CN113035976B - 硼掺杂选择性发射极及制法、硼掺杂选择性发射极电池 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种硼掺杂选择性发射极的制备方法，包括在制绒后硅片的表面制备重掺杂区和轻掺杂区，先在硅片表面覆盖一层硼掺杂剂，硼掺杂剂的覆盖区域不小于重掺杂区的区域大小；再对位于重掺杂区的硼掺杂剂进行激光掺杂形成硼化硅；然后对硼化硅进行高温推进，形成重掺杂区；接着在硅片表面形成轻掺杂区；制得硼掺杂选择性发射极。本发明利用激光掺杂形成硼化硅以及高温推进硼化硅形成重掺杂区，所用激光功率低，对硅片绒面友好，保证硅片绒面陷光效果的同时实现重掺杂区的制备；本发明在激光掺杂工序后增加一道碱液或酸液清洗工序，很好地去除了硅片表面残留的硼掺杂剂及附着的杂质，硅片的少子寿命不会降低。
Description
技术领域
本发明涉及一种选择性发射极及制备方法，尤其涉及一种硼掺杂选择性发射极及制备方法和硼掺杂选择性发射极电池。
背景技术
在晶体硅太阳能电池技术领域，选择性发射极是一种发展较为成熟的提升电池性能的技术。目前，规模化的p型电池使用磷硅玻璃（PSG）激光掺杂技术制备选择性发射极已成为标准的工艺方案。然而，当前n型电池的选择性发射极的制备技术迟迟没有非常成熟的方案，具体如下：
首先，硼硅玻璃（BSG）激光掺杂法制备硼掺杂选择性发射极无法实现磷硅玻璃（PSG）激光掺杂法制备磷掺杂选择性发射极所能达到的效果。有两个方面的原因，一是磷原子和硼原子在硅和氧化硅两种物质中的平衡浓度比值（相分离系数m）不同，磷原子在硅中的平衡浓度高于在氧化硅中的平衡浓度（对于硅-氧化硅体系，相分离系数m＞1），PSG经过激光掺杂后磷原子会更多的向硅中移动形成重掺杂，进而形成选择性发射极。而硼原子在硅中的平衡浓度低于在氧化硅中的平衡浓度，因此BSG在激光掺杂后硼原子会更多的向氧化硅（硼硅玻璃）中移动，造成硅表面已有的硼掺杂浓度降低，硅表面硼掺杂浓度的降低导致最终所制备的电池的金属接触电阻升高，降低了光电转换效率；二是硼掺杂选择性发射极的重掺杂区域需要较高的掺杂深度，使用激光掺杂的方式往往难以在不损伤绒面的前提下形成所需的掺杂深度。
其次，返刻法制备硼掺杂选择性发射极无法实现磷掺杂选择性发射极所能达到的效果。原因是返刻法需要将均匀掺杂层的局部腐蚀掉一定厚度，以降低该区域的掺杂浓度和深度形成轻掺杂区；磷掺杂层深度通常为0.15~0.4um且掺杂浓度随深度变化幅度大，进行返刻时通常只需腐蚀掉0.1~0.2um的深度即可形成轻掺杂区，不会对绒面造成较大的破坏；而硼掺杂层深度通常为0.5~1.5um且掺杂浓度随深度变化幅度小，若要进行返刻需要腐蚀掉0.3um以上的深度，会对绒面造成较大的破坏而降低绒面的陷光效果。
再次，掺硼纳米硅粉不适宜直接制备硼掺杂选择性发射极。使用掺硼纳米硅粉制备硼掺杂选择性发射极主要有2种方式：高温推进法和激光掺杂法。其中，高温推进法先在硅片的绒面上局部覆盖掺硼纳米硅粉，再使用高温推进（＞900℃）将硼元素掺杂进硅片中，虽然可以形成重掺杂区但局部覆盖掺硼纳米硅粉的过程中会不可避免的引入污染源，并且现有的掺硼纳米硅粉不允许在热处理之前进行清洗（会导致其混合物成分变化），因此经过高温推进后污染源大量进入硅片降低硅片的少子寿命。其中，激光掺杂法可以避免高温过程导致的硅片少子寿命降低，但纳米硅粉具有极高的吸光系数，在激光功率较低而不损伤绒面的前提下几乎无法实现硅片的掺杂。
再者，二次扩散法制备硼掺杂选择性发射极的成本过高。二次扩散法需要将制绒后的硅片表面预沉积一层掩膜，通过开窗的方式去除局部掩膜，再进行重扩散在开窗区域形成重掺杂，然后去除掩膜层，最后进行二次扩散形成轻掺杂层。该方法步骤繁琐增加了制作成本，并且硼扩散需要较高的工艺温度和较长的工艺时间，额外的高温工序极易造成硅片少子寿命的的降低，对硅片质量和洁净度有着较高的要求。
最后，硼离子注入法制备硼掺杂选择性发射极的成本过高。通过在硼离子源和硅片中间加入局部开窗的掩膜板可实现局部的硼离子注入，进而制作硼掺杂选择性发射极的重掺杂区，再通过轻扩散的方式制作轻掺杂区。该方法造成制备成本过高的原因主要有两个方面：一是离子注入设备成本普遍较高且维护成本高；另一方面硼掺杂选择性发射极的重掺杂区需要较高的掺杂量，需要较长的单片工艺时间，增加了单位产能的设备投入量。过高的制作成本有悖于太阳电池平价上网的理念。
以上制备硼掺杂选择性发射极的制备方法都在一定程度上限制了n型电池选择性发射极的技术发展。
发明内容
发明目的：本发明提出一种硼掺杂选择性发射极的制备方法，能够实现硼掺杂选择性发射极中重掺杂区和轻掺杂区所需的掺杂浓度及掺杂差异，能够避免硅片表面的绒面受到破坏和损伤，能够降低制作成本。
技术方案：本发明采用如下技术方案：
硼掺杂选择性发射极的制备方法，包括在制绒后硅片的表面制备重掺杂区和轻掺杂区，包括以下步骤：
先在硅片表面覆盖一层硼掺杂剂，硼掺杂剂的覆盖区域不小于重掺杂区的区域大小；再对位于重掺杂区的硼掺杂剂进行激光掺杂形成硼化硅；然后对硼化硅进行高温推进，形成重掺杂区；
接着在硅片表面形成轻掺杂区；
制得硼掺杂选择性发射极。
进一步地，对所述硼化硅进行高温推进之前，还包括对硅片进行碱液或酸液清洗，去除硅片表面残留的硼掺杂剂及杂质。
进一步地，所述硼掺杂剂包括但不限于掺硼的纳米硅粉、硼墨水、硼酸、氧化硼、气相沉积BSG中的一种或多种。
进一步地，所述硼掺杂剂在硅片表面的覆盖厚度为0.1~20um。
进一步地，所述激光的波长为355~1064nm，功率为5~60W。
进一步地，所述硼化硅的硼元素掺杂浓度为1E20~1E24atm/cm3，掺杂深度为10~500nm。
进一步地，对所述硼化硅进行高温推进的温度为900~1100℃，时间为10~240min。
进一步地，所述轻掺杂区通过管式扩散炉高温扩散的方式形成。
进一步地，所述重掺杂区的硼元素掺杂浓度大于所述轻掺杂区的硼元素掺杂浓度。
进一步地，所述重掺杂区的硼元素掺杂深度大于所述轻掺杂区的硼元素掺杂深度。
本发明还提供了一种硼掺杂选择性发射极，采用上述硼掺杂选择性发射极的制备方法制备而成。
在此基础上，本发明还提供了一种硼掺杂选择性发射极电池，包含上述硼掺杂选择性发射极。
针对硼掺杂选择性发射极，由于重掺杂区的硼发射极需要较高的掺杂浓度，直接以激光掺杂的方式形成重掺杂区容易对硅片表面的绒面造成损伤，因此本发明在不损伤硅片绒面的前提下利用激光掺杂在重掺杂区形成深度较浅的硼化硅，其掺杂深度为10~500nm，避免现有技术中为了达到较深的掺杂层而使用高功率激光对硅片表面造成的损伤；本发明所用的激光功率低，对制绒后硅片表面较友好，不会损伤硅片表面的绒面状态。
由于硼化硅的深度较浅，且硼化硅中硼元素的掺杂浓度虽然较高，但多数硼元素不呈现电活性，且具有较高的俄歇复合，所以不适合直接作为重掺杂区。因此本发明利用激光掺杂在重掺杂区形成深度较浅的硼化硅后，再对硼化硅进行高温推进达到重掺杂区所需的掺杂浓度。硼化硅中硼元素在900~1100℃下高温推进10~240min，能够给重掺杂区提供足够的硼元素，进而达到所需的掺杂浓度。
为了降低激光掺杂过程引入的杂质元素，本发明在对重掺杂区的硼化硅进行高温推进之前，还需要对硅片进行碱液或酸液清洗，用于去除硅片表面残留的硼掺杂剂及附着的杂质。本发明的硼掺杂剂为亲水状态，易于清洗去除。
本发明的硼掺杂选择性发射极的制备方法，包括在制绒后硅片表面制备重掺杂区和轻掺杂区，先在硅片表面覆盖一层硼掺杂剂，所述硼掺杂剂的覆盖区域不小于重掺杂区的区域大小；再对位于重掺杂区的硼掺杂剂进行激光掺杂形成硼化硅，然后对硼化硅进行高温推进，形成重掺杂区；最后通过管式扩散炉高温扩散的方式在硅片表面形成轻掺杂区；制得硼掺杂选择性发射极。
有益效果：与现有技术相比，本发明具有以下显著优点：
（1）本发明能够实现硼掺杂选择性发射极的重掺杂区和轻掺杂区的掺杂差异，利用激光掺杂形成硼化硅以及高温推进硼化硅形成重掺杂区，其中激光掺杂所用的激光功率低，对硅片绒面友好，不损伤绒面，保证硅片绒面陷光效果的同时实现了重掺杂区的制备，提高了硼掺杂选择性发射极电池的转换效率；
（2）本发明在激光掺杂工序后增加一道清洗工序，很好地去除了硅片表面残留的硼掺杂剂及附着的杂质，硅片的少子寿命不会降低；
（3）本发明重掺杂区的硼化硅高温推进过程和轻掺杂区的高温扩散过程可以在一根炉管里实现，节省了工序，降低了制作成本。
具体实施方式
本发明提供一种硼掺杂选择性发射极的制备方法，包括在制绒后硅片表面制备重掺杂区和轻掺杂区，先在硅片表面覆盖一层硼掺杂剂，所述硼掺杂剂的覆盖区域不小于重掺杂区的区域大小；再对位于重掺杂区的硼掺杂剂进行激光掺杂形成硼化硅，然后对硼化硅进行高温推进，形成重掺杂区；最后通过管式扩散炉高温扩散液态硼源的方式在硅片表面形成轻掺杂区；制得硼掺杂选择性发射极。具体包括如下步骤：
（1）对n型硅片进行制绒；
（2）在硅片表面覆盖一层硼掺杂剂并烘干；
其中，采用丝网印刷、喷涂、旋涂、打印或气相沉积的方式在硅片正面覆盖一层硼掺杂剂；
其中，硼掺杂剂包括但不限于掺硼的纳米硅粉、硼墨水、硼酸、氧化硼、气相沉积BSG中的一种或多种的混合；
其中，硼掺杂剂可以是局部覆盖硅片，也可以是整面覆盖硅片，局部覆盖硅片的区域与激光掺杂重掺杂区的区域和电池正面电极的位置相对应；
其中，硼掺杂剂在硅片表面的覆盖厚度为0.1~20um；
（3）对硅片表面覆盖的硼掺杂剂进行激光掺杂，在硅片表面形成硼化硅。
其中，激光可设置为连续型激光或脉冲型激光，功率为5~60W，波长为355~1064nm，激光掺杂将硅片表面的硼掺杂剂形成硼化硅，硼化硅的硼元素掺杂浓度为1E20~1E24atm/cm3，掺杂深度为10~500nm。
（4）对硅片进行清洗，去除硅片表面残留的硼掺杂剂及附着的杂质。
可采用KOH、NaOH、NH3、HCl、H2O2、O3、HF中的一种或多种所形成的水溶液对硅片进行清洗。清洗温度设置为20~85℃，清洗时间设置为1~100min。清洗结束后使用HF水溶液对硅片进行脱水清洗。
（5）对硅片表面的硼化硅进行高温推进形成重掺杂区。
可使用管式扩散炉或链式扩散炉对硅片表面的硼化硅进行高温推进，推进温度为900~1100℃，推进时间为10~240min；高温推进后重掺杂区的硼元素掺杂浓度为1E19~1E21atm/cm3，掺杂深度为400~1500nm。
（6）通过管式扩散炉高温扩散硼源的方式在硅片表面形成轻掺杂区。制备轻掺杂区的过程包括：沉积硼源、高温推进及氧化。硼源包括但不限于BBr3或BCl3。沉积硼源的温度设置为800~900℃，沉积时间设置为5~60min；高温推进的温度设置为900~1200℃，推进时间设置为5~120min；氧化的温度设置为900~1200℃，氧化时间设置为5~120min。
可选的，步骤（5）采用管式扩散炉对硅片表面的硼化硅进行高温推进，在推进结束后可以直接进行步骤（6）制作轻掺杂区，可以在一根炉管里实现，节省工序，降低制作成本。
通过上述步骤，完成硼掺杂选择性发射极的制作。其中，重掺杂区的硼元素掺杂浓度大于轻掺杂区的硼元素掺杂浓度，重掺杂区的硼元素掺杂深度大于轻掺杂区的硼元素掺杂深度。具体地，重掺杂区的硼元素掺杂浓度为1E19~1E21atm/cm3，掺杂深度为500~2000nm；轻掺杂区的硼元素掺杂浓度为5E18~2E19atm/cm3，掺杂深度为200~600nm。
下面结合实施例对本发明的技术方案作进一步的说明。
实施例1
一种硼掺杂选择性发射极的制备方法，包括在制绒后硅片表面制备重掺杂区和轻掺杂区，具体包括如下步骤：
（1）对n型硅片进行制绒。
（2）采用丝网印刷的方式在硅片表面（具有绒面）局部覆盖一层厚度20um的硼掺杂剂，硼掺杂剂覆盖的区域与激光掺杂重掺杂区的区域和电池正面电极的位置相对应，再将硅片置于温度100℃下烘干60min。所覆盖的硼掺杂剂为掺硼的纳米硅粉。
（3）对硅片表面覆盖的硼掺杂剂进行激光掺杂，在硅片表面形成硼化硅。激光可设置为连续型激光，功率为5~60W，波长为355~1064nm，激光掺杂将硅片表面的硼掺杂剂形成硼化硅，硼化硅的硼元素掺杂浓度为1E20atm/cm3，掺杂深度为500nm。
（4）采用KOH和H2O2水溶液对硅片进行清洗，去除硅片表面残留的硼掺杂剂及附着的杂质。清洗温度设置为20℃，清洗时间设置为100min。清洗结束后使用HF水溶液对硅片进行脱水清洗。
（5）使用管式扩散炉对硅片表面的硼化硅进行高温推进，形成重掺杂区。推进温度为1100℃，推进时间为60min；高温推进后重掺杂区的硼元素掺杂浓度为1E19atm/cm3，掺杂深度为1400nm。
（6）完成步骤（5）后，直接使用该管式扩散炉通过高温扩散硼源的方式在硅片表面形成轻掺杂区。硼源为BBr3。制备轻掺杂区的过程包括：沉积硼源、高温推进及氧化。沉积硼源的温度设置为800℃，沉积时间设置为60min；高温推进的温度设置为1200℃，推进时间设置为5min；氧化温度设置为1200℃，氧化时间设置为5min。
通过上述步骤制得硼掺杂选择性发射极，其中，重掺杂区的硼元素掺杂浓度为2E19atm/cm3，掺杂深度为1500nm；轻掺杂区的硼元素掺杂浓度为1E19atm/cm3，掺杂深度为200nm。
本实施例步骤（5）采用管式扩散炉对硅片表面的硼化硅进行高温推进，推进结束后可以直接运行步骤（6）制作轻掺杂区，两道工序在一根炉管里实现，节省了工序，降低了制作成本。
实施例2
一种硼掺杂选择性发射极的制备方法，包括在制绒后硅片表面制备重掺杂区和轻掺杂区，具体包括如下步骤：
（1）对n型硅片进行制绒。
（2）采用喷涂方式在硅片表面（具有绒面）整面覆盖一层厚度3um的硼掺杂剂，再将硅片置于温度500℃下烘干1min。所覆盖的硼掺杂剂为硼墨水。
（3）对硅片表面覆盖的硼掺杂剂进行激光掺杂，在硅片表面形成硼化硅。激光可设置为脉冲型激光，脉冲宽度为50~5000ns，功率为5~60W，波长为355~1064nm，激光掺杂将硅片表面的硼掺杂剂形成硼化硅，硼化硅的硼元素掺杂浓度为1E24atm/cm3，掺杂深度为10nm。
（4）采用HF和HCl水溶液对硅片进行清洗，去除硅片表面残留的硼掺杂剂及附着的杂质。清洗温度设置为85℃，清洗时间设置为1min。清洗结束后使用HF水溶液对硅片进行脱水清洗。
（5）使用链式扩散炉对硅片表面的硼化硅进行高温推进形成重掺杂区。推进温度为900℃，推进时间为240min；高温推进后重掺杂区的硼元素掺杂浓度为1E20atm/cm3，掺杂深度为400nm。
（6）通过管式扩散炉高温扩散硼源的方式在硅片表面形成轻掺杂区。硼源为BCl3。制备轻掺杂区的过程包括：沉积硼源、高温推进及氧化。沉积硼源的温度设置为900℃，沉积时间设置为5min；高温推进的温度设置为900℃，推进时间设置为120min；氧化温度设置为900℃，氧化时间设置为120min。
通过上述步骤制得硼掺杂选择性发射极，其中，重掺杂区的硼元素掺杂浓度为1E19atm/cm3，掺杂深度为1000nm；轻掺杂区的硼元素掺杂浓度为5E18atm/cm3，掺杂深度为600nm。
实施例3
一种硼掺杂选择性发射极的制备方法，包括在制绒后硅片表面制备重掺杂区和轻掺杂区，具体包括如下步骤：
（1）对n型硅片进行制绒。
（2）采用旋涂方式在硅片表面（具有绒面）局部覆盖一层厚度0.1um的硼掺杂剂，硼掺杂剂覆盖的区域与激光掺杂重掺杂区的区域和电池正面电极的位置相对应，再将硅片置于温度300℃下烘干30min。所覆盖的硼掺杂剂为硼酸。
（3）对硅片表面覆盖的硼掺杂剂进行激光掺杂，在硅片正面形成硼化硅。激光可设置为连续型激光，功率为5~60W，波长为355~1064nm，激光掺杂将硅片正面的硼掺杂剂形成硼化硅，硼化硅的硼元素掺杂浓度为1E22atm/cm3，掺杂深度为300nm。
（4）采用HF水溶液对硅片进行清洗，去除硅片表面残留的硼掺杂剂及附着的杂质。清洗温度设置为60℃，清洗时间设置为60min。清洗结束后使用HF水溶液对硅片进行脱水清洗。
（5）使用管式扩散炉对硅片正面的硼化硅进行高温推进，形成重掺杂区。推进温度为1000℃，推进时间为120min；高温推进后重掺杂区的硼元素掺杂浓度为5E20atm/cm3，掺杂深度为900nm。
（6）完成步骤（5）后，直接使用该管式扩散炉通过高温扩散硼源的方式在硅片表面形成轻掺杂区。硼源为BBr3。制备轻掺杂区的过程包括：沉积硼源、高温推进及氧化。沉积硼源的温度设置为860℃，沉积时间设置为30min；高温推进的温度设置为1100℃，推进时间设置为60min；氧化温度设置为1100℃，氧化时间设置为60min。
通过上述步骤制得硼掺杂选择性发射极，其中，重掺杂区的硼元素掺杂浓度为1E20atm/cm3，掺杂深度为1500nm；轻掺杂区的硼元素掺杂浓度为1E19atm/cm3，掺杂深度为600nm。
本实施例步骤（5）采用管式扩散炉对硅片表面的硼化硅进行高温推进，推进结束后可以直接运行步骤（6）制作轻掺杂区，两道工序在一根炉管里实现，节省了工序，降低了制作成本。
实施例4
一种硼掺杂选择性发射极电池，包含实施例1-3中任一实施例的制备方法制成的硼掺杂选择性发射极。
为了避免硼掺杂剂覆盖过程中给硅片带来的污染，理论上可以采用极端的洁净度控制方式来避免，比如硼掺杂剂的保存，涂覆过程采用高标准的洁净度控制，或者在惰性气体环境下进行，但是会大大增加太阳能电池的制备成本，对于产业化的晶硅太阳能电池是不适用的。因此，本发明仍采用现有的制备环境，通过局部的激光掺杂，以及增加高温推进前必要的清洗工序，减少硼掺杂剂和杂质在涂覆覆盖过程及激光掺杂过程对硅片的污染，保证硅片的少子寿命不降低，使硼掺杂选择性发射极电池最终具有优异的电性能。
Claims (10)
1.硼掺杂选择性发射极的制备方法，包括在制绒后硅片的表面制备重掺杂区和轻掺杂区，其特征在于，包括如下步骤：
先在硅片表面覆盖一层硼掺杂剂，硼掺杂剂的覆盖区域不小于重掺杂区的区域大小；再对位于重掺杂区的硼掺杂剂进行激光掺杂形成硼化硅；然后对硼化硅进行高温推进，形成重掺杂区；
接着在硅片表面形成轻掺杂区；
制得硼掺杂选择性发射极；
其中，所述硼掺杂剂在硅片表面的覆盖厚度为0.1~20um；所述硼化硅的硼元素掺杂浓度为1E20~1E24atm/cm3，掺杂深度为10~500nm。
2.根据权利要求1所述的硼掺杂选择性发射极的制备方法，其特征在于：对所述硼化硅进行高温推进之前，还包括对硅片进行碱液或酸液清洗，去除硅片表面残留的硼掺杂剂及杂质。
3.根据权利要求1所述的硼掺杂选择性发射极的制备方法，其特征在于：所述硼掺杂剂包括掺硼的纳米硅粉、硼墨水、硼酸、氧化硼、气相沉积BSG中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的硼掺杂选择性发射极的制备方法，其特征在于：所述激光的波长为355~1064nm，功率为5~60W。
5.根据权利要求1所述的硼掺杂选择性发射极的制备方法，其特征在于：对所述硼化硅进行高温推进的温度为900~1100℃，时间为10~240min。
6.根据权利要求1所述的硼掺杂选择性发射极的制备方法，其特征在于：所述轻掺杂区通过管式扩散炉高温扩散的方式形成。
7.根据权利要求6所述的硼掺杂选择性发射极的制备方法，其特征在于：所述重掺杂区的硼元素掺杂浓度大于所述轻掺杂区的硼元素掺杂浓度。
8.根据权利要求7所述的硼掺杂选择性发射极的制备方法，其特征在于：所述重掺杂区的硼元素掺杂深度大于所述轻掺杂区的硼元素掺杂深度。
9.硼掺杂选择性发射极，其特征在于：采用权利要求1-8任一项所述的硼掺杂选择性发射极的制备方法制备而成。
10.硼掺杂选择性发射极电池，其特征在于：包含权利要求9所述的硼掺杂选择性发射极。
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