KR20150103162A - 실리콘 웨이퍼들의 국부적 도핑을 위한 액상 도핑 매질들 - Google Patents

실리콘 웨이퍼들의 국부적 도핑을 위한 액상 도핑 매질들 Download PDF

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diffusion
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잉고 쾰러
올리버 돌
세바슈티안 바르트
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메르크 파텐트 게엠베하
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Abstract

본 발명은 태양 전지들에서의 인쇄가능한 저점도 산화물 매질들의 제조를 위한 신규의 프로세스 및 태양 전지들의 제조에서의 이들의 사용에 관한 것이다.

Description

실리콘 웨이퍼들의 국부적 도핑을 위한 액상 도핑 매질들{LIQUID DOPING MEDIA FOR THE LOCAL DOPING OF SILICON WAFERS}
본 발명은 인쇄가능한 저점도 산화물 매질들의 제조를 위한 신규한 프로세스 및 태양 전지들의 제조에서의 그 용도, 그리고 이들 신규한 매질들을 사용하여 제조된 개선된 수명을 갖는 제품에 관한 것이다.
단순 태양 전지들 또는 현재 시장에서 최고 시장 점유율을 갖는 것으로 보이는 태양 전지들의 제조는 아래에 개요된 필수 제조 단계들을 포함한다:
1. 절삭 손상 (Saw-damage) 식각 및 텍스쳐
실리콘 웨이퍼 (단결정, 다결정 또는 의사-단결정 (quasi-monocrystalline), 베이스 도핑 p 또는 n 타입) 는 일반적으로 동일한 식각조에서 식각 방법들에 의해 부착성 절삭 손상이 제거되고 "동시에" 텍스처링된다. 텍스처링은 이 경우, 웨이퍼 표면의 단순히 의도적이지만 특별히 얼라인되지 않은 조면화 또는 식각 단계의 결과로서 우선적으로 얼라인된 표면 (성질) 의 형성을 의미하는 것으로 여겨진다. 텍스처링의 결과로서, 웨이퍼의 표면은 이제 확산 반사체의 기능을 하여 파장 및 입사각에 의존하는 지향된 반사를 감소시키고, 그 결과 궁극적으로 표면으로 입사된 광의 흡수 비율의 증가시켜 동일 셀의 변환 효율을 증가시킨다.
실리콘 웨이퍼의 처리를 위한 상기 언급된 식각액은 통상적으로, 단결정 웨이퍼의 경우, 용매로서 이소프로필 알코올이 첨가된 묽은 수산화 칼륨 용액으로 이루어진다. 이소프로필 알코올보다 높은 증기압 및 높은 비점을 갖는 다른 알코올이, 만일 원하는 식각 결과가 달성될 수 있도록 한다면 대신에 또한 첨가될 수도 있다. 얻어진 원하는 식각 결과는 통상적으로, 오히려 원래 표면으로부터 식각되거나 또는 무작위로 배열되는 정사각형 베이스를 갖는 피라미드를 특징으로 하는 모르폴로지이다. 피라미드의 밀도, 높이 및 이로인한 베이스 영역은 식각액의 상기 언급된 성분들, 식각 온도 및 식각 탱크에서의 웨이퍼의 체류 시간의 적합한 선택에 의해 부분적으로 영향받을 수 있다. 단결정 웨이퍼의 텍스처링은 통상적으로 70 - < 90℃ 범위의 온도에서 실행되며, 여기서 웨이퍼 측면 당 10 ㎛ 까지의 식각 제거율이 달성될 수 있다.
다결정 실리콘 웨이퍼들의 경우, 식각액은 적정한 농도 (10 - 15%) 를 갖는 수산화 칼륨 용액으로 이루어질 수 있다. 하지만, 이 식각 기술은 산업에서 실제로 거의 여전히 사용되지 않는다. 보다 빈번하게는, 질산, 불산 및 물로 이루어지는 식각액이 사용된다. 이 식각액은 다양한 첨가제, 예를 들어, 황산, 인산, 아세트산, N-메틸피롤리돈과 또한 계면활성제에 의해 개질될 수 있으며, 이들은 그 중에서도 식각액의 습윤 특성 및 그 식각율이 특별히 영향받을 수 있게 한다. 이들 산성 식각 혼합물들은 표면에 네스트된 식각 트랜치의 모르폴로지를 제조한다. 식각은 통상적으로 4℃ 내지 < 10℃ 범위의 온도에서 실행되며, 여기서 식각 제거율은 일반적으로 4　㎛ ~ 6㎛ 이다.
텍스처링 직후, 실리콘 웨이퍼들은, 후속 고온 처리를 위한 준비시, 선행 처리 단계의 결과로서 형성된 화학적 산화물층 및 그 내부와 또한 그 상부에 흡수 및 흡착된 오염물들을 제거하기 위해서 물로 집중 세정되며 묽은 불산으로 처리된다.
2. 확산 및 도핑
선행 단계 (이 경우 p 타입 베이스 도핑) 에서 식각 및 세정된 웨이퍼는, 승온, 통상적으로 750℃ ~ < 1000℃ 에서 산화 인으로 이루어지는 기체로 처리된다. 이 작업 동안, 웨이퍼는 관형로 (tubular furnace) 에서의 석영관에서 건조 질소, 건조 산소 및 염화 포스포릴로 이루어지는 제어된 분위기에 노출된다. 이를 위해, 웨이퍼는 600 ~ 700℃ 의 온도에서 석영관에 도입된다. 가스 혼합물은 석영관을 통해서 수송된다. 강하게 가온된 관을 통한 가스 혼합물의 수송 동안, 염화 포스포릴은 용해되어 산화 인 (예를 들어, P2O5) 및 염소 가스로 이루어지는 증기를 제공한다. 산화 인 증기는, 그 중에서도, 웨이퍼 표면들 (코팅) 상에 침전된다. 동시에, 실리콘 표면은 이들 온도에서 산화되어 산화물 박층을 형성한다. 침전된 산화 인은 이 층에 임베드되어, 이산화 규소 및 산화 인의 혼합 산화물이 웨이퍼 표면 상에 형성되게 한다. 이 혼합 산화물은 포스포실리케이트 유리 (PSG) 로 알려져 있다. 이 PSG 유리는, 존재하는 산화 인의 농도에 의존하여 산화 인과 관련하여 상이한 연화점 및 상이한 확산 상수를 갖는다. 혼합 산화물은 실리콘 웨이퍼의 확산 소스의 기능을 하고, PSG 유리와 실리콘 웨이퍼 사이의 계면 방향에서의 확산 도중에 산화 인이 확산하며, 산화 인은 웨이퍼 표면 상의 실리콘과의 반응에 의해 인으로 환원된다 (실리코써멀리하게 (silicothermally)). 이 방식으로 형성된 인은, 인이 형성된 유리 매트릭스에서보다 수십배 더 높은 크기인 실리콘에서의 용해성을 가지며, 이로써 매우 높은 편석 계수 (segregation coefficient) 로 인해 실리콘에서 우선적으로 용해된다. 용해 이후, 인은 실리콘에서 농도 구배에 따라 실리콘의 체적 안으로 확산된다. 이러한 확산 프로세스에서, 105 정도의 농도 구배는 1021 atoms/cm²의 통상적인 표면 농도와 1016 atoms/cm²의 영역에서의 베이스 도핑 사이에 형성된다. 통상적인 확산 깊이는 250 ~ 500 nm 이고, 강하게 가온된 분위기에서의 웨이퍼의 전체 노출 기간 (가열 & 코팅 페이즈 & 주입 페이즈 & 냉각) 및 선택된 확산 온도 (예를 들어 880℃) 에 의존한다. 코팅 페이즈 동안, 통상적으로 40 ~ 60 nm 의 층 두께를 갖는 PSG 층이 형성된다. PSG 유리에 의한 웨이퍼의 코팅은 주입 페이즈로 이어지며, 코팅 동안 실리콘의 체적으로의 확산도 또한 이미 발생한다. 이것은 코팅 페이즈로부터 디커플링될 수 있지만, 실제로는 일반적으로 시간 측면에서 코팅에 바로 커플링되고, 따라서 보통 동일한 온도에서 또한 실행된다. 여기서 가스 혼합물의 조성물은 염화 포스포릴의 추가 공급이 억제되는 방식으로 적합화된다. 주입 동안, 실리콘의 표면은 가스 혼합물에 존재하는 산소에 의해 더욱 산화되어 산화 인 공핍된 이산화 실리콘층을 야기시키며, 이것은 실제 도핑 소스, 산화 인이 매우 풍부한 PSG 유리와 실리콘 웨이퍼 사이에서 발생되는 산화 인을 마찬가지로 포함한다. 이 층의 성장은, 소스 (PSG 유리) 로부터의 도펀트의 질량 흐름과 관련하여 매우 더 빠르며, 그 이유는 산화물 성장이 웨이퍼 자체의 고 표면 도핑에 의해 가속화되기 때문이다 (10 배 ~ 100배 크기로 가속화). 이것은 도핑 소스의 공핍 또는 분리가 소정의 방식으로 달성될 수 있게 하며, 확산하는 산화 인과 도핑 소스의 침투는 재료 흐름에 의해 영향받으며, 재료 흐름은 온도 및 그로인한 확산 계수에 의존한다. 이 방식으로, 실리콘의 도핑이 소정의 제한 내에서 제어될 수 있다. 코팅 페이즈 및 주입 페이즈로 이루어지는 통상적인 확산 지속기간은 예를 들어 25 분이다. 이 처리 이후, 관형로는 자동 냉각되며, 웨이퍼는 600℃ ~ 700℃ 온도에서 프로세스 튜브로부터 제거될 수 있다.
n-타입 베이스 도핑 형태로의 웨이퍼의 붕소 도핑의 경우, 상이한 방법이 실행되며, 이것은 여기서 별도로 설명되지 않을 것이다. 이들 경우에서의 도핑은 예를 들어 삼염화 붕소 또는 삼브롬화 붕소에 의해 실행된다. 도핑을 위해 채용된 가스 분위기의 조성물의 선택에 의존하여, 웨이퍼 상에서의 이른바 붕소 스킨의 형성이 관찰될 수도 있다. 이 붕소 스킨은 다양한 영향 팩터들: 결정적으로 상기 언급된 도핑 분위기, 온도, 도핑 지속기간, 소스 농도 및 커플링된 (또는 선형 조합된) 파라미터들에 의존한다.
이러한 확산 프로세스들에서는, 말할 것도 없이, 사용된 웨이퍼들이 (비균질 가스 흐름 및 그 결과의 비균질한 조성물의 가스 포켓에 의해 형성된 것들로부터 떨어져 있는) 바람직한 확산 및 도핑의 임의의 영역들을 포함할 수 없으며, 이는 기판들이 상응하는 전처리 (예를 들어, 확산 저지 및/또는 억제 층들 및 재료들을 사용한 그 구조화) 로 이전에 처리되지 않은 경우 그러하다.
완성도를 위해서, 실리콘에 기반한 결정성 태양 전지들의 제조시 상이한 정도로 확립되어진 추가 확산 및 도핑 테크놀로지가 또한 있다는 점이 또한 여기서 주목되어야 한다. 즉, 다음을 들 수도 있다.
- 이온 주입,
- APCVD, PECVD, MOCVD 및 LPCVD 프로세스들에 의한 혼합 산화물들, 예를 들어, PSG 및 BSG (보로실리케이트 유리) 의 혼합 산화물들의 가스상 증착을 통해 촉진된 도핑,
- 혼합 산화물들 및/또는 세라믹 재료들 및 경질 재료들 (예를 들어, 질화 붕소) 의 (공)스퍼터링,
- 마지막 2개의 가스상 증착,
- 고체 도펀트 소스들 (예를 들어, 산화 붕소 및 질화 붕소) 로부터 시작되는 순수 열 가스상 증착,
- 도핑액들 (잉크들) 및 페이스트들의 액상 증착.
후자는 이른바 인라인 도핑에서 빈번하게 사용되며, 여기서 상응하는 페이스트들 및 잉크들이 적합한 방법들에 의해 도핑될 웨이퍼 측면에 도포된다. 도포 이후나 또한 심지어 도포 동안, 도핑에 채용된 조성물들에 존재하는 용매들은 온도 및/또는 진공 처리에 의해 제거된다. 이것은 웨이퍼 표면 상에 실제 도펀트를 남겨둔다. 채용될 수 있는 액체 도핑 소스들은, 예를 들어, 인산 또는 붕산의 묽은 용액들, 그리고 또한 졸겔계 시스템들이나 또한 중합성 보라질 화합물들의 용액들이다. 상응하는 도핑 페이스트들은, 사실상 배타적으로 추가 증점 폴리머들을 사용하는 것을 특징으로 하며, 그리고 도펀트들을 적합한 형태로 포함한다. 상기 언급된 도핑 매질들로부터의 용매들의 증발은 보통 고온 처리로 이어지며, 그 동안에 원치않는 방해 첨가제들이지만 조제에 필요한 것들이 "연소" 및/또는 열용해된다. 용매의 제거 및 완전 연소 (burning-out) 가 동시에 일어나지만, 반드시 그럴 필요는 없다. 코팅된 기판들은 후속하여 보통 800℃ ~ 1000℃ 온도의 관류로 (flow-through furnace) 를 통과하며, 여기서 통과 시간을 단축하기 위해서 온도들은 관형로에서의 가스상 확산과 비교하여 약간 증가될 수도 있다. 관류로에서 우세한 가스 분위기는 도핑 요건들에 따라서 상이할 수도 있고 건조 질소, 건조 공기, 건조 산소와 건조 질소의 혼합물, 및/또는 통과될 로의 설계에 의존하여, 상기 언급된 가스 분위기들 중 하나 또는 다른 것의 존들로 이루어질 수도 있다. 추가 가스 혼합물이 상정가능하지만, 현재는 산업적으로 중대한 중요성을 갖지 않는다. 인라인 확산의 특징은, 도펀트의 코팅 및 주입이 원칙적으로 서로 디커플링되어 일어날 수 있다는 것이다.
3. 도펀트 소스의 제거 및 선택적인 에지 절연 (edge insulation)
도핑 이후 존재하는 웨이퍼들은 표면의 양면에서의 다소의 유리로 양면들에 코팅된다. 이 경우 다소는, 도핑 프로세스 동안 적용될 수 있는 변형들을 지칭한다: 양면 확산 대 사용된 프로세스 보트의 하나의 위치에서의 2개의 웨이퍼들의 배면 대 배면 (back-to-back) 배열에 의해 촉진된 의사-단면 확산. 후자의 변형은 지배적으로 단면 도핑을 가능하게 하지만, 배면에서의 확산을 완전히 억제하지 않는다. 양자의 경우, 도핑 이후 존재하는 유리를 묽은 불산에서의 식각에 의해 표면으로부터 제거하는 것이 현재 기술의 상태이다. 이를 위해, 웨이퍼들을 먼저 배치식으로 습식 프로세스 보트 내부로 리로딩하고, 도움을 받아 통상적으로 2% ~ 5% 의 묽은 불산의 용액으로 침지하며, 그리고 어느 표면에 유리가 완전히 제거될 때까지 또는 프로세스 사이클 지속기간 동안 그 안에 방치하는데, 이것은 필수 식각 지속기간 및 머신에 의한 프로세스 자동화의 합산 파라미터가 만료되었음을 나타낸다. 유리의 완전한 제거는, 예를 들어, 묽은 불산 수용액에 의한 실리콘 웨이퍼 표면의 완전한 디웨팅으로부터 달성될 수 있다. PSG 유리의 완전한 제거는, 예를 들어, 2% 불산 용액을 사용한 이들 프로세스 조건들 하의 실온에서 210 초 이내에 달성된다. 상응하는 BSG 유리들의 식각은 더 느리며, 보다 긴 프로세스 시간과 또한 가능하게는 보다 고농도의 불산 사용을 요구한다. 식각 이후, 웨이퍼는 물로 린스된다.
다른 한편, 웨이퍼 표면 상의 유리의 식각은 또한 수평으로 동작하는 프로세스에서 실행될 수 있으며, 이 프로세스에서 웨이퍼는 식각기 내로 일정한 흐름으로 도입되며 이 식각액에서 웨이퍼가 상응하는 프로세스 탱크 (인라인 머신) 를 수평으로 통과한다. 이 경우, 웨이퍼는 프로세스 탱크 및 그 내부에 존재하는 식각액을 통해 롤러 상에 반송되거나, 또는 식각 매질들이 롤러 애플리케이션에 의해 웨이퍼 표면 상으로 수송된다. PSG 의 식각 동안 웨이퍼의 통상적인 체류 시간은 약 90초이며, 증가된 식각율의 결과로서 보다 짧은 체류 시간을 보상하기 위해서 사용된 불산은 배치 프로세스의 경우에서보다 약간 더 고농도로 되었다. 불산의 농도는 통상적으로 5% 이다. 탱크 온도는 선택적으로 추가하여 실온과 비교하여 약간 증가될 수도 있다 (> 25℃ <　50℃).
마지막에 개요화된 프로세스에서, 이른바 에지 절연을 순차적으로 동시에 실행하는 것이 확립되어져, 약간 변경된 프로세스 흐름을 야기시켰다: 에지 절연 -> 유리 식각. 에지 절연은 양면 확산의 시스템 고유의 특징으로부터 유발되는 프로세스 엔지니어링 필수절차이며, 또한 의도적인 단면의 배면 대 배면 확산의 경우에도 그러하다. 대면적 기생 p-n 접합부는 태양 전지의 (이후의) 배면에 존재하며, 이것은 이후 프로세싱 동안 프로세스 엔지니어링 이유로 부분 제거되지만 완전히 제거되지는 않는다. 이 결과로서, 태양 전지의 정면 및 배면은 기생 및 잔류 p-n 접합부 (터널 콘택) 를 통해 단락되며, 이것은 이후의 태양 전지의 변환 효율을 감소시킨다. 이 접합부의 제거를 위해, 웨이퍼는 일면이 질산 및 불산으로 이루어지는 식각액 상부를 지나간다. 식각액은, 예를 들어, 보조 구성 성분으로서 황산 및 인산을 포함할 수도 있다. 대안으로, 식각액은 롤러를 통해 웨이퍼의 배면 상으로 수송 (반송) 된다. 이 프로세스에서 통상적으로 달성된 식각 제거율은 4℃ ~ 8℃ 온도에서 (처리될 표면 상에 존재하는 유리층을 포함하여) 약 1 ㎛ 의 실리콘이다. 이 프로세스에서, 웨이퍼의 반대면에 여전히 존재하는 유리층은 마스크의 역할을 하며, 마스크는 이 면에서의 식각 침범 (encroachment) 에 대해 소정의 보호를 제공한다. 이 유리층은 이미 기재된 유리 식각의 도움으로 후속하여 제거된다.
부가하여, 에지 절연은 또한 플라즈마 식각 프로세스들의 도움으로 실행될 수 있다. 이 플라즈마 식각은 이후 일반적으로 유리 식각 이전에 실행된다. 이를 위해, 복수의 웨이퍼들이 차례로 쌓아져 적층되며, 외부측 에지들이 플라즈마에 노출된다. 플라즈마는 불화된 가스들, 예를 들어, 테트라플루오로메탄과 함께 공급된다. 이들 가스의 플라즈마 용해시 발생하는 반응성 종은 웨이퍼의 에지를 식각한다. 일반적으로, 플라즈마 식각은 이후 유리 식각으로 이어진다.
4. 반사방지층을 사용한 정면 측의 코팅
유리의 식각 및 선택적인 에지 절연 이후, 이후의 태양 전지들의 정면 측은 보통 비정질 및 수소 부유 실리콘 질화물로 이루어지는 반사방지 코팅으로 코팅된다. 대안의 반사방지 코팅이 상정가능하다. 가능한 코팅은 이산화 티탄, 불화 마그네슘, 산화 주석일 수 있으며, 그리고/또는 이산화 실리콘 및 질화 실리콘의 상응하는 적층된 층들로 이루어질 수 있다. 하지만, 조성물이 상이한 반사방지 코팅이 또한 기술적으로 가능하다. 상기 언급된 질화 실리콘에 의한 웨이퍼 표면의 코팅은 필수적으로 2가지 기능들을 이행한다: 한편으로는, 층이 다수의 통합된 양전하로 인해 전계를 발생시키고, 이 전계는 실리콘에서의 전하 캐리어들을 표면으로부터 멀리 유지할 수 있고 실리콘 표면에서의 이들 전하 캐리어들의 재결합율을 상당히 감소시킬 수 있으며 (전계 효과 패시베이션), 다른 한편으로는, 이 층이 예를 들어 굴절률 및 층 두께와 같은 그 광학 파라미터들에 의존하여 반사 감소 특성을 발생시킬 수 있으며, 이것은 보다 많은 광이 이후의 태양 전지 내부로 커플링되는 것을 가능하게 하는데 기여한다. 2가지 효과들은 태양 전지의 변환 효율을 증가시킬 수 있다. 현재 사용되는 층들의 통상적인 특성들은: 굴절률이 약 2.05 인 상기 언급된 질화 실리콘을 배타적으로 사용시 층 두께가 ~80nm 인 것이다. 반사방지 감소는 600nm 의 광 파장 영역에서 가장 명확히 명백하다. 방향성 및 무방향성 반사는 여기서 (실리콘 웨이퍼의 수직 표면에 수직 입사하는) 원래의 입사광의 약 1% ~ 3% 의 값을 나타낸다.
상기 언급된 질화 실리콘 층은 현재 일반적으로 다이렉트 PECVD 프로세스에 의해 표면 상에 증착된다. 이를 위해, 실란 및 암모니아가 도입되는 플라즈마가 아르곤 가스 분위기에서 점화된다. 실란 및 암모니아는 이온성 및 자유 라디칼 반응들을 통해서 플라즈마에서 반응되어 질화 실리콘을 제공하며 동시에 웨이퍼 표면 상에 증착된다. 층들의 특성들은, 예를 들어, 반응물들의 개개의 가스 흐름을 통해서 조절 및 제어될 수 있다. 상기 언급된 질화 실리콘 층들의 증착은 또한 캐리어 가스로서의 수소와 함께 및/또는 반응물들 단독으로 실행될 수 있다. 통상적인 증착 온도는 300℃ ~ 400℃ 범위이다. 대안의 증착 방법들은, 예를 들어, LPCVD 및/또는 스퍼터링일 수 있다.
5. 정면 측 전극 그리드의 제조
반사방지층의 증착 이후, 정면측 전극은 질화 실리콘으로 코팅된 웨이퍼 표면 상에 정의된다. 산업에서 실제로, 금속 소결체 페이스트들을 사용한 스크린 인쇄 방법의 도움으로 전극을 제조하는 것이 확립되어 졌다. 하지만, 이것은 원하는 금속 콘택들의 제조를 위한 다수의 상이한 가능성들 중 단지 하나이다.
스크린 인쇄 금속화에서, 은 입자들이 매우 농축된 페이스트 (은 함량 <= 80%) 가 일반적으로 사용된다. 나머지 구성 성분들의 합은, 페이스트의 조제에 필요한 레올로지 보조제들, 예를 들어, 용매, 바인더 및 증점제로부터 기인한다. 더욱이, 은 페이스트는 특수 유리-프릿 혼합물, 보통 산화물들 및 이산화 실리콘, 보로실리케이트 유리 및 또한 산화 납 및/또는 산화 비스무트에 기초한 혼합 산화물들을 포함한다. 유리 프릿은 필수적으로 2가지 기능들을 이행한다: 한편으로는, 웨이퍼 표면과 소결되는 은 입자들의 덩어리 사이의 접착 촉진제의 역할을 하고, 다른 한편으로는, 기저의 실리콘과의 직접 오믹 콘택을 용이하게 하기 위해서 질화 실리콘 상부층의 침투를 담당한다. 질화 실리콘의 침투는 식각 프로세스를 통해 발생하고 후속하여 유리 프릿 매트릭스에 용해된 은의 실리콘 표면으로 확산하며, 이로써 오믹 콘택 형성이 달성된다. 실제로, 은 페이스트는 스크린 인쇄에 의해 웨이퍼 표면 상에 증착되고, 후속하여 약 200℃ ~ 300℃ 의 온도에서 수분 동안 건조된다. 완성도를 위해, 이중 인쇄 프로세스들이 또한 산업적으로 사용될 수 있음이 언급되어야 하며, 이것은 제 2 전극 그리드가 제 1 인쇄 단계 동안 생성된 전극 그리드 상에 정확한 레지스트레이션으로 인쇄될 수 있게 한다. 이로써 은 금속화의 두께가 증가되어, 전극 그리드에서의 전도성에 긍정적인 영향을 미칠 수 있다. 이 건조 동안, 페이스트에 존재하는 용매들은 페이스트로부터 축출된다. 인쇄된 웨이퍼는 후속하여 관류로를 통과한다. 이러한 타입의 로는 일반적으로, 서로 독립적으로 온도 제어되고 활성화될 수 있는, 복수의 가열존을 갖는다. 관류로의 패시베이션 동안, 웨이퍼들은 약 950℃ 의 온도까지 가열된다. 하지만, 개개의 웨이퍼는 일반적으로 단지 수초 동안 이 피크 온도로 처리된다. 관류 (flow-through) 페이즈의 나머지 동안, 웨이퍼는 600℃ ~ 800℃ 의 온도를 갖는다. 이들 온도에서, 은 페이스트에 존재하는 유기 동반 물질들, 예를 들어, 바인더들이 완전 연소되고, 그리고 질화 실리콘 층의 식각이 개시된다. 우세한 피크 온도들의 단시간 간격 동안, 실리콘과의 접촉 형성이 일어난다. 웨이퍼들은 후속하여 냉각하도록 허용된다.
이 방식으로 간략히 개요된 콘택 형성 프로세스는 보통 나머지 콘택 형성들 (6 및 7 참조) 과 동시에 실행되며, 그 때문에 이 경우 용어 동시 소성 (co-firing) 이 또한 사용된다.
정면측 전극 그리드는 그 자체가 통상적으로 80㎛ ~ 140㎛ 의 폭을 갖는 얇은 핑거들 (통상적인 개수 >= 68) 과 또한 1.2 mm 에서 2.2 mm 까지 범위의 폭을 갖는 버스바 (그 개수에 따라 달라짐, 통상적으로 2 ~ 3개) 로 이루어진다. 인쇄된 은 엘리먼트들의 통상적인 높이는 일반적으로 10㎛ ~ 25㎛ 이다. 종횡비는 좀처럼 0.3 을 초과하지 않는다.
6. 배면 버스바들 (back busbars) 의 제조
일반적으로 배면 버스바들은 마찬가지로 스크린 인쇄 프로세스들에 의해 도포 및 정의된다. 이를 위해, 정면측 금속화에 사용되는 것과 유사한 은 페이스트가 사용된다. 이 페이스트는 유사한 조성물을 갖지만, 알루미늄의 비율이 통상적으로 2% 를 구성하는, 은 및 알루미늄의 합금을 포함한다. 부가하여, 이 페이스트는 보다 적은 유리 프릿 함량을 포함한다. 버스바들, 일반적으로 2개의 유닛들이 4 mm 의 통상적인 폭을 갖도록 스크린 인쇄에 의해 웨이퍼의 배면 상에 인쇄되며, 요점 5 하에서 이미 기재된 바와 같이 컴팩트화 및 소결된다.
7. 배면 전극의 제조
배면 전극은 버스바의 인쇄 이후 정의된다. 전극 재료는 알루미늄으로 이루어지며, 그 때문에 전극의 선명도 (definition) 를 위해 에지 분리 < 1mm 의 스크린 인쇄에 의해 웨이퍼 배면의 나머지 자유 영역 상에 알루미늄 함유 페이스트가 인쇄된다. 페이스트는 알루미늄의 ≥ 80% 로 구성된다. 나머지 성분들은 요점 5 하에서 이미 언급된 것들이다 (예를 들어, 용매들, 바인더들 등). 알루미늄 페이스트는 동시 소성 동안 알루미늄 입자들이 가온 동안 용융되기 시작하고 웨이퍼로부터의 실리콘이 용융된 알루미늄에 용해되는 것에 의해 웨이퍼에 본딩된다. 용융된 혼합물은 도펀트 소스로서 기능하고 알루미늄을 실리콘으로 방출하며 (용해 한도: 0.016 원자%), 여기서 실리콘은 이 주입의 결과로서 p+ 도핑된다. 웨이퍼의 냉각 동안, 577℃ 에서 고형화되고 Si 의 몰분율이 0.12 인 조성물을 갖는, 알루미늄 및 실리콘의 공융 (eutectic) 혼합물은 그 중에서도 웨이퍼 표면 상에 증착된다.
알루미늄의 실리콘으로의 주입 결과로서, 실리콘에서의 자유 전하 캐리어들의 부분들에 대해 일종의 미러 ("전기 미러") 로서 기능하는, 고농도 도핑된 p 타입 층이 웨이퍼의 배면 상에 형성된다. 이들 전하 캐리어들은 이 전위 장벽 (potential wall) 을 극복할 수 없어 배면 웨이퍼 표면으로부터 매우 효율적으로 멀리 떨어져 있으며, 이것은 이 표면에서의 전하 캐리어들의 전체적으로 감소된 재결합율로부터 자명하다. 이 전위 장벽은 일반적으로 배면 필드 (back surface field) 로 지칭된다.
요점 5, 6 및 7 하에서 기재된 프로세스 단계들의 시퀀스는 여기에 개요화된 시퀀스에 대응할 수 있지만, 반드시 그럴 필요는 없다. 개요화된 프로세스 단계들의 시퀀스는 원칙적으로 임의의 상정가능한 조합으로 실행될 수 있다는 것이 당업자에게 자명하다.
8. 선택적인 에지 절연
웨이퍼의 에지 절연이 요점 3 하에서 기재된 바와 같이 이미 실행되지 않았다면, 이것은 통상적으로 동시 소성 이후 레이저 빔 방법들의 도움으로 실행된다. 이를 위해, 레이저 빔은 태양 전지의 정면으로 지향되며, 정면측 p-n 접합부는 이 빔에 의해 커플링된 에너지의 도움으로 갈라진다. 여기서 15㎛ 까지의 깊이를 갖는 컷 트랜치들이 레이저 작용의 결과로서 생성된다. 실리콘은 어블레이션 (ablation) 메카니즘을 통해 여기서 처리된 부위로부터 제거되거나 또는 레이저 트랜치 밖으로 퇴출된다. 이 레이저 트랜치는 통상적으로 30㎛ ~ 60㎛ 의 폭을 가지며, 태양 전지의 에지로부터 약 200㎛ 떨어져 있다.
제조 이후, 태양 전지들은 그 개개의 성능들에 따라 개개의 성능 카테고리들로 특성화 및 분류된다.
당업자는 n-타입과 또한 p-타입의 베이스 재료를 갖는 태양 전지 아키텍쳐들을 인지한다. 이들 태양 전지 타입들은 PERT 태양 전지들을 포함한다.
Figure pct00001
PERC 태양 전지들
Figure pct00002
PERL 태양 전지들
Figure pct00003
PERT 태양 전지들
Figure pct00004
이들로부터 유래된 MWT-PERT 및 MWT-PERL 태양 전지들
Figure pct00005
양면 태양 전지들
Figure pct00006
배면 콘택 전지들
Figure pct00007
인터디지털 콘택들을 갖는 배면 콘택 전지들.
처음에 이미 기재된 가스상 도핑에 대한 대안으로서, 대안의 도핑 기술들의 선택은 일반적으로 실리콘 기판에 국부적으로 상이한 도핑을 갖는 영역의 생성의 과제를 해결할 수 없다. 여기서 언급될 수도 있는 대안의 기술들은 PECVD 및 APCVD 프로세스들에 의한 도핑된 유리의, 또는 비정질 혼합 산화물들의 증착이다. 이들 유리들 아래에 위치한 실리콘의 열 유도 도핑 (Thermally induced doping) 은 이들 유리로부터 용이하게 달성될 수 있다. 하지만, 국부적으로 상이한 도핑을 갖는 영역들을 생성하기 위해서는, 이들 유리들은 이들로부터 상응하는 구조들을 제조하기 위해서 마스크 프로세스들에 의해 식각되어야 한다. 대안으로, 구조화된 확산 배리어들은, 도핑될 영역들을 정의하기 위해서 유리들을 증착하기 이전에, 실리콘 웨이퍼들 상에 증착될 수 있다. 하지만, 각각의 경우에 단 하나의 극성 (n 또는 p) 의 도핑만이 달성될 수 있다는 것이 이 프로세스에서는 불리하다. 도핑 소스들의 또는 임의의 확산 배리어들의 구조화보다 다소 더 간단한 것이, 웨이퍼 표면들 상에 미리 증착된 도펀트 소스들로부터의 도펀트의 다이렉트 레이저 빔 지원의 주입이다. 이 프로세스는 고가의 구조화 단계들이 절감될 수 있게 한다. 그럼에도 불구하고, 동일 표면 상에서 2개의 극성들의 가능하게 소망되는 동시적 도핑을 동시에 하는 것 (동시 확산) 의 단점은 보상될 수 없는데, 그 이유는 이 프로세스도 마찬가지로, 도펀트의 방출을 위해 오로지 후속하여 활성화되는, 도펀트 소스의 사전 증착에 기초하기 때문이다. 이러한 소스들로부터의 이 (포스트)도핑의 단점은 피할 수 없는 기판의 레이저 손상이며; 레이저 빔은 방사선의 흡수에 의해 열로 변환되어야 한다. 종래의 도펀트 소스들은 실리콘 및 주입된 도펀트들의 혼합 산화물들, 즉, 붕소의 경우 산화 붕소로 이루어지기 때문에, 이들 혼합 산화물들의 광학 특성들이 결과적으로 산화 실리콘의 광학 특성들과 상당히 유사하다. 따라서, 이들 유리들 (혼합 산화물들) 은 관련 파장 범위에서의 방사선에 대해 매우 낮은 계수를 갖는다. 이 흡수 이유 때문에, 광학적으로 투명한 유리들 아래에 위치한 실리콘이 흡수 소스로서 사용된다. 실리콘은 여기서 몇몇 경우, 용융되어 결과적으로 그 위에 위치한 유리를 가온시킬 때까지 가열된다. 그것은 도펀트들의 확산을 용이하게 하고 - 그래서 정상 확산 온도에서 예기되는 것보다 몇 배 더 빠르며, 그래서 실리콘에 대해 매우 짧은 확산 시간이 유발된다 (1 초 미만). 이 실리콘은, 실리콘의 나머지 비조사된 체적으로의 열의 강한 수송의 결과로서 레이저 방사선의 흡수 이후 비교적 빨리 재냉각되고, 그리고 동시에 비용융된 재료 상에서 애피택셜하게 고형화되도록 의도된다. 하지만, 전체 프로세스는 사실상 레이저 방사선-유도된 결함들의 형성을 동반하며, 이것은 불완전한 애피택틱 고형화 및 결정 결함들의 형성에 기인할 수도 있다. 이것은, 예를 들어, 프로세스의 충격-유사 진행의 결과로서 공공들 (vacancies) 과 흠결들의 형성 및 전위들에 기인할 수 있다. 레이저 빔 지원의 확산의 추가 단점은, 레이저 시스템이 도트-그리드 프로세스로 표면을 스캔하기 때문에 비교적 대면적이 빨리 도핑되어야 하는 경우 상대적으로 비효율적이라는 것이다. 이 단점은 도핑될 영역이 협소한 경우에는 그 중요성이 낮다. 하지만, 레이저 도핑은 후처리가능한 유리들의 순차적 증착을 요구한다.
태양 전지들의 산업적 제조에 통상 사용되는 도핑 기술들로 인하여, 즉, 반응성 전구체들, 이를 테면, 염화 포스포릴 및/또는 삼브롬화 붕소에 의한 가스상 촉진 확산에 의해, 국부 도핑 및/또는 국부적으로 상이한 도핑을 특히 실리콘 웨이퍼들 상에서 특히 제조하는 것은 가능하지 않다. 공지된 도핑 기술들의 사용시, 이러한 구조들의 제조는 기판들의 복잡하고 고가의 구조화를 통해서만 가능하다. 구조화 동안에, 여러 마스크 프로세스들은 서로 매칭해야 하고, 이는 이러한 기판들의 산업적 대량 제조를 매우 복잡하게 한다. 이러한 이유로, 이러한 구조화를 요구하는 태양 전지들의 제조에 대한 컨셉들이 지금까지 자체적으로 확립될 수 없었다. 따라서, 본 발명의 목적은 이 프로세스에 채택될 수 있는 간단한 저가의 프로세스 및 매질을 제공하여, 이들 문제들을 극복하는 것이다.
위에 설명된 문제들은 저점도 매질들 (잉크들) 이 제어된 겔화에 의해 대칭 및 비대칭 카르복실 무수물들과 알콕시실란들의 축합에 의해 무수 졸-겔 계 합성으로 제조되면, 인쇄가능하고 저점도인 산화물 매질들 (점도 < 500 mPas) 의 제조를 위한 프로세스에 의해 해결될 수 있음을 알아내었다.
특히 양호한 프로세스 결과들은 무수 졸-겔 계 합성이,
a) 대칭 및 비대칭 카르복실산 무수물들을 사용하여
i. 붕소 함유 화합물들의 존재 중에서,
및/또는
ii. 인 함유 화합물들의 존재 중에서,
알콜시 실란들, 또는 알콕시알킬실란들의 축합에 의해 실행되면 달성되며, 그리고, 저점도 도핑 매질들 (도핑 잉크들) 이 제어된 겔화에 의해 제조된다.
본 발명에 따른 상술한 프로세스는 알콕시실란들 또는 알콕시알킬실란들을 사용하여 실행될 수 있고, 이들은 개별적으로 또는 상이하게 포화된 또는 불포화된, 분지된 또는 비분지된, 지방족, 지환족, 또는 방향족 라디칼들을 포함하며, 이들은 그룹 O, N, S, Cl, Br 으로부터 선택된 헤테로원자들에 의해 알콕시드 라디칼의 임의의 원하는 위치에서 결국 관능화될 수도 있다.
본 발명에 따른 알콕시실란들은 가수용해성 라디칼들, 및 선택적으로 1 또는 2 의 비-가수용해성 라디칼(들) 을 포함하는 실리콘 화합물들이다. 이는 본 발명에 따라 사용된 알콕시실란들이 포화된 또는 불포화된, 분지된 또는 비분지된 지방족, 지환족, 또는 방향족 라디칼들을 포함하며, 이들 라디칼들이 개별적으로 또는 이들 여러 라디칼들이 그룹 O, N, S, Cl, Br 으로부터 선택된 헤테로원자들에 의해 알콕시드 라디칼의 임의의 원하는 위치에서 결국 관능화될 수도 있다.
가수용해성 라디칼들의 예들은 할로겐 (F, Cl, Br 또는 I, 바람직하게는 Cl 및 Br), 알콕시 (특히, C1-4-알콕시, 이를 테면, 예를 들어, 메톡시, 에톡시, n 프로폭시, i 프로폭시, 및 부톡시), 아릴옥시 (특히, C6-10-아릴옥시, 예를 들어, 페녹시) 이다. 특히 선호되는 가수용해성 라디칼들은 알콕시기들, 특히 메톡시 및 에톡시이다.
본 발명의 관점에서, 비가수용해성 라디칼들 R1 의 예들은 알킬, 특히, C1-4-알킬 (이를 테면, 예를 들어, 메틸, 에틸, 프로필, 및 부틸), 아케닐 (특히, C2-4-알케닐, 이를 테면, 예를 들어, 비닐, 1-프로페닐, 2-프로페닐 및 부테닐), 알키닐 (특히, C2-4-아키닐, 이를 테면, 예를 들어, 아세틸레닐 및 프로파르길) 및 아릴 특히, C6-10-아릴, 이를 테면, 예를 들어, 페닐 및 나프틸) 이며, 여기에서, 단지 언급된 기들은 선택적으로 하나 이상의 치환기들, 이를 테면, 예를 들어, 할로겐 및 알콕시를 포함할 수도 있다.
본 발명에 따른 사용을 위해서는, 사용된 알콕시실란들은 졸 겔 반응에 있어서 3차원 네트워크를 형성하여, 건조 및 압축시, 온도 처리에 의해 치밀한 유리 층으로 변환될 수 있는 박막층의 형성을 가능하게 할 수 있는 것이 필수적이다. 따라서, 저비등 라디칼들을 클리브 오프 (cleave off) 하는 알콕시실란들은 바람직하게 본 발명의 목적을 위해 채택될 수 있다. 따라서, 라디칼들은 바람직하게 메톡시, 에톡시, n-프로폭시, i-프로폭시, 및 부톡시, 매우 특히 바람직하게, 메톡시 및 에톡시를 나타낸다. 알콕시실란들, 테트라에톡시실란들 (TEOS) 및 테트라메톡시실란들 (TMOS) 이 이에 따라 특히 바람직하게 사용된다. 그러나, 또한 1 또는 2 의 라디칼들이 유의 (meaning) 알킬, 특히, C1-4-알킬, 이를 테면, 예를 들어, 메틸, 에틸, 프로필, 또는 부틸을 갖는 알콕시알킬실란들을 사용하는 것도 가능하다. 이 경우에, 알콕시 기들 외에, 1 또는 2 개의 메틸 또는 에틸 라디칼들을 포함하는 실란들에 선호도가 주어진다.
졸 겔 반응이 무수성 방식으로 실행되지만, 적절한 양의 용매, 또는 용매 혼합물이 반응 혼합물에 첨가될 수 있어, 반응이 적절한 비율로 실행될 수 있게 된다. 이 목적을 위한 적절한 용매들은, 축합 반응에 의해 자체적으로 형성되는 것들, 예를 들어, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 또는 다른 알코올들이다. 그러나, 프로톤 용매들은 또한 축합 반응의 종료를 야기하기 때문에, 이들은 제한된 양들로만 첨가될 수 있다. 따라서, 비프로톤 극성 용매들, 이를 테면, 테트라하이드로푸란이 선호된다. 테트라하이드로푸란과 별도로, 적절한 불활성 용매들은 또한 충분히 극성이고 비프로톤의 가용화제들, 이를 테면, 예를 들어, 1,4-다이옥산 및 디벤질 에테르이다. 따라서, 합성 조건들의 적절한 선택은 도핑 잉크의 점도를 수 mPas, 예를 들어, 3 mPas 와 100 mPas 사이에서 조정되도록 할 수 있다.
이는 또한, 무엇보다도, 원하는 점도에 도달했을 때 충분한 양의 프로톤 용매를 첨가함으로써 축합 반응 (졸 겔 반응) 의 특정 종료에 의하여 실현될 수 있다. 이러한 타입의 프로톤 용매들은 예를 들어, 원하는 체적 및/또는 질량 혼합비들에서, 분지된 또는 비분지된, 지방족, 환형, 포화된 또는 불포화된 뿐만 아니라, 이들의 방향족 모노-, 디-, 트리-, 및 폴리올들, 즉, 알코올들, 및 글리콜들, 모노에테르들, 모노아세테이트들 등, 이들의 프로필렌 글리콜들, 모노에테르들, 및 모노아세테이트들 뿐만 아니라, 이러한 용매들의 2원, 3원, 4원 및 그 이상의 혼합물들일 수 있으며, 여기에서 상기 프로톤 용매들은 극성 및 비극성 비프로톤 용매들과 원하는 바에 따라 결합될 수 있다. 용어 용매는 실온에서 액상 물리 상태에 있는 물질들, 이를 테면, 예를 들어, 테트라메틸올-프로판, 2,2-디메틸-1,3 펜탄에디올, 테트라데칸올 또는 유사한 것들로 명시적으로 제한되지 않는다.
붕소 함유 도핑 잉크들의 제조에 사용되는 붕소 함유 화합물들은 그룹 산화 붕소, 붕산, 및 붕산 에스테르들로부터 선택되는 것들이다.
인 함유 화합물들이 본 발명에 따른 프로세스에서 사용되는 경우, 인 함유 화합물들이 그룹 산화 인 (V), 인산, 폴리인산, 인산 에스테르들, 및 실록산-관능화된 기들을 알파- 및 베타-위치에 포함하는 포스폰산 에스테르들로부터 선택된다면 양호한 특성들을 갖는 산화물 매질들이 얻어질 수 있다.
기재된 프로세스는 인쇄가능한 산화물 매질들이 알루미늄, 갈륨, 게르마늄, 아연, 주석, 티타늄, 지르코늄, 또는 납의 알코올레이트들/에스테르들, 수산화물들 또는 산화물들, 및 그 혼합물들을 사용한 하이브리드 졸들 및/또는 겔들에 기초한 도핑 매질들의 형태로 제조될 수 있게 하여, "하이브리드" 졸 또는 "하이브리드" 겔이 이들 성분들을 사용하여 얻어지게 된다. 아화학양론비 내지 완전 화학양론비에서의 적합한 마스킹제들, 착화제들 및 킬레이트제들의 첨가는 이들 하이브리드 졸들 및 겔들이 한편으로는 입체적으로 안정화될 수 있게 하고, 다른 한편으로는 그 축합 및 겔화 속도와 관련하지만, 또한 레오롤지 특성과 관련하여 특별히 영향받고 제어될 수 있게 한다. 적합한 마스킹제들 및 착화제들, 그리고 킬레이트제들은 특허 문헌 WO 2012/119686 A, WO2012119685 A1 및 WO2012119684 A 로부터 당해 기술 분야의 당업자에게 알려져 있다. 따라서, 이들 명세서들의 내용들은 참조로써 본 출원의 개시 내용에 통합된다.
본 발명에 따르면, 산화물 매질은 겔화되어 고점도의 (실제적으로) 유리상 재료를 제공하고, 결과적인 생성물은 적절한 용매 또는 용매 혼합물의 첨가에 의해 재용해된다. 프로톤 및/또는 극성 용매들은 이러한 목적을 위하여, 이를 테면, 예를 들어, 프로판올, 이소프로판올, 부탄올, 부틸 아세테이트, 또는 에틸 아세테이트, 또는 다른 아세트산 에스테르들, 에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르, 디에틸 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르, 디프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 및 다른 글리콜들 및 이들의 에테르들 및 그 외의 것들, 및 이들 용매의 혼합물들에 적합하며, 여기에서, 축합 생성물들은 양쪽 모두 적절한 가용성을 가질 뿐만 아니라 이 목적을 위해 적절한 증기압을 갖는다. 이러한 방식으로, 적어도 3 달의 기간 동안에 저장에 안정적인 안정 혼합물이 본 발명에 따른 프로세스에 의해 제조된다.
본 발명에 따른 프로세스에 의해 제조되는 도핑 매질들은 재생가능하게 제조될 수 있고, 일정한 도핑 성능, 즉, 저장 기간과 무관한 도핑 성능으로 차별화된다. 또한, 이러한 타입의 매질들은 단관능성 또는 단반응성 실록산들 (캡핑제) 의 특정 첨가에 의해 변경될 수 있어, 도핑 매질들의 저장 안정화도가 특히 개선되게 된다. 이러한 목적에 적절한 단관능성 실론산들은 무엇보다도, 아세트옥시트리알킬실란들, 알콕시트리알킬실란들, 이를 테면, 에톡시트리메틸실란, 할로트리알킬실란들, 및 이들의 유도체, 및 상당하는 화합물들이다. 이는 제조 동안의 산화물 매질들에 대한 "캡핑제" 의 첨가가 얻어진 산화물 매질들의 안정화도에서의 추가적인 개선을 가져와, 도핑 잉크로서 이들을 사용하는데 이들을 특히 적합하게 함을 의미한다. 이들 도핑 잉크들은 광기전, 마이크로전자적, 마이크로기계적, 및 마이크로광학적 애플리케이션들을 위한 실리콘 웨이퍼들의 처리에 채택될 수 있다.
본 발명에 따라서 제조된 산화물 매질들은, 일관성에 의존하여, 즉 그 레올로지 특성들, 예를 들어, 그 점도에 의존하여 스핀 또는 딥 코팅, 드롭 캐스팅, 커튼 또는 슬롯 다이 코팅, 스크린 또는 플렉소그래픽 인쇄, 그라비아, 잉크 젯 또는 에어로졸 젯 인쇄, 오프셋 인쇄, 마이크로컨택 인쇄, 전기수력학적 디스펜싱, 롤러 또는 스프레이 코팅, 초음파 스프레이 코팅, 파이프 제팅, 레이저 전사 인쇄, 패드 인쇄, 플랫 베드 스크린 인쇄, 또는 회전식 스크린 인쇄에 의해 인쇄될 수 있다.
상응하게 제조된 산화물 매질은 PERC, PERL, PERT, IBC 태양 전지들 (BJBC 또는 BCBJ) 및 기타들의 제조에 특히 적합하며, 여기서 태양 전지들은 MWT, EWT, 선택적 방출체, 선택적 정면 필드, 선택된 배면 필드 및 양면성 (bifaciality) 과 같은 추가 아키텍쳐 피쳐들을 갖는다. 더욱이, 본 발명에 따른 산화물 매질들은 열 처리의 결과로서 LCD 기술에서 나트륨 및 칼륨 확산 배리어의 역할을 하는 얇고, 치밀한 유리층들의 제조를 위해 사용될 수 있으며, 특히 또한 커버 유리로부터 액정상으로의 이온들의 확산을 방지하는, 도핑된 SiO2 로 이루어진, 디스플레이의 커버 유리 상의 얇고, 치밀한 유리층들의 제조를 위해 사용될 수 있다.
이에 따라 본 발명은 또한 본 발명에 따라서 제조되는 신규한 산화물 매질들에 관한 것으로, 이 산화물 매질은 상술된 프로세스에 의해 제조되었고, 제조 동안 알루미늄, 갈륨, 게르마늄, 아연, 주석, 티타늄, 지르코늄 또는 납의 알코올레이트들/에스테르들, 수산화물들 또는 산화물들의 사용을 통해 발생되는, 그룹 SiO2-P2O5, SiO2-B2O3, SiO2-P2O5-B2O3 및 SiO2-Al2O3-B2O3 및/또는 고차의 혼합물들로부터의 2성분계 또는 3성분계를 포함한다. 이미 상기에서 언급된 바와 같이, 아화학양론비 내지 완전 화학양론비에서의 적합한 마스킹제들, 착화제들 및 킬레이트제들의 첨가는 이들 하이브리드 졸들이 한편으로는 입체적으로 안정화될 수 있게 하고, 다른 한편으로는 그 축합 및 겔화 속도와 관련하지만, 또한 레오롤지 특성과 관련하여 특별히 영향받고 제어될 수 있게 한다. 적합한 마스킹제들 및 착화제들, 그리고 킬레이트제들은 특허 출원 WO 2012/119686 A, WO2012119685 A1 및 WO2012119684 A 로부터 당해 기술 분야의 당업자에게 알려져 있다.
이 방식으로 얻어진 산화물 매질들은 내취급성 및 내마모성 층이 실리콘 웨이퍼들 상에 제조될 수 있게 한다. 이것은, 본 발명에 따른 프로세스에 의해 제조되어 표면 상에 인쇄된 산화물 매질이 순차적으로 실행되는 하나 이상의 가열 단계들 (단계 함수에 의한 가열) 및/또는 가열 램프를 사용하여 50℃ ~ 750℃, 바람직하게 50℃ ~ 500℃, 특히 바람직하게 50℃ ~ 400℃ 의 온도 범위에서 유리화 (vitrification) 를 위해 건조 및 컴팩트화되어, 500 nm 까지의 두께를 갖는 내취급성 및 내마모성 층들이 형성되게 하는, 프로세스에서 실행될 수 있다.
후속하여, 가열 처리는 750℃ 와 1100℃ 사이, 바람직하게는 850℃ 와 1100℃ 사이, 특히 바람직하게는 850℃ 와 1000℃ 사이의 범위에서의 온도에서 표면들 상에서 유리화된 층들에서 실행될 수 있다. 따라서, 실리콘 도핑 원자들, 이를 테면, 붕소 및/또는 인은 기판 표면 상의 각각의 산화물들의 실리콘 열환원에 의해 기판 표면 자체로부터 방출되어, 이에 의해 실리콘 기판의 전도도에 특히 유리하게 영향을 준다.
인쇄된 기판의 가열 처리로 인하여, 도펀트들은 처리 지속 시간 및 시간에 의존하여 1 ㎛ 까지의 깊이로 수송되고 10 Ω/sqr 미만의 전기적 시트 저항률이 생성되는 것이 여기에서 특히 유리하다. 여기에서의 도펀트의 표면 농도들은 통상적으로 1*1019 내지 1*1021 atoms/cm3 보다 크거나 또는 같은 값들을 채택할 수 있다. 이는 인쇄가능한 산화물 매질에 사용되는 도펀트의 특성에 의존한다.
미리 의도적으로 보호 (마스킹) 되지 않고 인쇄가능한 산화물 매질들로 커버되지 않는 실리콘 기판의 표면 영역들의 기생 도핑의 표면 농도는, 인쇄가능한 산화물 매질들로 의도적으로 커버되었던 영역들에 비해 의도적으로 도핑된 영역들의 도핑으로부터 적어도 10의 제곱만큼 차이가 나는 것이 여기서는 특히 유리한 것으로 입증된다.
이 결과는 산화물 매질이 도핑 매질로서 친수성 실리콘 웨이퍼 표면 상에 인쇄되든지 또는 소수성 실리콘 웨이퍼 표면 상에 인쇄되든지와는 무관하게 달성된다. 이와 관련하여, "친수성" 은 화학적 습식으로 적용되고/되거나 자연발생적 산화물이 제공된 표면을 의미한다. 이와 관련하여 용어 "소수성"은 실란 말단이 제공된 표면을 의미한다.
이는 본 발명에 따른 도핑 잉크들을 갖는 실리콘 웨이퍼들의 인쇄 및 실리콘 기판 상의 실리콘 층들의 사용, 및 기판으로의 확산을 위한 도펀트의 촉진을 배제하지 않는다. 따라서, 실리콘 기판에 발생하는 도핑의 유효 도스는 처리 동안의 온도 및 그 지속 시간에 의해 그리고 간접적으로 박막 산화물 층의 도펀트의 확산성에 의해 영향을 받지만, 또한, 동시에 온도에 종속되는 이산화 실리콘 층과 기판의 실리콘 사이의 도펀트의 편석 계수들에 의해서도 영향을 받는다.
일반적인 면에서, 실리콘 및 실리콘 웨이퍼들에 대한 내취급성 및 내마모성 층들의 제조를 위한 본 발명에 따른 프로세스는 다음을 특징으로 할 수 있다.
a. 실리콘 웨이퍼들은 실리콘 웨이퍼들의 인쇄를 위한 n-타입 도핑 매질들로서 (예를 들어, 잉크 젯 인쇄에 의해) 산화물 매질들로 인쇄되고, 그리고 인쇄된 도핑 매질들이 건조, 컴팩트화 및 후속하여 염화 포스포릴을 사용한 후속 가스상 확산으로 처리되어, 인쇄된 영역들에 고 도핑 레벨들을 그리고 배타적으로 가스상 확산으로 처리된 영역들에 저 도핑 레벨들을 제공하거나,
또는
b. 실리콘 웨이퍼들이, 이 경우 붕소 함유 전구체들을 갖는, p-타입 산화물 매질로서의 산화물 매질들을 사용하여 인쇄되고, 인쇄된 도핑 매질들이 건조, 컴팩트화 및 후속하여 삼염화 붕소 또는 삼브롬화 붕소에 의한 후속 가스상 확산으로 처리되어, 인쇄된 영역들에 고 도핑 레벨을 그리고 배타적으로 가스상 확산으로 처리된 영역들에 저 도핑 레벨을 제공하거나,
또는
c. 실리콘 웨이퍼들이 n- 또는 p-타입 도핑 매질들로서의 산화물 매질들을 사용하여 구조화된 방식으로 인쇄되고, 인쇄된 도핑 매질들이 건조, 컴팩트화 및 후속하여 예를 들어 사용된 n-타입 도핑 매질의 경우 염화 포스포릴을 사용하거나 또는 예를 들어 사용된 p-타입 도핑 매질의 경우 삼염화 붕소 또는 삼브롬화 붕소를 사용하여 후속 가스상 확산으로 처리되어, 사용된 산화 도핑 매질들의 소스 농도가 합성의 결과로서 제어된 방식으로 낮게 유지되는 이 정도까지, 고 도핑 레벨이 비인쇄된 영역들에서 얻어질 수 있게 하고 보다 낮은 도핑 레벨이 인쇄된 영역들에서 얻어질 수 있게 하며, 그리고 도핑 매질들로부터 얻어진 유리들이 가스상으로부터 웨이퍼 표면으로 수송되어 증착된 가스상 확산물질에 대해 확산 배리어를 나타내거나,
또는
d. 실리콘 웨이퍼들이, 이 경우 붕소 함유 전구체들을 갖는, p-타입 도핑 매질로서의 산화물 매질들을 사용하여 인쇄되고, 인쇄된 도핑 매질들이 건조, 컴팩트화 및 후속하여 삼염화 붕소 또는 삼브롬화 붕소에 의한 후속 가스상 확산으로 처리되어, 인쇄된 영역들에 고 도핑 레벨들을 그리고 배타적으로 가스상 확산으로 처리된 영역들에 보다 낮은 도핑 레벨들을 제공하고, 이 경우 웨이퍼 표면 상에서 얻어진 붕소 스킨이 후속하여, 예를 들어, 질산 및 불산을 사용한 순차 습식 화학 처리의 도움으로 웨이퍼 표면으로 제거되거나,
또는
e. 도핑 매질로서 실리콘 웨이퍼의 전체 표면 상에 증착된 산화물 매질이 건조 및/또는 컴팩트화되고, 그리고 기저의 기판 재료의 국부적인 도핑이 레이저 조사의 도움으로 컴팩트화된 도핑 산화물 매질로부터 개시되거나,
또는
f. 도핑 매질로서 실리콘 웨이퍼의 전체 표면 상에 증착된 산화물 매질이 건조 및/또는 컴팩트화되고, 그리고 기저의 기판의 도핑이 적합한 가열 처리의 도움으로 컴팩트화된 도핑 산화물 매질로부터 개시되고, 그리고 기저의 기판 재료의 국부적인 도핑이 후속 국부적인 레이저 조사를 사용한 이 도핑 프로세스 이후 증대되며, 그리고 도펀트가 기판의 체적 안으로 더 깊이 주입되거나,
또는
g. 선택적으로 교호하는 구조들에 의해, n- 및 p-도핑 매질들일 수 있는 도핑 매질들로서의 산화물 매질들에 의해 전체 표면 상에 또는 국부적으로 실리콘 웨이퍼가 인쇄되고, 인쇄된 구조들이 건조 및 컴팩트화 및 졸겔계 이산화 실리콘 층들, 스퍼터링되거나 또는 APCVD- 또는 PECVD-계 이산화 실리콘, 질화 실리콘 또는 산질화 실리콘 층들과 같은 적합한 확산 배리어 재료들에 의해 인캡슐화되고, 그리고 도핑용 산화물 매질들이 적합한 가열 처리에 의해 기판의 도핑을 초래하거나,
또는
h. 실리콘 웨이퍼는 n- 또는 p- 도핑 매질들일 수 있는 도핑 매질들로서 산화물 매질들로 전체 표면 상에 또는 국부적으로 인쇄된다. 이는 선택적으로, 교호 구조 시퀀스, 이를 테면, 예를 들어, 임의의 원하는 구조 폭, 예를 들어, 선폭을 갖는 인쇄된 n-도핑 산화물 매질이, 인쇄되지 않은 실리콘 표면 (마찬가지로 임의의 원하는 구조 폭을 가짐) 에 인접하여 있는 것을 가질 수 있다. 인쇄된 구조물들은 건조되고 압축되며, 그 후 웨이퍼 표면에는 후속하여 전체 표면 상에, 반대되는 다수 전하 캐리어 극성을 유도하는 도핑 매질이 제공될 수 있거나, 또는 이미 인쇄된 표면 상에 선택적으로 인쇄될 수 있다. 마지막으로 언급되는 도핑 매질들은 인쇄가능한 졸 겔 계 산화물 도핑 재료들, 다른 인쇄가능한 도핑 잉크들 및/또는 페이스트들, 도펀트들이 제공된 APCVD 및/또는 PECVD 유리들, 및 또한 통상의 유리상 확산 및 도핑으로부터의 도펀트들일 수 있다. 오버랩 방식으로 배치되고 도핑 작용을 갖는 도핑 매질들은 적절한 가열 처리에 의해 기판의 도핑을 야기한다. 이와 관련하여, 각각의 경우에, 최하위 인쇄된 도핑 산화물 매질은 적합한 편석 계수들 및 부적합한 확산 길이들의 결과로서 위에 놓이는 산화물 매질에 대한 확산 배리어로서 작용하며, 반대되는 다수 전하 캐리어 극성을 유도하는 도핑 매질로서 거동을 하고, 여기에서, 또한 웨이퍼 표면의 반대면은 상이한 타입의 확산 배리어로 커버될 수 있고 여러 방식 (인쇄, CVD, PVD), 이를 테면, 예를 들어, 이산화 실리콘, 실리콘 질화물로 성막될 수 있거나,
또는
i. 실리콘 웨이퍼는 n- 또는 p- 도핑 매질들일 수 있는 도핑 매질들로서 산화물 매질들로 전체 표면 상에 또는 국부적으로 인쇄되고, 선택적으로 교호 구조 시퀀스로, 이를 테면, 예를 들어, 임의의 원하는 구조 폭의, 예를 들어, 임의의 원하는 선폭의 인쇄된 n-도핑 산화물 매질이, 인쇄되지 않은 실리콘 표면 (마찬가지로 임의의 원하는 구조 폭을 가짐) 에 인접하여 있을 수도 있다. 인쇄 구조물은 건조 또는 압축되고, 그 후 웨이퍼 표면에는 이미 인쇄된 웨이퍼 표면 상에 반대되는 다수 전하 캐리어 극성을 유도하는 도핑 매질이 전체 영역 상에 제공되고, 마지막으로 언급되는 도핑 매질들은 인쇄가능한 졸 겔 계 산화물 도핑 재료들, 다른 인쇄가능한 도핑 잉크들 및/또는 페이스트들, 도펀트들이 제공된 APCVD 및/또는 PECVD 유리들, 및 또한 통상의 유리상 확산 및 도핑으로부터의 도펀트들일 수 있다. 오버랩 방식으로 배치된 도핑 매질들은 적절한 가열 처리에 의해 기판의 도핑을 야기한다. 각각의 경우에, 최하위 인쇄된 도핑 산화물 매질은 여기에서 적합한 편석 계수들 및 부적합한 확산 길이들의 결과로서 위에 놓이는 산화물 매질에 대한 확산 배리어로서 거동을 하고, 여기에서 도핑 매질들은 반대되는 다수 전하 캐리어 극성을 유도하고; 동시에, 반대되는 웨이퍼 표면은 상이한 타입의 도펀트 소스에 의해 커버될 수 있고 여러 방식 (인쇄가능 졸 겔 계 도핑 재료들, 다른 인쇄가능한 도핑 잉크들 및/또는 페이스트들, 도펀트들이 제공된 APCVD 및 또한 PECVD 유리들, 및 또한 통상의 유리상 확산으로부터의 도펀트들) 으로 성막될 수 있으며, 이는 반대되는 웨이퍼 표면의 최하위 층으로부터의 것에 대해 동일한 또는 또한 반대되는 도핑을 유도한다.
이러한 방식으로 특징화된 층 시퀀스에서, 간단한 온도 처리는 상이한 도펀트 도스들을 가질 수도 있는 n-형 및 p-형 층들 또는 하나의 다수 전하 캐리어 극성을 제외한 이러한 층들의 형성에 의해 인쇄된 산화물 매질들에 의해 형성된 층들로부터 동시적인 동시 확산을 야기한다.
소수성 실리콘 웨이퍼 표면들의 형성을 위해, 본 발명에 따른 산화물 매질들의 인쇄, 이것의 건조 및 압축 후, 및/또는 온도 처리에 의한 도핑 후에 이 프로세스에서 형성된 유리 층들은 불산 및 선택적으로 인산의 산 혼합물로 식각된다. 사용된 식각 혼합물은 에천트로서, 0.001 내지 10 중량% 농도의 불산 또는 혼합물 중에 0.001 내지 10 중량% 의 불산 및 0.001 내지 10 중량% 의 인산을 포함한다.
건조 및 컴팩트화된 도핑 유리들은 다른 식각 혼합물: 버퍼된 불산 혼합물들 (BHF), 버퍼된 산화물 식각 혼합물들, 불산 및 질산으로 이루어지는 식각 혼합물들, 예를 들어, p-에치들 (etchs), R-에치들, S-에치들 또는 식각 혼합물들을 사용하여 웨이퍼 표면으로부터 제거될 수 있으며, 각각의 혼합물들은 불산 및 황산으로 이루어지고, 상기 언급된 리스트는 완전할 수 없다.
처음에 이미 언급된 대안의 도핑 기술은 이른바 인라인 확산이다. 이것은 실리콘 웨이퍼들 상의 도펀트 소스의 증착에 기초하며, 그후 이들은 상응하는 길이 및 온도의 벨트로 (belt furnace) 를 통과하고 이 처리의 결과로서 실리콘 웨이퍼들에 원하는 도펀트를 방출한다. 인라인 확산은 원칙적으로, 2 방향으로부터 상당한 비용 압력하에서 수십억으로 제조되는 컴포넌트들의 산업적 대량 생산을 고려한 실리콘 웨이퍼들의 도핑의 최고 수행의 변형예이다. 비용 압력은 정치적으로 매우 현저하고 또한 시장 참여적인 경쟁 상황으로 인해 일어난다. 인라인 확산은 종래의 수평 관형로 공장의 보통의 처리율보다 보통 15 ~ 25% 더 높은 산업적 처리율을 실현할 수 있으며, 여기서 사용된 인라인 확산 가능한 로 시스템들은 일반적으로 통상의 수평 관형로 공장보다 덜 비싸다. 이로써 인라인 확산은 원칙적으로 종래에 사용된 도핑 기술에 비해 본질적인 비용 이점을 발생시킬 수 있다. 그럼에도 불구하고, 이러한 이점은 지금까지 사실상 효율적으로 실제 구현되지 않았다. 그 이유는 다양하다. 그 주요 이유는, 예를 들어, 도펀트 소스의 증착에 있다. 인라인 확산에서의 도펀트 소스들은 보통 적합한 코팅 방법 (스프레이, 롤러 코팅, 스크린 인쇄 등) 에 의해 웨이퍼에 습윤되게 적용되고, 열적으로 건조되고, 컴팩트화되며 그리고 확산을 위한 로 시스템으로 도입된다. 통상적이고 빈번하기 사용된 도펀트 소스들은, 배타적이지 않지만, 묽은 알코올 (에탄올 또는 이소프로판올) 이거나 또한 인산 또는 붕산의 수용액이다. 실리콘으로의 도펀트의 균일한 방출이 가능하기 위해서는, 이들 용액이 최적으로 실리콘 표면들 상에 균질한 필름을 초래해야 한다. 일반적으로, 여러 이유 때문에, 특히 텍스처링된 실리콘 웨이퍼 표면들과 같이 매우 거친 표면들 상에는, 균질한 코팅이 달성되지 않는다. 인산 및 붕산은, 용액의 건조 및 중합성 종들로의 열 변형 이후 점차로 산화 캐릭터를 갖는다. 관련 산화물들은 용이하게 휘발되고, 따라서 도펀트 소스에 의해 원래 균질하게 커버되지 않았던 기판의 영역들의 오토도핑에 매우 쉽게 기여할 수 있다. 하지만, 휘발성은 또한 도펀트 종들의 공간 제어를 실시하는 것을 매우 곤란하게 만들며, 그 도펀트 종들의 이동성은 처리된 표면 자체에 대한 도핑뿐만 아니라 (이점), 소스가 직접 제공되지 않았던 웨이퍼들 및 그 표면들의 도핑에도 기여한다 (종래 가스상 도핑과 유사). 상기 액상 도핑 매질들의 사용으로 인해, 증착 유닛들 및 로 시스템의 부식과 같은 프로세스 엔지니어링 과제들이 또한 발생한다. 부식은, 예를 들어, 통상 사용되는 스프레이 노즐의 경우와 또한 웨이퍼 운송 시스템들 상에서 모두 자명하다. 이로써 금속 이온들은 도펀트 소스로 들어갈 수 있고, 이후 후속 고온 프로세스에서 실리콘으로 주입된다 (아래 참조).
이미 상기에서 언급된 신규한 태양 전지 아키텍쳐들로 돌아가서, 이들 모두의 공통 특징은 이들이 원칙적으로 구조화된 기판들에 기반한다는 것이다. 하지만, 구조화는 또한, 원칙적으로는 원하는대로 이지만, 빈번하게는 교호하는 시퀀스로 상이한 도핑을 갖는 영역들을 제조하는 것에 관한 것이며, 여기서 고 및 저의 크기로 도핑되는 하나의 극성의 영역들 (n 또는 p 타입) 또는 가변하는 극성들의 양자택일적으로 도핑된 영역들 (p 상의 n 타입 및 그 반대) 이 서로 교호한다. 이러한 구조들의 제조를 위해, 기판과 또한 기능성 박층들의 증착 양자의 구조화가 상정가능하다.
상기 구조화 요건과 예를 들어 인라인 확산 사이의 갭은, 적합한 도핑 매질들이 이들 2가지 컨셉들을 조합할 수 있는 한, 이들이 적어도 하기 요건을 충족한다면 브릿지된다:
Figure pct00008
사전증착과 확산의 디커플링을 용이하게 하기 위해서 도펀트 소스들은 인쇄가능해야 하고, 그래서 상이한 극성들의 도펀트 소스들이 2회의 연속적인 인쇄 단계들로 웨이퍼 표면 상에 작은 구조들에 증착될 수 있다.
Figure pct00009
인쇄가능한 도펀트 소스들은 도핑된 영역들의 후속 오믹 콘택팅을 위해 도펀트들의 적절한 표면 농도들을 용이하게 하기 위한 포텐셜을 제공한다.
Figure pct00010
인쇄가능한 도펀트 소스들은 동시 확산 단계에서 처리된 실리콘 웨이퍼로 주입될 수 있어야 하고, 이로써 동시에
Figure pct00011
배타적으로 뚜렷하게 구획정하기 및 이로 인한 국부적인 도핑을 달성하기 위해서 낮은 가스상 농축 (소스로부터의 증발) 을 가져야 한다.
Figure pct00012
인쇄가능한 도펀트 소스들은 반도체 컴포넌트들의 처리에 절대적으로 필요한 필수 조제물에 적절한 화학 순도를 가져야 한다.
액상 도펀트 소스들의 선택이 도핑 소스들의 구조화된 도포를 가능하게 하지만, 이들 매질의 도핑 작용은 일반적으로, 이미 상술된 바와 같이, 이들 구조화된 영역들에 한정되지 않는다. 도핑 소스로부터 도펀트들의 상당한 비말동반 (자동도핑 및 근접도핑) 이 관찰되며, 이것은 구조화된 증착의 이점을 무효화시킨다. 따라서, 지금까지 알려진 해결책들에 의해, 도핑은 증착된 영역들로 특별히 제한되지 않을 수 있다.
알려진 도핑 매질들은 부가적으로, 상당한 도포 규제에 의해 수반되는 다수의 다른 상당한 단점들을 갖는다. 이러한 도핑 매질들의 사용시 통상적인 부작용은 처리된 실리콘 웨이퍼들의 소수 캐리어 수명에서의 상당한 드롭의 발생이다. 소수 캐리어 수명은 태양 전지의 변환 효율을 결정하는 필수적인 기본 파라미터이다: 짧은 수명은 낮은 효율과 동일하며 그 반대도 마찬가지다. 따라서, 당업자를 위해서, 지금까지 알려져 있는 인쇄가능한 도핑 매질들의 사용에 대해 모든 것을 말한다. 캐리어 수명에 대한 불리한 영향은 도핑 매질들의 제조를 위해 사용되는 원료들에 의해 명백히 야기된다. 특히, 페이스트 조제를 위해 필요한 보조제들, 및 여기서 특히 중합성 바인더들은 실리콘의 전자 성능에 악영향을 주는 제어하기 힘든 오염원을 대표한다. 이들 보조제들은 원치않는, 해로운 금속들 및 금속 이온들을 포함할 수도 있고, 그 농도는 단지 1/1000 범위이다. 하지만, 특히 실리콘의 처리는, 실리콘의 체적 중에서 (확산 및 "도핑"을 통해) 이러한 해로운 오염의 매우 유효한 분포를 용이하게 하는 고온 페이즈로 이어지면, 실리콘은 심지어 ppb 내지 수 ppm 범위의 금속 오염에 매우 민감하게 반응한다. 웨이퍼에서의 이러한 확산은 통상적으로 고온 프로세스들의 결과로서 발생하며, 고온 프로세스들의 목적은 실리콘 결정의 전자 및 전기 특성에 영향을 주고 제어하기 위해서 도펀트들의 주입을 유효화하는 것이다 - 즉, 그 때문에 도핑 매질들이 웨이퍼 표면들 상에 증착되었다. 통상적이고 특히 해로운 오염은 예를 들어 철, 구리, 티타늄, 니켈 및 원소의 주기율표의 이 족으로부터의 추가 전이 금속들이다. 이 금속들은 동시에, 실리콘에서 적정하게 빠르게 내지 매우 빠르게 확산하는 도펀트들에 속하므로 (확산 계수들은 일반적으로 의도적으로 주입될 도펀트들의 확산 계수들보다 5 ~ 6 자릿수 더 크다), 이들은 원하는 도펀트들 자체보다 도핑의 노출 지속기간 동안 훨씬 많이 더 깊이 체적으로 침투할 수 있으며, 이로써 실리콘의 표면 뿐만 아니라 그 전체 체적을 손상시킬 수 있다. 즉, 단연코 가장 널리퍼져 있는 오염물인 철과 일반적으로 최고 농도로 조우되는 것의 경우, 통상적인 이론 확산 깊이는 예를 들어, 900℃ 에서의 30분의 플래토 (plateau) 시간과 같은 통상적인 확산 조건하에서, 180 ㎛ 이하의 보통의 실리콘 웨이퍼 두께를 몇배만큼 용이하게 많이 초과할 수 있는 것으로 예상될 수 있다. 그 결과는 상기 언급된 소수의 캐리어 수명과, 태양 전지가 "체적 컴포넌트"를 나타내는 것으로 인한 태양 전지의 수명이 전체적으로 상당히 감소한다는 것이다.
페이스트들의 형성동안 첨가되는 바인더들은 그 금속 미량 원소들의 적재 (freight) 를 제거하거나 또는 화학적으로 정제하기가 일반적으로 매우 어렵거나 또는 심지어 불가능하다. 그 정제를 위한 노력은 대단하여, 고비용으로 인해서 경제적인, 그로 인해 경쟁적인, 예를 들어, 스크린 인쇄가능한 도펀트들의 소스의 형성의 클레임에 비해 지나치다. 이로써 이들 보조제들은 지속적인 오염원을 나타내며, 그것에 의해 금속종 형태의 원치않는 오염이 강하게 유리하다.
추가의, 중요하지 않은 것이 아닌 오염물질들의 소스는 실리콘 웨이퍼 표면들 상으로의 액상 도핑 매질들의 애플리케이션 및 인쇄를 위한 애플리케이션 장비이다. 예를 들어, 인라인 확산에 사용되는 통상의 액상 도펀트들은 이미 언급된 바와 같이, 일반적으로 스프레이 디바이스인 사용된 인쇄 장비에 부식작용을 한다. 종종 서서히 발생하는 이 부식작용의 경우, 금속 이온들은 재료 중에서 용해되고, 도핑 잉크 스트림으로 전달되어, 혼입된다. 이 경우에, 금속 이온들은 액상 도펀트로 실리콘 웨이퍼 표면 상에 퇴적된다. 액상 도펀트의 후속의 건조 동안에, 잉크에 존재하는 금속 이온들은 뒤에 잔존하는 레시듀에 축적된다. 축적 인자는 웨이퍼 상에 남겨진 건조된 도핑 층 및 액상 도핑 매질에서의 농도에 의존하며, 이에 따라 도핑 잉크에서의 실제 또는 가상 고형물들에 의존한다. 축적 인자는 10 과 100 사이에 있을 수 있으며, 즉, 임의의 원하는 원소의 10 ppbw 의 금속 이온 프라이트의 경우에, 100 ppbw 내지 1 ppmw 이 건조된 도핑 층에 남겨지거나 또는 대응하여 내부에 축적될 수 있다. 도펀트를 포함하는 층은 하부에 놓인 실리콘 기판에 대한 가능한 금속 이온들의 비교적 높은 농도로 된 소스를 나타낸다. 이 층으로부터의 금속 이온들의 방출는 온도 및 재료 특성들, 예를 들어, 실리콘 웨이퍼에 비해 도펀트 층의 편석 계수에 매우 의존한다. 일반적으로, 도펀트의 실리콘으로의 확산을 용이하게 하기 위하여 도펀트 층의 서멀 활성화는 또한 금속 이온들의 상당한 이동을 가능하게 함이 관찰된다. 또한 일반적으로 여기에서, 대부분의 금속 이온들의 확산율은 모든 도펀트들의 것보다 더 높은 자리수들인 것이 사실이다. 실리콘으로 확산된 금속 이온들 (3d 측기 원소들) 은 이들이 실리사이드들을 형성하고 일부 경우들에서 이에 의해 침전할 수 있더라도, 산화물 및 산소 클러스터들 및 그레인 바운더리들 상에 게터링되고/되거나 침전되며, 전위들은 - 일부 경우들에서 또한 이것으로 인하여 정확히 - 이들이 실리콘에서의 깊은 결함들을 유도하는 점에서 강한 재결합 액티브 거동을 갖는다. 이들 깊은 결함들은 소수 전하 캐리어들에 대한 재결합 활동을 표명한다. 한편, 소수 전하 캐리어 수명 또는 확산 길이가 태양 전지들의 제조 동안에 사용되는 실리콘의 기본 품질 파라미터들 중 하나이기 때문에, 이는 실현될 수 있는 최대 변환 효율을 결정함에 있어서 필수적인 역할을 한다. 따라서, 실리콘의 매우 긴 소수 전하 캐리어 수명은 실리콘에서의 강한 재결합 액티브 오염의 동시 존재를 단정적으로 배제한다.
놀랍게도, 이들 문제들은 설명된 본 발명에 의해, 보다 정확하게는 졸 겔 프로세스에 의해 제조될 수 있는 본 발명에 따른 인쇄가능 저점도 산화물 매질들에 의해 해결될 수 있다. 본 발명 중에 있어서, 이들 산화물 매질들은 대응하는 첨가제들에 의해 인쇄가능 도핑 매질들로서 제조될 수 있다. 대응하여 적응된 프로세스 및 최적화된 합성 접근 방식들은 인쇄가능한 도핑 매질들의 제조를 가능하게 하는데, 이것은,
Figure pct00013
우수한 저장 안정성을 갖고,
Figure pct00014
스프레이 및 인쇄 노즐들에 있어서의 유적 (agglutination), 패색, 및 겔화의 배제에 의해 우수한 인쇄 성능을 나타내고,
Figure pct00015
금속종의 지극히 낮은 본질적인 오염 적재를 가지며, 이로써 처리된 실리콘 웨이퍼들의 수명에 악영향을 주지 않고,
Figure pct00016
심지어 낮은 오믹 방출체들을 바로 텍스처링된 실리콘 웨이퍼들 상에서 용이하게 제조할 수 있기 위해서 적절한 도핑 커패시티를 갖고,
Figure pct00017
도핑 프로파일들 및 연관된 전기 시트 저항율이 광범위한 범위에서 매우 잘 설정 및 제어될 수 있는 방식으로 도펀트들의 그 함량이 조절될 수 있고,
Figure pct00018
처리된 실리콘 웨이퍼들의 매우 균질적인 도핑을 가능하게 하고,
Figure pct00019
그 잔유물들이 가열 처리 이후 처리된 웨이퍼들의 표면으로부터 매우 용이하게 제거될 수 있으며, 그리고
Figure pct00020
최적화된 합성 관리로 인해, 양호하게 미소한 이른바 자동도핑을 갖는다.
신규의 도핑 매질들은 졸 겔 프로세스를 기반으로 하여 합성될 수 있고 이것이 필요하다면 추가로 제형화될 수 있다.
도핑 잉크의 합성은 축합 개시제들, 이를 테면, 예를 들어, 물을 제외한 카르복실산 무수물의 첨가에 의해 특히 제어될 수 있다. 이러한 방식으로, 잉크에서의 가교결합 정도가 첨가제의 예를 들어, 산 무수물의 화학양론을 통하여 제어될 수 있다. 낮은 가교결합 정도의 경우에, 결과적인 잉크는 낮은 점도를 갖는다. 따라서, 대응하는 인쇄 프로세스들에 의해 극히 양호하게 프로세싱될 수 있다.
본 발명에 따른 인쇄 프로세스들은 다음: 스핀 또는 딥 코팅, 드롭 캐스팅, 커튼 또는 슬롯 다이 코팅, 스크린 또는 플렉소그래픽 인쇄, 그라비아 또는 잉크 젯 또는 에어로졸 젯 인쇄, 오프셋 인쇄, 마이크로컨택 인쇄, 전기수력학적 디스펜싱, 롤러 또는 스프레이 코팅, 초음파 스프레이 코팅, 파이프 제팅, 레이저 전사 인쇄, 패드 인쇄, 플랫 베드 스크린 및 회전식 스크린 인쇄일 수 있다. 이 리스트는 확정적이지 않으며, 다른 프린팅 프로세스들이 또한 적합할 수도 있다.
더욱이, 본 발명에 따른 도핑 매질들의 특성들은 추가 첨가제들의 첨가에 의해 보다 구체적으로 조절될 수 있어, 이들은 소정의 표면들로의 구체적인 인쇄 공정들 및 도포에 이상적으로 적합하며, 이들은 소정의 표면들과 집중적인 상호작용을 일으키기 시작할 수도 있다. 이 방식으로, 예를 들어, 표면 장력, 점성, 습윤 거동, 건조 거동 및 접착 커패시티와 같은 특성들이 구체적으로 조절될 수 있다. 제조된 도핑 매질들의 요건에 의존하여, 추가 첨가제들이 또한 첨가될 수도 있다. 이들은:
Figure pct00021
습윤 및 건조 거동에 영향을 주는 계면활성제들, 표면활성 화합물들,
Figure pct00022
건조 거동에 영향을 주는 소포제들 및 탈기제들,
Figure pct00023
입자 크기 분포, 예비축합 (precondensation) 의 정도, 축합, 습윤 및 건조 거동, 그리고 인쇄 거동에 영향을 주는 추가 고비점 및 저비점의 극성 프론톤 및 비프론톤 용매들,
Figure pct00024
입자 크기 분포, 예비축합의 정도, 축합, 습윤 및 건조 거동, 그리고 인쇄 거동에 영향을 주는 추가 고비점 및 저비점의 비극성 용매들,
Figure pct00025
레올로지 특성들에 영향을 주는 미립자 첨가제들,
Figure pct00026
건조 이후 형성되는 건조막 두께 및 그 모르폴로지에 영향을 주는 미립자 첨가제들 (예를 들어, 수산화 알루미늄 및 산화 알루미늄, 이산화 실리콘),
Figure pct00027
건조막의 내찰상성에 영향을 주는 미립자 첨가제들 (예를 들어, 수산화 알루미늄 및 산화 알루미늄, 이산화 실리콘),
Figure pct00028
붕소, 갈륨, 실리콘, 게르마늄, 아연, 주석, 인, 티타늄, 지르코늄, 이트륨, 니켈, 코발트, 철, 세륨, 니오븀, 비소, 납 및 하이브리드 졸들의 형성을 위한 다른 것들의 산화물들, 수산화물들, 염기성 산화물들, 알콕시드들, 예비축합된 알콕시드들,
Figure pct00029
반도체들, 특히 실리콘에 도핑 작용을 갖는 조제물들의 조제를 위한 붕소 및 인의 특히 단순 및 중합성 산화물들, 수산화물들, 알콕시드들, 아세테이트.
이와 관련하여, 말할 것도 없이, 각각의 인쇄 및 코팅 방법은 잉크 인쇄되는 것에 자체 요건을 만든다. 통상적으로, 특정 인쇄 방법에 대해 개별적으로 설정될 수 있는 파라미터들은 잉크의 표면 장력, 점도 및 전체 증기압과 같은 것들이다.
도핑 소스로서의 그 용도 이외에, 인쇄가능한 매질들은 예를 들어, 금속 산업, 바람직하게 전자기기 산업에서의 컴포넌트들의 제조시, 그리고 이 경우 특히 마이크로전자, 광기전 및 마이크로전자기계 (MEMS) 컴포넌트들의 제조시 스크래치 보호 및 부식 보호층들로서 사용될 수 있다. 이와 관련하여 광기전 컴포넌트들은 특히 태양 전지들 및 모듈들을 의미하는 것으로 여겨진다. 더욱이, 전자기기 산업에서의 애플리케이션들은 예로서 언급되지만 포괄적으로 열거되지는 않는, 하기 분야에서의 상기 잉크 및 페이스트들의 사용을 특징으로 한다: 박막 태양 모듈들로부터의 박막 태양 전지들의 제조, 유기 태양 전지들의 제조, 인쇄 회로 및 유기 전자기기의 제조, 박막트랜지스터들 (TFTs) 의 기술들에 기초하는 디스플레이 엘리먼트들의 제조, 액정들 (LCDs), 유기 발광 다이오드들 (OLEDs) 및 터치 감응 용량식 및 저항식 센서들.
본 발명의 설명은 당업자가 본 발명을 포괄적으로 적용할 수 있게 한다. 따라서, 추가 코멘트없이도, 당업자가 상기 설명을 최광의 범위로 활용할 수 있을 것이라는 것이 상정된다.
어떠한 명확성이 부족하다면, 말할 것도 없이, 인용된 문헌들 및 특허 문헌을 찾아보아야 한다. 이에 따라, 이들 문헌들은 본 발명의 설명의 개시 내용의 일부로서 간주된다.
보다 나은 이해를 위해, 그리고 본 발명을 예시하기 위해, 본 발명의 보호 범위 내에 있는 예들이 아래에 주어진다. 이들 예들은 또한 가능한 변형예들을 예시하는 역할을 한다. 하지만, 기재된 본 발명의 원리의 일반적인 타당성으로 인해, 예들은 본 출원의 보호 범위를 이들 단독으로 감소시키는 것에 적합하지 않다.
더욱이, 당업자게에는 말할 것도 없이, 주어진 예들과 또한 남아있는 설명의 양자에서, 조성물들에 존재하는 성분의 양들은 항상 단지 전체 조성물에 기초하여 100 중량%, 몰% 또는 체적% 까지 첨가되며, 나타낸된 퍼센트 범위보다 높은 값들이 발생할 수 있다 하더라도 이를 초과할 수는 없다. 달리 나타내지 않는 한, % 데이터는 따라서 중량%, 몰% 또는 체적% 로 간주된다.
예들 및 설명에, 그리고 청구항에 주어진 온도들은 항상 ℃ 단위이다.
도 1 : 실시예 1 에 따른 잉크의 31P-NMR 프로파일. 자유 인산의 화학적 시프트는 0 ppm이고, 이 예에서 검출될 수 없다.
도 2 는 재생가능한 도핑 매질들 및 일정한 도핑 작용을 사용한 실시예 2 에 따른 도핑 실험들의 도핑 프로파일들.
도 3: 실시예 3 에 따른 도핑 실험들의 ECV 프로파일들.
도 4: 피라미드의 알칼리성 텍스쳐된 (100) 웨이퍼에 제공된 확산층의 주사 전자 현미경 사진 (50,000 배 확대). 스프레이 온 PSG 층에 의한 표면의 균질한 커버리지가 쉽게 시인된다. 측정된 층 두께는 44 nm 이다.
도 5: 실시예 1 에 따른 도핑 매질에 의해 전체 표면 상에 처리된 웨이퍼 상의 시트 저항 분포 (상단 우측) 를 보여준다. ECV 프로파일 (하단 좌측) 은 샘플 상의 통상의 측정 포인트에 대응한다.
도 6: 인쇄된 포인트 옆의 기준 1 mm 측정 및 확산한 이미터의 ECV 프로파일을 보여준다.
도 7: 상당한 기준 웨이퍼에 대항하여 상업적으로 사용가능한 도핑 잉크로 도핑된 p-형 웨이퍼의 비교 수명 측정.
도 8: 상업적으로 사용가능한 도핑 잉크로 도핑한 후의 웨이퍼와 비교된, 적절하게 사전 처리된 용매들을 사용하여 처리되고 최적의 합성 프로세스에 의해 생성된 웨이퍼의 비교 수명 측정.
도 9: 실시예 6 에 따라 제조된 도핑 매질들의 도핑 전위; 냉각에서의 도핑 매질들 저장 지속 시간에 따른 시트 저항.
도 10: 실시예 8 에 따라 제조된 도핑 매질의 도핑 포텐셜 (ECV 프로파일)(적색 = 붕소 농도, 청색 = 베이스 도핑 (P)); 30 분 동안 1000℃ 머플로에서 도핑.
도 11: 실시예 8 에 따라 제조된 도핑 매질의 도핑 포텐셜 (ECV 프로파일)(적색 = 붕소 농도, 청색 = 베이스 도핑 (P)); 30 분 동안 950℃ 관형로에서 도핑.
저점도 도핑 매체의 예들
실시예 1:
데시케이터에서 건조된 5.8g 의 오르토-인산이 250 ml 의 둥근 바닥 플라스크에서의 잠시 동안의 가열에 의해 10 g 의 아세트산 무수물에서 용해된다. 이 용액은 19.4 g 의 테트라에틸 오르토실리케이트에 교반 상태로 천천히 적하되어 첨가된다. 형성된 에틸 아세테이트는 100℃ 에서 교반 및 일정한 가온 상태에서 증발 제거된다. 점도를 조정하기 위하여, 추가의 1 - 10 g 의 아세트산 무수물이 첨가될 수 있다. 반응을 종료하기 위하여, 25 - 50 g 의 프로톤 용매가 후속하여 첨가된다. 이 용매는 본 설명에서 이 목적을 위하여 언급된 그룹으로부터 소망에 따라 선택될 수 있다.
인 종들이 SiO2 네트워크로 바운딩됨이 결과적인 잉크의 31P-NMR 검사에 의해 보여질 수 있다.
이 프로세스에 의해 제조된 도핑 매질들은 저장에 있어서 안정적이다.
도 1 은 실시예 1 에 따른 잉크 결과의 31P-NMR 측정을 보여준다. 자유 인산의 화학적 시프트는 0 ppm이고, 이 예에서 검출될 수 없다. 따라서, 인산은 SiO2 매트릭스 내에 강하게 바운드되어야 한다.
실시예 2:
위에 개요적으로 나타난 복수의 도핑 매질들 배치들이 준비되고, 각각의 경우에 스핀 코팅 (30 s 동안 2000 rpm) 에 의한 HF 클리닝 후, 폴리싱된 p-타입 실리콘 웨이퍼가 도핑 잉크들로 인쇄된다. 핫플레이트 (100℃) 에서 2 분 동안 후속 베이킹 후에, 8 분 동안 900℃ 에서의 확산은 50 Ω/sqr 의 시트 저항을 가져온다. 도 2 는 확산하였던 이미터의 결과적인 ECV 프로파일을 보여준다.
도 2 는 반복가능한 방식으로 제조된 도핑 매질들에서의 도핑 실험들의 도핑 프로파일들을 나타낸다. 도핑 매질들은 재생가능한 도핑 작용을 갖는다.
실시예 3:
폴리싱된 p형 실리콘 웨이퍼가 HF 클리닝 후에, 스핀 코팅 (30 s 동안에 2000 rpm) 에 의해 실시예 1 에 따라 인 도핑된 SiO2 매트릭스로 인쇄된다. 핫플레이트 (100℃) 에서 2 분 동안 후속 베이킹 후에, 8 분 동안 900℃ 에서의 확산은 50 Ω/sqr 의 시트 저항을 가져온다. 도 3 은 확산하였던 이미터의 결과적인 ECV 프로파일 및 이에 더하여 자동 및/또는 근접 도핑의 거동을 보여준다. 도 3 에 대응하는 실리콘 웨이퍼들의 배치에 따라 근접도가 조사된다. 이는 소스 및 싱크 상의 도핑 작용이 각각의 경우에 결정된 표면 농도들에 대하여 팩터 > 1000 만큼 상이한 2 개의 도핑 프로파일들 (소스 대 싱크) 로부터 알 수 있다.
도 3 은 위에 설명된 도핑 실험들의 ECV 프로파일들을 나타낸다.
실시예 4:
HF 클리닝 후에 텍스쳐된 p-타입 실리콘 웨이퍼는, 스프레이 코팅에 의해, 용매 (중량비 1:1:0.25) 로서, 증기압 및/또는 한센 가용성 파라미터를 통하여 정의된 이소프로판올 또는 상당 용매, 증기압 및/또는 한센 가용성 파라미터를 통하여 정의된 에틸 아세테이트 또는 상당 용매, 및 증기압 및/또는 한센 가용성 파라미터를 통하여 정의된 부탄올 또는 상당 용매를 사용하여 실시예 1 에 따른 인 도핑된 SiO2 매트릭스로 인쇄된다. 핫플레이트 (100℃) 에서 2 분 동안 후속 베이킹 후에, 15 분 동안 900℃ 에서의 확산은 40 - 50 Ω/sqr 의 시트 저항을 가져온다. 제공된 층의 균질성을 판단하기 위하여, 도 3 은 확산 후의 제공된 층의 주사 전자 현미경 사진을 보여준다.
도 4 는 알칼리성 텍스쳐된 (100) 웨이퍼에 제공된 확산 층의 주사 전자 현미경 사진 (50,000 배 확대) 을 보여준다. 스프레이 온 PSG 층에 의한 표면의 균질한 커버리지가 쉽게 시인된다. 측정된 층 두께는 44 nm 이다.
위에 설명된 코팅 조건들을 사용하고 보다 긴 확산 지속 시간, 20 분을 사용한 실시예 1 에 따른 잉크에 대한 추가의 도핑 실험은 8*1020 atoms/cm2 표면 농도와 함께 28 Ω/sqr 의 평균 시트 저항을 제공한다.
도 5 는 실시예 1 에 따른 도핑 매질에 의해 전체 표면 상에 퇴적된 잉크에 대한 시트 저항 분포 (상단 우측) 를 보여준다. ECV 프로파일 (하단 좌측) 은 샘플 상의 통상의 측정 포인트를 제공한다.
실시예 5:
텍스쳐된 p-타입 실리콘 웨이퍼는 HF 클리닝 후에 잉크젯 인쇄에 의해 용매로서 디프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르를 사용하여 실시예 1 에 따라 인 도핑된 SiO2 매트릭스로 국부적으로 인쇄된다. 핫플레이트 (100℃) 에서 2 분 동안 후속 베이킹 후에, 15 분 동안 900℃ 에서의 확산은 40 - 50 Ω/sqr 의 시트 저항을 가져온다. 인쇄된 PSG 로부터의 인 가스의 방출을 평가하기 위하여, 도 4 는 인쇄된 포인트 옆의 1 mm 측정, 및 내부에 확산한 이미터의 결과적인 ECV 프로파일을 보여준다. 2 개의 영역들의 표면 농도들은 팩터 ≥100 만큼 상이하다.
도 6 은 인쇄된 포인트 옆을 따르는 기준 1 mm 측정 및 확산한 이미터의 ECV 프로파일을 보여준다.
실시예 6:
폴리싱된 p형 실리콘 웨이퍼가 HF 클리닝 후에, 스핀 코팅 (30 s 동안에 2000 rpm) 에 의해 실시예 1 에 따라 인 도핑된 SiO2 매트릭스로 양면들 상에 인쇄된다. 핫플레이트 (100℃) 에서 2 분 동안 각각의 베이킹 후에, 8 분 동안 900℃ 에서의 확산은 30 Ω/sqr 의 시트 저항을 가져온다.
도 7 은 QSSPC 측정 (quasi-stationary photoconductivity measurement) 을 통하여 결정되고 1*1015 소수 전하 캐리어들/cm3의 주입 밀도에서 판독되는 50 Ω/sqr 의 상당 시트 저항을 실현하기 위하여 유사한 조건들 (p-형 웨이퍼, 일면 폴리싱됨, 전도도 1-10 Ω-1*cm-1) 하에서의 도핑 후의 시장 동반 도핑 잉크의 수명을 나타낸다. 수명은 130 ㎲ 이다. 상당한, 그러나 처리되지 않은, 즉, 도핑되지 않은 기준 웨이퍼의 수명은 320 ㎲ 이다. 웨이퍼들은 메탄올/퀸하이드론 방법에 의해 웨트 케미칼 방법들에 의해 패시베이션되었다.
도 7 은 상당한 기준 웨이퍼에 대항하여 상업적으로 사용가능한 도핑 잉크로 도핑된 p-형 웨이퍼의 비교 수명 측정을 나타낸다.
도 8 은 상업적으로 사용가능한 도핑 잉크의 수명에 비해, 실시예 1 에 따른 도핑 잉크를 사용하여 위에 개요적으로 나타난 절차에 따라 p-형 웨이퍼의 수명을 비교에 의해 보여준다. 본 발명에 따른 잉크로 코팅된 웨이퍼의 수명은 520 ㎲ 의 값을 갖고, 이에 따라 경쟁되고 있는 배치의 것보다 4 배 더 긴 팩터를 갖는다. 수명에서의 증가는 사용된 용매들의 적절한 정화 및 초순도의 화학물질들을 사용하여 최적화된 합성 방법에 기여가능하다.
도 8 은 상업적으로 사용가능한 도핑 잉크로 도핑한 후의 웨이퍼와 비교된, 적절하게 사전 처리된 용매들을 사용하여 처리되고 최적의 합성 프로세스에 의해 생성된 웨이퍼의 비교 수명 측정을 나타낸다. 기준 웨이퍼의 것과 비교된, 본 발명에 따라 제조된 도핑 잉크로 처리된 웨이퍼의 수명에 있어서의 추가적인 증가는 인을 사용한 확산의 결과로서 추가적인 게터 효과 (오염물질들에 대한 싱크) 에 기여한다. 이와 대조적으로, 상업적으로 사용가능한 도핑 잉크는 오염 물질들의 소스로서 기능한다.
실시예 7 (비교예):
비교 실험에 있어서, 도핑 잉크가 다음 조건들에 따라 제조된다: 67.3 g 의 에탄올, 54.2 g 의 에틸 아세테이트, 13.3 g 의 아세트산, 32.5 g 의 테트라에틸 오르토실리케이트가 250 ml 플라스크 내에 칭량 (weigh) 되고 잘 혼합되고 6.7 g 의 물이 첨가된다. 1.7 g 의 오산화인 (P4O10) 이 이 혼하물에서 용해되고, 혼합물은 24 h 동안 리플럭스 하에서 가온된다. 도핑 잉크의 합성 후에, 도핑 잉크가 +8℃ 에서 냉장고에 보관되고 실리콘 웨이퍼들의 도핑을 위해 특정 시간 간격들로 사용된다. 이를 위하여, 잉크가 각각의 경우에, 스핀 코팅 (30 s 동안 2000 rpm) 에 의해 1-10 Ω*cm 의 전도도를 갖는 일측면이 폴리싱된 p 형 웨이퍼에 제공된다. 후속하여, 웨이퍼는 2 분 동안 100℃ 에서 핫플레이트에서 건조된 다음, 20 분 동안 900℃ 에서 통상의 머플 노에 도핑을 위해 보내진다. 확산 후, 형성된 PSG 유리가 묽은 불산 (~2%) 에 의해 웨이퍼 표면으로부터 제거되고 시트 저항이 4 점 측정에 의해 결정된다. 이 프로세스에 의해 제조되는 도핑 잉크의 도핑 작용은 관찰된 도핑 작용의 확고한 시간 의존성을 입증한다. 비례 상관성이 존재하며: 그 저장 지속 시간이 증가함에 따라 도핑 매질의 도핑 용량이 감소한다. 도핑 매질은 장기 저장 안정화도를 나타내지 않는다.
도 9 는 저장 지속 시간에 대항하여 플롯된 실시예 6 에 따라 제조된 도핑 매질의 도핑 전위: 냉각에서의 도핑 매질 저장 지속 시간에 따라 달성되는 시트 저항을 나타낸다.
위에 설명된 관찰 결과는 오산화인의 첨가의 시퀀스와 독립적이며, 초기 도입 및 후속하는 용매 첨가 또는 용매드의 초기 도입 및 그 후의 오산화인의 사용 및 유기실리콘 화합물, 아세트산 및 물 등의 후속하는 첨가는 항상 동일한 거동을 초래한다. 이 관찰 결과는 또한 인 화합물의 타입 및 이것이 첨가되는 시퀀스와 독립적이며, 수성 또는 결정질 인산, 폴리인산, 인산 에스테르들, 이를 테면, 예를 들어, 모노-, 디- 및 트리부틸 인산염, 또는 오산화인 자체.
또한, 위에 설명된 관찰 결과들은 사용된 용매들의 선택과 독립적이다. 단순 알코올들 또는 에틸 아세테이트 또는 부틸 아세테이트 또는 추가의 적절한 용매들이 혼합된 프로판올, 이소프로판올, 부탄올, 에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르, 디에틸 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르, 추가로 이들의 글리콜들 및 에테르들에 의한 실험들이 반복적으로 도 9 에 도시된 바와 같이 상응하는 결과를 제공한다.
전구체 물질들에 존재하는 인의 상이한 상대 중량%의 보상과 함께 이 타입의 도핑 매질들이 5 가의 인 소스들을 사용하여 제조된 것보다 훨씬 더 낮은 도핑 작용을 갖는다는 것을 제외하고는, 무기 및 유기 인산의 사용은 동일한 관찰 결과들을 가져온다. 이러한 타입의 인산들은 예를 들어, 포스폰산, 디부틸 포스포네이트, 디에틸트리에톡시실릴에틸포스포네이트, 및 에티드로닉 산일 수 있다.
오산화인의 첨가와 별개로, 수성 및/또는 결정질 인산 및 또한 오산화인을 사용한, 위에 설명된 프로세스에 의해 제조된 사전 축합된 폴리실록산들의 "포스트 도핑" 은 일반적으로 이 방식으로 제조된 도핑 용액의 신속한 겔링 (수 시간 내) 을 야기한다. 이 타입의 용액들은 이러한 매질들로 이루어진 산업적 요구에 따라 부적절한 저장 안정화도를 갖는 것으로 입증된다.
실시예 8:
데시케이터에서 사전 건조된 3.6 g 의 붕산이 250 ml의 둥근 바닥 플라스크에서 교반되면서 70 ℃에서 12.5 g 의 테트라하이드로푸란에 용해된다. 12.3 g 의 아세트산 무수물이 교반되면서 첨가되며 19.4 g 의 테트라 에틸 오르토실리케이트가 후속하여 천천히 적하되어 첨가된다. 모든 테트라에틸 오르토실리케이트가 첨가되었을 때, 용액이 100℃ 로 가온되고 휘발성 용매들을 제거한다. 55 g 의 프로톤 용매가 후속하여 첨가된다 (적절한 용매들은 상세한 설명에 나타난다). 대안으로서, 실시예 4 에 따른 용매 혼합물이 대응하는 양으로 추가될 수 있다. 완벽하게 투명한 용액이 형성될 때까지, 결과적인 혼합물이 리플럭스 하에서 유지된다.
대안으로서, 도핑 잉크가 또한 테트라에틸 오르토실리케이트 및 알르미늄 이소부톡시드의 혼합물을 사용하여 합성될 수 있다. 알루미늄 이소부톡시드에 의한 테트라에틸 오르토실리케이트의 부분 치환은, 착화 배위자들의 아화학양론적 양, 이를 테면, 예를 들어, 아세틸아세톤, 살리실산, 2,3-디하이드록시- 및 3,4-디하이드록시-벤조산 또는 이들의 혼합물들의 것을 첨가하는데 필수적인 것일 수도 있다.
실시예 9:
폴리싱된 n형 실리콘 웨이퍼가 HF 클리닝 후에, 스핀 코팅 (30 s 동안에 2000 rpm) 에 의해 실시예 8 에 따라 붕소 도핑된 SiO2 매트릭스로 양면에 인쇄된다. 핫플레이트 (100℃) 에서 2 분 동안 베이킹 후에, 30 분 동안 1000℃ 에서의 머플 노에서의 확산은 30 Ω/sqr 의 시트 저항을 가져온다. 30 분 동안 950 ℃에서의 관상의 노에서 질소 스트림에서의 대안의 확산은 105 Ω/sqr 의 시트 저항을 제공한다.
도 10 은 실시예 8 에 따라 제조된 도핑 매질의 도핑 포텐셜 (ECV 프로파일) 의 곡선을 나타낸다 (적색 = 붕소 농도, 청색 = 베이스 도핑 (P)). 도핑은 30 분 동안 1000℃ 에서 머플 노에서 실행되었다.
도 11 은 실시예 8 에 따라 제조된 도핑 매질의 도핑 포텐셜 (ECV 프로파일) 의 곡선을 나타낸다 (적색 = 붕소 농도, 청색 = 베이스 도핑 (P)). 도핑은 질소 분위기에서 30 분 동안 950 ℃에서의 관상의 노에서 실행되었다.
실시예 10:
데시케이터에서 사전 건조된 83 g 의 결정질 인산이, 교반된 장치 내에서 칭량되고 150 g 의 테트라하이드로푸란이 첨가된다. 얻어진 혼합물은 오일 배스 (80) 의 도움으로 리플럭스되어진다. 100 g 의 아세트산 무수물이, 부착된 적하 펀넬로부터 끓고 있는 혼합물에 신속하게 적하되어 첨가된다. 190 g 의 테트라에틸 오르토실리케이트 (TEOS) 가, 격렬한 교반과 함께 추가의 적하 펀넬로부터 장치에 초기에 도입된 이 혼합물에 대해 천천히 적하되어 혼합된다. 테트라에틸 오르토실리케이트의 첨가가 완료될 때, 오일 배스의 온도는 120 로 증가되고, 혼합물은 격렬한 교반과 함께 1 시간 동안 이 온도에 남겨진다. 후속하여, 150 g 의 에틸 아세테이트, 600 g 의 이소프로판올 및 150 g 의 에톡시프로판올로 구성된 용매 혼합물을 사용하여 반응이 퀀칭되고, 추가로 60 분 동안 리플럭스된다. 도핑 잉크는 실리콘 웨이퍼들의 균질한 스프레이 코팅을 가능하게 한다.
이 실시예 10 에 따른 반응 혼합물에서의 아세트산 무수물의 함유량은 변경될 수 있다. 이를 위하여, 90 g 과 380 g 사이의 중량의 반응제를 사용하는 것이 유리한 것으로 입증되었다. 산화물 네트워크 (oxidic network) 의 가교결합은 첨가되는 아세트산 무수물의 양, 반응 혼합물에 존재하는 테트라하이드로푸란의 양, 120℃ 에서의 반응 혼합물의 가온 지속 시간, 및 또한 가온 온도를 통하여 제어될 수 있다. 모든 반응제들이 첨가된 후의 가온 지속 시간은 30 분과 240 분 사이일 수 있다. 테트라하이드로푸란과 별도로, 적절한 불활성 용매들은 또한 충분히 극성이고 비프로톤의 가용화제들, 이를 테면, 예를 들어, 1,4-다이옥산 및 디벤질 에테르이며, 위에 언급된 합성 조건들의 적절한 선택은 도핑 잉크의 점도를 수 mPas, 예를 들어, 3 mPas 와 100 mPas 사이에서 조정되도록 할 수 있다. 도핑 잉크의 안정화도는 이전에 설명되었던 캡핑제들에 의한 합성 후에 달성될 수 있다. 이를 위하여, 잉크는 적절한 캐핑 캡핑제, 이를 테면, 바람직하게는 에톡시트리메틸실란과 함께 상기 용매들 중 하나 이상을 사용하여 퀀칭 동안에 유리하게 바로 제공된다. 여기에서, 10 ml 내지 50 ml 의 캡핑 재료, 이 경우에 에톡시트리메틸실란을 사용하는 것이 유리한 것으로 입증되었다. 잉크젯 인쇄가 매우 높게 가능한 도핑 매질들의 제조를 위하여, 반응 혼합물을 퀀칭하기 위한 다른 용매들을 사용하는 것이 유리한 것으로 입증되었다. 적절한 용매는 실시예 5 와 관련하여 언급되었다. 인 전구체를 대신하여 붕소 함유 전구체들을 사용하여, 설명된 도핑 잉크 합성을 또한 실행할 수 있음은 말할 필요도 없다.

Claims (14)

  1. 도핑 매질들의 형태로 된 인쇄가능한 저점도 산화물 매질들의 제조 방법으로서,
    무수 졸 겔 계 합성이,
    대칭 및 비대칭 카르복실산 무수물을 사용하여,
    i. 붕소 함유 화합물들의 존재 중에서,
    및/또는
    ii. 인 함유 화합물들의 존재 중에서,
    알콕시실란들 및/또는 알콕시알킬실란들의 축합에 의해 실행되고,
    저점도 도핑 매질들 (도핑 잉크들) 이 제어된 겔화에 의해 제조되는 것을 특징으로 하는 저점도 산화물 매질들의 제조 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    사용된 알콕시실란들 및/또는 알콕시알킬실란들은, 개별적으로 또는 상이하게 포화된 또는 불포화된, 분지된 또는 비분지된, 지방족, 지환족, 또는 방향족 라디칼들을 포함하며, 이들은 그룹 O, N, S, Cl, Br 으로부터 선택된 헤테로원자들에 의해 알콕시드 및/또는 알킬 라디칼의 임의의 원하는 위치에서 결국 관능화될 수도 있는, 저점도 산화물 매질들의 제조 방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 붕소 함유 화합물들은 그룹 산화 붕소, 붕산, 및 붕산 에스테르들로부터 선택되는, 저점도 산화물 매질들의 제조 방법.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 인 함유 화합물들은 그룹 산화 인 (V), 인산, 폴리인산, 인산 에스테르들, 및 실록산 관능화된 기들을 알파 및 베타 위치에 포함하는 포스폰산 에스테르들로부터 선택되는, 저점도 산화물 매질들의 제조 방법.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    사용된 카르복실산 무수물들은 그룹 아세트산 무수물, 포름산 에틸 (포름산 및 아세트산의 무수물), 프로피온산 무수물, 숙신산 무수물, 말레산 무수물, 소르브산 무수물, 프탈산 무수물, 및 벤조산 무수물로부터의 무수물들인 것을 특징으로 하는 저점도 산화물 매질들의 제조 방법.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 인쇄가능한 산화물 매질들은 알루미늄, 갈륨, 게르마늄, 아연, 주석, 티타늄, 지르코늄 또는 납의 알코올레이트들/에스테르들, 수산화물들, 또는 산화물들, 및 이들의 혼합물들을 사용하여 하이브리드 졸들 및/또는 겔들 (이를 테면, 예를 들어, SiO2-P2O5-B2O3 및 SiO3-Al2O3-B2O3) 에 기초하여 도핑 매질들의 형태로 제조되는 것을 특징으로 하는 저점도 산화물 매질들의 제조 방법.
  7. 제 5 항 또는 제 6 항에 있어서,
    용매로서, 그룹 프로판올, 이소프로판올, 부탄올, 부틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르, 디에틸 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 디에틸렌글리콜 모노부틸 에테르, 디프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르로부터 개별적으로 또는 혼합하여 선택되는 용매가 사용되는 것을 특징으로 하는 저점도 산화물 매질들의 제조 방법.
  8. 실리콘 웨이퍼들 상의 내취급성 및 내마모성 층의 제조를 위하여 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 기재된 방법에 의해 제조되는 산화물 매질의 용도로서,
    표면 상에 인쇄되는 산화물 매질은 순차적으로 실행되는 하나 이상의 가열 처리 단계들 (단계 함수에 의한 가열) 및/또는 가열 램프를 사용하여, 50℃ 와 750℃ 사이, 바람직하게는 50℃ 와 500 ℃ 사이, 특히 바람직하게는 50℃ 와 400℃ 사이의 온도 범위에서, 유리화 (vitrification) 를 위하여 건조되고 압축 (compact) 되어, 500 nm 까지의 두께를 갖는 내취급성 및 내마모성 층이 형성되게 되는 것을 특징으로 하는 산화물 매질의 용도.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 기재된 방법으로서,
    상기 산화물 매질들의 안정화도는 그룹 아세톡시트리알킬실란들, 알콕시트리알킬실란들, 할로트리알킬실란들 및 이들의 유도체들로부터 선택되는 "캡핑제들 (capping agents)" 의 첨가에 의해 개선되는 것을 특징으로 하는 방법.
  10. 광기전, 마이크로전자적, 마이크로기계적, 및 마이크로광학적 애플리케이션들을 위하여 실리콘 웨이퍼들의 처리에서의 도핑 매질로서 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 기재된 방법에 의해 제조되는 산화물 매질의 용도.
  11. 제 10 항에 있어서,
    실리콘 도핑 원자들, 이를 테면, 붕소 및/또는 인은 750℃ 와 1100℃ 사이, 바람직하게는 850℃ 와 1100℃ 사이, 특히 바람직하게는 850℃ 와 1000℃ 사이의 범위의 온도에서 가열 처리에 의해 기판에 대한 표면들 상의 유리화된 층들로부터 방출되어, 기판의 전도도에 영향을 주는 것을 특징으로 하는 산화물 매질의 용도.
  12. 제 11 항에 있어서,
    인쇄된 산화물 매질들로부터 형성된 층들의 온도 처리는 동시 확산을 야기하여, n형 및 p형 층들을 형성하는 것을 특징으로 하는 산화물 매질의 용도.
  13. PERC, PERL, PERT, IBC 태양 전지들, 및 그 외의 것들의 제조를 위하여 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 기재된 방법에 의해 제조되는 산화물 매질의 용도로서,
    상기 태양 전지들은 추가의 구조적 피쳐들, 이를 테면, MWT, EWT, 선택적 이미터, 선택적 정면 필드, 선택적 배면 필드 및 양면성 (bifaciality) 을 갖는, 산화물 매질의 용도.
  14. 열 처리의 결과로서 LCD 기술에서 나트륨 및 칼륨 확산 배리어로서 작용하는 얇고 치밀한 유리 층들의, 또는 도핑된 SiO2 로 구성된, 디스플레이의 커버 유리 상의 대응하는 유리 층들의 제조를 위하여 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 기재된 방법에 의해 제조되는 저점도 산화물 매질의 용도로서,
    유리층들은 커버 유리로부터의 이온들의, 액정상으로의 확산을 방지하는, 저점도 산화물 매질의 용도.
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