TW201718783A - 用於高效結晶矽太陽能電池製造中作為擴散及合金化阻障物之可印刷油墨 - Google Patents

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Abstract

本發明係關於一種用於製造抗鋁電子鈍化層之可印刷混合凝膠。本發明進一步包含本發明之糊狀物之製法及用途。

Description

用於高效結晶矽太陽能電池製造中作為擴散及合金化阻障物之可印刷油墨
本發明係關於一種用於製造抗鋁電子鈍化層之可印刷混合溶膠。本發明進一步包含本發明之溶膠或油墨之製法及用途。
簡單太陽能電池或目前表示在市場中佔有最大市場份額之太陽能電池之製造包括下文概述之基本製造步驟:
1)切割損傷蝕刻及紋理
矽晶圓(單晶、多晶或準單晶、基底摻雜p型或n型)藉助於蝕刻方法及一般在相同蝕刻浴中「同時」紋理化而不含黏合切割損傷。紋理化在此情況中意謂建立作為蝕刻步驟結果之優先排列表面(性質)或僅晶圓表面之刻意但非特定排列之粗糙化。作為紋理化之結果,晶圓表面現充當漫反射體且因此減少定向反射,此依賴於入射光之波長及角度,最終使得入射於表面上的光被吸收之比例增加且因此太陽能電池之轉化效率提高。
上文提及之用於處理矽晶圓之蝕刻溶液通常在單晶晶圓之情況下由其中已添加異丙醇作為溶劑之稀氫氧化鉀溶液組成。若此可達成所需蝕刻結果,則亦可改為添加其他的相較於異丙醇具有更高蒸氣壓 或更高沸點之醇。獲得之所需蝕刻結果通常係特徵在於隨機佈置或確切地說從原始表面蝕刻出之具有方形基底之錐體之形態。該等錐體之密度、高度及因此基底面積可藉由適宜地選擇上文提及之蝕刻溶液之組分、蝕刻溫度及晶圓在蝕刻槽中之滯留時間來部分影響。單晶晶圓之紋理化通常在70-<90℃之溫度範圍內進行,其中每個晶圓側面多達10μm材料可藉由蝕刻移除。
在多晶矽晶圓之情況下,蝕刻溶液可由具有中等濃度(10至15%)之氫氧化鉀組成。然而,此蝕刻技術仍很少用於工業實務中。更頻繁地,使用由硝酸、氫氟酸及水組成之蝕刻溶液。此蝕刻溶液可藉由尤其可特定影響蝕刻溶液之潤濕性質亦及其蝕刻速率之各種添加劑(諸如,例如,硫酸、磷酸、乙酸、N-甲基吡咯啶酮)亦及表面活性劑改性。此等酸性蝕刻混合物在表面產生巢狀蝕刻溝槽之形態。該蝕刻通常在4℃至<10℃間之溫度下進行,且本文中藉由蝕刻移除之材料之量通常係4μm至6μm。
於紋理化後不久,用水充分地清潔矽晶圓並用稀氫氟酸處理以移除由於前述處理步驟而形成之化學氧化層及吸收及吸附於其中亦及其上之污染物,為後續高溫處理作準備。
2)擴散及摻雜
在前述步驟(在此p型基底摻雜之情況中)經蝕刻及清潔之晶圓在高溫(通常在750℃與<1000℃間之溫度)下用由氧化磷組成之蒸氣處理。在此操作期間,使該等晶圓在石英管中在管狀爐中曝露於由乾燥氮、乾燥氧及磷醯氯組成之受控氣氛。為此,將該等晶圓引入介於600與700℃之溫度之石英管中。輸送氣體混合物通過該石英管。在輸送氣體混合物通過經強加熱之管期間,磷醯氯分解以產生由氧化磷(例如P2O5)及氯氣組成之蒸氣。氧化磷蒸氣沈澱,尤其,沈澱於晶圓表面(塗層)上。同時,矽表面在此等溫度下氧化並形成薄氧化層。所 沈澱之氧化磷嵌入於此層內,引起二氧化矽及氧化磷之混合氧化物形成於該晶圓表面上。此混合氧化物稱為磷矽酸鹽玻璃(PSG)。此PSG具有不同於氧化磷之軟化點及擴散常數,視存在之氧化磷之濃度而定。混合氧化物充當矽晶圓之擴散源,其中氧化磷在擴散過程中沿PSG與矽晶圓間之界面方向擴散,於此情況中其藉由與晶圓表面處之矽反應而被還原為磷(矽熱法)。以此方式形成之磷具有於矽中相較於已形成其之玻璃基底中更高數量級的溶解度且因此由於極高偏析係數而優先溶解於矽中。溶解後,磷擴散於矽中隨著濃度梯度進入矽體積內。在此擴散過程中,在1021個原子/cm2之典型表面濃度與在1016個原子/cm2之區域中基底摻雜之間形成約105之濃度梯度。典型擴散深度係250至500nm且取決於所選之擴散溫度(例如880℃)及晶圓在強力加熱之氣氛下之總曝露持續時間(加熱及塗佈階段及驅入階段及冷卻)。在塗佈階段期間,PSG層形成,其通常具有40至60nm之層厚度。用PSG塗佈晶圓,在此期間亦已發生擴散於矽體積中,接著係驅入階段。此可從塗佈階段去耦合,但在實務中一般以時間計直接耦合至塗層及因此通常亦在相同溫度下進行。以使得進一步提供磷酰氯受抑制之方式調整本文中氣體混合物之組成。在驅入期間,矽表面進一步被存在於氣體混合物中之氧氧化,引起亦包含氧化磷之耗盡氧化磷之二氧化矽層產生於實際摻雜源、高度富含氧化磷之PSG與矽晶圓間。這一層之生長就摻雜劑來自來源(PSG)之質量流量而言變得非常快,因為該氧化物生長藉由晶圓本身之高表面摻雜加速(加速一至兩個數量級)。此可使得摻雜源之耗盡或分離以特定方式達成,隨著氧化磷擴散之滲透受材料流影響,該材料流視溫度且因此擴散係數而定。以此種方式,矽之摻雜可控制於特定範圍內。由塗佈階段及驅入階段組成之典型擴散持續時間係例如25分鐘。此處理後,使該管狀爐自動冷卻,及該等晶圓可自製程管在600℃與700℃間之溫度下移除。
在呈n型基底摻雜形式之晶圓之硼摻雜之情況中,使用不同之方法,本文中將不單獨闡述該方法。在此等情況中之摻雜係例如用三氯化硼或三溴化硼進行。視對用於摻雜之氣體氣氛之組成之選擇而定,可觀察到所謂之硼皮膚於晶圓上之形成。此硼皮膚視各種影響因素而定:至關重要地摻雜氣氛、溫度、摻雜持續時間、來源濃度及上文提及之耦合(或線性組合)參數。
在此類擴散過程中,毋庸贅言,若基板先前尚未進行相應預處理(例如,其經擴散抑制及/或擴散遏止層及材料結構化),則所用晶圓不含有任何之較佳擴散及摻雜之區域(除彼等藉由非均勻氣流及所得之非均勻組合物之氣袋形成者外)。
就完整性而言,本文中亦應指出亦具有其他的在基於矽之結晶太陽能電池之製造中在不同程度上建立之擴散及摻雜技術。因此,可提及:˙離子植入,˙藉助於APCVD、PECVD、MOCVD及LPCVD製程經由混合氧化物之氣相沈積(諸如例如PSG及BSG(硼矽酸鹽玻璃)之氣相沈積)促進之摻雜,˙混合氧化物及/或陶瓷材料及硬質材料(例如氮化硼)之(共)濺鍍,˙自實心摻雜劑源(例如氧化硼及氮化硼)開始之純熱氣相沈積,˙將硼濺鍍於矽表面上並將其熱驅入至矽結晶中,˙自具有不同組成之介電質鈍化層(諸如例如Al2O3、SiOxNy,其中後者含有呈混合P2O5及B2O3之形式之摻雜劑)雷射摻雜,˙及具有摻雜行為之液體(油墨)及糊狀物之液相沈積。
後者頻繁用於所謂之線上摻雜中,其中相應之糊狀物及油墨係 藉助於合適之方法施覆於待摻雜之晶圓側面上。該施覆後或亦甚至在施覆期間,存在於用於摻雜之組合物中之溶劑係藉由溫度及/或真空處理移除。此使得實際摻雜劑留於晶圓表面後。可採用之液體摻雜源係例如磷酸或硼酸之稀溶液亦及基於溶膠-凝膠之系統或亦聚合硼拉茲爾(borazil)化合物之溶液。相應之摻雜糊狀物係實質上完全由使用額外之增稠聚合物表徵,且包含呈合適形式之摻雜劑。通常在自上文提及之摻雜介質中蒸發溶劑後進行高溫處理,在此期間,除了為調配時所必需的添加劑之外之非所需且干擾性之添加劑出現「燒除」及/或熱解中之任一情況。溶劑之移除及燒盡(但非必需)可同時進行。經塗佈之基板接著通常傳遞通過在800℃與1000℃間之溫度之直流爐,其中該等溫度可相較於管狀爐中之氣相擴散略增加以縮短傳遞通過時間。直流爐中主要之氣體氣氛可根據摻雜之要求而有所不同且可由乾燥氮、乾燥空氣、乾燥氧及乾燥氮之混合物組成及/或視欲通過之爐、上文提及之氣體氣氛之一者或其他者之區域之設計而定。可設想其他氣體混合物,但當前在工業中並非極度重要。線上擴散之特徵係摻雜劑之塗佈及驅入原則上可彼此去耦合進行。
3)摻雜劑源之移除及可選邊緣絕緣
於摻雜後呈現之晶圓之兩側在表面兩側上塗佈或多或少的玻璃。「或多或少」在此情況中係指在摻雜過程期間可施覆之修改:雙側擴散相對於藉由在所用製程船之一個位置中背對背佈置兩個晶圓促進之準單側擴散。後者變體主要實現單側摻雜,但不完全遏止背面上之擴散。在兩種情況下,當前最佳技術係在藉助於在稀氫氟酸中蝕刻自表面移除摻雜後呈現之玻璃。為此,該等晶圓一方面分批重新裝載於濕製程船中且藉助於後者浸入稀氫氟酸溶液(通常2%至5%)中,並留於其中直至表面已完全不含玻璃或表示必需蝕刻持續時間及藉由機器之過程自動化之總和參數之過程循環持續時間已期滿。玻璃之完全 移除可例如自藉由稀氫氟酸水溶液完全去濕矽晶圓表面來實現。PSG之完全移除在室溫下在此等製程條件(例如使用2%氫氟酸溶液)下於210秒內達成。相應之BSG之蝕刻較慢且需要較長之製程時間及所用氫氟酸濃度亦可能較高。蝕刻後,用水沖洗該等晶圓。
另一方面,晶圓表面上玻璃之蝕刻亦可在水平操作製程中進行,其中將該等晶圓以恆定流量引入蝕刻器內,其中該等晶圓水平通過相應之製程槽(線上機器)。在此情況中,晶圓通過製程槽及存在於其中之蝕刻溶液中任一者傳送於輥上或蝕刻介質藉助於輥施覆輸送至晶圓表面上。該等晶圓在PSG之蝕刻期間之典型滯留時間係約90秒,且所用氫氟酸相較於在批量製程之情況下具有稍微更高濃度以補償因蝕刻速率增加而縮短之滯留時間。氫氟酸之濃度通常係5%。槽溫度可視需要額外地相較於室溫(>25℃<50℃)略增加。
在最後概述之製程中,已實現以同時順序地進行所謂之邊緣絕緣,產生略有所改變的製程流:邊緣絕緣→玻璃蝕刻。邊緣絕緣係在該製程中由雙側擴散(亦在刻意單側背對背擴散之情況中)之系統固有特徵引起之技術必要性。大面積寄生性p-n接面存在於太陽能電池(後)背部上,其係出於製程工程之原因而部分(但非全部)在後續製程期間移除。此舉結果是,太陽能電池之前部及背部將已經由寄生性及殘留之p-n接面(穿隧接觸件)短路,此降低隨後之太陽能電池之轉化效率。就此接面之移除而言,該等晶圓於一側上通過由硝酸及氫氟酸組成之蝕刻溶液。該蝕刻溶液可包含例如硫酸或磷酸作為第二組分。或者,該蝕刻溶液經由輥輸送(傳送)至該晶圓之背部上。約1μm矽(包括存在於待處理之表面上之玻璃層)通常藉由在4℃與8℃間之溫度下在此製程中以蝕刻移除。在此製程中,仍存在於晶圓之相反側上之玻璃層充當遮罩,此可特定保護以防過度蝕刻至該側上。此玻璃層接著藉助於已描述之玻璃蝕刻移除。
另外,邊緣絕緣亦可藉助於電漿蝕刻製程進行。此電漿蝕刻然後通常在玻璃蝕刻前進行。為此,複數個晶圓以一個晶圓在另一晶圓頂部方式堆疊,及外邊緣曝露於電漿。電漿用氟化氣體,例如四氟甲烷饋送。於此等氣體之電漿分解時產生之反應性物質蝕刻晶圓之邊緣。一般而言,在該電漿蝕刻後,然後接著玻璃蝕刻。
4)用抗反射層塗佈前表面
在蝕刻玻璃及可選邊緣絕緣後,隨後之太陽能電池之前表面用抗反射塗層塗佈,該抗反射塗層通常由非晶型且富含氫之氮化矽組成。可設想替代性抗反射塗層。可行之塗層可由二氧化鈦、氟化鎂、二氧化錫及/或二氧化矽及氮化矽之相應堆疊層組成。然而,具有不同組成之抗反射塗層亦係技術上可行的。用上文提及之氮化矽塗佈晶圓表面基本上實現兩個功能:一方面,該層由於許多經併入之正電荷而產生電場,此可維持矽中之電荷載子遠離表面且可大幅減小此等電荷載子在矽表面處之重組速率(場效應鈍化),另一方面,此層視其光學參數諸如例如折射率及層厚度而產生減反射性質,此造成更多光可耦合至隨後之太陽能電池中。該等兩個效應可提高太陽能電池之轉化效率。當前使用之層之典型性質係:在僅利用上文提及之氮化矽時為~80nm之層厚度,該氮化矽具有約2.05之折射率。該抗反射減小在600nm之光波長區域中最明顯。本文中定向及非定向反射顯示原始入射光(垂直入射至矽晶圓之表面垂線)之約1%至3%之值。
上文提及之氮化矽層當前通常藉助於直接PECVD製程沈積於表面上。為此,在氬氣氣氛中點燃引入矽烷及氨之電漿。矽烷及氨經由離子及自由基反應在電漿中反應以產生氮化矽且同時沈積於晶圓表面上。該等層之性質可例如經由反應物之個別氣流調整並控制。上文提及之氮化矽層之沈積亦可用作為載氣之氫及/或僅反應物而進行。典型沈積溫度係在300℃與400℃間之範圍內。替代性沈積方法可為例如 LPCVD及/或濺鍍。
5)前表面電極柵之製造
在沈積抗反射層後,將前表面電極界定於經氮化矽塗佈之晶圓表面上。在工業實務中,已建立藉助於絲網印刷法使用金屬燒結糊狀物來製造電極。然而,此僅為製造所需金屬接觸件之許多不同可能性之一。
在絲網印刷金屬化中,通常使用高度富含銀顆粒(銀含量80%)之糊狀物。剩餘組分之總和源自調配糊狀物時所必需之流變助劑,諸如(例如)溶劑、黏合劑及增稠劑。此外,該銀糊狀物包含特殊.玻璃料混合物(通常氧化物及基於二氧化矽之混合氧化物)、硼矽酸鹽玻璃及亦氧化鉛及/或氧化鉍。該玻璃料基本上實現兩個功能:一方面其充當晶圓表面與大多數待燒結之銀顆粒間之黏合促進劑,另一方面其負責氮化矽頂層之滲透以促進與底層矽形成直接歐姆接觸件。氮化矽之滲透經由蝕刻製程及隨後溶解於玻璃料基材中之銀擴散至矽表面中,藉此達成歐姆接觸件形成而發生。在實務中,該銀糊狀物藉助於絲網印刷沈積於晶圓表面上及接著在約200℃至300℃之溫度下乾燥數分鐘。就完整性而言,應提及工業上亦使用雙層印刷製程,此使得第二電極柵以精確配准印刷至在第一印刷步驟期間產生之電極柵上。銀金屬化之厚度因此增加,此可對電極柵之導電性具有積極影響。在此乾燥期間,存在於糊狀物中之溶劑自糊狀物驅出。經印刷之晶圓接著傳遞通過直流爐。此類型之爐通常具有複數個可活化且彼此獨立控制溫度之加熱區。在直流爐之鈍化期間,將該等晶圓加熱至高達約950℃之溫度。然而,個別晶圓通常僅經受此峰值溫度數秒。在直流階段之剩餘階段期間,該晶圓具有600℃至800℃之溫度。在此等溫度下,存在於銀糊狀物中之有機伴隨物質諸如例如黏合劑燒盡,及氮化矽層之蝕刻開始。在盛行峰值溫度之短時間間隔期間,發生與矽形成接觸 件。接著使該等晶圓冷卻。
以此種方式簡略概述之接觸件形成製程通常與兩個剩餘之接觸件形成同時進行(參考6及7),其係術語共燒製程(co-firing process)亦用於此情況中之原因。
前表面電極柵本身由具有通常60μm至140μm寬度之薄指狀部(在發射片電阻>50Ω/sqr之情況中典型數量68)亦及具有在1.2mm至2.2mm(視其數量(通常兩個或三個)而定)之範圍內之寬度之匯流條組成。經印刷之銀元件之典型高度通常在10μm與25μm之間。縱橫比很少大於0.3,但可通過選擇替代性及/或適合之金屬化製程而顯著增加。可提及之替代性金屬化製程係金屬糊狀物之施配。適合之金屬化製程係基於兩次連續之視需要用兩種不同組成之金屬糊狀物之絲網印刷製程(雙重印刷或在印刷上印刷(print-on-print))。特定言之,在最後提及之製程之情況中,可使用所謂之浮動匯流條,其確保電流自指狀部消散而聚集電荷載子,但其實際上並非與矽晶體本身形成直接歐姆接觸件。
6)背部表面匯流條之製造
背部表面匯流條通常亦施覆並藉助於絲網印刷製程界定。為此,使用與用於前表面金屬化者類似之銀糊狀物。此糊狀物具有類似組成,但包含銀及鋁之合金,其中鋁之比例通常佔2%。另外,此糊狀物包含較低之玻璃料含量。該等匯流條(通常兩個單元)藉助於典型寬度為4mm之絲網印刷而印刷於該晶圓之背部且如已根據第5點描述壓縮及燒結。
7)背部表面電極之製造
在匯流條之印刷後界定背部表面電極。該電極材料由鋁組成,此係藉助於以<1mm之邊緣間隔來界定電極之絲網印刷將含鋁糊狀物印刷於該晶圓背部之剩餘可用區域上之原因。該糊狀物由80%之鋁 組成。該等剩餘組分係彼等已根據第5點提及者(諸如,例如,溶劑、黏合劑等)。該鋁糊狀物係在共燒期間藉由鋁顆粒在升溫期間開始熔融及來自晶圓之矽溶解於熔融鋁中而黏合至該晶圓。該熔融混合物充當摻雜劑源並向矽釋放鋁(溶解度限值:0.016原子百分率),其中矽由於此驅入而係經p+型摻雜。在該晶圓之冷卻期間,鋁與矽之共晶混合物(其在577℃下固化且具有具有0.12莫耳分率Si之組合物)尤其沈於積晶圓表面上。
由於鋁驅入矽中,經高度摻雜之p型層(其充當一種鏡(「電鏡」)作用於矽中部分游離電荷載子上)形成於該晶圓之背部上。此等電荷載子無法克服此電位壁(potential wall)並因此非常有效地保持遠離背部晶圓表面,此係因此由電荷載子在此表面處之整體減小之重組速率獲得證實。此電位壁通常稱為「背部表面場」。
根據第5、6及7點描述之製程步驟之順序可(但非必需)對應於本文概述之順序。熟習此項技術者顯然可知概述之製程步驟之順序原則上可以任何可設想組合進行。
8)可選邊緣絕緣
若晶圓之邊緣絕緣尚未根據第3點描述進行,則此通常於共燒後藉助於雷射束方法進行。為此,使雷射束指向太陽能電池前部且前表面p-n接面係藉助於藉由此雷射束耦合之能量分開。由於雷射作用,此處產生具有高達15μm深度之切割溝槽。矽經由剝蝕機制自經處理之位點移除或自雷射溝槽拋出。此雷射溝槽通常具有30μm至60μm之寬度且距離太陽能電池之邊緣約200μm。
製造後,太陽能電池根據其等個別性能表徵及歸類為個別性能類別。
熟習此項技術者知曉使用n型及p型基礎材料兩者之太陽能電池架構。此等太陽能電池類型尤其包括:
˙PERC太陽能電池
˙PERT太陽能電池
˙PERL太陽能電池
˙MWT太陽能電池
˙自其衍生之MWT-PERC、MWT-PERT及MWT-PERL太陽能電池
˙具有均勻及選擇性背部表面場之雙面太陽能電池
˙背部表面接觸電池
˙使用叉指形接觸件之背部表面接觸電池。
所謂之PERC(鈍化型發射體後接觸)或LBSF(局部背部表面場)電池表示正常標準鋁BSF(背部表面場)太陽能電池之更高效之進一步發展。該標準鋁BSF電池如已上文闡述製造。此類型之電池以如圖1中繪示之橫截面(未按實際比例)呈現。該電池之基本元件由前部表面電極柵組成,該電極柵經由外部電流電路將電荷載子輸送至該電池外。直接連接至電極柵係所謂之發射體,其收集藉由光之入射及最終由於其吸收產生之電荷載子(電子及電洞)。一般而言,若使用具有p型基底之太陽能電池之當前仍盛行之製造技術作為起始點,則此等係電子。該發射體實現收集於矽體積、基底或亦(以簡化術語表示)吸收體(在此情況中,少數電荷載子在幾微秒至數百微秒之區域內具有較短之有限壽命)中產生之電子,造成其等此時成為此區域中之多數電荷載子且實現其等經由盛行於後者中之電位差而通過電極柵消散。在該基底中,或亦在吸收體中,至目前為止吸收多數入射於該電池上之光強度,從而產生上文提及之電子/電洞對。在標準鋁BSF電池之情況中,該基底之背部表面具有經高度摻雜之p型區域(背部表面場)。此經高度摻雜之區域以堪比一種類型之鏡子之方式作用於產生於基底中之電子:其等在此區域內拋回(→「反射」),其歸因於摻雜劑濃度梯度之增加,因為其等無法克服此電位壁。此背部表面場可以各種方式 產生。在工業實務中,然而,將鋁合金化至矽結晶中之技術已變得佔據實質性完全主要地位。出於此目的,如同樣已描述,將可絲網印刷之鋁糊狀物印刷於矽晶圓之幾乎整個背部表面上並由於稍後時間點發生之熱處理(共燒)而合金化至矽結晶中。各種區域及相在此處形成:除由鋁及矽組成之共晶混合物外,富含矽之鋁亦及在由已擴散之鋁組成之矽晶體中之經高度摻雜之p型區域。此區域可具有在6μm至8μm之範圍內之厚度。除電子之「反射」外,此區域收集電洞。此等可理論上之後跨越背部表面場進入不同組成之相鄰含鋁相中並經由太陽能電池上剩餘之鋁層經由外部結合之電流電路消散。
圖1a顯示貫通標準鋁BSF太陽能電池(背部表面匯流條未顯示)之圖解橫截面(未按比例)。
圖1b顯示貫通PERC太陽能電池(背部表面匯流條未顯示)之圖解橫截面(未按比例)。
PERC電池現表示此標準鋁BSF電池之進一步發展,其中對施覆至太陽能電池之背部表面之鋁金屬化補充至少另一層(介電質),其在此情況中位於矽晶體與經印刷(printed-on)之鋁之間。此介電質層係經局部開啟以促進矽與鋁糊狀物之接觸。在使用鋁糊狀物之情況中,此局部金屬化功能與在標準鋁BSF太陽能電池之全區域合金化之情況中已知的一樣。就此原因而言,施覆於背部表面之介電質必須對將鋁合金化至矽中之製程條件足夠穩定以使得熱糊狀物無法穿過該介電質(至少不完全)。當用於PERC太陽能電池之製造時,該背部表面介電質實現至少兩個重要功能:1)其負責太陽能電池之晶圓背部表面之電子表面鈍化並減小表面重組速率。後者在標準鋁BSF電池之情況中係在500cm/s與1000cm/s之間。由於使用合適之介電質鈍化層,其可減小至10cm/s或甚至更小。表面重組速率之減小導致太陽能電池中暗飽和電流(I0)或暗飽和電流密度之減小。此暗電流可想像為寄生性電 流,其方向與因太陽輻射之吸收所致之光電流相反。暗電流愈低,或產生之光電流愈高,則因此可據此取自太陽能電池之有效最大電流(短路電流密度(ISC))愈高。若未使用聚光元件,最大電流現無法視需要增加,因為其由日照條件及太陽能電池架構及因此其特性而預先指定。因此,現存太陽能電池類型之許多最佳化具有最小化損失且因此最小化暗電流之目的。若(藉由定義)最小化暗電流,則可達成之最大電壓(開啟嵌位電壓(VOC))根據等式[1]增加。太陽能電池之背部表面(基底)之鈍化因此導致電壓之增加。考慮到本文中最大可達成短路電流密度將保持恆定,以此種方式製得之太陽能電池之情況中之效率增加將因此已顯而易見。一般而言,表面重組速率之減小亦對最大可達成短路電流密度具有稍微次要影響,使得太陽能電池之效率增加將預期歸因於兩個參數之改善或最佳化,其中,然而,電壓增加佔優勢及亦至目前為止更受關注之因素。若針對兩個太陽能電池(標準鋁BSF太陽能電池及PERC太陽能電池)比較等式[1],則PERC電池之電壓相較於標準鋁BSF電池之電壓之相對增加可估算自等式[2]與[3]中給定之特性資料及其等比率。若假定對兩種電池類型具有相同最大短路電流(對應於37.5mA/cm2之電池面積)及此外假定標準鋁BSF電池具有3*10-13A/cm2之暗電流並假定PERC電池具有2*10-13A/cm2之暗電流,則PERC電池之暗電流相較於標準鋁BSF電池之暗電流減小33%,及PERC電池之電壓相較於標準鋁BSF電池之電壓增加1.5%。此對應於PERC電池之650mV電壓,相較於標準鋁BSF電池之640mV電壓,或0.3%絕對值(19.16%相對於19.46%)之效率增加。儘管在一些一般選擇之情況中,後者相應於如相關文獻中描述之實例。
一般而言,然而,一些情況中描述效率甚至更大增加。若亦考慮短路電流密度之增加,則出現此等。此在一些情況中源自上文已概述之情況。此外,及此係介電質鈍化層之第二重要功能,後者類似光學鏡作用於太陽能電池之背部表面且因此尤其改善太陽能電池內之背部表面反射率。可通過太陽能電池之矽發亮之光相較於在鋁之界面上,在矽/介電質界面上反射更佳。此係針對長波輻射(λ900nm)之情況。作為間接半導體之矽針對具有相對長波長之輻射具有相對低吸收係數,換而言之,其導致吸收長度隨入射光之波長增加而增加。該吸收長度可以此種方式極大地增加直至該光可完全通過晶圓之厚度發光(參考圖2)。
圖2顯示以80nm之SiNx(280至1100nm)覆蓋前表面之經拋光之矽晶圓之波長依賴性透射(以轉移矩陣方法算得)。該矽晶圓之厚度在計算中設定為180μm。該晶圓之透射在925nm之波長下係1%。
在垂直光入射(即,光垂直於表面垂線入射)之情況下於矽/二氧化矽界面處在封閉模型計算中之反射率不一定優於矽/鋁界面處之反射率。然而,此狀態隨入射至該等界面之角度而變化,其中變得明顯的是,矽/二氧化矽界面之反射率(參考圖3)優於矽/鋁界面(參考圖4)之反射率。來自垂直入射於矽表面上之偏差由於表面紋理而產生:在CZ晶圓之情況中,該表面之特徵在於不規則排佈之錐體,其等側表 面與理論上平坦矽表面圍成54°角。在垂直光入射於理論上平坦矽表面之情況中,此在光射線與錐體側表面間圍成36°角,其進一步導致相對該等錐體之側表面之表面垂線呈54°入射角。歸因於光射線之折射(13°),在1000nm區域內,相對於表面垂線呈32°之入射角出現於晶圓之理論上經拋光之背部表面上。在上文提及之入射角之情況中,矽/二氧化矽界面處之反射率顯著大於矽/鋁界面處之反射率。歸因於矽/二氧化矽界面之較大反射率,將正常穿透通過整個晶圓厚度且將可在其背部表面上再次退出之光射線(波長900nm)在此界面處可更有效地被反射。在該界面處反射之此等射線可因此再次穿過矽晶體,使得其等(全部)吸收之可能性增加。在其吸收於矽中時,額外產生電子/電洞對,其等在成功分離及收集後,促成太陽能電池之電流。因此,太陽能電池之最大可達成短路電流密度將增加。
圖3顯示經拋光之矽晶圓之隨入射波長及入射角而變化之算得之矽/二氧化矽界面之反射率。該計算係藉助於轉移矩陣方法(280至1100nm)進行。波長顯著小於800nm之光在矽晶圓之典型厚度(例如,180μm或更小)之情況中將無法到達矽/二氧化矽界面,因為完全吸收於矽中。
圖4顯示經拋光之矽晶圓之隨入射波長及入射角而變化之算得之矽/鋁界面之反射率。該計算係藉助於轉移矩陣方法(280至1100nm)進行。波長顯著小於800nm之光在矽晶圓之典型厚度(例如,180μm或更小)之情況中由於完全吸收於矽中而將無法到達矽/鋁界面。鋁之折射率及吸收係數無疑地與習知經絲網印刷及經燒製之鋁絲網印刷糊狀物之折射率及吸收係數不一致。此外,矽太陽能電池之背部表面通常特徵在於在發生轉化至鋁前之下列其他區域/相:經高度摻雜之BSF區域、共晶鋁/矽相。
圖5顯示在下列測試結構之情況中:SiNx(80nm)/Si(180μm)/Al (40μm),藉助於轉移矩陣方法算得之鋁之吸收。就該計算而言,假定經拋光之矽晶圓,測試結構上之入射角係0°(平行於表面垂線),及波長範圍涵蓋280nm至1100nm。在測試結構中,忽視呈現於背部表面上之區域/相:經高度摻雜之BSF區域、共晶鋁/矽相。在前表面上,不考慮發射體區域。
介電質間層不僅僅完全負責太陽能電池之背部表面(更精確而言,在矽/二氧化矽界面處)上之反射率之改善,而且在PERC電池之情況中亦減少發生於鋁中之寄生性吸收。鋁之寄生性吸收參考測試結構顯示於圖5中。此在所示整個波長範圍內係6.41W/m2,或所述波長範圍內可獲得之入射輻射之0.80%。由於在PERC電池之情況中鋁與矽晶圓表面之屏蔽或去耦合,鋁之寄生性吸收顯著減少,此組合在矽/二氧化矽界面處增加之反射率,最終有助於短路電流密度之增加及因此太陽能電池效率之增加(參考表1中之模型計算)。若(為此)最終再次利用已藉助於等式[3]及用於此目的之參數概述之實例,則PERC電池之可達成電壓在短路電流密度增加0.5mA/cm2之情況中僅增加0.3mV。參考此實例,可見在PERC結構之情況中之效率增加基本上歸因於表面鈍化及因此暗電流飽和密度減小。
表1:藉助於轉移矩陣方法算得之不同太陽能電池之測試結果。就該計算而言,假定經拋光之矽晶圓,測試結構上之入射角係0°(平行於表面垂線),及波長範圍涵蓋280nm至1100nm(804.60W/m2)。指示各層中之吸收功率以及在整個波長範圍內入射之功率之其比例。吸收於矽晶圓中之功率已轉化為最大可達成光電流。該計算不考慮來自輻射之平行入射之偏差(即,歸因於太陽能電池之表面紋理而出現之作用)。在實務中,預期在兩個電池間之短路電流密度之較大差異。其可高達0.5mA/cm2(本文中:0.13mA/cm2)。
在矽與鋁間插入介電質層因此引起待達成之主要兩個積極作用:一方面晶圓表面之電子鈍化,及另一方面晶圓背部表面處入射光之反射率增加且因此其於鋁層中之寄生性吸收減少。第一個作用有助於減小電池基底中之暗電流飽和密度,此主要導致該電池之較高可達成電壓及在較小程度上導致較高電流。第二個作用有助於該電池之較高電流。為接觸背部表面之電池,介電質層必須在該背部表面上經局部開啟以實現與位於介電質頂部之鋁形成接觸件。可使用各種方法促進此等局部接觸件開口:光微影術、抗蝕劑印刷及後續浸漬蝕刻、蝕刻介質之印刷、介電質經由陰影遮罩沈積及該層之雷射燒蝕。
一般而言,已證實晶圓背部表面上之介電質由多於一個層組成(相當於由層堆疊組成)係有利的。此通常包含兩個層,其等中之第一層(其係直接沈積於晶圓表面上)實現介電質表面鈍化之功能。此層通常具有幾奈米(5至30nm)之低厚度。由於此類薄層通常無法耐受使用鋁糊狀物進行之金屬化(即,其合金化入(alloying-in))製程,因此亦同時熔融並溶於鋁中且因此其鈍化作用當然然後顯著,實際鈍化層藉由至少一個其他覆蓋層覆蓋,該覆蓋層之層厚度比實際鈍化層本身之層厚度大數倍。此等覆蓋層必須一方面具有足夠抗性以耐受使用鋁糊狀物進行之合金化製程,及另一方面其等必須確保以鋁糊狀物促進充分 黏附。此等覆蓋層之典型厚度在70nm與200nm之間。在工業實務中,SiNx之使用已確立其本身實際上僅作為覆蓋材料,其中該SiNx通常藉助於PECVD製程沈積於鈍化層上。相反地,該等鈍化層通常由SiO2、Al2O3組成,在一些情況中亦具有非晶型矽(a-Si),且亦已間或描述非晶型碳化矽(a-SiC)之使用。此外,該等鈍化層之作用受到沈積於其等頂部之覆蓋層之益處在於包括於該覆蓋層中之氫可釋放至位於此覆蓋層下方之介電質鈍化層中。此氫可飽和且因此鈍化存在於矽與鈍化層之間之界面處之缺陷位點。
在上述隱含式之內文中,PERC太陽能電池之製造因此包含下列製程步驟:
1.切割損傷移除及紋理
2.擴散及摻雜
3.背部表面之一側拋光蝕刻
4.抗反射層沈積於前表面上
5.介電質鈍化沈積於背部表面上
6.覆蓋層沈積於介電質鈍化上
7.覆蓋層及亦介電質鈍化層中之局部接觸件開口
8.金屬化印刷及共燒
無需贅言,上文製程順序之改變(其然而給定相同結果(即PERC太陽能電池))可為可行的。該製程順序中指示之個別步驟具有PERC太陽能電池總製造成本之不同比例。最貴之個別步驟係以下:金屬化印刷及共燒、介電質鈍化層之沈積及覆蓋材料之沈積及亦濕化學紋理之沈積及濕化學拋光蝕刻。就工業標準即藉助於絲網印刷製程使太陽能電池晶圓金屬化之工業標準而言,已呈現許多替代方案,但此等迄今為止出於成本原因無法確立其等用於大規模製造中。金屬化印刷可因此具有難度。關於後續太陽能電池之效率,可同樣省略晶圓之紋理 化及拋光,作為最終主要成本槓桿留下鈍化層之沈積,該最終主要成本槓桿可由於針對性最佳化而提供在工業大規模製造中節省成本的可能性。此塊成本將主要驅動用於此等步驟中必需之真空沈積單元之資本性支出。在使用Al2O3作為介電質鈍化層之情況中,其中藉由真空沈積於晶圓表面上產生Al2O3之前驅物氣體之消耗可識別為另一顯著成本因素。在Al2O3之沈積之情況中,Al2O3通常使用三甲基鋁(TMA)而產生於晶圓表面上。其他鋁烷之使用已同樣描述於文獻中,但目前為止不如三甲基鋁普遍。PERC太陽能電池之製造之工業接受性因此關聯到此等組件之製造成本,且因此進一步關聯到以成本降低之持續壓力為特徵在市場中獲利出售此等太陽能電池之可能性。
本發明之目的
因此,本發明之目的係提供滿足工業大規模製造要求之方法:藉助於廉價且穩健之印刷製程以簡單方式製備對植物及其等應用必需之設備無腐蝕作用且在高溫(特定言之,高達900℃)下可產生無法使鋁滲透擴散、在矽表面上抗合金化(且具有鈍化作用)之覆蓋層之混合溶膠。
上述問題可出乎意料地藉由新穎可印刷混合溶膠解決,該新穎可印刷混合溶膠係基於選自由二氧化矽、氧化鋁、氧化錫、二氧化錫及二氧化鈦組成之群之前驅物;基於溶膠-凝膠技術製得;係出於製造太陽能電池(較佳所謂之PERC太陽能電池)之目的直接印刷於矽表面上或印刷於經電子鈍化之矽表面上,接著乾燥,且接著藉助於可絲網印刷之鋁糊狀物附加塗佈(附加印刷)並在後續(共)燒方法中處理,其中該經乾燥之混合溶膠遏止鋁糊狀物在已印刷該混合溶膠之位點處合金化及擴散至矽晶圓中,且電子鈍化層另外以功能化形式在精確此等位點處獲得。
本發明之可印刷混合溶膠可基於具有下列氧化物材料之前驅物製造:a.二氧化矽:經對稱及非對稱單取代至四取代之羧基、烷氧基及烷氧基烷基矽烷,其等明確含有烷基烷氧基矽烷,其中該中心矽原子可具有至少一個氫原子直接結合至該矽原子之[空隙]取代度,諸如例如三乙氧基矽烷,且其中此外取代度係關於可能存在之羧基及/或烷氧基之數量,其等於烷基及/或烷氧基及/或羧基兩者之情況中均含有個別或不同之飽和、不飽和分支鏈、無分支鏈脂族、脂環族及芳族基團,其等可進一步在烷基、烷氧化物或羧基之任何所需位置經選自O、N、S、Cl及Br之群之雜原子官能化,及上文提及之前驅物之混合物,b.氧化鋁:經對稱及非對稱取代之鋁醇化物(烷氧化物),諸如三乙氧基鋁、三異丙氧基鋁、三-第二-丁醇鋁、三丁氧基鋁、三戊醇鋁及三異戊氧基鋁,參(β-二酮)鋁,諸如乙醯丙酮鋁或參(1,3-環己二酮)鋁(aluminium tris(1,3-cyclohexanedionate))、參(β-酮酯)鋁、單乙醯丙酮鋁單醇化物、參(羥基喹啉酸)合鋁,鋁肥皂,諸如單鹼性及二鹼性硬脂酸鋁及三硬脂酸鋁,羧酸鋁,諸如鹼性乙酸鋁、三乙酸鋁、鹼性甲酸鋁、三甲酸鋁及三辛酸鋁、氫氧化鋁、偏氫氧化鋁及三氯化鋁及類似物,及其混合物,c.氧化錫(II、IV):錫烷氧化物,諸如四異丙氧基錫及四-第三-丁氧基錫,羧酸錫,諸如二乙酸錫、草酸錫、四乙酸錫,羧酸烷基錫,諸如二乙酸二丁基錫、氫氧化錫及類似物,及其混合物,d.二氧化鈦:鈦烷氧化物,諸如乙氧基鈦、四異丙氧基鈦、四丁氧基鈦、(三乙醇胺酸根)三異丙氧基鈦、雙(三乙醇胺酸根)二異丙氧基鈦及四辛氧化鈦、氫氧化鈦,β-二酮鈦,諸如乙醯丙酮氧鈦、單乙醯丙酮三異丙氧基鈦、雙(乙醯丙酮)二異丙氧基鈦、氫氧化鈦,羧酸 鈦,諸如六異丙氧基二乙酸二鈦及類似物,及其混合物,其中該等前驅物及其混合物係在含有水之條件下或者在無水之條件下,藉助於該溶膠-凝膠技術進行部分或完全種內及/或種間縮合(同時或順序),及所形成之混合凝膠之膠化程度可由於所設定之縮合條件(諸如前驅物濃度、水含量、觸媒含量、反應溫度及時間、縮合控制劑(諸如例如上文提及之各種錯合劑及螯合劑、各種溶劑)之添加及其個別體積分率,及亦易揮發反應助劑及不利之副產物之特定消除)而加以特定控制並以所需方式影響,從而產生能夠極好地適應各自印刷製程(諸如較佳噴墨印刷、柔版印刷及氣溶膠塗佈製程)之要求之儲存穩定、壓力穩定之調配物。
本發明之可印刷混合溶膠係出於製造太陽能電池(較佳所謂之PERC太陽能電池)之目的,較佳藉助於噴墨印刷或柔版印刷以結構化方式印刷於矽表面上或經電子鈍化之矽表面上,且接著乾燥,藉助於PVD製程以鋁薄層或藉助於絲網印刷製程以鋁糊狀物塗佈於整個表面上且然後使已知結構處局部進行雷射熔融製程,其中鋁係在該雷射熔融製程之過程中刻意合金化至無保護矽中。選擇性施覆於晶圓或施覆於整個表面上並經乾燥之混合溶膠接著經受熱處理步驟,其實現局部接觸件形成且將鋁合金化至待製造之電子組件中之開放式矽位點中。
然而,亦可行的是,藉助於氣溶膠塗佈製程、柔版印刷或噴墨印刷出於製造太陽能電池(較佳所謂之PERC太陽能電池)之目的將本發明之可印刷混合溶膠印刷於矽表面或經電子鈍化之矽表面之整個表面上,以容許其乾燥且接著藉助於合適之接觸件開口製程(諸如,例如,雷射燒蝕或藉助於可絲網印刷蝕刻糊狀物之蝕刻)將其局部開啟,並藉助於PVD製程向其提供鋁薄層,或藉由絲網印刷製程在整個表面上用鋁糊狀物將其塗佈,接著在背部表面上之所選位點處局部進行雷射熔融製程,其中鋁係以特定方式局部合金化至預曝露之矽中。
在另一實施例中,可印刷混合溶膠係藉助於氣溶膠塗佈製程、柔版印刷或噴墨印刷出於製造太陽能電池(較佳所謂之PERC太陽能電池)之目的,施覆至矽表面或經電子鈍化之矽表面之整個表面上,乾燥及接著藉助於合適之接觸件開口製程(諸如,例如,雷射燒蝕或藉助於可絲網印刷蝕刻糊狀物之蝕刻)局部開啟,藉助於PVD製程用鋁薄層或藉助於絲網印刷製程用鋁糊狀物塗佈於整個表面上,且其中以此種方式製得之組件接著經受熱處理步驟,該熱處理步驟實現局部接觸件形成且使鋁合金化至矽之不再被阻障物覆蓋之位點中。
此外,可行的是,藉助於氣溶膠塗佈製程、柔版印刷或噴墨印刷出於製造太陽能電池(較佳所謂之PERC太陽能電池)之目的,將可印刷混合溶膠印刷至矽表面或經電子鈍化之矽表面之整個表面上,以容許其乾燥,以藉助於PVD製程用鋁薄層或藉助於絲網印刷製程用鋁糊狀物將其塗佈於整個表面上,且然後使其背部表面上之隨機選擇之位點局部進行雷射熔融製程,其中鋁係以特定方式合金化至矽中及該可印刷阻障物由於耦合於(經雷射燒製之接觸電池)中之極高熱負載而失去其保護功能。
僅基於二氧化錫及氧化鋁之氧化物前驅物製得之本發明之可印刷混合溶膠係特別合適。印刷於矽表面上並乾燥後,所製得之層具有電子表面鈍化作用,但亦充當抗鋁合金化及擴散至位於該層下之矽中之阻障物。本發明之此可印刷混合溶膠改善並增加太陽能電池(特定言之,所謂之PERC太陽能電池)中之內部背部表面反射率。與此有關之特定優點係該反射率可藉由調整氧化物前驅物之濃度比率而在廣泛範圍內特定調整。通過選擇合適之反應條件及調整前驅物之縮合程度,製備可藉由絲網印刷方法印刷於待處理之基板上之黏性混合物。若必需,本發明之溶膠之流變性可藉由混合於合適之聚合添加劑及顆粒狀添加劑中改性,以獲得高黏性混合物。於矽晶圓表面上之施覆及 乾燥實現在兩個電接觸位點之間形成電絕緣阻障物層。
特定言之,混合溶膠之印刷及乾燥後獲得之該等層在微電子及微機電(MEMS)組件、薄膜太陽能電池、薄膜太陽能模組、有機太陽能電池、印刷電路及有機電子裝置、基於薄膜電晶體(TFT)、液晶(LCD)、有機發光二極體(OLED)及接觸敏感性電容性與電阻性感測器之技術之顯示器元件中充當抗刮痕層及抗腐蝕層及減反射層。本發明之混合溶膠可因此有利地用於此等元件之製造中。
出乎意料地,已發現由具有二氧化矽、氧化鋁、氧化錫、二氧化錫及二氧化鈦之前驅物之混合物組成之混合溶膠在其於矽表面上沈積及乾燥後可極好地耐受鋁糊狀物之合金化入。此等混合溶膠及凝膠可藉助於經典溶膠-凝膠製程製得並以可設定低黏度與高黏度調配物間之完整帶寬之方式控制其等組成。在下列連接中,低黏度調配物(其中低黏度旨在係指100mPa*s之動態黏度之經任意選擇之限值)稱為油墨。因此,高黏度調配物(即,彼等其等動態黏度然後因此高於上文提及之100mPa*s限值者)稱為糊狀物。混合溶膠及凝膠可包含上文提及之類別化合物(二氧化矽、氧化鋁、氧化錫、二氧化錫、二氧化鈦之前驅物)以任意比例混合之烷氧化物,但調配物中非必需同時包含所有該等前驅物。可以相同方式設想該等類別化合物中之僅三個或兩個之組合。此外,組合可能性不受此等實例之限制:就額外組分而言,可對溶膠及凝膠提供有利性質之其他物質可存在於該等混合溶膠及凝膠中。其等可為:氧化物、鹼性氧化物、氫氧化物、烷氧化物、羧酸鹽、β-二酮、β-酮酯、矽酸鹽及鈰、鋯、鉿、鋅、鍺、鎵、鈮、釔、硼及磷之類似物,其等可直接使用或在溶膠-凝膠合成中預縮合。該等混合溶膠及凝膠可藉助於印刷及塗佈製程直接施覆於經電子鈍化之矽晶圓之表面上或施覆於矽晶圓表面上。適用於此目的之製 程可為:旋轉或浸漬塗佈、滴落塗佈、簾幕塗佈或狹縫模具式塗佈、絲網或柔版印刷、凹版印刷、噴墨印刷或氣溶膠噴墨印刷、平板印刷、微接觸印刷、電流體動力學施配、輥塗或噴塗、超聲波噴塗、管道噴射、雷射轉移印刷、移印或旋轉絲網印刷。本發明之混合溶膠之印刷較佳使用噴墨印刷或柔版印刷製程進行。印刷於經電子鈍化之矽晶圓之表面或直接矽晶圓表面上之該等混合凝膠在其等沈積後經受乾燥步驟。此乾燥可(但非必需)在直流烘箱中進行。在該等溶膠之乾燥期間,壓縮此等以產生均勻且不可滲透之類玻璃層,其由於移除溶劑,及亦調配物助劑之熱降解及氧化物前驅物之熱降解所致。此乾燥可在高達600℃(但較佳彼等200℃至400℃者)之溫度下達成。印刷於經電子鈍化之矽晶圓之表面上或直接印刷於矽晶圓表面上並經乾燥之該等層可在此製程中施覆於整個區域上。乾燥後,此等層耐受鋁糊狀物之合金化入,鋁糊狀物本身印刷於此等層上且接著經壓縮並在共燒製程期間經燒結。在此製程期間,經印刷之混合凝膠層可再經受乾燥或壓縮。該等混合凝膠使用以下中之任何一者較佳直接施覆至經電子鈍化之矽晶圓或矽晶圓表面上:a)合適之結構化製程(諸如,例如,噴墨印刷)或合適之凸版印刷製程(諸如,例如,柔版印刷),b)或全區域印刷製程,諸如例如藉助於合適之氣溶膠塗佈製程或亦同樣柔版印刷。
作為所用印刷製程之結果,a)在表面結構化印刷步驟之情況中,較佳特定切出對矽晶圓與接著待施覆之鋁糊狀物之後續接觸件形成而言重要之結構特徵,使得此等切出物可如經印刷及乾燥之阻障物層中希望般用於欲在後續順序中達成接觸件形成(局部接觸件或局部背部表面場,其可以任何所需之密集點雲、方形、菱形、平行線或其他陣列製造或切出)之製程,其 中在使用具有已存在之電子表面鈍化之晶圓之情況中,此表面鈍化經完全滲透而不引起任何問題且待合金化並燒結之鋁糊狀物對組件之後續性能不造成任何不利影響;或b)在表面結構化印刷步驟之情況中,對矽晶圓與接著待施覆之鋁糊狀物之後續接觸件形成而言重要之結構特徵可較佳不切出,但可藉助於後續成本有效結構化步驟(諸如例如使用可絲網印刷之蝕刻糊狀物或使用雷射燒蝕)快速並高效地開啟。
毋庸贅言,僅受用於製造足夠有效太陽能電池之要求限制之此等結構可自由選擇或後續以可自由選擇方式併入阻障物層中。阻障物層之結構化印刷自然省去局部接觸件開口之步驟,該步驟在沈積介電質鈍化層及覆蓋層之情況中係必需的。已存在於該阻障物層下之電子表面鈍化在接觸件形成步驟期間被合金化入之鋁糊狀物滲透。若可基於混合溶膠印刷之阻障物層亦可電子鈍化該矽表面,則可因此進一步省略介電質鈍化層之沈積。
出於形成阻障物層(其本身耐受鋁後續大面積合金化至矽晶圓中)之目的之簡單、迅速及成本有效之經印刷之混合溶膠因此隱藏對減少太陽能電池之製造成本具有有利影響之顯著成本優勢:
a)結構化沈積當前需要沈積於整個表面上且以非結構化方式以習知方式藉助於昂貴PVD或CVD製程沈積之阻障物層,及亦省去此沈積後之局部接觸件開口之製程。若經印刷之阻障物層本身具有足夠之電子表面鈍化性質,則藉助於習知PVD、CVD或ALD沈積之介電質鈍化沈積可進一步省略或其沈積可改為顯著較廉價之組合印刷及乾燥步驟。
b)非結構化沈積當前需要沈積於整個表面上或同樣以非結構化方式以習知方式藉助於昂貴PVD或CVD製程沈積之阻障物層。局部接觸位點之界定可在兩種情況中藉助於將在阻障物層之沈積後進行之製 程達成。在使用印刷方法之情況中之成本節約係通過選擇適用於塊材之施覆製程(特定言之氣溶膠塗佈施覆及亦柔版印刷施覆)實現,該施覆製程容許比目前習知使用之PVD及CVD製程顯著更高之組分通量。若經印刷之阻障物層本身具有足夠之電子表面鈍化性質,則藉助於習知PVD、CVD或ALD沈積之介電質沈積可進一步省略或其沈積可改為顯著較廉價之組合印刷及乾燥步驟。
該等混合溶膠可藉助於無水及亦含水之溶膠-凝膠合成製得。作為該等凝膠之調配物中之其他助劑,可有利地使用下列物質:˙表面活性劑,用於影響潤濕及乾燥行為之表面活性化合物,˙用於影響乾燥行為之消泡劑及除氣劑,˙用於影響粒徑分佈、預縮合程度、縮合、潤濕及乾燥行為與印刷行為之高沸點及低沸點極性質子性及非質子性溶劑,˙錯合及螯合化合物,諸如,例如,乙醯丙酮、1,3-環己二酮、二羥基苯甲酸、乙醛肟之異構化合物及在專利申請案EP12703458.5及EP12704232.3中進一步提及之化合物,其等中之全部共同可經分離或用於該等物質之混合物中,˙用於混合溶膠之調配之氧化物、氫氧化物、鹼性氧化物、乙酸鹽、烷氧化物、矽酸鹽、硼、鎵、矽、鍺、辛、錫、磷、鈦、鋯、釔、鎳、鈰、鈮之預縮合烷氧化物及其他,用於製造本發明之合適之油墨之方法係藉由將二氧化矽前驅物(諸如,例如,原矽酸四乙酯)預溶解於溶劑或溶劑混合物(較佳選自由高沸點二醇醚或較佳高沸點二醇醚及醇組成之群)中進行。溶解二氧化矽前驅物後,水及乙酸或羧酸較佳待使用或以所需量添加至此溶液中,添加後使該混合物在80℃與100℃間之溫度下回流至所需縮合階段,保持各種反應持續時間。接著添加三-第二-丁醇鋁(ASB),其預溶解於用於反應之溶劑或溶劑混合物中或未經稀釋且直接使用。之後 立即添加由β-二酮(諸如,例如,乙醯丙酮)或羧酸(諸如,例如,水楊酸)或該等兩者之混合物組成之錯合劑。視該反應溶液之濃度而定,該等錯合劑亦可在添加ASB前首先引入或者在各情況中在添加ASB之前及之後以兩部分添加至該反應混合物中。ASB與TEOS之聚合作用藉助於添加額外之水促進,且使該反應溶液進一步回流直至已達成特定縮合階段。最後,將作為二氧化鈦之前驅物之原鈦酸四乙酯(TEOT)添加至該反應混合物中,接著添加一部分溶劑或溶劑混合物,若此為設定混合溶膠之最終待達成且需要之最終濃度而必需。在具有含有氧化錫之混合溶膠之前驅物之製備之情況中,在添加原鈦酸四乙酯之同時將氧化錫前驅物(諸如,例如,乙酸二丁基錫)添加至該反應混合物中。使以此種方式完成之該反應混合物接著再回流30至90分鐘。
含有氧化錫(在此情況中為二氧化錫)之混合溶膠之替代性製法係基於使用四乙酸錫作為相應前驅物。就此目的而言,使四乙酸錫在80℃至85℃下於乙酸中回流,並滴加水直至獲得完全澄清溶液。此澄清溶液用所需溶劑或溶劑混合物稀釋,及製備混合溶膠所必需之其他前驅物同樣添加於溶劑或溶劑混合物中。使完全反應混合物在僅由二氧化錫之前驅物及二氧化矽之前驅物組成之混合溶膠之情況中再回流一至兩個小時。在製備三元及四元混合溶膠之情況中,保留已描述於前述段落中之個別前驅物之添加順序。
在另一實施例(即不包含二氧化矽之前驅物之混合溶膠之製法)中,首先將ASB引入乙酸及上文已提及之有利溶劑(諸如,例如,二乙二醇單乙醚(DEGMEE)、二乙二醇單丁醚(DEGMBE)或乙二醇單丁醚(EGB))或溶劑混合物(諸如,例如,彼等上文提及者且包含醇(諸如,例如,乙醇))之混合物中。同樣已提及之錯合劑及螯合劑或其混合物接著溶解於該反應溶液中,且緩慢滴加溶於已用於溶解ASB之溶 劑基質中之水。使該反應混合物保持回流一小時,之後添加進一步需要之溶解於已使用之溶劑基質中之前驅物,且使該混合物保持進一步回流。
上述油墨或混合溶膠之施覆如下文概述進行:藉助於旋轉塗佈製程將混合溶膠施覆至經拋光之<100>CZ晶圓。個別旋轉塗佈程式用於所用油墨中之各者。若應出現用於多層施覆之必要性,則使該等層在各塗佈製程間在400℃下於習知實驗室熱板上經受乾燥10分鐘。研究以此種方式獲得之阻障物層對用於製造標準鋁BSF太陽能電池之市售可絲網印刷之鋁糊狀物之擴散不滲透性。使用不銹鋼手工塗佈器將該等鋁糊狀物以40μm標稱濕薄膜厚度施覆至經阻障物薄膜塗佈之晶圓。接著使鋁糊狀物之濕性糊狀物薄膜於標準實驗室熱板上在150℃下乾燥2分鐘。接著使該等樣品在各情況中在850℃及900℃溫度下之灰化爐中處理一分鐘,且使該鋁糊狀物在該方法中燒結。該等樣品接著藉由於40%磷酸及2%氫氟酸中處理而不含經燒結之鋁糊狀物及位於後者下方之阻障物層。該等製得之樣品藉助於掃描電子顯微術、二次離子質譜術(SIMS)及ECV(電化學電容-電壓深度剖面)來研究。
圖6顯示三種不同參考晶圓之ECV分佈(矽中摻雜劑之電化學電容-電壓深度分佈):p型基底摻雜(青藍色),具有合金化鋁背部表面場之晶圓(BSF,紫羅蘭色),及具有由鋁及矽組成之共晶混合物之晶圓。經量測之電荷載子之濃度繪製於縱坐標上。
圖7顯示在具有10nm Al2O3之電子表面鈍化及200nm覆蓋層之參考晶圓上之四個不同量測點之ECV分佈(矽中摻雜劑之電化學電容-電壓深度分佈):p型基底摻雜(藍色),在未經金屬化之表面上之量測,以及表面上之三個金屬化點。量測點01(黑色)、量測點02(紅色)及量測點03(綠色)各顯示摻雜分佈,其等對應於彼等未經處理之基底之摻雜分佈。鋁金屬化未滲透通過用於電子表面鈍化之層及用於在合金化 方法期間覆蓋之層。
圖8顯示已藉助於鋁糊狀物金屬化而無阻障物或覆蓋層之晶圓之掃描電子顯微照片(500倍放大率)。
圖9顯示已藉助於鋁糊狀物金屬化而無阻障物及/或覆蓋層之矽晶圓碎片之照片(左=全區域金屬化;右=局部金屬化)。作為合金化製程之結果,該等晶圓表面顯示來自其等先前經拋光及高反射性外觀之明顯偏差。
圖10顯示已藉助於鋁糊狀物金屬化而不使用阻障物及/或覆蓋層之經拋光之晶圓之光學表面形貌(基於色差)。有助於使用鋁糊狀物之合金化製程之深電洞在矽中顯而易見。矽溶解於該鋁糊狀物中。
圖11顯示已藉助於鋁糊狀物金屬化且具有功能阻障物及/或覆蓋層之矽晶圓碎片之照片。該晶圓表面在移除鋁糊狀物後及亦移除阻障物及/或覆蓋層後未出現變化且保留其經拋光及高反射性特性。
實例
實例1
在85℃下將乙酸錫(IV)懸浮於5.05g乙酸中。在一小時過程中將0.45g水以0.1g分批攪拌於該混合物中。當該溶液變得完全澄清時,其用6.3g DEGMEE稀釋,並添加由4.26g TEOS及18.8g DEGMEE組成之混合物且接著在80℃回流40min。然後添加預溶解於10g DEGMEE中之4.18g ASB,並用10g DEGMEE沖洗所用之滴液漏斗。之後立即將0.77g乙醯丙酮、2.15g水楊酸及0.38g水溶解於該反應混合物中,且使後者再回流30min。最終,添加預溶解於9g DEGMEE中之TEOT(4g)。使該反應混合物回流30min。所得混合溶膠具有5.3mPa*s之黏度(剪切速率:25s-1,T=23℃)。藉助於使用兩階段旋轉程式之旋轉塗佈製程將四元混合溶膠施覆至經拋光之CZ晶圓,該兩階段旋轉程式首先以500rpm將油墨分佈於晶圓表面上持續5s及接 著以2300rpm旋轉除去混合溶膠持續30s。使該薄膜在400℃下乾燥10min。此製程產生具有145nm厚度之薄膜。就混合溶膠對鋁糊狀物之擴散不滲透性測試而言,使用上文提及之旋轉程式三層塗佈經拋光之CZ晶圓。各塗佈後,使該等濕薄膜在400℃下於標準實驗室熱板上乾燥10min。金屬化係藉由上述方法進行,及使該等金屬糊狀物在850℃下燒製一分鐘。藉助於ECV(電化學電容-電壓深度分佈)量測研究該等經處理之樣品:該等經鋁糊狀物處理之樣品具有堪比未經鋁糊狀物處理之參考晶圓之濃度分佈(參考圖5與圖6相對於圖10)。該阻障物層阻止鋁糊狀物合金化至經處理之矽晶圓中。
圖12顯示(對應於實例1)以下三個不同樣品之ECV分佈(矽中摻雜劑之電化學電容-電壓深度分佈):尚未經鋁糊狀物處理之晶圓之p型基底摻雜(綠色)、已經鋁糊狀物處理之樣品01(黑色)、已經鋁糊狀物處理之樣品02(紅色)。將經量測之電荷載子之濃度繪製於縱坐標上。針對經鋁糊狀物處理之兩個樣品所量測之摻雜劑濃度對應於參考晶圓之摻雜劑濃度。該阻障物層阻止鋁合金化至矽晶圓中(參考圖5及6)。
實例2
將7.96g TEOS溶解於30g DEGMEE及3.67g乙酸中。在室溫下將1.38g水攪拌滴加至該反應混合物中。使該反應溶液在100℃下回流4h。然後添加0.76g乙醯丙酮、2.11g水楊酸及20g DEGMEE,接著添加8.2g ASB、0.75g乙醯丙酮及2.12g水楊酸。使該反應溶液再回流一小時。然後添加7.70g TEOT及52g DEGMEE,且使該混合物再回流一小時。最後,添加11.1g二乙酸二丁基錫,及使整個反應溶液再回流20min。藉助於旋轉塗佈製程以900rpm將四元混合溶膠施覆至經拋光之CZ晶圓,持續70s。使該薄膜在400℃下乾燥10min。該塗佈產生具有194nm厚度之薄膜。就混合溶膠之擴散不滲透性測試而言,使用旋轉程式三層塗佈經拋光之CZ晶圓。各塗佈後,使該濕薄 膜在400℃下於標準實驗室熱板上乾燥10min。該金屬化係在850℃之燒製溫度下根據上述方法進行。藉助於ECV(電化學電容-電壓深度分佈)量測研究該等經處理之樣品:該等經鋁糊狀物處理之樣品具有堪比未經鋁糊狀物處理之參考晶圓之濃度分佈(參考圖5及6相對於圖11)。該阻障物層阻止該鋁糊狀物合金化至經處理之矽晶圓中。
圖13顯示(對應於實例2)以下三個不同樣品之ECV分佈(矽中摻雜劑之電化學電容-電壓深度分佈):尚未經鋁糊狀物處理之晶圓之p型基底摻雜(黑色)、已經鋁糊狀物處理之樣品01(紅色)、已經鋁糊狀物處理之樣品02(綠色)。將經量測之電荷載子之濃度繪製於縱坐標上。針對經鋁糊狀物處理之兩個樣品所量測之摻雜劑濃度對應於參考晶圓之摻雜劑濃度。該阻障物層阻止鋁合金化至矽晶圓中(參考圖5及6)。
實例3
將16.68g TEOS溶解於40g DEGMEE及7.2g乙酸中。在室溫下將2.94g水攪拌滴加至該反應混合物中。使此溶液在100℃下回流4h。然後添加3g乙醯丙酮、4.2g水楊酸及31.9g DEGMEE,接著添加30.2g ASB、3g乙醯丙酮、4.2g水楊酸及28g DEGMEE。使該反應溶液再回流一小時。然後添加27.4g TEOT及20g DEGMEE。使該混合物再回流一小時。溶膠之黏度係8mPa*s(剪切速率:25s s-1,T=23℃)。藉助於使用兩階段旋轉程式之旋轉塗佈製程將三元混合溶膠施覆至經拋光之CZ晶圓,該兩階段旋轉程式首先以500rpm將混合溶膠分佈於晶圓表面上持續5s及接著以5500rpm將其旋轉除去持續30s。使該薄膜在400℃下乾燥10min。此製程產生具有156nm厚度之薄膜。該混合溶膠(利用其藉由四倍使用溶膠及旋轉程式製備晶圓樣品之)之擴散不滲透性係根據上述實驗性方法測試。將該等樣品在900℃下燒製一分鐘。圖12顯示樣品在其金屬化後之橫截面之SEM照片。若鋁合金通過阻障物層,則其將矽溶解出表面,形成共晶合金Al-Si。 此現象未在該樣品上觀察到。
圖14顯示經阻障物層覆蓋之矽晶圓樣品之掃描電子顯微照片(5000倍放大率),其中已藉助於刮刀根據實例3將鋁糊狀物施覆至阻障物層上。球形鋁顆粒顯而易見。存在於矽晶圓上之阻障物層未經糊狀物滲透(參考圖8)。
該樣品之擴散分佈係藉助於二次離子質譜術(SIMS)量測(圖13)。就比較而言,亦量測相同樣品上之未經金屬化點。金屬化樣品點之分佈與未經金屬化樣品點之分佈相同。在兩個樣品點上測定自表面至100nm深度滴落及然後併入基底摻雜中之分佈。此指示濺鍍效應及接近位於整個表面(經金屬化及未經金屬化)上之表面之雜質之組合。此外,存在於p型(硼)基底摻雜矽中之寄生性摻雜劑(在此情況中係鋁)可經由阻障物/矽界面處之分離擴散至阻障物中。
圖15顯示摻雜劑(在此情況中係鋁)根據實例3於矽晶圓中之深度分佈分析。該等量測包括已經阻障物層印刷且在一點處經金屬化及在第二點處未經金屬化之矽晶圓之深度分佈。該等兩種分佈相同。來自晶圓表面至100nm深度之強摻雜劑梯度在兩種情況中皆指示濺鍍效應,表面之剩餘污染物及亦摻雜劑自晶圓分離進入該阻障物層中。
實例4
在80℃下將7.94g乙酸錫(IV)懸浮於5g乙酸及1g DEGMEE中。歷時一小時將0.5g水以在各情況中約0.05g分批攪拌入該懸浮液中。當該溶液變得完全澄清時,其用10g DEGMEE稀釋。將2g乙醯丙酮及3.22g水楊酸溶解於其中,且此外添加10.2g ASB及10.5g DEGMEE之混合物。接著滴加11.4g乙醇及0.7g水之混合物,接著滴加3.2g水楊酸及2g乙醯丙酮。使該反應溶液在80℃下回流90分鐘。該溶膠之黏度係6.3mPa*s(剪切速率:25s-1,T=23℃)。藉助於使用兩階段旋轉程式之旋轉塗佈製程將混合溶膠施覆至經拋光之CZ晶圓,該 兩階段旋轉程式首先以500rpm將溶膠分佈於晶圓表面上持續5s及接著以2,900rpm將其旋轉除去持續45s。使該薄膜在600℃下乾燥10min,產生具有165nm之乾膜厚度。該阻障物層(其已藉由四倍使用上文提及之旋轉程式於晶圓上製得)之擴散不滲透性係藉助於上述實驗性方法測試。使該等樣品在900℃下燒製一分鐘。圖14顯示樣品在一經金屬化後之橫截面。儘管該阻障物層已在樣品製備期間受損,但矽表面未受鋁糊狀物侵害。
圖16顯示經本發明之阻障物層塗佈及經藉助於刮刀施覆之實例4之鋁糊狀物塗佈之矽晶圓之掃描電子顯微照片(10,000倍放大率)。鋁糊狀物之球形顆粒顯而易見。該糊狀物在合金化製程期間未滲透通過該阻障物層(參考圖7)。
實例5
將4.38g乙酸錫(IV)懸浮於3g乙酸中,並緩慢滴加0.41g水。當該溶液已變得澄清時,其用10g EGB稀釋,並接著添加由2.7g TEOS及15g DEGMEE組成之混合物。使該反應溶液在80℃下回流6.5h。藉助於旋轉塗佈製程以500rpm將該混合溶膠施覆至經拋光之CZ晶圓持續35s。使經塗佈之晶圓接著在400℃下於標準實驗室熱板上乾燥10min。此製程產生具有250nm厚度之薄膜。
實例6
將10g ASB溶解於36.55g DEGMEE及1.2g乙酸中,並向此混合物中添加0.5g乙醯丙酮及1.8g水楊酸。在室溫下向該反應溶液中攪拌滴加由0.72g水及8.45g DEGMEE組成之混合物。然後添加0.9g乙醯丙酮、1.8g水楊酸及7.15g二乙酸二丁基錫。使該反應溶液接著在80℃下回流90分鐘。藉助於使用兩階段旋轉程式之旋轉塗佈製程將混合溶膠施覆至經拋光之CZ晶圓,該兩階段旋轉程式首先以500rpm將該混合溶膠分佈於經處理之晶圓表面上持續5s及然後以2,600rpm將 其旋轉除去持續30s。使該薄膜在400℃下乾燥10min,產生具有235nm之乾膜厚度。就擴散不滲透性測試而言,使用上文提及之旋轉程式將該溶膠四倍施覆至經拋光之CZ晶圓。接著使施覆之鋁糊狀物在900℃下燒製一分鐘。樣品之ECV分佈(矽中摻雜劑之電化學電容-電壓深度分佈)顯示於圖15中。在兩個金屬化點1及2處測定該等分佈。參考係該樣品之未經金屬化區域。
圖17顯示經鋁糊狀物及阻障物層(黑色及紅色)根據實例6處理之晶圓樣品中之p型電荷載子ECV深度分佈(矽中摻雜劑之深度分佈之電化學電容-電壓量測)。已量測相同樣品上之兩點。該等摻雜分佈對應於針對基底摻雜(參考,p型鹼性基底硼摻雜)測定之摻雜分佈。參考量測係在尚未經鋁糊狀物塗佈之樣品區域上進行(參考圖5及6)。
實例7
將1.85g乙酸錫(IV)懸浮於1.5g乙酸中,並緩慢滴加0.21g水。當該溶液變得完全澄清時,滴加由1.59g TEOT、5.9g DEGMEE及4.4g EGB組成之混合物。接著添加0.18g乙醯丙酮及0.47g水楊酸。將該反應混合物在室溫下攪拌一小時,接著將該反應混合物用於塗佈實驗。藉助於使用兩階段旋轉程式之旋轉塗佈製程將該混合溶膠施覆至經拋光之CZ晶圓,該兩階段旋轉程式首先以500rpm將油墨分佈於晶圓表面上持續5s及然後以2000rpm將其旋轉除去持續30s。使該薄膜在400℃下於標準實驗室熱板上乾燥10min。此製程產生具有150nm厚度之薄膜。
實例8:
所謂之IBC(叉指形背部接觸)太陽能電池(即其中收集發射體(collecting emitter)及亦所有金屬接觸件兩者僅位於該電池之背部表面上之太陽能電池)之製造可以各種變體進行。一種可能變體包含該等電池在背部表面上經PVD施覆之薄鋁層(其可通常具有約2μm厚度)金 屬化。此層之導電性原則上足以將產生於該電池中之電流(在6"完全方形晶圓之情況中約9.8A或更大)傳輸至該背部表面。一般而言,IBC電池具有整個晶圓表面之60%至90%之背部表面發射體分率。剩餘部分分配至n+區域。由於電流必須通過接觸兩個區域之金屬指狀部流走,然而,基本錯配在各自可能之導電橫截面處出現,此因此導致電流傳輸之高歐姆損失:發射體區域上之金屬指狀部因表面覆蓋率因素而比彼等接觸n+區域或具有因該因素而原則上降低(~2倍)之電阻者具有更高導電性。就此原因而言,接觸n+區域之金屬指狀部必須變寬,但以損失發射體指狀部之最大可能寬度為代價。此導致該等接觸n+區域之指狀部需要延伸或溢出發射體區域。為阻止n+金屬指狀部與發射體發生短路,需要保護發射體區域中之此等區域不與n+金屬指狀部接觸之極高度絕緣層-介電質阻障物及絕緣層。
圖18顯示貫通IBC太陽能電池之橫截面(未按比例繪製,不考慮前表面)。在該圖式中,若不存在與發射體區域絕緣之層,則指示接觸n+區域之金屬指狀部與發射體區域之金屬指狀部(藍色)之重疊(短路)。可交替排佈該等發射體區域及該等n+區,直接彼此相鄰或亦藉由固有區域(即,其中矽未經刻意摻雜(除基底摻雜外)之區域)而彼此分隔。在此圖式中連續顯示之絕緣層可僅局部施覆在發射體區域-n+金屬指指狀部接觸點處。
實例9
將16.68g TEOS溶解於40g DEGMEE及7.2g乙酸中。在室溫下向該反應混合物中攪拌滴加2.94g水。使此溶液在100℃下回流4h。然後添加3g乙醯丙酮、4.2g水楊酸及31.9g DEGMEE,接著添加30.2g ASB、3g乙醯丙酮、4.2g水楊酸及28g DEGMEE。使該反應溶液再回流一小時。然後添加27.4g TEOT及20g DEGMEE。使該混合物再回流一小時。該溶膠之黏度係8mPa*s(剪切速率:25s s-1,T=23 ℃)。藉助於使用兩階段旋轉程式之旋轉塗佈方法將三元混合溶膠施覆至經拋光之CZ晶圓,該兩階段旋轉程式首先以500rpm將混合溶膠分佈於晶圓表面上持續5s及然後以5,500rpm將其旋轉除去持續30s。使該薄膜在400℃下於標準實驗室熱板上乾燥10min。此方法產生具有156nm厚度之薄膜。於晶圓表面上乾燥之混合溶膠之電絕緣性質藉助於特殊測試結構測定。該等測試結構由具有n型基底摻雜且在晶圓之前後表面上額外經受額外磷摻雜之經切割損傷蝕刻之CZ晶圓組成。該晶圓之一個表面經藉助於PECVD沈積之SiNx塗佈,而晶圓之另一表面藉助於使用兩階段旋轉程式(步驟1:500rpm保持5s:步驟2:900rpm保持35s)之旋轉塗佈製程以混合溶膠印刷。該塗佈重複六次,及使該樣品在各獨立塗佈後在400℃下於標準實驗室熱板上乾燥10分鐘。背部表面SiNx藉助於一側蝕刻移除。此等晶圓用於製造MIS(金屬-絕緣體-矽)結構。為此,使在各情況中具有0.5μm厚度之鋁層藉助於PVD製程沈積於晶圓之兩個表面上。該等鋁層出於製造結構之目的接著用抗蝕劑印刷:抗蝕劑印刷於該等晶圓之整個背部表面上,同時將佈置施覆至前表面,使得一系列方形框架產生於晶圓上。此等結構經受蝕刻步驟(HNO3、H3PO4、HAc)以在未受抗蝕劑保護之點處移除PVD鋁層。在蝕刻鋁層後,抗蝕劑藉由使用丙酮及異丙醇之處理自該等表面移除。
圖19顯示MIS測試結構。
圖20圖解顯示測定MIS結構處之電流/電壓特性線。
在電量測站上量測該等樣品以測定其等電流/電壓特性線,並測定藉由旋轉塗佈施覆並乾燥之該等層之絕緣電阻。測定體積電阻10kΩ*cm2,該體積電阻(基於模擬計算)係作為太陽能電池中之寄生性並聯電阻足以有助於填充因子損失小於0.2% ab。
圖21顯示利用MIS測試結構之電流/電壓特性線測得之絕緣電 阻。該臨限值定義為10kΩ*cm2之電阻,其根據太陽能電池中之PC1D模擬計算,作為寄生性並聯電阻將有助於填充因子損失小於0.2% ab。

Claims (14)

  1. 一種可印刷混合溶膠,其係基於前驅物(諸如二氧化矽、氧化鋁、氧化錫、二氧化錫及二氧化鈦之前驅物)且基於溶膠-凝膠技術製得,其出於製造太陽能電池(較佳所謂之PERC太陽能電池)之目的可直接印刷於矽表面上或印刷於經電子鈍化之矽表面上,接著乾燥且接著藉助於可絲網印刷之鋁糊狀物附加塗佈(附加印刷)且在後續(共)燒方法中處理,其中該經乾燥之混合溶膠遏止該鋁糊狀物在已印刷該混合溶膠之位點處合金化及擴散至該矽晶圓中,且該電子鈍化層係另外以功能形式在精確此等位點處獲得。
  2. 一種可印刷混合溶膠,其係基於下列氧化物材料之前驅物:a.二氧化矽:經對稱及非對稱單取代至四取代之羧基-、烷氧基-及烷氧基烷基矽烷,其等明確含有烷基烷氧基矽烷,其中該中心矽原子可具有至少一個氫原子直接結合至該矽原子之[空隙]取代度,諸如例如三乙氧基矽烷,且其中此外取代度係關於可能存在之羧基及/或烷氧基之數量,其等於烷基及/或烷氧基及/或羧基兩者之情況中均含有個別或不同之飽和、不飽和分支鏈、無分支鏈脂族、脂環族及芳族基團,其等可進一步在烷基、烷氧化物或羧基之任何所需位置經選自O、N、S、Cl及Br之群之雜原子官能化,及上文提及之前驅物之混合物,b.氧化鋁:經對稱及非對稱取代之鋁醇化物(烷氧化物),諸如三乙氧基鋁、三異丙氧基鋁、三-第二-丁醇鋁、三丁氧基鋁、三戊醇鋁及三異戊氧基鋁,參(β-二酮)鋁,諸如乙醯丙酮鋁或參(1,3-環己二酮)鋁(aluminium tris(1,3-cyclohexanedionate))、參(β-酮酯)鋁、單乙醯丙酮鋁單醇化物、參(羥基喹啉酸)合鋁,鋁肥 皂,諸如單鹼性及二鹼性硬脂酸鋁及三硬脂酸鋁,羧酸鋁,諸如鹼性乙酸鋁、三乙酸鋁、鹼性甲酸鋁、三甲酸鋁及三辛酸鋁、氫氧化鋁、偏氫氧化鋁及三氯化鋁及類似物,及其混合物,c.氧化錫(II、IV):錫烷氧化物,諸如四異丙氧基錫及四-第三-丁氧基錫,羧酸錫,諸如二乙酸錫、草酸錫、四乙酸錫,羧酸烷基錫,諸如二乙酸二丁基錫、氫氧化錫及類似物,及其混合物,d.二氧化鈦:鈦烷氧化物,諸如乙氧基鈦、四異丙氧基鈦、四丁氧基鈦、(三乙醇胺酸根)三異丙氧基鈦、雙(三乙醇胺酸根)二異丙氧基鈦及四辛氧化鈦、氫氧化鈦,β-二酮鈦,諸如乙醯丙酮氧鈦、單乙醯丙酮三異丙氧基鈦、雙(乙醯丙酮)二異丙氧基鈦、氫氧化鈦,羧酸鈦,諸如六異丙氧基二乙酸二鈦及類似物,及其混合物,其中該等前驅物及其混合物係在含有水之條件下或者在無水之條件下,藉助於該溶膠-凝膠技術進行部分或完全種內及/或種間縮合(同時或順序地),及所形成之混合凝膠之膠化程度可由於所設定之縮合條件(諸如前驅物濃度、水含量、觸媒含量、反應溫度及時間、縮合控制劑(諸如例如上文提及之各種錯合劑及螯合劑、各種溶劑)之添加及其個別體積分率,以及易揮發反應助劑及不利副產物之特定消除)而經特定控制並以所需方式影響,從而產生能夠極好地適應各別印刷製程(諸如較佳噴墨印刷、柔版印刷及氣溶膠塗佈製程)之要求之儲存穩定、壓力穩定之調配物。
  3. 如請求項1或2之可印刷混合溶膠,其係出於製造太陽能電池(較佳所謂之PERC太陽能電池)之目的,較佳藉助於噴墨印刷或柔版 印刷以結構化方式印刷於矽表面上或經電子鈍化之矽表面上,且接著乾燥,藉助於PVD製程以鋁薄層或藉助於絲網印刷製程以鋁糊狀物塗佈於整個表面上且然後使已知結構處局部進行雷射熔融製程,其中鋁在該雷射熔融製程之過程中經刻意合金化至該無保護之矽中(經雷射燒製之接觸電池)。
  4. 如請求項1或2之可印刷混合溶膠,其係出於製造太陽能電池(較佳所謂之PERC太陽能電池)之目的,較佳藉助於噴墨印刷或柔版印刷以結構化方式印刷於矽表面或經電子鈍化之矽表面上,且接著乾燥,藉助於PVD製程以鋁薄層或藉助於絲網印刷製程以鋁糊狀物塗佈於該整個表面上,且其中接著使以此種方式製得之組件經受熱處理步驟,該熱處理步驟實現局部接觸件形成及鋁之合金化至該等開啟之矽位點中。
  5. 如請求項1或2之可印刷混合溶膠,其係出於製造太陽能電池(較佳所謂之PERC太陽能電池)之目的較佳藉助於氣溶膠塗佈製程、柔版印刷或噴墨印刷印刷於矽表面或經電子鈍化之矽表面之整個表面上,接著乾燥,且接著藉助於合適之接觸件開口製程(諸如,例如,雷射燒蝕或藉助於可絲網印刷蝕刻糊狀物之蝕刻)而局部開啟,藉助於PVD製程以鋁薄層或藉助於絲網印刷製程以鋁糊狀物塗佈於該整個表面上及然後使背部表面上之所選位點處局部進行雷射熔融製程,其中鋁經刻意地局部合金化至於該雷射熔融製程之過程中預先曝露之矽中。
  6. 如請求項1或2之可印刷混合溶膠,其係出於製造太陽能電池(較佳所謂之PERC太陽能電池)之目的較佳藉助於氣溶膠塗佈製程、柔版印刷或噴墨印刷印刷於矽表面或經電子鈍化之矽表面之整個表面上,接著乾燥,且接著藉助於合適之接觸件開口製程(諸如,例如,雷射燒蝕或藉助於可絲網印刷蝕刻糊狀物之蝕刻)而 局部開啟,藉助於PVD製程以鋁薄層或藉助於絲網印刷製程以鋁糊狀物塗佈於該整個表面上,且其中接著使以此種方式製得之組件經受熱處理步驟,該熱處理步驟實現局部接觸件形成且使鋁合金化至矽之不再被該阻障物覆蓋之位點中。
  7. 如請求項1或2之可印刷混合溶膠,其係出於製造太陽能電池(較佳所謂之PERC太陽能電池)之目的較佳藉助於氣溶膠塗佈製程、柔版印刷或噴墨印刷印刷於矽表面或經電子鈍化之矽表面之整個表面上,且接著乾燥,藉助於PVD製程以鋁薄層或藉助於絲網印刷製程以鋁糊狀物塗佈於該整個表面上且然後使背部表面上之隨機選擇之位點處局部進行雷射熔融製程,其中該鋁係在該雷射熔融製程之過程中經刻意地合金化至矽中且該可印刷阻障物由於耦合於(經雷射燒製之接觸電池)中之極高熱負載而失去其保護功能。
  8. 如請求項1至7中任一項之可印刷混合溶膠,其係僅基於二氧化錫及氧化鋁之氧化物前驅物製得且印刷於該矽表面上並經乾燥,且既具有電子表面鈍化作用並亦充當鋁合金化及擴散至位於該層下之矽中之阻障物。
  9. 如請求項1至7中任一項之可印刷混合溶膠,其係僅基於二氧化矽、氧化鋁及二氧化鈦之氧化物前驅物製得且印刷於該矽表面上並經乾燥,且既具有電子表面鈍化作用並亦充當鋁合金化及擴散至位於該層下之矽中之阻障物。
  10. 如請求項1至9中任一項之可印刷混合溶膠,其改善並增加太陽能電池(較佳所謂之PERC太陽能電池)中之內部背部表面反射率,其中該反射率可根據用於製造其之該等主要氧化物前驅物之濃度比率而在廣泛範圍內特定調整。
  11. 如請求項1至10中任一項之可印刷混合溶膠,其可通過選擇合適 之反應條件以使得形成高黏性混合物之方式來影響其縮合程度,其可以已主張之方式使用適用於此類混合物(通常表示為糊狀調配物或亦表示為糊狀物)之替代性印刷製程(較佳絲網印刷製程)處理並施覆於基板上。
  12. 如請求項1至11中任一項之可印刷混合溶膠,其可藉由混合於聚合性流變學改性添加劑以及(視需要及另外地)顆粒狀添加劑中,使得形成高黏性混合物而調適其調配物,其可以已主張之方式使用適用於此類混合物(通常表示為糊狀調配物或亦表示為糊狀物)之替代性印刷製程(較佳絲網印刷製程)處理並施覆於基板上。
  13. 如請求項1或2之可印刷混合溶膠,其在乾燥後在矽晶圓表面上之兩個電接觸點間,或通常在表面上形成電絕緣阻障物層。
  14. 如請求項1或2之可印刷混合溶膠,其在印刷及乾燥後可在微電子及微機電(MEMS)組件、薄膜太陽能電池、薄膜太陽能模組之製造中,在有機太陽能電池之製造中,在印刷電路及有機電子裝置之製造中,在基於薄膜電晶體(TFT)、液晶(LCD)、有機發光二極體(OLED)及接觸敏感性電容性與電阻性感測器之技術之顯示器元件之製造中用作抗刮痕層及抗腐蝕層及減反射層。
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