TW201635348A - 掺雜半導體之方法 - Google Patents

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Abstract

本發明係關於一種製造結構化、高效率之太陽能電池及製造具有不同摻雜的區域之光伏打元件之方法。本發明亦關於依此方式製造的具有提高之效率之太陽能電池。

Description

掺雜半導體之方法
本發明係關於一種製造結構化、高效率之太陽能電池及製造具有不同摻雜的區域之光伏打元件之方法及組合物。本發明亦關於依此方式製造的具有提高之效率之太陽能電池。
簡單的太陽能電池或目前代表市場上最大市場佔有率之太陽能電池的生產包括下文所概述之主要生產步驟：
1)鋸狀損傷蝕刻及紋理化
矽晶圓(單晶、多晶或準單晶，基區摻雜p或n型)藉由蝕刻方法及一般在相同蝕刻浴中「同時」紋理化而不具黏著鋸狀損傷。在此情況中紋理化意指產生因蝕刻步驟造成之優先排列表面性質或僅晶圓表面之刻意、但非特定排列之粗糙化。因紋理化之故，晶圓之表面現在充作漫反射體及因此減少定向反射，此取決於入射光之波長及角度，最終使得入射於表面上的光被吸收的比例增加及因此太陽能電池之轉換效率提高。
就單晶晶圓而言，上述用於處理矽晶圓之蝕刻溶液通常由已添加異丙醇作為溶劑之稀氫氧化鉀溶液組成。若此可實現所需蝕刻結果，則亦可改為添加其他的相較於異丙醇具有更高蒸氣壓或更高沸點之醇。達成的所需蝕刻結果通常為特徵係隨機配置或確切地說從原始表面蝕刻出的具有方底之棱錐體之形態。可藉由適宜地選擇上述蝕刻 溶液之組分、蝕刻溫度及晶圓在蝕刻槽中之滯留時間而部分地影響棱錐體之密度、高度及因此部分地影響底面積。單晶晶圓之紋理化通常在70至低於90℃之溫度範圍內進行，其中每個晶圓側可藉由蝕刻移除多至10μm的材料。
就多晶矽晶圓而言，蝕刻溶液可由具有中等濃度(10至15%)之氫氧化鉀溶液組成。然而，此蝕刻技術仍很少用於工業實務中。更頻繁地，使用由硝酸、氫氟酸及水組成之蝕刻溶液。可藉由尤其能特別影響蝕刻溶液之潤濕性質亦及其蝕刻速率之各種添加劑，諸如(例如)硫酸、磷酸、乙酸、N-甲基吡咯啶酮亦及表面活性劑改良此蝕刻溶液。此等酸性蝕刻混合物在表面上產生出巢狀蝕刻溝槽之形態。該蝕刻通常在4℃與低於10℃之間之溫度下進行，及藉由本文蝕刻除去的材料的量一般為4μm至6μm。
於紋理化後立即用水充分地清潔矽晶圓並用稀氫氟酸處理以移除由於前面的處理步驟而形成的化學氧化物層及吸收及吸附於其中亦及其上之污染物，為隨後的高溫處理作準備。
2)擴散及摻雜
用由氧化磷組成之蒸氣在通常介於750℃與低於1000℃之間之高溫下處理經上一步驟(在此情況中，為p型基區摻雜)蝕刻並清潔之晶圓。在此操作中，在管狀爐中之石英管中將該等晶圓暴露於由乾燥氮氣、乾燥氧氣及磷醯氯組成之受控氛圍。為此目的，將該等晶圓引入至介於600與700℃之間之溫度的石英管中。輸送氣體混合物通過石英管。在輸送氣體混合物通過經強加熱之管期間，磷醯氯分解以提供由氧化磷(例如P2O5)及氯氣組成之蒸氣。氧化磷蒸氣尤其沉澱於晶圓表面(塗層)上。同時，矽表面在此等溫度下氧化並形成薄氧化物層。所沉澱的氧化磷嵌入該層中，引起二氧化矽與氧化磷之混合氧化物形成於晶圓表面上。該混合氧化物稱為磷矽酸鹽玻璃(PSG)。該PSG具有 不同於氧化磷之軟化點及擴散常數，取決於存在的氧化磷之濃度而改變。該混合氧化物充作矽晶圓之擴散源，其中氧化磷在擴散過程中沿PSG與矽晶圓之間的界面方向擴散，於此情況中其藉由與晶圓表面處之矽反應而被還原為磷(矽熱法(silicothermally))。依此方式形成的磷具有在矽中相較在已形成其之玻璃基底中更高數量級的溶解度及因此由於極高偏析係數而優先溶解於矽中。溶解後，磷隨著濃度梯度擴散於矽中進入矽體積內。
在此擴散過程中，於典型的為1021個原子/cm2之表面濃度及區域中為1016個原子/cm2之基區摻雜之間形成數量級為105之濃度梯度。典型的擴散深度為250至500nm且取決於例如在約880℃下所選的擴散溫度及晶圓在經強加熱之氛圍中之暴露總持續時間(加熱、塗佈期、驅入期及冷卻)而改變。在塗佈期間，PSG層形成，其通常具有40至60nm之層厚度。以PSG塗佈晶圓，在此期間亦已經發生擴散進入矽體積中，接著係驅入期。此可從塗佈期去耦，但在實務中一般以時間計直接耦合至塗層及因此通常亦在相同溫度下進行。以使得抑制進一步提供磷醯氯之方式調整本文中氣體混合物之組成。
在驅入期間，矽表面進一步被存於氣體混合物中之氧氧化，引起在實際摻雜源、高度富含氧化磷之PSG及矽晶圓之間產生同樣包含氧化磷之耗乏氧化磷之二氧化矽層。這一層之生長就來自來源(PSG)之摻雜劑的質量流量而言變的非常地快，此乃因氧化物生長藉由晶圓本身之高表面摻雜加速(以一至兩個數量級加速)。此可使得摻雜源之耗乏或分離以特定方式達成，隨著氧化磷擴散之滲透受到材料流量影響，該材料流量取決於溫度及因此取決於擴散係數而改變。依此方式，矽之摻雜可控制在特定限度內。典型的由塗佈期及驅入期組成之擴散持續時間為例如25分鐘。於此處理之後，使管狀爐自動冷卻，及可在介於600℃與700℃之間之溫度下自製程管移出晶圓。
就呈n型基區摻雜形式之晶圓之硼摻雜而言，採用不同的方法，本文中該不同方法將不作單獨說明。此等情況中之摻雜例如以三氯化硼或三溴化硼進行。取決於用於摻雜之氣體氛圍之組成之選擇，可觀察到所謂的硼表層在晶圓上形成。該硼表層取決於各種影響因素而改變，更確切地說在關鍵程度上取決於上文所述之摻雜氛圍、溫度、摻雜持續時間、來源濃度及耦合(或線性組合)參數。
在此等擴散製程中，毋庸贅言，若基板先前未經過對應之預處理(例如，其藉由擴散抑制及/或擴散壓制層及材料結構化)，則所使用的晶圓會不包含任何的較佳擴散及摻雜之區域(除了彼等藉由非均質氣流及所產生的非均質組合物之氣泡形成者之外)。
為完整起見，本文亦應指出亦存在於製造基於矽之晶型太陽能電池中在不同程度上成立之其他擴散及摻雜技術。因此，可提及.離子植入，.通過混合氧化物之氣相沉積，諸如，例如，PSG及BSG(硼矽酸鹽玻璃)之氣相沉積，借助於APCVD、PECVD、MOCVD及LPCVD製程促進之摻雜，.混合氧化物及/或陶瓷材料及硬材料(例如氮化硼)之共濺鍍，.自實心摻雜劑源(例如氧化硼及氮化硼)開始之純熱氣相沉積，.硼濺鍍至矽表面上及其熱驅入至矽晶體中，.自不同組合物諸如(例如)Al2O3、SiOxNy之介電鈍化層之雷射摻雜，其中後者包含呈經混合之P2O5及B2O3之形式之摻雜劑，.及具有摻雜作用之液體或膏劑之液相沉積。
後者通常用於所謂的線上摻雜，其中對應之膏劑及印墨係通過適宜方法施覆至待摻雜晶圓側。在施覆後亦或甚至在施覆期間，藉由溫度及/或真空處理移除存於用於摻雜之組合物中之溶劑。此使得實際摻雜劑留在晶圓表面後。可使用的液體摻雜源為(例如)磷酸或硼酸 之稀溶液亦及基於溶膠-凝膠之系統亦或聚合borazil化合物之溶液。對應之摻雜膏劑之實質上唯一特徵係使用額外增稠聚合物，且包含呈適宜形式之摻雜劑。通常在自上述摻雜介質蒸發溶劑後進行高溫下處理，於高溫下熱處理期間，除了為調配時所必需的添加劑之外之非所欲且具干擾性之添加劑係「燒除」及/或熱解。溶劑之移除及燒盡可(但無需)同時發生。經塗佈之基板隨後通常通過介於800℃與1000℃之間之溫度之直流爐，其中該等溫度可相較於管狀爐中之氣相擴散略微提高以縮短通過時間。直流爐中主要的氣體氛圍可根據摻雜之要求有所不同及可由乾燥氮氣、乾燥空氣、乾燥氧氣與乾燥氮氣之混合物組成，且/或係取決於待通過的爐、一種或其他上述氣體氛圍之區之設計而改變。可設想其他氣體混合物，但目前在工業上並非極度重要。線上擴散之特徵為摻雜劑之塗佈及驅入可原則上彼此去耦合發生。
3)移除摻雜劑源及視需要之邊緣隔離
於摻雜後呈現的晶圓之兩側在表面兩側上塗佈或多或少的玻璃。或多或少在此情況中係指可在摻雜製程中施用的變化：雙側擴散與藉由兩晶圓在所使用的製程皿(process boats)之一種位置中之背對背配置促進之實質上單側擴散相比。後種變體主要實現單側摻雜，但並不完全抑制背部上之擴散。在兩種情況中，當前技術狀態係通過在稀氫氟酸中蝕刻自表面移除摻雜後存在的玻璃。對此，一方面分批將晶圓再加載至濕式製程皿中且藉助後者浸漬於稀氫氟酸溶液(通常2%至5%)中，並留在其中直到表面已完全無玻璃、或代表必要蝕刻持續時間及藉由機器之製程自動化之總和參數之製程週期持續時間已期滿。可例如由藉由稀氫氟酸水溶液完全去濕矽晶圓表面來實現完全移除玻璃。在此等製程條件(例如使用2%氫氟酸溶液)下於室溫在210秒內來實現完全移除PSG。對應之BSG之蝕刻較慢及需要較長的製程時 間及所使用的氫氟酸亦可能需要較高濃度。於蝕刻後，用水沖洗晶圓。
另一方面，亦可在水平操作製程中進行晶圓表面上玻璃之蝕刻，其中該等晶圓係以恆定流引入至晶圓水平通過對應之製程槽(線上機器)之蝕刻器中。在此情況中，晶圓於輥上傳送通過製程槽及存於其中的蝕刻溶液中任一者，或蝕刻介質藉由輥施覆輸送至晶圓表面上。蝕刻PSG期間晶圓之典型滯留時間為約90秒，及所使用的氫氟酸相較於分批製程情況具稍更高濃度以補償因蝕刻速率增加而縮短的滯留時間。氫氟酸之濃度通常為5%。槽溫度可視需要另外比室溫略高(高於25℃低於50℃)。
在最後所概述的製程中，已實現在相同時間連續進行所謂的邊緣隔離，產生出略有所改變的製程流：
邊緣隔離→玻璃蝕刻。
邊緣隔離為製程中由雙側擴散(亦在刻意單側背對背擴散情況下)之系統固有特徵引起之技術必要性。大面積寄生性p-n接面存在於太陽能電池之(稍後)背上，其出於製程工程原因而部分地(但非完全地)在後來的處理中移除。此舉的結果是，太陽能電池之前側及背側將已通過寄生性及殘留之p-n接面(穿隧接觸)短路，此降低隨後的太陽能電池之轉換效率。就移除此接面而言，晶圓於一側上通過由硝酸及氫氟酸組成之蝕刻溶液。蝕刻溶液可包含例如硫酸或磷酸作為第二組分。或者，蝕刻溶液通過輥輸送(傳送)至晶圓之背側上。約1μm矽(包括存於待處理的表面上之玻璃層)通常藉由在此製程中於介於4℃與8℃之間之溫度下蝕刻移除。在此製程中，仍存於晶圓之相對側上之玻璃層充作遮罩，此可提供特定保護以防過度蝕刻至該側上。隨後藉助已描述之玻璃蝕刻移除此玻璃層。
此外，亦可藉助電漿蝕刻製程進行邊緣隔離。接著，一般在玻 璃蝕刻之前進行此電漿蝕刻。對此，以一個晶圓在另一晶圓頂部方式堆疊複數個晶圓，及將外邊緣暴露於電漿。用氟化氣體，例如四氟甲烷饋送電漿。於此等氣體之電漿分解時產生之反應性物質蝕刻晶圓之邊緣。一般而言，進行電漿蝕刻，接著進行玻璃蝕刻。
4)以抗反射層塗佈前表面
於蝕刻玻璃及視需要之邊緣隔離後，以抗反射層塗佈隨後的太陽能電池之前表面，該抗反射塗層通常係由非晶型且富含氫之氮化矽組成。可設想替代性抗反射塗層。可行的塗層可由二氧化鈦、氟化鎂、二氧化錫及/或對應之二氧化矽及氮化矽之堆疊層組成。然而，具有不同組成之抗反射塗層亦係技術上可行的。以上述氮化矽塗佈晶圓表面基本上實現兩種功能：一方面，層由於許多經併入之正電荷而產生電場，此可維持矽中的電荷載子遠離表面且可顯著降低此等電荷載子在矽表面處之重組速率(場效鈍化)，另一方面，此層取決於其光學參數，諸如，例如折射率及層厚度而產生減反射性質，此造成更多光可耦合至隨後的太陽能電池中。這兩種效應可提高太陽能電池之轉換效率。目前所使用的層之典型性質為：在僅使用上述氮化矽時為約80nm之層厚度，該氮化矽具有約2.05之折射率。抗反射之降低最明顯出現在600nm之光波長區。本文中定向及無向之反射展現初始入射光(垂直入射至與矽晶圓垂直之表面)之約1%至3%之值。
上述氮化矽層目前一般通過直接PECVD製程沉積於表面上。對此，在氬氣氛圍中點燃引入矽烷及氨的電漿。矽烷與氨在電漿中通過離子及自由基反應反應以提供氮化矽及在相同時間沉積於晶圓表面上。可例如通過反應物之個別氣流調整並控制層之性質。亦可用用作載體氣體之氫氣及/或僅反應物進行上述氮化矽層之沉積。典型沉積溫度在介於300℃與400℃之間之範圍內。替代性沉積方法可為例如LPCVD及/或濺鍍。
5)製造前表面電極柵
於沉積抗反射層後，在塗佈氮化矽之晶圓表面上界定前表面電極。在工業實務中，已確立藉助網版印刷法使用金屬燒結膏來製造電極。然而，此僅為製造所需金屬觸點之許多不同可能性之一。
在網版印刷金屬化中，一般使用高度富含銀顆粒(銀含量大於或等於80%)之膏。剩餘組分總和源自於為調配膏時所必需的流變學助劑，諸如(例如)溶劑、黏合劑及增稠劑。另外，銀膏包含特定玻璃料混合物(通常氧化物及基於二氧化矽的混合氧化物)、硼矽酸鹽玻璃亦及氧化鉛及/或氧化鉍。玻璃料基本上實現兩種功能：一方面其充作晶圓表面與大多數待燒結的銀顆粒之間之黏著促進劑，另一方面其造成穿透氮化矽頂層以促進與下層矽直接歐姆接觸。氮化矽之穿透係通過蝕刻製程且隨後溶於玻璃料基底中的銀擴散至矽表面中，藉此實現歐姆接觸形成而發生。在實務中，銀膏通過網版印刷及隨後在約200℃至300℃之溫度下乾燥數分鐘而沉積於晶圓表面上。為完整起見，應提及的是，亦在工業上使用雙重印刷製程，此使得第二電極柵以準確對齊印刷至在第一印刷步驟中產生之電極柵上。銀金屬化之厚度因此增加，此可對電極柵之導電性具有正影響。在此乾燥期間，存於膏中之溶劑自膏驅出。經印刷之晶圓於隨後通過直流爐。此類型之爐一般具有複數個可活化且彼此獨立控制溫度之加熱區。在鈍化直流爐期間，將晶圓加熱至高達約950℃之溫度。然而，個別晶圓一般僅經歷該峰值溫度數秒。在直流步驟之剩餘時間期間，晶圓具有600℃至800℃之溫度。在此等溫度下，存於銀膏中之有機伴隨物質(諸如，例如黏合劑)燒盡，及氮化矽層之蝕刻開始。在當時峰值溫度之短的時間間隔期間，發生與矽形成觸點。於隨後使該等晶圓冷卻。
簡單依此方式概述之觸點形成製程通常與兩種其餘觸點形成(請參閱章節6及7)同時進行，此乃術語共燒製製程亦用於此情況中的原 因。
前表面電極柵本身由具有通常60μm至140μm之寬度之薄指狀部(就發射體薄片電阻>50Ω/sqr而言，典型數量多於或等於68個)亦及具有在1.2mm至2.2mm範圍內之寬度(取決於其數量，通常兩至三個)之匯流條組成。經印刷之銀元件之典型高度一般在10μm與25μm之間。長寬比很少會大於0.3，但可通過選擇替代性且/或適合之金屬化製程顯著增加。可提及的替代性金屬化製程為金屬膏之施配。適合之金屬化製程係基於兩次連續的視需要用兩種不同組成之金屬膏之網版印刷製程(雙重印刷或在印刷上印刷(print-on-print))。特別就最後所提及的製程而言，可使用所謂的浮動匯流條，其確保電流自聚集電荷載子之指狀部消散，但其實際上並非與矽晶體本身直接歐姆接觸。
6)製造背表面匯流條
一般亦通過網版印刷製程施加及界定背表面匯流條。對此，使用與用於前表面金屬化之銀膏類似的銀膏。此種膏具有相似的組成，但包含銀與鋁之合金，其中鋁的比例通常佔2%。此外，此種膏包含較低的玻璃料含量。一般兩個單元之匯流條通過網版印刷4mm之典型寬度而印刷至晶圓背側上且如已在章節5中描述壓實並燒結。
7)製造背表面電極
在匯流條之印刷後界定背表面電極。電極材料由鋁組成，此乃含鋁膏通過網版印刷且具有用於界定電極之小於1mm之邊緣分隔印刷至晶圓背側之其餘自由區的原因。該膏係由大於或等於80%鋁組成。剩餘組分為彼等已在章節5下所提及者(諸如，例如，溶劑、黏合劑等)。鋁膏係在共燒製期間藉由鋁顆粒在升溫期間開始熔化及來自晶圓之矽溶解於熔融鋁中而黏合至晶圓。熔融混合物作用為摻雜劑源且釋放鋁至矽(溶解度限值：0.016原子百分比)，其中因此種驅入而造成矽係經p+摻雜。在使晶圓冷卻期間，在577℃固化且具有具有0.12 莫耳分率Si之組成之鋁與矽之低共熔混合物尤其沉積於晶圓表面上。
由於鋁驅入矽中，作為一種鏡(「電鏡(electric mirror)」)作用於矽中部分游離電荷載子上之經高度摻雜之p型層形成於晶圓背側上。此等電荷載子無法克服此種電位壁及因此極有效地遠離背晶圓表面，此點因此由電荷載子在此表面處之重組率總體降低獲得證實。此電位壁一般稱為「背表面場」。
已在章節5、6及7描述之製程步驟之順序可對應於本段所概述之順序。然而，此不是絕對必需的。熟悉此項技術者明瞭原則上可以任何可設想組合進行所概述製程步驟之順序。
8)視需要之邊緣隔離
若尚未如點3下方所述進行邊緣隔離，則通常在共燒製後藉助雷射法進行此種邊緣隔離。對此，將雷射束導引於太陽能電池之前側，及前表面p-n接面藉助以此雷射束耦合之能量而分割。由於雷射作用而在此產生具有深達15μm深度之切割溝槽。矽係自經處理之部位通過剝蝕機制移除或自雷射溝槽除去。此雷射溝槽通常具有30μm至60μm之寬度且離太陽能電池之邊緣約200μm。
於製造後，太陽能電池根據其個別性能進行表徵並歸類為個別性能類別。
熟悉此項技術者明瞭具有n型亦及p型兩種基底材料之太陽能電池架構。此等太陽能電池類型包括
.PERC太陽能電池
.PERT太陽能電池
.PERL太陽能電池
.MWT太陽能電池
.衍生自其之MWT-PERC、MWT-PERT及MWT-PERL太陽能電池
.具有均勻且選擇性之背表面場之雙面太陽能電池
.背表面接觸電池
.具有叉指形觸點之背表面接觸電池。
選擇替代性摻雜技術作為已於導論中描述之氣相摻雜之替代一般亦不能解決在矽基板上產生出具有局部不同摻雜之區域的問題。此處可提及的替代性技術為經摻雜玻璃或非晶型經混合氧化物之通過PECVD及APCVD製程之沉積。可輕易地自此等玻璃實現位於此等玻璃下方之矽之熱引起之摻雜。然而，為了產生具有局部不同摻雜之區域，必須通過遮罩製程蝕刻此等玻璃以自此等玻璃製造對應之結構。或者，可在沉積玻璃之前沉積結構化擴散障壁於矽晶圓上以藉此界定待沉積的區域。然而，此製程中在各情況中僅可實現摻雜之一種極性(n或p)係不利的。比摻雜源或任何擴散障壁之結構化稍微簡單的是自事先沉積於晶圓表面上之摻雜劑源經直接雷射束支持將摻雜劑驅入。此製程可實現意欲節省之昂貴結構化步驟。然而，無法補償可能需要於相同表面上在相同時間同時摻雜兩種極性(共擴散)的缺點，此乃因此製程亦基於僅於隨後活化以釋放摻雜劑之預沉積摻雜劑源。此種自該等來源之(後)摻雜的一個缺點為基板之不可避免的雷射損傷：雷射束必須藉由吸收輻射而轉化成熱。由於習知摻雜劑源由矽之混合氧化物及待驅入的摻雜劑(亦即，由就硼而言氧化硼)組成，故此等混合氧化物之光學性質因此與氧化矽之光學性質非常相似。此等玻璃(混合氧化物)因此對相關波長範圍內輻射具有極低吸收係數。出於此原因，使用位於光學透明玻璃下方之矽作為吸收源。在一些情況中於此處使矽升溫直到其熔化，及因此使位於其上方之玻璃升溫。此有利於擴散摻雜劑-及如此做將預期在正常擴散溫度下快多倍，因此發生矽之極短擴散時間(短於1秒)。待在吸收雷射輻射後由於強消散熱至矽之其餘非照射體積中而使矽相對快速地再次冷卻且外延固化於非熔融材料上。然而，整體製程事實上伴隨形成雷射輻射引起之缺陷，此可 歸因於不完全外延固化及因此形成晶體缺陷。此可例如歸因於由於製程之衝擊樣進展造成之空位及瑕疵之位錯及形成。雷射束支持之擴散的另一缺點為在待快速地摻雜相對大區域之情況下相對無效，此乃因在點-柵製程中雷射系統掃描表面。此缺點在待摻雜的狹窄區域情況中自然地具有較小的影響。然而，雷射摻雜需要連續沉積可後處理之玻璃。
本發明之目標
本發明之目標包括提供一種用於製造更有效率之改善自入射於太陽能電池上之光及藉此在太陽能電池中產生之電荷載子電流生產率之太陽能電池之方法及組合物。就此而言，期望廉價之結構化，可達成相比目前在技術上主導的摻雜製程改良之競爭性。
本發明係關於一種新穎的直接摻雜矽基板之方法，其中a)以整個表面或選擇性地將適合用作溶膠-凝膠以用於形成氧化物層且包含至少一種選自群組硼、鎵、矽、鍺、鋅、錫、磷、鈦、鋯、釔、鎳、鈷、鐵、鈰、鈮、砷及鉛之摻雜元素之摻雜膏印刷至基板表面上，並乾燥，b)視需要用相同或不同組成之摻雜膏重複此步驟，及c)視需要藉由在750至1100℃範圍內的溫度下溫度處理進行藉由擴散之摻雜，及d)藉由雷射照射進行基板之摻雜，及e)視需要藉由管狀爐步驟或線上擴散步驟在高溫下進行修補基板中因雷射照射而引起之損傷，及f)當摻雜完成時，再次移除由所施覆的膏形成之玻璃層，其中步驟b)至e)可取決於所需摻雜結果以不同順序進行及視需要重複之。雷射照射後之擴散步驟中的溫度處理較佳在750至1100℃範 圍內的溫度下進行以進行摻雜，其中在相同時間進行基板中因雷射照射引起之損傷之修補。
特定言之，然而，本發明亦關於一種如由技術方案2至9表徵之方法，該方法因此代表本發明之一部分。
特定言之，然而，本發明亦關於藉由此等製程步驟製造之太陽能電池及光伏打元件，其由於本文所述之製程而具有明顯改良之性質，諸如更佳之光輸出及因此提高之效率，亦即，更高之電流生產率。
圖1展示習知太陽能電池(忽略背側)之前側之圖解及簡化表示(非按比例)。該圖展示兩段式發射體，其係自兩個呈不同薄片電阻之形式的經摻雜區域產生。該等不同薄片電阻可歸因於兩種摻雜分佈之不同分佈深度，及因此一般亦與不同劑量之摻雜劑相關聯。待由此等結構元件製造之太陽能電池之金屬觸點始終與經更強力摻雜之區域接觸。
圖2展示根據本發明之藉由矽晶圓上可印刷摻雜膏之雷射輻射處理(請參閱圖3)引起之摻雜製程之圖解及簡化表示(非按比例)，其中可使用不同組成之可印刷摻雜膏(諸如，例如，含有不同濃度摻雜劑之摻雜膏)。
圖3展示根據本發明之藉由矽晶圓上可印刷摻雜膏之雷射輻射處理引起之摻雜製程之圖解及簡化表示(未按比例)。
圖4展示根據本發明之考慮到產生不同極性之相鄰摻雜而藉由矽晶圓上可印刷摻雜膏之雷射輻射處理引起之摻雜製程之圖解及簡化表示(未按比例)，該等相鄰摻雜在各情況中係以兩段式(淡色=弱摻雜，暗色=更強之摻雜)進行。
圖5展示根據本發明之考慮到產生不同極性之相鄰摻雜而藉由矽晶圓上可印刷摻雜膏之雷射輻射處理引起之摻雜製程之圖解及簡化表 示(未按比例)，該等相鄰摻雜在各情況中係以兩段式(淺色=弱摻雜，暗色=更強之摻雜)進行。經印刷並乾燥之摻雜劑源可以可能的頂層在一種可能的製程變體中密封。可特別在雷射束處理之後亦及在雷射束處理之前將頂層施加至經印刷並乾燥之摻雜劑源。在本發明圖5中，頂層已在雷射束處理後藉由熱擴散補充經印刷並乾燥之摻雜劑源。
圖6展示隨各種擴散條件：在雷射擴散之後及在雷射擴散及隨後的熱擴散之後變化之ECV摻雜分佈。作為經印刷並乾燥之摻雜膏之雷射照射的結果，如可參考參考受照射場33(LD，33)中之摻雜分佈測得的值清楚地展示，已引起矽晶圓之摻雜。
原則上，電荷-載子之產生之增加改善太陽能電池之短路電流。雖然熟悉此項技術者明瞭似乎仍存在由於許多技術優點相比習知太陽能電池改良性能之可能性，然而其不再係非尋常的，此乃因甚至用作間接半導體之矽基板能夠吸收入射太陽能輻射之主要部分。不過使用例如聚集太陽能輻射之太陽能電池概念時電流生產率之顯著增加仍係可能的。表徵太陽能電池之性能的另一參數為所謂的開端電壓或即電池能夠遞送之最大電壓。此電壓之水平係取決於若干因素，尤其取決於最大可達成短路電流密度，但亦取決於所謂的有效電荷-載子壽命，該有效電荷-載子壽命本身為矽之材料品質之函數，但亦為半導體之表面之電子鈍化之函數。特定言之，兩種最後所述性質及參數在高效率太陽能電池架構之設計中扮演重要角色且最初在造成提高新穎類型之太陽能電池性能之可能性之主要因素當中。已在導論中提及一些新穎類型之太陽能電池。回到所謂的選擇性或兩段式發射體(請參閱圖1)之概念，可如下參考其在效率提高背後之機制圖解概述原理，參考圖1：
圖1展示習知太陽能電池(忽略背側)之前側之圖解及簡化表示(非 按比例)。該圖展示兩段式發射體，其係自兩個呈不同薄片電阻之形式的經摻雜區域產生。該等不同薄片電阻可歸因於兩種摻雜分佈之不同分佈深度，及因此一般亦與不同劑量之摻雜劑相關聯。待由此等結構元件製造之太陽能電池之金屬觸點始終與經更強力摻雜之區域接觸。
太陽能電池之前側至少大致上提供有所謂的發射體摻雜。此發射體摻雜可係n型或p型中任一者，根據所使用的基底材料(該基底接著以相反方式進行摻雜)而定。與基底接觸之發射體形成pn接面，該pn接面能夠收集並分離在太陽能電池中通過存於接面之上之電場形成之電荷載子。此處少數電荷載子自基底被驅入發射體中，於該處其接著歸屬多數電荷載子。此等多數電荷載子進一步輸送於發射的區中及可通過位於發射體區上之電觸點從電池中呈電流輸出。對應之情況適用於少數電荷載子，該等少數電荷載子在發射體中產生及可通過基底輸送離開。與基底中之少數電荷載子對比，在發射體中，此等在該區域中具有至多僅數奈秒之極短的有效載子壽命。此源自少數電荷載子之重組率簡而言之係與矽中各別區域之摻雜濃度成反比例之事實；亦即，太陽能電池之發射體區域(其本身代表矽中之高度摻雜區)中各別少數電荷載子之載子壽命可係極短的，亦即，比在相對低程度上進行摻雜之基底中短很多。出於此原因，矽晶圓之發射體區域若可能則製成相對地薄，亦即，總體上具有相比基板之厚度很小的深度，使得產生於此區域中之少數電荷載子(彼等則具有極短的壽命，此係系統中固有的)具有足夠的機會或事實上時間以實現pn接面且在後者收集並分離且接著作為多數電荷載子驅入基底中。多數電荷載子一般具有應視為無窮大之載子壽命。若期望使此製程更有效率，則不可避免地必須要減少發射體摻雜及減小深度使得可產生更多的具有更長載子壽命之少數電荷載子並呈輸送電流之多數電荷載子驅入基底中。相反地，發射體屏蔽來自表面之多數電荷載子。半導體之表面始終極具重組活 性。可藉由產生及沉積電子鈍化層極大程度地降低此重組活性(相比例如尚未鈍化之表面降低多達七個數量級，自有效表面重組率測得)。
在一個態樣中，產生具有足夠陡的摻雜分佈之發射體支持表面之鈍化：
此等區域中少數電荷載子之載子壽命變得如此短以致其平均壽命僅允許極低的準靜態濃度。由於電荷載子之重組係基於使少數電荷載子及多數電荷載子在一起，故此情況中存在僅過少的能夠與多數電荷載子直接在表面重組之少數電荷載子。
通過介電鈍化層實現相比發射體之電子鈍化明顯佳的電子鈍化。另一方面，然而，發射體仍部分地造成產生與太陽能電池之電觸點，該等電觸點必須是歐姆觸點。其等係藉由將接觸材料(一般而言係銀)驅入矽結晶中獲得，其中所謂的矽-銀接觸電阻取決於待接觸之表面處矽的摻雜程度。矽之摻雜越高，接觸電阻可越小。矽上之金屬觸點亦具極強重組活性，基於該原因，在金屬觸點下方之矽區應具有極強且極深之發射體摻雜。此摻雜屏蔽來自金屬觸點之少數電荷載子，及同時達成低接觸電阻及因此達成極佳的歐姆導電性。
相反，在入射陽光直接落在太陽能電池上的所有位置中，發射體摻雜應極低且相對平坦(亦即，不極深)使得可藉由入射太陽輻射產生具有足夠壽命之足量少數電荷載子並通過在pn接面處分離作為多數電荷載子驅入基底中。
驚人地，實驗現已顯示具有兩個直接位於金屬觸點下方之不同發射體摻雜(更確切而言，一個區域具有淺摻雜及一個區域具有極深且極高之摻雜)之太陽能電池具有顯著更高的效率。該概念稱為選擇性或兩段式發射體。對應之概念係基於所謂的選擇性背表面場。因此，必須在太陽能電池之表面結構化之摻雜中達成兩個經不同摻雜之區域。
該等實驗已顯示特定言之可藉由達成此等結構化摻雜來實現本發明目標。導論中所述之摻雜製程一般係基於淺沉積亦及沉積的摻雜劑之淺驅入。一般不提供選擇性觸發以達成不同摻雜強度且亦無法在無進一步之結構化及遮蔽製程下輕易地達成。
因此，本發明製程包括相比上文所述之兩段式或選擇性發射體結構簡化之生產製程。更一般而言，該製程描述一種自矽基板之表面開始產生經不同強度及深度摻雜之區(n型及p型)之簡化，其中術語「強度」可(但不一定必須)描述可達成之表面濃度之水平。就以兩段式摻雜之區而言，此在兩種情況中可相同。摻雜之不同強度接著通過摻雜劑之不同穿透深度及各別摻雜劑之相關聯之不同積分劑量產生。此處所述之製程因此在相同時間提供具有至少一種具有兩段式摻雜之結構模體之太陽能電池結構之廉價且簡化之製法。先前已提及對應之太陽能電池結構。
.PERC太陽能電池
.PERT太陽能電池
.PERL太陽能電池
.MWT太陽能電池
.衍生自其之MWT-PERC、MWT-PERT及MWT-PERL太陽能電池
.具有均勻且選擇性之背表面場之雙面太陽能電池
.背表面接觸電池
.具有叉指形觸點之背表面接觸電池。
藉由使用可簡單且廉價地印刷之摻雜介質使得簡化生產製程可行。摻雜介質至少對應於彼等揭示於專利申請案WO 2012/119686 A1及WO 2014/101989 A1中者，但可具有不同的組成及調配物。
摻雜介質具有在25l/s之剪切速率及23℃之溫度下測得較佳大於500mPa*s之黏度，及因此由於其黏度及其其他調配性質而極適合網 版印刷之個別要求。其等係假塑性及另外亦可具有觸變表現。可印刷之摻雜介質係藉助習知網版印刷機器施加至整個待摻雜表面。在本說明過程中提及典型但非限制性之印刷設置。於隨後在介於50℃與750℃之間，較佳介於50℃與500℃之間，尤佳介於50℃與400℃之間之溫度範圍內，使用待相繼進行之一或多個加熱步驟(通過階梯函數加熱)及/或加熱升溫乾燥經印刷之摻雜介質且壓實以進行玻璃化，導致形成具有厚達500nm厚度之耐處理且耐磨之層。為達成依此方式處理之基板之兩段式摻雜之進一步的處理可於隨後包括兩種可能的製程順序，該等製程順序將簡短地概述於下文中。
將僅針對於矽基板可能摻雜硼作為摻雜劑描述製程順序。雖然實施該等製程順序之必要性略偏離，但類似描述亦可應用於作為摻雜劑之磷。
1.經印刷至表面上、壓實並玻璃化之層之熱處理在介於750℃與1100℃之間，較佳介於850℃與1100℃之間，尤佳介於850℃與1000℃之間範圍內之溫度下進行。因此，對矽具有摻雜作用之原子(諸如硼)係藉由矽熱還原其在基板表面上之氧化物(只要摻雜劑呈游離及/或結合氧化物形式存於摻雜劑源之基質中即可)釋放至基板，藉此矽基板之導電性因摻雜之開始而尤其有利地受到影響。在此，尤其有利的是，由於經印刷之基板之熱處理，摻雜劑被輸送至深達1μm之深度，取決於處理之持續時間而改變，及達成小於10Ω/sqr之薄片電阻。在此摻雜劑之表面濃度可採用大於或等於1*1019至大於1*1021個原子/cm3之值及取決於用於可印刷氧化物介質中之摻雜劑之類型而改變。就以硼摻雜而言，薄的所謂的硼表層(其一般被視作由一旦超出矽中硼之溶解度限值(該限值通常為3至4*1020個原子/cm3)即形成的硼化矽組成之相)形成於矽表面上。此硼表層之形成係取決於所採用的擴散條件，但不能防止落在經典氣相擴散及摻雜之範圍內。然而，已發現 可印刷摻雜介質之調配物之選擇可對硼表層之形成及形成厚度產生相當大的影響。存於矽基板上之硼表層可借助於適宜之雷射照射用作用於局部選擇性地進一步驅入摻雜劑硼而深化摻雜分佈之摻雜劑源。對此，然而，必須從擴散及摻雜爐移出依此方式處理之晶圓且借助於雷射照射處理。至少殘留的但未暴露於雷射照射之矽晶圓表面區域於隨後仍具有未處理之硼表層。由於在許多研究中已證明硼表層對矽表面之電子表面鈍化能力起反作用，故似乎必須消除硼表層以防不利的擴散及摻雜製程。
可通過各種氧化製程，諸如，例如，低溫氧化(通常在介於600℃與850℃之間之溫度下)，其係低於擴散及摻雜溫度之短暫氧化步驟，其中氣體氛圍以特定及可控方式藉由富集氧、或藉由在擴散及摻雜製程中恆定驅入少量氧調整，達成成功地消除該相。
氧化條件之選擇影響所獲得之摻雜分佈：就低溫氧化而言，在足夠低的溫度下僅硼表層氧化，及發生少許表面摻雜劑硼(其原則上更佳地溶解於氧化期間形成的二氧化矽中)耗乏，同時於其餘兩個氧化步驟中，不僅僅硼表層而且因高度摻雜而具有顯著增加之氧化速率(速率之增加倍數高達200)之實際需要的經摻雜之矽之部分亦被氧化並消耗。顯著除去摻雜劑可在表面發生，此需要熱後處理，熱後處理係已擴散至矽中之摻雜劑原子之分佈或驅入步驟。然而，在此情況中，據推測摻雜劑源僅供應少量或不供應其他摻雜劑至矽。亦可進行矽表面及存於其上之硼表層之氧化及藉由額外引入蒸汽及/或含氯蒸氣及氣體明顯地加速。一消除硼表層之替代性方法由借助於濃硝酸之濕化學氧化及隨後蝕刻於表面上所獲得之二氧化矽層組成。此種處理必須以複數個級聯方式進行以完全消除硼表層，其中此種級聯並未伴隨顯著表面摻雜劑耗乏。
在此就產生具有局部選擇性或兩段式摻雜之區域所概述之順序 係以下列至少十個步驟區分：
印刷摻雜劑源→
壓實→
引入至摻雜爐中→
基板之熱擴散及摻雜→
移出樣品→
雷射照射以自硼表層選擇性摻雜→
引入樣品至爐中→
氧化移除硼表層→
進一步進行驅入處理→
自爐移出。
2.對施加於整個表面之上之摻雜劑乾燥及壓實後，通過雷射輻射局部照射基板。對此，存於表面上之層不一定必須完全壓實並玻璃化。藉由適宜地選擇表徵雷射輻射處理之參數，諸如脈衝長度、輻射焦點中之照射面積、使用脈衝雷射輻射時之重複速率，摻雜劑源之經印刷並乾燥之層可釋放存於其中之具有摻雜作用之摻雜劑至較佳位於經印刷之層下方之周圍矽。藉由選擇偶聯至經印刷之基板之表面上之雷射能，可特定影響並控制基板之薄片電阻。在此，較高的雷射能產生較低的薄片電阻，此簡而言之對應於較高劑量之引入的摻雜劑及較大深度之摻雜分佈。若需要，則可於隨後自晶圓之表面藉助含有氫氟酸亦及氫氟酸與磷酸二者之水溶液或藉助對應之基於有機溶劑的溶液、亦及通過使用此兩上述蝕刻溶液之混合物移除摻雜劑源之經印刷之層而無殘留。可在使用蝕刻混合物期間藉由超音波作用加速並促進移除摻雜劑源。或者，經印刷之摻雜劑源可留在矽晶圓之表面上。依此方式塗佈之晶圓可於習知的摻雜爐中藉由熱引起之擴散在整個經塗佈矽晶圓表面上進行摻雜。此種摻雜可在常用的摻雜爐中進行。此等 摻雜爐可為管狀爐(水平及/或垂直)或水平工作之直流爐(其中所使用的氣體氛圍可特別設定)中任何一種。由於摻雜劑自經印刷之摻雜劑源因熱引起擴散至晶圓下層矽中，達成整個晶圓之摻雜且薄片電阻發生改變。摻雜之程度係取決於所採用的各別製程參數，諸如，例如，製程溫度、平線區時間、氣體流速、所使用的加熱源之類型及為設定各別製程溫度之升溫速率。在此種類型之製程中，取決於藉助雷射束摻雜及使用根據本發明之摻雜膏調配物處理之區域，通常以30分鐘之擴散時間在950℃下且利用五標準公升N2/分鐘之氣體流速達成約75ohm/sqr之薄片電阻。就上述處理而言，可視需要在高達500℃之溫度下預乾燥晶圓。如上文已在1)下更詳細地描述擴散後緊接著氧化移除所謂的硼表層，但亦視需要再分佈已溶於矽中之硼以調適並控制可產生之摻雜分佈。基於方才所概述之程序，可重複性地獲得上述薄片電阻。關於性能及對應之其他製程參數之進一步的詳細內容更詳細地述於以下實例中。
先前已通過雷射束處理界定之區域及已溶於此等區域中之摻雜劑亦因摻雜劑之熱引起擴散而受刺激進一步擴散。由於此種額外的擴散，摻雜劑能夠在此等點更深地穿透至矽中且相應地形成更深的摻雜分佈。同時，可於隨後將摻雜劑自位於晶圓表面上之摻雜劑源供應至矽。相比僅在摻雜爐中經過熱引起之擴散之其等區域具有明顯更深之摻雜分佈亦及明顯更高劑量之摻雜劑硼之經摻雜之區因此形成於先前經過雷射輻射處理之區域中。換言之，發生兩段式摻雜，亦稱為選擇性摻雜。例如，後者可用於製造具有選擇性發射體之太陽能電池，用於製造雙面太陽能電池(具有選擇性發射體/均勻(單段式)BSF，具有均勻發射體/選擇性BSF且具有選擇性發射體/選擇性BSF)，用於製造PERT電池，或亦用於製造IBC太陽能電池。
類似的原理亦適用於已藉助雷射輻射預處理之矽晶圓之熱引起 之後擴散，該等矽晶圓係事先藉助蝕刻清除去經印刷之摻雜劑源。在此情況中，摻雜劑硼被更深地驅入矽中。由於在此製程之前移除經印刷之摻雜劑源，然而，可能無法於隨後再將摻雜劑供應至矽。已溶於矽中之劑量將保持恆定，而經摻雜之區中摻雜劑之平均濃度因分佈深度之增加及相關之摻雜劑之直接表面濃度之降低而降低。此種程序可用於製造IBC太陽能電池。自經乾燥之摻雜膏藉助雷射束摻雜產生具一種極性之條帶伴隨具有相反極性之條帶，後者反過來藉助雷射束摻雜自經印刷並乾燥之含磷摻雜膏獲得。如此就產生具有局部選擇性或兩段式摻雜之區域所概述之順序係以下列至少八個步驟區分：
印刷摻雜劑源→
乾燥→
自摻雜劑源之雷射照射→
引入至摻雜爐中→
熱擴散及(進一步)摻雜基板→
氧化移除硼表層→
進一步進行驅入處理→
自爐移出樣品(請參閱圖3)。
上文所述之此兩種製程級聯代表製造兩段式或所謂的選擇性摻雜之可能性。基於上述實施例及相關數目之待進行之製程步驟基礎上，所述的第二實施例代表更具吸引力且因更少數目之製程步驟而較佳之替代。
在兩實施例中，可藉由選擇各別製程參數，特定言之雷射束處理或雷射束摻雜之其等製程參數來影響經印刷之摻雜劑源之摻雜作用。然而，亦可藉由可印刷摻雜劑源之組成來關鍵性地影響並控制摻雜作用(請參閱圖2)。若需要，則可不僅只藉由使用可印刷摻雜劑源接著使用另一摻雜劑源進行兩段式摻雜，而是，亦可藉由使用兩種可 印刷摻雜劑源來產生兩段式摻雜。可特定言之藉由上述實施例通過存於所使用的摻雜劑源中之摻雜劑濃度來特別影響並控制待引入至待摻雜的矽中之摻雜劑之劑量。
圖2展示根據本發明之藉由矽晶圓上可印刷摻雜膏之雷射輻射處理(請參閱圖3)引起之摻雜製程之圖解及簡化表示(非按比例)，其中可使用不同組成之可印刷摻雜膏(諸如，例如，含有不同濃度摻雜劑之摻雜膏)。
如所述，兩段式摻雜亦及結構化摻雜及提供有相反極性之摻雜均可非常容易地以簡單且廉價之方式在矽晶圓上藉由根據本發明之製程使用新穎的仍舊待在下文表徵之可印刷摻雜膏來產生，使得總共僅單一經典高溫步驟(熱引起之擴散)是必要的(請參閱圖4)。
相反極性可有利地同時位於晶圓之一側上或位於相對側上，或最終代表兩種上述結構模體之混合物。另外，兩種極性可具有兩段式摻雜區域，但其等不一定必須具有兩種極性。亦可產生極性1具有兩段式摻雜，而極性2不包含兩段式摻雜之結構。此意指本文所述之製程可以極具可變性之方式進行。除對印刷製程期間各別結構溶解之限制及雷射束處理固有的其等限制外，未對提供有相反摻雜之區域之結構設定進一步的限制。圖3、4及5之表示描繪根據本發明之製程之各種實施例：
圖3展示根據本發明之藉由矽晶圓上可印刷摻雜膏之雷射輻射處理引起之摻雜製程之圖解及簡化表示(未按比例)。
圖4展示根據本發明之考慮到產生不同極性之相鄰摻雜而藉由矽晶圓上可印刷摻雜膏之雷射輻射處理引起之摻雜製程之圖解及簡化表示(未按比例)，該等相鄰摻雜在各情況中係以兩段式(淡色=弱摻雜，暗色=更強之摻雜)進行。
圖5展示根據本發明之考慮到產生不同極性之相鄰摻雜而藉由矽 晶圓上可印刷摻雜膏之雷射輻射處理引起之摻雜製程之圖解及簡化表示(未按比例)，該等相鄰摻雜在各情況中係以兩段式(淺色=弱摻雜，暗色=更強之摻雜)進行。經印刷並乾燥之摻雜劑源可以可能的頂層在一種可能的製程變體中密封。可特別在雷射束處理之後亦及在雷射束處理之前將頂層施加至經印刷並乾燥之摻雜劑源。在本發明圖5中，頂層已在雷射束處理後藉由熱擴散補充經印刷並乾燥之摻雜劑源。
本發明因此包括可簡單地進行以製造具有更有效之電荷產生之太陽能電池、以及製造可廉價地製造之替代性、可印刷摻雜劑源、其於矽基板上之沉積、及其選擇性一段式摻雜亦及選擇性兩段式摻雜之替代性廉價製程。
在此矽基板之選擇性摻雜可(但不一定必須)通過組合經印刷並乾燥之摻雜劑源之初始雷射束處理與隨後的熱擴散來實現。矽晶圓之雷射束處理可與對基板本身之損傷相關聯及因此代表此製程因此損傷而存在之固有缺點，該損傷在一些情況中深深地延伸至矽中，無法至少部分地藉由隨後的處理來修補。在本發明製程中，可於雷射束處理後進行熱擴散，此有助於修補輻射引起之損傷。另外，直接於暴露於雷射輻射之區域上沉積以兩段式摻雜之結構之此類型製造中之金屬觸點(請參閱圖1)。矽-金屬界面之特徵通常係極高重組速率(約2*107cm/s)，意指以兩段式摻雜之區域之經強摻雜之區中可能的損傷因電荷-載子壽命對金屬觸點之高階限制而對組件之性能不明顯。
驚人地，已因此發現使用如專利申請案WO 2012/119686 A1及WO 2014/101989 A1中所述之可印刷摻雜膏可提供藉由經印刷並乾燥之介質之雷射束處理直接摻雜矽基板之可能性。
此種摻雜可局部地實現且無需進一步活化摻雜劑，如通常藉由經典熱擴散所達成。在隨後的步驟，即習知的熱擴散中，引入至矽中之摻雜劑可驅入更深或已溶解的摻雜劑可驅入更深，及可於隨後自摻 雜劑源轉移更多的摻雜劑至矽中，在後種情況中，引起已溶於矽中之摻雜劑之劑量增加。
經印刷至晶圓上並乾燥之摻雜劑可具有均勻的摻雜劑濃度。就此目的而言，可將該摻雜劑源施加至晶圓之整個表面或選擇性地印刷上去。或者，可以任何所需順序將不同組成及不同極性之摻雜劑源印刷至晶圓上。對此，可例如以兩個連續印刷及乾燥步驟處理該等摻雜源。由以下實例再現本發明之較佳實施例。
如上所述，本發明使得熟悉此項技術者可全面地使用本發明。即使無進一步注釋，將因此推測得，熟悉此項技術者將能最大限度地利用以上說明。
若有不明事宜，毋庸贅言，應參照所引述之公開案及專利文獻。因此，此等文件被視作本發明之發明內容之一部分。此特別適用於專利申請案WO 2012/119686 A1或WO 2014/101989 A1之發明內容，因為述於此等申請案中之組合物特別適用於本發明。
為更佳地明瞭及為說明本發明，下文提供屬於保護本發明之範疇內之實例。此等實例亦用來說明可能的變體。因為所述發明原理之一般有效性，然而，該等實例不適合將保護本申請案之範疇縮減至僅限此等實例。
另外，對熟悉此項技術者毋庸贅言地，在所給的實例亦及在其餘的描述中，存於組合物中之組分含量始終僅總計達整體組合物之100重量%、mol%或體積%，及即使可因所述百分比範圍而出現更高的值，亦不可能超出該值。除非另有指示，否則數據%因此被認為是重量%、mol%或體積%。
實例以及描述及申請專利範圍中所提供的溫度始終為℃。
實例：
實例1：
如專利申請案WO 2012/119686 A1及WO 2014/101989 A1中所述，使用具有線直徑25μm之鋼篩(安裝角度22.5°)及乳液厚度10μm，利用110mm/s之刮刀速度、1巴之刮刀壓力及1mm之印刷篩間隔，用硼摻雜膏印刷具有2ohm*cm電阻率之具有磷基區摻雜之紋理化6" CZ晶圓，其中，取決於其他的印刷參數，在600℃下完全乾燥後產生介於100nm與400nm之間之層厚度。於印刷後，在300℃於習知的實驗室加熱板上乾燥經印刷之膏三分鐘。接著在預定場中藉助具有532nm波長之Nd：YAG奈秒雷射及使用作用於經乾燥之摻雜劑源之各種雷射通量處理晶圓。於隨後藉助四點測量及電化學電容-電壓測量(ECV)測定晶圓上各種場之摻雜。晶圓於隨後在使用930℃之惰性氣體氛圍N2之習知管狀爐中進行熱擴散30分鐘。在擴散之後，但仍舊在爐製程期間，通過在恆定製程溫度下乾燥氧化及藉由控制因引入20體積%O2至製程室所引起之傾斜，硼擴散期間所形成之硼表層被氧化。在此製程步驟後，藉助稀氫氟酸，樣品晶圓去除位於晶圓上之玻璃及氧化物層及再通過四點測量及電化學電容-電壓測量(ECV)來表徵摻雜作用。經摻雜之樣品之薄片電阻為(依其在圖6之表示中出現之順序-經基區摻雜之晶圓之薄片電阻為160ohm/sqr，僅印刷膏但尚未暴露於雷射輻射之樣品場之薄片電阻為80ohm/sqr)：
測得之薄片電阻隨不同製程程序變化之概述：在雷射擴散之後及在雷射擴散及隨後的熱擴散之後。
圖6展示隨各種擴散條件變化之ECV摻雜分佈：在雷射擴散之後及在雷射擴散及隨後的熱擴散之後。作為經印刷並乾燥之摻雜膏之雷射照射的結果，如參照參考受照射場33(LD，33)中之摻雜分佈測得的值可清楚地展示，已引起矽晶圓之摻雜。
參考已根據雷射光之不同能量密度進行照射之場之薄片電阻之測定值，可顯示已自經印刷並乾燥之摻雜膏以1.1J/cm2之雷射通量實現不需要於隨後通過熱擴散活化之摻雜。於雷射照射後進行熱擴散僅引起藉由雷射照射達成之摻雜分佈略有降低，此與薄片電組之降低相關聯。以高能量密度之入射雷射光(大於2J/cm2)處理產生出極深且經極強摻雜之區域。

Claims (11)

  1. 一種直接摻雜矽基板之方法，其特徵在於a)於整個表面或選擇性地將適合用作溶膠-凝膠以用於形成氧化物層且包含至少一種選自群組硼、鎵、矽、鍺、鋅、錫、磷、鈦、鋯、釔、鎳、鈷、鐵、鈰、鈮、砷及鉛之摻雜元素之摻雜膏印刷至基板表面上，並乾燥，b)視需要用相同或不同組成之摻雜膏重複此步驟，c)視需要藉由在750至1100℃範圍內的溫度下溫度處理進行藉由擴散之摻雜，d)藉由雷射照射進行基板之摻雜，及e)視需要藉由管狀爐步驟或線上擴散步驟在高溫下進行修補基板中因雷射照射而引起之損傷，及f)當摻雜完成時，再次移除由所施覆的膏形成之玻璃層，其中步驟b)至e)可取決於所需摻雜結果以不同順序進行及視需要重複之。
  2. 如請求項1之方法，其中於用以摻雜基板之雷射照射後在750至1100℃範圍內的溫度下進行溫度處理以藉由擴散摻雜，其中在相同時間進行修補基板中因雷射照射而引起之損傷。
  3. 如請求項1或2之方法，其中印刷上去適用於形成氧化物層且包含至少一種選自群組硼、磷、銻、砷及鎵之摻雜元素之摻雜膏。
  4. 如請求項1、2及3中任一項之方法，其中該摻雜膏係藉由選自群組網版印刷、柔版印刷、凹版印刷、平版印刷、微接觸印刷、 電流體動力施配、輥塗、噴塗、超聲波噴塗、管噴射、雷射轉移印刷、移動印刷、平板網版印刷及旋轉網版印刷之印刷製程印刷上去。
  5. 如請求項1、2及3中任一項之方法，其中該摻雜膏係藉由網版印刷印刷上去。
  6. 如請求項1至5中任一項之方法，其中摻雜係在硼擴散但無「硼表層」之氧化製程後直接自經印刷且乾燥之玻璃進行。
  7. 如請求項1至6中任一項之方法，其中藉由至少一次兩段式摻雜與僅一次基板熱擴散或高溫處理來製造具有不同摻雜的區域之結構化、高效率太陽能電池。
  8. 如請求項1至7中任一項之方法，其中包含至少一種選自群組硼、鎵、矽、鍺、鋅、錫、磷、鈦、鋯、釔、鎳、鈷、鐵、鈰、鈮、砷及鉛之摻雜元素之玻璃層係在步驟a)中藉由氣相沉積借助於PECVD(電漿增強化學氣相沉積)、APCVD(大氣壓化學氣相沉積)、ALD(原子層沉積)或濺鍍以整個表面或選擇性地產生於基板表面上。
  9. 如請求項1至8中任一項之方法，其中該玻璃層係在摻雜完成時借助於氫氟酸移除。
  10. 一種太陽能電池，其係藉由如請求項1至9中任一項之方法製造。
  11. 一種光伏打元件，其係藉由如請求項1至9中任一項之方法製造。
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