CN107112373A - 半导体的激光掺杂 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及制备具有不同掺杂的区域的结构化的高效太阳能电池和光伏元件的方法。本发明同样涉及通过以此方式制备的具有提高的效率的太阳能电池。

Description

半导体的激光掺杂
技术领域
本发明涉及制备具有不同掺杂的区域的结构化高效太阳能电池和光伏元件的方法。本发明同样涉及通过以此方式制备的具有提高的效率的太阳能电池。
背景技术
简单的太阳能电池或目前代表市场中最大市场占有率的太阳能电池的制备包括下文所概述的基本制备步骤：
1)锯状损伤蚀刻和纹理化
硅晶片(单晶、多晶或准单晶，基区掺杂p或n型)借助于蚀刻方法清除附着的锯状损伤并“同时”，通常在相同的蚀刻浴中被纹理化。“纹理化”在这种情况下指作为所述蚀刻步骤的结果产生优先定向的表面性质，或简单地，所述晶片表面的有目的的、但不特别定向的粗糙化。作为所述纹理化的结果，所述晶片的表面现在起到漫反射反射体的作用并且因此减少了依赖于波长和入射的角度的定向反射，这最终导致入射到所述表面上的光的吸收比例增加以及因此提高所述太阳能电池的转换效率。
在单晶晶片的情况下，上述用于处理所述硅晶片的蚀刻溶液通常由已经向其中添加了异丙醇作为溶剂的稀氢氧化钾溶液组成。还可替代地添加与异丙醇相比具有更高蒸气压或更高沸点的其它醇，只要由其可实现希望的蚀刻结果。所获得的希望的蚀刻结果通常是特征为具有方形底面的棱锥体的形态，所述棱锥体是随机排列的或者确切地是从原始表面蚀刻出的。所述棱锥体的密度、高度和因此底面可通过适当选择所述蚀刻溶液的上述所含组分、蚀刻温度和晶片在蚀刻槽中的停留时间而同时加以影响。所述单晶晶片的纹理化通常在70至<90℃的温度范围内实施，其中可实现通过蚀刻除去每个晶片侧最高至10μm的材料。
在多晶硅晶片的情况下，所述蚀刻溶液可由具有中等浓度(10-15％)的氢氧化钾溶液组成。然而，这种蚀刻技术几乎仍未在工业实践中应用。更经常地，使用由硝酸、氢氟酸和水组成的蚀刻溶液。这种蚀刻溶液可通过各种添加剂，例如硫酸、磷酸、乙酸、N-甲基吡咯烷酮以及还有表面活性剂改性，由此尤其可有目的地影响所述蚀刻溶液的润湿性质以及还有其蚀刻速度。这些酸性蚀刻混合物在所述表面上产生交错排布的蚀刻沟槽的形态。所述蚀刻通常在4℃至<10℃之间的范围内的温度下进行，并且此处通过蚀刻除去的材料量通常为4μm至6μm。
在所述纹理化之后立即将所述硅晶片用水充分清洁并用稀氢氟酸处理，以除去作为之前进行的处理步骤的结果形成的化学氧化物层以及吸收和吸附在其中以及还有其上的污染物，从而为随后的高温处理作准备。
2)扩散和掺杂
在通常为750℃至<1000℃的较高的温度下，用由氧化磷组成的蒸气处理在之前进行的步骤中蚀刻和清洁的晶片(在这种情况下，p型基区掺杂)。在这个操作过程中，在管式炉中在石英玻璃管中，将所述晶片暴露于由干燥的氮气、干燥的氧气和磷酰氯组成的受控气氛。为此目的，将所述晶片于600和700℃之间的温度下引入到石英玻璃管中。使所述气体混合物传输穿过所述石英玻璃管。在使所述气体混合物传输穿过强烈加热的管的过程中，所述磷酰氯分解而得到由氧化磷(例如P2O5)和氯气组成的蒸气。所述氧化磷蒸气尤其沉积在所述晶片表面上(涂层)。同时，在这些温度下所述硅表面被氧化，其中形成薄的氧化物层。所沉积的氧化磷包埋入这个层中，由此导致在所述晶片表面上形成由二氧化硅和氧化磷构成的混合氧化物。这种混合氧化物被称为磷硅酸盐玻璃(PSG)。取决于存在的氧化磷的浓度，这种PSG玻璃具有关于所述氧化磷方面不同的软化点和不同的扩散常数。所述混合氧化物起到用于所述硅晶片的扩散源的作用，其中在扩散过程中，氧化磷在PSG玻璃和硅晶片之间的界面方向扩散，并在那里通过与在所述晶片表面处的硅发生反应还原成磷(硅热法(silizothermisch))。以此方式形成的磷具有与在从中形成它的玻璃基质中相比，在硅中数量级更高的溶解度，并且因此由于非常高的分凝系数而优先溶解在硅中。在其溶解后，磷在硅中沿着浓度梯度扩散到硅的体积内。在这个扩散过程中，形成在1021个原子/cm2的典型表面浓度和在1016个原子/cm2范围内的基区掺杂之间的105数量级的浓度梯度。典型的扩散深度为250至500nm，并且取决于例如在约880℃的所选扩散温度，以及所述晶片在强烈加热气氛中的总暴露持续时间(加热和涂布阶段和驱入阶段和冷却)。在所述涂布阶段过程中，形成PSG层，其典型地具有40至60nm的层厚度。在用所述PSG玻璃涂覆所述晶片(在该过程中还已经发生扩散进入到硅体积中的过程)之后是驱入阶段。这可以与所述涂布阶段脱离，但实践中通常在时间方面与所述涂布直接耦合，并因此通常也在相同的温度下实施。此处以抑制磷酰氯的进一步供给的方式适应性调整所述气体混合物的组成。在驱入过程中，所述硅的表面被存在于所述气体混合物中的氧进一步氧化，由此导致在实际掺杂源、高度富含氧化磷的PSG玻璃和所述硅晶片之间产生同样包含氧化磷的氧化磷贫化的二氧化硅层。这种层的生长与来自所述源(PSG玻璃)的掺杂剂的质量流相比明显更快得多，因为所述氧化物生长通过所述晶片自身的高表面掺杂加速(加速一至两个数量级)。这使得所述掺杂源的贫化或分离可以特定的方式实现，随着氧化磷扩散上去，其渗透受到所述材料流的影响，所述材料流依赖于温度并因此依赖于扩散系数。以此方式，硅的掺杂可被控制在一定限度内。由涂布阶段和驱入阶段组成的典型的扩散持续时间例如是25分钟。在该处理之后，使所述管式炉自动冷却，并可在600℃至700℃之间的温度下从工艺管中排出晶片。
在n型基区掺杂形式的所述晶片的硼掺杂的情况下，使用另一种不同的方法，该方法在此处将不做单独说明。在这些情况下的掺杂例如采用三氯化硼或三溴化硼实施。取决于用于所述掺杂的气体气氛的组成的选择，可观察到在所述晶片上所谓的硼表皮的形成。这种硼表皮取决于多种影响因素：关键地，掺杂气氛、温度、掺杂持续时间、源浓度和耦合的(或线性组合的)如上所述的参数。
在这样的扩散过程中，不言而喻的是，如果所述基底没有在准备阶段经历相应的预处理(例如，其用扩散抑制和/或阻止层和材料的结构化)，则所用的晶片中不能有任何优选的扩散和掺杂的区域(除了由非均匀气体流和由其所产生的非均匀组成的气体组形成的那些之外)。
为了完整性，此处还应当指出的是，也存在另外的扩散和掺杂技术，这些技术已经在基于硅的结晶太阳能电池的制备中于不同的程度上成熟。因此，可提及
●离子注入
●借助于APCVD、PECVD、MOCVD和LPCVD方法，通过混合氧化物，例如PSG和BSG(硼硅酸盐)玻璃的气相沉积而促进的掺杂，
●混合氧化物和/或陶瓷材料和硬材料(例如氮化硼)的(共)溅射，
●从固体掺杂剂源(例如氧化硼和氮化硼)起始的纯热气相沉积，
●硼溅射到硅表面上及其热驱入到硅晶体中，
●来自例如Al2O3、SiOxNy的不同组成的介电钝化层的激光掺杂，其中后者含有混合入的P2O5和B2O3形式的掺杂剂，
●以及具有掺杂作用的液体(墨)和糊剂的液相沉积。
后者经常用于所谓的在线掺杂，在所述在线掺杂中，将相应的糊剂和墨借助于合适的方法施加到待被掺杂的晶片侧。在所述施加后或者甚至在所述施加过程中就已经通过温度和/或真空处理除去在用于所述掺杂的组合物中存在的溶剂。这使得实际掺杂剂留在所述晶片表面上。可使用的液体掺杂源例如可以是磷酸或硼酸的稀溶液，以及还有基于溶胶-凝胶的体系，或者还有聚合物型Borazil化合物的溶液。对应的掺杂糊剂的特征几乎仅在于使用另外的增稠作用聚合物，并包含合适形式的掺杂剂。所述溶剂从上述掺杂介质中的蒸发通常随后是在高温下的处理，在该过程中，不希望的和干扰性的、但是配制导致的添加剂被“烧除”和/或热解。溶剂的除去和所述烧除可以，但不必须，同时发生。随后通常经涂覆的基底通过在800℃至1000℃温度下的直通炉，其中与在所述管式炉中的气相扩散相比，温度可被稍微提高以缩短通过时间。在所述直通炉中占主导地位的气体气氛可根据所述掺杂的需要有所不同，并且可由干燥氮气、干燥空气、干燥氧气和干燥氮气的混合物组成，和/或，取决于待被通过的炉的设计，由上述气体气氛中一种和其它的区域组成。其它的气体混合物是可设想的，但目前工业上不具有较大的重要性。在线扩散的特征为所述掺杂剂的涂布和驱入原则上可彼此脱离地发生。
3)所述掺杂剂源的除去和任选的边缘绝缘
在所述掺杂之后存在的晶片在所述表面的两侧上在两侧上都被涂覆以或多或少的玻璃。在这种情况下，“或多或少”指在所述掺杂过程中可被应用的变化形式：双侧扩散相对于通过在所用的工艺船(Prozessboote)的一个安置位置中两个晶片的背对背布置促进的准单侧扩散。后一种变化形式使得可以实现主要是单侧的掺杂，但不完全阻止在背面上的扩散。在这两种情况下，目前现有技术是在所述掺杂后存在的玻璃借助于在稀氢氟酸中的蚀刻从所述表面除去。为此目的，一方面将所述晶片分批再加载到湿法工艺船中，并借助于后者浸渍在典型为2％至5％的稀氢氟酸的溶液中，和留在其中直到所述表面要么已经完全清除所述玻璃，要么代表必要蚀刻持续时间和通过机器的工艺自动化的总参数的工艺循环持续时间已经期满。所述玻璃的完全除去可例如借助通过所述稀氢氟酸水溶液完全润湿所述硅晶片表面来确定。PSG玻璃的完全除去是在210秒内，在室温下，在这些工艺条件下，例如使用2％的氢氟酸溶液实现的。相应BSG玻璃的蚀刻是较慢的，并且需要较长的工艺时间和可能还有所要使用的氢氟酸的较高的浓度。在所述蚀刻之后，将所述晶片用水冲洗。
另一方面，也可以在水平操作工艺中进行在所述晶片表面上的玻璃的蚀刻，在所述水平操作工艺中将所述晶片以恒定流通量送入到蚀刻设备中，在所述蚀刻设备中所述晶片水平通过相应的工艺槽(在线设备)。在这种情况下，要么将所述晶片在滚筒和辊上传输通过所述工艺槽和存在于其中的蚀刻溶液，要么将所述蚀刻介质借助于辊涂传输到所述晶片表面上。在所述PSG玻璃的蚀刻情况下，所述晶片的典型停留时间为约90秒，和所用的氢氟酸，与在分批操作工艺的情况下相比，是稍微更高浓度的，以补偿由于增加的蚀刻速率而导致的较短的停留时间。所述氢氟酸的浓度典型地为5％。所述槽的温度可以任选另外比室温稍微提高(>25℃<50℃)。
在最后概述的工艺中，已经确立了按顺序同时实施所谓的边缘绝缘，由此产生稍微改变的工艺流程：
边缘绝缘→玻璃蚀刻。
边缘绝缘是由双侧扩散(也在有意单侧背对背扩散的情况下)的系统固有特性得到的工艺技术上的必要性。大面积寄生的p-n结存在于所述太阳能电池的(随后的)背面上，所述p-n结尽管，由于工艺技术导致而部分地，但是不完全在随后的加工过程中被除去。作为其结果，所述太阳能电池的正面和背面通过寄生性和保留的p-n结(穿隧接触)短路，其降低了随后太阳能电池的转换效率。为了除去这种结，将所述晶片在一侧上导引通过由硝酸和氢氟酸组成的蚀刻溶液。所述蚀刻溶液可例如包含硫酸或磷酸作为副组分。可选地，将所述蚀刻溶液经由辊促进传输到所述晶片背面。在4℃至8℃之间的温度下，在该工艺中通常实现通过蚀刻除去约1μm的硅(包括在待被处理的表面上存在的玻璃层)。在该工艺中，仍存在于所述晶片的相对侧上的玻璃层起到掩模作用，其提供特定的保护防止过度蚀刻到该侧上。随后借助于已经描述的玻璃蚀刻除去这个玻璃层。
另外，所述边缘绝缘还可以借助于等离子体蚀刻工艺实施。这种等离子体蚀刻然后通常在所述玻璃蚀刻之前进行。为此目的，将多个晶片在彼此之上进行堆叠，并将外部边缘暴露于等离子体。所述等离子体与氟化气体，例如四氟甲烷一起进料。当这些气体的等离子体分解时出现的反应性物质蚀刻所述晶片的边缘。通常，所述等离子体蚀刻之后然后进行所述玻璃蚀刻。
4)用抗反射层涂覆正面
在蚀刻所述玻璃和任选进行的边缘绝缘之后，将随后的太阳能电池的正面涂覆以抗反射涂层，其通常由无定形的并且富含氢的氮化硅组成。可选的抗反射涂层是可想到的。可能的涂层可由二氧化钛、氟化镁、二氧化锡和/或由二氧化硅和氮化硅的相应堆叠层组成。然而，具有不同组成的抗反射涂层也是技术上可能的。用上述氮化硅涂覆所述晶片表面基本上实现两种功能：一方面，由于大量引入的正电荷，所述层产生电场，使得可使在硅中的载流子保持远离所述表面，并且可显著降低这些载流子在硅表面处的重组速率(场效应钝化)，另一方面，这种层取决于其光学参数，例如折射率和层厚度，产生反射降低性质，其导致可能更多的光被耦合至随后的太阳能电池中。这两种效应可提高所述太阳能电池的转换效率。目前使用的层的典型性质为：当仅使用具有约2.05的折射率的上述氮化硅时，层厚度为约80nm。抗反射的降低在600nm的光波长区域中表现得最清楚。此处，定向和未定向反射表现出初始入射光(与所述硅晶片表面法线垂直入射)的约1％至3％的值。
上述氮化硅层目前通常借助于直接PECVD工艺沉积在所述表面上。为此目的，将有硅烷和氨引入到其中的等离子体在氩气气氛中点燃。所述硅烷和所述氨通过离子和自由基反应在等离子体中反应以得到氮化硅，和在此沉积在所述晶片表面上。可以例如通过反应物的单独气体流调整和控制所述层的性质。上述氮化硅层的沉积还可以用作为载气的氢和/或反应物单独进行。典型的沉积温度在300至400℃之间的范围内。可选的沉积方法可例如是LPCVD和/或溅射。
5)制造正面电极栅
在沉积所述抗反射层后，所述正面电极被限定在用氮化硅涂覆的晶片表面上。在工业实践中，已经确立了借助于丝网印刷法使用金属烧结糊剂来制造所述电极。然而，这只是制造希望的金属触点的许多不同可能性中的一种。
在丝网印刷金属化中，通常使用高度富含银粒子(银含量≥80％)的糊剂。剩余成分的总和得自用于配制所述糊剂必需的流变学助剂，例如溶剂、粘结剂和增稠剂。另外，所述银糊剂包含特殊的玻璃料混合物，通常是基于二氧化硅的氧化物和混合氧化物，硼硅酸盐玻璃以及还有氧化铅和/或氧化铋。所述玻璃料基本上实现两种功能：其一方面起到在所述晶片表面和大量的待被烧结的银粒子之间的粘附性促进剂的作用，另一方面，其有助于渗透所述氮化硅顶层以使得可以实现与位于下面的硅的直接欧姆接触。通过如下蚀刻工艺发生所述氮化硅的渗透：溶解在所述玻璃料基质中的银随后扩散到所述硅表面中，由此实现了欧姆触点形成。实践中，通过丝网印刷将所述银糊剂沉积在所述晶片表面上，并随后在约200℃至300℃的温度下干燥数分钟。为了完整性，要提及的是工业上还使用双重印刷工艺，其使得可以实现在所述第一印刷步骤过程中产生的电极栅上第二次等同印刷。因此增加了所述银金属化的程度，这可对所述电极栅中的导电性产生积极影响。在这个干燥的过程中，存在于所述糊剂中的溶剂被从所述糊剂中驱赶出来。所印刷的晶片随后通过直通炉。这种类型的炉通常具有多个加热区，这些加热区可彼此独立地被触发和进行温度控制。在钝化所述直通炉的过程中，将所述晶片加热到最高至约950℃的温度。然而，通常仅将单独的晶片经历这种峰值温度数秒钟。在所述直通阶段的剩余期间内，所述晶片具有600℃至800℃的温度。在这些温度下，存在于所述银糊剂中的有机伴随物质，例如粘结剂，被烧除，并且开始所述氮化硅层的蚀刻。在占主导地位的峰值温度的短时间间隔期间，发生与所述硅的触点形成。随后可将所述晶片冷却。
以此方式简短概述的触点形成工艺通常与两个其余的触点形成(参见6和7)同时实施，这是为什么在这种情况下也使用术语“共烧工艺”的原因。
所述正面电极栅本身由细的指状物(在发射极薄层电阻>50Ω/平方(sqr)的情况下典型数目大于或等于68)组成，所述指状物具有典型为60μm至140μm的宽度，以及具有1.2mm至2.2mm范围内的宽度的汇流排(取决于它们的数目，典型地为2至3个)。所印刷的银元素的典型高度通常在10μm和25μm之间。长宽比很少大于0.3，但可通过选择可选的和/或适应的金属化工艺显著增加。可提及的可选金属化工艺是金属糊剂的分配。适应的金属化工艺基于两个前后相继的丝网印刷工艺，其任选采用组成上两种不同的金属糊剂(双重印刷或套印(print-on-print))。特别地，在最后提及的工艺的情况下，可使用所谓的漂浮汇流排操作，所述漂浮汇流排确保了来自收集所述载流子的指状物的电流的转移走，但所述指状物没有与所述硅晶体自身直接欧姆接触。
6)制造背面汇流排
所述背面汇流排通常同样通过丝网印刷工艺施加和界定。为此目的，使用与用于所述正面金属化的类似的银糊剂。这种糊剂具有类似的组成，但包含银和铝的合金，在该合金中，铝的比例通常占2％。此外，这种糊剂包含较低的玻璃料含量。将所述汇流排，通常两个单元，通过丝网印刷以4mm的典型宽度印刷到所述晶片的背面，并如已经在第5点下描述那样压实和烧结。
7)制造背面电极
在印刷所述汇流排之后界定所述背面电极。所述电极材料由铝组成，这是为什么为界定所述电极通过丝网印刷在边缘间隔<1mm的情况下将含铝糊剂印刷到所述晶片背面的其余自由区域上的原因。所述糊剂由≥80％的铝组成。其余组分是已经在第5点下提及的那些(例如溶剂、粘结剂等)。在所述共烧过程中，通过在加热过程中铝粒子开始熔融和来自所述晶片的硅溶解在所述熔融铝中，所述铝糊剂与所述晶片接合。熔体混合物起到掺杂剂源的作用并将铝释放给所述硅(溶解度限度：0.016原子百分比)，其中作为这种驱入的结果，所述硅是p+掺杂的。在所述晶片的冷却情况下，尤其铝和硅的低共熔混合物沉积在所述晶片表面上，所述铝和硅的低共熔混合物在577℃下硬化并且具有的组成具有0.12摩尔分数的Si。
作为铝驱入到所述硅中的结果，在所述晶片的背面上形成高度掺杂的p-型层，其对在所述硅中的自由载流子的一部分起到一类镜子(“电学镜”)的作用。这些载流子不能克服这种势垒，并且因此非常有效地保持远离所述背面晶片表面，这因此表现在该表面处的载流子的总体降低的重组速率。这种势垒通常被称为“背面场”或“背侧表面场”。
这种在第5、6和7点下描述的方法步骤的顺序可以但不必须对应于此处概述的顺序。对于本领域技术人员显而易见的是，所述的工艺步骤的顺序原则上可以任何可设想的组合实施。
8)任选的边缘绝缘
如果所述晶片的边缘绝缘尚未如在第3点下描述那样实施，则其通常在所述共烧后借助于激光束方法实施。为此目的，将激光束指引向所述太阳能电池的正面，并且借助于由这个光束耦合的能量分割所述正面p-n结。作为所述激光作用的结果，此处产生具有最高至15μm深度的切割沟槽。在此，硅通过烧蚀机制从所处理的位点除去或从所述激光沟槽抛出。这种激光沟槽典型地具有30μm至60μm的宽度，并且离所述太阳能电池的边缘约200μm。
在制造后，所述太阳能电池被表征和根据它们单独的性能归类在单独的性能类别中。
本领域技术人员了解具有n-型以及还有p-型基区材料二者的太阳能电池体系结构。这些太阳能电池类型包括
●PERC太阳能电池
●PERT太阳能电池
●PERL太阳能电池
●MWT太阳能电池
●由其衍生的MWT-PERC、MWT-PERT和MWT-PERL太阳能电池
●具有均匀和选择性背面场的双面太阳能电池
●背面接触电池
●具有交叉指型触点的背面接触电池。
作为对已经在开头描述的气相掺杂的另选方案的可选掺杂技术的选择通常也不能解决在所述硅基底上产生具有局部不同掺杂的区域的问题。此处可提及的可选技术是通过PECVD和APCVD工艺沉积掺杂的玻璃或无定形混合氧化物。位于这些玻璃之下的硅的热诱导掺杂可从这些玻璃容易实现。然而，为了产生具有局部不同掺杂的区域，这些玻璃必须通过掩模工艺蚀刻，以从这些制备相应的结构。对此另选地，在沉积所述玻璃之前，可将结构化的扩散阻挡层沉积在所述硅晶片上，以因此界定待被掺杂的区域。然而，在该工艺中的缺点是，在每种情况下，只有所述掺杂的一种极性(n或p)可被实现。比所述掺杂源或任何可能的扩散阻挡层的结构化稍微更简单的是掺杂剂从预先沉积在所述晶片表面上的掺杂剂源的直接激光束支持的驱入。该工艺使得可以省去昂贵的结构化步骤。然而，可能打算的在相同表面上在相同时间同时掺杂两种极性(共扩散)的缺点不能被补偿，因为该工艺同样基于掺杂剂源的预沉积，其仅被随后活化以释放所述掺杂剂。这种从这样的源进行的(后)掺杂的缺点是所述基底的不可避免的激光损坏：所述激光束必须通过辐射的吸收被转换成热。由于传统的掺杂剂源由硅和待被驱入的掺杂物质(Dotand)的混合氧化物(即在硼的情况下是氧化硼)组成，因此这些混合氧化物的光学性质与氧化硅的那些相当类似。
这些玻璃(混合氧化物)因此对于在相关波长范围中的辐射具有非常低的吸收系数。出于这个原因，将位于所述光学透明玻璃之下的硅用作吸收源。在一些情况下，所述硅在此处被加热直到为熔融，并且因此加热了位于其上方的玻璃。由此可实现所述掺杂物质的扩散-并且更确切地说比在正常扩散温度下预计的快多倍，因此产生所述硅的非常短的扩散时间(小于1秒)。在所述激光辐射的吸收后，作为所述热强烈转移走到其余的未被照射的硅的体积中的结果，所述硅应被再次相对快速地冷却，并在此外延地在未熔融材料上硬化。然而，整体工艺实际上伴随着形成激光辐射诱导的缺陷，其可归因于不完全外延硬化以及因此晶体缺陷的形成。这可例如归因于作为冲击状进展的工艺的结果导致的位错和空位位点和缺陷位点的形成。激光束支持的扩散的另一个缺点是，如果相对大区域要被快速掺杂，则其是相对没有效率的，因为所述激光系统在点栅工艺中扫描所述表面。这个缺点在窄的待被掺杂的区域情况下自然地具有较小的权重。然而，激光掺杂需要可后处理的玻璃的后续沉积。
发明内容
本发明的目的
本发明的目的在于提供一种制备更有效率的太阳能电池的方法，该方法改进了来自入射到所述太阳能电池上的光和在所述太阳能电池中由此产生的载流子的电流产率。关于这一点，廉价的结构化是希望的，由此可实现与目前技术上主导的掺杂工艺相比的竞争力。
发明概述
本发明提供直接掺杂硅基底的新方法，在该方法中
a)将适合作为用于形成氧化物层的溶胶-凝胶并包含至少一种选自硼、镓、硅、锗、锌、锡、磷、钛、锆、钇、镍、钴、铁、铈、铌、砷和铅的掺杂元素的低粘度掺杂墨在整个表面上或选择性地印刷到所述基底表面上，并将其干燥，
b)任选地用相同或不同组成的低粘度墨重复这个步骤，和
c)任选地通过在750至1100℃范围内的温度下的温度处理来实施通过扩散进行的掺杂，和
d)通过激光照射实施所述基底的掺杂，和
e)任选地通过管式炉步骤或在线扩散步骤在升高的温度下进行对在所述基底中由所述激光照射引起的损伤的修复，和
f)当所述掺杂完成后，再次除去由所施加的墨形成的玻璃层，
其中步骤b)至e)可取决于希望的掺杂结果以不同的顺序实施，并可任选地重复实施这些步骤。在激光照射之后的扩散步骤中的温度处理优选在用于所述掺杂的750至1100℃的范围内的温度下实施，其中同时进行对在所述基底中由所述激光照射引起的损伤的修复。
然而，特别地，本发明还涉及特征为权利要求2至9那样的方法，其因此代表本说明书的一部分。
然而，特别地，本发明还提供通过这些方法步骤同时制备的太阳能电池和光伏元件，其由于此处描述的方法而具有显著改进的性质，例如更好的光产率和因此改进的效率。
发明详述
原则上，通过在载流子产生方面的增加改进了所述太阳能电池的短路电流。尽管对于本领域技术人员似乎现在由于许多技术进步而仍存在与传统太阳能电池相比改进所述性能的可能性，然而其不再是不寻常的，因为甚至作为间接半导体的硅基底也能够吸收入射太阳能辐射的主要部分。只有使用例如收集太阳能辐射的太阳能电池概念，在电流产率方面的显著增加才仍是可能的。表征所述太阳能电池的性能的另一个参数是所谓的开端电压或简单地所述电池能够递送的最大电压。这种电压的水平取决于多种因素，例如尤其是取决于最大可实现的短路电流密度，以及还有所谓的有效载流子寿命，该有效载流子寿命本身又是硅的材料品质的函数，以及还是所述半导体的表面的电子钝化的函数。特别地，所述两种最后提及的性质和参数在高效太阳能电池体系结构的设计中起到重要的作用并且原始地是导致提高新类型太阳能电池的性能的可能性的主要因素。一些新类型的太阳能电池已在开始部分中提及。如果回到所谓的选择性或两阶段发射极(参见图1)的概念，则原理可参考其隐藏在效率提高背后的机制，借助图1图解概述如下：
附图说明
图1：常规太阳能电池的正面(背面忽略)的图解和简化图示(不按比例)。图示了两阶段发射极，其由不同薄层电阻形式的两个掺杂区域得到。所述不同的薄层电阻可归因于所述两个掺杂分布型的不同分布深度，并且因此通常还与掺杂剂的不同剂量相关。待由这样的结构元件制造的太阳能电池的金属触点总是与多个更强掺杂的区域接触。
所述太阳能电池的正面至少一般被提供以所谓的发射极掺杂。取决于所用的基区材料，这可以是n型或p型中任一者(所述基区然后以相反的方式掺杂)。与所述基区接触时发射极形成所述pn结，该pn结能够通过存于所述结的上方的电场收集并分离在所述太阳能电池中形成的载流子。此处少数载流子从所述基区被注入到所述发射极中，其中在那里它们然后属于多数载流子。这些多数载流子在所述发射极区中被进一步传输并且可通过位于所述发射极区上的电触点作为电流从所述电池中输出。相应的情况适用于所述少数载流子，所述少数载流子可以在所述发射极中产生并且可以通过所述基区传输出。与在所述基区中的少数载流子相反，在所述发射极中，这些具有最高至仅数纳秒范围内的非常短的有效载流子寿命。这得自所述少数载流子的重组比率简单地是与所述硅中各自区域的掺杂浓度成反比的事实；即，在太阳能电池的发射极区域(其本身代表硅中的高掺杂区)中各自少数载流子的载流子寿命可以是非常短的，即，比在相对低程度上被掺杂的基区中短得多。出于此原因，所述硅晶片的发射极区域，如果可能，被制得相对薄，即，具有与整个基底的厚度相比较低的深度，由此在该区域中产生的少数载流子(其然后具有非常短的寿命，这在所述系统中是固有的)具有足够的机会或事实上时间以实现所述pn结，在后者处被收集、分离和然后作为多数载流子被注入到所述基区中。所述多数载流子一般具有应被认为无限的载流子寿命。如果希望使此工艺更有效率，则所述发射极掺杂和深度不可避免地必须被降低，以使得更多的具有更长载流子寿命的少数载流子可以被产生并作为传输电流的多数载流子被注入到所述基区中。相反地，所述发射极屏蔽来自所述表面的少数载流子。半导体的表面总是非常重组活性的。这种重组活性可通过产生和沉积电子钝化层而非常显著地降低(与例如尚未被钝化的表面相比，降低最高至7个数量级，其借助有效表面重组速率测量)。
在以下一个方面中，具有足够陡的掺杂分布型的发射极的产生支持了所述表面的钝化：
在这些区域中的少数载流子的载流子寿命变得如此短以致于它们的平均寿命仅允许极低的准静态浓度。由于载流子的重组现在基于使所述少数载流子和多数载流子聚集在一起，因此在这种情况下，只是存在过少的能够与多数载流子直接在所述表面处重组的少数载流子。
通过介电钝化层实现了与发射极的电子钝化相比显著更好的电子钝化。然而，另一方面，所述发射极仍造成与太阳能电池的电触点的产生，在此这些电触点必须是欧姆触点。它们是通过将所述触点材料(通常是银)驱入到所述硅晶体中获得的，其中所谓的硅-银接触电阻取决于在待被接触的表面处的硅的掺杂水平。所述硅的掺杂越高，所述接触电阻可能越小。在所述硅上的金属触点同样是非常强重组活性的，基于该原因，在所述金属触点下方的硅区应当具有非常强并且非常深的发射极掺杂。这种掺杂屏蔽了来自所述金属触点的少数载流子，并且同时实现了低接触电阻以及因此实现非常好的欧姆导电性。
相反，在其中所述入射太阳光直接落在所述太阳能电池上的所有位置中，所述发射极掺杂应当是非常低的并且是相对浅的(即，较低深度)，以使得具有足够寿命的少数载流子可通过所述入射太阳能辐射充足地产生，其可通过在pn结处的分离作为多数载流子被注入到所述基区中。
令人惊奇地，现在通过实验已发现，具有两个直接位于所述金属触点下方的不同发射极掺杂(更准确地，一个具有浅掺杂的区域和一个具有非常深且非常高掺杂的区域)的太阳能电池具有显著更高的效率。这个概念被称为选择性或两阶段发射极。所述对应的概念基于所谓的选择性背面场。因此，必须在所述太阳能电池的表面处结构化的掺杂中实现两个不同掺杂的区域。
所述实验已表明，特别可通过实现这些结构化掺杂来实现本发明的目的。在开始部分中描述的掺杂工艺通常基于所沉积的掺杂剂的浅沉积和同样浅的驱入。为实现不同的掺杂强度而进行的选择性触发通常不被提供，以及另外在没有进一步的结构化及掩模工艺的情况下不能被轻易实现。
因此，本发明的方法在于与如上所述的两阶段或选择性发射极结构相比简化的制备方式。更一般理解而言，所述方法描述了一种从硅基底的表面开始产生不同强度和深度地掺杂的区域(n和p)的简化，其中术语“强度”可以描述但不一定必须描述可实现的表面浓度的水平。在两阶段掺杂的区域的情况下，在两种情况下，这可能是相同的。所述掺杂的不同强度然后通过所述掺杂剂的不同渗透深度和各自掺杂物质的与此相关联的不同累积剂量产生。本发明方法因此同时要求具有至少一种具有两阶段掺杂的结构基序的太阳能电池结构的廉价和简化制备。这些可在下文简短地重复：
●PERC太阳能电池
●PERT太阳能电池
●PERL太阳能电池
●MWT太阳能电池
●由此衍生的MWT-PERC、MWT-PERT和MWT-PERL太阳能电池
●具有均匀和选择性背面场的双面太阳能电池
●背面接触电池
●具有交叉指型触点的背面接触电池。
该简化的制备方式在本发明情况中基于可被简单且廉价印刷的掺杂介质。所述掺杂介质至少对应于公开于专利申请WO 2012/119685 A1和WO 2014/101990 A1中的那些，但可具有不同的组成和配方。所述掺杂介质具有在25l/s的剪切速率和23℃的温度下测得的优选小于500mPa·s，但通常在从大于1至50mPa·s范围内的粘度，并且因此由于它们的粘度以及它们其它调配性质而极好地适应于丝网印刷的各个要求。它们是假塑性的(strukturviskos)并且另外仍可具有触变特性。将可印刷的掺杂介质借助于常规的丝网印刷机施加到待被掺杂的整个表面上。在本说明书的范围内提及典型的但非限制性的印刷设置。随后将所印刷的掺杂介质在50℃和750℃之间，优选50℃和500℃之间，特别优选50℃和400℃之间的温度范围内，使用一个或多个待相继实施的加热步骤(通过阶梯函数进行加热)和/或加热斜坡进行干燥，并压实以玻璃化，由此导致形成具有最高至500nm厚度的耐抓取和耐磨的层。随后，为实现以此方式处理的基底的两阶段掺杂，进一步的处理可包括两种可能的工艺顺序，所述工艺顺序将简述于下文中。
将仅对于采用硼作为掺杂剂对硅基底的可能掺杂描述所述工艺顺序。尽管在实施它们的必要性方面稍微有不同，但类似的描述也可应用于磷作为掺杂剂。
1.经印刷到所述表面上、压实和玻璃化的层的热处理是在750℃和1100℃之间，优选850和1100℃之间，特别优选850℃和1000℃之间范围内的温度下实施的。作为其结果，对硅具有掺杂作用的原子，例如硼，通过在所述基底表面上它们的氧化物的硅热还原(只要所述掺杂剂以游离和/或结合氧化物形式存在于所述掺杂剂源的基质中)释放到给硅，从而所述硅基底的导电性作为所述掺杂开始的结果而有目的地受到有利的影响。此处特别有利的是，由于所印刷的基底的热处理，所述掺杂剂取决于所述处理的持续时间被输送到最高至1μm的深度，和实现了小于10Ω/□的薄层电阻。在此，所述掺杂剂的表面浓度可采用大于或等于1×1019至大于1×1021个原子/cm3的值，并且取决于在所述可印刷氧化物介质中使用的掺杂剂的类型。在用硼掺杂的情况下，薄的所谓的硼表皮(其通常被认为是由一旦超出硼在硅中的溶解限度(这通常是3-4×1020个原子/cm3)时就形成的硼化硅组成的相)形成在所述硅表面上。这种硼表皮的形成取决于使用的扩散条件，但在经典气相扩散和掺杂的范围内不能被防止。然而，已经发现所述可印刷掺杂介质的配方的选择使得可以对所述硼表皮的形成和形成厚度产生显著的影响。通过合适的激光照射可将存在于所述硅基底上的硼表皮作为掺杂剂源用于局部选择性的进一步的并且深化掺杂分布型的掺杂剂硼的驱入。然而，为此目的，以此方式处理的晶片必须从所述扩散和掺杂炉移出并通过激光照射进行处理。至少保留的并且未暴露于所述激光照射的硅晶片表面区域随后仍具有完好的硼表皮。由于所述硼表皮在大量研究中已经证明是对所述硅表面的电子表面可钝化能力起反作用的，因此似乎必不可免要将其消除以防止不利的扩散和掺杂过程。
可通过多种氧化作用过程实现这种相的成功消除，所述氧化作用过程例如低温氧化(通常在600℃和850℃之间的温度下)，在所述扩散和掺杂温度以下的短暂氧化步骤，其中通过富集氧以有目的和受控的方式调整气氛，或通过在所述扩散和掺杂过程中持续驱入少量氧。
氧化条件的选择影响所获得的掺杂分布型：
在低温氧化的情况下，在足够低的温度下，仅所述硼表皮被氧化，并且仅发生轻微的所述掺杂剂硼(其原则上更好地溶解在所述氧化过程中形成的二氧化硅中)的表面贫化，同时在其余两个氧化步骤中，不仅只是所述硼表皮，而且由于高度掺杂而具有显著提高的氧化速率(速率增加了最高200倍)的实际希望的掺杂硅的部分，也被同时氧化和消耗。所述掺杂剂的显著贫化可发生在所述表面处，所述掺杂剂需要热后处理，一种已经扩散到所述硅中的掺杂剂原子的分散或驱入步骤。然而，在这种情况下，据推测，所述掺杂剂源不后续供应，或如果供应也仅供应少量掺杂剂到所述硅中。也可通过另外引入水蒸气和/或含氯蒸气和气体而进行所述硅表面和在其上存在的硼表皮的氧化，并且将其显著加速。用于消除所述硼表皮的可选方法在于通过浓硝酸的湿化学氧化和随后的在所述表面上获得的二氧化硅层的蚀刻。这种处理必须以多个级联方式实施以完全消除所述硼表皮，其中这种级联不伴随所述掺杂剂的显著表面贫化。
此处对于产生局部选择性或两阶段掺杂的区域描述的顺序特征在于如下至少十个步骤：
印刷掺杂剂源→
压实→
引入到掺杂炉中→
基底的热扩散和掺杂→
除去样品→
激光照射以进行来自硼表皮的选择性掺杂→
将所述样品引入至炉中→
氧化除去所述硼表皮→
进一步驱入处理→
自所述炉中移出。
2.在干燥和压实整个表面上施加的掺杂剂之后是通过激光辐射进行的所述基底的局部照射。为此目的，存在于所述表面上的层不必须一定被完全压实和玻璃化。通过适当选择表征所述激光辐射处理的参数，例如脉冲长度、在辐射焦点中的照射面积、当使用脉冲激光辐射时的重复速率，所述掺杂剂源的经印刷和干燥的层可将存在于其中的具有掺杂作用的掺杂剂释放给优选位于所印刷层之下的周围的硅。通过选择耦合到所印刷基底的表面上的激光能，所述基底的薄层电阻可被有目的地影响和控制。在此，较高的激光能产生较低的薄层电阻，这简而言之对应于所引入掺杂剂的较高剂量和所述掺杂分布型的较大深度。如果必要，可随后借助于含有氢氟酸以及氢氟酸与磷酸二者的水溶液或者通过基于有机溶剂的相应溶液，以及还有通过使用两种如上提及的蚀刻溶液的混合物，从所述晶片的表面上除去所述掺杂剂源的印刷层而没有残留物。可在所述蚀刻混合物的使用过程中通过超声波的作用加速和促进所述掺杂剂源的除去。对此另选地，所印刷的掺杂剂源可留在所述硅晶片的表面上。以此方式涂覆的晶片可在常规掺杂炉中通过热诱导扩散而在整个涂覆的硅晶片表面上进行掺杂。这种掺杂可在通常使用的掺杂炉中实施。这些可以是管式炉(水平的和/或垂直的)或水平工作的直通炉，其中使用的气氛可以被有目的地调节。作为来自所印刷的掺杂剂源的掺杂剂热诱导扩散到所述晶片的位于下层的硅中的结果，与薄层电阻改变相组合实现了整个晶片的掺杂。掺杂的程度取决于每种情况下使用的工艺参数，例如工艺温度、平台时间、气体流量、所使用加热源的类型和用于调节所述各自工艺温度的温度斜坡。在这种类型的工艺中，在通过激光束掺杂处理的区域以及使用根据本发明的掺杂墨配制剂的条件下，在30分钟的扩散时间下，在950℃下和在气体流量为每分钟5标准升N2的情况下通常实现了约75欧姆/平方的薄层电阻。在如上提及的处理的情况下，所述晶片可任选在最高至500℃的温度下预干燥。如上文已在段落1下更详细地描述的，所述扩散之后紧接着是氧化除去所谓的硼表皮的过程，但还任选是溶解在硅中的硼的再分布以适应性调节并控制可被调节的掺杂分布型。基于刚刚描述的操作过程，可能可重复性地获得如上提及的薄层电阻。关于实施的进一步细节和对应的其它工艺参数更详细地描述于以下实施例中。
作为所述掺杂剂的热诱导扩散的结果，同样刺激了先前已经通过激光束处理界定的区域和在这些区域中溶解的掺杂剂以进一步扩散。由于这种额外的扩散，所述掺杂剂能够在这些点处更深地渗入到硅中并相应地清楚形成更深的掺杂分布型。同时，可将掺杂剂从位于所述晶片表面上的掺杂剂源后续供应至硅。因此，在先前经历所述激光辐射处理的区域中形成与仅在掺杂炉中经历热诱导的扩散的那些区域相比，具有明显更深的掺杂分布型以及明显更高剂量的掺杂剂硼的掺杂区。换句话说，产生了两阶段，或也称为选择性的掺杂。例如，后者可用于制造具有选择性发射极的太阳能电池，用于制造双面太阳能电池(具有选择性发射极/均一(单阶段)BSF，具有均一发射极/选择性BSF和具有选择性发射极/选择性BSF)，用于制造PERT电池，或还用于制造IBC太阳能电池。
可比的原理也适用于硅晶片的热诱导的后扩散，所述硅晶片已通过激光辐射预处理，所述硅晶片预先通过蚀刻清除了所印刷的掺杂剂源的存在。在这种情况下，掺杂剂硼被更深地驱入硅中。然而，由于在此工艺之前发生的所印刷的掺杂剂源的除去，可能无法再将掺杂剂后续供应至硅。溶解在硅中的剂量将保持恒定，而在掺杂区中的掺杂剂的平均浓度由于分布型深度增加和与此相关联的所述掺杂剂在直接表面浓度方面的降低而被降低。这个操作过程可用于制造IBC太阳能电池。通过激光束掺杂从经干燥的掺杂墨在具有相反极性的带旁边产生一种极性的带，所述具有相反极性的带又可借助于激光束掺杂由经印刷和干燥的含磷掺杂墨获得。因此对于产生局部选择性或两阶段掺杂的区域描述的顺序特征在于如下至少八个步骤：
印刷所述掺杂剂源→
干燥→
来自所述掺杂剂源的激光照射→
引入到所述掺杂炉中→
热扩散和(进一步)掺杂所述基底→
氧化除去所述硼表皮→
进一步进行驱入处理→
从所述炉中除去所述样品(参见图3)。
上文所述的两种工艺级联代表产生两阶段或所谓的选择性掺杂的可能性。基于上述实施方案和与此相关的待进行工艺步骤的数目，所描述的第二实施方案由于更少数目的工艺步骤而是更吸引人的且应优选的可选方案。
在这两个实施方案中，所印刷的掺杂剂源的掺杂作用可受到各自工艺参数的选择的影响，所述工艺参数特别是所述激光束处理或激光束掺杂。然而，所述掺杂作用还可能受到所述可印刷掺杂剂源的组成的关键性影响和控制(参见图2)。如果希望，可不完全仅通过使用一种可印刷掺杂剂源接着另一种掺杂剂源进行两阶段掺杂，而且它们还可以通过使用两种可印刷掺杂剂源产生。特别地，通过上述实施方案，待被引入到待被掺杂的硅中的掺杂剂的剂量可有目的地通过存在于所用掺杂剂源中的掺杂剂浓度加以影响和控制。
图2显示了根据本发明的通过在硅晶片上可印刷掺杂墨的激光辐射处理(参见图3)引起的掺杂过程的图解和简化图示(非按比例)，其中可使用不同组成的可印刷掺杂墨(例如，含有不同浓度的所述掺杂剂的那些)。
如所述的，通过根据本发明的方法使用在下文还将表征的新的可印刷掺杂墨，两阶段掺杂以及结构化掺杂和提供有相反极性的掺杂都可非常容易地以简单且廉价的方式在硅晶片上产生，其使得总共仅一个经典高温步骤(热引起的扩散)是必要的(参照图4)。
所述两个相反的极性可有利地都位于晶片的一侧上，或者在相对侧上，或者最终是两种如上提及的结构基序的混合物。另外，两种极性都可能具有两阶段掺杂区域，但它们不必然必须具有两种极性。同样可以产生其中极性1具有两阶段性，而极性2不包含两阶段性的结构。这意味着本文描述的方法可以非常可变的方式进行。除了在所述印刷工艺过程中各自结构溶解的限制和在所述激光束处理中固有的那些限制外，不对提供有相反掺杂的区域的结构设定进一步的限制。图3、4及5的图示中描绘了根据本发明的方法的各种实施方案。
图3显示了根据本发明的通过在硅晶片上可印刷掺杂墨的激光辐射处理引起的掺杂过程的图解和简化图示(未按比例)。
图4显示了根据本发明的考虑到产生不同极性的相邻掺杂而通过在硅晶片上可印刷掺杂墨的激光辐射处理引起的掺杂过程的图解和简化图示(未按比例)，所述相邻掺杂在每种情况下在两阶段中(亮＝弱掺杂，暗＝较强的掺杂)进行。
图5显示了根据本发明的考虑到产生不同极性的相邻掺杂而通过在硅晶片上可印刷掺杂墨的激光辐射处理引起的掺杂过程的图解和简化图示(未按比例)，所述相邻掺杂在每种情况下在两阶段中(亮＝弱掺杂，暗＝较强的掺杂)进行。经印刷和干燥的掺杂剂源在可能的方法变化方案之一中可用可能的顶层密封。可尤其在所述激光束处理之后以及在其之前，将所述顶层施加到所印刷和干燥的掺杂剂源上。在本图5中，所述顶层已在所述激光束处理后通过热扩散补充以所印刷和干燥的掺杂剂源。
本发明因此包括可选的廉价且可简单地进行的制造具有更有效电荷产生的太阳能电池的方法，以及制造替代性的并且可廉价制造的可印刷掺杂剂源的方法，其在所述硅基底上的沉积，和其选择性单阶段以及选择性两阶段掺杂。
所述硅基底的选择性掺杂可以在此，但不一定必须，通过组合所印刷并干燥的掺杂剂源的初始激光束处理与随后的热扩散来实现。硅晶片的激光束处理可与对所述基底本身的损伤相关联并且因此是这个工艺的固有缺点，如果所述损伤(在一些情况下深入延伸到硅中)不能通过随后的处理至少部分地修复。在本发明方法中，可在所述激光束处理后进行热扩散，其有助于修复辐射引起的损伤。另外，在以两阶段掺杂的结构的这种类型的制造中，直接在暴露于激光辐射的区域上沉积金属触点(参见图1)。硅-金属界面的特征通常是非常高的重组速率(在2×107cm/s的数量级)，由此在两阶段掺杂的区域的强掺杂区中可能的损伤由于对所述金属触点上载流子寿命的高阶限制而对于所述组件的性能而言是不明显的。
令人惊奇地，因此已经发现，使用可印刷掺杂介质，如在专利申请WO 2012/119685A1和WO 2014/101990 A1中描述的那些，提供了通过所印刷和干燥的介质的激光束处理直接掺杂硅基底的可能性。这种掺杂可被局部实现而无需进一步活化所述掺杂剂，如通常通过经典热扩散实现的那样。在随后的步骤(常规的热扩散)中，引入到硅中的掺杂剂可被驱入更深或者已经溶解的掺杂剂可被驱入更深，并且另外的掺杂剂可被从所述掺杂剂源随后转移到硅中，由此在后种情况下，导致溶解在硅中的掺杂剂的剂量增加。印刷到所述晶片上并干燥的掺杂剂源可具有均匀的掺杂剂浓度。为此目的，可将这种掺杂剂源施加到所述晶片的整个表面上或被选择性地印刷上去。对此另选地，可以任何希望的顺序将不同组成和不同极性的掺杂剂源印刷到所述晶片上。为此目的，可例如以两个相继的印刷和干燥步骤加工所述源。在以下实施例中再现本发明的优选实施方案。
如上所详述的，本说明书使得本领域技术人员能够全面应用本发明。即使没有进一步说明的情况下也因此可推断出，本领域技术人员将能够在最大范围内利用上述说明书。
如果有任何不清楚之处，不言而喻的是，应当参照所引用的公开出版物和专利文献。因此，这些文献应被认为是本说明书公开内容的一部分。这特别适用于专利申请WO2012/119685 A1或WO 2014/101990 A1的公开内容，因为在这些申请中描述的组合物特别适合于在本发明中应用。
为了更好地理解和为了示例性说明本发明，下文中提供在本发明保护范围内的实施例。这些实施例还用于示例性说明可能的变化方案。然而，由于所述的本发明原理的普遍有效性，所述实施例不适合将本申请的保护范围仅缩小到这些实施例。
另外，对于本领域技术人员不言而喻的是，在给出的实施例中以及在本说明书的其余部分中，存在于所述组合物中的组分含量加起来总和总是仅为基于整个组合物计的100重量％、摩尔％或体积％，并且不能超出该值，即使可能从给出的百分比范围得到更高的值。除非另外说明，百分比数据因此应被认为是重量％、摩尔％或体积％。
在实施例和说明书中和在权利要求书中给出的温度总是以℃计。
具体实施方式
实施例：
实施例1：
用根据专利申请WO 2012/119685 A1或WO 2014/101990 A1之一的硼掺杂墨，通过旋涂涂覆具有2欧姆·厘米的电阻率的镜面蚀刻的6”CZ晶片，其中在其于600℃下完全干燥后得到在50nm和200nm之间的层厚度。将该样品在常规实验室加热板上在300℃下干燥5分钟，和随后在引入到掺杂炉中后，经历在600℃下的另一个干燥步骤20分钟。然后将所述样品经历硼扩散并在惰性气体气氛(氮气)中加热到930℃的温度下30分钟。为了将硼掺杂驱入更深，通过具有532nm波长和不同激光通量(脉冲功率)的Nd:YAG纳秒激光器处理所述样品的各个点。在所述激光处理完成后，通过稀氢氟酸除去玻璃层，和通过电化学电容-电压(ECV)测量和通过二次离子质谱(SIMS)来表征所得的掺杂分布型。所掺杂的参比样品具有52欧姆/平方的薄层电阻，而根据四点探针测量，用所述激光辐射处理的样品具有28欧姆/平方、10欧姆/平方和5欧姆/平方的薄层电阻(以它们在图6中出现的顺序)。
图6显示了在处理已经经历热扩散但随后未进行氧化的样品之前和之后的ECV掺杂分布型。通过根据本发明的硼墨进行所述掺杂。在图例中注明的缩写“OV”表示逐点扫描经掺杂的晶片的激光束并在此指示标称上彼此并排定位的激光辐射直径的重迭度。在所述重迭度后面给出的值对应于在每种情况下引入到所述硅表面上的能量密度。参比曲线对应于甚至在开始所述激光辐射处理之前就已经作为热扩散的结果实现的掺杂。
图7显示了在处理已经经历热扩散但随后未进行氧化的样品之前(黑色)和之后(蓝色)的SIMS掺杂分布型。通过根据本发明的硼墨进行所述掺杂。在图例中注明的缩写“Ox”表示逐点扫描经掺杂的晶片的激光束并在此指示标称上彼此并排定位的激光辐射直径的重迭度。在所述重迭度后面给出的值对应于在每种情况下引入到所述硅表面上的能量密度。参比曲线对应于甚至在开始所述激光辐射处理之前就已经作为热扩散的结果实现的掺杂。
借助ECV分布型可明显看出，从1.1J/cm2的激光通量起发生所述基底从所谓的硼表皮的掺杂增加。借助补充SIMS分布型可以看出对于用所述激光辐射后处理的样品，硼的表面浓度降低。存在于所述硼表皮中的硼被进一步驱入到所述硅晶片中。作为用所述激光辐射进行处理的结果，硼的掺杂分布型的深度从1μm增加到～1.5μm。
实施例2：
用根据专利申请WO 2012/119685 A1或WO 2014/101990 A1之一的硼掺杂墨，通过旋涂涂覆具有2欧姆·厘米的电阻率的镜面蚀刻的6”CZ晶片，其中在其于600℃下完全干燥后得到在50nm和200nm之间的层厚度。将该样品在常规实验室加热板上在300℃下干燥5分钟，和随后在引入到掺杂炉中后，经历在600℃下的另一个干燥步骤20分钟。然后将所述样品经历硼扩散并在惰性气体气氛(氮)中加热到930℃的温度下30分钟。为了除去在所述硼扩散过程中出现的富硼层，所谓的硼表皮，在所述扩散后在原位于850℃下进行潮湿氧化25分钟。为了将硼掺杂驱入更深，通过具有532nm波长和不同激光通量(脉冲功率)的Nd:YAG纳秒激光器处理所述样品的各个点。在所述激光处理后，通过稀氢氟酸除去玻璃层，和通过电化学电容-电压(ECV)测量和通过二次离子质谱(SIMS)来表征在硅中所得的掺杂分布型。通过四点探针测量确定的参比样品的薄层电阻为85欧姆/平方，而用激光辐射处理的样品的薄层电阻为85欧姆/平方和100欧姆/平方(以它们在图8中出现的顺序)。
图8显示了在处理已经经历热扩散并且随后进行氧化的样品之前和之后的ECV掺杂分布型。通过根据本发明的硼墨进行所述掺杂。在图例中注明的缩写“OV”表示逐点扫描经掺杂的晶片的激光束并在此指示标称上彼此并排定位的激光辐射直径的重迭度。在所述重迭度后面给出的值对应于在每种情况下引入到所述硅表面上的能量密度。参比曲线对应于甚至在开始所述激光辐射处理之前就已经作为热扩散的结果实现的掺杂。
图9显示了在处理已经经历热扩散并且随后进行氧化的样品之前(黑色)和之后(红色和蓝色)的SIMS掺杂分布型，其作为所用的激光照射参数的函数。通过根据本发明的硼墨进行所述掺杂。在图例中注明的缩写“Ox”表示逐点扫描经掺杂的晶片的激光束并在此指示标称上彼此并排定位的激光辐射直径的重迭度。在所述重迭度后面给出的值对应于在每种情况下引入到所述硅表面上的能量密度。参比曲线对应于甚至在开始所述激光辐射处理之前就已经作为热扩散的结果实现的掺杂。
借助测量的薄层电阻没有得出对于与参比样品相比所述掺杂的显著变化的指示。与具有仍存于所述晶片上的硼表皮的样品相比，没有看出有后掺杂。通过ECV和SIMS测得的掺杂分布型显示出随着通过所述激光器照射入的能量密度提高，所述掺杂剂的表面浓度稍微降低，以及所述分布型深度稍微增大。通过积分从所述SIMS分布型确定的掺杂剂的平均剂量得到以下值：对于所述参比为1.2×1015个原子/cm2，和对于借助于所述激光束处理而后处理的样品为0.8×1014个原子/cm2或0.9×1014个原子/cm2。
实施例3：
用根据专利申请WO 2012/119685 A1或WO 2014/101990 A1之一的硼掺杂墨，通过旋涂涂覆具有2欧姆·厘米的电阻率的镜面蚀刻的6”CZ晶片，其中在其于600℃下完全干燥后得到在50nm和200nm之间的层厚度。将该样品在常规实验室加热板上在300℃下干燥5分钟。然后,通过激光辐射处理所述样品以引起掺杂，为此目的，通过具有532nm波长和不同激光通量(脉冲功率)的Nd:YAG纳秒激光器照射所述样品的各个点。为了研究因激光处理导致的纯扩散，通过四点探针测量测定所述薄层电阻，和通过ECV检查所述掺杂分布型。在所述激光束处理后，使所述样品经历热硼扩散，为此目的，在惰性气体气氛(氮)中加热所述样品到930℃的温度下30分钟。为了除去在所述硼扩散过程中出现的富硼层，所谓的硼表皮，在所述扩散后在原位于930℃下进行干燥氧化5分钟。在所述热扩散完成后，通过稀氢氟酸除去玻璃层，和通过电化学电容-电压(ECV)测量和四点探针测量来表征所得的掺杂分布型。经掺杂的样品的薄层电阻为(以它们在图10中出现的顺序-经基区掺杂的晶片的薄层电阻为160欧姆/平方)：
表1：作为以下不同工艺控制的函数的所测量薄层电阻的汇总：在激光扩散后和在激光扩散及随后的热扩散后。
图10显示了作为以下各种不同扩散条件的函数的ECV掺杂分布型：在激光扩散后和在激光扩散和随后的热扩散后。作为经印刷和干燥的墨的激光照射的结果，已引起所述硅晶片的掺杂，如可借助在照射场33(LD，33)中的掺杂分布型清楚地表明的那样。通过所述样品的随后热后处理(扩散)可使得所述掺杂增加和所述掺杂分布型被更深地驱入到所述硅晶片的体积中。
借助进一步的薄层电阻测量可发现，从1.4J/cm2的激光通量起可实现从经印刷和干燥的掺杂墨层对硅晶片掺杂，所述掺杂墨层不需要通过热扩散进一步活化。在所述样品的激光照射后进行的热扩散导致分布型深度增加和薄层电阻降低。通过采用高的由激光器照射入的能量密度(>2J/cm2)进行处理产生非常深和非常强掺杂的区域。

Claims (11)

1.直接掺杂硅基底的方法，其特征在于
a）将适合作为用于形成氧化物层的溶胶-凝胶并包含至少一种选自硼、镓、硅、锗、锌、锡、磷、钛、锆、钇、镍、钴、铁、铈、铌、砷和铅的掺杂元素的低粘度掺杂墨在整个表面上或选择性地印刷到所述基底表面上，并干燥，
b）任选地用相同或不同组成的低粘度墨重复这个步骤，
c）任选地通过在750至1100℃范围内的温度下的温度处理来实施通过扩散进行的掺杂，
d）通过激光照射实施所述基底的掺杂，
和
e）任选地通过管式炉步骤或在线扩散步骤在升高的温度下进行对在所述基底中由所述激光照射引起的损伤的修复，
和
f）当所述掺杂完成后，再次除去由所施加的墨形成的玻璃层，
其中步骤b）至e）可取决于希望的掺杂结果以不同的顺序实施，并可任选地重复这些步骤。
2.根据权利要求1的方法，其特征在于在激光照射以掺杂所述基底后，实施在750至1100℃范围内的温度下的温度处理以用于通过扩散进行掺杂，其中同时进行对在所述基底中由所述激光照射引起的损伤的修复。
3.根据权利要求1或2的方法，其特征在于将适合作为用于形成氧化物层的溶胶-凝胶并包含至少一种选自硼、磷、锑、砷和镓的掺杂元素的低粘度掺杂墨印刷上去。
4.根据权利要求1、2或3的一项或多项的方法，其特征在于通过选自旋涂、浸涂、滴铸、帘涂、缝模涂布、丝网印刷、柔性版印刷、凹版印刷、喷墨印刷、气溶胶喷射印刷、平版印刷、微接触印刷、电流体动力学分配、辊涂、喷涂、超声喷涂、管喷射、激光转印、移印、平板床丝网印刷和旋转丝网印刷的印刷方法将所述低粘度墨印刷上去。
5.根据权利要求1、2或3的一项或多项的方法，其特征在于通过喷墨印刷将所述低粘度墨印刷上去。
6.根据权利要求1至5的一项或多项的方法，其特征在于在排除“硼表皮”的氧化过程的情况下，在硼扩散后由经印刷并干燥的玻璃直接进行掺杂。
7.根据权利要求1至6的一项或多项的方法，其特征在于通过至少一个两阶段掺杂与仅一次热扩散或高温处理所述基底，制备具有不同掺杂区域的结构化的高效太阳能电池。
8.根据权利要求1至7的一项或多项的方法，其特征在于在步骤a)中，通过气相沉积，借助于PECVD（等离子体增强的化学气相沉积）、APCVD（大气压化学气相沉积）、ALD（原子层沉积）或阴极溅射（溅射），在整个表面上或选择性地在所述基底表面上产生包含至少一种选自硼、镓、硅、锗、锌、锡、磷、钛、锆、钇、镍、钴、铁、铈、铌、砷和铅的掺杂元素的玻璃层。
9.根据权利要求1至8的一项或多项的方法，其特征在于在所述掺杂完成后，借助于氢氟酸除去所述玻璃层。
10.通过根据权利要求1-9的一项或多项的方法制备的太阳能电池。
11.通过根据权利要求1-9的一项或多项的方法制备的光伏元件。
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