EP3241243A1 - Verfahren zum dotieren von halbleitern - Google Patents

Verfahren zum dotieren von halbleitern

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EP3241243A1
EP3241243A1 EP15805391.8A EP15805391A EP3241243A1 EP 3241243 A1 EP3241243 A1 EP 3241243A1 EP 15805391 A EP15805391 A EP 15805391A EP 3241243 A1 EP3241243 A1 EP 3241243A1
Authority
EP
European Patent Office
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doping
silicon
diffusion
printing
substrate
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP15805391.8A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Oliver Doll
Ingo Koehler
Sebastian Barth
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Merck Patent GmbH
Original Assignee
Merck Patent GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Merck Patent GmbH filed Critical Merck Patent GmbH
Publication of EP3241243A1 publication Critical patent/EP3241243A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L31/00—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof
    • H01L31/0248—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof characterised by their semiconductor bodies
    • H01L31/0256—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof characterised by their semiconductor bodies characterised by the material
    • H01L31/0264—Inorganic materials
    • H01L31/028—Inorganic materials including, apart from doping material or other impurities, only elements of Group IV of the Periodic Table
    • H01L31/0288—Inorganic materials including, apart from doping material or other impurities, only elements of Group IV of the Periodic Table characterised by the doping material
    • H—ELECTRICITY
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    • H01L21/04—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer
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    • H01L21/22—Diffusion of impurity materials, e.g. doping materials, electrode materials, into or out of a semiconductor body, or between semiconductor regions; Interactions between two or more impurities; Redistribution of impurities
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    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Definitions

  • the present invention relates to a method and means for producing structured, highly efficient solar cells and of
  • Photovoltaic elements having regions of different doping.
  • the invention also relates to the solar cells thus produced with increased efficiency.
  • a silicon wafer (monocrystalline, multicrystalline or quasi-monocrystalline, p- or n-type base doping) is freed of adherent saw damage by means of an etching process and "simultaneously", usually in the same etching bath, texturized in this case, the creation of a preferred
  • the surface of the wafer now acts as a diffuse reflector, thus reducing the directional, wavelength-dependent, and angle-of-impact reflection, as a result of the etching step or simply the targeted roughening of the wafer surface.
  • etching solutions for treating the silicon wafers typically consist of thinner ones in the case of monocrystalline wafers Potassium hydroxide, which is added as solvent isopropyl alcohol. Instead, other alcohols having a higher vapor pressure or higher boiling point than isopropyl alcohol may be added, provided that the desired etching result can be achieved thereby.
  • the desired etch result is a morphology characterized by randomly-spaced, or rather, squared-out pyramids etched from the original surface.
  • the density, the height and thus the base area of the pyramids can be influenced by a suitable choice of the above-mentioned constituents of the etching solution, the etching temperature and the residence time of the wafers in the etching basin.
  • the texturing of the monocrystalline wafers is carried out in the temperature range from 70 to less than 90 ° C., whereby etch removal of up to 10 ⁇ m per wafer side can be achieved.
  • the etching solution may consist of potassium hydroxide solution with an average concentration (10-15%).
  • this etching technique is hardly used in industrial practice. More often, an etching solution consisting of nitric acid, hydrofluoric acid and water is used.
  • This etching solution can be modified by various additives, such as, for example, sulfuric acid, phosphoric acid, acetic acid, N-methylpyrrolidone and also surfactants, with which, inter alia, wetting properties of the etching solution and its etching rate can be influenced in a targeted manner.
  • These acid etch mixtures produce a morphology of interstitially arranged etch pits on the surface.
  • the etching is typically carried out at temperatures in the range between 4 ° C to less than 10 ° C and the ⁇ tzabtrag here is usually 4 pm to 6 pm.
  • the wafers typically between 750 ° C and less than 1000 ° C, treated with steam consisting of phosphorus oxide.
  • the wafers are exposed in a tube furnace in a controlled atmosphere quartz glass tube consisting of dried nitrogen, dried oxygen and phosphoryl chloride.
  • the wafers are introduced at temperatures between 600 and 700 ° C in the quartz glass tube.
  • the gas mixture is transported through the quartz glass tube. During the transport of the gas mixture through the highly heated tube, the phosphoryl chloride decomposes into a
  • This mixed oxide is called phosphosilicate glass (PSG).
  • PSG phosphosilicate glass
  • the mixed oxide serves the silicon wafer as a diffusion source, wherein in the course of the diffusion, the phosphorus oxide diffuses in the direction of the interface between PSG glass and silicon wafer and is reduced there by reaction with the silicon on the wafer surface (silicothermally) to phosphorus.
  • the resulting phosphor has a solubility that is orders of magnitude higher in silicon than in the glass matrix from which it is formed and thus dissolves due to the very high segregation coefficient preferably in silicon.
  • the phosphorus in silicon diffuses along the concentration gradient into the volume of silicon. In this diffusion process, concentration gradients of the order of 10 5 arise between typical surface concentrations of 10 21 atoms / cm 2 and the base doping in the range of 10 16
  • the typical depth of diffusion is from 250 to 500 nm and depends on the chosen diffusion temperature, for example at about 880 ° C., and the total exposure time (heating, coating phase, driving phase and cooling) of the wafers in the highly heated atmosphere.
  • a PSG layer is formed, which typically has a layer thickness of 40 to 60 nm.
  • the drive-in phase follows. This can be decoupled from the occupancy phase, but is conveniently coupled in terms of time usually directly to the occupancy and therefore usually takes place at the same temperature.
  • the composition of the gas mixture is adjusted so that the further supply of phosphoryl chloride is suppressed.
  • the surface of the silicon is further oxidized by the oxygen contained in the gas mixture, whereby a phosphorous oxide is depleted between the actual doping source, the phosphoric oxide highly enriched PSG glass and the silicon wafer
  • Silicon dioxide layer is generated, which also contains phosphorus oxide.
  • the growth of this layer is proportional to the mass flow of the
  • Oxide growth is accelerated by the high surface doping of the wafer itself (acceleration by one to two orders of magnitude). As a result, in some way, a depletion or separation of the doping source is achieved, whose penetration with diffusing Phosphorus oxide is influenced by the flow of material, which is dependent on the temperature and thus the diffusion coefficient. In this way, the doping of the silicon can be controlled within certain limits.
  • a typical duration of diffusion consisting of occupancy and driving phase is for example 25 minutes. Following this treatment, the tube furnace is automatically cooled and the wafers can join
  • boron doping of the wafers in the form of an n-type base doping another method is used, which will not be explained separately here.
  • the doping is carried out in these cases, for example with boron trichloride or boron tribromide.
  • the formation of a so-called boron skin on the wafers can be determined. This boron skin is dependent on various influencing factors, specifically the doping atmosphere, the temperature, the doping time, the source concentration and the coupled (or linearly combined) aforementioned parameters.
  • in-line doping in which the corresponding pastes and inks are applied to the side of the wafer to be doped by suitable methods.
  • the solvents contained in the compositions used for doping are removed by temperature and / or vacuum treatment.
  • the actual dopant remains on the wafer surface.
  • dilute solutions of phosphoric or boric acid, as well as sol-gel-based systems or else solutions of polymeric borazil compounds can be used as liquid doping sources.
  • Corresponding doping pastes are almost exclusively by the use of additional thickening polymers characterized, and contain dopants in a suitable form.
  • the evaporation of the solvents from the abovementioned doping media is usually followed by treatment at high temperature, during which the undesired and interfering additives which cause the formulation are either "burned" and / or pyrolyzed
  • the coated substrates usually pass through a continuous furnace at temperatures between 800 ° C. and 1000 ° C.
  • the temperatures can be slightly increased in comparison with the gas phase diffusion in the tube furnace
  • Gas atmosphere may be different according to the requirements of the doping and from dry nitrogen, dry air, a mixture of dry oxygen and dry nitrogen and / or, depending on the design of the furnace to be passed, from zones of one and other of the above gas atmosphere Other gas mixtures are conceivable, but currently have no major industrial significance.
  • a characteristic of the in-line diffusion is that the assignment and the driving of the dopant can in principle be decoupled from each other.
  • the wafers are on the one hand transhipped in batches in wet process boats and with their help in a solution of dilute hydrofluoric acid, typically 2% to 5%, immersed and left in this until either the surface is completely removed from the glasses, or the process cycle has expired, representing a cumulative parameter of the required etch time and machine process automation.
  • the complete removal of the glasses for example, based on the complete dewetting of the
  • Silicon wafer surface can be detected by the dilute aqueous hydrofluoric acid solution.
  • Hydrofluoric acid solution reached within 210 seconds at room temperature.
  • the etching of corresponding BSG glasses is slower and requires longer process times and possibly also higher concentrations of the hydrofluoric acid used.
  • the wafers are rinsed with water.
  • the etching of the glasses on the wafer surfaces can also be carried out in a horizontally operating method in which the wafers are introduced in a constant flow into an etching system in which the wafers pass through the corresponding process tanks horizontally (inline system).
  • the wafers are conveyed on rollers and rollers either through the process tanks and the etching solutions contained therein or the etching media are transported onto the wafer surfaces by means of roller application.
  • the typical residence time of the wafers in the case of etching the PSG glass is about 90 seconds, and the hydrofluoric acid used is somewhat more concentrated than in the batch process to compensate for the shorter residence time due to an increased etch rate.
  • the concentration of hydrofluoric acid is typically 5%.
  • the pool temperature may be slightly higher than the room temperature (greater than 25 ° C less than 50 ° C).
  • Edge insulation -> glass etching The edge insulation is a process engineering necessity, which results from the system-inherent characteristics of the double-sided diffusion, even with intentional unilateral back-to-back diffusion.
  • On the (later) back side of the solar cell there is a large-area parasitic pn junction which, although due to process technology, is partly, but not completely, removed in the course of the later processing.
  • the front and back of the solar cell will be short-circuited via a parasitic and residual pn junction (tunnel junction) that reduces the conversion efficiency of the future solar cell.
  • the wafers are guided on one side via an etching solution consisting of nitric acid and hydrofluoric acid.
  • the etching solution may contain as minor constituents, for example, sulfuric acid or phosphoric acid.
  • the etching solution is transported via rollers mediated on the back of the wafer.
  • the etching removal typically achieved with these methods amounts to approximately 1 ⁇ m silicon (including the glass layer present on the surface to be treated).
  • the glass layer still present on the opposite side of the wafer serves as a mask, which exerts some protection against etching attacks on this side. This glass layer is subsequently removed using the glass etching already described.
  • the edge isolation can also be done with the help of
  • Plasma etching processes are performed. This plasma etching is then usually carried out before the glass etching. For this purpose, several wafers are stacked on each other and the outer edges become the plasma
  • the plasma is filled with fluorinated gases, for example
  • Tetrafluoromethane fed.
  • an antireflection coating which usually consists of amorphous and hydrogen-rich silicon nitride.
  • Alternative antireflection coatings are conceivable. Possible coatings may be titanium dioxide, magnesium fluoride, tin dioxide and / or corresponding stacked layers of silicon dioxide and silicon nitride. But it is technically possible also differently composed antireflection coatings.
  • the coating of the wafer surface with the above-mentioned silicon nitride fulfills essentially two functions: on the one hand, the layer generates an electric field due to the numerous incorporated positive charges that charge carriers in silicon can keep away from the surface and can significantly reduce the recombination speed of these charge carriers on the silicon surface (Field effect passivation), on the other hand, this layer generates depending on their optical parameters, such as refractive index and layer thickness, a reflection-reducing property, which contributes to that in the later solar cell more light can be coupled. Both effects can increase the conversion efficiency of the solar cell.
  • the antireflection reduction is most pronounced in the wavelength range of the light of 600 nm.
  • the directional and non-directional reflection shows a value of about 1% to 3% of the originally incident light (perpendicular incidence to the surface normal of the silicon wafer).
  • the above-mentioned silicon nitride films are currently deposited on the surface generally by direct PECVD method.
  • a plasma is ignited in a gas atmosphere of argon, in which silane and ammonia are introduced.
  • the silane and the ammonia are converted in the plasma by ionic and radical reactions to silicon nitride and thereby deposited on the wafer surface.
  • the properties of the layers can z. B. adjusted and controlled by the individual gas flows of the reactants.
  • the deposition of the above-mentioned silicon nitride layers can also be carried out using hydrogen as the carrier gas and / or the reactants alone. Typical deposition temperatures are in the range between 300 ° C to 400 ° C.
  • Alternative deposition methods may be, for example, LPCVD and / or sputtering.
  • Silicon nitride coated wafer surface defines the front electrode.
  • the electrode has been established using the screen printing method using metallic
  • a paste heavily enriched with silver particles is generally used.
  • the sum of the residual constituents results from the necessary for the formulation of the paste theological aids, such as solvents, binders and thickeners.
  • the silver paste contains a special Glasfrit mixture, mostly oxides and mixed oxides based on silica, borosilicate glass and lead oxide and / or bismuth oxide.
  • the glass frit fulfills essentially two functions: on the one hand it serves as a bonding agent between the wafer surface and the mass of the silver particles to be sintered, on the other hand it is responsible for the penetration of the silicon nitride covering layer in order to enable the direct ohmic contact to the underlying silicon.
  • the penetration of the silicon nitride takes place via an etching process with subsequent diffusion of silver present dissolved in the glass frit matrix into the silicon surface, whereby the ohmic contact formation is achieved.
  • the silver paste is deposited by screen printing on the wafer surface and then dried at temperatures of about 200 ° C to 300 ° C for a few minutes.
  • double-printing processes also find industrial application, which make it possible to print on an electrode grid generated during the first printing step, a congruent second.
  • the strength of the silver metallization is increased, which can positively influence the conductivity in the electrode grid.
  • the solvents contained in the paste are expelled from the paste.
  • the printed wafer passes through a continuous furnace.
  • Such an oven generally has several heating zones, which can be independently controlled and tempered.
  • passivating the continuous furnace the wafers are heated to temperatures up to about 950 ° C.
  • the single wafer is typically exposed to this peak temperature for only a few seconds.
  • the wafer has temperatures of 600 ° C to 800 ° C.
  • Customized metallization processes are based on two consecutive screen printing processes with optional composition of two distinctive metal pastes
  • the rear bus buses are usually also applied and defined by screen printing. This is one of the front metallization used similar silver paste application. This paste is similarly composed, but contains an alloy of silver and aluminum, wherein the proportion of aluminum is typically 2%. In addition, this paste contains a lower glass frit content.
  • the bus busses usually two, will be screenprinted with a typical width of 4mm on the back side of the wafer and densified and sintered as described in paragraph 5 above. 7.) Generation of the back electrode
  • the back electrode is defined following the pressure of the bus buses.
  • the electrode material is made of aluminum, which is why an aluminum-containing paste is printed by screen printing on the remaining free area of the wafer backside with an edge distance smaller than 1mm to define the electrode.
  • the paste is composed of greater than or equal to 80% aluminum.
  • the remaining components are those already mentioned in paragraph 5 (such as solvents, binders, etc.).
  • the aluminum paste is bonded to the wafer during co-firing by causing the aluminum particles to begin to melt during heating and dissolve silicon from the wafer into the molten aluminum.
  • the melt mixture acts as a dopant source and gives aluminum to the silicon (solubility limit: 0.016 atomic percent), whereby the silicon is p + doped as a result of this drive-in.
  • a eutectic mixture of aluminum and silicon which solidifies at 577 ° C. and has a composition with a mole fraction of 0.12 Si, is deposited on the wafer surface, inter alia.
  • a highly doped p-type layer is formed on the back side of the wafer, which acts as a kind of mirror on parts of the free charge carriers in the silicon ("electric These charge carriers can not overcome this potential barrier and are thus very efficiently kept away from the rear wafer surface, which thus manifests itself in an overall reduced recombination rate of charge carriers on this surface. designated.
  • edge isolation of the wafer has not already been carried out as described under point 3, this is typically carried out after co-firing with the aid of laser beam methods.
  • a laser beam is directed to the front of the solar cell and the front p-n junction is severed by means of the energy coupled in by this beam.
  • This trench with a depth of up to 15 ⁇ generated as a result of the action of the laser.
  • silicon is removed from the treated area via an ablation mechanism or thrown out of the laser ditch.
  • this laser trench is 30 pm to 60 pm wide and about 200 pm away from the edge of the solar cell.
  • the solar cells After production, the solar cells are characterized and classified according to their individual performance in individual performance categories.
  • solar cell architectures with both n-type and p-type base material. These solar cell types include • PERC solar cells
  • structured diffusion barriers may be deposited on the silicon wafers prior to depositing the glasses to define the regions to be doped.
  • a disadvantage of this method is that in each case only one polarity (n or p) of
  • Doping can be achieved. Somewhat simpler than the structuring of the doping sources or that of any diffusion barriers is the direct laser-beam driven driving-in of dopants from previously onto the
  • Wafer surfaces deposited dopant sources This method makes it possible to save costly structuring steps. Nevertheless, the disadvantage of a possible simultaneous simultaneous doping of two polarities on the same surface at the same time (Co- Diffusion), since this method is also based on a predeposition of a dopant source, which is only activated later for the release of the dopant. Disadvantage of this (post-) doping from such sources is the inevitable laser damage to the substrate: the laser beam must by absorbing the radiation into heat
  • the silicon located under the optically transparent glasses is used as the absorption source.
  • the silicon is partially heated to the melt, and as a result heats the glass above it. This allows diffusion of the dopants - much faster than what would be expected at normal diffusion temperatures, resulting in a very short silicon diffusion time (less than 1)
  • the silicon should after the absorption of the laser radiation due to the strong dissipation of heat in the remaining, not irradiated
  • Defects are accompanied, which may be due to incomplete epitaxial solidification and thus the formation of crystal defects. This can be attributed, for example, to dislocations and formation of voids and voids as a result of the shocking process.
  • Another disadvantage of laser-assisted diffusion is the relative inefficiency when larger areas are to be rapidly doped because the laser system scans the surface in a dot-matrix process. For narrow, doped areas of this disadvantage has a natural lower weight.
  • laser doping requires sequential deposition of the aftertreatable glasses.
  • a cost-effective structuring is desirable, whereby an improved competitiveness compared to the currently technologically predominant doping process can be achieved.
  • the present invention is a new method for direct doping of a silicon substrate, by
  • a doping paste which is suitable as a sol-gel for the formation of oxide layers and at least one doping element selected from the group
  • a doping of the substrate is carried out by laser irradiation
  • the steps b) to e) depending on the desired doping result in different order of magnitude and optionally can be carried out repeatedly.
  • the temperature treatment is carried out in the diffusion step after laser irradiation at temperatures in the range of 750 to 1100 ° C for doping, at the same time there is a healing of the laser irradiation induced damage in the substrate.
  • the present invention also relates to a method as characterized by claims 2 to 9, and thus forms part of the present description.
  • the solar cells and photovoltaic elements produced by these process steps are also the subject matter of the present invention which, owing to the process described here, have substantially improved properties, such as better light yield and thus improved efficiency, ie. H. have a higher current efficiency.
  • FIG. 1 shows a schematic and simplified, Unscaled representation of the front side of a conventional solar cell (back side ignored). Shown is the two-stage emitter, which results from two doped regions, in the form of differing sheet resistances. The different sheet resistances are due to different profile depths of the two doping profiles, and are therefore usually also associated with different doses of dopants. The metal contacts of the solar cells to be produced from such structural elements always contact the more heavily doped regions.
  • the front of the solar cell at least as a rule, is with the
  • emitter doping provided. Depending on the base material used, this can be either n-type or p-type (the basis is then doped in reverse).
  • the emitter forms the pn junction, which can collect and separate the charge carriers formed in the solar cell via an electric field present above it.
  • the minority carriers are injected from the base into the emitter, where they then belong to the majorities. These majorities are transported further in the emitter zone and can be removed as current from the cell via the electrical contacts located at the emitter zone.
  • the emitter forms the pn junction, which can collect and separate the charge carriers formed in the solar cell via an electric field
  • Recombination rate of the minorities simplified inversely proportional to the doping concentration of the respective region in the silicon is dependent; d. h., That in the emitter region of a solar cell, which itself represents a highly doped zone in silicon, the carrier life of the respective minorities very low, d. H. can be much smaller than in the relatively low-doped base. For this reason, as far as possible, the emitter regions become relatively thin, i. H. produced little deep in relation to the thickness of the entire substrate, the silicon wafer, so that the minorities produced in this region, which then have a very short lifetime inherent in the system, have ample opportunity, or just time, to transition the pn reach, be collected at this, separated and now injected as majorities in the base. As a rule, the majorities have a carrier lifetime which is to be regarded as infinite.
  • Recombination activity may be due to the creation and disposal of electronic passivation layers are greatly reduced (up to seven orders of magnitude, as measured by the
  • the carrier lifetime of the minorities in these areas is so low that their average lifetime allows only a very low quasi-static concentration. Since the recombination of charge carriers is based on the combination of minorities and majorities, in this case there are simply too few minorities that can recombine with majorities directly on the surface. A much better electronic passivation than that of an emitter is achieved with dielectric passivation layers. On the other hand, however, the emitter is also responsible for creating the electrical contacts to the solar cell, which must be ohmic contacts. They are obtained by driving the contact material, usually silver, into the silicon crystal, the so-called
  • Silicon is dependent on the surface to be contacted. The higher the doping of the silicon, the lower the contact resistance can be. The metal contacts on the silicon are also very strong
  • the silicon zone under the metal contacts should have a very strong and very deep emitter doping. This doping shields the minorities from the metal contacts, at the same time a low contact resistance and thus a very good ohmic conductivity is achieved.
  • the emitter doping should be very low and relatively flat (ie low depth) so that sufficient incidental solar radiation can be generated with sufficient lifetime that can be injected into the base via the separation at the pn junction as majorities.
  • the present process is a simplified method of preparation compared to the previously described two-stage and selective emitter structures, respectively.
  • the method describes a simplification of the production of differently strongly and deeply doped zones (n and p) starting from the surface of a
  • the simplified method of preparation is made possible by using easily and inexpensively printable doping media.
  • the doping media correspond at least to those disclosed in the patent applications WO2012 / 119686 A1 and WO2014 / 101989 A1, but may have different compositions and formulations.
  • the doping media have a viscosity of preferably greater than 500 mPa * s, measured at a shear rate of 25 1 / s and a temperature of 23 ° C, and are therefore due to their viscosity and other formulation properties perfectly adapted to the individual requirements of screen printing. They are structurally viscous and may also exhibit thixotropic behavior.
  • the printable Dotiermedien be applied over the entire surface to be doped using a conventional screen printing machine. Typical, however non-limiting pressure settings will be mentioned throughout the present description.
  • the printed doping media in a temperature range between 50 ° C and 750 ° C, preferably between 50 ° C and 500 ° C, more preferably between 50 ° C and 400 ° C, using one or more, sequentially carried out Temper suitsen ( Tempering by means of a step function) and / or an annealing ramp, dried and compacted for glazing, whereby a grip and abrasion resistant layer with a thickness of up to 500 nm is formed.
  • the further processing for achieving two-stage doping of the substrates treated in this way can comprise two possible process sequences, which are to be outlined briefly below.
  • Doping selectively influenced beneficial. It is particularly advantageous in this case that due to the heat treatment of the printed substrate, the dopants are transported in dependence on the duration of treatment in depths of up to 1 ⁇ and electrical sheet resistances of less than 10 ⁇ / sqr be achieved.
  • the surface concentration of the Dotierstoffs can assume values greater than or equal to 1 * 10 19 to more than 1 * 10 21 atoms / cm 3 and is of the type in the printable
  • a thin so-called boron skin is formed on the silicon surface, which is generally understood as a phase consisting of silicon boride, which is formed as soon as the solubility limit of boron in silicon is exceeded (this is typically 3-4 * 10 20 atoms / cm 3 ).
  • the formation of this boron skin is dependent on the diffusion conditions used, but can not be prevented in the context of classical gas phase diffusion and doping. However, it was found that by choosing the
  • Formulation of the printable doping media can exert a significant influence on the formation and the formed thickness of the boron skin.
  • the existing on the silicon substrate Borhaut can by means of
  • suitable laser irradiation as a dopant source for locally selective further and the doping profile deepening input of the dopant boron can be used.
  • the wafers treated in this way must be removed from the diffusion and doping furnace and treated by means of laser irradiation. At least the remaining surface areas of the silicon wafer not exposed to the laser irradiation subsequently still have an intact boron skin. Since the boron skin has proven in many studies to be counterproductive for the electronic surface passivatability of the silicon surfaces, it seems to be unavoidable to eliminate them in order to prevent disadvantageous diffusion and doping processes.
  • the successful elimination of this phase can be achieved by various oxidative processes, such as low-temperature oxidation (typically at temperatures between 600 ° C to 850 ° C), a short oxidation step under diffusion and doping temperature by the gas atmosphere targeted and controlled by enrichment of Oxygen is "tilted", or by the Constant supply of a small amount of oxygen during the diffusion and doping process.
  • Dopant source probably no, or if, only little dopant in the silicon after.
  • the oxidation of the silicon surface and the boron skin present on it can also be carried out and significantly accelerated by the additional introduction of water vapor and / or chlorine-containing vapors and gases.
  • Elimination of the boron skin consists of a wet-chemical oxidation by means of concentrated nitric acid and subsequent etching of the silicon dioxide layer obtained on the surface. This treatment must be carried out in several cascades to completely remove the borne skin, this cascade is not worth mentioning
  • the drying and compression of the dopant applied over the entire surface are followed by local irradiation of the substrate by means of laser radiation.
  • the layer present on the surface does not necessarily have to be completely compacted and glazed.
  • the parameters characterizing the laser radiation treatment such as pulse length, illuminated area in the radiation focus, repetition rate using pulsed laser radiation
  • the doped dopants contained in the printed and dried layer of the dopant source can be applied to the surrounding, preferably underneath the printed layer , Silicon are discharged.
  • the sheet resistance of the substrate can be specifically influenced and controlled.
  • the printed layer of the dopant source with the help of both hydrofluoric acid and hydrofluoric acid and phosphoric acid-containing aqueous solutions or by appropriate solutions based on organic solvents, as well as by Use of mixtures of the aforementioned etching solutions are removed without residue from the surface of the wafer.
  • the removal of the dopant source can be accelerated and promoted by the action of ultrasound during the use of the etching mixture.
  • the printed dot source may be left on the surface of the silicon wafer.
  • the thus-coated wafer may be doped in a conventional doping furnace on the entire covered silicon wafer surface by thermally induced diffusion.
  • This doping can take place in customarily used doping furnaces. These can be either tubular furnaces (horizontal and / or vertical) or horizontally operating continuous furnaces in which the gas atmosphere used can be set in a targeted manner.
  • a doping of the entire wafer is achieved in conjunction with a change in the sheet resistance.
  • the strength of the doping depends on the particular process parameters used, such as process temperature, plateau time, gas flow, the type of heat source used and the temperature ramps for setting the respective process temperature.
  • a gas flow of five standard liters N2 per minute achieves sheet resistances of about 75 ohms / sq. R at a diffusion time of 30 minutes at 950 ° C.
  • the wafers may optionally be pre-dried at temperatures of up to 500 ° C.
  • the oxidative removal of the so-called boron skin, as well as the redistribution of the boron dissolved in the silicon for adaptation and manipulation of the adjustable doping profile are linked directly to the diffusion.
  • the aforementioned sheet resistance can be reproducibly obtained based on the above-described procedure. Further details on implementation and corresponding further process parameters are described in more detail in the following examples.
  • dopants are also stimulated due to the thermally induced diffusion of the dopants also for further diffusion. Due to this additional diffusion, the dopants can penetrate deeper into the silicon at these points and accordingly form a deeper doping profile. Dopant can be replenished to the silicon from the dopant source located on the wafer surface at the same time.
  • doped zones are formed which have a significantly lower doping profile and also a significantly higher dose of the dopant boron than those areas which were exclusively exposed to a thermally induced diffusion in a doping furnace. In other words, there are two-stage, or also referred to as selective doping.
  • the latter can be used, for example, in the manufacture of selective emitter solar cells, in bifacial solar cells (selective emitter / uniform (single-stage) BSF, uniform emitter / selective BSF, and selective emitter / selective BSF) in the case of PERT cells, or in the application of IBC solar cells application.
  • selective emitter solar cells in bifacial solar cells (selective emitter / uniform (single-stage) BSF, uniform emitter / selective BSF, and selective emitter / selective BSF) in the case of PERT cells, or in the application of IBC solar cells application.
  • the comparable principle is also applicable to the thermally induced postdiffusion of the silicon wafers pretreated by means of laser radiation, which were previously freed from the presence of the printed dopant source by means of etching.
  • the dopant boron is driven deeper into the silicon. Due to the removal of the printed-on dopant source which occurred before this process, however, no dopant can be added to the silicon any more be redelivered.
  • the dose dissolved in the silicon will remain constant, while the average concentration of the dopant in the doped zone will decrease due to increasing tread depth and concomitant decrease in the direct surface concentration of the dopant. This procedure can be used to produce IBC
  • Strips of one polarity are produced from the dried doping paste by means of laser beam doping in addition to those of the opposite polarity, which in turn can be obtained by means of laser beam doping from a printed and dried phosphorus-containing doping paste.
  • the thus described sequence for the production of locally selectively or two-stage doped regions is characterized by the following at least eight steps: printing the dopant source -
  • the two process cascades described above represent possibilities for producing two-stage, or so-called selective, doping.
  • the second embodiment described makes the process more attractive and due to the smaller number of process steps preferred alternative.
  • the doping effect of the printed dopant source by the choice of the respective process parameters, in particular those of laser beam treatment or laser beam doping, can be influenced.
  • the doping effect can also be significantly influenced and controlled by the composition of the printable dopant source (see Fig. 2).
  • two-step doping can not be accomplished exclusively by using only one printable dopant source followed by another, but can also be generated by using two printable dopant sources.
  • the dose of dopants which is to be introduced into the silicon to be doped can be influenced and controlled in a targeted manner via the dopant concentrations present in the dopant sources used.
  • FIG. 2 shows a schematic and simplified, non-scaled representation of the doping process according to the invention, induced by laser radiation treatment (see FIG. 3) of printable doping pastes on silicon wafers, where printable doping pastes of different compositions (for example doping pastes with different concentrations of dopant) can be used.
  • the method according to the invention can easily and inexpensively easily and inexpensively produce two-stage, as well as structured and opposite polarity dopants on silicon wafers using the novel printable doping pastes to be characterized in the following, the sum of which is a single classic high-temperature step (thermally induced diffusion) required (see Figure 4).
  • the opposite polarities may both be on one side of a wafer, or on opposite, or ultimately a mixture of both of the aforementioned structural motifs.
  • both polarities may have two-level doping regions, but not necessarily both Must have polarities.
  • structures can be made with the polarity 1 having a two-stage nature, while the polarity 2 does not include it. This means that the method described here is very variable feasible.
  • the structures of the areas provided with opposite doping are no further limits, except the limits of the respective structure resolution during the printing process as well as those which are inherent in the laser beam treatment.
  • FIGS. 3, 4 and 5 show various embodiments of the method according to the invention:
  • FIG. 3 shows a schematic and simplified, non-scaled representation of the inventive doping process induced by laser radiation treatment of printable doping pastes on silicon wafers.
  • FIG. 5 shows a schematic and simplified, non-scaled representation of the inventive doping process induced by laser radiation treatment of printable doping pastes on silicon wafers
  • the printed and dried dopant sources may be in one of the possible
  • cover layers may, inter alia, both after the laser beam treatment, as well as before this on the printed and dried-on dopant sources be applied.
  • cover view is the cover view after the laser beam treatment with the printed and dried
  • Dopant source supplemented by thermal diffusion thus comprises an alternative inexpensive and easy to carry out process for the production of solar cells with a more efficient charge generation, but also the production of alternative and inexpensive producible, printable dopant sources, their deposition on the silicon substrate and its selective single-stage as well as the selective two-stage doping ,
  • the selective doping of the silicon substrate may hereby, but not necessarily, by means of a combination of initial
  • Laser beam treatment of silicon wafers may be associated with damage to the substrate itself and thus immanent
  • the laser beam treatment can undergo thermal diffusion
  • the metal contacts (cf., FIG. 1) are deposited directly on the areas exposed to the laser radiation.
  • the silicon-metal interface is characterized by a very high recombination rate
  • This doping can be achieved locally and without further activation of the dopants, as is usually achieved by classical thermal diffusion.
  • a conventional thermal diffusion the dopant introduced into the silicon can either be driven deeper or the already dissolved dopant can be driven deeper and further dopant from the dopant source can be tracked into the silicon, whereby in the latter case the dose of the in increases the silicon dissolved dopant.
  • the dopant source printed and dried on the wafer may have a homogeneous dopant concentration.
  • this dopant source can be applied over the entire surface of the wafer or selectively printed.
  • dopant sources may be used
  • the sources can be printed in two consecutive printed and
  • Patent Applications WO 2012/119686 A1 or WO 2014/101989 A1 as the compositions described in these applications are particularly suitable for use in the present invention.
  • Example 1 A textured 6 "CZ wafer with a phosphorus base doping, with a resistivity of 2 ohm * cm, is treated with a boron doping paste as described in the patent applications WO 2012/119686 A1 and WO 2014/101989 A1, with a steel screen ( Tension angle 22.5 °) with 25 ⁇ m thread thickness and an emulsion thickness of 10 ⁇ m using a doctor blade speed of 110 mm / s, a squeegee pressure of 1 bar and a printing screen of 1 mm printed, depending on the other printing parameters, a layer thickness between 100 After being completely dried, the printed paste is dried for 3 minutes at 300 ° C.
  • the wafer is placed in predefined fields with the aid of an Nd: YAG nanosecond laser Wavelength of 532 nm and using different, applied to the dried dopant source Laserfluenzen beha
  • the dopants of the different fields on the wafer are subsequently determined by means of four-point measurements and electrochemical capacitance voltage measurements (ECV).
  • ECV electrochemical capacitance voltage measurements
  • the wafer is subjected to thermal diffusion in a conventional tube furnace using an inert gas atmosphere, N 2, at 930 ° C for 30 minutes.
  • N 2 inert gas atmosphere
  • the Borhauthaut formed during the boron diffusion is, following the diffusion, but still during the furnace process, by means of dry oxidation at a constant process temperature and by controlled tilting due to the introduction of 20% vol.
  • FIG. 6 shows ECV doping profiles as a function of different ones
  • Diffusion conditions after laser diffusion as well as after laser diffusion and subsequent thermal diffusion.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von strukturierten, hocheffizienten Solarzellen sowie vom Photovoltaikelementen, die Regionen unterschiedlicher Dotierung aufweisen. Gegenstand der Erfindung sind ebenfalls die so hergestellten Solarzellen mit gesteigerter Effizienz.

Description

Verfahren zum Dotieren von Halbleitern
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren und Mittel zur Herstellung von strukturierten, hocheffizienten Solarzellen sowie von
Photovoltaikelementen, die Regionen unterschiedlicher Dotierung aufweisen. Gegenstand der Erfindung sind ebenfalls die so hergestellten Solarzellen mit gesteigerter Effizienz.
Stand der Technik
Die Herstellung von einfachen bzw. der derzeit im Markt mit größtem Marktanteil vertretenen Solarzellen umfasst die im Folgenden skizzierten wesentlichen Herstellungsschritte: 1) Sägeschadenätzung und Textur
Ein Siliziumwafer (monokristallin, multikristallin oder quasi-monokristallin, Basisdotierung p- oder n-Typ) wird mittels Ätzverfahren von anhaftenden Sägeschädigung befreit und „zeitgleich", im Regelfall in dem gleichen Ätzbad, texturiert. Unter Texturierung ist in diesem Fall die Schaffung einer vorzugsorientierten Oberflächenbeschaffenheit in Folge des Ätzschrittes oder einfach die gezielte, aber nicht besonders orientierte Aufrauhung der Waferoberfläche zu verstehen. In Folge der Texturierung wirkt die Oberfläche des Wafers nun als ein diffuser Reflektor und mindert somit die gerichtete, Wellenlängen- und vom Winkel des Auftreffens abhängige Reflexion, was letztlich zu einer Erhöhung des absorbierten Anteils des auf die Oberfläche auftreffenden Lichtes führt und somit die Konversionseffizienz der Solarzelle erhöht. Die vorher erwähnten Ätzlösungen zur Behandlung der Siliziumwafer bestehen im Falle monokristalliner Wafer typischerweise aus verdünnter Kalilauge, der als Lösungsmittel Isopropylalkohol zugesetzt ist. Es können stattdessen auch andere Alkohole mit höherem Dampfdruck oder höherem Siedepunkt als Isopropylalkohol hinzugefügt sein, sofern dadurch das gewünschte Ätzergebnis erzielt werden kann. Als gewünschtes Ätzergebnis erhält man typischerweise eine Morphologie, die von zufällig angeordneten, oder vielmehr aus der ursprünglichen Oberfläche herausgeätzten, Pyramiden mit quadratischer Grundfläche gekennzeichnet ist. Die Dichte, die Höhe und damit Grundfläche der Pyramiden kann durch geeignete Wahl der oben erwähnten Inhaltsstoffe der Ätzlösung, die Ätztemperatur und die Verweildauer der Wafer im Ätzbecken mit beeinflusst werden. Typischerweise wird die Texturierung der monokristallinen Wafer im Temperaturbereich von 70 - kleiner 90 °C durchgeführt, wobei Ätzabträge von bis zu 10 μιη pro Waferseite erzielt werden können. Im Falle multikristalliner Siliziumwafer kann die Ätzlösung aus Kalilauge mit mittlerer Konzentration (10 - 15 %) bestehen. Diese Ätztechnik wird in der industriellen Praxis aber kaum noch angewandt. Häufiger wird eine Ätzlösung bestehend aus Salpetersäure, Flusssäure und Wasser verwendet. Diese Ätzlösung kann durch verschiedene Additive, wie beispielsweise Schwefelsäure, Phosphorsäure, Essigsäure, N-Methylpyrrolidon und auch Tensiden, modifiziert werden, womit u. a. Benetzungseigenschaften der Ätzlösung als auch deren Ätzrate gezielt beeinflusst werden können. Diese sauren Ätzmischungen erzeugen auf der Oberfläche eine Morphologie von in sich verschachtelt angeordneten Ätzgruben. Die Ätzung wird typischerweise bei Temperaturen im Bereich zwischen 4 °C bis kleiner 10 °C durchgeführt und der Ätzabtrag beträgt hier im Regelfall 4 pm bis 6 pm.
Direkt im Anschluss an die Texturierung werden die Siliziumwafer mit
Wasser intensiv gereinigt und mit verdünnter Flusssäure behandelt, um die in Folge der vorhergehenden Behandlungsschritte entstandene chemische Oxidschicht und darin als auch daran absorbierte und adsorbierte Verunreinigungen zur Vorbereitung der nachfolgenden
Hochtemperaturbehandlung zu entfernen. ) Diffusion und Dotierung
Die im vorhergehenden Schritt geätzten und gereinigten Wafer (in diesem Fall p-Typ Basisdotierung) werden bei höheren Temperaturen,
typischerweise zwischen 750 °C und kleiner 1000 °C, mit Dampf, bestehend aus Phosphoroxid, behandelt. Dabei werden die Wafer in einen Rohrofen in einer Quarzglasröhre einer kontrollierten Atmosphäre, bestehend aus getrocknetem Stickstoff, getrocknetem Sauerstoff und Phosphorylchlorid, ausgesetzt. Die Wafer werden dazu bei Temperaturen zwischen 600 und 700 °C in das Quarzglasrohr eingebracht. Die Gasmischung wird durch das Quarzglasrohr transportiert. Während des Transportes der Gasmischung durch das stark erwärmte Rohr zerfällt das Phosphorylchlorid zu einem
Dampf, bestehend aus Phosphoroxid (z. B. P2O5) und Chlorgas. Der Dampf aus Phosphoroxid schlägt sich u. a. auf den Waferoberflächen nieder (Belegung). Zeitgleich wird die Siliziumoberfläche bei diesen Temperaturen unter Bildung einer dünnen Oxidschicht oxidiert. In diese Schicht wird das niedergeschlagene Phosphoroxid eingebettet, wodurch eingemischtes Oxid aus Siliziumdioxid und Phosphoroxid auf der Waferoberfläche entsteht.
Dieses Mischoxid wird als Phosphorsilikatglas (PSG) bezeichnet. Dieses PSG-Glas verfügt in Abhängigkeit von der Konzentration des enthaltenen Phosphoroxids über unterschiedliche Erweichungspunkte und
unterschiedliche Diffusionskonstanten hinsichtlich des Phosphoroxides. Das Mischoxid dient dem Siliziumwafer als Diffusionsquelle, wobei im Verlauf der Diffusion das Phosphoroxid in Richtung der Grenzfläche zwischen PSG-Glas und Siliziumwafer diffundiert und dort durch Reaktion mit dem Silizium an der Waferoberfläche (silizothermisch) zu Phosphor reduziert wird. Das derart entstandene Phosphor verfügt über eine um Größenordnungen höhere Löslichkeit in Silizium als in der Glasmatrix, aus der es entstanden ist und löst sich dadurch aufgrund des sehr hohen Segregationskoeffizienten bevorzugt im Silizium. Nach dessen Lösung diffundiert der Phosphor im Silizium entlang des Konzentrationsgradienten in das Volumen des Siliziums ein. Bei diesem Diffusionsprozess entstehen Konzentrationsgradienten in der Größenordnung von 105 zwischen typischen Oberflächenkonzentrationen von 1021 Atomen/cm2 und der Basisdotierung im Bereich von 1016
Atomen/cm2. Die typische Diffusionstiefe beträgt 250 bis 500 nm und ist von der gewählten Diffusionstemperatur, beispielsweise bei etwa 880 °C, und der Gesamtexpositionsdauer (Aufheizen, Belegungsphase, Eintreibephase und Abkühlen) der Wafer in der stark erwärmten Atmosphäre abhängig.
Während der Belegungsphase entsteht eine PSG-Schicht, die eine typischer Weise eine Schichtdicke von 40 bis 60 nm aufweist. Im Anschluss an die Belegung der Wafer mit dem PSG-Glas, während derer bereits auch eine Diffusion in das Volumen des Siliziums stattfindet, folgt die Eintreibephase. Diese kann von der Belegungsphase entkoppelt werden, wird jedoch praktischerweise im Regelfall zeitlich unmittelbar an die Belegung gekoppelt und findet deshalb üblicherweise auch bei der gleichen Temperatur statt. Dabei wird die Zusammensetzung der Gasmischung so angepasst, dass die weitere Zufuhr von Phosphorylchlorids unterbunden wird.
Während des Eintreibens wird die Oberfläche des Siliziums durch den in der Gasmischung enthaltenen Sauerstoff weiter oxidiert, wodurch zwischen der eigentlichen Dotierquelle, dem an Phosphoroxid stark angereicherten PSG- Glas und dem Siliziumwafer eine an Phosphoroxid abgereicherte
Siliziumdioxidschicht generiert wird, die ebenfalls Phosphoroxid enthält. Das Wachstum dieser Schicht ist im Verhältnis zum Massenstrom des
Dotierstoffes aus der Quelle (PSG-Glas) sehr viel schneller, weil das
Oxidwachstum durch die hohe Oberflächendotierung des Wafers selbst beschleunigt wird (Beschleunigung um eine bis zwei Größenordnungen). Dadurch wird in gewisser Weise eine Verarmung oder Separierung der Dotierquelle erzielt, deren Durchdringung mit herandiffundierendem Phosphoroxid von dem Stoffstrom beeinflusst wird, der von der Temperatur und damit dem Diffusionskoeffizienten abhängig ist. Auf diese Weise kann die Dotierung des Siliziums in gewissen Grenzen kontrolliert werden. Eine typische Diffusionsdauer bestehend aus Belegungs- und Eintreibephase beträgt beispielsweise 25 Minuten. Im Anschluss an diese Behandlung wird der Rohrofen automatisch abgekühlt und die Wafer können bei
Temperaturen zwischen 600 °C bis 700 °C aus dem Prozessrohr
ausgeschleust werden. Im Falle einer Bordotierung der Wafer in Form einer n-Typ-Basisdotierung, wird ein anderes Verfahren durchlaufen, das hier nicht gesondert erläutert werden soll. Die Dotierung wird in diesen Fällen beispielsweise mit Bortrichlorid oder Bortribromid durchgeführt. Je nach Wahl der Zusammensetzung der zur Dotierung eingesetzten Gasatmosphäre, kann die Bildung einer sogenannten Borhaut auf den Wafern festgestellt werden. Diese Borhaut ist von verschiedenen Einflussfaktoren abhängig, und zwar maßgeblich von der Dotieratmosphäre, der Temperatur, der Dotierdauer, der Quellkonzentration und den gekoppelten (oder linearkombinierten) zuvor genannten Parametern.
Bei solchen Diffusionsprozessen versteht es sich von selbst, dass es bei den verwendeten Wafern keine Bereiche bevorzugter Diffusion und Dotierung geben kann (ausgenommen solcher, die durch inhomogene Gasflüsse und daraus resultierende inhomogen zusammengesetzte Gaspakete entstanden sind), sofern die Substrate n/cht im Vorfeld einer entsprechenden Vorbehandlung unterworfen wurden (beispielsweise deren Strukturierung mit diffusionshemmenden und/oder -unterbindenden Schichten und Materialien). Der Vollständigkeit halber sei hier noch darauf verwiesen, dass es noch weitere Diffusions- und Dotiertechnologien gibt, welche sich unterschiedlich stark in der Herstellung kristalliner Solarzellen auf Basis von Silizium etabliert haben. So seien erwähnt,
• die Ionenimplantation,
• die Dotierung, vermittelt über die Gasphasendeposition von Mischoxiden, wie beispielsweise deren von PSG- und BSG-(Borosilicat-)Glas, mittels APCVD-, PECVD-, MOCVD- und LPCVD-Verfahren,
• (Co-)Sputtering von Mischoxiden und/oder keramischen Materialien und Hartstoffen (z. B. Bomitrid),
• der rein thermischen Gasphasendeposition ausgehend von festen Dotierstoffquellen (z. B. Boroxid und Bornitrid)
• das Sputtern von Bor auf die Siliziumoberfläche und dessen thermischer Eintrieb in den Siliziumkristall
• das Laserdotieren aus dielektrischen Passivierungsschichten unterschiedlicher Zusammensetzungen, wie beispielsweise AI2O3, SiOxNy, wobei letzteres die Dotierstoffe in Form von zugemischtem P2O5 und B2O3 enthält
• sowie die Flüssigphasendeposition von dotierend wirkenden Flüssigkeiten oder Pasten.
Letztere werden häufig bei der sogenannten inline-Dotierung verwendet, bei der die entsprechenden Pasten und Tinten auf der zu dotierenden Seite des Wafers mittels geeigneten Verfahren aufgetragen werden. Nach dem oder auch bereits während des Auftragens werden die in den zur Dotierung eingesetzten Zusammensetzungen enthaltenen Lösungsmittel durch Temperatur- und/oder Vakuumbehandlung entfernt. Hierdurch bleibt der eigentliche Dotierstoff auf der Waferoberfläche zurück. Als flüssige Dotierquellen können beispielsweise verdünnte Lösungen von Phosphoroder Borsäure, als auch Sol-Gel-basierte Systeme oder auch Lösungen polymerer Borazilverbindungen eingesetzt werden. Entsprechende Dotierpasten sind fast ausschließlich durch die Verwendung von zusätzlichen verdickend wirkenden Polymeren gekennzeichnet, und enthalten Dotierstoffe in geeigneter Form. An die Verdampfung der Solventien aus den zuvor genannten Dotiermedien schließt sich meist eine Behandlung bei hoher Temperatur an, während derer unerwünschte und störende, aber die Formulierung bedingende, Zuschlagsstoffe entweder „verbrannt" und/oder pyrolysiert werden. Die Entfernung von Lösungsmitteln und das Ausbrennen können, müssen aber nicht, simultan erfolgen. Anschließend passieren die beschichteten Substrate üblicherweise einen Durchlaufofen bei Temperaturen zwischen 800 °C und 1000 °C, wobei zur Verkürzung der Durchlaufzeit die Temperaturen im Vergleich zur Gasphasendiffusion im Rohrofen leicht erhöht sein können. Die in dem Durchlaufofen vorherrschende Gasatmosphäre kann gemäß den Erfordernissen der Dotierung unterschiedlich sein und aus trockenem Stickstoff, trockener Luft, einem Gemisch aus trockenem Sauerstoff und trockenem Stickstoff und/oder, je nach Ausführung des zu passierenden Ofens, aus Zonen der einen und anderen der oben genannten Gasatmosphären bestehen. Weitere Gasmischungen sind vorstellbar, besitzen aber industriell derzeit keine größere Bedeutung. Ein Charakteristikum der inline-Diffusion ist, dass die Belegung und das Eintreiben des Dotierstoffes prinzipiell voneinander entkoppelt erfolgen können.
3) Entfernung der Dotierstoffquelle und optionale Kantenisolation Die nach der Dotierung vorliegenden Wafer sind beidseitig mit mehr oder weniger Glas auf beiden Seiten der Oberfläche beschichtet. Mehr oder weniger bezieht sich in diesem Fall auf Modifikationen, die im Rahmen des Dotierprozesses angewendet werden können: Doppelseiten-Diffusion gegenüber einer nahezu einseitigen Diffusion vermittelt durch back-to-back Anordnung zweier Wafer in einem Stellplatz der verwendeten Prozessboote. Die letztere Variante ermöglicht eine vorwiegend einseitige Dotierung, unterbindet die Diffusion auf der Rückseite jedoch nicht vollständig. In beiden Fällen ist es derzeit Stand der Technik die nach der Dotierung vorliegenden Gläser mittels Ätzens in verdünnter Flusssäure von den
Oberflächen zu entfernen. Dazu werden die Wafer einerseits chargenweise in Nassprozessboote umgeladen und mit deren Hilfe in eine Lösung aus verdünnter Flusssäure, typischerweise 2 %-ig bis 5 %-ig, eingetaucht und in dieser so lange belassen, bis entweder die Oberfläche vollständig von dem Gläsern befreit ist, oder die Prozesszyklendauer abgelaufen ist, die ein Summenparameter aus der notwendigen Ätzdauer und der maschinellen Prozessautomatisierung darstellt. Die vollständige Entfernung der Gläser kann beispielsweise anhand der vollständigen Entnetzung der
Siliziumwaferoberfläche durch die verdünnte wässrige Flusssäurelösung festgestellt werden. Die vollständige Entfernung eines PSG-Glases wird unter diesen Prozessbedingungen beispielsweise mit 2 %iger
Flusssäurelösung innerhalb von 210 Sekunden bei Raumtemperatur erreicht. Die Ätzung entsprechender BSG-Gläser ist langsamer und erfordert längere Prozesszeiten und gegebenenfalls auch höhere Konzentrationen der zum Einsatz gelangenden Flusssäure. Nach der Ätzung werden die Wafer mit Wasser gespült. Andererseits kann die Ätzung der Gläser auf den Waferoberflächen auch in einem horizontal operierenden Verfahren erfolgen, bei dem die Wafer in einem konstanten Fluss in eine Ätzanlage eingeführt werden, in welcher die Wafer die entsprechenden Prozessbecken horizontal durchlaufen (inline- Anlage). Dabei werden die Wafer auf Rollen und Walzen entweder durch die Prozessbecken und die darin enthaltenen Ätzlösungen gefördert oder die Ätzmedien mittels Walzenauftrag auf die Waferoberflächen transportiert. Die typische Verweildauer der Wafer beträgt im Falle des Ätzens des PSG- Glases etwa 90 Sekunden, und die zur Anwendung kommende Flusssäure ist etwas höher konzentriert als bei dem chargenweise arbeitenden Verfahren, um die kürzere Verweildauer infolge einer erhöhten Ätzrate zu kompensieren. Die Konzentration der Flusssäure beträgt typischerweise 5%. Optional kann zusätzlich die Beckentemperatur gegenüber der Raumtemperatur leicht erhöht vorliegen (größer 25 °C kleiner 50 °C).
Bei dem zuletzt skizzierten Verfahren hat es sich etabliert, die sogenannte Kantenisolation sequentiell gleichzeitig mit durchzuführen, wodurch sich ein leicht abgewandelter Prozessfluss ergibt:
Kantenisolation -> Glasätzung. Die Kantenisolation ist eine prozesstechnische Notwendigkeit, die sich aus der systemimmanenten Charakteristik der doppelseitigen Diffusion, auch bei beabsichtigter einseitiger back-to-back Diffusion, ergibt. Auf der (späteren) Rückseite der Solarzelle liegt ein großflächiger parasitärer p-n-Übergang vor, der zwar, prozesstechnisch bedingt, teilweise, aber nicht vollständig im Laufe der späteren Prozessierung entfernt wird. Als Folge davon werden die Vorder- und Rückseite der Solarzelle über einen parasitären und verbleibenden p-n-Übergang (Tunnelkontakt) kurzgeschlossen sein, der die Konversionseffizienz der späteren Solarzelle reduziert. Zur Entfernung dieses Übergangs werden die Wafer einseitig über eine Ätzlösung bestehend aus Salpetersäure und Flusssäure geführt. Die Ätzlösung kann als Nebenbestandteile beispielsweise Schwefelsäure oder Phosphorsäure enthalten. Alternativ wird die Ätzlösung über Walzen vermittelt auf die Rückseite des Wafers transportiert. Der typischerweise bei diesen Verfahren erzielte Ätzabtrag beträgt bei Temperaturen zwischen 4 °C bis 8 °C etwa 1 pm Silizium (inklusive der auf der zu behandelnden Oberfläche vorliegenden Glasschicht). Bei diesem Verfahren dient die auf der gegenüberliegenden Seite des Wafers noch vorhandene Glasschicht als Maske, die vor Ätzübergriffen auf diese Seite einen gewissen Schutz ausübt. Diese Glasschicht wird im Anschluss mit Hilfe der bereits beschriebenen Glasätzung entfernt. Darüber hinaus kann die Kantenisolation auch mit Hilfe von
Plasmaätzprozessen durchgeführt werden. Diese Plasmaätzung wird dann in der Regel vor der Glasätzung durchgeführt. Dazu werden mehrere Wafer aufeinander gestapelt und die Außenkanten werden dem Plasma
ausgesetzt. Das Plasma wird mit fluorierten Gasen, beispielsweise
Tetrafluormethan, gespeist. Die beim Plasmazerfall dieser Gase
auftretenden reaktiven Spezies ätzen die Kanten des Wafers. Im Anschluss an die Plasmaätzung wird dann im Allgemeinen die Glasätzung
durchgeführt.
4.) Beschichtung der Frontseite mit einer Antireflexionsschicht
Im Anschluss an die Ätzung des Glases und die optional erfolgte Kantenisolation findet die Beschichtung der Frontseite der späteren Solarzellen mit einer Antireflexionsbeschichtung statt, die üblicherweise aus amorphem und wasserstoffreichem Siliziumnitrid besteht. Alternative Antireflexionbeschichtungen sind vorstellbar. Mögliche Beschichtungen können Titandioxid, Magnesiumfluorid, Zinndioxid und/oder aus entsprechenden Stapelschichten aus Siliziumdioxid und Siliziumnitrid bestehen. Es sind aber auch anders zusammengesetzte Antireflexionsbeschichtungen technisch möglich. Die Beschichtung der Waferoberfläche mit dem oben erwähnten Siliziumnitrid erfüllt im wesentlichen zwei Funktionen: einerseits generiert die Schicht aufgrund der zahlreichen inkorporierten positiven Ladungen ein elektrisches Feld, dass Ladungsträger im Silizium von der Oberfläche fern halten kann und die Rekombinationsgeschwindigkeit dieser Ladungsträger an der Siliziumoberfläche erheblich reduzieren kann (Feldeffektpassivierung), andererseits generiert diese Schicht in Abhängigkeit von ihren optischen Parametern, wie beispielsweise Brechungsindex und Schichtdicke, eine reflexionsmindernde Eigenschaft, die dazu beiträgt, dass in die spätere Solarzelle mehr Licht eingekoppelt werden kann. Durch beide Effekte kann die Konversionseffizienz der Solarzelle erhöht werden. Typische Eigenschaften der derzeit verwendeten Schichten sind: eine Schichtdicke von etwa 80 nm bei Verwendung von ausschließlich dem oben genannten Siliziumnitrid, welches einen Brechungsindex von etwa 2,05 aufweist. Die Antireflexionsminderung zeigt sich am deutlichsten im Wellenlängenbereich des Lichtes von 600 nm. Die gerichtete und ungerichtete Reflexion zeigt hierbei einen Wert von etwa 1 % bis 3 % des ursprünglich einfallenden Lichtes (senkrechter Einfall zur Oberflächennormalen des Siliziumwafers).
Die oben erwähnten Siliziumnitridschichten werden zur Zeit im Allgemeinen mittels direktem PECVD-Verfahren auf der Oberfläche deponiert. Dazu wird in einer Gasatmosphäre aus Argon ein Plasma gezündet, in welches Silan und Ammoniak eingeleitet werden. Das Silan und das Ammoniak werden in dem Plasma über ionische und radikalische Reaktionen zu Siliziumnitrid umgesetzt und dabei auf der Waferoberfläche deponiert. Die Eigenschaften der Schichten können z. B. über die individuellen Gasflüsse der Reaktanden eingestellt und kontrolliert werden. Die Abscheidung der oben erwähnten Siliziumnitridschichten kann auch mit Wasserstoff als Trägergas und/oder den Reaktanden allein erfolgen. Typische Abscheidetemperaturen liegen im Bereich zwischen 300 °C bis 400 °C. Alternative Abscheidemethoden können beispielsweise LPCVD und/oder Sputtern sein.
5.) Erzeugung des Frontseitenelektrodengitters
Nach der Deponierung der Antireflexionsschicht wird auf der mit
Siliziumnitrid beschichteten Waferoberfläche die Frontseitenelektrode definiert. In der industriellen Praxis hat es sich etabliert, die Elektrode mit Hilfe der Siebdruckmethode unter Verwendung von metallischen
Sinterpasten zu erzeugen. Dieses ist jedoch nur eine von vielen
verschiedenen Möglichkeiten die gewünschten Metallkontakte herzustellen.
Bei der Siebdruckmetallisierung wird in der Regel eine stark mit Silberpartikeln angereicherte Paste (Silberanteil größer gleich 80 %) verwendet. Die Summe der Restbestandteile ergibt sich aus den zur Formulierung der Paste notwendigen Theologischen Hilfsmitteln, wie zum Beispiel Lösemittel, Binde- und Verdickungsmittel. Weiterhin enthält die Silberpaste einen spezielle Glasfrit-Mischung, meistens Oxide und Mischoxide auf der Basis von Siliziumdioxid, Borosilicatglas als auch Bleioxid und/oder Bismutoxid. Die Glasfrit erfüllt im Wesentlichen zwei Funktionen: sie dient einerseits als Haftvermittler zwischen der Waferoberfläche und der Masse der zu versinternden Silberpartikel, andererseits ist sie für die Penetration der Siliziumnitriddeckschicht verantwortlich, um den direkten ohm'schen Kontakt zu dem darunter befindlichen Silizium zu ermöglichen. Die Penetration des Siliziumnitrids erfolgt über einen Ätzprozess mit anschließender Diffusion von in der Glasfritmatrix gelöst vorliegendem Silber in die Siliziumoberfläche, wodurch die ohm'sche Kontaktbildung erzielt wird. In der Praxis wird die Silberpaste mittels Siebdruckens auf der Waferoberfläche deponiert und anschließend bei Temperaturen von etwa 200 °C bis 300 °C für wenige Minuten getrocknet. Der Vollständigkeit halber sei erwähnt, dass auch Doppeldruckprozesse industrielle Anwendung finden, die es ermöglichen, auf ein während des ersten Druckschrittes generiertes Elektrodengitter, ein deckungsgleiches zweites aufzudrucken. Somit wird die Stärke der Silbermetallisierung erhöht, was die Leitfähigkeit in dem Elektrodengitter positiv beeinflussen kann. Während dieser Trocknung werden die in der Paste enthaltenen Lösemittel aus der Paste ausgetrieben. Anschließend passiert der bedruckte Wafer einen Durchlaufofen. Ein solcher Ofen verfügt im Allgemeinen über mehrere Heizzonen, die unabhängig voneinander angesteuert und temperiert werden können. Beim Passivieren des Durchlaufofens werden die Wafer auf Temperaturen bis etwa 950 °C erhitzt. Der einzelne Wafer wird jedoch im Regelfall dieser Spitzentemperatur nur für wenige Sekunden ausgesetzt. Während der verbleibenden Durchlaufphase weist der Wafer Temperaturen von 600 °C bis 800 °C auf. Bei diesen Temperaturen werden in der Silberpaste enthaltene organische Begleitstoffe, wie beispielsweise Bindermittel, ausgebrannt und die Ätzung der Siliziumnitridschicht wird initiiert. Während des kurzen Zeitintervalls der vorherrschenden Spitzentemperaturen findet die Kontaktbildung zum Silizium statt. Anschließend lässt man die Wafer abkühlen. Der so kurz skizzierte Prozess der Kontaktbildung wird üblicherweise simultan mit den beiden verbleibenden Kontaktbildungen (vgl. Absätze 6 und 7) durchgeführt, weshalb man in diesem Fall auch von einem Ko- Feuerungsprozess spricht. Das frontseitige Elektrodengitter besteht an sich aus dünnen Fingern
(typische Anzahl größer gleich 68 bei einem Emitterschichtwiderstand > 50 Ω/sqr), die eine Breite von typischerweise 60 pm bis 140 pm aufweisen, als auch sammelnden Bussen mit Breiten im Bereich von 1 ,2 mm bis 2,2 mm (abhängig von deren Anzahl, typischerweise zwei bis drei). Die typische Höhe der gedruckten Silberelemente beträgt in der Regel zwischen 10 pm und 25 pm. Das Aspektverhältnis ist selten größer als 0,3, kann aber durch die Wahl alternativer und/oder angepasster Metallisierungsverfahren deutlich erhöht werden. Unter alternativen Metallisierungsverfahren sei das
Dispensieren von Metallpaste genannt. Angepasste Metallisierungsverfahren basieren auf zwei aufeinander folgenden Siebdruckprozessen mit optional sich in der Zusammensetzung zweier unterscheidender Metallpasten
(Duaidruck oder Print-on-Print). Insbesondere bei dem zuletzt genannten Verfahren kann mit sogenannten floatenden Sammelbussen gearbeitet werden, welche den Abtransport des Stromes der die Ladungsträger sammelnden Finger gewährleisten, die allerdings den Siliziumkristall selbst nicht direkt ohm'sch kontaktieren.
6.) Erzeugung der rückseitigen Sammelbusse Die rückseitigen Sammelbusse werden in der Regel ebenfalls mittels Siebdruckverfahren aufgebracht und definiert. Dazu findet eine der zur frontseitigen Metallisierung verwendeten ähnliche Silberpaste Anwendung. Diese Paste ist ähnlich zusammengesetzt, enthält aber eine Legierung aus Silber und Aluminium, worin der Anteil des Aluminiums typischerweise 2 % ausmacht. Daneben enthält diese Paste einen geringeren Glasfrit-Anteil. Die Sammelbusse, in der Regel zwei Stück, werden mit einer typischen Breite von 4 mm auf der Rückseite des Wafers mittels Siebdruck aufgedruckt werden und wie bereits in Absatz 5 beschrieben verdichtet und gesintert werden. 7.) Erzeugung der rückseitigen Elektrode
Die rückseitige Elektrode wird im Anschluss an den Druck der Sammelbusse definiert. Das Elektrodenmaterial besteht aus Aluminium, weswegen zur Definition der Elektrode eine aluminiumhaltige Paste mittels Siebdruck auf der verbleibenden freien Fläche der Waferrückseite mit einem Kantenabstand kleiner 1mm aufgedruckt wird. Die Paste ist zu größer gleich 80 % aus Aluminium zusammengesetzt. Die restlichen Komponenten sind solche, die bereits unter Absatz 5 erwähnt worden sind(wie z. B. Lösemittel, Bindemittel etc.). Die Aluminiumpaste wird während der Ko-Feuerung mit dem Wafer verbunden, indem während der Erwärmung die Aluminiumpartikel zu schmelzen beginnen und sich Silizium von dem Wafer in dem geschmolzenen Aluminium auflöst. Die Schmelzmischung fungiert als Dotierstoffquelle und gibt Aluminium an das Silizium ab (Löslichkeitsgrenze: 0,016 Atomprozent), wobei das Silizium infolge dieses Eintriebs p+ dotiert wird. Beim Abkühlen des Wafers scheidet sich auf der Waferoberfläche u. a. eine eutektische Mischung aus Aluminium und Silizium ab, die bei 577 °C erstarrt und eine Zusammensetzung mit einem Molenbruch von 0,12 Si aufweist. Infolge des Eintreibens des Aluminiums in das Silizium entsteht auf der Rückseite des Wafers eine hochdotierte p-Typ-Schicht, die auf Teile der freien Ladungsträger im Silizium als eine Art Spiegel fungiert ("elektrischer Spiegel"). Diese Ladungsträger können diesen Potentialwall nicht überwinden und werden somit sehr effizient von der rückwärtigen Waferoberfläche ferngehalten, was sich somit in einer insgesamt reduzierten Rekombinationsrate von Ladungsträgern an dieser Oberfläche äußert. Dieser Potentialwall wird im Allgemeinen als Rückseitenfeld oder „back surface field" bezeichnet.
Die Abfolge der Verfahrensschritte, die in den Absätzen 5, 6 und 7 beschrieben worden sind, kann der hier skizzierten Reihenfolge entsprechen. Diese ist aber nicht zwingend notwendig. Dem Fachmann ist ersichtlich, dass die Abfolge der geschilderten Prozessschritte im Prinzip in jeder vorstellbaren Kombinatorik ausgeführt werden können.
8.) Optionale Kantenisolation
Sofern die Kantenisolation des Wafer nicht bereits, wie unter Punkt 3 beschrieben, erfolgte, wird diese typischerweise nach dem Ko-Feuern mit Hilfe von Laserstrahlverfahren durchgeführt. Dazu wird ein Laserstrahl auf die Vorderseite der Solarzelle dirigiert und der frontseitige p-n-Übergang wird mit Hilfe der durch diesen Strahl eingekoppelten Energie durchtrennt. Dabei werden Schnittgräben mit einer Tiefe von bis zu 15 μιη infolge der Einwirkung des Lasers generiert. Dabei wird Silizium über einen Ablationsmechanismus von der behandelten Stelle entfernt bzw. aus dem Lasergraben geschleudert. Typischerweise ist dieser Lasergraben 30 pm bis 60 pm breit und etwa 200 pm von der Kante der Solarzelle entfernt.
Nach der Herstellung werden die Solarzellen charakterisiert und entsprechend ihrer individuellen Leistungen in einzelne Leistungskategorien klassiert.
Der Fachmann kennt Solarzellenarchitekturen mit sowohl n-Typ als auch p- typ-Basismaterial. Zu diesen Solarzellentypen zählen • PERC-Solarzellen
• PERT-Solarzellen
• PERL-Solarzellen
• MWT-Solarzellen
• daraus folgernd MWT-PERC, MWT-PERT- und MWT-PERL-Solarzellen
• Bifaciale Solarzellen mit homogenem und selektivem Rückseitenfeld
• Rückseitenkontaktzellen
• Rückseitenkontaktzellen mit interdigitierenden Kontakten
Auch die Wahl alternativer Dotiertechnologien, alternativ zu der bereits eingangs beschriebenen Gasphasendotierung, kann im Regelfall das Problem der Schaffung lokal unterschiedlich dotierter Bereiche auf dem Siliziumsubstrat nicht auflösen. Als Alternativtechnologien seien hier die Deponierung dotierter Gläser, bzw. die von amorphen Mischoxiden, mittels PECVD- und APCVD-Verfahren erwähnt. Aus diesen Gläsern kann eine thermisch induzierte Dotierung des sich unter diesen Gläsern befindenden Siliziums leicht erreicht werden. Zur Schaffung lokal unterschiedlich dotierter Bereiche müssen diese Gläser allerdings mittels Maskenprozessen geätzt werden, um die entsprechenden Strukturen aus diesen heraus zu
präparieren. Alternativ hierzu können strukturierte Diffusionsbarrieren vor der Deponierung der Gläser auf den Siliziumwafern abgeschieden werden, um damit die zu dotierenden Bereiche zu definieren. Nachteilig bei diesem Verfahren ist allerdings, dass jeweils nur eine Polarität (n oder p) der
Dotierung erreicht werden kann. Etwas einfacher als die Strukturierung der Dotierquellen oder die von etwaigen Diffusionbarrieren ist das direkte laserstrahlgestützte Eintreiben von Dotierstoffen aus zuvor auf den
Waferoberflächen deponierten Dotierstoffquellen. Dieses Verfahren ermöglicht das Einsparen kostenintensiver Strukturierungsschritte. Kann dennoch den Nachteil einer möglicherweise gewollten simultanen Dotierung von zwei Polaritäten auf der gleichen Oberfläche zur gleichen Zeit (Co- Diffusion) nicht kompensieren, da dieses Verfahren ebenfalls auf einer Prädeponierung einer Dotierstoffquelle beruht, die nur nachträglich zur Abgabe des Dotierstoffes aktiviert wird. Nachteil dieses (Nach-)Dotierens aus solchen Quellen ist die unvermeidliche Laserschädigung des Substrates: der Laserstrahl muss mittels Absorption der Strahlung in Wärme
umgewandelt werden. Da die konventionellen Dotierstoffquellen aus
Mischoxiden des Siliziums und der einzutreibenden Dotanden bestehen, also aus Boroxid im Falle von Bor, sind folglich die optischen Eigenschaften dieser Mischoxide denen des Siliziumoxids recht ähnlich.
Daher verfügen diese Gläser (Mischoxide) über einen sehr geringen
Absorptionskoeffizienten für Strahlung in dem betreffenden
Wellenlängenbereich. Aus diesem Grund wird das sich unter den optisch transparenten Gläsern befindende Silizium als Absorptionsquelle verwendet. Das Silizium wird dabei teilweise bis zur Schmelze erwärmt, und erwärmt infolge dessen das über diesem befindliche Glas. Dadurch wird die Diffusion der Dotanden ermöglicht - und zwar um ein Vielfaches schneller gegenüber der, die bei normalen Diffusionstemperaturen zu erwarten wäre, sodass sich eine sehr kurze Diffusionszeit für das Silizium ergibt (weniger als 1
Sekunde). Das Silizium soll nach der Absorption der Laserstrahlung infolge des starken Abtransports der Wärme in das restliche, nicht bestrahlte
Volumen des Siliziums relativ schnell wieder abkühlen und dabei epitaktisch auf dem nicht aufgeschmolzenen Material erstarren. Der Gesamtprozess ist jedoch in der Realität von der Bildung von laserstrahlungsinduzierten
Defekten begleitet, die möglicherweise auf nicht vollständiger epitaktischer Erstarrung und damit der Bildung von Kristalldefekten zurückzuführen sind. Dieses kann beispielsweise auf Versetzungen und Bildung von Leer- und Fehlstellen infolge des schockartig verlaufenden Prozesses zurückgeführt werden. Ein weiterer Nachteil der laserstrahlgestützten Diffusion ist die relative Ineffizienz, wenn größere Flächen schnell dotiert werden sollen, weil das Lasersystem die Oberfläche in einem Punktrasterverfahren abtastet. Bei schmalen, zu dotierenden Bereichen hat dieser Nachteil naturgemäß ein geringeres Gewicht. Jedoch erfordert das Laserdotieren eine sequentielle Deponierung der nachbehandelbaren Gläser.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung
Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, ein Verfahren und Mittel zur Herstellung von effizienteren Solarzellen zur Verfügung zu stellen, die die Stromausbeute aus dem auf die Solarzellen einfallenden Lichts und der durch dieses in der Solarzelle generierten Ladungsträger verbessern. In diesem Zusammenhang ist eine kostengünstige Strukturierung wünschenswert, wodurch eine verbesserte Wettbewerbsfähigkeit gegenüber den derzeit technologisch vorherrschenden Dotierungsverfahren erreicht werden kann. Kurze Beschreibung der Erfindung
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein neues Verfahren zur direkten Dotierung eines Siliziumsubstrats, indem
a) eine Dotierpaste, welche als Sol-Gel zur Ausbildung von Oxidschichten geeignet ist und mindestens ein Dotierelement ausgewählt aus der Gruppe
Bor, Gallium, Silizium, Germanium, Zink, Zinn, Phosphor, Titan, Zirkonium, Yttrium, Nickel, Cobalt, Eisen, Cer, Niob, Arsen und Blei enthält, auf die Substratoberfläche ganzflächig oder selektiv gedruckt und getrocknet wird, b) dieser Schritt gegebenenfalls mit einer Dotierpaste der gleichen oder einer anderen Zusammensetzung wiederholt wird, und
c) gegebenenfalls durch Temperaturbehandlung bei Temperaturen im Bereich von 750 bis 1 00°C eine Dotierung durch Diffusion durchgeführt wird, und
d) durch Laserbestrahlung eine Dotierung des Substrats durchgeführt wird, und
e) gegebenenfalls eine Ausheilung der durch die Laserbestrahlung induzierten Schädigungen im Substrat durch einen Rohrofen- oder Inlinediffusionsschritt bei erhöhter Temperatur durchgeführt wird
und
f) nach erfolgter Dotierung die aus der aufgebrachten Paste gebildete Glasschicht wieder entfernt wird,
wobei die Schritte b) bis e) abhängig vom gewünschten Dotierergebnis in unterschiedlicher Reichenfolge und gegebenenfalls wiederholt durchgeführt werden können. Bevorzugt wird die Temperaturbehandlung im Diffusionsschritt nach einer Laserbestrahlung bei Temperaturen im Bereich von 750 bis 1100°C zur Dotierung durchgeführt, wobei gleichzeitig eine Ausheilung der durch die Laserbestrahlung induzierten Schädigungen im Substrat erfolgt.
Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung aber auch ein Verfahren wie durch die Ansprüche 2 bis 9 charakterisiert, und die somit Teil der vorliegenden Beschreibung darstellen.
Besonders sind aber auch die durch diese Verfahrensschritte hergestellten Solarzellen und Photovoltaikelemente Gegenstand der vorliegenden Erfindung, die aufgrund des hier beschriebenen Verfahrens wesentlich verbesserte Eigenschaften, wie bessere Lichtausbeute und damit verbesserte Effizienz, d. h. eine höhere Stromausbeute aufweisen.
Detaillierte Beschreibung der Erfindung An sich wird durch die Erhöhung der Ladungsträgergeneration der Kurzschlussstrom der Solarzelle verbessert. Nun erscheint dem Fachmann die Möglichkeit, die Leistungsfähigkeit gegenüber herkömmlichen Solarzellen zu verbessern aufgrund vieler technologischer Fortschritte zwar noch vorhanden, allerdings nicht mehr außerordentlich, da das Siliziumsubstrat, selbst als indirekter Halbleiter, den überwiegenden Anteil der einfallenden Sonnenstrahlung zu absorbieren vermag. Eine signifikante Erhöhung der Stromausbeute ist nur noch mit beispielsweise die Sonnenstrahlung konzentrierenden Solarzellenkonzepten möglich. Ein weiterer, die Leistungsfähigkeit der Solarzelle charakterisierender Parameter ist die sogenannte offene Klemmenspannung oder vereinfachend die Spannung, die die Zelle maximal abgeben kann. Die Höhe dieser Spannung ist von mehreren Faktoren abhängig, so u. a. von der maximal erzielbaren Kurzschlussstromdichte, aber auch der sogenannten effektiven Ladungsträgerlebensdauer, welche ihrerseits wiederum eine Funktion der Materialqualität des Siliziums aber auch eine der elektronischen Passivierung der Oberflächen des Halbleiters darstellt. Insbesondere die beiden zuletzt genannten Eigenschaften und Parameter spielen eine wesentliche Rolle beim Design hocheffizienter Solarzellenarchitekturen und sind originär für die Möglichkeit einer Leistungssteigerung bei neuen Solarzellentypen mit hauptverantwortlich. Einige neue Solarzellentypen wurden bereits eingangs erwähnt. Greift man auf das Konzept des sogenannten selektiven oder zweistufigen Emitters (vgl. Figur 1) zurück, so kann man das Prinzip anhand dessen den sich hinter der Effizienzsteigerung verbergenden Mechanismus schematisch wie folgt anhand der Figur 1 skizzieren: Figur 1 zeigt eine schematische und vereinfachte, nicht skalierte Darstellung der Vorderseite einer herkömmlichen Solarzelle (Rückseite ignoriert). Dargestellt ist der zweistufige Emitter, der sich aus zwei dotierten Bereichen, in Form sich unterscheidender Schichtwiderstände ergibt. Die unterschiedlichen Schichtwiderstände sind auf unterschiedliche Profiltiefen der beiden Dotierprofile zurückzuführen, und sind damit im Regelfall auch mit unterschiedlichen Dosen an Dotierstoffen verbunden. Die Metallkontakte der aus solchen Strukturelementen zu fertigenden Solarzellen kontaktieren immer die stärker dotierten Bereiche. Die Vorderseite der Solarzelle, zumindest im Regelfall, ist mit der
sogenannten Emitterdotierung versehen. Diese kann in Abhängig vom verwendeten Basismaterials entweder n-Typ oder p-Typ sein (die Basis ist dann umgekehrt dotiert). Der Emitter bildet im Kontakt mit der Basis den pn- Übergang, der die in der Solarzelle entstehenden Ladungsträger über ein über diesem vorliegenden elektrischen Feld einsammeln und trennen kann. Dabei werden die Minoritätsladungsträger aus der Basis in den Emitter injiziert, wobei sie dort dann zu den Majoritäten gehören. Diese Majoritäten werden in der Emitterzone weitertransportiert und können über die sich an der Emitterzone befindenden elektrischen Kontakte als Strom aus der Zelle abtransportiert werden. Entsprechendes gilt für die Minoritäten, die im Emitter generiert werden und über die Basis abtransportiert werden können. Im Gegensatz zu den Minoritäten in der Basis weisen diese im Emitter eine sehr geringe effektive Trägerlebensdauer von im Bereich bis zu nur wenigen Nanosekunden auf. Das ergibt sich aus der Tatsache, dass die
Rekombinationsrate der Minoritäten vereinfacht umgekehrt proportional von der Dotierkonzentration der jeweiligen Region im Silizium abhängig ist; d. h., dass in der Emitterregion einer Solarzelle, die selbst eine hochdotierte Zone im Silizium darstellt, die Trägerlebensdauer der jeweiligen Minoritäten sehr gering, d. h. sehr viel kleiner als in der relativ niedrig dotierten Basis, sein kann. Aus diesem Grund werden die Emitterregionen, soweit möglich, relativ dünn, d. h. wenig tief im Verhältnis zu der Dicke des Gesamtsubstrates, des Siliziumwafers hergestellt, damit die in dieser Region erzeugten Minoritäten, die dann über eine, dem System immanente, sehr geringe Lebensdauer verfügen, ausreichend Gelegenheit, oder eben Zeit, haben, den pn- Übergang zu erreichen, an diesem eingesammelt, getrennt und nun als Majoritäten in die Basis injiziert zu werden. Die Majoritäten verfügen im Regelfall über eine als unendliche zu erachtende Trägerlebensdauer.
Möchte man diesen Prozess effizienter gestalten, dann muss zwangsläufig die Emitterdotierung und -tiefe reduziert werden, damit mehr Minoritäten mit einer höheren Trägerlebensdauer generiert und als den Strom
transportierende Majoritäten in die Basis injiziert werden können. Umgekehrt schirmt der Emitter die Minoritäten von der Oberfläche ab. Die Oberflächen eines Halbleiters sind immer sehr rekombinationsaktiv. Diese
Rekombinationsaktivität kann durch die Schaffung und Deponierung von elektronischen Passivierungsschichten sehr stark gemindert werden (um bis zu sieben Größenordnungen, gemessen anhand der effektiven
Oberflächenrekombinationsgeschwindigkeit im Vergleich zu der eine beispielsweise nicht passivierten Oberfläche).
Die Schaffung eines Emitters mit einem ausreichend steilen Dotierprofil unterstützt die Passivierung der Oberfläche in einem Punkt:
die Trägerlebensdauer der Minoritäten in diesen Bereichen wird so gering, dass deren mittlere Lebensdauer nur eine äußerst geringe quasi-statische Konzentration erlaubt. Da nun die Rekombination von Ladungsträgern auf der Zusammenführung von Minoritäten und Majoritäten beruht, sind in diesem Falle einfach zu wenige Minoritäten vorhanden, die mit Majoritäten direkt an der Oberfläche rekombinieren können. Eine deutlich bessere elektronische Passivierung als von der eines Emitters wird mit dielektrischen Passivierungsschichten erreicht. Der Emitter ist andererseits jedoch noch für die Schaffung der elektrischen Kontakte zu der Solarzelle mit verantwortlich, wobei es sich um ohm'sche Kontakte handeln muss. Man erhält sie durch das Eintreiben des Kontaktmaterials, in der Regel Silber, in den Siliziumkristall, wobei der sogenannte
Kontaktwiderstand Silizium - Silber von der Höhe der Dotierung des
Siliziums an der zu kontaktierenden Oberfläche abhängig ist. Je höher die Dotierung des Siliziums, desto geringer kann der Kontaktwiderstand sein. Die Metallkontakte auf dem Silizium sind ebenfalls sehr stark
rekombinationsaktiv, weswegen die Siliziumzone unter den Metallkontakten eine sehr starke und sehr tiefe Emitterdotierung aufweisen sollte. Diese Dotierung schirmt die Minoritäten von den Metallkontakten ab, gleichzeitig wird ein niedriger Kontaktwiderstand und damit eine sehr gute ohm'sche Leitfähigkeit erzielt.
Überall dort, wo nun das einstrahlende Sonnenlicht direkt auf die Solarzelle fällt, sollte hingegen die Emitterdotierung sehr gering und relativ flach (d. h. wenig tief) sein, damit durch die einfallende Sonnenstrahlung ausreichend Minoritäten mit einer ausreichenden Lebensdauer erzeugt werden können, die über die Trennung am pn-Übergang als Majoritäten in die Basis injiziert werden können.
Überraschend wurde nun durch Versuche gefunden, dass eine Solarzelle, welche über zwei unterschiedliche Emitterdotierungen verfügt, und zwar einen Bereich mit flacher Dotierung und einen Bereich mit sehr tiefer und sehr hoher Dotierung, die direkt unter den Metallkontakten liegen wesentlich höhere Effizienzen aufweist. Dieses Konzept wird als selektiver oder zweistufiger Emitter bezeichnet. Das entsprechende Konzept liegt den sogenannten selektiven Rückseitenfeldern zugrunde. Folglich müssen zwei unterschiedlich dotierte Bereiche in an der Oberfläche der Solarzelle, strukturierten Dotierungen, erzielt werden. Die Versuche haben gezeigt, dass insbesondere durch das Erreichen dieser strukturierten Dotierungen die vorliegende Aufgabe gelöst werden kann. Die eingangs beschriebenen Dotierungsverfahren basieren in der Regel auf einer flächigen Abscheidung und einem ebenfalls flächigen Eintreiben des deponierten Dotierstoffes. Ein selektives Triggern zum Erreichen
unterschiedlicher Dotierstärken ist in der Regel nicht vorgesehen und auch in Abwesenheit weiterer Strukturierungs- und Maskenverfahren nicht ohne Weiteres erreichbar.
Demgemäß besteht das vorliegende Verfahren in einer vereinfachten Herstellungsweise im Vergleich zu den zuvor beschriebenen zweitstufigen bzw. selektiven Emitterstrukturen. Allgemeiner gefasst beschreibt das Verfahren eine Vereinfachung der Herstellung unterschiedlich stark und tief dotierter Zonen (n und p) ausgehend von der Oberfläche eines
Siliziumsubstrates, wobei die Bezeichnung„stark" die Höhe der erzielbaren Oberflächenkonzentration beschreiben kann, aber nicht notwendigerweise beschreiben muss. Diese kann bei zweistufig dotierten Zonen in beiden Fällen gleich sein. Die unterschiedliche Stärke der Dotierung ergibt sich dann über die unterschiedliche Eindringtiefe des Dotierstoffes und der damit verbundenen, sich unterscheidenden integralen Dosen des jeweiligen Dotanden. Durch das hier beschriebene Verfahren wird somit zeitgleich eine kostengünstige und vereinfachte Herstellung von Solarzellenstrukturen mit wenigstens einem Strukturmotiv, welches eine zweistufige Dotierung aufweist, zur Verfügung gestellt. Entsprechende Solarzellenstrukturen sind wie bereits früher erwähnt:
PERC-Solarzellen
PERT-Solarzellen
PERL-Solarzellen
MWT-Solarzellen
daraus folgernd MWT-PERC, MWT-PERT- und MWT-PERL-Solarzellen Bifaciale Solarzellen mit homogenem und selektivem Rückseitenfeld Rückseitenkontaktzellen
Rückseitenkontaktzellen mit interdigitierenden Kontakten
Die vereinfachte Herstellungsweise wird durch Verwendung von einfach und kostengünstig druckbaren Dotiermedien ermöglicht. Die Dotiermedien entsprechen mindestens denjenigen, welche in den Patentanmeldungen WO°2012/119686 A1 und WO°2014/101989 A1 offenbart wurden, können jedoch abweichende Zusammensetzungen und Formulierungen aufweisen.
Die Dotiermedien verfügen über eine Viskosität von vorzugsweise größer 500 mPa*s, gemessen bei einer Scherrate von 25 1/s und einer Temperatur von 23 °C, und sind somit aufgrund deren Viskosität und deren sonstigen Formulierungseigenschaften hervorragend an die individuellen Erfordernisse des Siebdruckes angepasst. Sie sind strukturviskos und können des Weiteren noch thixotropes Verhalten aufweisen. Die druckbaren Dotiermedien werden mit Hilfe einer konventionellen Siebdruckmaschine vollflächig auf die zu dotierende Oberfläche aufgebracht. Typische, jedoch nicht limitierende, Druckeinstellungen werden im Verlauf der vorliegenden Beschreibung Erwähnung finden. Im Anschluss werden die verdruckten Dotiermedien in einem Temperaturbereich zwischen 50 °C und 750 °C, bevorzugt zwischen 50 °C und 500 °C, besonders bevorzugt zwischen 50 °C und 400 °C, unter Anwendung von einem oder mehreren, sequentiell durchzuführenden Temperschritten (Temperung mittels einer Stufenfunktion) und/oder einer Temper-Rampe, angetrocknet und zur Verglasung verdichtet, wodurch sich eine griff- und abriebfeste Schicht mit einer Dicke von bis zu 500 nm bildet. Daran anschließend kann die weitere Prozessierung zum Erzielen von zweistufigen Dotierungen der dergestalt behandelten Substrate zwei mögliche Prozesssequenzen umfassen, welche im Folgenden kurz skizziert werden sollen.
Die Prozessfolge wird ausschließlich für die mögliche Dotierung des Siliziumsubstrates mit Bor als Dotierstoff beschrieben werden. Analoge, wenn auch in der Notwendigkeit ihrer Durchführung leicht abweichende Beschreibungen sind auf Phosphor als Dotierstoff anwendbar.
Es erfolgt eine Wärmebehandlung der auf den Oberflächen verdruckten, verdichteten und verglasten Schichten bei einer Temperatur im Bereich zwischen 750 °C und 1100 °C, bevorzugt zwischen 850 °C und 1100 °C, besonders bevorzugt zwischen 850 °C und 1000 °C. Infolgedessen werden auf Silizium dotierend wirkende Atome, wie Bor, durch
silizothermische Reduktion ihrer Oxide (insofern die Dotierstoffe in Form von freien und/oder gebundenen Oxiden in Matrix der Dotierstoffquelle vorliegend sind) an der Substratoberfläche an dieses abgeben, wodurch die Leitfähigkeit des Siliziumsubstrats infolge der einsetzenden
Dotierung gezielt vorteilhaft beeinflusst wird. Besonders vorteilhaft ist hierbei, dass aufgrund der Wärmebehandlung des bedruckten Substrats die Dotierstoffe in Abhängigkeit von der Behandlungsdauer in Tiefen von bis zu 1 μηι transportiert werden und elektrische Schichtwiderstände von weniger als 10 Ω/sqr erzielt werden. Die Oberflächenkonzentration des Dotierstoffs kann dabei Werte größer gleich 1*1019 bis über 1 *1021 Atome/cm3 annehmen und ist von der Art des in dem druckbaren
Oxidmedium verwendeten Dotierstoff abhängig. Im Falle der Dotierung mit Bor bildet sich auf der Siliziumoberfläche eine dünne sogenannte Borhaut, die allgemein als Phase bestehend aus Siliziumborid aufgefasst wird, die entsteht sobald die Löslichkeitsgrenze von Bor in Silizium überschritten wird (dieses beträgt typischerweise 3-4*1020 Atome/cm3). Das Entstehen dieser Borhaut ist abhängig von zur Anwendung gebrachten Diffusionsbedingungen, kann jedoch im Rahmen der klassischen Gasphasendiffusion und -dotierung nicht unterbunden werden. Es wurde jedoch gefunden, dass durch die Wahl der
Formulierung der druckbaren Dotiermedien ein erheblicher Einfluss auf die Bildung und die gebildete Stärke der Borhaut ausgeübt werden kann. Die auf dem Siliziumsubstrat vorhandene Borhaut kann mittels
geeigneter Laserbestrahlung als Dotierstoffquelle zum lokal selektivem weiteren und das Dotierprofil vertiefenden Eintrieb des Dotierstoffes Bor verwendet werden. Hierzu müssen die dergestalt behandelten Wafer allerdings aus dem Diffusions- und Dotierofen ausgeschleust und mittels Laserbestrahlung behandelt werden. Mindestens die verbleibenden und nicht der Laserbestrahlung ausgesetzten Oberflächenbereiche des Siliziumwafers weisen anschließend noch eine intakte Borhaut auf. Da sich die Borhaut in zahlreichen Untersuchungen als kontraproduktiv für die elektronische Oberflächenpassivierbarkeit der Siliziumoberflächen erwiesen hat, erscheint es als unumgänglich diese zu beseitigen, um nachteilige Diffusions- und Dotierprozesse zu verhindern.
Die erfolgreiche Eliminierung dieser Phase kann mittels verschiedener oxidativ wirkender Prozesse erreicht werden, wie beispielsweise der Niedertemperaturoxidation (typischerweise bei Temperaturen zwischen 600 °C bis 850 °C), einem kurzen Oxidationsschritt unter Diffusions- und Dotiertemperatur, indem die Gasatmosphäre gezielt und kontrolliert durch Anreicherung von Sauerstoff„verkippt" wird, oder durch die konstante Einspeisung einer geringen Sauerstoffmenge während des Diffusions- und Dotierprozesses.
Die Wahl der Oxidationsbedingungen beeinflusst das erhaltene
Dotierprofil:
bei der Niedertemperaturoxidation wird bei hinreichend niedriger Temperatur ausschließlich die Borhaut oxidiert, und es findet nur eine geringe Oberflächenabreicherung des Dotierstoffes Bor statt, welcher sich in dem während der Oxidation entstehenden Siliziumdioxid prinzipiell besser löst, während in den verbleibenden beiden
Oxidationsschritten nicht nur ausschließlich die Borhaut, sondern auch Teile des eigentlich erwünschten, dotierten Siliziums, das aufgrund der hohen Dotierung eine deutlich erhöhte Oxidationsrate aufweist
(Steigerung der Rate um bis zum Faktor 200), mit aufoxidiert und konsumiert wird. Es kann eine deutliche Abreicherung des Dotierstoffes an der Oberfläche erfolgen, der eine thermische Nachbehandlung, einen Verteilungs- oder Eintreibeschritt der bereits ins Silizium diffundierten Dotierstoffatome erfordert. Jedoch liefert in diesem Fall die
Dotierstoffquelle vermutlich kein, oder wenn, nur wenig Dotierstoff in das Silizium nach. Die Oxidation der Siliziumoberfläche und der auf ihr vorliegenden Borhaut kann auch durch das zusätzliches Einbringen von Wasserdampf und/oder chlorhaltige Dämpfe und Gase durchgeführt und wesentlich beschleunigt werden. Eine alternative Methode zur
Eliminierung der Borhaut besteht in einer nasschemischen Oxidation mittels konzentrierter Salpetersäure und anschließender Ätzung der auf der Oberfläche erhaltenen Siliziumdioxidschicht. Diese Behandlung muss zur vollständigen Beseitigung der Borhaut in mehreren Kaskaden durchgeführt werden, wobei diese Kaskade keine nennenswerte
Oberflächenabreicherung des Dotierstoffes mit sich bringt.
Die hier geschilderte Sequenz zur Herstellung von lokal selektiv oder zweistufig dotierten Bereichen zeichnet sich durch die folgenden mindestens zehn Schritte aus: Drucken der Dotierstoffquelle ->
Verdichtung -
Einschleusen in Dotierofen - thermische Diffusion und Dotierung des Substrates ->
Ausschleusen der Proben ->
Laserbestrahlung zur selektiven Dotierung aus der Borhaut ->
Einschleusen der Proben in Ofen ->
oxidative Entfernung der Borhaut ->
weitere Eintreibebehandlung ->
Ausschleusen aus dem Ofen.
An die Trocknung und Verdichtung des ganzflächig aufgebrachten Dotierstoffes schließt sich eine lokale Bestrahlung des Substrates mittels Laserstrahlung an. Dazu muss die auf der Oberfläche vorliegende Schicht nicht notwendigerweise vollständig verdichtet und verglast sein. Durch geeignete Wahl der die Laserstrahlungsbehandlung charakterisierenden Parameter, wie Pulslänge, beleuchtete Fläche im Strahlungsfokus, Repetitionsrate bei Anwendung gepulster Laserstrahlung, kann aus der aufgedruckte und angetrocknete Schicht der Dotierstoffquelle die darin enthaltenen, dotierend wirkenden Dotierstoffe an das umgebende, vorzugsweise sich unter der aufgedruckten Schicht befindende, Silizium abgegeben werden. Durch die Wahl der auf die Oberfläche des bedruckten Substrates eingekoppelten Laserenergie kann der Schichtwiderstand des Substrates gezielt beeinflusst und gesteuert werden. Dabei erbringen höhere Laserenergien einen niedrigeren Schichtwiderstand, was, vereinfacht ausgedrückt, einer höheren Dosis des eingebrachten Dotierstoffes und einer größeren Tiefe des Dotierprofils entspricht. Bei Bedarf kann anschließend die aufgedruckte Schicht der Dotierstoffquelle mit Hilfe von sowohl flusssäure- als auch flusssäure- und phosphorsäurehaltigen wässrigen Lösungen oder durch entsprechende auf organischen Lösemitteln basierende Lösungen, als auch durch Verwendung von Mischungen beider zuvor genannter Ätzlösungen rückstandsfrei von der Oberfläche des Wafers entfernt werden. Die Entfernung der Dotierstoffquelle kann durch Einwirkung von Ultraschall während der Verwendung der Ätzmischung beschleunigt und gefördert werden. Alternativ hierzu kann die aufgedruckte Dotierstoffquelle auf der Oberfläche des Siliziumwafers belassen werden. Der so beschichtete Wafer kann in einen konventionellen Dotierofen auf der gesamten bedeckten Silizumwaferoberfläche durch thermisch induzierter Diffusion dotiert werden. Diese Dotierung kann in üblicherweise zur Anwendung kommenden Dotieröfen erfolgen. Es kann sich dabei entweder um Rohröfen (horizontal und/oder vertikal) oder um horizontal arbeitende Durchlauföfen handeln, in welchen die zum Einsatz kommende Gasatmosphäre gezielt eingestellt werden kann. Infolge der thermisch induzierten Diffusion der Dotierstoffe aus der aufgedruckten Dotierstoffquelle in das sich darunter befindende Silizium des Wafers wird eine Dotierung des gesamten Wafers in Verbindung mit einer Änderung des Schichtwiderstandes erzielt. Die Stärke der Dotierung ist von den jeweils zur Anwendung kommenden Prozessparametern, wie beispielsweise Prozesstemperatur, Plateauzeit, Gasfluss, der Art der verwendeten Heizquelle und den Temperaturrampen zur Einstellung der jeweiligen Prozesstemperatur abhängig. Üblicherweise werden bei einem solchen Verfahren, vorbehaltlich der mittels Laserstrahldotierung behandelten Bereiche und unter Anwendung einer erfindungsgemäßen Dotierpastenformulierung, bei einer Diffusionszeit von 30 Minuten bei 950 °C, einem Gasstrom von fünf Standard-Litern N2 pro Minute Schichtwiderstände von etwa 75 Ohm/sqr erzielt. Bei der zuvor genannten Behandlung können die Wafer gegebenenfalls bei Temperaturen von bis zu 500 °C vorgetrocknet werden. Direkt an die Diffusion knüpft sich, wie oben bereits unter 1.) näher beschrieben, die oxidative Entfernung der sogenannten Borhaut an, aber auch gegebenenfalls die Redistribution des im Silizium gelösten Bors zur Anpassung und Manipulation des einstellbaren Dotierprofils an. Der zuvor genannte Schichtwiderstand kann, basierend auf der eben geschilderten Vorgehensweise, reproduzierbar erhalten werden. Weitere Details zur Durchführung und entsprechende weitere Prozessparameter werden in den folgenden Beispielen näher beschrieben.
Die zuvor bereits mittels Laserstrahlbehandlung definierten Bereiche und die in diesen Bereichen gelösten Dotierstoffe werden infolge der thermisch induzierten Diffusion der Dotierstoffe ebenfalls zur weiteren Diffusion stimuliert. Aufgrund dieser zusätzlichen Diffusion können die Dotierstoffe an diesen Stellen tiefer in das Silizium eindringen und demgemäß ein tieferes Dotierprofil ausprägen. Aus der sich auf der Waferoberfläche befindenden Dotierstoffquelle kann gleichzeitig Dotierstoff an das Silizium nachgeliefert werden. Es entstehen also in den Bereichen, welche zuvor der Laserstrahlungsbehandlung ausgesetzt waren, dotierte Zonen, welche ein deutlich tieferes Dotierprofil und auch eine deutlich höhere Dosis des Dotierstoffes Bor aufweisen als jene Bereiche, die ausschließlich in einem Dotierofen einer thermisch induzierten Diffusion ausgesetzt waren. Oder anders ausgedrückt, es entstehen zweistufige, oder auch als selektiv bezeichnete Dotierungen. Letztere können beispielsweise bei der Herstellung von Solarzellen mit selektivem Emitter, bei der von bifacialen Solarzellen (mit selektivem Emitter/uniformes (einstufig) BSF, mit uniformem Emitter/selektives BSF und mit selektivem Emitter/selektivem BSF), bei der von PERT-Zellen, oder auch bei der von IBC-Solarzellen Anwendung finden.
Das vergleichbare Prinzip ist auch auf die thermisch induzierte Nachdiffusion der mittels Laserstrahlung vorbehandelten Siliziumwafer zutreffend, welche zuvor von der Anwesenheit der aufgedruckten Dotierstoffquelle mittels Ätzen befreit wurden. In diesem Fall wird der Dotierstoff Bor tiefer in das Silizium eingetrieben. Aufgrund der vor diesem Prozess stattgefundenen Entfernung der aufgedruckten Dotierstoffquelle kann allerdings kein Dotierstoff an das Silizium mehr nachgeliefert werden. Die in dem Silizium gelöste Dosis wird konstant bleiben, während sich die mittlere Konzentration des Dotierstoffes in der dotierten Zone aufgrund zunehmender Profiltiefe und damit verbundener Absenkung der unmittelbaren Oberflächenkonzentration des Dotierstoffs reduziert. Diese Vorgehensweise kann zur Herstellung von IBC-
Solarzellen Anwendung finden. Es werden aus der angetrockneten Dotierpaste mittels Laserstrahldotierung Streifen einer Polarität neben solchen mit der entgegengesetzten Polarität erzeugt, welche wiederum mit Hilfe von Laserstrahldotierung aus einer aufgedruckten und angetrockneten, Phosphor enthaltenden Dotierpaste gewonnen werden können. Die somit geschilderte Sequenz zur Herstellung von lokal selektiv oder zweistufig dotierten Bereichen zeichnet sich durch die folgenden mindestens acht Schritte aus: Drucken der Dotierstoffquelle -
Antrocknung ->
Laserbestrahlung aus der Dotierstoffquelle - Einschleusen in Dotierofen - thermische Diffusion und (weitere) Dotierung des Substrates - oxidative Entfernung der Borhaut ->
weitere Eintreibebehandlung ->
Ausschleusen der Proben aus dem Ofen (vgl. Figur 3).
Die beiden zuvor beschriebenen Prozesskaskaden stellen Möglichkeiten zur Herstellung von zweistufigen, oder sogenannten selektiven, Dotierungen dar. Auf Grundlage der zuvor genannten Ausführungsformen und der damit verbundenen Anzahl an durchzuführenden Prozessschritten, stellt die zweite beschriebene Ausführungsform, die aufgrund der geringeren Zahl an Prozessschritten attraktivere und zu bevorzugende Alternative dar.
Bei beiden Ausführungsformen kann die Dotierwirkung der aufgedruckten Dotierstoffquelle durch die Wahl der jeweiligen Prozessparameter, insbesondere denen der Laserstrahlbehandlung bzw. Laserstrahldotierung, beeinflusst werden kann. Die Dotierwirkung kann aber auch maßgeblich beeinflusst und gesteuert werden durch die Komposition der druckbaren Dotierstoffquelle (vgl. Fig. 2). Falls gewünscht, können zweistufige Dotierungen nicht ausschließlich nur durch Verwendung einer druckbaren Dotierstoffquelle gefolgt von einer weiteren erfolgen, sondern sie können auch durch Verwendung von zwei druckbaren Dotierstoffquellen generiert werden. Insbesondere kann durch die zuvor genannte Ausführungsform die Dosis an Dotierstoffen, welche in das zu dotierende Silizium einzubringen ist, gezielt über die in den verwendeten Dotierstoffquellen vorliegenden Dotierstoffkonzentrationen beeinflusst und gesteuert werden.
Figur 2 zeigt eine schematische und vereinfachte, nicht skalierte Darstellung des erfindungsgemäßen, durch Laserstrahlungbehandlung (vgl. Figur 3) von druckbaren Dotierpasten auf Silicziumwafern induzierten Dotierprozesses, wobei druckbare Dotierpasten unterschiedlicher Zusammensetzungen (wie beispielsweise Dotierpasten mit unterschiedlichen Konzentrationen an Dotierstoff) eingesetzt werden können. Wie beschrieben können durch das erfindungsgemäße Verfahren unter Verwendung der im folgenden noch zu charakterisierenden neuen, druckbaren Dotierpasten einfach und kostengünstig sehr leicht sowohl zweistufige, als auch strukturierte und mit entgegengesetzten Polaritäten versehene Dotierungen auf Siliziumwafern hergestellt werden, die in der Summe nur einen einzigen klassischen Hochtemperaturschritt (thermisch induzierte Diffusion) erforderlich machen (vgl. Figur 4).
Vorteilhafter Weise können sich die entgegengesetzten Polaritäten beide auf einer Seite eines Wafers befinden, oder auf gegenüberliegenden, oder schließlich eine Mischung aus beiden zuvor genannten Strukturmotiven darstellen. Des Weiteren ist es möglich, dass beide Polariäten zweistufige Dotierbereiche besitzen können, aber nicht notwendigerweise beide Polaritäten aufweisen müssen. Ebenso können Strukturen hergestellt werden, wobei die Polarität 1 eine Zweistufigkeit aufweist, während die Polarität 2 diese nicht beinhaltet. Dieses bedeutet, dass das hier beschriebene Verfahren sehr variabel durchführbar ist. Den Strukturen der mit entgegengesetzten Dotierungen versehenen Bereiche sind keine weiteren Grenzen gesetzt, außer den Grenzen der jeweiligen Strukturauflösung während des Druckprozesses sowie denen, welche der Laserstrahlbehandlung immanent sind. In den Darstellungen der Figuren 3, 4 und 5 sind verschiedene Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens dargestellt:
Figur 3 zeigt eine schematische und vereinfachte, nicht skalierte Darstellung des erfindungsgemäßen, durch Laserstrahlungsbehandlung von druckbaren Dotierpasten auf Siliziumwafern induzierten Dotierprozesses.
Figur 4 zeigt eine schematische und vereinfachte, nicht skalierte Darstellung des erfinderischen, durch Laserstrahlungsbehandlung von druckbaren Dotierpasten auf Siliziumwafern induzierten Dotierprozesses unter Berücksichtigung der Erzeugung von benachbarten Dotierungen unterschiedlicher Polaritäten, die jeweils zweistufig (hell = schwache Dotierung, dunkel = stärkere Dotierung) ausgeführt sind.
Figur 5: zeigt eine schematische und vereinfachte, nicht skalierte Darstellung des erfinderischen, durch Laserstrahlungsbehandlung von druckbaren Dotierpasten auf Siliziumwafern induzierten Dotierprozesses unter
Berücksichtigung der Erzeugung von benachbarten Dotierungen
unterschiedlicher Polaritäten, die jeweils zweistufig (hell = schwache
Dotierung, dunkel = stärkere Dotierung) ausgeführt sind. Die gedruckten und angetrockneten Dotierstoffquellen können in einer der möglichen
Verfahrensvarianten mit möglichen Deckschichten versiegelt werden. Die Deckschichten können u. a. sowohl nach der Laserstrahlbehandlung, als auch vor dieser auf den gedruckten und angetrockneten Dotierstoffquellen aufgebracht werden. In der vorliegenden Figur 5 ist die Decksicht nach der Laserstrahlbehandlung mit der gedruckten und angetrockneten
Dotierstoffquelle durch thermische Diffusion ergänzt worden. Die vorliegende Erfindung umfasst somit ein alternatives kostengünstiges und einfach durchführbares Verfahren zur Herstellung von Solarzellen mit einer effektiveren Ladungsgenerierung, aber auch die Herstellung von alternativen und kostengünstig herstellbaren, druckfähigen Dotierstoffquellen, deren Deponierung auf dem Siliziumsubstrat sowie dessen selektive einstufige als auch die der selektiv zweistufige Dotierung.
Die selektive Dotierung des Siliziumsubstrats kann hierbei, muss jedoch nicht notwendigerweise, mittels einer Kombination aus initialer
Laserstrahlbehandlung der gedruckten und angetrockneten Dotierstoffquelle sowie anschließender thermischer Diffusion erzielt werden. Die
Laserstrahlbehandlung von Siliziumwafern kann mit einer Schädigung des Substrates selbst verbunden sein und stellt somit einen immanenten
Nachteil dieses Verfahrens dar, insofern diese, teilweise tief in das Siliczium reichenden Schädigungen nicht durch eine nachträgliche Behandlung zumindest partiell ausgeheilt werden können. Im vorliegenden Verfahren kann sich an die Laserstrahlbehandlung eine thermische Diffusion
anschließen, die zum Ausheilen der strahlungsinduzierten Schädigungen beiträgt. Weiterhin werden bei dieser Art der Herstellung von zweistufig dotierten Strukturen die Metallkontakte (vgl. Figur 1) direkt auf den der Laserstrahlung ausgesetzten Bereiche deponiert. Die Grenzfläche Silizium - Metall ist im Regelfall durch eine sehr hohe Rekombinationsrate
gekennzeichnet (in der Größenordnung von 2*107 cm/s), wodurch eine mögliche Schädigung in der stark dotierten Zone des zweistufig dotierten Bereichs infolge der übergeordneten Limitierung der
Ladungsträgerlebensdauer an dem Metallkontakt nicht für die
Leistungsfähigkeit des Bauteils erheblich ist. Überraschend wurde also gefunden, dass durch die Verwendung von druckbaren Dotierpasten, wie in den Patentanmeldungen WO 2012/119686 A1 und WO 2014/101989 A1 beschrieben, die Möglichkeit gegeben ist, Siliziumsubstrate durch Laserstrahlbehandlung eines aufgedruckten und angetrockneten Mediums direkt zu dotieren.
Diese Dotierung kann lokal und ohne weitere Aktivierung der Dotierstoffe, wie sie üblicherweise durch eine klassische thermische Diffusion erreicht wird, erzielt werden. In einem darauf folgenden Schritt, einer herkömmlichen thermischen Diffusion, kann der in das Silizium eingebrachte Dotierstoff entweder tiefer eingetrieben oder der bereits gelöste Dotierstoff tiefer eingetrieben werden und weiterer Dotierstoff aus der Dotierstoffquelle in das Silizium nachgeführt werden, wodurch sich in letzterem Fall die Dosis des in dem Silizium gelösten Dotierstoffs erhöht.
Die auf den Wafer gedruckte und getrocknete Dotierstoffquelle kann eine homogene Dotierstoffkonzentration aufweisen. Diese Dotierstoffquelle kann zu diesem Zweck ganzflächig auf dem Wafer aufgebracht oder selektiv aufgedruckt werden. Alternativ hierzu können Dotierstoffquellen
unterschiedlicher Zusammensetzungen und unterschiedlicher Polaritäten auf dem Wafer in beliebiger Reihenfolge aufgedruckt werden. Dazu können die Quellen beispielsweise in zwei aufeinanderfolgenden Druck- und
Antrocknungsschritten verarbeitet werden. In den folgenden Beispielen sind die bevorzugten Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung
wiedergegeben.
Wie oben ausgeführt, ermöglicht die vorliegende Beschreibung es dem Fachmann die Erfindung umfassend anzuwenden. Auch ohne weitere Ausführungen wird daher davon ausgegangen, dass ein Fachmann die obige Beschreibung im weitesten Umfang nutzen kann. Bei etwaigen Unklarheiten versteht es sich von selbst, die zitierten
Veröffentlichungen und Patentliteratur heranzuziehen. Dementsprechend gelten diese Dokumente als Teil der Offenbarung der vorliegenden
Beschreibung. Dieses gilt insbesondere für die Offenbarungen der
Patentanmeldungen WO 2012/119686 A1 oder WO 2014/101989 A1 , da die in diesen Anmeldungen beschriebenen Zusammensetzungen besonders zur Anwendung in der vorliegenden Erfindung geeignet sind.
Zum besseren Verständnis und zur Verdeutlichung der Erfindung werden im Folgenden Beispiele gegeben, die im Rahmen des Schutzbereichs der vorliegenden Erfindung liegen. Diese Beispiele dienen auch zur
Veranschaulichung möglicher Varianten. Aufgrund der allgemeinen Gültigkeit des beschriebenen Erfindungsprinzips sind die Beispiele jedoch nicht geeignet, den Schutzbereich der vorliegenden Anmeldung nur auf diese zu reduzieren.
Weiterhin versteht es sich für den Fachmann von selbst, dass sich sowohl in den gegebenen Beispielen als auch in der übrigen Beschreibung die in den Zusammensetzungen enthaltenen Komponentenmengen in der Summe immer nur zu 100 Gew.-, mol- oder vol.-% bezogen auf die
Gesamtzusammensetzung aufaddieren und nicht darüber hinausgehen können, auch wenn sich aus den angegebenen Prozentbereichen höhere Werte ergeben könnten. Sofern nichts anderes angegeben ist, gelten daher %-Angaben als Gew.-, mol- oder vol.-%.
Die in den Beispielen und der Beschreibung sowie in den Ansprüchen gegebenen Temperaturen gelten immer in °C. Beispiele:
Beispiel 1 : Ein texturierter 6" CZ Wafer mit einer Phosphor-Basisdotierung, mit einem spezifischen Widerstand von 2 Ohm*cm wird mit einer Bordotierpaste, wie in den Patentanmeldungen WO 2012/119686 A1 und WO 2014/101989 A1 beschrieben, mit einem Stahlsieb (Bespannungswinkel 22.5 °) mit 25 pm Fadenstärke und einer Emulsionsdicke von 10 pm unter Anwendung einer Rakelgeschwindigkeit von 110 mm/s, einem Rakeldruck von 1 bar und einem Absprung des Drucksiebes von 1 mm bedruckt, wobei sich in Abhängigkeit der sonstigen Druckparameter eine Schichtdicke zwischen 100 nm und 400 nm nach vollständiger Trocknung bei 600°C einstellt. Die aufgedruckte Paste wird nach dem Drucken bei 300 °C auf einer konventionellen Laborheizplatte für drei Minuten angetrocknet. Danach wird der Wafer in vordefinierten Feldern mit Hilfe eines Nd:YAG-Nanosekundenlasers mit einer Wellenlänge von 532 nm und unter Anwendung unterschiedlicher, auf die angetrocknete Dotierstoffquelle einwirkender Laserfluenzen behandelt. Die Dotierungen der unterschiedlichen Felder auf dem Wafer werden im Anschluss mit Hilfe von Vierspitzenmessungen und elektrochemischer Kapazitäts- Spannungsmessungen (ECV) bestimmt. Daran anschließend wird der Wafer einer thermischen Diffusion in einen konventionellen Rohrofen unter Anwendung einer Inertgasatmosphäre, N2, bei 930 °C für 30 Minuten unterworfen. Die während der Bordiffusion entstehende Borhaut wird im Anschluss an die Diffusion, jedoch noch während des Ofenprozesses, mittels trockener Oxidation bei gleichbleibender Prozesstemperatur und durch kontrolliertes Verkippen infolge der Einbringung von 20 % vol. O2 in die Prozesskammer, oxidiert. Nach diesem Verfahrensschritt wird der Probewafer mit Hilfe von verdünnter Flusssäure von den sich auf dem Wafer befindenden Glas- und Oxidschichten befreit, und die Dotierwirkung wird erneut mittels Vierspitzenmessungen und elektrochemischer Kapazitäts- Spannungsmessungen (ECV) charakterisiert. Die Schichtwiderstände der dotierten Proben betragen (in der Reihenfolge ihres Erscheinens in der der Darstellung der Figur 6 - der Schichtwiderstand des basisdotierten Wafers beträgt 160 Ohm/sqr, der Schichtwiderstand eines Probenfeldes, das ausschließlich mit der Paste bedruckt, jedoch nicht der Laserstrahlung ausgesetzt wurde, beträgt 80 Ohm/sqr):
Tabelle 1 :
Zusammenstellung gemessener Schichtwiderstände in Abhängigkeit unterschiedlicher Prozessführungen: nach Laserdiffusion sowie nach Laserdiffusion und anschließender thermischer Diffusion.
Figur 6 zeigt ECV-Dotierprofile in Abhängigkeit verschiedener
Diffusionsbedingungen: nach Laserdiffusion sowie nach Laserdiffusion und anschließender thermischer Diffusion. Infolge der Laserbestrahlung der aufgedruckten und angetrockneten Dotierpaste ist eine Dotierung des Silicumwafers induziert worden, wie anhand des Dotierprofils in dem bestrahlten Feld 33 (LD, 33) eindeutig anhand der Messwerte gezeigt werden kann.
Anhand der Bestimmungen der Schichtwiderstände von Feldern, welche in Abhängigkeit unterschiedlicher Energiedichten des Laserlichtes bestrahlt wurden, kann gezeigt werden, dass bereits bei einer Laserfluenz von 1 ,1 J/cm2 Dotierungen aus der gedruckten und angetrockneten Dotierpaste erzielt werden, die keiner anschließenden Aktivierung mittels thermischer Diffusion mehr bedürfen. Eine sich an die Laserbestrahlung anschließende thermische Diffusion bewirkt nur eine leichte Vertiefung des durch die Laserbestrahlung erzielten Dotierprofils, was mit einer Reduktion des Schichtwiderstands einhergeht. Eine Behandlung mit hoher Energiedichte des eingestrahlten Laserlichts, größer 2 J/cm2, erzielt sehr tiefe und sehr stark dotierte Bereiche.

Claims

P A T E N T A N S P R Ü C H E
Verfahren zur direkten Dotierung eines Siliziumsubstrats, dadurch gekennzeichnet, dass
a) eine Dotierpaste, welche als Sol-Gel zur Ausbildung von Oxidschichten geeignet ist und mindestens ein Dotierelement ausgewählt aus der Gruppe Bor, Gallium, Silizium, Germanium, Zink, Zinn, Phosphor, Titan, Zirkonium, Yttrium, Nickel, Cobalt, Eisen, Cer, Niob, Arsen und Blei enthält, auf die Substratoberfläche ganzflächig oder selektiv gedruckt und getrocknet wird,
b) dieser Schritt gegebenenfalls mit einer Dotierpaste der gleichen oder einer anderen Zusammensetzung wiederholt wird,
c) gegebenenfalls durch Temperaturbehandlung bei Temperaturen im Bereich von 750 bis 1100°C eine Dotierung durch Diffusion durchgeführt wird,
d) durch Laserbestrahlung eine Dotierung des Substrats durchgeführt wird,
und
e) gegebenenfalls eine Ausheilung der durch die Laserbestrahlung induzierten Schädigungen im Substrat durch einen Rohrofen- oder Inlinediffusionsschritt bei erhöhter Temperatur durchgeführt wird und
f) nach erfolgter Dotierung die aus der aufgebrachten Paste gebildete Glasschicht wieder entfernt wird,
wobei die Schritte b) bis e) abhängig vom gewünschten Dotierergebnis in unterschiedlicher Reichenfolge und gegebenenfalls wiederholt durchgeführt werden können.
Verfahren gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass eine Temperaturbehandlung bei Temperaturen im Bereich von 750 bis 1100°C zur Dotierung durch Diffusion nach einer Laserbestrahlung zur Dotierung des Substrats durchgeführt wird, wobei gleichzeitig eine Ausheilung der durch die Laserbestrahlung induzierten Schädigungen im Substrat erfolgt.
Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass eine Dotierpaste, welche zur Ausbildung von Oxidschichten geeignet ist, aufgedruckt wird, die mindestens ein Dotierelement ausgewählt aus der Gruppe Bor, Phosphor, Antimon, Arsen, Gallium enthält.
Verfahren gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 , 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Dotierpaste durch ein Druckverfahren ausgewählt aus der Gruppe Screen Printing, Flexo Printing, Gravüre Printing, Offset Printing, Micro Contact Printing, Electrohydrodynamic Dispensing, Roller Coating, Spray Coating, Ultrasonic Spray Coating, Pipe Jetting, Laser Transfer Printing, Päd Printing, Flachbettsiebdruck und Rotationssiebdruck aufgedruckt wird.
Verfahren gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 , 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Dotierpaste durch Siebdruck aufgedruckt wird.
Verfahren gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass eine Dotierung direkt aus dem gedruckten und angetrockneten Glas im Anschluss an eine Bordiffusion unter Ausschluss eines Oxidationsprozesses der„Borhaut" erfolgt.
Verfahren gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6 , dadurch gekennzeichnet, dass durch mindestens eine zweistufige Dotierung mit nur einer thermischen Diffusion oder Hochtemperaturbehandlung des Substrats strukturierte, hocheffiziente Solarzellen hergestellt werden, die Regionen unterschiedlicher Dotierung aufweisen.
8. Verfahren gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass in Schritt a) durch Gasphasenabscheidung mittels PECVD (Plasma-enanced chemical vapour deposition), APCVD (Atmospheric pressure chemical vapour deposition), ALD (Atomic layer deposition) oder Kathodenstrahlezerstäubung (Sputtern) eine
Glasschicht auf der Substratoberfläche ganzflächig oder selektiv erzeugt wird, die mindestens ein Dotierelement ausgewählt aus der Gruppe Bor, Gallium, Silizium, Germanium, Zink, Zinn, Phosphor, Titan, Zirkonium, Yttrium, Nickel, Cobalt, Eisen, Cer, Niob, Arsen und Blei enthält.
9. Verfahren gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass nach erfolgter Dotierung die Glasschicht mittels Flusssäure entfernt wird. 10. Solarzellen, hergestellt nach einem Verfahren gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 - 9.
11. Photovoltaikelemente, hergestellt nach einem Verfahren gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 - 9.
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