JP6043302B2 - 酸化アルミニウムペーストおよびその使用方法 - Google Patents

Description

本発明は、酸化アルミニウムペースト、およびＡｌ_２Ｏ_３コーティングまたは混合Ａｌ_２Ｏ_３ハイブリッド層の形成のための、酸化アルミニウムペーストの使用方法に関する。

ゾル・ゲルベースの層の合成は、その種類豊富な使用可能性のおかげで、産業生産において、ますます大きな重要性を得ている。したがって、以下の機能性層または表面仕上げおよび修飾を、ゾル・ゲル技術を利用して構築または実施することができる：
・ 例えば、光学的部品などのための反射防止コーティング
・ 例えば、スチールなどの耐食コーティング
・ 防傷コーティング
・ 表面シール
・ 表面の疎水化または親水化
・ 膜および膜材料の合成
・ 触媒用途のための補助材料の合成
・ 焼結セラミックおよび焼結セラミック部品の前駆体

・ 下記の特定の用途を有するエレクトロニクスおよびマイクロエレクトロニクス部品のための誘電体層、ここで、所望の機能の１つの形成は、Ｏ_２、Ｎ_２、Ｏ_２／Ｎ_２および／またはフォーミングガスの流れなどでの、特定の熱処理に関連し得るが、その必要はない：
・集積回路の生産におけるスピン・オン・グラス（「ＳｏＧ」）
・集積回路の生産における個々のメタライゼーション面の間の誘電性緩衝層（「多孔質ＭＳＱ」）
・印刷回路のための印刷可能な誘電性層、一般的な印刷可能なエレクトロニクス、特に印刷可能な有機エレクトロニクス

・ 拡散緩衝層（MERCK SolarResist特許、参照）
・一般的な半導体用
・シリコン用、特にとりわけ、シリコンウェハ用、特に結晶シリコン太陽電池の製造用のもの
・ 下記のものの特定の全面および／または局所ドーピングのためのドーパント（例えばＢ、Ｇａ、Ｐ、Ａｓなど）の結合のためのマトリクス
・一般的な半導体
・シリコン、特にとりわけ、シリコンウェハ、特に結晶シリコン太陽電池の製造用のもの
・ 表面再結合速度のかなりの減少をもたらす、一般的な半導体表面、特にシリコン表面の電子的不動態化。

このリストは、様々な用途の可能性の選択を表すだけである。
文献から知られるほとんどのゾル・ゲル法は、シリコンおよびそのアルコキシド（シロキサン）の使用、さまざまな特性を有するネットワークおよびそれに由来することのできるコーティングの合成を非常に容易にする特定の加水分解および縮合に基づき、この様に、滑らかなまたは多孔質のフィルム、または粒子が埋め込まれたフィルムを製造することができる。しかしながら、ある用途のために、従来の二酸化シリコン層と比較して、より高い硬度および一般的に用いられるエッチング剤に対する修正された挙動などの、改良した特性を有するコーティングを提供することが望ましい。

多数の実験を用いて、対応する層におけるＡｌ_２Ｏ_３の使用が、ＳｉＯ_２層の非常に有望な代替品を得ることを可能とすることが見出された。Ａｌ_２Ｏ_３が拡散障壁および／またはゾル・ゲルベースのドーピング源のいずれかとして働く、上記の使用に加え、その結晶変態の硬さのおかげで、Ａｌ_２Ｏ_３は機械的保護層としての使用にも適している。

驚くべくことに、Ａｌ_２Ｏ_３ゾル・ゲル法に基づいたペースト状混合物を合成および形成することが可能であり、これが、スクリーン印刷法のレオロジー的な要件を満たすことが今や見出された。予想外にも、当該ペースト状混合物は、スクリーン印刷法において驚くほど容易にシリコンウェハ表面に適用することができ、これらは高い構造忠実性を有する。

特にソーラーセクターにおける使用のために、ゾル・ゲルベースの層は特定の要件を満たさなければならず、したがってそれをベースとしたペーストもそうであり、すなわち、これらの要件は、かかる層の製造のための組成物の形成においても、考慮されなければならない。

一方、当該使用のために有利な特性、例えば、無毒性から低毒性である、適度な表面の濡れがあるなど、を有する好適な溶媒を選択すべきである。さらに、腐食性アニオン（Ｃｌ⁻またはＮＯ_３ ⁻など）は、ペーストの使用の可能性を非常に制限するので、これらはペーストに存在すべきでない。対応するペーストは、例えば、用いられる印刷および蒸着装置を腐食し、さらに、かかる層が提供された太陽電池を接続する際に、後に望ましくないことに、はんだ接続部の腐食を促進し、その結果として、結晶シリコン太陽電池の長期安定性の制限をもたらし得る。

スクリーン印刷可能なペーストの製造に関し、文献はレオロジー添加剤を使用した合成、またはゾル・ゲル法で沈殿した金属酸化物の粉砕、それに続くこれらの酸化物の懸濁のみを開示する。しかしながら、後処理またはレオロジー添加剤の混合を伴うこのタイプのペースト製造は、通常実際の活性物質の汚染を含む。

Zhou等は、例えば、Ｃｕ_２ＺｎＳｎＳ_４ペーストの合成を研究した。エタノールを添加して、元素である銅、亜鉛、スズおよび硫黄をボールミルにおいて粉砕した。これに続く乾燥の後、これらをイソプロパノールに懸濁し、イソプロパノール中の１０％エチルセルロース混合物と混合した。テルピネオールを添加して、この混合物をボールミルにおいて再び粉砕し、アルコールを真空で除去した。得られた粘性の塊をスクリーン印刷のために用い、得られた層を研究した。{[1] Z. Zhou, Y. Wang, D. Xu, Y. Zhang, Solar Energy Materials and Solar Cells, in press, (2010)}

Hansch等は、次に、スクリーン印刷可能なＹ_２Ｏ_３／ＺｒＯ_２混合酸化物の合成を研究した。Ｙ_２Ｏ_３／ＺｒＯ_２ゾルを、アセチルアセトン、およびイソプロパノールおよび硝酸イットリウム水溶液中のカルボン酸（酢酸、プロピオン酸、カプロン酸、ノナン酸）を用いて安定化したジルコニウムｎ−プロポキシドを混合することにより得た。スクリーン印刷可能なペーストを得るために、焼成Ｙ_２Ｏ_３／ＺｒＯ_２パウダーをこのゾルに添加し（ゾル／パウダー２０／８０〜４０／６０重量％）、この混合物を続いてボールミルを用いて粉砕して均質化した。同様に、ペーストを有機添加剤（テルピネオールまたはエチルセルロース）の添加により調製したが、ペーストも焼成酸化物からのみ調製した。これらのペーストは、燃料電池における電解層としてのそれらの適正について研究された。{[2] R. Hansch, M.R.R. Chowdhury, N.H. Menzler, Ceramics International, 35 (2009), 803-811}

Laobuthee等は、有機添加剤（ブチルカルビトールアセタート、テルピネオール、エチルセルロース）でのゾル・ゲル合成から形成した、粉砕した（Ｋ^＋またはＮａ^＋ドープされた）ＭｇＡｌ_２Ｏ_４パウダーを混合することにより、ＭｇＡｌ_２Ｏ_４（スピネル）ペーストを得た。スクリーン印刷を用いて、このペーストを酸化アルミニウム基板に適用した。この様にして得られた層は、大気中水分センサーとしてのそれらの適性について研究された。{[3] A. Laobuthee, N. Koonsaeng, B. Ksapabutr, M. Panapoy, C. Veranitisagul, International Journal of Materials & Structural Reliability, 3 (2005), 95-103}

Riviere等は、無機増粘剤および有機「媒体」（溶媒）で古典的なＳｎＯ_２スクリーン印刷ペーストを最適化すること、および活性ＳｎＯ_２（ＳｎＯ_２パウダーの混合でのゾル・ゲル合成から得られたＳｎＯ_２ゲル）のみからなる「ゲルインク」を調製することを試みた。これらの２つの組成物は、ＣＯセンサーとしてのそれらの適性に関して研究された。有機および無機添加剤を添加しないインクは、６００℃での熱処理の後、顕著に高いセンサー活性を示した。{[4] B. Riviere, J.-P. Viricelle, C. Pijolat, Sensors and Actuators B, 93 (2003), 531-537}

古典的なゾル・ゲル法の後、Ａｌ_２Ｏ_３層の製造のための、ゾル（低粘度＜１００ｍＰａｓ）およびゲル（高粘度＞１００Ｐａｓ）の間の安定な状態は存在しない。文献は、酸化アルミニウムファイバーの形成のための安定化したゾルまたは高粘度のゲルに言及するものである。

Dressler等は、ＡＳＢ（Ａｌトリ−ｓｅｃ−ブトキシド）を硝酸アルミニウムの水溶液に添加した。高いＡＳＢ濃度では、相分離（２−ブタノール相および水相）が生じた。したがって、ポリビニルピロリドンを結合剤として添加した。得られたゾルのレオロジーおよび化学構造を、ＮＭＲを用いて調査し、相関する粒径を測定した。{[5] M. Dressler, M. Nofz, J. Pauli, C. Jaeger, Journal of Sol-Gel Science and Technology (2008) 47, 260-267}

さらに、Glaubitt等は、ＡＳＢを、まずグリコールエーテルも用いて、続いてプロピオン酸を用いて、修飾した。１モルのアルミニウムあたり０．５モルの水を添加した後、粘度が急速に増加し（＞２０００Ｐａｓ）、透明のゾル（／ゲル）が残った。ゲルは長い安定性を示し、長い繊維をそれから引き出すことができた。それぞれの修飾の前に、ゾルを^２７Ａｌ−ＮＭＲを用いて調査し、ＴＧＡを用いて乾燥を調査した。{[6] W. Glaubitt, D. Sporn, R. Jahn, Journal of Sol-Gel Science and Technology, 2 (1994), 525-528}

Shojaie-Bahaabad等は、次に、Ｙ_２Ｏ_３／Ａｌ_２Ｏ_３（ＹＡＧ）ゾルの形成を調査した。酸化イットリウムを含水ＨＣｌに溶解した。ＡｌＣｌ_３を、およびアルミニウムパウダーをゆっくりと、この溶液に添加した。アルミニウムパウダーを溶解するために、この溶液を９８℃で６時間加熱した。得られたゾルを、ＡｌＣｌ_３含有量およびＹ_２Ｏ_３およびＨ_２Ｏ／ＨＣｌ含有量に対するＡｌパウダーの関数として、そのゲル挙動について流動学的に調査した。繊維をゲル（η＞２０００Ｐａｓ）から紡ぎ、これらをＳＥＭおよびＸＲＤを用いて調査した。{[7] M. Shojaie-Bahaabad, E. Taheri-Nassaj, R. Naghizadeh, Ceramics International, 34 (2008), 1893-1902}

課題：
したがって、本発明の課題は、例えば塩化物および硝酸塩などの非常に腐食性であるアニオン、およびさらなる不純物の導入をもたらし得るさらなるレオロジー添加剤の干渉を防ぎながら、スクリーン印刷可能な酸化アルミニウムペーストを開発および安定化することであり、ここでペーストの長期安定性が同時に保たれるべきである。

発明の主題
課題は、Ａｌ_２Ｏ_３コーティングおよびまた混合Ａｌ_２Ｏ_３ハイブリッド層の形成のための、印刷可能な、立体的に安定化したペーストの使用により達成される。本発明のペーストは、Ａｌ_２Ｏ_３の形成のための前駆体、および１または２以上のホウ素、ガリウム、シリコン、ゲルマニウム、亜鉛、スズ、リン、チタン、ジルコニウム、イットリウム、ニッケル、コバルト、鉄、セリウム、ニオブ、ヒ素、および鉛から選択される元素の酸化物を含み、ここで、当該ペーストは、対応する前駆体をペーストに導入することにより得られる。好ましいのは、少なくとも１つの疎水性成分および少なくとも１つの親水性成分を、任意に少なくとも１つのキレート剤と混合することにより得られる、立体的に安定化したペーストの使用である。

さらに、これらのペーストは、１，３−シクロヘキサジオン、サリチル酸および構造的に関連した化合物の群からから選択される、少なくとも１つの疎水性成分、およびアセチルアセトン、ジヒドロキシ安息香酸およびトリヒドロキシ安息香酸またはその構造的に関連する化合物、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）、ジエチレントリアミン五酢酸（ＤＥＴＰＡ）、ニトリロ三酢酸（ＮＴＡ）、エチレンジアミンテトラメチレンホスホン酸（ＥＤＴＰＡ）およびジエチレントリアミンペンタメチレンホスホン酸（ＤＥＴＰＰＡ）などのキレート剤、または構造的に関連する錯化剤または対応するキレート剤の群から選択される、少なくとも１つの親水性化合物を含む。

これらの成分に加え、用いられるペーストは、好ましくはエタノールおよびイソプロパノールの群から選択される、低沸点のアルコール類の群から選択される溶媒、および好ましくはジエチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテルまたはこれらの混合物の群から選択される、高沸点のグリコールエーテル類の群から選択される少なくとも１つの高沸点の溶媒、および任意に、アセトン、ＤＭＳＯ、スルホランおよび酢酸エチルの群から選択される極性溶媒または類似の極性溶媒を含む。特に有利なのは、４〜５の範囲の酸性ｐＨを有し、酸として、１または２以上の有機酸、好ましくは酢酸を含み、これにより残渣の無い乾燥をもたらす、対応するペーストの本発明にしたがった使用である。

特に好ましいのは、不浸透性の均質な層の形成のためのこれらのペーストの使用であり、ここに、加水分解のための水を、１：１〜１：９の範囲の、好ましくは１：１．５〜１：１．２５の間の水対前駆体のモル比で添加し、ここで、固形分は、９〜１０重量％の範囲である。特に、これらのペーストは、拡散障壁、印刷された誘電、電気および電子不動態化物、反射防止コーティング、摩耗に対する機械的保護層または酸化または酸の作用に対する化学的保護層の製造のために用いることができる。これらのペーストはさらに、半導体、好ましくはシリコンの全面または局所ドーピングのための、またはＬＣＤ技術におけるナトリウムおよびカリウム拡散障壁としてのＡｌ_２Ｏ_３層の製造のための、単純でポリマーのホウ素およびリン酸化物およびそのアルコキシドを含むハイブリッド材料の調製のためにも好適である。

本発明は特に、単結晶または多結晶シリコンウェハ、サファイアウェハ、薄膜ソーラーモジュール、機能性材料（例えばＩＴＯ、ＦＴＯ、ＡＺＯ、ＩＺＯまたは同様のもの）でコーティングされたガラス、コーティングされていないガラス、スチール要素および合金上、およびマイクロエレクトロニクスにおいて用いられる他の材料上に、純粋であり、残渣の無い、アモルファスＡｌ_２Ｏ_３層を製造するための方法にも関連し、ここで、当該ペーストの適用の後、３００〜１０００℃の間の温度で、好ましくは３００〜４００℃で、特に好ましくは３５０℃で、乾燥を行う。
１０００℃からの温度での、印刷したペーストの乾燥および熱処理は、コランダムと同等の特性を有する、硬い、結晶性の層を形成する。

単位面積当たりのペーストの好適な量の適用により、５分未満の乾燥時間の間に、１００ｎｍ未満の厚さの層が得られる。本発明の方法は、好ましくはペーストの薄層の適用後、乾燥を３００〜５００℃の間の温度で行う場合、純粋であり、残渣の無い、アモルファスの、構造化可能なＡｌ_２Ｏ_３層を製造することを可能とする。＜５００℃の温度で乾燥されて、それに応じて得られた層は、ほとんどの鉱酸、ただし好ましくはＨＦおよびＨ_３ＰＯ_４で、および、酢酸またはプロピオン酸などの多くの有機酸でエッチングすること、または後構造化することができる。

驚くべきことに、実験は、Ａｌ_２Ｏ_３ゾル・ゲル法に基づいて、スクリーン印刷法の流動学的要件を満たす、ペースト状混合物を合成および配合することが可能であること、そして上述した、これまでに取得／占拠されていない、粘度ウィンドウにおいてまさに見出され得ることが示された。予想外に、ペースト状混合物は、例えばシリコンウェハ表面上に、一方では驚くほど容易であり、他方では非常に優れた高い構造忠実性を保持して、スクリーン印刷法を用いて被覆（deposite）することができ、以下の例において示されるように、スクリーンの印刷のために用いられる定義または特徴に対応する。対応する酸化アルミニウムペーストは、不浸透性の、すなわち拡散−不浸透性のまたは耐性の、滑らかな層をシリコンウェハの表面上に形成する。これは、乾燥および４００℃未満での熱処理の組み合わせにおいて、ゲル・ゲル法により形成されたペーストが、乾燥および熱処理後に、有機不純物を含まない、安定で滑らかな層を形成することを意味する。

本発明はしたがって、４〜５の範囲のｐＨ、好ましくはｐＨ＜４．５を有する、酸性の、立体的に安定化したＡｌ_２Ｏ_３ペーストであって、立体的に安定化したＡｌ_２Ｏ_３前駆体を、非常に優れた濡れ性およびＳｉＯ_２−およびシラン−終端したシリコンウェハ表面上での接着特性を有する、少量のポリオキシル化溶媒を含み、均質な、不浸透性の、特に拡散不浸透性の層の形成をもたらす、前記ペーストに関する。
図およびダイアグラム

５分間３００℃で（左）および１０分間６００℃で（右）乾燥した後の、スクリーン印刷したＡｌ_２Ｏ_３レイアウトの顕微鏡写真。 約１０００前印刷後に、スクリーン印刷により適用されたＡｌ_２Ｏ_３レイアウトの顕微鏡写真。 例１および２にしたがった、スクリーン印刷可能な酸化アルミニウムペーストの粘度の変化。 例５にしたがった、ｐ−ドープＦＺウェハサンプルのチャージ−キャリアライフタイム。

図１は、研磨した（１００）シリコンウェハにスクリーン印刷によって適用され、クラウンで６００ｎｍの層厚を有する、Ａｌ_２Ｏ_３層の顕微鏡写真を示す。達成できる層厚は、用いるペーストの特徴的パラメーターの適切で慎重な選択および設定を介して、および印刷法のために用いるスクリーンの選択を介して、可変的であることは、当業者に明確である。

これに応じて、本件における図１は、５分間３００℃で乾燥した後（左）および６００℃で１０分後（右）の、スクリーン印刷したＡｌ_２Ｏ_３レイアウトの顕微鏡写真を示す。ライン（印刷：５００μｍ、乾燥後：５００μｍ）の非常に良好な解像度が明確である。スクリーン印刷した層内の破片はおそらく、約６００ｎｍの厚みを有する層の破裂の間に生じる。

アルミニウムゾルは、アルミニウムの対応するアルコキシドを前駆体として使用して配合することができる。これらは、アルミニウムトリエトキシド、アルミニウムトリイソプロポキシドおよびアルミニウムトリ−ｓｅｃ−ブトキシドである。代替的に、容易に溶解するアルミニウムの水酸化物および酸化物を用いることができる。約４〜５の範囲におけるｐＨの酸性条件の水存在下にて、Ａｌ_２Ｏ_３の形成に適している、全ての有機アルミニウム化合物は、ペースト配合物における前駆体としてそれ自体が好適である。

対応するアルコキシドは、好ましくは、好適な溶媒混合物に溶解する。この溶媒混合物は、極性プロトン性溶媒および極性非プロトン性溶媒の両方、およびその混合物から構成され得る。さらに、前もって規定された適用条件にしたがって、溶媒混合物は、例えばそれらの濡れ挙動に影響させるために、非極性溶媒の添加によって広い制限内で適応することができる。

好ましい極性プロトン性溶媒は以下のものであり得る：
・ 脂肪族、飽和および不飽和、一塩基性〜多塩基性、官能化および非官能化アルコール類、
・メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、アミルアルコール、プロパルギルアルコールおよびＣ≦１０を有する同族体など、
・あらゆる望ましい分岐度を有する、アルキル化、第２級および第４級アルコール類、例えばイソプロパノール、２−ブタノール、イソブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノールおよび同族体など、好ましくはイソプロパノールおよび２−ブタノール
・グリコール、ピナコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２，３−プロパントリオールおよび更なる分岐した同族体など、
・モノエタノールアミン、ジエタノールアミンおよびトリエタノールアミンなど、

・ グリコールエーテル類および縮合グリコールエーテル類、およびプロピレングリコールエーテル類、および縮合プロピレングリコールエーテル類、および分岐したこれらの同族体、
・メトキシエタノール、エトキシエタノール、プロポキシエタノール、ブトキシエタノール、ペントキシエタノール、フェノキシエタノールなど、
・ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノペンチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジプロピルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジペンチルエーテルなど、
・プロピレングリコール、メトキシ−２−プロパノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、フェノキシプロピレングリコールなど。

好ましい極性非プロトン性溶媒は以下のものであり得る：
・ ジメチルスルホキシド、スルホラン、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキサン、アセトン、アセチルアセトン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、エチルメチルケトン、ジエチルケトンなど。

アルミニウムアルコキシドの使用の場合、ゾルの合成は、アルミニウム核の形成およびその前縮合のための加水分解を達成するために、さらに水の添加を要する。必要な水は、不足当量〜過剰当量において添加することができる。不足当量添加が好ましい。

有機酸および／または有機酸の混合物の添加により、アルミニウム核の加水分解で遊離したアルコキシドを対応するアルコールに変換する。酸または酸混合物は、ｐＨが４〜５の間の範囲、好ましくは＜４．５となるように添加する。さらに、添加した酸および／または酸混合物は、前縮合、および溶液中で加水分解するアルミニウム核と開始する架橋のための触媒として働く。

好ましい有機酸は以下のものであり得る：
・ ギ酸、酢酸、アセト酢酸、トリフルオロ酢酸、モノクロロ〜トリクロロ酢酸、フェノキシ酢酸、グリコール酸、ピルビン酸、グリオキシル酸、シュウ酸、プロピオン酸、クロロプロピオン酸、乳酸、β−ヒドロキシプロピオン酸、グリセリン酸、吉草酸、トリメチル酢酸、アクリル酸、メタクリル酸、ビニル酢酸、クロトン酸、イソクロトン酸、グリシンおよびさらに、α−アミノ酸、β−アラニン、マロン酸、コハク酸、マレインおよびフマル酸、リンゴ酸、タルトロン酸、メソキサル酸、アセチレンジカルボン酸、酒石酸、クエン酸、オキサロ酢酸、安息香酸、サリチル酸などのアルキル化およびハロゲン化、ニトロ化およびヒドロキシル化安息香酸類、およびさらなる同族体。

アルミニウムゾルの安定化は、上記の有機酸およびその混合物を用いることにより行うか、代替的に、錯化剤および／またはキレート剤の特定の添加により達成または増加することができる。使用することのできるアルミニウムのための錯化剤は以下の物質である：

・ ニトリロ三酢酸、ニトリロトリス（メチレンホスホン酸）．エチレンジアミン四酢酸、エチレンジアミンテトラキス（メチレンホスホン酸）、ジエチレングリコールジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、ジエチレングリコールトリアミンテトラキス（メチレンホスホン酸）、

ジエチレンテトラミンペンタキス（メチレンホスホン酸）、トリエチレンテトラミン六酢酸、トリエチレンテトラミンヘキサキス（メチレンホスホン酸）、シクロヘキサンジアミン四酢酸、シクロヘキサンジアミンテトラキス（メチレンホスホン酸）、エチドロン酸、イミノ二酢酸、イミノビス（メチレンホスホン酸）、ヘキサメチレンジアミンテトラキス（メチレンホスホン酸）、メチルイミノ二酢酸、メチルイミノビス（メチレンホスホン酸）、ジメチルイミノ酢酸、ジメチルイミノメチレンホスホン酸、ヒドロキシエチルイミノ二酢酸、ヒドロキシエチルエチレンジアミン四酢酸、トリメチレンジニトリロ四酢酸、２−ヒドロキシトリメチレンジニトリロ四酢酸、マルトール、エチルマルトール、イソマルトール、コウジ酸、ミモシン、ミモシン酸、ミモシンメチルエーテル、

１，２−ジメチル−３−ヒドロキシ−４−ピリジノン、１，２−ジエチル−３−ヒドロキシ−４−ピリジノン、１−メチル−３−ヒドロキシ−４−ピリジノン、１−エチル−２−メチル−３−ヒドロキシ−４−ピリジノン、１−メチル−２−エチル−３−ヒドロキシ−４−ピリジノン、１−プロピル−３−ヒドロキシ−４−ピリジノン、３ヒドロキシ−２−ピリジノン類、３−ヒドロキシ−１−ピリジンチオン類、３−ヒドロキシ−２−ピリジンチオン類、乳酸、マレイン酸、Ｄ−グルコン酸、酒石酸、８−ヒドロキシキノリン、カテコール、１，８−ジヒドロキシナフタレン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、ナフタル酸（ナフタレン−１，８−ジカルボン酸）、３，４−ジヒドロキシナフタレン、２−ヒドロキシ−１−ナフトエ酸、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸、ドーパミン、Ｌ−ドーパ、デスフェラールまたはデスフェリフェリオキサミン−Ｂ、アセトンヒドロキサム酸、

１−プロピル−および１−ブチル−および１−ヘキシル−２−メチル−３−ヒドロキシ−４−ピリジノン、１−フェニル−および１−ｐ−トリル−および１−ｐ−メトキシフェニルおよび１−ｐ−ニトロフェニル−２−メチル−３−ヒドロキシ−４−ピリミジン、２（２’−ヒドロキシフェニル）−２−オキサゾリン、２−（２’−ヒドロキシフェニル）−２−ベンゾオキサゾール、２，Ｘ−ジヒドロキシ安息香酸（ここでＸ＝３、４、５、６）、

他のアルキル化、ハロゲン化、ニトロ化２，Ｘ−ジヒドロキシ安息香酸、サリチル酸および４−ニトロ−および５−ニトロサリチル酸などのそのアルキル化およびハロゲン化およびニトロ化誘導体、３，４−ジヒドロキシ安息香酸、他のアルキル化、ハロゲン化、ニトロ化３，４−ジヒドロキシ安息香酸、２，３，４−トリヒドロキシ安息香酸、他のアルキル化、ハロゲン化、ニトロ化２，３，４−トリヒドロキシ安息香酸、２，３−ジヒドロキシテレフタル酸、他のアルキル化、ハロゲン化、ニトロ化２，３−ジヒドロキシテレフタル酸、モノ−、ジ−およびトリヒドロキシフタル酸、および他のそのアルキル化、ハロゲン化、ニトロ化誘導体、２（３’，４’−ジヒドロキシフェニル）−３，４−ジヒドロ−２Ｈ−１−ベンゾピラン−３，５，７−トリオール（タンニンからの成分）、

マロン酸、オキシ二酢酸、オキサロ酢酸、タルトロン酸、リンゴ酸、コハク酸、馬尿酸、グリコール酸、クエン酸、酒石酸、アセト酢酸、エタノールアミン類、グリシン、アラニン、β−アラニン、アラニンヒドロキサム酸、α−アミノヒドロキサム酸類、ロドトルリン酸、１，１’、１’’−ニトリロ−２−プロパノール、Ｎ、Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）グリシン、ビス（２−ヒドロキシエチル）イミノトリス（ヒドロキシメチル）メタン、Ｎ−（トリス（ヒドロキシメチル）メチル）グリシン、エチレンジアミンテトラ−２−プロパノール、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−２−アミノエタンスルホン酸、Ｎ−（トリス（ヒドロキシメチル）メチル）−２−アミノエタンスルホン酸、ペンタエリスリトール、Ｎ−ブチル−２，２’−イミノジエタノール、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、アセチルアセトン、１，３−シクロヘキサンジオン。

・ さらに、錯化剤およびキレート剤の置換（例えばアルキル化、ハロゲン化、ニトロ化、スルホン化、カルボキシル化）同族体および誘導体およびそれらの塩、好ましくはアンモニウム塩およびＡｌを配位することのできる錯化剤およびキレート剤を用いることも可能である。

さらに、望ましい特性の、例えば、表面張力、粘度、濡れ挙動、乾燥挙動、および接着能力であり得る、特定の設定のために、アルミニウムゾルに更なる添加剤を加えることができる。かかる添加剤は以下のものであり得る：
・ 濡れおよび乾燥挙動に影響を与えるための界面活性剤および表面活性化合物
・ 乾燥挙動に影響を与えるための消泡剤および脱気剤、

・ 粒子径分布、前縮合の度合、縮合、濡れおよび乾燥挙動、および印刷挙動に影響を与えるための、さらなる高および低沸点の極性プロトン性および非プロトン性溶媒、
・ 粒子径分布、前縮合の度合、縮合、濡れおよび乾燥挙動、および印刷挙動に影響を与えるための、さらなる高および低沸点の非極性溶媒、
・ レオロジー特性（構造的粘度、チキソトロピー、流動点など）に影響を与えるためのポリマー、
・ レオロジー特性に影響を与えるための微粒子の添加剤、
・ 乾燥後の乾燥フィルムの厚みおよびその形態に影響を与えるための微粒子の添加剤（例えばアルミニウム水酸化物および酸化アルミニウム、二酸化シリコン）、
・ 乾燥フィルムの耐傷性に影響を与えるための微粒子の添加剤（例えばアルミニウム水酸化物および酸化アルミニウム、二酸化シリコン）、

・ 対応するハイブリッドゾルのために好適であり、それから得られる全ての混合物形状を可能とする、ホウ素、ガリウム、シリコン、ゲルマニウム、亜鉛、スズ、リン、チタン、ジルコニウム、イットリウム、ニッケル、コバルト、鉄、セリウム、ニオブ、ヒ素、鉛の群から選択される元素の酸化物、水酸化物、塩基性酸化物、アルコキシドおよび前縮合したアルコキシド、およびそのさらなる化合物および混合物。特にこれらは、半導体、特にシリコン層にドーピング作用を有する配合物の配合のための、単純な、ホウ素およびリンのポリマー酸化物、水酸化物、アルコキシドである。

これに関連して、各印刷コーティング法が、ペーストが印刷されることおよび／またはペーストが対応するインクに由来することというそれ自身に要件を課すことは言うまでもない。特定の印刷法に応じて、ペーストの表面張力、粘度および合計蒸気圧（total vapour pressure）に関連して、ペーストの個々のパラメーターを設定する。

例えば金属産業における部品の製造における防傷および耐食層の製造のためのこれらの使用は別として、印刷可能なペーストを、好ましくはエレクトロニクス産業において、およびここで特に、マイクロエレクトロニクス、太陽電池およびマイクロエレクトロ機械（ＭＥＭＳ）部品の生産において使用することができる。これに関連して、光起電性部品は、特に太陽電池およびモジュールを意味する。したがって、本発明にしたがったペーストは、薄膜太陽モジュールからの薄膜太陽電池の生産、有機太陽電池の製造、印刷回路および有機エレクトロニクスの製造、薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）、液晶（ＬＣＤ）、有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）および接触感受性容量および抵抗センサーの技術に基づいたディスプレイ要素の製造のために用いることができる。

したがって、本発明はまた、Ａｌ_２Ｏ_３コーティングおよびまた混合Ａｌ_２Ｏ_３ハイブリッド層の形成のための、印刷可能な立体的に安定化したペーストの提供に存する。
好適なハイブリッド材料は、Ａｌ_２Ｏ_３と、元素であるホウ素、ガリウム、シリコン、ゲルマニウム、亜鉛、スズ、リン、チタン、ジルコニウム、イットリウム、ニッケル、コバルト、鉄、セリウム、ニオブ、ヒ素、および鉛の酸化物との混合物であり、ここで、当該ペーストは、対応する前駆体をペーストに導入することにより得られる。ペーストの立体安定化は、１，３−シクロヘキサジオン、サリチル酸および構造的な関連体などの疎水性成分、およびアセチルアセトン、ジヒドロキシ安息香酸、トリヒドロキシ安息香酸およびこれらの構造的な関連体などの中程度に親水性の成分と、または、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）、ジエチレントリアミン五酢酸（ＤＥＴＰＡ）、ニトリロ三酢酸（ＮＴＡ）、エチレンジアミンテトラメチレンホスホン酸（ＥＤＴＰＡ）、ジエチレントリアミンペンタメチレンホスホン酸（ＤＥＴＰＰＡ）および構造的に関連する錯化剤またはキレート剤などのキレート剤と混合することによりもたらされる。

ペーストにおいて用いることができる溶媒は、少なくとも１種の低沸点アルコール、好ましくはエタノールまたはイソプロパノール、および少なくとも１種の高沸点グリコールエーテル、好ましくはジエチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルまたはジエチレングリコールモノブチルエーテル、または適した純粋なグリコールエーテルの混合物である。しかしながら、アセトン、ＤＭＳＯ、スルホランまたは酢酸エチルなどの他の極性媒体も使用することができる。コーティング特性は、その混合比によって、基板に適合させることができる。
酸の添加は、ペーストの酸性ｐＨを達成させる。前縮合のためのペーストは、したがって、酸性媒体（ｐＨ４〜５）である。ｐＨの調整のために用いる酸は、有機酸、好ましくは酢酸であり得、これは残渣の無い乾燥をもたらす。

望ましい不浸透性の、均質な層の形成のために、加水分解のための水を添加し、ここで、水の前駆体に対するモル比は、１：１〜１：９、好ましくは１：１．５〜１：２．５である。
本発明にしたがったペーストを調製するために、層形成成分をそれぞれ、ペーストの固体含有量が９〜１０重量％となるような比率で用いることができる。

組成物の好適な形成は、＞３ヵ月の保存安定性を有するペーストを与え、ここで、ペーストにおける、粘度、粒子径またはコーティング挙動に関する検出可能な変化は、この期間検出されない。
表面のコーティング後のペーストの残渣の無い乾燥は、アモルファスＡｌ_２Ｏ_３層をもたらし、ここで、乾燥は、３００〜１０００℃、好ましくは約３５０℃の温度において行われる。好適なコーティングにおいて、乾燥は＜５分以内で行われる。乾燥を、１０００℃以上のいわゆる熱処理条件下で行う場合、コランダムに相当する構造を有する硬い結晶性の層が形成される。

＜５００℃の温度で乾燥されたＡｌ_２Ｏ_３（ハイブリッド）層は、ほとんどの無機鉱酸を使用してエッチングすることができるが、好ましくはＨＦまたはＨ_３ＰＯ_４を用い、しかし、酢酸、プロピオン酸などの多くの有機酸によってもエッチングすることができる。したがって、得られた層の単純な後構造化が可能である。
本発明にしたがったペーストでのコーティングのために好適な基板は、単結晶または多結晶シリコンウェハ（ＨＦまたはＲＣＡで洗浄）、サファイアウェハ、薄膜太陽モジュール、機能性材料（例えばＩＴＯ、ＦＴＯ、ＡＺＯ、ＩＺＯまたは同様のもの）でコーティングされたガラス、コーティングされていないガラス、スチール要素および合金、特に自動車部門におけるもの、およびマイクロエレクトロニクスで用いられる他の表面である。

選択した基板にもとづいて、本発明にしたがったペーストの使用を介して形成した層は、拡散障壁、印刷可能な誘電、電気および電子不動態化物、反射防止コーティング、摩耗に対する機械的保護層、酸化または酸の作用に対する化学的保護層として働くことができる。

本明細書において記載した本発明にしたがったペーストは、単純な方式で、半導体材料上、好ましくはシリコンおよび、特に好ましくはシリコンウェハ上に被覆することができ、ここで、これらは対応する処理の後、電子表面不動態化を誘導する。これは既に、すなわちペーストの薄層の適用およびそれに続く乾燥の後、チャージキャリアライフタイムを増加させる。乾燥するだけではなく、いわゆる熱処理も３５０〜５５０℃の範囲の温度でフォーミングガス流（例えば５％ｖ／ｖのＨ_２／９５％ｖ／ｖのＮ_２）のいずれかにおいて行う場合、下位層の表面不動態化が非常に高まり得る。

単純でポリマーのホウ素およびリン酸化物およびそのアルコキシドを含むハイブリッド材料の形状の本発明にしたがったペーストを、特に一般的な電気およびエレクトロニクス産業における、および太陽光発電産業における、特に結晶シリコン太陽電池および太陽モジュールの製造における、半導体、好ましくはシリコンの安価な全面および局所ドーピングのために用いることができる。

本発明にしたがったペーストは印刷可能であり、配合物およびそのレオロジー特性は、用いられる印刷法それぞれにおいて必要となるニーズへの広い制限に適合することができる。これらのペーストは、好ましくは、フレキソ印刷および／またはスクリーン印刷を用いて、特に好ましくはスクリーン印刷を用いて印刷される。

Ａｌ_２Ｏ_３／Ｂ_２Ｏ_３を含むハイブリッドゾルの形成における本発明にしたがったペーストは、半導体、好ましくはシリコンウェハの特定のドーピングのために用いることができる。この目的のために利用されるシリコンウェハは、好ましくはＲＣＡまたは代替的な同等の洗浄順序で洗浄されている。好適なウェハ表面は、親水性または疎水性に終端した形状であり得る。Ａｌ_２Ｏ_３層の適用前に、簡略化した洗浄を好ましくは行う；処理するウェハは好ましくはＨＦ溶液によって洗浄およびエッチングする。ドーピングプロセス後にウェハに残存する層は、希釈ＨＦにおけるエッチングによって簡単に除去することができる。

このように製造されたＡｌ_２Ｏ_３層は、ＬＣＤ技術におけるナトリウムおよびカリウム拡散障壁として使用することができる。ここで、ディスプレイのカバーガラス上のＡｌ_２Ｏ_３の薄層は、カバーガラスから液晶相へのイオンの拡散を防ぐことができ、ＬＣＤのライフタイムを大幅に増加させることを可能にする。

本明細書は、当業者が本発明を総合的に使用することを可能とする。したがって、更なるコメントなしに、当業者が最も広い範囲において上述の説明を利用することができることが仮定される。
何か不明である場合には、言うまでもなく、引用した文献および特許文献を考慮すべきである。したがって、これらの書類は、本明細書の開示内容の一部とみなされる。

より良い理解のためおよび本発明を説明するために、以下に本発明の保護範囲内である２つの例を示す。これらの例は、可能な変形の例示にも役立つ。しかしながら、記載された本発明の原理の一般的な妥当性のために、本出願の保護範囲をこれらのみに減縮するためには適切ではない。

さらに、当業者に言うまでもないが、示された例において、および明細書の残りの部分において、組成物に存在する成分量は、組成物全体に基づいて、常に合計で１００重量％または１００モル％となり、示されたパーセント範囲から、より高い値が生じたとしても、これを超えることはできない。別段示されない限り、％データは重量％またはモル％と理解され、比率については例外であり、これは容量データで与えられる。
例および明細書において、および特許請求の範囲において与えられる温度は、常に℃である。

例
例１：
２２ｍｌのジエチレングリコールモノエチルエーテル中の４．６ｇのサリチル酸および１．７ｇのアセチルアセトンおよび２ｇの酢酸を、最初に１００ｍｌ丸底フラスコに導入する。１４．１ｇのアルミニウムトリ−ｓｅｃ−ブトキシドをこの溶液に添加し、混合物を１０分間撹拌する。部分的に保護されたアルミニウムアルコキシドの加水分解のために、２．８ｇの水を添加し、黄色い溶液を１０分間撹拌し、熟成のため１日間放置する。液体インクをロータリーエバポレーターにおいて５０℃の温度、２０ｍＰａの圧力で蒸発させ、加水分解から形成した全ての２−ブタノールの蒸留の後、これらの条件下でさらに２時間維持する。得られた粘性の塊は、４．３Ｐａｓの粘度を示す。スクリーン印刷により適用されたレイアウトの解像度は、ペーストのわずかな「にじみ」を示し、印刷した１００μｍの線は乾燥後、約１５０μｍ幅となる。

例２：
ジエチレングリコールモノエチルエーテル中の４．６ｇのサリチル酸および２．５ｇのアセチルアセトン、および１ｇの酢酸を、最初に１００ｍｌ丸底フラスコに導入する。２１．４ｇのアルミニウムトリ−ｓｅｃ−ブトキシドをこの溶液に添加し、混合物を１０分間撹拌する。部分的に保護されたアルミニウムアルコキシドの加水分解のために、３．７ｇの水を添加し、黄色い溶液を１０分間撹拌し、熟成のため１日間放置する。粘性インクをロータリーエバポレーターにおいて５０℃の温度、２０ｍＰａの圧力で蒸発させ、加水分解から形成した全ての２−ブタノールの蒸留の後、これらの条件下でさらに２時間維持する。得られた粘性の塊は、１４Ｐａｓの粘度を示す。

例３：
ＨＦでの洗浄後、多結晶シリコンウェハを例２からの酸化アルミニウムペーストでスクリーン印刷により印刷する。長期印刷充填をシュミレーションするために、実際の印刷の前に、約１０００の前印刷を当該ペーストで行う。この長期間のテスト後であっても、ペーストは非常に良好な解像度を示す。
図２は、約１０００の前印刷の後に、スクリーン印刷によって適用されたＡｌ_２Ｏ_３レイアウトの顕微鏡写真を示す。長期印刷後の非常に良好な解像度が両方の写真から証明される（左側５０μｍ印刷、乾燥後約５３μｍ；右側１００μｍ印刷、乾燥後に約１０５μｍ）。

例４：
ペーストの安定性を評価することができるために、少なくとも６週間の期間にわたって、粘度を調査する。図３は、例１および２にしたがったペーストの粘度の変化を示す。
粘度曲線から、ペーストがいくらか、特に合成後の最初の数日以内に、濃くなるが、残りの保存期間において粘度は少しだけ変化すること（３日後＜２％）が理解される。粘度は、少量の溶媒を添加することにより、いつでもリセットすることができる。

例５：
洗浄の後、両面が研磨された、ｐ−ドープ（１００）ＦＺシリコンウェハ片を、例１および２にしたがった酸化アルミニウムゾルペーストでスクリーン印刷により両面印刷し、印刷された各側面をそれぞれ４５０℃で３０分間、ホットプレート上で乾燥する。印刷レイアウトは、１辺４ｃｍの正方形からなる。ウェハのチャージ−キャリアライフタイムを、ＷＣＴ−１２０光伝導ライフタイムテスタ（ＱＳＳＰＣ、準定常状態光伝導；測定ウィンドウ３ｃｍ）により、続いて調査する。用いた基準は、コーティングされていないか、湿式化学キンヒドロン／メタノール法を活用して処理した同一のウェハサンプルである。キンヒドロン／メタノール法（１，４−ベンゾキノン、１，４−ベンゾヒドロキノンおよびメタノールの混合物）は、湿式化学および一時的に有効であり、すなわち、長期安定ではない電子表面不動態化である。全てのウェハサンプルを前もって希釈ＨＦを用いてエッチングする（前もって洗浄されている）。

図４は、ｐ−ドープＦＺウェハサンプルのチャージ−キャリアライフタイムを図で示す：コーティングしていないサンプル（黄色、下）、酸化アルミニウムでコーティングしたサンプル（青、中）および化学的に不動態化されたサンプル（マゼンタ、上）。ライフタイムは、この順で（射出密度：１Ｅ＋１５ｃｍ^−３、キャリア密度と同一）：８μｓ、２７５μｓおよび＞＞３０００μｓである。

約３４倍でのライフタイムの増加が、非コーティングサンプルと比較して判断される。キャリアライフタイムにおける増加は、半導体材料の電子表面不動態化としての酸化アルミニウムの作用に起因する。
サンプルは周囲条件下でのみ乾燥することを、この関連において注意すべきである。キャリアライフタイムにおける増加は、酸素、酸素／窒素、窒素またはフォーミングガス雰囲気（例えば５％ｖ／ｖのｎＨ_２／９５％ｖ／ｖのＮ２）下のいずれかでの、サンプル処理の後に期待される。さらに、エッジ効果および影響は、不動態化作用において除くことができず、前面および背面コーティングに潜む欠陥の影響を除くことができない。

Claims (20)

1. Ａｌ_２Ｏ_３コーティングおよび混合Ａｌ_２Ｏ_３ハイブリッド層の形成のための、印刷可能な、立体的に安定化したペーストの使用であって、立体的に安定化したペーストは、アルミニウムトリ−ｓｅｃ−ブトキシド、サリチル酸、アセチルアセトン、および酢酸と、および任意に少なくとも１つのキレート剤と混合することにより立体的に安定化している、前記ペーストの使用。
2. Ａｌ_２Ｏ_３の形成のための前駆体、およびホウ素、ガリウム、シリコン、ゲルマニウム、亜鉛、スズ、リン、チタン、ジルコニウム、イットリウム、ニッケル、コバルト、鉄、セリウム、ニオブ、ヒ素、および鉛の群から選択される元素の１または２以上の酸化物を含み、ここで、ペーストがペーストへの対応する前駆体の導入により得られる、請求項１に記載のペーストの使用。
3. 低沸点のアルコール類から選択される溶媒、高沸点のグリコールエーテル類の群から選択される少なくとも１つの高沸点の溶媒、および任意に、アセトン、ＤＭＳＯ、スルホランおよび酢酸エチルの群から選択される極性溶媒または類似の極性溶媒を含む、請求項１または２に記載のペーストの使用。
4. アルコール類が、エタノールおよびイソプロパノールの群から選択される、請求項３に記載のペーストの使用。
5. グリコールエーテル類が、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルおよびジエチレングリコールモノブチルエーテルまたはそれらの混合物の群から選択される、請求項３または４に記載のペーストの使用。
6. 加水分解のための水が、１：１〜１：９の範囲の水対前駆体のモル比で添加され、ここで、固形分は、９〜１０重量％の範囲である、不浸透性の均質な層の形成のための、請求項１〜５のいずれか一項に記載のペーストの使用。
7. 加水分解のための水が、１：１．５〜１：１．２５の間の水対前駆体のモル比で添加される、請求項１〜６のいずれか一項に記載のペーストの使用。
8. 拡散障壁、印刷された誘電、電気および電子不動態化物、反射防止コーティング、摩耗に対する機械的保護層あるいは酸化または酸の作用に対する化学的保護層の製造のための、請求項１〜７のいずれか一項に記載のペーストの使用。
9. 半導体の全面または局所ドーピングのための、単純でポリマーのホウ素およびリン酸化物およびそのアルコキシドを含むハイブリッド材料の調製のための、請求項１〜７のいずれか一項に記載のペーストの使用。
10. 半導体がシリコンである、請求項９に記載のペーストの使用。
11. ＬＣＤ技術におけるナトリウムおよびカリウム拡散障壁としてのＡｌ_２Ｏ_３層の製造のための、請求項１〜７のいずれか一項に記載のペーストの使用。
12. 単結晶または多結晶シリコンウェハ、サファイアウェハ、薄膜ソーラーモジュール、機能性材料でコーティングされたガラス、コーティングされていないガラス、スチール要素および合金上に、およびマイクロエレクトロニクスにおいて用いられる他の材料上に、純粋であり、残渣の無い、アモルファスＡｌ_２Ｏ_３層を製造するための方法であって、請求項１〜６のいずれか一項に記載のペーストの適用の後に、３００〜１０００℃の間の温度で乾燥を行うことを特徴とする、前記方法。
13. 機能性材料が、ＩＴＯ、ＦＴＯ、ＡＺＯ、ＩＺＯまたは同様のものである、請求項１２に記載の方法。
14. 乾燥を、３００〜４００℃で行う、請求項１２または１３に記載の方法。
15. 乾燥を、３５０℃で行う、請求項１２または１３に記載の方法。
16. １０００℃からの温度での、乾燥および熱処理により、コランダムと同等の特性を有する、硬い、結晶性の層を形成する、請求項１２に記載の方法。
17. 乾燥を５分未満にわたって行い、１００ｎｍ未満の厚さの層が得られる、請求項１２に記載の方法。
18. 純粋であり、残渣の無い、アモルファスの、構造化可能なＡｌ_２Ｏ_３層を製造するための請求項１２に記載の方法であって、請求項１〜７のいずれか一項に記載のペーストの薄層の適用の後に、３００℃＜Ｘ＜５００℃の間の温度で乾燥を行う、前記方法。
19. 適用したペーストの層の＜５００℃の温度での乾燥により、ＨＦ、Ｈ_３ＰＯ_４または有機酸によって簡単な手法で、後構造化することができる層が得られることを特徴とする、請求項１８に記載の方法。
20. 有機酸が、酢酸またはプロピオン酸である、請求項１９に記載の方法。