JP2016506629A - シリコンウェハから不純物をゲッタリングするための酸化物媒体 - Google Patents

Abstract

本発明は、印刷可能な、低〜高粘度の酸化物媒体の新規の調製方法、および太陽電池の製造におけるその使用に関する。

Description

本発明は、印刷可能な、低〜高粘度酸化物媒体の新規の調製方法、および太陽電池の製造におけるその使用、およびこれらの新規媒体を使用して製造した改善された寿命を有する製品に関する。

単純な太陽電池、または、市場での最も大きい市場占有率で最近代表される太陽電池は、以下に概説される必須の製造工程を含む：

１．ソー−ダメージ（saw-damage）エッチングおよびテクスチャ
シリコンウェハ（単結晶、多結晶または準単結晶、ベースドーピングｐまたはｎ型）は、エッチング法によって付随するソーダメージがなく、通常、同一のエッチング浴中で、「同時に」テクスチャ形成される。この場合におけるテクスチャリングは、エッチング工程の結果または単純に意図したものとして優先的に並べられた表面（天然）の作成を意味するが、とりわけウェハ表面を粗く並べることは意味しない。テクスチャリングの結果として、ウェハの表面は、現在、拡散反射体として作用し、これにより波長および入射角に依存する指向反射を減少させ、最終的に表面の光入射の吸収割合の増加、およびこれによる同一セルの変換効率の増加がもたらされる。

前述のシリコンウェハの処理のためのエッチング溶液は、単結晶ウェハの場合において、典型的には、イソプロピルアルコールが溶媒として添加された希水酸化カリウムからなる。イソプロピルアルコールよりも高い蒸気圧または高い沸点を有する他のアルコールも、これが所望のエッチング結果を達成することができる場合は代わりに添加してもよい。得られる所望のエッチング結果とは、典型的には、不規則に配置された正方形のベースを有するピラミッドによって特徴付けられる形態、またはむしろ元の表面がエッチングされた形態である。ピラミッドの密度、高さおよびこれによるベース領域は、前述エッチング溶液の組成の適切な選択、エッチング温度およびエッチング槽におけるウェハの滞留時間により一部影響され得る。単結晶ウェハのテクスチャリングは、典型的には７０〜＜９０℃の温度範囲で行われ、ウェハ面あたり１０μｍまでのエッチング除去率を達成することができる。

多結晶シリコンウェハの場合において、エッチング溶液は適度な濃度（１０〜１５％）を有する水酸化カリウム溶液からなり得る。しかしながら、このエッチング技術は、まだほとんど工業的に使用されていない。より頻繁に、硝酸、フッ化水素酸および水からなるエッチング溶液が使用される。この溶液は、様々な添加剤、例えば硫酸、リン酸、酢酸、Ｎ−メチルピロリドンおよびまた界面活性剤などによって改変することができ、とりわけエッチング溶液の濡れ性およびまたそのエッチング速度に、特に影響を与えることができる。これらの酸性エッチング混合物は、表面上にネストされたエッチング溝の形態を生成する。エッチングは、典型的には４℃〜＜１０℃の範囲の温度で行われ、エッチング除去率は、本明細書において、通常４μｍ〜６μｍである。

テクスチャリング後すぐに、シリコンウェハは、前処理工程の結果として形成された化学酸化層、および吸着した不純物、および後続する高温処理のための準備においてその中におよびまたその上に吸着した不純物を除去するために、水で集中的に洗浄され、希フッ化水素酸で処理される。

２．拡散およびドーピング
前処理工程において（この場合ｐ−型ベースドーピングにおいて）、エッチングされ、洗浄されたウェハは、昇温された温度、典型的には７５０℃〜＜１０００℃でリン酸化物からなる蒸気で処理される。この操作の間、ウェハは管状炉内の石英管中で乾燥窒素、乾燥酸素および塩化ホスホリルからなる制御された雰囲気に暴露される。この目的のために、ウェハは６００〜７００℃の温度で石英管の中に導入される。ガス混合物は、石英管を通って輸送される。激しく温められた管を通るガス混合物の輸送の間、塩化ホスホリルは、リン酸化物（例えばＰ_２Ｏ_５など）および塩素ガスからなる蒸気を与えるように分解する。リン酸化物蒸気は、とりわけウェハの表面（コーティング）の上に沈殿する。

同時に、シリコン表面は、これらの温度で、薄い酸化物層の形成を伴って、酸化される。沈殿したリン酸化物はこの層に埋め込まれ、ウェハ表面上に二酸化ケイ素および酸化リンの混合酸化物を形成させる。この混合酸化物はリンケイ酸ガラス（ＰＳＧ）として知られている。このＰＳＧガラスは、存在するリン酸化物の濃度に応じて、異なる軟化点および異なる拡散定数を有する。混合酸化物は、シリコンウェハのための拡散源として働き、ここでリン酸化物はＰＳＧガラスとシリコンウェハとの間の界面の方向に拡散する過程で拡散し、ここでそれはウェハ表面上のシリコンとの反応によりリンに還元される（silicothermally）。このように形成されたリンは、それが形成されたガラスマトリックスよりも高い桁のシリコンにおける溶解度を有し、よって極めて高い分離係数によりシリコン中に優先的に溶解する。

溶解後、リンはシリコン中に濃度勾配に沿ってシリコンの体積中へ拡散する。この拡散プロセスにおいて、１０５オーダーの濃度勾配は、１０２１原子／ｃｍ^２の典型的な表面濃度および１０１６原子／ｃｍ^２の典型な表面ベースドーピングの間で形成される。典型的な拡散深さは２５０〜５００ｎｍであり、選択した温度（例えば８８０℃）および激しく加温された雰囲気におけるウェハの全暴露時間（加熱およびコーティング段階および注入段階および冷却）に依存する。

コーティング段階の間、ＰＳＧ層は、典型的な様態では４０〜６０ｎｍの層厚を有するものを形成する。ＰＳＧガラスでのウェハのコーティングは、その間にシリコンの体積中への拡散もまた既に起こる、その後に注入段階がつづく。これは、コーティング段階から分離することができるが、一般的に時間の観点から、実際はコーティングと直接一緒にされ、したがって通常また同じ温度で行われる。本明細書においてガス混合物の組成は、塩化ホスホリルのさらなる供給が抑制されるように適合されている。注入の間、シリコンの表面はガス混合物中に存在する酸素によってさらに酸化され、同様に酸化リンを含む酸化リン枯渇二酸化シリコン層を、実際のドーピング源、酸化リン高富化ＰＳＧガラスと、シリコンウェハとの間に作り出す。

酸化物の成長がウェハ自身の高表面ドーピングによって加速（１〜２桁の加速）されるため、この層の成長は、源（ＰＳＧガラス）からのドーパンの質量流量と関係して極めて速い。これは、ドーピング源の枯渇または分離が特定の方法で達成されることを可能とし、酸化リンの拡散を伴うその浸透は、温度およびこれにより拡散係数に依存する材料の流れによって影響を受ける。このように、シリコンのドーピングは特定の制限で制御することができる。典型的な拡散継続時間は、コーティング段階および注入段階からなり、例えば２５分である。この処理の後、管状炉は自動的に冷却され、ウェハは６００℃〜７００℃の間の温度で処理管から除去することができる。

ｎ型ベースドーピングの形式のウェハのホウ素ドーピングの場合において、別の方法が行われ、これは本明細書において別に分けて説明はしない。これらの場合におけるドーピングは、例えば、三塩化ホウ素または三臭化ホウ素を用いて行われる。ドーピングのために用いられるガス雰囲気の組成の選択に依存して、ウェハ上にいわゆるボロンスキン（boron skin）の形成が観察され得る。このボロンスキンは、様々な影響因子：決定的にはドーピング雰囲気、温度、ドーピング継続時間、ソース濃度および上述の結合した（または直線的に組み合わせた）パラメータに依存する。

かかる拡散プロセスにおいて、基板が事前に対応する前処理（例えば、拡散防止および／または層と材料の拡散抑制を伴う構造化）を受けていない場合、（不均一なガス流および不均一な組成の生成ガスポケットによって形成されたものは別として）使用されるウェハが、好ましい拡散およびドーピングの任意の領域を含有し得ないことは言うまでもない。

完全を期すため、結晶系太陽電池の製造において、異なる程度で確立されてきた拡散およびドーピング技術があることもまた本明細書において指摘すべきである。したがって、以下の言及がなされ得る
− イオン注入、
− 気相堆積を介して促進された混合酸化物のドーピング、例えば、ＡＰＣＶＤ、ＰＥＣＶＤ、ＭＯＣＶＤおよびＬＰＣＶＤプロセスによる、ＰＳＧおよびＢＳＧ（ホウケイ酸ガラス）のもの、
− 混合酸化物および／またはセラミック材料および硬質材料（例えば窒化ホウ素）の（同時）スパッタリング、
− 後者二つの気相堆積、
− 固体ドーパント源（例えば酸化ホウ素および窒化ホウ素）から出発する純粋な熱気相堆積、および
− ドーピング液（インク）およびペーストの液相堆積。

後者は、対応するペーストおよびインクが、好適な手段によって、ドープすべきウェハ面に適用される、いわゆるインラインドーピングにしばしば使用される。適用後また適用中でさえも、ドーピングに用いられる組成物中に存在する溶媒は、温度および／または真空処理によって除去される。これは、ウェハ表面上に実際のドーパントを残す。用いることができる液体ドーピング源は、例えばリン酸またはホウ酸の希釈溶液、およびまたゾル-ゲルベース系（sol-gel-based system）またはまたポリマーボラジル化合物（polymeric borazil compounds）である。

対応するドーピングペーストは、追加の増粘ポリマーの使用によって、実際上もっぱら特徴付けられ、好適な形態でドーパントを含む。前述のドーピング媒体からの溶媒の蒸発は、通常、高温での処理が後続し、その間、組成物には必要であるが、望ましくなく、および干渉する添加剤は、「燃焼」および／または「熱分解」のいずれかがなされる。溶媒の除去および焼失は、必須ではないが同時に行ってもよい。コーティングされた基板は、その後、通常、８００℃〜１０００℃の温度でフロースルー炉を通過し、ここで該温度は通過時間を短縮するために、管状炉における気相拡散と比較して、少し高くしてもよい。

フロースルー炉内の支配的なガス雰囲気は、ドーピングの要件に従って異なっていてもよく、および乾燥窒素、乾燥空気、乾燥酸素および乾燥窒素の混合物からなってもよく、および／または通過する炉の設計、前述のガス雰囲気の１つまたは他のゾーンに依存する。さらにガス混合物が考えられるが、現在工業的に主要な重要性がない。インライン拡散の特性は、ドーパントのコーティングおよび注入を原則的に互いに分離して行うことができる点である。

３．ドーパント源の除去および任意のエッジ絶縁
ドーピング後に存在するウェハは、表面の両側に多かれ少なかれガラスで両面上をコーティングされている。この場合において、多かれ少なかれドーピングプロセス中に適用することができる改変に言及する：両面拡散対使用されるプロセスボート（process boats）の一箇所における２つのウェハの背面配列によって促進される準片面拡散（quasi-single-sided diffusion）。後者の変形態様は、主に片面のドーピングを可能とするが、背面の拡散を完全には抑制しない。どちらの場合においても、現在、ドーピング後に希フッ化水素酸中でエッチングすることによって、存在するガラスを表面から除去するのが最新の技術である。

この目的のために、ウェハは、まずバッチ中に、湿式ボート（wet-process boats）へと再ロードされ、希フッ化水素酸、典型的には２％〜５％の溶液へ浸漬することを伴い、表面から完全にガラスがなくなるまでか、または必要なエッチング継続時間および機器によるプロセスオートメーションの合計パラメータを表すプロセスサイクル継続時間が終了するまでのいずれかまで、その中に放置する。ガラスの完全な除去は、例えば、希フッ化水素酸水溶液によるシリコンウェハ表面の完全なディウェッティング（dewetting）から、確立することができる。ＰＳＧガラスの完全な除去は、これらのプロセス条件下、例えば２％フッ化水素酸を使用して、室温で２１０秒以内に達成される。対応するＢＳＧガラスのエッチングは、より遅く、より長いプロセス時間を必要とし、また場合により、より高い濃度のフッ化水素酸が使用される。エッチング後、ウェハは水ですすがれる。

一方、ウェハ表面上のガラスのエッチングはまた、ウェハが対応するプロセス槽を水平に通過するエッチング装置（インライン機器）へと一定流量で導入される、水平動作プロセスでも行うこともできる。この場合において、ウェハがローラー上で、プロセス槽およびその中に存在するエッチング溶液を通って搬送されるか、またはエッチング媒体がローラー塗布によってウェハ表面に輸送される。ＰＳＧのエッチングの間の典型的なウェハの滞留時間は約９０秒であり、および使用されるフッ化水素酸は、エッチング速度を向上させる結果としてより短い滞留時間を補償するために、バッチプロセスの場合よりも幾分高く縮合される。フッ化水素酸の濃度は典型的には５％である。槽温度は、任意に、追加的に、室温と比較して若干高くしてもよい（＞２５℃＜５０℃）。

最後に概説したプロセスにおいて、いわゆるエッジ絶縁を同時に連続して行うことが確立されており、若干改変したプロセスフロー：
を生じさせる。エッジ絶縁は、両面拡散の固有の特性から、また意図的な片側背面−背面拡散（single-sided back-to-back diffusion）の場合においても生じる、プロセス工学的必要性である。広域寄生ｐ−ｎ接合（parasitic p-n junction）は、太陽電池の（後の）背面に存在し、これは、後のプロセス中で、プロセス工学的理由のため、部分的には除去されるが、完全には除去されない。この結果として、太陽電池の前面および背面は、寄生および残渣ｐ−ｎ接合（トンネル接点）を介して短絡し、これは太陽電池の変換効率を低下させる。この接合の除去のために、ウェハを硝酸およびフッ化水素酸からなるエッチング溶液の上を片面で通過させる。エッチング溶液は、第二成分として、例えば、硫酸またはリン酸を含んでいてもよい。

あるいは、エッチング溶液は、ウェハの背面上へとローラーを介して輸送（搬送）される。このプロセスにおいて典型的に達成されるエッチング除去率は、４℃〜８℃の温度で、（処理された表面に存在するガラス層を含めて）約１μｍのシリコンである。このプロセスにおいて、ウェハの反対側に依然として存在するガラス層はマスクとして機能し、これはこの面へのエッチング浸食に対する一定の保護を提供する。このガラス層は、既に記載したガラスエッチングによりその後除去される。

また、エッジ絶縁はまた、プラズマエッチングプロセスにより行うこともできる。このプラズマエッチングは、一般的に、ガラスエッチングの前に行われる。この目的のために、複数のウェハが互いに上下に積層され、外側のエッジは、プラズマにさらされる。プラズマはフッ素化されたガス、例えばテトラフルオロメタンと一緒に供給される。これらのガスのプラズマ分解で発生する反応種は、ウェハのエッジをエッチングする。一般に、プラズマエッチングの後に、ガラスエッチングが続く。

４．反射防止層での前面のコーティング
ガラスのエッチングおよび任意のエッジ絶縁の後、その後の太陽電池の前面を、通常アモルファスおよび水素リッチ窒化シリコンからなる反射防止コーティングでコーティングする。代替の反射防止コーティングが考えられる。可能なコーティングは、二酸化チタン、フッ化マグネシウム、二酸化スズであることができ、および／または二酸化ケイ素および窒化ケイ素の対応する積層からなることができる。

しかしながら、異なる組成を有する反射防止コーティングもまた技術的に可能である。前述の窒化ケイ素でのウェハ表面のコーティングは本質的に２つの機能を果たす：一方は、層が多数の組み込まれた正電荷に起因する電場を生成し、これが表面から離れてシリコン中に電荷を保持することができ、およびこれらの電荷キャリアのシリコン表面での再結合（電界効果パッシベーション）の速度をかなり低下させることができる、他方は、この層が、その光学パラメータ、例えば屈折率および層厚などに応じて、反射低減特性を生成し、これは後の太陽電池により多くの光が結合することを可能にするのに寄与する。該２つの効果は、太陽電池の変換効率を向上させることができる。

現在使用されている層の典型的な特性は：前述の窒化ケイ素の単独使用で〜８０ｎｍの層厚で、約２．０５の屈折率を有する。反射防止による減少は、６００ｎｍの光波長領域で、最も明確である。本明細書において、直接および間接反射は元の入射光（シリコンウェハの表面に垂直な垂直入射）の約１％〜３％の値を示す。

前述の窒化ケイ素層は、現在、一般的に直接ＰＥＣＶＤプロセスによって表面上に堆積される。この目的のために、シランおよびアンモニアが導入されたプラズマが、アルゴンガス雰囲気で点火される。シランおよびアンモニアは、プラズマ中で、イオンおよびフリーラジカル反応で反応し、窒化ケイ素が生じ、ウェハ表面上に同時に堆積する。層の特性は、例えば、反応物の個々のガス流を介して、調整および制御することができる。前述の窒化ケイ素層の堆積はまた、キャリアガスとして水素を用いて、および／または反応物単独で行うこともできる。典型的な堆積温度は、３００℃〜４００℃の範囲にある。代替の堆積法は、例えばＬＰＣＶＤおよび／またはスパッタリングであり得る。

５．前面電極グリッドの製造
反射防止層の堆積後、前面電極は、窒化ケイ素でコーティングされたウェハ表面上に規定される。工業的には、金属焼結ペーストを使用したスクリーン印刷法の手段によって、電極を製造することが確立されてきた。しかしながら、これは、所望の金属接点の製造のための多くの異なる可能性の一つである。

スクリーン印刷金属化において、銀粒子で高富化されたペースト（銀含有量≧８０％）が一般に使用される。残りの成分の合計は、例えば、溶媒、結合剤および増粘剤などのペーストの配合のために必要なレオロジー助剤から生じる。さらに、銀ペーストは、特殊なガラスフリット混合物、通常、二酸化ケイ素、ホウケイ酸ガラスおよびまた酸化鉛および／または酸化ビスマスに基づく酸化物および混合酸化物を含む。

ガラスフリットは、本質的に２つの機能を果たす：一方は、それがウェハ表面と、焼結される銀粒子の質量との間の接着促進剤として働き、他方は、それは、下にあるシリコンとの直接オーミック接触を容易にするために窒化ケイ素上部層の浸透に関与する。窒化ケイ素の浸透は、エッチングプロセスを介して、後続するガラスフリットマトリックス中に溶解した銀のシリコン表面への拡散を介して起こり、これによりオーミック接触の形成が達成される。実際には、銀ペーストをスクリーン印刷によってウェハ表面上に堆積し、その後約２００℃〜３００℃の温度で、数分間、乾燥させる。

完全を期すために、二重印刷プロセスはまた、工業的に使用されていることに言及すべきであり、これは第２の電極グリッドが、第１の印刷工程中に作成された電極グリッド上に正確な位置合わせで印刷されるのを可能にする。銀の金属化の厚さは、これにより増加し、これは電極グリッド内の導電率に正の影響を与える。この乾燥中、ペーストに存在する溶媒はペーストから排出される。印刷されたウェハは、その後フロースルー炉を通過する。この型の炉は、通常、互いに独立して活性化され、温度制御することができる複数の加熱ゾーンを有する。

フロースルー炉のパッシベーションの間、ウェハは約９５０℃までの温度に加熱される。しかしながら、個々のウェハは、一般的に、数秒間だけ、このピーク温度にさらされる。フロースルー相の残りの間、ウェハは６００℃〜８００℃の温度を有する。これらの温度で、銀ペースト中に存在する有機付随物質、例えば結合剤などは、焼失して、窒化シリコン層のエッチングが開始する。ピーク温度が優勢である短い時間間隔の間に、シリコンとの接点の形成が行われ、ウェハはその後冷却される。

このように、簡単に概説した接点形成プロセスは、通常、残りの２つの接点の形成（６および７を参照）と同時に行われるので、用語、同時焼成プロセスもまた、この場合において使用される。

前面電極グリッド自体は、典型的に８０μｍ〜１４０μｍの幅を有する細いフィンガー（典型的な数は＞＝６８）、およびまた（その数、典型的に２〜３、に応じて）１．２ｍｍ〜２．２ｍｍの範囲の幅を有するバスバーからなる。印刷された銀元素の典型的な高さは、一般的に、１０μｍ〜２５μｍである。アスペクト比が０．３よりも大きいことはめったにない。

６．背面バスバーの製造
背面バスバーは、一般的に、スクリーン印刷プロセスによって、同様に適用され、規定される。この目的のために、前面の金属化に使用されたものと類似の銀ペーストが使用される。このペーストは同様の組成を有するが、アルミニウムの割合が、典型的に２％までを占める、銀およびアルミニウムの合金を含む。また、このペーストは、より低いガラスフリット含有量を含む。バスバー、通常２つのユニットは、ウェハの背面に、典型的には４ｍｍ幅でスクリーン印刷によって印刷され、凝縮され、ポイント５で既に述べたように焼結される。

７．背面電極の製作
背面電極は、バスバーの印刷後に規定される。電極材料はアルミニウムからなるため、アルミニウム含有ペーストは、スクリーン印刷によって、電極の規定のためにエッジから＜１ｍｍ離れたウェハ背面の残りの空き領域に印刷される。ペーストは、８０％までのアルミニウムで構成される。残りの成分は、ポイント５で既に述べたもの（例えば溶媒、結合剤、その他など）である。アルミニウムペーストは、加温中に溶融し始めるアルミニウム粒子および溶融アルミニウムに溶解するウェハ由来のシリコンによって、同時焼成中にウェハと接合する。溶融混合物はドーパント源として機能し、アルミニウムをシリコンへ放出し（溶解限度：０．０１６原子パーセント）、ここでシリコンは、注入の結果としてｐ^＋−ドープされる。ウェハの冷却中、５７７℃で固化し、０．１２のモル分率のＳｉを有する組成を有するアルミニウムおよびシリコンの共融混合物は、とりわけ、ウェハ表面に堆積する。

アルミニウムのシリコン中への注入の結果として、シリコン中の自由電荷キャリアの部分に一種の鏡（「電気ミラー（electric mirror）」）として機能する、高ドープｐ−型層がウェハ背面に形成される。これらの電荷キャリアは、電位壁を乗り越えることができず、これにより極めて効率的に背面ウェハ表面から隔離され、よってこれは、この表面で減少した再結合率全体から明らかである。この電位壁は、通常、背面電界といわれる。

ポイント５、６および７で記載した一連のプロセス工程は、必須ではないが、本明細書で概説した順序に対応する。当業者にとって、原則として、概説したプロセス工程の順序は、任意の考えられる組み合わせで行うことができることは明らかである。

任意のエッジ絶縁
ポイント３で記載したように、ウェハのエッジ絶縁がまだ行われていない場合、これは、典型的には、同時焼成後、レーザービーム法によって行う。この目的のため、レーザービームは、太陽電池の前面に向けられ、前面側のｐ−ｎ接合は、このビームによって結合したエネルギーによって分断される。１５μｍまでの深さを有するカット溝が、レーザーの作用の結果として、ここで生成される。同時に、切断機構またはレーザートレンチの放置を介して、処理された部位からシリコンが除去される。このレーザートレンチは典型的には、３０μｍ〜６０μｍの幅を有し、太陽電池のエッジから約２００μｍ離れている。
製造後、太陽電池はそれらの個々の性能にしたがって、個々の性能カテゴリーに分類する。

当業者は、ｎ−型およびまたｐ−型の両方のベース材料を有する太陽電池構造を認識する。これらの太陽電池として以下が挙げられる：
− ＰＥＲＣ太陽電池
− ＰＥＲＬ太陽電池
− ＰＥＲＴ太陽電池
− それら由来のＭＷＴ−ＰＥＲＴおよびＭＷＴ−ＰＥＲＬ
− 両面受光型太陽電池
− 背面接触電池
− 交差指型背面接触電池

既に最初に記載した気相ドーピングの代替として、代替的なドーピング技術の選択は、一般に、シリコン基板上に局部的に異なるドーピングを有する領域の製造の問題を解決することができない。本明細書で述べ得る代替の技術は、ＰＥＣＶＤおよびＡＰＣＶＤプロセスによるドープガラスの堆積またはアモルファス混合酸化物の堆積である。これらのガラスの下に位置するシリコンの熱的注入ドーピングは、これらのガラスから容易に達成することができる。しかしながら、局所的に異なる領域を製造するためには、これらのガラスは、これらが無い対応する構造を調製するためにマスクプロセスによってエッチングしなければならない。

あるいは、構造化された拡散障壁を、順に、ガラスの堆積の前にシリコンウェハ上に堆積することができ、これによりドープした領域が定義される。しかしながら、このプロセスでは、各場合において１つの極性（ｎまたはｐ）のドーピングしか達成することができないのは不利である。ドーピング源または任意の拡散障壁の構造よりも幾分単純なものは、ウェハ表面に予め堆積したドーパント源からの直接レーザービームサポート注入である。このプロセスは高価な構造化工程を省くことを可能にする。

しかしながら、このプロセスは、同様にドーパントの放出のためにだけ活性化されるドーパント源のプレ堆積に基づいたプロセスであるため、同時に同一表面の２種の極性の可能な所望の同時ドーピング（同時拡散）の不利な点を補うことはできない。かかる源からのこの（ポスト）ドーピングの不利な点は、基板の不可避なレーザー損傷である：レーザービームは放射線の吸収によって熱に変換されなければならない。従来のドーパント源は、シリコンおよび注入されるドーパントの混合酸化物、すなわちホウ素の場合において酸化ホウ素、からなるため、それゆえに、これらの混合酸化物の光学特性は、酸化シリコンのものとかなり類似している。したがって、これらのガラス（混合酸化物）は、関連する波長範囲において極めて低い放射率を有する。

この吸収のため、光学的に透明なガラスの下に位置するシリコンが吸収源として使用される。シリコンは、いくつかの場合において、それが溶けるまでここで加熱され、それゆえに、その上に位置するガラスを温める。それはドーパントの拡散を促進する−および通常の拡散温度で予想されるよりも倍数の速さでそうし、その結果極めて短いシリコンに対する拡散時間を生じる（１秒未満）。シリコンの残った非照射容積への熱の強力な輸送の結果として、レーザー放射線の吸収後、比較的迅速に再度冷却すること、および同時に非溶融材料上にエピタキシャルに固化することが企図される。

しかしながら、全体的なプロセスは、実際にはレーザー放射線誘起欠陥の形成を伴い、これは不完全なエピタキシー固化およびそれによる結晶欠陥の形成の原因となる。これは、プロセスのショック様進展（shock-like progress）の結果として、転移ならびに空孔および傷の形成の原因になり得る。レーザービームサポート拡散のさらなる不利な点は、レーザシステムは、ドットグリッド工程で表面を走査するため、比較的大きな領域が迅速にドープされる場合の相対的な非効率性である。この不利な点は、ドープされる狭い領域の場合においては、当然影響力は小さい。しかしながら、レーザードーピングは、後処理可能なガラスの連続的な堆積を必要とする。

また、太陽電池の製作における基本的な問題は、最初に用いるシリコンウェハの必要とされる高純度であり、これは製造される太陽電池の機能的能力及び有効性のための基本的な前提条件であるためである。必要とされる純度を達成するために、一般に、複雑で高価な洗浄プロセスを行うことが必要である。

結晶シリコン太陽電池のコストを削減するために、光起電産業において、安価な「upgraded metallurgical grade」（ＵＭＧ）シリコンを用いることを可能にするのが望ましい。従来の高純度シリコンは、いわゆるシーメンス法に基づいて、複雑なプロセスによって調製される。これは、クロロシラン類を得るための反応を利用し、これはその後何度も蒸留され、薄い高純度シリコンロッド上に堆積される。対照的に、ＵＭＧシリコンは、物理化学的精製（例えば、酸抽出および／または分離）を介して、粗シリコンから得られる。しかしながら、このシリコンは、特に３ｄ遷移金属、例えばＴｉ、Ｆｅ、Ｃｕなどの大変高い不純物濃度を含有する。これらは、シリコンのバンドギャップ内の電荷キャリアの再結合中心を形成する。これらの金属は、シリコンのバンドギャップにおいて電荷キャリア再結合を形成するため、太陽電池の電気的に活性な部分において非常に有害である。

したがって、目的は、電池−プロセス工程の間または最中に、簡単な洗浄方法、例えばいわゆるゲッタリングなどによって、安価なシリコンキャリア材料から干渉する不純物を除去することである。

通常、ゲッタリングは、不純物が、除去されるか、または太陽電池に対して害が少ないところへ移動されるプロセスである。通常、この工程はいわゆるＨＣｌゲッタリングによって行われる。これは、ガス状の塩化水素（ＨＣｌ）と金属との反応および高温で揮発する塩化金属の形成に基づく方法である。このプロセスは干渉する不純物を除去するが、しかしながら、プラントからのＨＣｌガスの漏れを防ぐために特に安全な手段を提供する必要がある。また、ＨＣｌガスは、プラントに対して腐食性であり、これはエッチングガス雰囲気を回避しながら、好ましくは、別のプロセス工程と組み合わせて、不純物の除去を行うことを可能にするのが望ましいことを意味している。

本発明の課題
以上の記載から明らかなように、結晶シリコン太陽電池の工業生産は、その中で使用される化学物質および助剤の純度を高く要求する。目的とされる太陽電池の効率のさらなる増加は、対応する電池の最大動作点電圧の上昇と関連しているため、これらの純度の要求は、将来さらに大きくなるであろう。電池の電圧は様々な方法によって上昇させることができる。この主題の様々な解決法は文献に記載されている。

これらとしては、とりわけ、以下の解決策が挙げられる：選択エミッタの概念、局所背面電界の概念、背面に置かれたｐ／ｎ接合を有する背面接触セルの概念およびその他。太陽電池の動作についての単純な考えから出発すると、太陽電池の電流効率およびまた電圧の両方を増加させなければならない。しかしながら、該２つの太陽電池のパラメータは、相互に依存した量である。入射光強度が集中されていない場合、電流効率、短絡電流Ｉ_ＳＣは、それが、太陽電池中へと結合されたまたは太陽電池によって吸収された光強度に依存するため、さらなる手段なしに著しくまたは不釣り合いに増加することはできない。

通常の方法、例えば特別な表面テクスチャ、反射防止層などの使用は、全ての太陽電池構造に既に用いられており、内部量子効率は、短絡電流の収量に本質的な影響を与える重要な因子として残る：

太陽電池の最大達成可能な開放電圧（Ｖ_ＯＣ）は、短絡電流密度および暗電流飽和密度（Ｉ_Ｏ）に本質的に依存していることは明らかである。前に簡略化して記載したように、短絡電流密度は、記載したように単純に増加することはできない−太陽スペクトル（IEC 60904-3 Ed. 2に従ってAM1.5）は、２８０ｎｍ〜１１００ｎｍの波長範囲において、８０４．６Ｗ／ｍ^２の統合された光強度を生成し、これは４３．５ｍＡ／ｃｍ^２に相当する−その結果、可能な最適化パラメータは暗電流飽和密度になり得る。

１７〜１８ｍＶの電圧の最大増加は、通常、一定であると仮定した短絡電流密度での暗電流飽和密度の半分の結果として予測され得る。これは、エミッタおよびウェハベースの割合から構成される。前述の新規な太陽電池の概念は、本質的に、とりわけ有利に暗電流飽和密度に影響を与えることにより、太陽電池の電圧の上昇にアドレスする：選択エミッタの概念は、暗電流飽和密度におけるエミッタの割合を最適化し、および局所背面電界の概念はベースの流入割合に対応する。

しかしながら、暗電流飽和密度は、述べた２つの概念の技術的な実装の過程で、ウェハ表面上の改変の結果として生じる効果に専ら依存しないだけではなく、また生成される過剰の電荷キャリアの表面再結合率の大幅な削減をとおして本質的に生じる利点にも専ら寄与することができない。シリコンの容積中の電荷キャリアの寿命は重要な役割を果たしており、太陽電池に対して本質的に重要なパラメータである。電荷キャリアの寿命は、多くの要因に依存し、したがって容易に操作することができる。これらの要因に個別に言及することは望まないが、「材料品質」は、これに関して頻繁に述べられている。

長く知られており、かつ頻繁に議論されている、シリコンの材料品質が逆に影響を受けている原因は、結晶の体積への不純物の注入である。かかる不純物は、典型的には、例えば、鉄、銅およびニッケルなどの遷移金属の元素であり、これは電荷キャリアの寿命を大幅に低減する（＞３桁、ミリ秒からマイクロ秒以下に相当する）。よって、例えば、金は、構成要素の応答時間を低減するために、特定の集積回路の製造のために特に使用される。

３ｄ遷移金属は、現在、太陽電池の全ての製造において実際に生じ、いくつかのこれらの典型、例えば鉄などは、全ての一般的な化学物質において見つけることができる。最も小さいトレース（比１：１０^６〜１０^１０原子／ｃｍ^３）でさえ、シリコンウェハを電子的に損傷するのに十分であり得るため（特にそれらの高温相後の処理後）、不純物の回避またはそれらの「治癒」は、シリコンベースの半導体の構成要素の製造において特に重要である。

したがって、本発明の目的は、行うのが安価である単純な方法、このプロセスで用いることができる媒体を提供することであり、これによりこの損傷不純物を抑制するか、または排除（治癒）することができる。

本発明の主題
本発明は、シリコンウェハ上に、ゲッタリング効果を有するハンドリングかつ耐摩耗層の製造方法を提供し、これにより酸化物媒体の形態のゲッター媒体をシリコンウェハの表面に印刷する、
媒体は縮合、ならびに、対称および／または非対称２〜４置換アルコキシシランおよびアルコキシアルキルシランと、
ａ．対称および非対称の有機および有機／無機カルボン酸無水物との、または
ｂ．強カルボン酸との、
シリコン上にドーピング作用を有する、すなわち遊離にその導電性に影響する、典型的な物質の使用を同時に伴う、縮合および制御されたゲル化によって調製され、印刷された媒体は、連続的に行う１または２以上の加熱工程（ステップ関数による加熱）および／または加熱ランプによる５０℃〜８００℃、好ましくは５０℃〜５００℃の温度範囲において、ガラス化のために乾燥および密集され、および該温度は、上昇後、任意にその後５００〜８００℃の範囲、好ましくは６００〜７５０℃の範囲において、数秒〜１分保持されてもよく、５００ｎｍまでの厚さを有するハンドリングかつ耐摩耗層の形成がもたらされる。

それらの乾燥および凝縮後、印刷した酸化物媒体のガラス化の間、基板自体の意図的なドーピングを誘発することおよび昇温温度での処理なく、ゲッタリング効果は同時に生成し、下層、シリコンからの望ましくない不純物の除去を、有利には拡散によってもたらし、少数電荷キャリアの寿命を向上させる。
高粘度形態の酸化物媒体は、好ましくはシリコンウェハに印刷され、熱圧縮およびガラス化後のゲッター作用の他に、リンおよびホウ素の拡散に対する拡散障壁としての効果を生成する。

しかしながら、所望であれば、酸化ホウ素、ホウ酸およびホウ酸エステルから選択されるホウ素含有化合物
および／または酸化リン（Ｖ）、リン酸、ポリリン酸、リン酸エステルおよびα−および／またはβ位にシロキサン官能基を含有するリン酸エステルから選択されるリン含有化合物を使用して調製されたゲッター媒体を、本発明による方法に使用することができる。

この場合において、表面のガラス化層は、ホウ素および／またはリンなどのシリコン−ドーピング原子を、７５０℃〜１１００℃、好ましくは８５０℃〜１１００℃の温度範囲で温度処理によって基板に放出することができ、基板の導電性に影響を与える。これらの高温での温度処理は、ドーパントを１μｍまでの深さまで輸送し、１０Ω／ｓｑｒまでの電気シート抵抗を生成し、ここでドーパントの表面濃度は１^＊１０^２１原子／ｃｍ^３が得られる。同時に、これによって、処理された基材上の寄生ドーピング（parasitic doping）濃度が、意図的にドープされた領域のドーピングから少なくとも１０の２乗異なる状態が作り出される。

ゲッター媒体は、有利には、親水性および／または疎水性のシリコンウェハ表面上に印刷することができる。また、本発明によるゲッター媒体の印刷、乾燥、凝縮およびそれらのガラス化および好適な温度処理による任意のドーピング後、形成されたガラス層が、フッ化水素酸および任意のリン酸を含む混合物でエッチングされること、およびこれにより疎水性のシリコンウェハ表面が得られるのが好ましいことが証明された。この目的のために適したエッチング混合物は、エッチャントとして、０．００１〜１０重量％の濃度のフッ化水素酸を含む。しかしながら、これらはまた混合物中に、０．００１〜１０重量％のフッ化水素酸および０．００１〜１０重量％のリン酸をまた含んでいてもよい。

プロセスで使用されるゲッター媒体は、飽和または不飽和の、分枝または非分枝の、脂肪族、脂環式または芳香族ラジカルを、個々にまたは複数で含有する対称および／または非対称の２−〜４置換アルコキシシランおよびアルコキシアルキルシラン、それはまたアルコキシドラジカルまたはアルキルラジカルの任意の所望の位置でＯ、Ｎ、Ｓ、Ｃｌ、Ｂｒ基から選択されるヘテロ原子によって官能化されていてもよい、を使用して調製される。

これらのアルコキシシランおよびアルコキシアルキルシランは、ギ酸、酢酸、シュウ酸、トリフルオロ酢酸、モノ−、ジ−、およびトリクロロ酢酸、グリオキサル酸、酒石酸、マレイン酸、マロン酸、ピルビン酸、リンゴ酸、２−オキソグルタル酸の群からの強カルボン酸との縮合および制御されたゲル化によって所望のゲッター媒体に変換される。特に、ハイブリッドゾルおよび／またはゲルに基づく印刷可能なゲッター媒体は、縮合反応において、アルコラート／エステル、酢酸塩、アルミニウム、ゲルマニウム、亜鉛、スズ、チタン、ジルコニウムもしくは鉛の水酸化物または酸化物、またはこれらの混合物を使用した場合に得られる。

この目的のため、ゲッター媒体を、好ましくはゲル化し、高粘度のほぼガラス様材料を得て、得られた生成物を、適した溶媒または溶媒混合物の添加によって再溶解するか、あるいは高剪断混合装置によってゾル状態に転換し、部分的または完全な構造回復によって均一なゲルへ変換する（ゲル化）。安定性を向上させるために、アセトキシトリアルキルシラン、アルコキシトリアルキルシラン、ハロトリアルキルシランおよびこれらの誘導体の群から選択される「キャッピング剤」を、個別にまたは混合して添加するのが有利であることが証明された。

これに関連して、ゲッター媒体は増粘剤の添加なしで、高粘度酸化物媒体として配合されていることが特に有利である。本発明によれば、高粘度のゲッター媒体は、スピンもしくはディップコーティング、ドロップキャスティング、カーテンもしくはスロットダイコーティング、スクリーンもしくはフレキソ印刷、グラビア、インクジェットもしくはエアロゾル−ジェット印刷、オフセット印刷、マイクロコンタクト印刷、電気流体力学的分配（electrohydrodynamic dispensing）、ローラーもしくはスプレーコーティング、超音波スプレーコーティング、パイプ噴射、レーザー転写印刷、パッド印刷、ロータリースクリーン印刷よる請求の範囲に記載の方法で、しかし好ましくはスクリーン印刷により印刷することができる。

よって、本発明はまた、特に、アルコラート／エステル、酢酸塩、アルミニウム、ゲルマニウム、亜鉛、スズ、チタン、ジルコニウム、鉛の酸化物もしくは水酸化物の使用をとおして調製中に生じるＳｉＯ_２−Ａｌ_２Ｏ_３および／または高次の混合物の群からの二元または三元系を含む、印刷可能な酸化物媒体の形態のゲッター媒体に関する。

このゲッター媒体は有利には少なくとも３ヶ月の期間の間の貯蔵において安定であり、光起電、マイクロエレクトロニクス、マイクロメカニカルおよびマイクロ光学用途のためのシリコンウェハの処理プロセスにおける拡散障壁の製造のため、光起電、マイクロエレクトロニクス、マイクロメカニカルおよびマイクロ光学用途のためのシリコンウェハの処理プロセスにおける拡散障壁の製造のため、またはまたＰＥＲＣ、ＰＥＲＬ、ＰＥＲＴ、ＩＢＣ太陽電池およびその他、ここで太陽電池はさらなる構造特徴、ＭＷＴ、ＥＷＴ、選択エミッタ、選択前面電界、選択背面電界およびバイフェイシャリティ（Bifaciality）などを有する、の製作のために使用することができる。さらに、それは、熱処理の結果としてＬＣＤ技術においてナトリウムおよびカリウム拡散障壁として作用する薄い緻密なガラス層の製造のため、またはディスプレイのカバーガラス上の薄い緻密なガラス層の製造のために使用することができ、ドープされたＳｉＯ_２からなり、これはカバーガラスから液晶相へのイオンの拡散を防止する。

発明の詳細な説明
驚くべきことに、外因性ゲッタリングのための好適な方法において、適切に配合されたドーピングインクまたはペースト、また以下でゲッター媒体またはペーストともいわれるものの使用は、汚染されたシリコンウェハの材料品質を有利に向上すること、およびこれにより少数の電荷キャリアの寿命を延ばすことができることが今見出された。好ましくは、ドーパントの拡散、例えばシリコンへの拡散が十分に低い場合、シリコンウェハのゲッタリングは、前述のドーピング媒体で拡散させた後に、通常の温度よりも低い温度で行うことができる。本明細書においてゲッタリングは、好ましくは、拡散後の可変プラトー時間（plateau time）で、拡散プロセスの一部として行う。

特に、前記問題が、無水ゾル−ゲルベースの合成で調製することができる印刷可能な低粘度〜高粘度の酸化物媒体のゲッター媒体としての使用によって解決できることが見出され、実際には、対称および／または非対称の２−〜４−置換アルコキシシランおよびアルコキシアルキルシランと、
ａ）対称および非対称の（有機および無機）カルボン酸無水物と
または
ｂ）強カルボン酸と、
ｃ）変形態様ａ）およびｂ）の組み合わせと
の縮合によって、および
ゲル化を制御することによって、低粘度〜高粘度の酸化物媒体が得られる。

低粘度またはペースト状の高粘度酸化物媒体が調製された場合に、正確には、
２−〜４−置換アルコキシシランおよびアルコキシアルキルシランと、
ａ）対称および非対称（有機および無機）カルボン酸無水物
ｉ．ホウ素含有化合物の存在下で
および／または
ｉｉ．リン含有化合物の存在下で
または
ｂ）強カルボン酸と
ｉｉｉ．ホウ素含有化合物の存在下で
および／または
ｉｖ．リン含有化合物の存在下で
または
ｃ）変形態様ａ）およびｂ）の組み合わせと
ｖ．ホウ素含有化合物の存在下で
および／または
ｖｉ．リン含有化合物の存在下で
の縮合によって、およびゲル化の制御によって、無水ゾル−ゲルベースの合成において、特に良好なプロセス結果が達成される。

記載された本発明による酸化物媒体調製のために、使用されるアルコキシシランおよびアルコキシアルキルシランは、個々のまたは異なる、飽和または不飽和の、分枝または非分枝の、脂肪族、脂環式または芳香族ラジカルを含有していてもよく、それはまた、アルコキシドラジカルの任意の所望の位置で、Ｏ、Ｎ、Ｓ、ＣｌおよびＢｒの群から選択されるヘテロ原子によって官能化されていてもよい。ホウ素含有媒体は、好ましくは、酸化ホウ素、ホウ酸およびホウ酸エステルの群から選択される化合物を使用して調製される。

リン含有化合物が、本発明に従って使用される場合、良好な特性を有する酸化物媒体は、リン含有化合物が、酸化リン（Ｖ）、リン酸、ポリリン酸、リン酸エステルおよびα−およびβ−位にシロキサン官能基を含有するホスホン酸エステルから選択された場合に得られる。

前記のとおり、縮合反応は、強カルボン酸の存在下で行うことができる。
カルボン酸は一般式
で表される有機酸を意味し、カルボニル基（Ｃ＝Ｏ）は比較的強い電子求引効果を有するため、その結果ヒドロキシル基のプロトンの結合は強い極性を持ち、これは塩基化合物の存在下でＨ^＋イオンの遊離を伴うそれらの容易な放出をもたらすため、化学特性および物理特性は、カルボキシル基によって明らかに決定される。電子求引性（−Ｉ効果）を有する置換基がα−Ｃ原子に存在する場合、例えば、対応するハロゲン酸においてまたはジカルボキシル酸において、カルボン酸の酸性度は高くなる。

したがって、本発明によるプロセスにおける使用に特に適した強カルボン酸は、ギ酸、酢酸、シュウ酸、トリフルオロ酢酸、モノ−、ジ−およびトリクロロ酢酸、グリオキサル酸、酒石酸、マレイン酸、マロン酸、ピルビン酸、リンゴ酸、２−オキソグルタル酸の群から選択される酸である。

記載した方法は、印刷可能な酸化物媒体を、アルコラートまたはエステル、酢酸塩、アルミニウム、ゲルマニウム、亜鉛、スズ、チタン、ジルコニウムまたは鉛の酸化物または水酸化物、およびこれらの混合物を使用して、ハイブリッドゾルおよび/またはゲルに基づくドーピング媒体の形態で調製することを可能にする。準〜完全な化学量論比の好適なマスキング剤、錯化剤およびキレート剤の添加は、これらのハイブリッドゾルを、一方では立体的に安定化し、他方ではそれらの縮合およびゲル化速度について、しかしまたレオロジー特性についても影響を与え、また制御する。好適なマスキング剤および錯化剤ならびにキレート剤は、特許出願WO 2012/119686 A、WO2012119685 A1およびWO2012119684 Aから、当業者には既知である。したがって、これらの明細書の内容を、参照により本出願の開示内容に組み込む。

本発明に従えば、酸化物媒体をゲル化することができ、高粘度のほぼガラス様材料が得られ、得られた生成物を、好適な溶媒または溶媒混合物の添加によって再溶解するか、あるいは高剪断混合装置によってゾル状態に転換し、部分的または完全な構造回復によって回復させ均一なゲルが得られる（ゲル化）。

高粘度の酸化物媒体を、増粘剤を添加せずに配合することが特に有利であることが証明された。このように、インクまたはペーストの形態の安定な酸化物媒体は、本発明に従って、ゲッター媒体として得られ、これらは少なくとも３ヶ月の期間の間貯蔵安定性である。

アセトキシトリアルキルシラン、アルコキシトリアルキルシラン、ハロトリアルキルシランおよびこれらの誘導体の群から選択される「キャッピング剤」を、調製中に酸化物媒体に添加した場合、これは得られる媒体の安定性の向上をもたらす。低粘度酸化物媒体の調製の場合において、カップリング剤は貯蔵安定性の有意な増加をもたらす。添加した「キャッピング剤」は、必ずしも縮合およびゲル化反応に組み込む必要はないが、代わりにそれらの添加時間をまた、ゲル化が完了した後に、得られたペースト材料中へと撹拌され得るように選択してもよく、ここでキャッピング剤は、ネットワーク内に存在する反応性末端基、例えばシラノール基などと反応し、これにより、それらが、制御されていないおよび望まれない様式で生じるさらなる縮合事象を受けるのを防ぐ。

本発明に従って調製された酸化物媒体は、調和に応じて、スピンもしくはディップコーティング、ドロップキャスティング、カーテンもしくはスロットダイコーティング、スクリーンもしくはフレキソ印刷、グラビア、インクジェットもしくはエアロゾル−ジェット印刷、オフセット印刷、マイクロコンタクト印刷、電気流体力学的分配、ローラーもしくはスプレーコーティング、超音波スプレーコーティング、パイプ噴射、レーザー転写印刷、パッド印刷またはロータリースクリーン印刷によって印刷することができる。

対応して調製された酸化物媒体は、特に、ＰＥＲＣ、ＰＥＲＬ、ＰＥＲＴ、ＩＢＣ太陽電池およびその他、ここで太陽電池はさらなる構造特徴、ＭＷＴ、ＥＷＴ、選択エミッタ、選択前面電界、選択背面電界およびバイフェイシャリティ（bifaciality）などを有する、の製造のため、または、熱処理の結果としてＬＣＤ技術においてナトリウムおよびカリウム拡散障壁として作用する薄い緻密なガラス層の製造のため、または、ディスプレイのカバーガラス上の薄い緻密なガラス層の製造のために使用することができ、ドープされたＳｉＯ_２からなり、これはカバーガラスから液晶相へのイオンの拡散を防止する。

したがって、本発明はまた本発明に従って調製された新規の酸化物媒体にも関し、これは前に記載した方法によって調製され、アルコラートまたはエステル、酢酸塩、アルミニウム、ゲルマニウム、亜鉛、スズ、チタン、ジルコニウムまたは鉛の酸化物または水酸化物の使用を介して調製中に生じる、ＳｉＯ_２−Ｐ_２Ｏ_５、ＳｉＯ_２−Ｂ_２Ｏ_３およびＳｉＯ_２−Ｐ_２Ｏ_５−Ｂ_２Ｏ_３およびＳｉＯ_２−Ａｌ_２Ｏ_３−Ｂ_２Ｏ_３の群からの２元系または３元系および／または高次の混合物を含む。前に既に記したとおり、準〜完全な化学量論比の好適なマスキング剤、錯化剤およびキレート剤の添加は、これらのハイブリッドゾルを、一方では立体的に安定化し、他方ではそれらの縮合およびゲル化速度について、しかしまたレオロジー特性についても影響を与え、また制御する。この目的のために好適なマスキング剤および錯化剤ならびにキレート剤は、特許出願WO 2012/119686 A、WO2012119685 A1およびWO2012119684 Aから、当業者には既知である。

このように得られた酸化物媒体は、ハンドリングかつ耐摩耗層がシリコンウェハ上に製造されるのを可能にする。これは、酸化物媒体が本発明に従って調製され、表面に印刷され、連続的に行う１または２以上の加熱工程（ステップ関数による加熱）および／または加熱ランプによって５０℃〜７５０℃、好ましくは５０℃〜５００℃、特に好ましくは５０℃〜４００℃の温度範囲において、ガラス化のために乾燥および凝縮され、５００ｎｍまでの厚さを有するハンドリングかつ耐摩耗層を形成する、プロセスによって行うことができる。

本発明による酸化物媒体の乾燥および凝縮後、およびまた前述のものによるシリコンウェハの可能なドーピング後、得られたガラス層を、フッ化水素酸および任意にリン酸を含む酸混合物で、残渣がないようにエッチングし、疎水性シリコン表面を得ることができ、ここで使用されるエッチング混合物は、混合物中に、エッチャントとして０．００１〜１０重量％または０．００１〜１０重量％のフッ化水素酸および０．００１〜１０重量％のリン酸を含んでいてもよい。乾燥および凝縮させたドーピングガラスは、エッチング混合物を使用して、さらにウェハ表面から除去することができる。エッチング混合物は、バッファードフッ化水素酸混合物（ＢＨＦ）、バッファード酸化物エッチング混合物、フッ化水素酸および硝酸からなるエッチング混合物、例えばいわゆるＰエッチング、Ｒエッチング、Ｓエッチングなど、またはフッ化水素酸および硫酸を含むエッチング混合物などの組成物であることができ、このリストは完全であるとはいわない。

製造された層の所望のおよび有利なゲッター効果は、５００℃〜８００℃、特に好ましくは６００℃〜７５０℃の範囲に昇温された温度で、拡散（ゲッター拡散）有りでまたは無しで処理された後に得られる。

シリコンウェハ表面上に印刷した酸化物媒体は、有利には、乾燥および凝縮させた後、基板のドーピングなしで、印刷されたシリコンにゲッタリング効果を発揮し、および同時に、少数電荷キャリアの寿命に正の影響を与える。

驚くべきことに、ゾル−ゲルプロセスによって調製され、これにより利用可能となった本発明による印刷可能な、粘性酸化物媒体は冒頭に記載した問題を解決することができる。本発明の目的のために、これらの酸化物媒体をまた、好適な添加剤によって、印刷可能なドーピング媒体として配合することもできる。これはまた、これらの新規酸化物媒体がゾル−ゲルプロセスに基づいて合成することができ、さらに配合されることを意味する。

ゾルおよび／またはゲルの合成は、カルボン酸無水物などの縮合開始剤および／または強カルボン酸の添加によって、水を排除して、特異的に制御することができる。よって、粘度は該添加、例えば酸無水物の添加の化学量論を介して制御することができる。シリカ粒子の架橋度は、超化学量論滴添加によって調整することができ、高膨潤ネットワークの形成を可能にする。比較的架橋度が低い場合において、得られるインクは低い粘度を有し、印刷可能であり、様々な印刷プロセスによって、表面、好ましくはシリコンウェハ表面に適用することができる。

好適な印刷プロセスは以下のものであってもよい：
スピンもしくはディップコーティング、ドロップキャスティング、カーテンもしくはスロットダイコーティング、スクリーンもしくはフレキソ印刷、グラビアもしくはインクジェットもしくはエアロゾル−ジェット印刷、オフセット印刷、マイクロコンタクト印刷、電気流体力学的分配、ローラーもしくはスプレーコーティング、超音波スプレーコーティング、パイプ噴射、レーザー転写印刷、パッド印刷、スクリーン印刷およびロータリースクリーン印刷。このリストは限定するものではなく、他の印刷プロセスもまた適している。

さらに、本発明によるゲッター材料の特性は、さらなる添加剤の添加によって、より特異的に調整することができ、それらを特定の印刷プロセスに、および強く相互作用し得る特定の表面に、理想的に適合させる。このように、例えば表面張力、粘度、濡れ性、乾燥性および接着力などの特性は、特異的に設定することができる。調製されたゲッター材料の要件に応じて、さらなる添加剤をまた添加してもよい。

これらは以下のものであってもよい：
− 濡れ性および乾燥性に影響を与えるための界面活性剤、張力活性（tensioactive）化合物、
− 乾燥性に影響を与えるための消泡剤および脱気剤、
− 粒度分布、前縮合、縮合、濡れおよび乾燥性の度合いならびに印刷挙動に影響を与えるためのさらなる高−および低−沸点極性プロトン性および非プロトン性溶媒、
− 粒度分布、前縮合、縮合、濡れおよび乾燥性の度合いおよび印刷挙動に影響を与えるためのさらなる高−および低−沸点非極性溶媒、
− レオロジー特性に影響を与えるための粒子状添加剤、

− 乾燥後に得られる乾燥膜厚ならびにそれらの形態に影響を与えるための粒子状添加剤（例えば、水酸化アルミニウムおよび酸化アルミニウム、二酸化ケイ素）、
− 乾燥した膜の耐擦傷性に影響を与えるための粒子状添加剤（例えば、水酸化アルミニウムおよび酸化アルミニウム、二酸化ケイ素）、
− ハイブリッドゾルの配合のための、ホウ素、ガリウム、シリコン、ゲルマニウム、亜鉛、スズ、リン、チタン、ジルコニウム、イットリウム、ニッケル、コバルト、鉄、セリウム、ニオブ、ヒ素、鉛およびその他の酸化物、水酸化物、塩基性酸化物、アルコキシド、前縮合されたアルコキシド、
− 特に、半導体、特にシリコン上でドーピング作用を有する配合物の配合のための、ホウ素およびリンの単純なポリマー酸化物、水酸化物、アルコキシド。

これに関連して、各印刷−コーティング法が、印刷されるインクおよび／またはインクから得られるペーストの要件を構成することは言うまでもない。各印刷方法について個別に設定されるパラメータは、典型的には、表面張力、粘度およびそれらから生じるインクまたはペーストの全蒸気圧などのものである。

ゲッター材料としてのそれらの使用に加えて、印刷可能な媒体は、傷保護層および腐食保護層として、例えば金属産業、好ましくは電子産業における構成要素の製造において、およびここでは特にマイクロ電子、光起電および微小電子機械（ＭＥＭＳ）の構成要素の生産において使用することができる。これに関連して、光起電の構成要素は、特に、太陽電池およびモジュールを意味する。さらに、電子産業における用途は、例として述べるが総合するものではない、以下の分野における前記インクおよびペーストの使用によって特徴付けられる：薄膜太陽電池モジュールからの薄膜太陽電池の生産、有機太陽電池の製造、プリント回路および有機エレクトロニクスの製造、薄膜トランジスタ（ＴＦＴｓ）の技術に基づいた表示素子の製造、液晶（ＬＣＤｓ）、有機発光ダイオード（ＯＬＥＤｓ）ならびにタッチセンシティブ容量および抵抗センサ。

インクまたはペーストの本発明による適用は、シリコン表面上に薄い均一な膜または相を形成し、これは乾燥および凝縮後であっても滑らかな表面を形成する。テクスチャリングされたシリコンウェハ表面などの極めて粗い表面上では、これはより要求が厳しく、適合した適用法を使用しなければならない。

単純な方法で、要求が厳しい表面に適用することができ、有利に製造プロセスに加えることができる好適なゲッター媒体は、様々な要件に合う必要がある。特に、出発物質の純度は、この目的のためにこれまでに知られている材料において問題である。

一般的に、ペースト配合物に必要な助剤およびここでは特にポリマーバインダーは、制御が困難であり、シリコンウェハの性能およびその寿命に悪影響を及ぼす汚染源の典型となる。

ペーストの配合のために通常添加されたバインダーは、一般的に、化学的に精製することまたはそれらの荷物から金属の微量元素をなくすことは非常に困難であるか、または不可能でさえもある。これらの精製のための労力は大きく、高コストのために、競争力のある製造プロセスを検討する上で問題である。よって、助剤は一定の汚染源の典型であり、これによって金属種の形態の望ましくない不純物が強く支持される。

適用の過程で媒体の貯蔵期間が延長された場合に、さらなる欠点が生じる。延長された貯蔵は、例えば、スクリーン印刷スクリーンの上で、それらの凝集または迅速な部分乾燥をもたらし、これはウェハの熱処理後に必要な残渣の除去を複雑にする。汚染は、一般的に、キャリアの寿命を制限するので、ウェハ表面に付着したものでも、ウェハ表面での再結合率を大幅に増加させることによって、その減少をもたらす。

驚くべきことに、これらの問題は本発明によって、より具体的には、ゾル−ゲルプロセスによって調製することができる本発明による印刷可能な、粘性の酸化物媒体によって解決することができる。本発明の過程において、これらの酸化物媒体は、印刷可能なゲッター材料として調製することができる。特に、それに対応するよう適合された調製物および最適化された合成手法は、
− 非常に貯蔵安定性を有し、
− スクリーン上の凝集およびクランピングを防止した優れた印刷性能を示し、
− 著しく低い内因性の金属種の汚染物質を有し、これにより処理されたシリコンウェハの寿命に悪影響を与えず、
− 滑らかな表面の形成を伴って、処理したシリコンウェハの極めて均一な印刷を容易にし、および、
− 調整法によっては、従来の既知の増粘剤のいずれも含まない、
印刷可能なゲッター材料の調製を可能にする。

図１は、鉄で汚染し、請求項８に記載のホウ素含有ドーピング媒体で両面をコーティングした、汚染されたシリコンウェハ片の寿命測定を示す。 図２は、鉄で汚染し、リン含有ドーピング媒体で両面をコーティングした、汚染されたシリコンウェハ片の寿命測定を示す。 図３は、鉄での意図的な汚染、その後のゲッター媒体でのコーティング、その後の６００℃での加熱および暴露時間後のシリコンウェハの寿命の依存性を示す。

本記載は、当業者が本発明を包括的に適用することを可能にする。したがって、さらなるコメントがなくても、当業者は、最も広い範囲で、上記の説明を利用することができるであろうことが想定される。
明確性の欠如がある場合、刊行物および特許文献が参照されるべきであることは言うまでもない。したがって、これらの文献は、本明細書の開示内容の一部とみなされる。

よりよい理解のため、および本発明を例示するために、本発明の保護の範囲内にある実施例を以下に示す。これらの例はまた、可能な変形態様を例示する。記載した本発明の原理の一般的な有効性のために、しかしながら、該実施例は、本出願の保護の範囲をそれらのみに減少させるのにはふさわしくない。

さらに、与えられた例およびまた残りの記載の両方において、組成物中に存在する成分量は、通常、組成物全体に対して、１００重量％、ｍｏｌ％または容量％までしか添加されず、たとえ示されたパーセント範囲から、より高い値が生じるとしてもこれを超えることないことは、当業者にはいうまでもない。したがって、特記しない限り、パーセントデータは重量％、ｍｏｌ％または容量％とみなされる。例および記載ならびにクレームにおいて与えられた温度は通常℃である。

例
例１：
５^＊１０^１４ｃｍ^−３の注入密度で測定された、８００μｓ以上の寿命（湿式化学メタノール／キンヒドロンパッシベーションおよび準静的光伝導性測定（quasi-static photoconductovoty measurement）を使用して測定）を有する片面を研磨されたｐ−型ウェハ（同じサイズに分割されている）を、鉄汚染溶液で意図的に処理する。この目的のために、０．１ｇの三塩化鉄六水和物を８５ｇの水、１２ｇの過酸化水素および１．２５ｇの酢酸に溶解し、９５℃まで加温する。ウェハをこの溶液で１０分間処理し、さらに２時間冷却中にこの溶液に放置する。

表面に酸素、およびそれによるシラノール基が生成した場合、シリコン表面は、鉄カチオンに対して高吸着性である。吸着された鉄は、その後の高温処理の結果として、薄い酸化物層を浸透して、シリコンの体積中に入る。鉄は酸化物界面で分離することができ、シリコンの表面で極めて容易に鉄シリサイドを形成し得ることが知られている。これらのシリサイドは、汚染源および汚染シンクの両方を表している。このシリサイド形成およびシンクとしての関連した部分的な機能にもかかわらず、これらが、シリコンの体積中へと拡散した鉄をシンクとしての作用によって、完全にそこから除去され得るように作用できることは知られていない。表面汚染物質は、表面再結合率の増加によってシリコンの少数電荷キャリアの有効寿命を減少させるため、表面に場合によって存在するシリサイドは、それらがシンクとして作用し得る場合でさえ、観察される寿命へ影響する。鉄はシリコン中に適度に速い速度で拡散する汚染物質の一つであり、ｐ型シリコンにおいて、少数電荷キャリア、電子に対する極めて大きなトラッピングクロスセクションを有し、それらの寿命は光伝導性測定によって、照射後の減衰関数から決定することができる。

ウェハは、その後、表面に吸着された鉄をシリコンに注入するために、マッフル炉中、９００℃で、５分間処理する。処理したウェハの寿命は湿式化学メタノール／キンヒドロンパッシベーションおよび準静的光伝導性測定で測定し、５^＊１０^１４ｃｍ^−３で読み取る。寿命は３μｓであり、よって出発位置と比較して〜１７０短い要因である。

この処理の後、ウェハ片の両面を例２および３（２種実験系、交差なし）によるゲッター媒体で、３０秒間、２０００ｒｐｍでのスピンコーティングによってコーティングする。２つの面上のコーティングの間に、最初にドーピング媒体でコーティングした面は、各場合において、ホットプレート上で、２００℃で２分間、短時間の乾燥によって固定する。ウェハ片はその後、ガラス−セラミック付きホットプレート上、６００℃で、各場合において時間を長くして、加熱する。加熱後、依然としてガラスでコーティングされたウェハの寿命は、準静的光伝導性測定で決定する。寿命は、５^＊１０^１４ｃｍ^−３で読み取る。制御のため、いくらかのウェハは、希フッ化水素酸（５％）によってエッチングし、メタノール／キンヒドロン法によって湿式化学的にパッシベーションし、再度寿命決定を受けさせる。

図１は、鉄で汚染し、請求項８に記載のホウ素含有ドーピング媒体で両面をコーティングした、汚染されたシリコンウェハ片の寿命測定を示す。寿命は、６００℃での加熱時間に応じて記録する（事前＝開始状況、３μｓの寿命）。加熱時間に応じた寿命の増加が明らかに明白である。

図２は、鉄で汚染し、リン含有ドーピング媒体で両面をコーティングした、汚染されたシリコンウェハ片の寿命測定を示す。寿命は、６００℃での加熱時間に応じて記録する（事前＝開始状況、３μｓの寿命）。加熱時間に応じた寿命の増加が明らかに明白である。

図３は、鉄での意図的な汚染、その後のゲッター媒体でのコーティング、その後の６００℃での加熱および暴露時間後のシリコンウェハの寿命の依存性を示す。本発明による媒体のゲッティング効果による処理時間に応じた寿命の増加が明らかに明白である。

本発明による媒体は、一見してゲッティング効果を示し、すなわち汚染物質は、シリコンの体積からゲッティング媒体のガラス層へと除去される。結果として、シリコン片の有効寿命は顕著に増加する。本発明による媒体のゲッター作用は、頻繁に記載したとおり、この場合においてゲッター拡散の作用とは関係しない。これがシリコン中の鉄の拡散に指数関数的依存性で影響するため、ゲッタリング作用は温度に依存する。

例２
デシケーター中で乾燥された５．８ｇのオルトリン酸を２５０ｍｌ丸底フラスコ内で短時間の加熱により１０ｇの無水酢酸に溶解させた。この溶液を１９．４ｇのテトラエチルオルトシリケートに、撹拌しながらゆっくりと滴加する。形成された酢酸エチルを、撹拌および１００℃で一定に加温しながら留去する。粘度を調整するために、さらに1〜１０ｇの無水酢酸を添加することができる。反応を停止するために、２５〜５０ｇのプロトン性溶媒（例えば、分枝および非分枝の、脂肪族の、環式の、飽和および不飽和の、ならびに芳香族のモノ−、ジ−、トリ−およびポリオール（アルコール）、ならびにグリコール、モノエーテルおよびモノアセテートおよびそのようなもの、プロピレングリコール、それらのモノエーテルおよびモノアセテート、ならびに任意の所望の体積および／または重量混合比のかかる溶媒の二元、三元、四元および高次の混合物、ここで前記プロトン性溶媒は、所望のとおりに極性および非極性非プロトン性溶媒と組み合わせることができる；用語溶媒は、室温で液体の物理的状態にある物質に明示的に限定するものではない）を、その後添加する。得られたインクの^３１Ｐ−ＮＭＲ調査は、リン種がＳｉＯ_２のネットワーク中へと結合していることを明確に示すのを可能にする。

例３
デシケーター中で予備乾燥された３．６ｇのホウ酸を２５０ｍｌ丸底フラスコ内で７０℃で撹拌して１２．５ｇのテトラヒドロフランに溶解させた。１２．３ｇの無水酢酸を撹拌しながら添加し、１９．４ｇのテトラエチルオルトシリケートをその後ゆっくりと滴加する。テトラエチルオルトシリケートの添加が完了したら、溶液を１００℃に加温し、揮発性溶媒を除去する。５５ｇのプロトン性溶媒（例えば、分枝および非分枝の、脂肪族の、環式の、飽和および不飽和の、ならびに芳香族のモノ−、ジ−、トリ−およびポリオール（アルコール）、ならびにグリコール、モノエーテルおよびモノアセテートおよびそのようなもの、プロピレングリコール、それらのモノエーテルおよびモノアセテート、ならびに任意の所望の体積および／または重量混合比のかかる溶媒の二元、三元、四元および高次の混合物、ここで前記プロトン性溶媒は、所望のとおりに極性および非極性非プロトン性溶媒と組み合わせることができる；用語溶媒は、室温で液体の物理的状態にある物質に明示的に限定するものではない）を、その後添加する。完全に透明な溶液が形成されるまで得られた混合物を還流させる。

インクの形態の酸化媒体はまた、代わりにテトラエチルオルトシリケートとアルミニウムトリイソブトキシドとの混合物を用いても合成することができる。アルミニウムトリイソブトキシドによるテトラエチルオルトシリケートの部分的置換は、準化学量論量の錯化配位子、例えば、アセチルアセトン、サリチル酸、２，３−ジヒドロキシおよび３，４−ジヒドロキシ安息香酸のものまたはそれらの混合物を添加することを必要とする。

Claims (17)

1. シリコンウェハへのゲッタリング効果を有する、ハンドリングかつ耐摩耗層の製造方法であって、
   飽和または不飽和の、分枝または非分枝の、脂肪族、脂環式または芳香族ラジカルを個々にまたは複数で含有する対称および／または非対称の２−〜４−置換アルコキシシランおよびアルコキシアルキルシランと、
   ａ）対称および非対称の有機および有機／無機混合）カルボン酸無水物と
   または
   ｂ）強カルボン酸と、
   ｃ）変形態様ａ）およびｂ）の組み合わせと
   の縮合および制御されたゲル化によって、低粘度〜高粘度の酸化物媒体を得て調製された酸化物媒体の形態のゲッター媒体を、シリコンウェハ表面上に印刷し、印刷した媒体を、連続的に行う１または２以上の加熱工程（ステップ関数による加熱）および／または加熱ランプによって、５０℃〜８００℃、好ましくは５０℃〜５００℃の温度範囲において、ガラス化のために乾燥および凝縮させ、および該温度は、上昇後、任意にその後５００〜８００℃の範囲、好ましくは６００〜７５０℃の範囲において、数秒〜１分保持され、５００ｎｍまでの厚さを有するハンドリングかつ耐摩耗層の形成がもたらされることを特徴とする、前記方法。
2. シリコンウェハ上に印刷された酸化物媒体が、乾燥および凝縮後、基板のドーピングなしで、印刷されたシリコンに対してゲッタリング効果があり、少数電荷キャリアの寿命を向上させることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
3. シリコンウェハが高粘度ゲッター媒体で印刷され、乾燥および凝縮後、リンおよびホウ素の拡散に対する拡散障壁として作用する、請求項２に記載の方法。
4. 酸化ホウ素、ホウ酸およびホウ酸エステルから選択されるホウ素含有化合物および／または酸化リン（Ｖ）、リン酸、ポリリン酸、リン酸エステルおよびα−および／またはβ位にシロキサン官能基を含有するリン酸エステルから選択されるリン含有化合物を使用して調製されたゲッター媒体を使用することを特徴とする、請求項１に記載の方法。
5. 表面上のガラス化層が、ホウ素および／またはリンなどのシリコン−ドーピング原子を、７５０℃〜１１００℃、好ましくは８５０℃〜１１００℃の温度範囲で温度処理によって基板に放出することができ、基板の導電性に影響を与えることを特徴とする、請求項４に記載の方法。
6. 印刷された基板の７５０℃〜１１００℃、好ましくは８５０℃〜１１００℃の温度での温度処理によって、ドーパントが１μｍまでの深さまで輸送され、１^＊１０^２１原子／ｃｍ^３に等しいドーパントの表面濃度で、１０Ω／ｓｑｒまでの電気シート抵抗が生成されることを特徴とする、請求項１、４および５のいずれか一項に記載の方法。
7. 処理された基材上の寄生ドーピング濃度が、意図的にドープされた領域のドーピングから少なくとも１０の２乗異なることを特徴とする、請求項１、４、５および６のいずれか一項に記載の方法。
8. ゲッター媒体が、親水性および／または疎水性シリコンウェハ上に印刷されることを特徴とする、請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
9. ゲッター媒体が、飽和または不飽和の、分枝または非分枝の、脂肪族、脂環式または芳香族ラジカルを、個々にまたは複数で含有する対称および／または非対称の２−〜４置換アルコキシシランおよびアルコキシアルキルシラン、それはまたアルコキシドラジカルまたはアルキルラジカルの任意の所望の位置でＯ、Ｎ、Ｓ、Ｃｌ、Ｂｒ基から選択されるヘテロ原子によって官能化されていてもよい、を使用して調製されることを特徴とする、請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
10. ゲッター媒体の調製に使用する強カルボン酸が、ギ酸、酢酸、シュウ酸、トリフルオロ酢酸、モノ−、ジ−およびトリクロロ酢酸、グリオキサル酸、酒石酸、マレイン酸、マロン酸、ピルビン酸、リンゴ酸、２−オキソグルタル酸の群から選択される酸である、請求項１〜９のいずれか一項に記載の方法。
11. 印刷可能なゲッター媒体が、アルコラート／エステル、酢酸塩、アルミニウム、ゲルマニウム、亜鉛、スズ、チタン、ジルコニウムまたは鉛の酸化物または水酸化物、およびこれらの混合物を使用してハイブリッドゾルおよび／またはゲルに基づいて調製されることを特徴とする、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の方法。
12. ゲッター媒体を、ゲル化して、高粘度のほぼガラス様材料を得て、得られた生成物を、適した溶媒または溶媒混合物の添加によって再溶解するか、あるいは高剪断混合装置によってゾル状態に転換し、部分的または完全な構造回復によって均一なゲルへ変換する（ゲル化）、ことを特徴とする請求項１〜１１のいずれか一項に記載の方法。
13. アセトキシトリアルキルシラン、アルコキシトリアルキルシラン、ハロトリアルキルシランおよびこれらの誘導体の群から選択される「キャッピング剤」を、個々にまたは混合して添加することによって、安定性が向上することを特徴とする、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の方法。
14. 使用されるゲッター媒体が、増粘剤の添加なしで高粘度の酸化物媒体として配合されることを特徴とする、請求項１〜１３のいずれか一項に記載の方法。
15. 請求項１、４、１０〜１４のいずれか一項に記載の方法中に調製された印刷可能な酸化物媒体の形態のゲッター媒体であって、アルコラート／エステル、酢酸塩、アルミニウム、ゲルマニウム、亜鉛、スズ、チタン、ジルコニウム、鉛の酸化物もしくは水酸化物の使用をとおして調製中に生じるＳｉＯ_２−Ａｌ_２Ｏ_３および／または高次の混合物の群からの二元または三元系を含む、前記ゲッター媒体。
16. 光起電、マイクロエレクトロニクス、マイクロメカニカルおよびマイクロ光学用途のためのシリコンウェハの処理プロセスにおける拡散障壁の製造のための、請求項１４または１５に記載の印刷可能なゲッター媒体の使用。
17. ＰＥＲＣ、ＰＥＲＬ、ＰＥＲＴ、ＩＢＣ太陽電池およびその他、ここで太陽電池はＭＷＴ、ＥＷＴ、選択エミッタ、選択前面電界、選択背面電界およびバイフェイシャリティ（bifaciality）などのさらなる構造特徴を有する、の製造のための請求項１４または１５に記載のゲッター媒体の使用。