KR20170137837A - 실리콘 웨이퍼의 국소 도핑을 위한 기생 확산을 억제하는 졸-겔-기재의 인쇄 가능한 도핑 매체 - Google Patents

실리콘 웨이퍼의 국소 도핑을 위한 기생 확산을 억제하는 졸-겔-기재의 인쇄 가능한 도핑 매체 Download PDF

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잉고 쾰러
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Abstract

본 발명은 본 발명에 따른 하이브리드 겔이 도핑 매체로서 및 또한 확산 장벽으로서 모두 기능하는, 태양 전지의 단순화된 제조 방법에서 사용될 수 있는 무기 산화물의 전구체를 기재로 하는 하이브리드 겔 형태의 신규의 인쇄 가능한 페이스트에 관한 것이다.

Description

실리콘 웨이퍼의 국소 도핑을 위한 기생 확산을 억제하는 졸-겔-기재의 인쇄 가능한 도핑 매체 {SOL-GEL-BASED PRINTABLE AND PARASITIC DIFFUSION-INHIBITING DOPING MEDIA FOR LOCAL DOPING OF SILICON WAFERS}
본 발명은 본 발명에 따른 하이브리드 겔이 도핑 매체로서 및 또한 확산 장벽으로서 모두 기능하는, 태양 전지의 단순화된 제조 방법에 사용될 수 있는 무기 산화물의 전구체를 기재로 하는 하이브리드 겔 형태의 신규의 인쇄 가능한 페이스트에 관한 것이다.
현재 시장에서 가장 큰 시장 점유율로 대표되는 단순한 태양 전지 또는 태양 전지의 생산은 아래에 요약된 필수 생산 단계를 포함한다:
1) 소-손상 에칭 (saw-damage etching) 및 텍스쳐
실리콘 웨이퍼 (단결정, 다결정 또는 준-단결정, 베이스 도핑 p 또는 n 유형) 는 에칭 방법에 의한 접착성 소의 손상이 없으며, 일반적으로 동일한 에칭 배쓰에서 "동시에" 텍스쳐화된다. 이 경우, 텍스쳐링은 에칭 단계의 결과로서 또는 단순히 의도적인, 그러나 특히 정렬되지 않은 웨이퍼 표면의 조면화의 결과로서 우선적으로 정렬된 표면 (자연) 의 생성을 의미하는 것으로 간주된다. 텍스쳐링의 결과로서, 웨이퍼의 표면은 이제 확산 반사기로서 작용하며, 따라서 파장 및 입사각에 의존하는 지향 반사를 감소시키고, 궁극적으로 표면에 입사하는 광의 흡수 비율을 증가시키며, 따라서 태양 전지의 변환 효율을 증가시킨다.
실리콘 웨이퍼의 처리를 위한 상기 언급한 에칭 용액은 전형적으로, 단결정 웨이퍼의 경우, 이소프로필 알코올이 용매로서 첨가된 묽은 수산화 칼륨 용액으로 구성된다. 또한, 원하는 에칭 결과를 달성하는 것이 가능하다면, 이소프로필 알코올보다 높은 증기압 또는 높은 비점을 갖는 다른 알코올을 대신 첨가할 수 있다. 수득된 원하는 에칭 결과는, 전형적으로 무작위로 배열되거나, 또는 오히려 원래의 표면의 외부로 에칭된 정사각형 베이스를 갖는 피라미드를 특징으로 하는 형태이다. 피라미드의 밀도, 높이 및 따라서 베이스 영역은 에칭 용액의 상기 언급한 성분, 에칭 온도 및 에칭 탱크에서의 웨이퍼의 체류 시간의 적합한 선택에 의해 부분적으로 영향을 받을 수 있다. 단결정 웨이퍼의 텍스쳐링은 전형적으로 70 - < 90 ℃ 의 온도 범위에서 수행되며, 여기서 웨이퍼 사이드 당 최대 10 ㎛ 의 재료가 에칭에 의해 제거될 수 있다.
다결정 실리콘 웨이퍼의 경우에 있어서, 에칭 용액은 적당한 농도 (10 - 15 %) 를 갖는 수산화 칼륨 용액으로 구성될 수 있다. 그러나, 이 에칭 기술은 산업적 용도에서 거의 사용되지 않는다. 보다 자주, 질산, 플루오르화 수소산 및 물로 이루어진 에칭 용액이 사용된다. 이 에칭 용액은, 예를 들어 황산, 인산, 아세트산, N-메틸피롤리돈, 및 또한 계면활성제와 같은 다양한 첨가제에 의해 변성될 수 있으며, 특히 에칭 용액의 습윤 특성 및 또한 이의 에칭 속도가 특별히 영향을 미칠 수 있다. 이들 산성 에칭 혼합물은 표면 상에 중첩된 에칭 트렌치의 형태를 생성한다. 에칭은 전형적으로 4 ℃ 내지 < 10 ℃ 범위의 온도에서 수행되며, 여기서 에칭에 의해 제거되는 재료의 양은 일반적으로 4 ㎛ 내지 6 ㎛ 이다.
텍스쳐링 직후에, 후속하는 고온 처리를 위한 준비에서, 실리콘 웨이퍼를 물로 집중적으로 세정하고, 묽은 플루오르화 수소산으로 처리하여, 선행 처리 단계의 결과로서 형성된 화학적 산화물 층 및 그 내부에 및 또한 그 위에 흡수 및 흡착된 오염물을 제거한다.
2) 확산 및 도핑
선행 단계에서 에칭하고 세정한 웨이퍼 (이 경우, p-유형 베이스 도핑) 를 승온, 전형적으로 750 ℃ 내지 < 1000 ℃ 에서 산화 인으로 이루어진 증기로 처리한다. 이 작업 동안에, 웨이퍼를 관형 로 내의 석영 관에서 건조 질소, 건조 산소 및 포스포릴 클로라이드로 이루어진 제어된 분위기에 노출시킨다. 이를 위해, 웨이퍼를 600 내지 700 ℃ 의 온도에서 석영 관에 도입한다. 기체 혼합물을 석영 관을 통해 수송시킨다. 강하게 데워진 관을 통한 기체 혼합물의 수송 동안에, 포스포릴 클로라이드는 분해되어, 산화 인 (예를 들어, P2O5) 및 염소 기체로 이루어진 증기를 생성한다. 산화 인 증기는 특히 웨이퍼 표면 (코팅) 상에 침전된다. 동시에, 실리콘 표면을 이들 온도에서 산화시켜, 얇은 산화물 층을 형성한다. 침전된 산화 인을 이 층에 매립하여, 이산화 규소와 산화 인의 혼합 산화물이 웨이퍼 표면 상에 형성된다. 이 혼합 산화물은 포스포실리케이트 유리 (PSG) 로서 알려져 있다. 이 PSG 는 존재하는 산화 인의 농도에 따라, 산화 인에 대해 상이한 연화점 및 상이한 확산 상수를 가진다. 혼합 산화물은 실리콘 웨이퍼에 대한 확산 소스로서 작용하며, 여기서 산화 인은 PSG 와 실리콘 웨이퍼 사이의 계면 방향으로의 확산 동안에 확산되고, 여기서 이것은 웨이퍼 표면에서 실리콘과의 반응에 의해 인으로 환원된다 (실리콘 열처리). 이러한 방식으로 형성된 인은 실리콘에 대한 용해도를 가지며, 이는 매우 높은 분리 계수로 인해, 이것이 형성되는 유리 매트릭스에서보다 높은 수치의 정도이고, 따라서 실리콘에 우선적으로 용해된다. 용해 후, 인은 실리콘의 부피내 농도 구배를 따라 실리콘 내에서 확산된다. 이 확산 공정에 있어서, 105 정도의 농도 구배는 1021 원자/㎠ 의 전형적인 표면 농도와 1016 원자/㎠ 범위의 베이스 도핑 사이에서 형성된다. 전형적인 확산 깊이는 250 내지 500 ㎚ 이며, 선택되는 확산 온도 (예를 들어, 880 ℃), 및 강하게 데워진 분위기에서의 웨이퍼의 총 노출 기간 (가열 및 코팅 단계 및 드라이브-인 (drive-in) 단계 및 냉각) 에 의존한다. 코팅 단계 동안에, 전형적으로 40 내지 60 ㎚ 의 층 두께를 갖는 PSG 층이 형성된다. PSG 에 의한 웨이퍼의 코팅 후, 실리콘의 부피내 확산이 또한 이미 발생하는 동안에, 드라이브-인 단계가 이어진다. 이것은 코팅 단계로부터 분리될 수 있지만, 실제로는 일반적으로 시간의 관점에서 코팅에 직접 결합되며, 따라서 통상적으로 또한 동일한 온도에서 수행된다. 여기에서, 기체 혼합물의 조성은, 포스포릴 클로라이드의 추가 공급이 억제되는 방식으로 조정된다. 드라이브-인 동안에, 실리콘의 표면은 기체 혼합물에 존재하는 산소에 의해 추가로 산화되어, 실제의 도핑 소스, 고도의 산화 인-풍부 PSG 및 실리콘 웨이퍼 사이에서 생성되는 산화 인을 또한 포함하는 산화 인-고갈 이산화 규소 층을 형성한다. 이 층의 성장은 소스 (PSG) 로부터의 도판트의 질량 흐름에 비해 매우 빠르며, 그 이유는 산화물 성장이 웨이퍼 자체의 높은 표면 도핑에 의해 가속화되기 때문이다 (가속도가 1 내지 2 차수 정도임). 이것은 도핑 소스의 고갈 또는 분리가 특정한 방식으로 달성되도록 하며, 확산되는 산화 인에 의한 투과는 온도 및 따라서 확산 계수에 의존하는 물질 흐름에 의해 영향을 받는다. 이러한 방식으로, 실리콘의 도핑은 특정한 한계 내에서 제어될 수 있다. 코팅 단계 및 드라이브-인 단계로 이루어지는 전형적인 확산 기간은, 예를 들어 25 분이다. 이 처리 후, 관형 로가 자동으로 냉각되며, 웨이퍼는 600 ℃ 내지 700 ℃ 사이의 온도에서 공정 튜브로부터 제거할 수 있다.
n-유형 베이스 도핑 형태의 웨이퍼의 붕소 도핑의 경우, 다른 방법이 사용되며, 여기에서는 별도로 설명하지 않는다. 이들 경우에 있어서의 도핑은, 예를 들어 삼염화 붕소 또는 삼브롬화 붕소로 수행된다. 도핑에 사용되는 기체 분위기의 조성의 선택에 따라, 웨이퍼 상에 소위 붕소 스킨의 형성이 관찰될 수 있다. 이 붕소 스킨은 다양한 영향 요인에 의존한다: 결정적으로 상기 언급한 도핑 분위기, 온도, 도핑 기간, 소스 농도 및 결합된 (또는 선형-조합된) 매개변수.
이러한 확산 공정에 있어서, 기판이 미리 상응하는 전처리 (예를 들어, 확산-방지 및/또는 -억제 층 및 물질에 의한 이의 구조화) 에 적용되지 않은 경우, 사용되는 웨이퍼가 바람직한 확산 및 도핑의 임의의 영역 (불균일한 기체 흐름 및 그 결과 불균일한 조성의 기체 포켓에 의해 형성된 것은 제외) 을 함유할 수 없다는 것은 말할 필요도 없다.
완전성을 위해, 실리콘을 기재로 하는 결정질 태양 전지의 생산에 있어서 다양한 정도로 확립된 추가의 확산 및 도핑 기술이 존재한다는 것이, 또한 여기에서 지적되어야 한다. 따라서, 하기의 것을 언급할 수 있다:
· 이온 주입,
· APCVD, PECVD, MOCVD 및 LPCVD 공정에 의해, 예를 들어 PSG 및 BSG (붕규산 유리) 의 것과 같은 혼합 산화물의 기상 증착을 통해 촉진되는 도핑,
· 혼합 산화물 및/또는 세라믹 물질 및 경질 물질 (예를 들어, 질화 붕소) 의 (공)스퍼터링, 후자의 2 가지의 기상 증착, 고체 도판트 소스 (예를 들어, 산화 붕소 및 질화 붕소) 로부터 출발하는 순수한 열적 기상 증착, 및
· 도핑 작용을 갖는 액체 (잉크) 및 페이스트의 액상 증착.
후자는, 상응하는 페이스트 및 잉크가 적합한 방법에 의해, 도핑되는 웨이퍼 사이드에 적용되는, 소위 인라인 도핑에 종종 사용된다. 적용 후 또는 심지어 적용 동안에, 도핑에 사용되는 조성물에 존재하는 용매는 온도 및/또는 진공 처리에 의해 제거된다. 이것은 웨이퍼 표면 상에 실제 도판트를 남긴다. 사용될 수 있는 액체 도핑 소스는, 예를 들어 인산 또는 붕산의 묽은 용액, 및 또한 졸-겔-기재 시스템 또는 또한 중합체성 보라질 화합물의 용액이다. 상응하는 도핑 페이스트는 실질적으로 추가의 증점 중합체 만의 사용을 특징으로 하며, 적합한 형태의 도판트를 포함한다. 상기 언급한 도핑 매체로부터 용매의 증발은 통상적으로 고온에서의 처리에 의해 수행되고, 그 동안에, 원하지 않으며 간섭하는 첨가제가 제제에 필수적이지만, 이는 "연소" 및/또는 열분해된다. 용매의 제거 및 연소는 동시에 수행할 수 있지만, 반드시 수행할 필요는 없다. 이어서, 코팅된 기판은 통상적으로 통과 시간을 단축하기 위해서 관형 로에서의 기상 확산과 비교하여 온도가 약간 증가할 수 있는, 800 ℃ 내지 1000 ℃ 의 온도에서 통류 로 (through-flow furnace) 를 통과한다. 통류 로에서 지배적인 기체 분위기는 도핑의 요구 사항에 따라서 다를 수 있으며, 건조 질소, 건조 공기, 건조 산소와 건조 질소의 혼합물 및/또는, 통과되는 로의 디자인에 따라, 상기 언급한 기체 분위기 중 하나 또는 다른 것의 영역으로 이루어질 수 있다. 또다른 기체 혼합물이 고려 가능하지만, 현재는 공업적으로 커다란 중요성을 갖지 않는다. 인라인 확산의 특징은, 도판트의 코팅 및 드라이브-인이 원칙적으로 서로 분리되어 일어날 수 있다는 것이다.
3) 도판트 소스 및 임의적인 에지 절연의 제거
도핑 후에 존재하는 웨이퍼는 표면의 양면 상에서 다소의 유리가 양면 상에 코팅된다. 이 경우에서의 "다소의" 란, 도핑 공정 동안에 적용될 수 있는 변경을 나타낸다: 사용되는 공정 보트의 하나의 위치에서의 2 개의 웨이퍼의 백-투-백 배열에 의해 촉진되는 양면 확산 대 준-한면 확산. 후자의 변형은 주로 한면 도핑을 가능하게 하지만, 백 상에서의 확산을 완전히 억제하지 못한다. 두 경우 모두에 있어서, 현재의 기술 상태는 묽은 플루오르화 수소산 중에서의 에칭에 의해 표면으로부터 도핑 후에 존재하는 유리의 제거이다. 이를 위해, 웨이퍼는 한편으로는 습식-공정 보트에 일괄적으로 재적재되고, 후자의 도움으로 묽은 플루오르화 수소산의 용액, 전형적으로 2 % 내지 5 % 에 침지되며, 표면이 유리가 완전히 제거될 때까지, 또는 필요한 에칭 기간 및 기계에 의한 공정 자동화의 합계 매개 변수를 나타내는 공정 사이클 기간이 만료될 때까지, 그 안에서 유지시킨다. 유리의 완전한 제거는, 예를 들어 묽은 플루오르화 수소산 수용액에 의한 실리콘 웨이퍼 표면의 완전한 탈습윤화로부터 달성될 수 있다. PSG 의 완전한 제거는, 예를 들어 2 % 플루오르화 수소산 용액을 사용하여, 이들 공정 조건하에 실온에서 210 초 이내에 달성된다. 상응하는 BSG 의 에칭은 보다 느리며, 보다 긴 공정 시간, 및 가능하게는 또한 사용되는 플루오르화 수소산의 보다 높은 농도를 필요로 한다. 에칭 후, 웨이퍼를 물로 헹군다.
다른 한편으로, 웨이퍼 표면 상에서의 유리의 에칭은 또한, 웨이퍼가 상응하는 공정 탱크 (인라인 기계) 를 수평으로 통과하는 에칭기 내에 일정한 흐름으로 웨이퍼가 도입되는 수평 작동 공정에서 수행될 수 있다. 이 경우, 웨이퍼는 공정 탱크 및 그 안에 존재하는 에칭 용액을 통해 롤러 상으로 운반되거나, 또는 에칭 매체는 롤러 적용에 의해 웨이퍼 표면 상으로 수송된다. PSG 의 에칭 동안에 웨이퍼의 전형적인 체류 시간은 약 90 초이며, 사용된 플루오르화 수소산은 배치 공정의 경우에서보다 다소 더 고도로 농축되어, 증가된 에칭 속도의 결과로서의 보다 짧은 체류 시간을 보상한다. 플루오르화 수소산의 농도는 전형적으로 5 % 이다. 탱크 온도는 임의로 실온 (> 25 ℃ < 50 ℃) 과 비교하여 약간 추가로 증가시킬 수 있다.
마지막으로 개략적으로 설명된 공정에서, 동시에 소위 에지 절연을 순차적으로 수행하여, 약간 변경된 공정 흐름: 에지 절연 → 유리 에칭을 발생시키는 것이 확립되었다. 에지 절연은 의도적인 한면 백-투-백 (back-to-back) 확산의 경우에도, 양면 확산의 시스템-고유 특성으로부터 발생하는 과정에서 기술적인 필요성이다. 대면적 기생 p-n 접합은 태양 전지의 (뒷면) 후면 상에 존재하며, 이것은 공정-공학상의 이유로 부분적으로는 제거되지만, 이후의 공정 동안에 완전히 제거되지는 않는다. 이에 따라, 태양 전지의 전면 및 후면은 기생 및 잔류 p-n 접합 (터널 접촉) 을 통해 단락될 것이며, 이는 이후의 태양 전지의 변환 효율을 감소시킨다. 이 접합의 제거를 위해, 웨이퍼는 질산 및 플루오르화 수소산으로 이루어진 에칭 용액 상에서 한쪽으로 통과된다. 에칭 용액은, 예를 들어 제 2 성분으로서 황산 또는 인산을 포함할 수 있다. 대안적으로, 에칭 용액은 롤러를 통해 웨이퍼의 후면 상으로 수송 (운반) 된다. 약 1 ㎛ 의 실리콘 (처리되는 표면 상에 존재하는 유리 층을 포함) 은 전형적으로 4 ℃ 내지 8 ℃ 의 온도에서 이 공정에서의 에칭에 의해 제거된다. 이 공정에서, 웨이퍼의 반대 면 상에 여전히 존재하는 유리 층은, 상기 면 상에서의 과다에칭에 대해 특정한 보호를 제공하는 마스크로서 작용한다. 이 유리 층은 이미 기술한 유리 에칭의 도움으로 이후에 제거된다.
또한, 에지 절연은 플라즈마 에칭 공정의 도움으로도 수행될 수 있다. 따라서, 이 플라즈마 에칭은 일반적으로 유리 에칭 전에 수행된다. 이를 위해, 다수의 웨이퍼는 하나가 다른 하나의 상부에 적층되고, 외면 에지는 플라즈마에 노출된다. 플라즈마에는, 플루오르화 기체, 예를 들어 테트라플루오로메탄이 공급된다. 이들 기체의 플라즈마 분해시에 발생하는 반응성 종은 웨이퍼의 에지를 에칭한다. 일반적으로, 플라즈마 에칭 후에는, 유리 에칭이 이어진다.
4) 반사 방지층에 의한 전면의 코팅
유리의 에칭 및 임의적인 에지 절연 후, 후속 태양 전지의 전면은, 통상적으로 무정형 및 수소-풍부 질화 규소로 이루어지는 반사 방지 코팅에 의해 코팅된다. 대안적인 반사 방지 코팅이 고려 가능하다. 가능한 코팅은 이산화 티탄, 불화 마그네슘, 이산화 주석 및/또는 이산화 규소 및 질화 규소의 상응하는 적층 층으로 이루어질 수 있다. 그러나, 상이한 조성을 갖는 반사 방지 코팅이 또한 기술적으로 가능하다. 상기 언급한 질화 규소에 의한 웨이퍼 표면의 코팅은 본질적으로 2 가지 기능을 수행한다: 한편으로는, 상기 층은 다수의 통합된 양전하에 기인하여 전기장을 발생시키고, 이는 표면으로부터 떨어진 실리콘에서의 전하 캐리어를 유지시킬 수 있으며, 실리콘 표면에서의 이들 전하 캐리어의 재조합율을 상당히 감소시킬 수 있고 (전계 효과 부동화), 다른 한편으로는, 상기 층은, 예를 들어 굴절률 및 층 두께와 같은 이의 광학적 매개 변수에 따라, 반사 감소 특성을 발생시키고, 이는 보다 많은 빛이 후속 태양 전지에 결합 가능하게 되도록 하는데 기여한다. 상기 2 가지 효과는 태양 전지의 변환 효율을 증가시킬 수 있다. 현재 사용되는 층의 전형적인 특성은 다음과 같다: 약 2.05 의 굴절률을 갖는 상기 언급한 질화 규소 만의 사용시 ∼80 ㎚ 의 층 두께. 반사 방지 감소는 600 ㎚ 의 광 파장 영역에서 분명히 가장 명확하다. 여기에서, 지향성 및 비지향성 반사는 원래 입사광 (실리콘 웨이퍼의 수직 표면에 대해 수직 입사) 의 약 1 % 내지 3 % 의 값을 나타낸다.
상기 언급한 질화 규소 층은 현재 일반적으로 직접적인 PECVD 공정에 의해 표면 상에 증착된다. 이를 위해, 실란 및 암모니아가 도입된 플라즈마가 아르곤 기체 분위기하에서 점화된다. 실란과 암모니아는 이온 및 자유-라디칼 반응을 통해 플라즈마 내에서 반응하여 질화 규소를 생성하고, 동시에 웨이퍼 표면 상에 증착된다. 상기 층의 특성은, 예를 들어 반응물의 개개의 기체 흐름을 통해 조정 및 제어될 수 있다. 상기 언급한 질화 규소 층의 증착은 또한 캐리어 가스로서의 수소 및/또는 반응물 단독으로 수행될 수 있다. 전형적인 증착 온도는 300 ℃ 내지 400 ℃ 의 범위이다. 대안적인 증착 방법은, 예를 들어 LPCVD 및/또는 스퍼터링일 수 있다.
5) 전면 전극 그리드의 제조
반사 방지층의 증착 후, 전면 전극은 질화 규소가 코팅된 웨이퍼 표면 상에 형성된다. 산업 현장에서는, 금속성 소결 페이스트를 사용하는 스크린-인쇄 방법의 도움으로, 전극을 제조하는 것이 확립되었다. 그러나, 이것은 원하는 금속 접촉의 생성을 위한 많은 상이한 가능성 중 하나일 뿐이다.
스크린-인쇄 금속화에 있어서는, 은 입자가 매우 풍부한 페이스트 (은 함량 ≤ 80 %) 가 일반적으로 사용된다. 나머지 성분의 합계는, 예를 들어 용매, 결합제 및 증점제와 같은, 페이스트의 제제화에 필요한 레올로지 보조제로부터 발생한다. 또한, 은 페이스트는 특정한 유리-프릿 혼합물, 통상적으로 이산화 규소, 붕규산 유리 및 또한 산화 납 및/또는 산화 비스무스를 기재로 하는 산화물 및 혼합 산화물을 포함한다. 유리 프릿은 본질적으로 2 가지 기능을 수행한다: 한편으로는, 이것은 웨이퍼 표면과 소결되는 은 입자의 덩어리 사이의 접착 촉진제로서 작용하고, 다른 한편으로는, 이것은 하부 실리콘과의 직접적인 오옴 접촉을 용이하게 하기 위해서, 질화 규소 상부층의 침투를 담당한다. 질화 규소의 침투는, 유리-프릿 매트릭스에 용해된 은의 실리콘 표면으로의 후속 확산을 갖는 에칭 공정을 통해 일어나며, 이로써 오옴 접촉 형성이 달성된다. 실제로, 은 페이스트는 스크린 인쇄에 의해 웨이퍼 표면 상에 증착되고, 이어서 약 200 ℃ 내지 300 ℃ 의 온도에서 수 분간 건조된다. 완전성을 위해, 제 1 인쇄 단계 동안에 생성된 전극 그리드 상에 정확한 레지스트레이션으로 제 2 전극 그리드가 인쇄될 수 있게 하는 이중-인쇄 공정이 또한 산업적으로 사용된다는 것이 언급되어야 한다. 따라서, 은 금속화의 두께는 증가하며, 이것은 전극 그리드에서의 전도성에 긍적적인 영향을 미칠 수 있다. 이 건조 동안에, 페이스트에 존재하는 용매는 페이스트로부터 배출된다. 이어서, 인쇄된 웨이퍼는 통류 로를 통과한다. 이 유형의 로는 일반적으로, 서로 독립적으로 활성화 및 온도-조절될 수 있는 복수의 가열 영역을 가진다. 통류 로의 부동태화 동안에, 웨이퍼는 약 950 ℃ 이하의 온도로 가열한다. 그러나, 개개의 웨이퍼는 일반적으로 단지 몇 초 동안 이 최고 온도에 적용된다. 통류 단계의 나머지 동안에, 웨이퍼는 600 ℃ 내지 800 ℃ 의 온도를 가진다. 이들 온도에서, 예를 들어 결합제와 같은, 은 페이스트에 존재하는 유기적 수반 물질은 연소되며, 질화 규소 층의 에칭이 시작된다. 지배적인 최고 온도의 짧은 시간 간격 동안에, 실리콘과의 접촉 형성이 일어난다. 이어서, 웨이퍼를 냉각시킨다.
이 방식으로 간략히 설명한 접촉 형성 공정은 통상적으로 2 가지 나머지 접촉 형성 (6 및 7 참조) 과 동시에 수행되며, 이는 용어 동시-소성 공정이 또한 이 경우에 사용되는 이유이다.
전면 전극 그리드는 본질적으로, 전형적으로 80 ㎛ 내지 140 ㎛ 의 폭을 갖는 얇은 핑거 (전형적인 수 ≥ 68), 및 또한 1.2 ㎜ 내지 2.2 ㎜ 범위의 폭을 갖는 부스바 (busbar) (이들의 수에 따라, 전형적으로 2 내지 3 개) 로 이루어진다. 인쇄된 은 요소의 전형적인 높이는 일반적으로 10 ㎛ 내지 25 ㎛ 이다. 종횡비는 거의 0.3 보다 크다.
6) 후면 부스바의 제조
후면 부스바는 일반적으로 또한 스크린-인쇄 공정에 의해 적용되고, 형성된다. 이를 위해, 전면 금속화에 사용되는 것과 유사한 은 페이스트가 사용된다. 이 페이스트는 유사한 조성을 갖지만, 알루미늄의 비율이 전형적으로 2 % 를 차지하는, 은과 알루미늄의 합금을 포함한다. 또한, 이 페이스트는 보다 낮은 유리-프릿 함량을 포함한다. 부스바, 일반적으로 2 개의 유닛은 전형적인 폭 4 ㎜ 의 스크린 인쇄에 의해 웨이퍼의 후면 상에 인쇄되고, 항목 5 에서 이미 설명한 바와 같이 압축 및 소결된다.
7) 후면 전극의 제조
후면 전극은 부스바의 인쇄 후에 형성된다. 전극 물질은 알루미늄으로 이루어지며, 이는 알루미늄-함유 페이스트가 전극의 형성을 위해 에지 분리 < 1 ㎜ 의 스크린 인쇄에 의해 웨이퍼 후면의 나머지 자유 영역에 인쇄되는 이유이다. 페이스트는 ≤ 80 % 의 알루미늄으로 구성된다. 나머지 성분은 항목 5 에서 이미 언급된 것이다 (예를 들어, 용매, 결합제 등). 알루미늄 페이스트는, 가온 동안에 용융되기 시작하는 알루미늄 입자 및 용융된 알루미늄에 용해되는 웨이퍼로부터의 실리콘에 의한 동시-소성 동안에 웨이퍼에 결합된다. 용융 혼합물은 도판트 소스로서 기능하고, 알루미늄을 실리콘으로 방출하며 (용해도 한계: 0.016 원자%), 여기서 실리콘은 이 드라이브-인의 결과로서 p+-도핑된다. 웨이퍼의 냉각 동안에, 577 ℃ 에서 고화되며, 0.12 의 Si 몰 분율을 갖는 조성을 가지는, 알루미늄과 실리콘의 공융 혼합물이 특히 웨이퍼 표면 상에 증착된다.
알루미늄에서 실리콘으로의 드라이브-인의 결과로서, 실리콘 내의 자유 전하 캐리어의 부분 상에서 미러의 유형 ("전동 미러") 으로서 기능하는, 고도로 도핑된 p-유형 층이 웨이퍼의 후면 상에 형성된다. 이들 전하 캐리어는 이 잠재적인 벽을 극복할 수 없으므로, 후면 웨이퍼 표면으로부터 매우 효율적으로 멀리 유지되고, 따라서 이것은 이 표면에서의 전하 캐리어의 전반적인 감소된 재조합율로부터 명백하다. 이 잠재적인 벽을 일반적으로 "후면 필드" 라고 한다.
항목 5, 6 및 7 에서 설명한 공정 단계의 순서는 여기에서 간략히 설명한 순서에 상응하지만, 반드시 그럴 필요는 없다. 간략히 설명한 공정 단계의 순서는 원칙적으로 임의의 고려 가능한 조합으로 수행될 수 있다는 것은 당업자에게 자명하다.
8) 임의적인 에지 절연
웨이퍼의 에지 절연이 항목 3 에서 설명한 바와 같이 아직 수행되지 않은 경우, 이것은 전형적으로 동시-소성 후에 레이저-빔 방법의 도움으로 수행된다. 이를 위해, 레이저 빔은 태양 전지의 전면으로 향하고, 전면 p-n 접합은 이 빔에 의해 결합된 에너지의 도움으로 분리된다. 여기에서, 레이저의 작용의 결과로서, 최대 15 ㎛ 깊이를 갖는 컷 트렌치가 생성된다. 실리콘은 제거 메커니즘을 통해 처리된 부위로부터 제거되거나, 또는 레이저 트렌치로부터 배출된다. 이 레이저 트렌치는 전형적으로 30 ㎛ 내지 60 ㎛ 의 폭을 가지며, 태양 전지의 에지로부터 약 200 ㎛ 떨어져 있다.
제조 후, 태양 전지는 이들의 개개의 성능에 따라서, 개개의 성능 카테고리로 특성화되고, 분류된다.
당업자는 n-유형 및 또한 p-유형 베이스 재료를 모두 갖는 태양-전지 아키텍쳐에 익숙하다. 이들 태양 전지 유형은 특히 하기를 포함한다:
· PERC 태양 전지,
· PERL 태양 전지,
· PERT 태양 전지,
· 이로부터 유도된 MWT-PERT 및 MWT-PERL 태양 전지,
· 양면 태양 전지,
· 후면 접촉 전지,
· 인터디지털 접촉을 갖는 후면 접촉 전지 (IBC 전지).
도입부에서 이미 설명한 기상 도핑의 대안으로서 대안적인 도핑 기술의 선택은 일반적으로 또한 실리콘 기판 상의 국소적으로 상이하게 도핑된 영역의 생성의 문제를 해결할 수 없다. 여기에서 언급될 수 있는 대안적인 기술은 PECVD 및 APCVD 공정에 의한, 도핑된 유리 또는 무정형 혼합 산화물의 증착이다. 이들 유리의 아래에 위치하는 실리콘의 열적 유도 도핑은 이들 유리로부터 용이하게 달성될 수 있다. 그러나, 국소적으로 상이하게 도핑된 영역을 생성하기 위해서는, 이들 유리는 이들로부터 상응하는 구조를 생성하기 위해서 마스크 공정에 의해 에칭되어야 한다. 대안적으로, 도핑되는 영역을 한정하기 위해서, 유리의 증착에 대한 구조화된 확산 장벽이 실리콘 웨이퍼 상에 증착될 수 있다. 그러나, 각 경우에 도핑의 단지 하나의 극성 (n 또는 p) 만이 달성될 수 있다는 것은, 이 공정에서 불리하다. 도핑 소스 또는 임의의 확산 장벽의 구조화보다 다소 단순한 것은, 웨이퍼 표면 상에 미리 증착된 도판트 소스로부터 도판트의 직접적인 레이저 빔-지지된 드라이브-인이다. 이 공정은 값비싼 구조화 단계를 절약할 수 있게 한다. 그럼에도 불구하고, 가능하게는 동시에 동일한 표면 상에서 2 개의 극성의 원하는 동시적인 도핑 (공동-확산) 의 단점은 보상될 수 없는데, 그 이유는 이 공정이 또한 이후에 도판트의 방출을 위해 단지 활성화되는 도판트 소스의 예비-증착에 기초하기 때문이다. 이러한 소스로부터의 이 (후)도핑의 단점은 기판의 피할 수 없는 레이저 손상이다: 레이저 빔은 방사선의 흡수에 의해 열로 변환되어야 한다. 통상적인 도판트 소스는 실리콘의 혼합 산화물 및 드라이브-인 되는 도판트, 즉, 붕소의 경우, 산화 붕소로 이루어지기 때문에, 이들 혼합 산화물의 광학 특성은 결과적으로 산화 규소의 광학 특성과 상당히 유사하다. 그러므로, 이들 유리 (혼합 산화물) 는 관련 파장 범위에서의 방사선에 대해 매우 낮은 흡수 계수를 가진다. 이러한 이유로, 광학적으로 투명한 유리 아래에 위치하는 실리콘이 흡수 소스로서 사용된다. 실리콘은 일부 경우에 용융될 때까지 여기에서 가온되며, 결과적으로 이것의 위에 위치하는 유리를 가온시킨다. 이것은 도판트의 확산을 용이하게 하며 - 정상적인 확산 온도에서 예상되는 것보다 훨씬 빠르게 하여, 실리콘에 대해 매우 짧은 확산 시간이 발생하도록 한다 (1 초 미만). 실리콘은, 나머지 비-조사된 부피의 실리콘으로의 열의 강력한 소산의 결과로서 레이저 방사선의 흡수 후에 다시 비교적 신속하게 냉각시키고, 비-용융된 물질 상에서 결정학적으로 고화시키는 것으로 의도된다. 그러나, 전체 공정은 실제로 불완전한 에피택틱 고화 및 결정 결함의 형성에 기인할 수 있는, 레이저 방사선-유도된 결함의 형성을 수반한다. 이것은, 예를 들어 공정의 충격과 같은 진행의 결과로서의 변위 및 공석과 결점의 형성에 기인할 수 있다. 레이저 빔-지지된 확산의 또다른 단점은, 레이저 시스템은 도트-그리드 공정에서 표면을 스캔하기 때문에, 비교적 커다란 영역이 신속하게 도핑되어야 하는 경우, 비교적 비효율적이다. 이 단점은 도핑되는 좁은 영역의 경우에는 중요하지 않다. 그러나, 레이저 도핑은 후-처리 가능한 유리의 순차적인 증착을 필요로 한다.
특히 포스포릴 클로라이드 및/또는 삼브롬화 붕소와 같은 반응성 전구체를 이용한 기상-촉진된 확산에 의한, 태양 전지의 공업적인 제조에서 통상적으로 사용되는 도핑 기술은 목표된 방식으로 실리콘 웨이퍼 상에서 국소 도핑 및/또는 국소적으로 상이한 도핑이 생성되는 것을 가능하게 하지 못한다. 공지의 도핑 기술을 사용한 이러한 구조의 생성은 기판의 복잡하고 값비싼 구조화를 통해서만 가능하다. 구조화 동안에, 다양한 마스킹 공정은 서로 매치되어야 하는데, 이는 이러한 기판의 공업적 대량 생산을 매우 복잡하게 한다. 이 이유로, 이러한 구조화를 필요로 하는 태양 전지의 생산에 대한 개념은 지금까지 스스로를 확립시키지 못하였다. 그러므로, 본 발명의 목적은 수행하기 간단한 저가의 공정, 및 이 공정에 사용될 수 있는 매체를 제공하는 것이며, 이로써 통상적으로 필요한 이들 문제 및 마스킹 단계는 쓸모없게 되어 제거된다. 또한, 국소적으로 적용될 수 있는 도핑 소스는, 이것이 바람직하게는 스크린 인쇄 공정에 의해 웨이퍼 표면에 적용될 수 있다는 사실에 의해서 구별된다. 이 목적을 위해, 도핑 소스는, 고전적인 절차와 달리, 그 자체가 제어되지 않은 오염의 소스를 나타낼 수 있는, 점도-영향 중합체성 첨가제의 사용 없이도, 특별히 조절될 수 있으며 또한 조절되어야 하는 충분한 페이스트성 거동을 가져야 한다. 본 발명에 따른 하이브리드 겔의 제어된 겔화에 의해서 충분한 페이스트성 성질이 확립될 수 있다는 것이 밝혀졌다. 하이브리드 겔의 유사 가소성은 또한 왁스 및 왁스형 첨가제의 첨가에 의해 매우 유리한 방식으로 원하는 대로 추가로 조정될 수 있다. 이 방식으로 변형된 제제화의 결과로서, 유사 가소성이 매우 양호하게 조정될 수 있으며, 적절한 전단 내성을 갖는 페이스트가 수득될 수 있다. 상기 제제에 사용되는 왁스 및 왁스형 첨가제는 겔화된 페이스트 혼합물에 용해 및/또는 용융된다. 상기 언급한 화합물 및 임의로 이의 혼합물의 적합한 선택의 결과로서, 및 임의로 또다른 문맥에서 보다 정확하게 명명되는 보조제의 첨가에 의해, 매우 양호하게 스크린-인쇄될 수 있으며, 일시적으로 유화 (2-상) 로서 제제화하기에 균일한 (1-상) 스크린 인쇄 페이스트가 수득된다. 상기 제제에 사용되는 왁스 및 왁스형 첨가제는 고전적 의미에서의 증점제인 첨가제 없이도, 합성된 및 겔화된 페이스트에서 회합 및 공동-증점 작용을 가진다. 또한, 회합 방식으로 유사 가소성에 영향을 미치는 왁스 및 왁스형 화합물은 유리하게는 인쇄된 하이브리드 겔 및 또한 개개의 건조-유도된 이의 응력 내성에 기인하는 유리 층 두께의 확립에 영향을 미친다.
그러므로, 본 발명은 이산화 규소, 산화 알루미늄 및 산화 붕소와 같은 전구체를 기재로 하는 인쇄 가능한, 페이스트 형태의 하이브리드 겔에 관한 것이며, 이것은 구조화된 방식으로 도핑되고, 후속하는 보관 동안에 건조된 후, 하이브리드 겔에 존재하는 산화 붕소 전구체를 붕소 페이스트 아래에 위치하는 기판으로 방출하기 위한 적합한 고온 공정에 의해서 기판 자체의 특정한 도핑을 가져오는 태양 전지, 바람직하게는 고효율의 태양 전지의 제조에서 한면 상에서의 국소 및/또는 전체-영역 확산 및 도핑의 목적을 위해 스크린 인쇄 공정에 의해서 바람직하게는 실리콘 표면 상에 인쇄된다. 이들은 하기의 산화물 물질의 전구체를 기재로 하는, 점도 > 500 mPa·s 를 갖는 페이스트 형태의, 인쇄 가능한 하이브리드 겔이다:
a) 이산화 규소: 알킬알콕시실란을 명시적으로 함유하는, 대칭적으로 및 비대칭적으로 일- 내지 사치환된 카르복시-, 알콕시- 및 알콕시알킬실란 (여기서, 예를 들어 트리에톡시실란과 같이, 중앙의 규소 원자는 규소 원자에 직접 결합된 하나 이상의 수소 원자에 의해 1 내지 4 의 치환도를 가질 수 있고, 여기서 또한 치환도는 존재하는 가능한 카르복실 및/또는 알콕시기의 수에 관한 것이며, 이것은 알킬 및/또는 알콕시 및/또는 카르복실기의 경우에 모두, 개개의 또는 상이한 포화, 불포화 분지형, 비분지형 지방족, 지환족 및 방향족 라디칼을 함유하고, 이것은 또한 알킬, 알콕시드 또는 카르복실 라디칼의 임의의 원하는 위치에서 O, N, S, Cl 및 Br 의 군에서 선택되는 헤테로원자로 관능화될 수 있다), 및 상기 언급한 전구체의 혼합물; 상기 언급한 요구를 만족시키는 개개의 화합물은 테트라에틸 오르토실리케이트 등, 트리에톡시실란, 에톡시트리메틸실란, 디메틸디메톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 트리에톡시비닐실란, 비스[트리에톡시실릴]에탄 및 비스[디에톡시메틸실릴]에탄이다.
b) 산화 알루미늄: 대칭적으로 및 비대칭적으로 치환된 알루미늄 알코올레이트 (알콕시드), 예컨대 알루미늄 트리에탄올레이트, 알루미늄 트리이소프로필레이트, 알루미늄 트리-sec-부틸레이트, 알루미늄 트리부틸레이트, 알루미늄 트리아밀레이트 및 알루미늄 트리이소펜탄올레이트, 알루미늄 트리스(β-디케톤), 예컨대 알루미늄 아세틸아세토네이트 또는 알루미늄 트리스(1,3-시클로헥산디오네이트), 알루미늄 트리스(β-케토에스테르), 알루미늄 모노아세틸아세토네이트 모노알코올레이트, 알루미늄 트리스(히드록시퀴놀레이트), 알루미늄 비누, 예컨대 일- 및 이염기성 알루미늄 스테아레이트 및 알루미늄 트리스테아레이트, 알루미늄 카르복실레이트, 예컨대 염기성 알루미늄 아세테이트, 알루미늄 트리아세테이트, 염기성 알루미늄 포르메이트, 알루미늄 트리포르메이트 및 알루미늄 트리옥타노에이트, 알루미늄 히드록사이드, 알루미늄 메타히드록사이드 및 알루미늄 트리클로라이드 등, 및 이의 혼합물.
c) 산화 붕소: 산화 이붕소, 단순한 알킬 보레이트, 예컨대 트리에틸 보레이트, 트리이소프로필 보레이트, 관능화된 1,2-글리콜, 예를 들어 에틸렌 글리콜, 관능화된 1,2,3-트리올, 예를 들어 글리세롤, 관능화된 1,3-글리콜, 예를 들어 1,3-프로판디올의 붕산 에스테르, 구조적 하위-단위로서 상기 언급한 구조적 모티프를 함유하는 붕산 에스테르를 갖는 붕산 에스테르, 예를 들어 2,3-디히드록시숙신산 및 이의 거울상 이성질체, 에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 프로판올아민, 디프로판올아민 및 트리프로판올아민의 붕산 에스테르, 붕산 및 카르복실산의 혼합 무수물, 예를 들어 테트라아세톡시 디보레이트, 붕산, 메타붕산, 및 상기 언급한 전구체의 혼합물.
이들은 졸-겔 기술의 도움으로, 물-함유 또는 무수 조건하에서 동시에 또는 순차적으로, 부분적으로 또는 완전히 종내 및/또는 종간 축합되고, 여기서 형성된 하이브리드 겔의 겔화도는 축합 조건 설정, 예컨대 전구체 농도, 물 함량, 촉매 함량, 반응 온도 및 시간, 축합-조절제, 예를 들어 다양한 상기 언급한 착화제 및 킬레이트제의 첨가, 다양한 용매 및 이의 개개의 부피 분율, 및 또한 용이한 휘발성 반응 보조제 및 불리한 부생성물의 특정한 제거의 결과로서 원하는 방식으로 특정하게 제어될 수 있으며, 또한 영향을 받을 수 있어, 저장-안정성, 매우 용이한 스크린-인쇄 가능성 및 인쇄-안정성 및 따라서 충분히 전단-안정성인 제제를 제공한다.
하기에서 상세히 설명하는 바와 같은, 이 방식으로 수득된 인쇄 가능한, 페이스트-형태의 하이브리드 겔은 적합한 반응 조건의 선택을 통해 이들의 축합도와 관련해서 영향을 받을 수 있으므로, 이러한 혼합물에 적합한 인쇄 공정을 사용하여, 이미 요구된 방식으로 가공될 수 있고, 기판에 적용될 수 있는 페이스트성 제제 또는 또한 페이스트 형태의 고점도 혼합물이 존재한다.
본 발명에 따른 인쇄 가능한 페이스트-형태의 하이브리드 겔은 페이스트의 전체 최종 혼합물에 대해서 25 % 이하의 양의 왁스 및 왁스형 화합물의 첨가에 의해 이의 페이스트성 및 유사 가소성 특성과 관련해서 조정될 수 있는 조성물이며, 여기서 왁스 및 왁스형 화합물은 밀랍, 싱크로 (Synchro) 왁스, 라놀린, 카르나우바 왁스, 호호바, 목랍 등, 지방 산 및 지방 알코올, 지방 글리콜, 지방 산과 지방 알코올의 에스테르, 지방 알데히드, 지방 케톤 및 지방 β-디케톤 및 이의 혼합물의 군에서 선택되고, 여기서 상기 언급한 부류의 물질은 각각 12 개 이상의 탄소 원자를 갖는 사슬 길이를 가지는 분지형 및 비분지형 탄소 사슬을 함유해야 하며, 1-상 및/또는 2-상에서 증점 작용을 가지고, 유화 또는 현탁되어, 중합체성 증점제의 고전적인 사용을 불필요하게 한다.
이렇게 제공된 본 발명에 따른 인쇄 가능한 하이브리드 겔은 광전지, 마이크로전자, 마이크로기계 및 마이크로광학 용도용의 실리콘 웨이퍼의 가공에서 도핑 매체로서 사용하기에 특히 적합하다.
특히, 여기에서 기술한 신규의 페이스트-형태의 하이브리드 겔은 또다른 아키텍쳐 특징, 예컨대 MWT, EWT, 선택적 이미터, 선택적 전면 필드, 선택적 후면 필드 및 양면성을 갖는 PERC, PERL, PERT 및 IBC 태양 전지 및 더욱 특히 고성능 태양 전지의 제조에 적합하다.
본 발명에 따른 인쇄 가능한 하이브리드 겔은 실리콘 웨이퍼 상에서 터치-건조 및 내마모성 층의 제조에 사용될 수 있다는 것이 특히 유리한 것으로 입증되었다. 이들 층의 제조를 위해, 50 ℃ 내지 750 ℃, 바람직하게는 50 ℃ 내지 500 ℃, 특히 바람직하게는 50 ℃ 내지 400 ℃ 의 온도 범위에서 적용 후, 하이브리드 겔을 순차적으로 수행되는 하나 이상의 가열 단계 (단계 기능에 의한 가열) 및/또는 가열 램프를 사용하여 건조시키고, 유리화를 위해 압축시켜, 500 ㎚ 이하의 두께를 갖는 터치-건조 및 내마모성 층을 형성시킨다.
또한, 본 발명에 따른 인쇄 가능한 하이브리드 겔의 사용은, 건조, 압축 및 유리화되는 표면에 적용되는 상응하는 층 및 실리콘-도핑 원자를 통해, 기판의 전도성이 영향을 받을 수 있다는 것이 실험에 의해 밝혀졌으며, 이 경우에서와 같은 이러한 붕소는 750 ℃ 내지 1100 ℃, 바람직하게는 850 ℃ 내지 1100 ℃, 특히 바람직하게는 850 ℃ 내지 1000 ℃ 의 온도 범위에서의 열 처리에 의해, 유리화된 층으로부터 기판으로 방출된다.
본 발명에 따른 인쇄 가능한 페이스트성 하이브리드 겔의 사용에 있어서, 이들은 단일 공정 단계에서, 보다 정확하게는 적합한 온도 처리를 통한 다양한 영역의 상이한 도핑, 인쇄된 기판의 도핑 및 통상적인 기상 확산에 의해 반대 극성의 도판트에 의한 인쇄되지 않은 실리콘 웨이퍼 표면의 동시적 및/또는 순차적 도핑을 용이하게 하는 것이 특히 유리한 것으로 입증되었으며, 여기에서 인쇄된 하이브리드 겔은 반대 극성의 도판트에 대한 확산 장벽으로서 작용한다. 본 발명의 페이스트-형태의 하이브리드 겔을 사용하는 태양 전지의 제조 방법은 하기를 특징으로 한다:
a) 하이브리드 겔을 실리콘 웨이퍼 상에 인쇄하고, 인쇄된 겔을 건조시키고, 압축시킨 후, 이어서 예를 들어 포스포릴 클로라이드로 기상 확산시켜, 웨이퍼의 인쇄된 영역에서 p-유형 도핑 및 기상 확산에만 적용시킨 영역에서 n-유형 도핑을 제공하거나,
또는
b) 커다란 면적에 걸쳐 실리콘 웨이퍼 상에 증착된 하이브리드 겔을 압축시키고, 건조된 및/또는 압축된 페이스트로부터 레이저 조사의 도움으로 하부 기판 재료의 국소 도핑을 개시한 후, 실리콘에서의 2-단계 p-유형 도핑 레벨의 생성을 위한 고온 확산 및 도핑을 실시하거나,
또는
c) 실리콘 웨이퍼에 하이브리드 겔을 국소적으로 인쇄하고,여기서 구조화된 증착은 임의로 교대 라인을 가질 수 있으며, 인쇄된 구조를 건조시키고, 압축시킨 후, 전체 표면에 걸쳐 코팅하고, 실리콘에서 반대 극성의 도핑을 유도할 수 있는 PVD- 및/또는 CVD-증착된 도핑된 유리의 도움으로 캡슐화시키고, 전체 중첩 구조를 적합한 고온 처리에 의해 실리콘 웨이퍼의 구조화된 도핑에 가져오고, 여기서 인쇄된 하이브리드 겔은 상부에 위치한 유리 및 내부에 존재하는 도판트에 대한 확산 장벽으로서 작용한다.
상기 기술한 과제는, 페이스트성 고점도 매체 (페이스트) 가 산화 붕소의 전구체와 혼합된 이산화 규소 및 산화 알루미늄의 적합한 전구체의 축합 및 제어된 겔화에 의한 졸-겔-기재 합성에서 제조되는 경우, 인쇄 가능한, 고점도 산화물 매체 (점도 > 500 mPa·s) 의 제조 방법에 의해 해결될 수 있는 것으로 밝혀졌다.
이와 관련하여, 페이스트는, 졸-겔-기재 합성의 결과로서, 500 mPa·s 초과의 고점도를 가지며, 더이상 유동 가능하지 않은 조성물을 의미하는 것으로 간주된다.
본 발명에 따르면, 하기에서 간단히 하이브리드 겔로도 명명되는, 인쇄 가능한, 고점도 산화물 매체는 하기의 산화물 중 하나 이상의 적합한 전구체로부터 무작위 비율로 제조될 수 있다: 산화 알루미늄, 이산화 규소 및 산화 붕소 - 여기서 상응하게 명명되는 전구체는 적어도 하기의 화합물 및 화합물의 부류를 의미하는 것으로 간주된다:
이산화 규소: 알킬알콕시실란을 명시적으로 함유하는, 대칭적으로 및 비대칭적으로 일- 내지 사치환된 카르복시-, 알콕시- 및 알콕시알킬실란 (여기서, 예를 들어 트리에톡시실란과 같이, 중앙의 규소 원자는 규소 원자에 직접 결합된 하나 이상의 수소 원자에 의해 1 내지 4 의 치환도를 가질 수 있고, 여기서 또한 치환도는 존재하는 가능한 카르복실 및/또는 알콕시기의 수에 관한 것이며, 이것은 알킬 및/또는 알콕시 및/또는 카르복실기의 경우에 모두, 개개의 또는 상이한 포화, 불포화 분지형, 비분지형 지방족, 지환족 및 방향족 라디칼을 함유하고, 이것은 또한 알킬, 알콕시드 또는 카르복실 라디칼의 임의의 원하는 위치에서 O, N, S, Cl 및 Br 의 군에서 선택되는 헤테로원자로 관능화될 수 있다), 및 상기 언급한 전구체의 혼합물; 상기 언급한 요구를 만족시키는 개개의 화합물은 테트라에틸 오르토실리케이트 등, 트리에톡시실란, 에톡시트리메틸실란, 디메틸디메톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 트리에톡시비닐실란, 비스[트리에톡시실릴]에탄 및 비스[디에톡시메틸실릴]에탄이다.
산화 알루미늄: 대칭적으로 및 비대칭적으로 치환된 알루미늄 알코올레이트 (알콕시드), 예컨대 알루미늄 트리에탄올레이트, 알루미늄 트리이소프로필레이트, 알루미늄 트리-sec-부틸레이트, 알루미늄 트리부틸레이트, 알루미늄 트리아밀레이트 및 알루미늄 트리이소펜탄올레이트, 알루미늄 트리스(β-디케톤), 예컨대 알루미늄 아세틸아세토네이트 또는 알루미늄 트리스(1,3-시클로헥산디오네이트), 알루미늄 트리스(β-케토에스테르), 알루미늄 모노아세틸아세토네이트 모노알코올레이트, 알루미늄 트리스(히드록시퀴놀레이트), 알루미늄 비누, 예컨대 일- 및 이염기성 알루미늄 스테아레이트 및 알루미늄 트리스테아레이트, 알루미늄 카르복실레이트, 예컨대 염기성 알루미늄 아세테이트, 알루미늄 트리아세테이트, 염기성 알루미늄 포르메이트, 알루미늄 트리포르메이트 및 알루미늄 트리옥타노에이트, 알루미늄 히드록사이드, 알루미늄 메타히드록사이드 및 알루미늄 트리클로라이드 등, 및 이의 혼합물.
산화 붕소: 산화 이붕소, 단순한 알킬 보레이트, 예컨대 트리에틸 보레이트, 트리이소프로필 보레이트, 관능화된 1,2-글리콜, 예를 들어 에틸렌 글리콜, 관능화된 1,2,3-트리올, 예를 들어 글리세롤, 관능화된 1,3-글리콜, 예를 들어 1,3-프로판디올의 붕산 에스테르, 구조적 하위-단위로서 상기 언급한 구조적 모티프를 함유하는 붕산 에스테르를 갖는 붕산 에스테르, 예를 들어 2,3-디히드록시숙신산 및 이의 거울상 이성질체, 에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 프로판올아민, 디프로판올아민 및 트리프로판올아민의 붕산 에스테르, 붕산 및 카르복실산의 혼합 무수물, 예를 들어 테트라아세톡시 디보레이트, 붕산, 메타붕산, 및 상기 언급한 전구체의 혼합물.
가능한 조합은 또한 상기 언급한 가능한 조성물로 반드시 제한되는 것은 아니다: 겔에 유리한 특성을 부여할 수 있는 추가의 물질이 하이브리드 겔에서 부가적인 성분으로서 존재할 수 있다. 이들은 하기일 수 있다: 졸-겔 합성에서 직접 또는 예비-축합된 형태로 사용될 수 있는, 세륨, 주석, 아연, 티탄, 지르코늄, 하프늄, 아연, 게르마늄, 갈륨, 니오븀, 이트륨의 산화물, 염기성 산화물, 수산화물, 알콕시드, 카르복실레이트, β-디케토네이트, β-케토에스테르, 실리케이트 등. 하이브리드 겔은 무수 또는 물-함유 졸-겔 합성의 도움으로 제조할 수 있다. 겔의 제제화에 유리하게 사용될 수 있는 또다른 보조제는 하기의 물질이다:
· 습윤 및 건조 거동에 영향을 주기 위한 계면활성제, 장력 활성 화합물,
· 건조 거동에 영향을 주기 위한 소포제 및 탈기제,
· 산화물 전구체의 축합 반응을 개시시키기 위한 강한 카르복실산, 적어도 하기 화합물이 적합한 카르복실산으로서 작용할 수 있다: 포름산, 아세트산, 옥살산, 트리플루오로아세트산, 모노-, 디- 및 트리클로로아세트산, 글리옥살산, 타르타르산, 말레산, 말론산, 피루브산, 말산, 2-옥소글루타르산,
· 입자 크기 분포, 예비-축합도, 축합, 습윤 및 건조 거동 및 인쇄 거동에 영향을 주기 위한 고- 및 저-비등 극성 양성자성 및 비양성자성 용매,
· 레올로지 특성에 영향을 주기 위한 미립자 첨가제,
· 건조 후에 생성되는 건조-필름 두께 및 이의 형태에 영향을 주기 위한 미립자 첨가제 (예를 들어, 알루미늄 히드록사이드 및 산화 알루미늄, 콜로이드성 침전된 또는 고분산 이산화 규소, 이산화 주석, 질화 붕소, 탄화 규소, 질화 규소, 알루미늄 티타네이트, 이산화 티탄, 탄화 티탄, 질화 티탄, 티탄 카보니트라이드),
· 건조된 필름의 내스크래치성에 영향을 주기 위한 미립자 첨가제 (예를 들어, 알루미늄 히드록사이드 및 산화 알루미늄, 콜로이드성 침전된 또는 고분산 이산화 규소, 이산화 주석, 질화 붕소, 탄화 규소, 질화 규소, 알루미늄 티타네이트, 이산화 티탄, 탄화 티탄, 질화 티탄, 티탄 카보니트라이드),
· 축합 속도 및 저장 안정성에 영향을 주기 위한, 아세톡시트리알킬실란, 알콕시트리알킬실란, 할로트리알킬실란 및 이의 유도체의 군에서 선택되는 캐핑제,
· 왁스 및 왁스형 화합물, 예컨대 밀랍, 싱크로왁스, 라놀린, 카르나우바 왁스, 호호바, 목랍 등, 지방 산 및 지방 알코올, 지방 글리콜, 지방 산과 지방 알코올의 에스테르, 지방 알데히드, 지방 케톤 및 지방 β-디케톤 및 이의 혼합물, 여기서 상기 언급한 부류의 물질은 각각 12 개 이상의 탄소 원자를 갖는 사슬 길이를 가지는 분지형 및 비분지형 탄소 사슬을 함유해야 한다.
하이브리드 겔은 한편으로는 입체적으로 안정화될 수 있고, 다른 한편으로는 하위- 내지 완전 화학양론적 비율의 적합한 마스킹제, 착화제 및 킬레이트제의 첨가에 의해, 이들의 축합 및 겔화 속도와 관련해서, 뿐만 아니라 레올로지 특성과 관련해서, 특별히 영향을 받을 수 있으며, 조절될 수 있다. 적합한 마스킹제 및 착화제, 뿐만 아니라 킬레이트제는, 예를 들어 아세틸아세톤, 1,3-시클로헥산디온, 디히드록시벤조산의 이성질체 화합물, 아세트알독심, 및 또한, 게다가, 특허 출원 WO 2012/119686 A, WO 2012/119685 A1, WO 2012/119684 A, EP 12703458.5 및 EP 12704232.3 에 개시되고 존재하는 것이다. 그러므로, 이들 명세서의 내용은 본 출원의 개시 내용에 포함된다.
하이브리드 겔은 인쇄 및 코팅 공정의 도움으로, 실리콘 웨이퍼의 표면에 적용될 수 있다. 이 목적에 적합한 공정은 하기일 수 있다: 스핀 또는 딥 코팅, 드롭 캐스팅, 커튼 또는 슬롯-다이 코팅, 스크린 또는 플렉소 인쇄, 그라비야, 잉크-젯 또는 에어로졸-젯 인쇄, 오프셋 인쇄, 미세접촉 인쇄, 전기 유체 역학 분배, 롤러 또는 스프레이 코팅, 초음파 스프레이 코팅, 파이프 젯팅, 레이저 전사 인쇄, 패드 인쇄 또는 로터리 스크린 인쇄. 하이브리드 겔의 인쇄는 바람직하게는 스크린 인쇄 공정을 사용하여 수행된다. 실리콘 웨이퍼의 표면 상에 인쇄된 하이브리드 겔은 이들의 증착 후에, 건조 단계에 적용한다. 이 건조는 통류 오븐 내에서 수행될 수 있지만, 반드시 그럴 필요는 없다. 겔의 건조 동안에, 이들은 용매의 배출, 및 또한 제제 보조제 및 산화물 전구체의 열적 분해의 결과로서 압축되어, 균일하고 침투 불가능한 유리형 층을 제공한다.
이 방식으로 제조된 인쇄 가능하고 건조된 하이브리드 겔은 광전지, 마이크로전자, 마이크로기계 및 마이크로광학 용도용의 실리콘 웨이퍼의 가공에서 도핑 매체로서 사용하기에 특히 적합하다.
상응하게 제조된 하이브리드 겔은 PERC, PERL, PERT 및 IBC 태양 전지 (BJBC 또는 BCBJ) 등의 제조에 특히 적합하며, 상기 태양 전지는 추가의 아키텍쳐 특징, 예컨대 MWT, EWT, 선택적 이미터, 선택적 전면 필드, 선택적 후면 필드 및 양면성을 가진다. 또한, 본 발명에 따른 산화물 매체는 열 처리의 결과로서, LCD 기술에서 나트륨 및 칼륨 확산 장벽으로서 작용하는 얇은, 불투과성 유리 층의 제조에, 특히 상부 유리로부터 액정 상으로의 이온의 확산을 방지하는, 도핑된 SiO2 로 이루어진 디스플레이의 상부 유리 상의 얇은, 불투과성 유리 층의 제조에 사용될 수 있다.
본 발명에 따라서 제조되는 인쇄 가능한 하이브리드 겔의 도움으로, 실리콘 웨이퍼 상에서 터치-건조 및 내마모성 층을 제조하는 것이 가능하다. 이것은, 표면 상에 인쇄되며, 본 발명에 따른 방법에 의해 제조되는 하이브리드 겔을, 순차적으로 수행되는 하나 이상의 가열 단계 (단계 기능에 의한 가열) 및/또는 가열 램프를 사용하여, 50 ℃ 내지 750 ℃, 바람직하게는 50 ℃ 내지 500 ℃, 특히 바람직하게는 50 ℃ 내지 400 ℃ 의 온도 범위에서 건조시키고, 유리화를 위해 압축시켜, 500 ㎚ 이하의 두께를 가질 수 있는 터치-건조 및 내마모성 층을 형성함으로써 수행될 수 있다.
이어서, 표면 상의 유리화된 층을 750 ℃ 내지 1100 ℃, 바람직하게는 850 ℃ 내지 1100 ℃, 특히 바람직하게는 850 ℃ 내지 1000 ℃ 범위의 온도에서 열 처리한다. 결과적으로, 규소에 대해 도핑 작용을 가지는 원자, 예컨대 본 경우에서의 붕소는 그 위의 이들의 산화물의 실리콘 열처리 환원에 의해 기판 표면으로 방출되어, 실리콘 기판의 전도성에 특히 유리한 효과를 가져 온다. 여기서, 인쇄된 기판의 열 처리로 인해, 처리 기간 및 처리 온도에 따라 1 ㎛ 이하의 깊이로 도판트를 수송할 수 있으며, 10 Ω/sqr 미만의 전기 시이트 저항을 확립할 수 있다는 것이 특히 유리하다. 여기서 도판트의 표면 농도는 1 × 1019 원자/㎤ 이상 내지 수 1 × 1020 원자/㎤ 의 값을 채택할 수 있으며, 인쇄 가능한 하이브리드 겔에서 사용되는 도판트의 유형에 의존한다. 여기서 이후에, 인쇄 가능한 하이브리드 겔로 덮이지 않은 실리콘 기판의 비의도적으로 보호된 (마스킹된) 표면 영역의 기생 도핑의 표면 농도가 결과적으로, 인쇄 가능한 하이브리드 겔로 특별히 인쇄된 영역으로부터 적어도 10 의 2 제곱 만큼 상이한 것이 특히 유리한 것으로 입증되었다. 또한, 이 결과는 친수성 (습식-화학적 및/또는 천연 산화물에 의해 제공됨) 및/또는 소수성 (실란 말단화에 의해 제공됨) 인 실리콘 웨이퍼 표면 상에 도핑 매체로서 하이브리드 겔을 인쇄함으로써 달성할 수 있다. 따라서, 기판 표면에 적용되는 하이브리드 겔로부터 형성되는 얇은 산화물 층은 하기의 설정 매개 변수:
· 하이브리드 겔의 조성 (도핑 작용을 갖는 산화물 전구체와, 주로 그러나 배타적이지 않게, 유리를 형성하는 수반되는 산화물 전구체의 비율)
· 유리의 전처리, 예를 들어 고-강도 광, 예를 들어 레이저 방사선의 조사의 결과로서의 유리의 전처리
· 처리 기간
· 처리 온도
의 선택에 의해, 도판트, 이 경우에는 붕소의 확산성, 얇은 산화물 층에서의 이의 분리 계수 및 결과적으로 실리콘 웨이퍼 표면의 도핑의 이의 효과적인 양을 직접적으로 결정하고, 따라서 특히 도핑 조건에 영향을 미치는 것을 가능하게 한다. 상응하는 상황은, 반대 도핑을 유발하는 종래의 도핑 소스, 일반적으로 인을 포함하는 것의 동시적인 사용에 의해 유도되는, 하이브리드 겔로 인쇄된 영역, 본 발명에 따른 국소 적용된 및 건조된 하이브리드 겔 (소위 공동-확산) 로 인쇄되지 않은 영역에서의 원하지 않는 기생 확산에 대한 이의 확산-방지 및/또는 배제 및 억제 특성에 적용된다.
일반적으로, 실리콘 및 실리콘 웨이퍼에 대해 도핑 작용을 갖는 터치-건조 및 내마모성 산화 층의 이러한 제조 방법은 하기를 특징으로 할 수 있다:
a) 실리콘 웨이퍼에 본 발명에 따른 하이브리드 겔을 인쇄하고, 인쇄된 도핑 매체를 건조시키고, 압축시킨 후, 이어서 삼염화 붕소 또는 삼브롬화 붕소로 기상 확산시켜, 인쇄된 영역에서 높은 도핑을 제공하고, 기상 확산에만 적용시킨 영역에서 낮은 도핑을 달성하거나,
또는
b) 상기 a) 에서 기술한 바와 같이, 및 또한 하기의 점에서 적용 가능하고, 웨이퍼 표면 상에서 일반적으로 수득되는 붕소 스킨은
I. 확산 공정의 종료시에 산화 처리의 도움으로 소비되거나, 또는
II. 확산 공정 동안에 산화 처리의 도움으로 소비되거나, 또는
III. 후속하는 질산 및 플루오르화 수소산에 의한 순차적인 습식-화학적 처리의 도움으로 웨이퍼 표면으로부터 제거되거나,
또는
c) 실리콘 웨이퍼에 본 발명에 따른 하이브리드 겔을 구조화된 방식으로 인쇄하고, 건조시키고, 압축시킨 후, 이전에 사용된 네거티브 인쇄 레이아웃을 사용하여, 반대 도핑 작용을 갖는 매체와 동일한 방식으로 처리하고, 사용된 n-유형 도핑 매체의 경우, 예를 들어 포스포릴 클로라이드로, 또는 사용된 p-유형 도핑 매체의 경우, 예를 들어 삼염화 붕소 또는 삼브롬화 붕소로 후속 기상 확산시켜, 사용되는 하이브리드 겔의 소스 농도가 합성의 결과로서 제어된 방식으로 충분히 낮게 설정되는 한, 인쇄되지 않은 영역에서 높은 도핑을 수득 가능하게 하고, 인쇄된 영역에서 낮은 도핑을 수득 가능하게 하며, 본 발명에 따른 하이브리드 겔로부터 수득되는 유리 및 반대 작용을 갖는 도핑 매체는 각각, 기상으로부터 웨이퍼 표면으로 수송되고, 그 위에 증착되는 기상 확산제에 대한 확산 장벽을 나타내거나,
또는
d) 실리콘 웨이퍼에 본 발명에 따른 하이브리드 겔을 구조화된 방식으로 인쇄하고, 건조시키고, 압축시킨 후, 이전에 사용된 네거티브 인쇄 레이아웃을 사용하여, 반대 도핑 작용을 갖는 매체와 동일한 방식으로 처리하고, 사용된 n-유형 도핑 매체의 경우, 예를 들어 포스포릴 클로라이드로, 또는 사용된 p-유형 도핑 매체의 경우, 예를 들어 삼염화 붕소 또는 삼브롬화 붕소로 후속 기상 확산시켜, 사용되는 하이브리드 겔의 소스 농도가 합성의 결과로서 제어된 방식으로 충분히 높은 농도로 설정되는 한, 인쇄되지 않은 영역에서 낮은 도핑을 수득 가능하게 하고, 인쇄된 영역에서 높은 도핑을 수득 가능하게 하며, 본 발명에 따른 하이브리드 겔로부터 수득되는 유리 및 반대 작용을 갖는 도핑 매체는 각각, 기상으로부터 웨이퍼 표면으로 수송되고, 그 위에 증착되는 기상 확산제에 대한 확산 장벽을 나타내거나,
또는
e) 실리콘 웨이퍼의 전체 표면에 걸쳐 증착된 하이브리드 겔을 건조 및/또는 압축시키고, 도핑 작용을 갖는 압축된 하이브리드 겔로부터 레이저 조사의 도움으로 하부 기판 재료의 국소 도핑을 개시하거나,
또는
f) 실리콘 웨이퍼의 전체 표면에 걸쳐 증착된 본 발명에 따른 하이브리드 겔을 건조 및 압축시키고, 도핑 작용을 갖는 압축된 하이브리드 겔로부터 적합한 열 처리의 도움으로 하부 기판의 도핑을 개시하고, 이어서 후속의 국소 레이저 조사에 의해 하부 기판 재료의 국소 도핑을 증강시키고, 도판트를 기판의 부피 내로 보다 깊숙히 침투시키거나,
또는
g) 실리콘 웨이퍼에 전체 표면에 걸쳐 또는 국소적으로, 임의로 교대 구조로, 본 발명에 따른 하이브리드 겔을 인쇄하고, 인쇄된 구조를 건조 및 압축시키고, 교대 구조의 네거티브를 반대 도핑 작용을 갖는 재료의 도움으로 인쇄하고, 적합한 열 처리의 결과로서 기판의 구조화된 도핑에 가져오거나,
또는
h) 실리콘 웨이퍼에 전체 표면에 걸쳐 또는 국소적으로, 임의의 원하는 구조 폭을 마찬가지로 특징으로 하는 인쇄되지 않은 실리콘 표면에 인접한, 임의로 임의의 원하는 구조 폭, 예를 들어 라인 폭의 교대 구조 순서로, 본 발명에 따른 하이브리드 겔을 인쇄하고, 인쇄된 구조를 건조 및 압축시키고, 그 후, 웨이퍼를 포스포릴 클로라이드 또는 오산화 인에 의해 통상적인 기상 확산 및 도핑에 적용시키고, 국소적으로 또는 전체 표면에 걸쳐 적용된 하이브리드 겔은 동시에 기상을 통해 제공되는 도판트에 대한 확산 장벽으로서 기능하며, 결과적으로 본 발명에 따른 하이브리드 겔이 인쇄되지 않은 웨이퍼 표면을, 이 경우 인에 의해 반대 도핑에 적용시키고; 필요한 경우, 하이브리드 겔이 인쇄된 반대 표면은 적합한 습식-화학적 에칭 단계에 의해 적합한 방식으로 후면 에칭되어야 하거나 또는 될 수 있거나,
또는
i) 실리콘 웨이퍼에 전체 표면에 걸쳐 또는 국소적으로, 임의의 원하는 구조 폭을 마찬가지로 특징으로 하는 인쇄되지 않은 실리콘 표면에 인접한, 임의로 임의의 원하는 구조 폭, 예를 들어 라인 폭의 교대 구조 순서로, 본 발명에 따른 하이브리드 겔을 인쇄하고, 인쇄된 구조를 건조 및 압축시키고, 그 후, 웨이퍼 표면에 전체 표면에 걸쳐, 이미 인쇄된 웨이퍼 표면 및 또한 여전히 개방된, 즉, 인쇄되지 않은 웨이퍼 표면 (캡슐화) 상에서 반대의 대다수 전하 캐리어 극성을 유도하는 도핑 매체를 제공할 수 있으며, 여기에서 마지막에 언급한 도핑 매체는 인쇄 가능한 졸-겔-기재 산화성 도핑 물질, 다른 인쇄 가능한 도핑 잉크 및/또는 페이스트, 도판트가 제공된 APCVD 및/또는 PECVD 유리, 및 또한 종래의 기상 확산 및 도핑으로부터의 도판트일 수 있고, 중첩 방식으로 배열되고, 도핑 작용을 갖는 도핑 매체를 적합한 열 처리의 결과로서 기판의 도핑에 가져오고, 이 맥락에서, 도핑 작용을 갖는 가장 낮은 인쇄된 하이브리드 겔은 적합한 분리 계수 및 부적합한 확산 길이의 결과로서, 반대의 대다수 전하 캐리어 극성을 유도하는 상부에 위치하는 도핑 매체에 대한 확산 장벽으로서 작용해야 하고; 여기서 또한 웨이퍼 표면의 다른 쪽은, 예를 들어 이산화 규소 또는 질화 규소 또는 옥시질화 규소와 같은, 또다른 방식 (인쇄된, CVD, PVD) 으로 증착된 또다른 확산 장벽에 의해 덮일 수 있지만, 반드시 그럴 필요는 없거나,
또는
j) 실리콘 웨이퍼에 전체 표면에 걸쳐 또는 국소적으로, 임의의 원하는 구조 폭을 마찬가지로 특징으로 하는 인쇄되지 않은 실리콘 표면에 인접한, 임의로 임의의 원하는 구조 폭, 예를 들어 라인 폭의 교대 구조 순서로, 본 발명에 따른 하이브리드 겔을 인쇄하고, 인쇄된 구조를 건조 및 압축시키고, 그 후, 웨이퍼 표면에 전체 표면에 걸쳐, 이미 인쇄된 웨이퍼 표면 및 또한 여전히 개방된, 즉, 인쇄되지 않은 웨이퍼 표면 (캡슐화) 상에서 반대의 대다수 전하 캐리어 극성을 유도하는 도핑 매체를 제공할 수 있으며, 그 후, 웨이퍼 표면에 전체 표면에 걸쳐, 이미 인쇄된 웨이퍼 표면 상에서 반대의 대다수 전하 캐리어 극성을 유도하는 도핑 매체를 제공할 수 있으며, 여기에서 마지막에 언급한 도핑 매체는 인쇄 가능한 졸-겔-기재 산화성 도핑 물질, 다른 인쇄 가능한 도핑 잉크 및/또는 페이스트, 도판트가 제공된 APCVD 및/또는 PECVD 유리, 및 또한 종래의 기상 확산 및 도핑으로부터의 도판트일 수 있고, 중첩 방식으로 배열되고, 도핑 작용을 갖는 도핑 매체를 적합한 열 처리의 결과로서 기판의 도핑에 가져오고, 이 맥락에서, 도핑 작용을 갖는 가장 낮은 인쇄된 하이브리드 겔은 적합한 분리 계수 및 부적합한 확산 길이의 결과로서, 반대의 대다수 전하 캐리어 극성을 유도하는 상부에 위치하는 도핑 매체에 대한 확산 장벽으로서 작용해야 하고; 여기서 또한 웨이퍼 표면의 다른 쪽은, 반대의 웨이퍼 표면의 가장 낮은 층으로부터의 것과 동일한 또는 또한 반대의 도핑을 유도할 수 있는 또다른 방식 (인쇄 가능한 졸-겔-기재 산화성 도핑 물질, 다른 인쇄 가능한 도핑 잉크 및/또는 페이스트, 도판트가 제공된 APCVD 및/또는 PECVD 유리, 및 또한 종래의 기상 확산으로부터의 도판트) 으로 증착된 또다른 도판트 소스에 의해 덮일 수 있지만, 반드시 그럴 필요는 없다.
이러한 방식으로 특징화되는 공정에 있어서, 동시적인 공동-확산은 인쇄된 하이브리드 겔로부터 형성되는 층의 온도 처리에 의해, 상이한 양의 도판트를 가질 수 있는, n- 및 p-유형 층 또는 단일의 대다수 전하 캐리어 극성 만의 이러한 층의 형성과 함께, 간단한 방식으로 발생한다.
소수성 실리콘 웨이퍼 표면의 형성을 위해, 본 발명에 따른 하이브리드 겔의 인쇄, 이의 건조 및 압축 및/또는 온도 처리에 의한 도핑 후, 이 공정에서 형성되는 유리 층은 플루오르화 수소산 및 임의로 인산을 포함하는 산 혼합물에 의해 에칭되며, 사용되는 상기 에칭 혼합물은 에칭제로서, 0.001 내지 10 중량% 농도의 플루오르화 수소산, 또는 혼합물 중 0.001 내지 10 중량% 의 플루오르화 수소산 및 0.001 내지 10 중량% 의 인산을 포함할 수 있다. 건조 및 압축된 도핑 유리는 또한 하기의 에칭 혼합물을 사용하여 웨이퍼 표면으로부터 제거할 수 있다: 완충된 플루오르화 수소산 혼합물 (BHF), 완충된 산화물 에칭 혼합물, 플루오르화 수소산 및 질산으로 이루어진 에칭 혼합물, 예를 들어, 소위 p-에칭, R-에칭, S-에칭 또는 에칭 혼합물, 플루오르화 수소산 및 황산으로 이루어진 에칭 혼합물, 상기 언급한 목록은 완전성을 주장하지 않는다.
신규의 고점도 도핑 페이스트는 졸-겔 공정에 기초하여 합성할 수 있으며, 필요한 경우, 추가로 제제화할 수 있다.
한가지 합성 방법은 고-비등 글리콜 에테르 또는 바람직하게는 고-비등 글리콜 에테르 및 알코올의 군에서 바람직하게 선택되는 용매 또는 용매 혼합물 중에서의 산화 알루미늄의 산화물 전구체의 용해에 기초하고, 여기에는, 이후에 적합한 산, 바람직하게는 카르복실산, 및 특히 바람직하게는 포름산 또는 아세트산이 첨가되며, 이것은 적합한 착화제 및 킬레이트제, 예를 들어 적합한 β-디케톤, 예컨대 아세틸아세톤 또는, 예를 들어 1,3-시클로헥산디온, α- 및 β-케토카르복실산 및 이의 에스테르, 예를 들어 피루브산 및 이의 에스테르, 아세토아세트산 및 에틸 아세토아세테이트, 디히드록시벤조산, 예를 들어 3,5-디히드록시벤조산, 및/또는 옥심, 예를 들어 아세트알독심, 및 이 유형의 또다른 인용된 화합물, 및 또한 상기 언급한 착화제, 킬레이트제 및 축합도를 조절하는 시약의 임의의 원하는 혼합물의 첨가에 의해 완료된다. 이어서, 상기 언급한 용매 또는 용매 혼합물 및 물로 이루어지는 혼합물을 산화 알루미늄 전구체의 용액에 실온에서 적하한 후, 혼합물을 80 ℃ 에서 최대 24 h 동안 환류하에서 가온시킨다. 산화 알루미늄 전구체의 겔화는 산화 알루미늄 전구체와 물, 사용되는 산의 몰비 및 또한 사용되는 착화제의 몰량 및 유형을 통해 구체적으로 조절할 수 있다. 각 경우에 필요한 합성 기간은 마찬가지로 상기 언급한 몰비에 의존한다. 이어서, 반응에서 발생하는 용이한 휘발성 및 원하는 기생 부생성물을, 임의로 또한 이미 희석된 최종 반응 혼합물로부터 진공 증류에 의해 제거한다. 진공 증류는 70 ℃ 의 일정한 온도에서 최종 압력을 30 mbar 로 단계적으로 감소시켜 달성된다. 하이브리드 겔은 증류 처리 후 또는 심지어 증류 처리 전에, 페이스트의 레올로지 및 인쇄성을 위한 적합한 용매, 예를 들어 고-비등 글리콜, 글리콜 에테르, 글리콜 에테르 카르복실레이트, 및 또한 테르피네올, 텍사놀, 부틸 벤조에이트, 벤질 벤조에이트, 디벤질 에테르, 부틸 벤질 프탈레이트와 같은 용매, 및 용매 혼합물의 특정한 첨가에 의해, 이들의 원하는 특성과 관련하여 조정되고, 임의로 희석된다. 희석 및 페이스트 특성의 조정과 병행하여, 이산화 규소 및 산화 붕소의 축합 산화물 전구체로 이루어진 혼합물이 첨가된다. 이 목적을 위해, 산화 붕소의 전구체를 용매, 예를 들어 디벤질 에테르, 부틸 벤질 프탈레이트, 벤질 벤조에이트, 부틸 벤조에이트, THF 또는 유사한 용매에 초기에 주입하고, 적합한 카르복실산 무수물, 예를 들어 아세트산 무수물, 포르밀 아세테이트 또는 프로피온산 무수물 또는 유사한 무수물을 첨가하고, 투명한 용액이 존재할 때까지 환류하에서 용해시키거나 또는 반응시킨다. 사용되는 반응 용매에 임의로 예비-용해되는, 이산화 규소의 적합한 전구체를 이 용액에 적하한다. 이어서, 반응 혼합물을 최대 24 h 동안 가온시키거나 또는 환류시킨다. 모든 성분을 혼합한 후, 페이스트 레올로지는 또한 상기에서 마찬가지로 이미 상세히 설명한 보조제 및 첨가제에 상응하는 특정한 요구 사항에 따라서 조정 및 조절할 수 있으며, 여기에서 왁스 및 왁스형 화합물의 본 발명에 따른 사용은 특별한 역할을 한다. 왁스 및 왁스형 화합물은 겔화된 페이스트 혼합물에 환류 및 친밀하게 교반하면서 용해 또는 용융시킨다. 이어서, 전체 제제를 친밀히 교반하면서 냉각시키고, 그 동안에 최종 유사 가소성 혼합물의 원하는 특성이 확립되게 된다. 본 발명에 따라서 사용되는 왁스 및 왁스형 화합물의 유형에 따라, 균일한 1-상 또는 유화된 2-상 혼합물이 수득된다.
대안적인 합성 방법은 이산화 규소 및 산화 붕소의 산화물 전구체의 축합 졸의 제조에 기초한다. 이 목적을 위해, 산화 붕소의 전구체를 용매, 예를 들어 디벤질 에테르, 부틸 벤질 프탈레이트, 벤질 벤조에이트, 부틸 벤조에이트, THF 또는 유사한 용매에 초기에 주입하고, 적합한 카르복실산 무수물, 예를 들어 아세트산 무수물, 포르밀 아세테이트 또는 프로피온산 무수물 또는 유사한 무수물을 첨가하고, 투명한 용액이 존재할 때까지 환류하에서 용해시키거나 또는 반응시킨다. 사용되는 반응 용매에 임의로 예비-용해되는, 이산화 규소의 적합한 전구체를 이 용액에 적하한다. 이어서, 반응 혼합물을 최대 24 h 동안 가온시키거나 또는 환류시킨다. 적합한 착화제 및 킬레이트제, 예를 들어 적합한 β-디케톤, 예컨대 아세틸아세톤 또는, 예를 들어 1,3-시클로헥산디온, α- 및 β-케토카르복실산 및 이의 에스테르, 예를 들어 피루브산 및 이의 에스테르, 아세토아세트산 및 에틸 아세토아세테이트, 디히드록시벤조산, 예를 들어 3,5-디히드록시벤조산, 및/또는 옥심, 예를 들어 아세트알독심, 및 이 유형의 또다른 인용된 화합물, 및 또한 상기 언급한 착화제, 킬레이트제 및 축합도를 조절하는 시약의 임의의 원하는 혼합물이 물의 존재하에서 미리 예비-용해되는, 적합한 용매, 예를 들어 글리콜, 글리콜 에테르, 글리콜 에테르 카르복실레이트, 및 또한 테르피네올, 텍사놀, 부틸 벤조에이트, 벤질 벤조에이트, 디벤질 에테르, 부틸 벤질 프탈레이트와 같은 용매, 또는 이의 용매 혼합물을 졸에 첨가하고, 혼합물을 교반하고, 여기에서 반응 혼합물의 온도는 동시에 증가할 수 있다. 2 가지 용액의 혼합의 기간은 0.5 분 내지 5 시간일 수 있다. 전체 혼합물을 오일 중탕기의 도움으로 가열하고, 이의 온도는 일반적으로 155 ℃ 로 설정한다. 적합한 것으로 알려진 2 개의 부분-용액으로부터 완료된 전체 용액의 혼합의 기간 후, 그 자체가 상기 언급한 용매 또는 용매 혼합물 중 하나에 예비-용해되는 적합한 산화 알루미늄 전구체를, 첨가의 개시 이후 5 분의 시간 창 이내에 첨가가 완료되는 방식으로, 반응 혼합물에 적하하거나 또는 흘린다. 이어서, 이러한 방식으로 이제 완료된 반응 혼합물을 환류하에서 1 내지 4 시간 동안 가온시킨다. 그 후, 가온 겔화된 혼합물은 상기에서 이미 언급한 추가의 보조제를 사용하여, 그러나 특히 및 특히 바람직하게는 본 발명에 따라서 사용되는 왁스 및 왁스형 화합물의 사용을 통해, 원하는 요구 사항에 따라서 이의 레올로지 특성과 관련해서 변형될 수 있다. 본 발명에 따라서 사용되는 왁스 및 왁스형 화합물의 유형에 따라, 균일한 1-상 또는 유화된 2-상 혼합물이 수득된다.
하기의 실시예에서, 본 발명의 바람직한 구현예가 재현된다.
상기 설명한 바와 같이, 본 발명은 당업자가 본 발명을 포괄적으로 이용할 수 있게 한다. 그러므로, 추가의 설명이 없더라도, 당업자는 가장 넓은 범위에서 상기 설명을 이용할 수 있을 것으로 생각될 것이다.
불명확한 점이 있는 경우, 인용된 간행물 및 특허 문헌을 참고해야 하는 것은 말할 것도 없다. 따라서, 이들 문헌은 본 발명의 개시 내용의 일부로서 간주된다.
본 발명을 보다 잘 이해하고 설명하기 위해, 본 발명의 보호 범위내에 있는 실시예를 하기에 제시한다. 이들 실시예는 또한 가능한 변형을 설명하는 역할을 한다. 그러나, 기재된 발명의 원리의 일반적인 타당성으로 인해, 실시예는 이들 만으로 본 발명의 보호 범위를 감소시키기에 적합하지 않다.
또한, 주어진 실시예 및 또한 명세서의 나머지 부분 모두에서, 조성물에 존재하는 성분의 양은, 보다 높은 값이 표시된 백분율 범위에서 발생할 수 있더라도, 전체 조성물에 대해서 항상 100 중량%, mol-% 또는 vol.-% 까지만 첨가되고, 이것을 초과할 수 없다는 것은 당업자에게 말할 것도 없다. 그러므로, 달리 명시하지 않는 한, % 데이터는 중량%, mol-% 또는 vol.-% 로서 간주된다.
실시예 및 상세한 설명 및 특허청구범위에서 주어진 온도는 항상 ℃ 이다.
실시예
실시예 1:
55.2 g 의 에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르 (EGB) 및 20.1 g 의 알루미늄 트리-sec-부틸레이트 (ASB) 를 초기에 유리 플라스크에 주입하고, 균일한 혼합물이 형성될 때까지 교반한다. 7.51 g 의 빙초산, 0.8 g 의 아세트알독심 및 0.49 g 의 아세틸아세톤을 상기 혼합물에 교반하면서 첨가한다. 이어서, 5 g 의 EGB 에 용해된 1.45 g 의 물을 적하하고, 혼합물을 80 ℃ 에서 5 시간 동안 환류시킨다. 가온 후, 혼합물을 30 mbar 의 최종 압력에 도달할 때까지, 70 ℃ 에서 진공 증류시킨다. 용이한 휘발성 반응 생성물의 질량 손실은 12.18 g 이다. 이어서, 증류된 혼합물을 62.3 g 의 텍사놀 및 추가로 65 g 의 EGB 로 희석시키고, 산화 붕소 및 이산화 규소의 전구체로 이루어진 혼합된 응축 졸을 첨가한다. 이를 위해, 이산화 규소 및 산화 붕소를 포함하는 하이브리드 졸을 다음과 같이 제조한다: 6.3 g 의 테트라아세톡시 디보레이트를 초기에 40 g 의 벤질 벤조에이트에 주입하고, 15 g 의 아세트산 무수물을 첨가한다. 혼합물을 오일 중탕기에서 80 ℃ 로 가온시키고, 투명한 용액이 형성될 때, 4.6 g 의 디메틸디메톡시실란을 첨가하고, 전체 혼합물을 교반하면서 45 분간 반응시킨다. 이어서, 하이브리드 졸을 마찬가지로 30 mbar 의 최종 압력에 도달할 때까지, 70 ℃ 에서 진공 증류시키며, 여기서 용이한 휘발성 반응 생성물의 질량 손실은 7.89 g 이다. 9 g 의 싱크로 왁스를 전체 110 g 의 혼합물에 첨가하고, 모든 것이 용해되고 혼합물이 투명하게 될 때까지, 혼합물을 150 ℃ 에서 교반하면서 가온시킨다. 이어서, 혼합물을 격렬하게 교반하면서 냉각시킨다. 유사 가소성 및 매우 용이하게 인쇄 가능한 페이스트가 형성된다.
실시예 2:
40 g 의 벤질 벤조에이트 및 6.3 g 의 테트라아세톡시 디보레이트 및 15 g 의 아세트산 무수물을 초기에 유리 플라스크에 주입하고, 교반하면서 오일 중탕기에서 80 ℃ 로 가온시킨다. 투명한 용액이 달성될 때, 이산화 규소 전구체, 이 경우 2.3 g 의 디메틸디메톡시실란 및 3.4 g 의 비스[트리에톡시실릴]에탄으로 이루어진 혼합물을 상기 용액에 적하한다. 혼합물을 교반하면서 80 ℃ 에서 30 분간 반응시킨다. 이어서, 75 g 의 텍사놀, 150 g 의 EGB, 1 g 의 물, 1 g 의 3,5-디히드록시벤조산 및 1.75 g 의 1,3-시클로헥산디온을 상기 혼합물에 첨가한다. 혼합물을 20 분간 교반하고, 그 동안에 오일 중탕기의 온도를 155 ℃ 로 상승시킨다. 용액의 혼합 후, 60 g 의 벤질 벤조에이트에 용해된 21 g 의 ASB 를 상기 용액에 적하한다. 완성된 혼합물을 격렬하게 교반하면서 추가의 시간 동안 반응시킨다. 반응 후, 혼합물을 30 mbar 의 최종 압력에 도달할 때까지, 70 ℃ 에서 진공 증류시키며, 여기서 질량 손실은 20.3 g 이다. 8.2 g 의 밀랍을 120 g 의 상기 혼합물에 첨가하고, 혼합물을 투명한 용액이 형성될 때까지, 교반하면서 150 ℃ 에서 가온시킨다. 이 용액을 교반하면서 서서히 냉각시킨다. 병행하는 배치에서, 9.5 g 의 싱크로 왁스를 마찬가지로 120 g 의 상기 혼합물에 첨가하고, 혼합물을 마찬가지로 투명한 용액이 형성될 때까지, 150 ℃ 에서 가온시키고, 격렬하게 교반하면서 냉각시킨다. 유사 가소성 및 매우 용이하게 인쇄 가능한 페이스트가 수득된다.
실시예 3:
실시예 1 에 따른 페이스트를, 종래의 스크린-인쇄 기계 및 16 ㎛ 의 와이어 두께 (스테인레스 강) 및 8 - 12 ㎛ 의 에멀젼 두께를 갖는 350 메쉬 스크린의 도움으로, 170 ㎜/s 의 닥터-블레이드 속도 및 1 bar 의 닥터-블레이드 압력을 이용하여, 웨이퍼 상에 인쇄한 후, 통류 오븐에서 건조시킨다. 이 목적을 위해, 통류 오븐에서의 가열 영역은 350/350/375/375/375/400/400 ℃ 로 설정한다.
도 1 은 통류 오븐에서 건조 후의, 본 발명에 따른 하이브리드 겔이 인쇄된 실리콘 웨이퍼를 나타낸다. 사용된 하이브리드 겔은 실시예 [lacuna] 에 따라서 제조된 조성물에 상응한다.
실시예 4:
실시예 1 에 따른 페이스트를, 종래의 스크린-인쇄 기계 및 25 ㎛ 의 와이어 두께 (스테인레스 강) 를 갖는 280 메쉬 스크린의 도움으로, 거친 CZ 웨이퍼 표면 (n-유형) 의 커다란 영역에 걸쳐 인쇄한다. 습식 적용 속도는 1.5 ㎎/㎠ 이다. 이어서, 인쇄된 웨이퍼를 통상적인 실험실 핫 플레이트 상에서 3 분간 300 ℃ 에서 건조시킨 후, 확산 공정에 적용한다. 이를 위해, 웨이퍼를 약 700 ℃ 에서 확산 오븐에 주입하고, 이어서 오븐을 950 ℃ 의 확산 온도로 가열한다. 웨이퍼를 상기 플라토 온도에서 30 분간 유지시키고, 0.2 % v/v 의 산소를 포함하는 질소 분위기 하에서 유지시킨다. 붕소 확산 후, 웨이퍼를 동일한 공정 튜브 내에서 880 ℃ 의 저온에서 포스포릴 클로라이드에 의해 인 확산시킨다. 웨이퍼의 확산 및 냉각 후, 후자를 묽은 플루오르화 수소산에 의한 에칭에 의해, 웨이퍼 표면 상에 존재하는 유리로부터 제거한다. 본 발명에 따른 붕소 페이스트가 이미 인쇄된 영역은, 물에 의한 웨이퍼 표면의 헹굼시에 친수성 습윤 거동을 가지며, 이것은 이 영역에서 붕소 스킨의 존재의 명백한 암시이다. 붕소 페이스트가 인쇄된 표면 영역에서 측정된 시이트 저항은 195 Ω/sqr (p-유형 도핑) 이다. 붕소 페이스트에 의해 보호되지 않는 영역은 90 Ω/sqr 의 시이트 저항 (n-유형 도핑) 을 가진다. 도판트의 SIMS (secondary ion mass spectrometry, 2차 이온 질량 분석법) 깊이 프로파일은, 본 발명에 따른 붕소 페이스트가 인쇄된 표면의 영역에서 측정된다. B 페이스트로 덮인 영역에서, n-유형 베이스 도핑과는 별도로, 웨이퍼의 표면에서 실리콘의 표면으로 연장되는 붕소 도핑을 측정한다. 따라서, 인쇄된 페이스트 층은 전형적인 인 확산에 대한 확산 장벽으로서 작용한다.
도 2 는 본 발명에 따른 붕소 페이스트가 인쇄된 후, 포스포릴 클로라이드에 의한 기상 확산에 적용된 거친 실리콘 표면의 SIMS 프로파일을 나타낸다. 거친 표면으로 인해, 계수율 형태의 상대적인 농도만 수득할 수 있다.
실시예 5:
481.3 g 의 에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르 (EGB) 및 82 g 의 알루미늄 트리-sec-부틸레이트 (ASB) 를 초기에 유리 플라스크에 주입하고, 균일한 혼합물이 형성될 때까지 교반한다. 31 g 의 빙초산, 3.2 g 의 아세트알독심 및 2.2 g 의 1,3-시클로헥산디온을 교반하면서, 이 순서로 상기 혼합물에 첨가한다. 이어서, 20 g 의 EGB 에 용해된 12.1 g 의 물을 적하하고, 혼합물을 120 ℃ 에서 180 분간 환류시킨다 (혼합물 1). 25.4 g 의 테트라아세톡시 디보레이트 및 192 g 의 벤질 벤조에이트를 초기에 또다른 유리 플라스크에 주입한다. 61.4 g 의 아세트산 무수물 및 18.5 g 의 디메톡시디메틸실란을, 초기에 주입한 혼합물 중에서 교반하고, 혼합이 완료되면, 혼합물을 130 ℃ 의 온도에서 유지시킨 오일 중탕기 내에서 환류시킨다 (혼합물 2). 혼합물의 냉각 후, 혼합물 1 및 혼합물 2 를, 261 g 의 텍사놀 및 40 g 의 에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르를 첨가하면서, 적당한 크기의 유리 플라스크 내에서 조합한다. 이어서, 전체 혼합물을 30 mbar 의 최종 압력에 도달할 때까지, 회전식 증발기 내에서 70 ℃ 에서 증발시킨다. 반응 수율은 1,160 g 이다. 이어서, 겔-형태 하이브리드 졸을 적당한 크기의 교반 용기에 옮기고, 116 g 의 싱크로 왁스 ERLC 를 첨가한다. 혼합물을 150 ℃ 에서 가온 및 격렬하게 교반하면서 왁스를 용융시키고, 상승 온도에서 겔에 용해시킨다. 왁스가 완전히 용해되면, 열의 공급을 중단하고, 혼합물을 교반하면서 냉각시킨다. 냉각 후, 버터상, 유사 가소성, 황백색, 매우 용이하게 인쇄 가능한 페이스트가 수득된다.
페이스트의 점도는 25 1/s 의 전단 속도 및 23 ℃ 의 온도에서 7.5 Pa·s 이다.
스테인레스강 패브릭 (400 메쉬, 18 ㎛ 와이어 직경, 캘린더링됨, 패브릭의 상부 상의 8 - 12 ㎛ 에멀젼) 을 갖는 트램폴린 스크린을 사용하여, 스크린 프린터의 도움으로, 알칼리성 광택-연마를 실시한 웨이퍼 상에, 하기의 인쇄 매개 변수를 이용하여 페이스트를 인쇄한다:
2 ㎜ 의 스크린 분리,
200 ㎜/s 의 인쇄 속도,
마찬가지로 200 ㎜/s 의 플러딩 속도,
인쇄 작업 동안의 60 N 의 닥터-블레이드 압력 및 플러딩 동안의 20 N 의 닥터-블레이드 압력, 및 쇼어 경도가 65° 인 폴리우레탄 고무를 갖는 탄소 섬유 닥터 블레이드를 사용.
이어서, 인쇄된 웨이퍼를, 400 ℃ 로 가온시킨 통류 오븐 내에서 건조시킨다. 벨트 속도는 90 ㎝/s 이다. 가열 영역의 길이는 3 m 이다. 페이스트 수송 속도는 0.65 ㎎/㎠ 이다.
도 3 은 실시예 5 에 따른 도핑 페이스트가 스크린-인쇄되고, 건조된 라인의 현미경 사진을 나타낸다.
도 4 는 실시예 5 에 따른 도핑 페이스트가 스크린-인쇄되고, 건조된 페이스트 영역의 현미경 사진을 나타낸다.
도 5 는 실시예 5 에 따른 도핑 페이스트가 스크린-인쇄되고, 건조된 페이스트 영역의 현미경 사진을 나타낸다.
또다른 절차에 있어서, 알칼리성 연마-에칭을 실시한 CZ n-유형 실리콘 웨이퍼, 및 또한 알칼리성-텍스쳐화한 후, 한쪽 상에서 산성 에칭에 의해 연마한 것 모두에, 대략적으로 전체 표면 (∼93 %) 에 걸쳐 도핑 페이스트를 인쇄한다.
인쇄는 스크린을 사용하여, 스테인레스강 패브릭 (400/18, 패브릭 상에서 10 ㎛ 에멀젼 두께) 으로 수행된다. 페이스트 적용 속도는 0.9 ㎎/㎠ 이다. 웨이퍼를 핫 플레이트 상에서 400 ℃ 에서 3 분간 건조시킨 후, 950 ℃ 의 플라토 온도에서 30 분간 공동-확산시킨다. 공동-확산 동안에, 웨이퍼는 붕소 페이스트가 인쇄된 면 상에서 붕소에 의해 확산되고 도핑되는 반면, 붕소 페이스트가 인쇄되지 않은 웨이퍼 면 또는 표면은 인에 의해 확산되고 도핑된다. 이 경우에, 인 확산은, 불활성 기체의 스트림에 의해 수송되는 고온 오븐 분위기에 도입되는 포스포릴 클로라이드 증기의 도움으로 달성된다. 오븐에서 지배적인 고온 및 오븐 분위기에서 동시에 존재하는 산소의 결과로서, 포스포릴 클로라이드는 연소되어 오산화 인을 제공한다. 오산화 인은 오븐 분위기에 존재하는 산소로 인해 웨이퍼 표면 상에 형성되는 이산화 규소와 조합하여 침전된다. 이산화 규소와 오산화 인의 혼합물은 또한 PSG 유리로서 지칭된다. 실리콘 웨이퍼의 도핑은 표면 상에서의 PSG 유리로부터 발생한다. 붕소 페이스트가 이미 존재하는 표면 영역 상에서, PSG 유리는 붕소 페이스트의 표면 상에서만 형성될 수 있다. 붕소 페이스트가 인에 대한 확산 장벽으로서 작용하는 경우, 인 확산은 붕소 페이스트가 이미 존재하는 지점에서 발생할 수 없으며, 대신에 페이스트 층에서 실리콘 웨이퍼로 확산되는 붕소 자체의 확산 만이 발생할 수 있다. 이 유형의 공동-확산은 다양한 구현예에서 수행될 수 있다. 원칙적으로, 포스포릴 클로라이드는 확산 공정의 초기에 오븐 내에서 연소될 수 있다. 태양 전지의 공업적 제조에서의 공정의 시작은 일반적으로, 확산될 웨이퍼가 확산 오븐에 도입될 수 있는 600 ℃ 내지 800 ℃ 의 온도 범위를 의미하는 것으로 간주된다. 또한, 연소는 원하는 공정 온도로의 오븐의 가열 동안에, 오븐 캐비티 내에서 발생할 수 있다. 따라서, 포스포릴 클로라이드는 또한 플라토 온도의 유지 동안에, 및 또한 오븐의 냉각 동안에 또는, 아마도 또한 제 1 플라토 온도보다 높을 수 있는 및/또는 또한 낮을 수 있는 제 2 플라토 온도가 도달된 후에, 오븐에 도입될 수 있다. 상기 언급한 가능성 중에서, 확산 오븐에의 포스포릴 클로라이드의 가능한 도입의 단계의 임의의 원하는 조합이 또한 각각의 요구 사항에 따라 수행될 수 있다. 이들 가능성의 일부는 스케치되었다. 도 6 에서, 제 2 플라토 온도의 사용의 가능성은 도시되어 있지 않다.
붕소 페이스트가 인쇄된 웨이퍼는, 상기 설명한 바와 같이, 붕소 확산을 달성하기 위해서 필요한 플라토 온도, 이 경우 950 ℃ 에 도달하기 전에, 포스포릴 클로라이드를 확산 오븐에 도입하는 공동-확산 공정에 적용한다. 확산 동안에, 웨이퍼는 붕소 페이스트가 인쇄된 이들의 면이 각 경우 서로 대향하는 방식으로, 공정 보트에서 쌍으로 배열된다. 각 경우에 있어서, 웨이퍼는 공정 보트의 슬롯에 수용된다. 따라서, 기판 사이의 공칭 거리는 약 2.5 ㎜ 이다. 확산 후, 웨이퍼는 묽은 플루오르화 수소산 중에서 유리 에칭에 적용하며, 이어서 4-점 측정에 의해 이들의 시이트 저항을 측정한다. 붕소 페이스트에 의해 확산된 웨이퍼의 면은 41 Ω/□ 의 시이트 저항을 가지며, 붕소 페이스트가 인쇄된 웨이퍼의 반대면은 68 Ω/□ 의 시이트 저항을 가진다. p/n 테스터의 도움으로, 41 Ω/□ 의 시이트 저항을 갖는 면은 독점적으로 p-도핑되고, 즉, 붕소로 도핑되는 반면, 68 Ω/□ 의 시이트 저항을 갖는 반대면은 독점적으로 n-도핑되고, 즉, 인으로 도핑되는 것으로 입증된다. 알칼리성 연마-에칭된 웨이퍼와, 알칼리성 텍스쳐를 한면 상에서 - 인으로 도핑된 웨이퍼 면 및 또한 붕소로 도핑된 웨이퍼 면 상에서 후속 산성 연마한 것의 시이트 저항 사이에는 근본적인 차이가 없다.
도 6 은 실시예 5 에 따른 도핑 페이스트가 스크린-인쇄되고, 건조된 라인의 현미경 사진을 나타낸다.
도 7 은 공동-확산 공정 동안에 공정 보트에서의 웨이퍼의 배열을 나타낸다. 붕소 페이스트가 인쇄된 웨이퍼 표면은 반대쪽이다.
실시예 6:
6.16 g 의 디메톡시디메틸실란, 30.13 g 의 알루미늄 디이소프로필레이트 아세토아세트산 에스테르 킬레이트 및 8.41 g 의 테트라아세톡시 디보레이트를 유리 플라스크 내의 50.2 g 의 1,4-디옥산에 용해시키고, 현탁시킨다. 반응 혼합물을 오일 중탕기 내에서 80 ℃ 로 가온시키고, 8 시간 및 60 시간의 기간 동안 환류시킨다. 반응 동안에, 투명한 혼합물은 무색에서 황색-오렌지색으로 변한다. 반응의 완료 후, 반응 혼합물을 회전식 증발기에서 처리하고, 증발시켜 건조시킨다. 증류 손실은 60.02 g 이다. 10 g 의 잔류물을 35.9 g 의 디에틸렌 글리콜 에테르 디벤조에이트에 용해시킨 후, 34.7 g 의 부톡시에톡시에틸 아세테이트 및 5 g 의 트리에틸 오르토포르메이트로 희석시킨다. 이어서, 용액을 90 ℃ 로 가온시키고, 8.5 g 의 ERLC 왁스 (C18 내지 C36 의 존재하는 지방 산의 사슬 길이를 갖는 트리글리세리드) 를 혼합물에 첨가하고, 용해시킨다. 용액을 격렬하게 교반하면서 냉각시킨다. 냉각 동안에, 왁스의 일부가 용액에서 침전되고, 혼합물에서 유화된다. 상기 설명한 실시예에서 언급되는 인쇄 매개 변수하에서, 연마-에칭된 실리콘 웨이퍼 표면 상에서 매우 양호하게 인쇄될 수 있는 유사 가소성, 점탄성 페이스트 (25 1/s 의 전단 속도 및 23 ℃ 의 온도에서 11.2 Pa·s 의 동적 점도) 가 형성된다. 스테인레스강 패브릭 (400 메쉬, 18 ㎛ 와이어 직경, 캘린더링됨, 패브릭의 상부 상의 8 - 12 ㎛ 에멀젼) 을 갖는 트램폴린 스크린을 사용하여, 스크린 프린터의 도움으로, 알칼리성 연마-에칭을 실시한 웨이퍼 상에, 하기의 인쇄 매개 변수를 이용하여 페이스트를 인쇄한다:
2 ㎜ 의 스크린 분리,
200 ㎜/s 의 인쇄 속도,
마찬가지로 200 ㎜/s 의 플러딩 속도,
인쇄 작업 동안의 60 N 의 닥터-블레이드 압력 및 플러딩 동안의 20 N 의 닥터-블레이드 압력, 및 쇼어 경도가 65° 인 폴리우레탄 고무를 갖는 탄소 섬유 닥터 블레이드를 사용.
이어서, 인쇄된 웨이퍼를, 400 ℃ 로 가온시킨 통류 오븐 내에서 건조시킨다. 벨트 속도는 90 ㎝/s 이다. 가열 영역의 길이는 3 m 이다. 페이스트 수송 속도는 1.15 ㎎/㎠ 이다.
도 8 은 실시예 6 에 따른 도핑 페이스트가 스크린-인쇄되고, 건조된 라인의 현미경 사진을 나타낸다.

Claims (22)

  1. 태양 전지의 제조를 위해 한면 상에서 국소 및/또는 전체-영역 확산 및 도핑의 목적으로 적합한 인쇄 공정에 의해 실리콘 표면 상에서 선택적으로 또는 전체 표면에 걸쳐 인쇄되고, 건조되며, 이어서 인쇄된 층에 존재하는 산화 붕소 전구체를 하부 기판으로 방출하기 위한 적합한 고온 공정에 의해 기판 자체의 특정한 도핑에 가져오는, 무기 산화물의 전구체를 기재로 하는 인쇄 가능한 하이브리드 겔.
  2. 제 1 항에 있어서, 이들이 이산화 규소, 산화 알루미늄 및 산화 붕소의 전구체를 기재로 하는 조성물인 것을 특징으로 하는 인쇄 가능한, 페이스트-형태의 하이브리드 겔.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 혼합물로서 사용되는 이산화 규소, 산화 알루미늄 및 산화 붕소의 전구체를 기재로 하는 조성물인 것을 특징으로 하는 하이브리드 겔.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 이들이 대칭적으로 및 비대칭적으로 일- 내지 사치환된 카르복시-, 알콕시- 및 알콕시알킬실란, 특히 알킬알콕시실란 (여기서, 중앙의 규소 원자는 규소 원자에 직접 결합된 하나 이상의 수소 원자에 의해 1 내지 4 의 치환도를 가질 수 있고, 여기서 또한 치환도는 존재하는 가능한 카르복실 및/또는 알콕시기의 수에 관한 것이며, 이것은 알킬 및/또는 알콕시 및/또는 카르복실기의 경우에 모두, 개개의 또는 상이한 포화, 불포화 분지형, 비분지형 지방족, 지환족 및 방향족 라디칼을 함유하고, 이것은 또한 알킬, 알콕시드 또는 카르복실 라디칼의 임의의 원하는 위치에서 O, N, S, Cl 및 Br 의 군에서 선택되는 헤테로원자로 관능화될 수 있다) 의 군에서 선택되는 이산화 규소의 전구체, 및 이들 전구체의 혼합물을 기재로 하여 수득되는 것을 특징으로 하는 인쇄 가능한, 페이스트-형태의 하이브리드 겔.
  5. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 이들이 테트라에틸 오르토실리케이트, 트리에톡시실란, 에톡시트리메틸실란, 디메틸디메톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 트리에톡시비닐실란, 비스[트리에톡시실릴]에탄 및 비스[디에톡시메틸실릴]에탄, 및 이의 혼합물의 군에서 선택되는 이산화 규소의 전구체를 기재로 하여 수득되는 것을 특징으로 하는 인쇄 가능한, 페이스트-형태의 하이브리드 겔.
  6. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 이들이 대칭적으로 및 비대칭적으로 치환된 알루미늄 알코올레이트 (알콕시드), 알루미늄 트리스(β-디케톤), 알루미늄 트리스(β-케토에스테르), 알루미늄 비누, 알루미늄 카르복실레이트, 및 이의 혼합물의 군에서 선택되는 산화 알루미늄의 전구체를 기재로 하여 수득되는 것을 특징으로 하는 인쇄 가능한, 페이스트-형태의 하이브리드 겔.
  7. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 이들이 알루미늄 트리에탄올레이트, 알루미늄 트리이소프로필레이트, 알루미늄 트리-sec-부틸레이트, 알루미늄 트리부틸레이트, 알루미늄 트리아밀레이트 및 알루미늄 트리이소펜탄올레이트, 알루미늄 아세틸아세토네이트 또는 알루미늄 트리스(1,3-시클로헥산디오네이트), 알루미늄 모노아세틸아세토네이트 모노알코올레이트, 알루미늄 트리스(히드록시퀴놀레이트), 일- 및 이염기성 알루미늄 스테아레이트 및 알루미늄 트리스테아레이트, 알루미늄 아세테이트, 알루미늄 트리아세테이트, 염기성 알루미늄 포르메이트, 알루미늄 트리포르메이트 및 알루미늄 트리옥타노에이트, 알루미늄 히드록사이드, 알루미늄 메타히드록사이드 및 알루미늄 트리클로라이드, 및 이의 혼합물의 군에서 선택되는 산화 알루미늄의 전구체를 기재로 하여 수득되는 것을 특징으로 하는 인쇄 가능한, 페이스트-형태의 하이브리드 겔.
  8. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 이들이 알킬 보레이트, 관능화된 1,2-글리콜의 붕산 에스테르, 알칸올아민의 붕산 에스테르, 붕산 및 카르복실산의 혼합 무수물, 및 이의 혼합물의 군에서 선택되는 산화 붕소의 전구체를 기재로 하여 수득되는 것을 특징으로 하는 인쇄 가능한, 페이스트-형태의 하이브리드 겔.
  9. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 이들이 산화 붕소, 산화 이붕소, 트리에틸 보레이트, 트리이소프로필 보레이트, 붕산 글리콜 에스테르, 붕산 에틸렌 글리콜 에스테르, 붕산 글리세롤 에스테르, 2,3-디히드록시숙신산의 붕산 에스테르, 테트라아세톡시 디보레이트, 및 에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 프로판올아민, 디프로판올아민 및 트리프로판올아민인 알칸올아민의 붕산 에스테르의 군에서 선택되는 산화 붕소의 전구체를 기재로 하여 수득되는 것을 특징으로 하는 인쇄 가능한, 페이스트-형태의 하이브리드 겔.
  10. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 제 4 항 내지 제 9 항의 전구체를 졸-겔 기술의 도움으로, 물-함유 또는 무수 조건하에서 동시에 또는 순차적으로, 부분적으로 또는 완전히 종내 및/또는 종간 축합시켜, > 500 mPa·s 의 점도를 갖는 저장-안정성, 매우 용이한 인쇄 가능성 및 인쇄-안정성 제제를 형성함으로써 수득 가능한 인쇄 가능한, 페이스트-형태의 하이브리드 겔.
  11. 제 10 항에 있어서, 축합 반응 동안에 휘발성 반응 보조제 및 부생성물을 제거함으로써 수득 가능한 인쇄 가능한, 페이스트-형태의 하이브리드 겔.
  12. 제 10 항 또는 제 11 항에 있어서, 전구체 농도, 물 및 촉매 함량 및 반응 온도 및 시간을 조정함으로써 수득 가능한 인쇄 가능한, 페이스트-형태의 하이브리드 겔.
  13. 제 10 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서, 착화제 및/또는 킬레이트제 형태의 축합-조절제, 총 부피에 대해서 정의된 양의 다양한 용매를 특정하게 첨가하여, 형성되는 하이브리드 졸 및 겔의 겔화도를 구체적으로 제어함으로써 수득 가능한 인쇄 가능한, 페이스트-형태의 하이브리드 겔.
  14. 제 10 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 있어서, 페이스트성 및 유사 가소성 특성의 확립을 위해, 조성물의 총 중량에 대해서 25 % 이하의 양으로 왁스 및/또는 왁스형 화합물 (상기 왁스 및 왁스형 화합물은 밀랍, 싱크로 (Synchro) 왁스, 라놀린, 카르나우바 왁스, 호호바, 목랍, 지방 산 및 지방 알코올, 지방 글리콜, 지방 산 및 지방 알코올의 에스테르, 지방 알데히드, 지방 케톤 및 지방 β-디케톤 및 이의 혼합물의 군에서 선택되며, 상기 언급한 부류의 물질은 각각 12 개 이상의 탄소 원자를 갖는 사슬 길이를 가지는 분지형 및 비분지형 탄소 사슬을 함유해야 한다) 을 포함하고, 1-상 및/또는 2-상에서 증점 작용, 유화 또는 현탁을 가지는 인쇄 가능한, 페이스트-형태의 하이브리드 겔.
  15. 인쇄 가능한, 페이스트-형태의 하이브리드 겔을 태양 전지의 제조에서 스크린 인쇄 공정에 의해 한면 상에서 국소 및/또는 전체-영역 확산 및 도핑의 목적으로 실리콘 표면 상에 인쇄하고, 건조시키며, 이어서 겔에 존재하는 산화 붕소 전구체를 하이브리드 겔 아래에 위치하는 기판으로 방출하기 위한 적합한 고온 공정에 의해 기판 자체의 특정한 도핑에 가져오는, 태양 전지의 제조 방법에서의 제 1 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 따른 인쇄 가능한, 페이스트-형태의 하이브리드 겔의 용도.
  16. 구조화된 방식으로 도핑된 고효율 태양 전지의 제조를 위한 제 14 항에 따른 방법에서의, 제 1 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 따른 인쇄 가능한, 페이스트-형태의 하이브리드 겔의 용도.
  17. 광전지, 마이크로전자, 마이크로기계 및 마이크로광학 용도용의 실리콘 웨이퍼의 처리를 위한, 제 1 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 따른 인쇄 가능한, 페이스트-형태의 하이브리드 겔의 용도.
  18. PERC, PERL, PERT 및 IBC 태양 전지 등의 제조를 위한, 여기서 상기 태양 전지는 MWT, EWT, 선택적 이미터, 선택적 전면 필드, 선택적 후면 필드 및 양면성과 같은 추가의 아키텍쳐 특징을 갖는, 제 1 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 따른 인쇄 가능한, 페이스트-형태의 하이브리드 겔의 용도.
  19. 표면 상에 인쇄된 하이브리드 겔을, 순차적으로 수행되는 하나 이상의 가열 단계를 사용하여, 50 ℃ 내지 750 ℃, 바람직하게는 50 ℃ 내지 500 ℃, 특히 바람직하게는 50 ℃ 내지 400 ℃ 의 온도 범위에서 건조시키고, 임의로 단계 기능 및/또는 가열 램프에 의해 가열하고, 유리화를 위해 압축시켜, 500 ㎚ 이하의 두께를 갖는 터치-건조 및 내마모성 층을 형성하는, 실리콘 웨이퍼 상에서 터치-건조 및 내마모성 층의 제조를 위한, 제 1 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 따른 인쇄 가능한, 페이스트-형태의 하이브리드 겔의 용도.
  20. 제 19 항에 있어서, 실리콘-도핑 붕소 원자가 750 ℃ 내지 1100 ℃, 바람직하게는 850 ℃ 내지 1100 ℃, 특히 바람직하게는 850 ℃ 내지 1000 ℃ 범위의 온도에서의 열 처리에 의해 표면 상에서 유리화된 층으로부터 방출되는, 기판의 전도성에 영향을 주기 위한 용도.
  21. 반대 극성의 도판트에 의한 인쇄되지 않은 실리콘 웨이퍼 표면의 도핑을 종래의 기상 확산에 의해 동시에 및/또는 순차적으로 유도하고, 인쇄된 하이브리드 겔이 반대 극성의 도판트에 대한 확산 장벽으로서 작용하는, 인쇄된 기판을 적합한 온도 처리에 의해 도핑하기 위한, 제 1 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 따른 인쇄 가능한, 페이스트-형태의 하이브리드 겔의 용도.
  22. 하기를 특징으로 하는, 실리콘 웨이퍼의 도핑 방법:
    a) 실리콘 웨이퍼에 한면 또는 양면 상에서 또는 한면의 전체 표면에 걸쳐 제 1 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 따른 페이스트-형태의 하이브리드 겔을 국소적으로 인쇄하고, 인쇄된 겔을 건조시키고, 압축시킨 후, 이어서 예를 들어 포스포릴 클로라이드로 기상 확산시켜, 인쇄된 영역에서 p-유형 도핑 및 기상 확산에만 적용시킨 영역에서 n-유형 도핑을 제공하거나,
    또는
    b) 제 1 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 따른 페이스트-형태의 하이브리드 겔을 실리콘 웨이퍼 상에서 커다란 면적에 걸쳐 인쇄하고 및/또는 압축시키고, 건조된 및/또는 압축된 페이스트로부터 레이저 조사의 도움으로 하부 기판 재료의 국소 도핑을 유도한 후, 실리콘에서의 2-단계 p-유형 도핑 레벨의 생성을 위한 고온 확산 및 도핑을 실시하거나,
    또는
    c) 실리콘 웨이퍼에 페이스트-형태의 하이브리드 겔을 한면 상에 국소적으로 인쇄하고, 여기서 구조화된 증착은 임의로 교대 라인을 가질 수 있으며, 인쇄된 구조를 건조시키고, 압축시킨 후, 실리콘에서 반대 극성의 도핑을 유도할 수 있는 PVD- 및/또는 CVD-증착된 도핑 유리의 도움으로, 전체 표면에 걸쳐 코팅하고, 캡슐화시키고, 전체 중첩 구조를 적합한 고온 처리에 의해 실리콘 웨이퍼의 구조화된 도핑에 가져오고, 여기서 인쇄된 하이브리드 겔은 상부에 위치한 유리 및 내부에 존재하는 도판트에 대한 확산 장벽으로서 작용한다.
KR1020177032777A 2015-04-15 2016-03-24 실리콘 웨이퍼의 국소 도핑을 위한 기생 확산을 억제하는 졸-겔-기재의 인쇄 가능한 도핑 매체 KR20170137837A (ko)

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