TW201439372A - 用於矽晶圓之局部掺雜之液體掺雜介質 - Google Patents

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Abstract

本發明係關於一種用於製備可印刷的低黏度氧化物介質之新穎方法，及其在太陽能電池生產中之用途。

Description

用於矽晶圓之局部掺雜之液體掺雜介質
本發明係關於一種用於製備可印刷的低黏度氧化物介質之新穎方法，及其在太陽能電池生產中之用途，及使用此等新穎介質生產之具有改良壽命的產物。
簡單太陽能電池或目前代表市場中最大市場份額的太陽能電池的生產包含概述如下的必不可少的生產步驟：
1. 鋸損傷蝕刻及紋理化
矽晶圓(單晶、多晶或準單晶，p型或n型基礎掺雜)藉助於蝕刻法除去附著的鋸損傷且「同時」紋理化(一般在同一蝕刻浴中)。在此情況下，紋理化意謂由於蝕刻步驟形成較佳對齊的表面(性質)或簡言之，晶圓表面之有意而非特別對齊的粗糙化。由於紋理化，晶圓表面現充當漫反射器且因此減少定向反射，其視波長及入射角而定，最終導致入射在表面上之光的吸收比例增加且因此增加相同電池的轉換效率。
在單晶晶圓之情況下，以上提及之用於處理矽晶圓之蝕刻溶液通常由已添加異丙醇作為溶劑之稀氫氧化鉀溶液組成。亦可添加具有比異丙醇更高的蒸氣壓力或更高的沸點的其他醇作為替代，若此能夠達成所需蝕刻結果。所獲得的所需蝕刻結果通常為以隨機排列(更精確地說原始表面蝕刻出)的具有方形基底之角錐體為特徵之形態。角錐體之密度、高度且因此基底面積可部分受以上提及之蝕刻溶液組分 之合適選擇、蝕刻溫度及晶圓在蝕刻槽中之滯留時間的影響。單晶晶圓之紋理化通常在70-<90℃之溫度範圍中進行，其中可達成每一晶圓側高達10μm之蝕刻移除率。
在多晶矽晶圓之情況下，蝕刻溶液可由具有中等濃度(10-15%)之氫氧化鉀溶液組成。然而，此蝕刻技術幾乎仍不用於工業實踐。更頻繁地使用由硝酸、氫氟酸及水組成之蝕刻溶液。此蝕刻溶液可藉由不同添加劑改質，諸如硫酸、磷酸、乙酸、N-甲基吡咯啶酮以及界面活性劑，使得尤其蝕刻溶液之濕潤性以及其蝕刻速率能夠受到特定影響。此等酸性蝕刻混合物在表面上產生嵌套蝕刻溝槽之形態。蝕刻通常在範圍介於4℃與<10℃之間的溫度下進行，且此處蝕刻移除率一般為4μm至6μm。
在紋理化後即刻集中地用水清潔矽晶圓且用稀氫氟酸處理，以便移除由於前述處理步驟形成之化學氧化物層以及吸收及吸附於其中以及其上之污染物，為後續高溫處理作準備。
2. 擴散及掺雜
在前述步驟中蝕刻及清潔之晶圓(在此情況下，p型基礎掺雜)在高溫(通常介於750℃與<1000℃之間)下用由磷氧化物組成之蒸氣處理。在此操作期間，晶圓在管式爐中之石英管中暴露於由乾燥氮氣、乾燥氧氣及磷醯氯組成之控制氛圍中。為此，晶圓在介於600℃與700℃之間的溫度下引入石英管中。氣體混合物經由石英管運輸。在氣體混合物經由非常溫熱的管運輸期間，磷醯氯分解得到由磷氧化物(例如P2O5)及氯氣組成之蒸氣。磷氧化物蒸氣尤其沈澱於晶圓表面(塗層)上。同時，矽表面在此等溫度下氧化，形成薄氧化物層。沈澱之磷氧化物包埋於此層中，致使在晶圓表面上形成二氧化矽及磷氧化物之混合氧化物。此混合氧化物稱為磷矽酸鹽玻璃(PSG)。此PSG相對於磷氧化物具有不同的軟化點及不同的擴散常數，視所存在之磷氧化物的 濃度而定。混合氧化物充當矽晶圓之擴散源，其中磷氧化物在擴散過程中沿PSG與矽晶圓之間界面的方向擴散，其中其藉由與晶圓表面上之矽反應(矽熱)還原成磷。以此方式形成之磷在矽中具有溶解度，其數量級比在已由其形成之玻璃基質中高，且因此由於極高偏析係數(segregation coefficient)而較佳溶解於矽中。在溶解後，磷在矽中沿著濃度梯度擴散至矽之體積中。在此擴散過程中，在1021個原子/平方公分之典型表面濃度與大約1016個原子/平方公分之基礎掺雜之間形成約為105之濃度梯度。典型擴散深度為250至500nm且視所選擴散溫度(例如880℃)及晶圓在非常溫熱的氛圍中的總暴露時間(加熱及塗佈階段及注射階段及冷卻)而定。在塗佈階段期間，形成層厚度通常為40至60nm之PSG層。用PSG塗佈晶圓(在此期間亦已擴散至矽之體積中)後為注射階段。此可與塗佈階段分開，但在實踐中一般依據時間直接與塗佈聯結且因此通常亦在同一溫度下進行。此處以一定方式調整氣體混合物之組成，使得磷醯氯之進一步供應得以抑制。在注射期間，矽表面藉由氣體混合物中存在之氧氣進一步氧化，導致同樣包含磷氧化物之磷氧化物耗盡之二氧化矽膜在實際掺雜來源(磷氧化物高度富集之PSG)與矽晶圓之間生成。此層生長相對於來自來源(PSG)之掺雜劑的質量流動快得多，因為氧化物生長藉由晶圓本身之高表面掺雜而加速(加速達一個至兩個數量級)。此使得掺雜來源能夠以某一方式達成消耗或分離，在磷氧化物於上面擴散時之滲透受材料流動的影響，其視溫度且因此擴散係數而定。以此方式可在某些限制上控制矽掺雜。由塗佈階段及注射階段組成之典型擴散持續時間為例如25分鐘。在此處理後，自動冷卻管式爐，且可在600℃與700℃之間的溫度下自加工管中移出晶圓。
在晶圓以n型基礎掺雜形式掺雜硼的情況下，進行不同方法，其不會在此處單獨闡明。在此等情況下，使用例如三氯化硼或三溴化硼 進行掺雜。視掺雜所用氣氛之組成的選擇而定，可觀察到所謂硼皮在晶圓上之形成。此硼皮視以下不同影響因素而定：關鍵為掺雜氛圍、溫度、掺雜持續時間、來源濃度及以上提及之聯結(或線性組合)參數。
在該等擴散過程中，顯然若基板先前未進行相應預處理(例如其使用擴散抑制及/或抑止層及材料建構)，所用晶圓不能含有任何較佳擴散及掺雜之區域(除藉由不均勻氣流及不均勻組合物之所得氣泡形成之區域以外)。
為完整起見，此處亦應指出亦存在其他擴散及掺雜技術，其已在基於矽之結晶太陽能電池生產中確立至不同程度。因此，可提及-離子植入，-藉助於APCVD、PECVD、MOCVD及LPCVD方法，經由混合氧化物(諸如PSG及BSG(硼矽玻璃)之混合氧化物)之氣相沈積促進掺雜，-混合氧化物及/或陶瓷材料及硬質材料(例如氮化硼)之(共)濺鍍，-最後兩者之氣相沈積，-由固體掺雜劑來源(例如氧化硼及氮化硼)起始之純熱氣相沈積及-掺雜液體(墨水)及漿料之液相沈積。
後者常用於所謂線內掺雜，其中相應漿料及墨水藉助於合適方法適用於待掺雜之晶圓側。在施用後或亦甚至在施用期間，掺雜所用組合物中所存在之溶劑藉由溫度及/或真空處理移除。此使得實際掺雜劑留在晶圓表面上。可使用之液體掺雜來源為例如磷酸或硼酸之稀溶液，以及基於溶膠-凝膠之系統或亦為聚合硼拉茲爾(borazil)化合物之溶液。相應掺雜漿料幾乎專門以使用額外增稠聚合物表徵，且包含合適形式之掺雜劑。自以上提及之掺雜介質蒸發溶劑通常在高溫處理 後，在高溫處理期間，不希望有的及干擾性添加劑(除了調配物所必需的添加劑)經「灼燒」及/或熱解。溶劑之移除及燒盡可(但不必)同時進行。經塗佈之基板隨後通常穿過溫度在800℃與1000℃之間的流動貫通式爐，其中為了縮短通過時間，溫度可與管式爐中之氣相擴散相比略微增加。流動貫通式爐中盛行的氣氛可根據掺雜要求而不同，且可由乾燥氮氣、乾燥空氣、乾燥氧氣及乾燥氮氣之混合物，及/或視待穿過之爐的設計而定，一個或其他以上提及之氣氛之區帶組成。其他氣體混合物為可想像的，但目前在工業上不具有至關重要性。線內擴散之特徵為掺雜劑之塗佈及注射可原則上彼此分開地進行。
3. 掺雜劑來源及視情況選用之邊緣絕緣體之移除
在掺雜後提供之晶圓在表面兩面或多或少地用玻璃塗佈。在此情況下，或多或少係指可在掺雜加工期間應用之修飾：雙側擴散對藉由在所用加工舟皿之一個位置中兩個晶圓背靠背排列發起之準單側擴散。後一變化形式主要能夠實現單側掺雜，但不完全抑止背側擴散。在兩種情況中，目前技術現狀為藉助於在稀氫氟酸中蝕刻自表面移除掺雜後存在之玻璃。為此，首先將晶圓分批再裝載於濕式加工舟皿中且使其輔助裝置浸入稀氫氟酸溶液(通常2%至5%)中，並保留在其中直至表面已完全去除玻璃為止或加工週期持續時間(其表示必要蝕刻持續時間及機器加工自動化之總計參數已期滿)。可例如由稀氫氟酸水溶液使矽晶圓表面完全去濕而確定玻璃完全移除。在室溫下，在此等加工條件(例如使用2%氫氟酸溶液)下於210秒內實現PSG之完全移除。相應BSG之蝕刻較慢且需要較長加工時間，且可能亦需要較高濃度之所用氫氟酸。在蝕刻後，用水沖洗晶圓。
另一方面，蝕刻晶圓表面上之玻璃亦可在水平操作加工中進行，其中晶圓以恆流引入蝕刻器中，在蝕刻器中晶圓水平穿過相應加工槽(線內機器)。在此情況下，晶圓在輥上傳送穿過加工槽且蝕刻溶 液存在於其中，或蝕刻介質藉助於輥施用運輸於晶圓表面上。在PSG蝕刻期間晶圓之典型滯留時間為約90秒，且所用氫氟酸比在分批法情況下稍微更高度濃縮以便補償由於蝕刻速率增加而導致的滯留時間較短。氫氟酸之濃度通常為5%。槽溫度可視情況另外與室溫相比略微升高(>25℃<50℃)。
在最後概述的加工中，已同時確定依次進行所謂邊緣絕緣，產生略微修改的加工流程：邊緣絕緣→玻璃蝕刻。邊緣絕緣為加工工程所必需的，其由雙側擴散之系統固有特徵引起，亦在有意單側背靠背擴散情況下出現。大面積寄生p-n接面存在於太陽能電池(後面)背部，其出於加工工程原因，在稍後的加工期間部分(而非完全)移除。因此，太陽能電池之前部及背部經由寄生及殘餘p-n接面(通道接觸)而短路，降低稍後太陽能電池的轉換效率。為移除此接面，晶圓在一側通過由硝酸及氫氟酸組成之蝕刻溶液。蝕刻溶液可包含例如硫酸或磷酸作為第二成分。或者，蝕刻溶液經由輥運輸(傳送)於晶圓背部上。在此加工中通常達到的蝕刻移除率為在4℃與8℃之間的溫度下約1μm矽(包含在待處理表面上存在的玻璃層)。在此加工中，仍存在於晶圓相對側上之玻璃層充當遮罩，其提供抗此側蝕刻侵蝕之一定保護。此玻璃層隨後與已描述之玻璃蝕刻輔助裝置一起移除。
此外，邊緣絕緣亦可藉助於電漿蝕刻加工來進行。此電漿蝕刻則一般在玻璃蝕刻之前進行。為此，使複數個晶圓一個於另一個頂部來堆疊，且使外部邊緣暴露於電漿。電漿用氟化氣體(例如四氟甲烷)供給。在此等氣體電漿分解時出現之反應性物質蝕刻晶圓邊緣。一般，電漿蝕刻後則為玻璃蝕刻。
4. 用抗反射層塗佈前側
在蝕刻玻璃及視情況選用之邊緣絕緣體後，稍後的太陽能電池之前側用通常由非晶形及富氫氮化矽組成之抗反射塗層塗佈。替代性 抗反射塗層為可想像的。可能的塗層可為二氧化鈦、氟化鎂、二氧化錫及/或由二氧化矽及氮化矽之相應堆疊層組成。然而，具有不同組成之抗反射塗層在技術上亦為可能的。用以上提及之氮化矽塗佈晶圓表面本質上履行兩個功能：一方面，該層由於許多併入的正電荷而生成電場，其可保持矽中之電荷載流子遠離表面且可顯著降低此等電荷載流子在矽表面之複合率(場效應鈍化)，另一方面，此層生成減少反射之特性，視其光學參數(諸如折射率及層厚度)而定，有助於更多光可能運用於稍後的太陽能電池。該兩個效應可提高太陽能電池之轉換效率。當前所用層之典型特性為：在僅用以上提及之氮化矽時約80nm之層厚度，其具有約2.05之折射率。抗反射減少在600nm之光波長區中最清楚明顯。此處定向及不定向的反射展現原始入射光(垂直入射於垂直矽晶圓之表面)之約1%至3%之值。
以上提及之氮化矽層當前一般藉助於定向PECVD加工而沈積於表面上。為此，在氬氣氛圍中引燃引入矽烷及氨之電漿。矽烷及氨在電漿中經由離子及游離基反應而反應得到氮化矽，且同時沈積於晶圓表面上。層之特性可例如經由反應物之個別氣流來調節及控制。以上提及之氮化矽層之沈積亦可僅以氫氣作為運載氣體及/或反應物來進行。典型沈積溫度在300℃與400℃之間的範圍中。替代性沈積方法可為例如LPCVD及/或濺鍍。
5. 前側電極柵之產生
在抗反射層沈積後，在塗有氮化矽之晶圓表面上界定前側電極。在工業實踐中，已建立藉助於網版印刷方法使用金屬燒結漿料來產生電極。然而，此僅為產生所需金屬接觸點之許多不同可能性之一。
在網版印刷金屬化中，一般使用銀粒子高度富集(銀含量80%)之漿料。剩餘成分之總和由漿料調配所需的流變助劑產生，諸如溶 劑、黏合劑及增稠劑。此外，銀漿料包含特殊玻璃料混合物，通常為基於二氧化矽之氧化物及混合氧化物、硼矽玻璃以及氧化鉛及/或氧化鉍。玻璃料基本上履行兩個功能：其一方面充當晶圓表面與多數待燒結之銀粒子之間的助黏劑，另一方面其負責透入氮化矽頂層以便於與下層矽之直接歐姆接觸。透入氮化矽係經由蝕刻加工及隨後溶解於玻璃料基質中之銀擴散至矽表面中來發生，由此實現歐姆接觸形成。在實踐中，銀漿料藉助於網版印刷沈積於晶圓表面上且隨後在約200℃至300℃之溫度下乾燥幾分鐘。為完整起見，應提及在工業上亦使用雙重印刷方法，其使得第二電極柵能夠精確配準地印刷於在第一印刷步驟期間生成之電極柵上。銀金屬化之厚度因此增加，其可對電極柵之導電性具有正面影響。在此乾燥期間，漿料中存在之溶劑自漿料排出。經印刷之晶圓隨後穿過流動貫通式爐。此類型之爐一般具有複數個加熱段，其可彼此獨立地啟動及控制溫度。在流動貫通式爐鈍化期間，加熱晶圓至高達約950℃之溫度。然而，個別晶圓一般僅經受此峰值溫度數秒。在其餘流經階段期間，晶圓具有600℃至800℃之溫度。在此等溫度下，燒盡銀漿料中存在之有機伴隨物，且開始蝕刻氮化矽層。在盛行峰值溫度之較短時間間隔期間，與矽形成接觸。隨後使晶圓冷卻。
以此方式簡單概述之接觸形成過程通常同時與兩個其餘接觸形成(參看6及7)一起進行，其為術語共燃燒過程亦用於此情況之原因。
前側電極柵本身由寬度通常為80μm至140μm之薄指狀物(通常數目>=68)以及寬度在1.2mm至2.2mm範圍內(視其數目而定，通常為兩至三個)匯流條組成。經印刷之銀元件的典型高度一般在10μm與25μm之間。縱橫比很少大於0.3。
6. 背部匯流條之產生
背部匯流條一般同樣藉助於網版印刷方法施用及界定。為此， 使用與前側金屬化所用的銀漿料相似的銀漿料。此漿料具有相似組成，但包含銀與鋁之合金，其中鋁之比例通常佔2%。此外，此漿料包含較低玻璃料含量。匯流條(一般兩個單元)藉助於網版印刷以4mm之典型寬度印刷於晶圓背部上且壓實並燒結，如已在第5點下所述。
7. 背部電極之產生
在匯流條印刷後界定背部電極。電極材料由鋁組成，其為含鋁漿料藉助於網版印刷以<1mm之邊緣離距印刷於晶圓背部剩餘空閒區上用於界定電極之原因。漿料由80%之鋁組成。剩餘組分為已在第5點下提及之組分(諸如溶劑、黏合劑等)。鋁漿料在共燃燒期間藉由鋁粒子在加溫期間開始熔融及來自晶圓之矽溶於熔融鋁中而黏結於晶圓。熔融混合物充當掺雜劑來源且將鋁釋放至矽(溶解度極限：0.016個原子百分比)，其中矽由於此注射而為p+掺雜。在晶圓冷卻期間，在577℃下凝固且具有Si莫耳分數為0.12之組成的鋁與矽之共熔混合物尤其沈積於晶圓表面上。
由於鋁注射至矽中，對於矽中之一部分自由電荷載流子充當一種類型之鏡面(「電鏡」)之高度掺雜p型層在晶圓背部形成。此等電荷載流子不能克服此勢壁且因此極有效地遠離背部晶圓表面，其由於電荷載流子在此表面之複合率總體減小而因此為明顯的。此勢壁一般稱為背表面場。
在第5、6及7點下所述之加工步驟之順序可(但不必)對應於此處概述之順序。對於熟習此項技術者明顯的是所概述之加工步驟的順序可原則上以任何可想像的組合形式進行。
8. 視情況選用之邊緣絕緣體
若晶圓之邊緣絕緣尚未如第3點所述進行，則此通常在共燃燒後藉助於雷射束方法來進行。為此，使雷射束指向太陽能電池前端，且藉助於由此束聯結之能量分開前側p-n接面。由於雷射之作用，此處 生成多至15μm深度之切割溝槽。矽經由切除機構自此處經處理位點移除或自雷射溝槽拋出。此雷射溝槽通常具有30μm至60μm之寬度且距離太陽能電池邊緣約200μm。
在產生後，太陽能電池根據其個別效能表徵且分類於個別效能類目中。
熟習此項技術者瞭解使用n型以及p型基材兩者之太陽能電池架構。此等太陽能電池類型尤其包括：
˙PERC太陽能電池
˙PERL太陽能電池
˙PERT太陽能電池
˙由其得出之MWT-PERT及MWT-PERL太陽能電池
˙雙面太陽能電池
˙背面接觸電池
˙使用叉指式接觸之背面接觸電池。
選擇替代掺雜技術作為起先已描述之氣相掺雜的替代一般不能解決在矽基板上產生具有局部不同掺雜之區域的問題。此處可提及之替代技術為藉助於PECVD及APCVD方法沈積掺雜玻璃或非晶形混合氧化物。位於此等玻璃下之熱誘發之矽掺雜可易於由此等玻璃達成。然而，為了產生具有局部不同掺雜之區域，此等玻璃必須藉助於遮罩方法蝕刻，以便在此等玻璃中製備相應結構。或者，結構化擴散阻障可在玻璃沈積之前沈積於矽晶圓上，以便由此界定待掺雜之區域。然而，在此方法中不利的是在各種情況下，僅可達成一種極性(n或p)之掺雜。比掺雜來源或任何擴散阻障之結構化略微簡單的為定向雷射束支持的注射來自提前沈積於晶圓表面上之掺雜劑來源的掺雜劑。此方法使得昂貴的結構化步驟能夠得以省略。儘管如此，仍不能補償可能需要在同一表面上同時掺雜兩種極性(共擴散)之缺點，因為此方法同 樣基於掺雜劑來源之預先沈積，掺雜劑來源僅隨後活化用於釋放掺雜劑。該等來源之此(後)掺雜的缺點為基板不可避免的雷射損傷：雷射束必須藉由吸收放射線轉化為熱量。由於習知掺雜劑來源由矽之混合氧化物及待注射之掺雜劑(亦即在硼的情況下，氧化硼)組成，此等混合氧化物之光學特性因而與氧化矽之光學特性極相似。此等玻璃(混合氧化物)因此在相關波長範圍中具有極低放射係數。出於此吸收原因，位於光學透明玻璃下之矽用作吸收來源。此處，在一些情況下加熱矽直至其熔融，且因而溫熱位於其上方的玻璃。其有助於掺雜劑擴散且確實比在正常擴散溫度下所預期的快多倍，因此矽呈現的擴散時間極短(小於1秒)。矽意欲在吸收雷射照射後由於強大的熱傳遞遠離至剩餘未照射的矽體積而再次相對快速地冷卻，且同時外延凝固於未熔融材料上。然而，整個方法實際上伴有雷射照射誘發之缺陷的形成，其可歸結於不完全的外延凝固及因此晶體缺陷形成。此可歸結於例如由於方法之震動樣進展的位錯及空白及瑕疵的形成。雷射束支持之擴散的另一缺點為若快速掺雜相對較大的面積，相對低效率，因為雷射系統以點-柵方法掃描表面。此缺點在掺雜狹窄區域的情況下自然較不重要。然而，雷射掺雜需要順序沈積可後處理之玻璃。
本發明之目標
由於通常用於太陽能電池工業生產之掺雜技術(亦即諸如磷醯氯及/或三溴化硼之反應性前驅物的氣相促進擴散)故局部掺雜及/或局部不同掺雜不可能特定產生在矽晶圓上。在使用已知掺雜技術時，僅可能經由複雜且昂貴的基板結構化而產生該等結構。在結構化期間，各種遮罩方法必須彼此匹配，使得該等基板之工業大量生產極複雜。為此，生產太陽能電池需要該等結構化之原理本身迄今尚未能確立。因此，本發明之目標為提供一種簡單且便宜方法，及一種可用於此方法之介質，使得此等問題能夠得以克服。
已發現上述問題可藉由一種用於製備可印刷且低黏度的氧化物介質(黏度<500mPas)之方法來解決，若低黏度介質(墨水)在基於無水溶膠-凝膠之合成中，藉由烷氧基矽烷與對稱及不對稱的羧酸酐縮合藉由受控凝膠化來製備。
若基於無水溶膠-凝膠之合成藉由烷氧基矽烷或烷氧基烷基矽烷與以下縮合來進行，取得特別良好的方法結果：a)對稱及不對稱的羧酸酐i 在含硼化合物存在下及/或ii 在含磷化合物存在下且低黏度掺雜介質(掺雜墨水)藉由受控凝膠化來製備。
本發明之所述方法可使用烷氧基矽烷或烷氧基烷基矽烷來進行，烷氧基矽烷或烷氧基烷基矽烷可含有個別或不同的飽和或不飽和、分支或未分支、脂族、脂環或芳族基，其可接著在烷氧化物基團之任何所需位置由選自O、N、S、Cl、Br之群之雜原子官能化。
本發明之烷氧基矽烷為含有可水解基團及視情況選用之一或兩個不可水解基團之矽化合物。此意謂本發明所用之烷氧基矽烷可單獨含有飽和或不飽和、分支或未分支、脂族、脂環或芳族基或多種此等基團，其可接著在烷氧化物基團之任何所需位置由選自O、N、S、Cl、Br之群之雜原子官能化。
可水解基團之實例為鹵素(F、Cl、Br或I，較佳Cl及Br)、烷氧基(詳言之C1-4烷氧基，諸如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基及丁氧基)、芳氧基(詳言之C6-10芳氧基，例如苯氧基)。尤其較佳的可水解基團為烷氧基，詳言之甲氧基及乙氧基。
在本發明之意義中，不可水解基團R1之實例為烷基，詳言之C1-4 烷基(諸如甲基、乙基、丙基及丁基)、烯基(詳言之C2-4烯基，諸如乙烯基、1-丙烯基、2-丙烯基及丁烯基)、炔基(詳言之C2-4炔基，諸如乙炔基及炔丙基)及芳基(詳言之C6-10芳基，諸如苯基及萘基)，其中剛才提及之基團可視情況含有一或多個取代基，諸如鹵素及烷氧基。
對本發明之用途必需的是所用烷氧基矽烷可在溶膠-凝膠反應中形成三維網，使得能夠在乾燥及壓實後形成可藉由溫度處理轉化為緻密玻璃層之薄層。裂解掉低沸點基團之烷氧基矽烷可因此較佳用於本發明之目的。基團因此較佳表示甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基及丁氧基，極其較佳為甲氧基及乙氧基。因此尤其較佳使用烷氧基矽烷四乙氧基矽烷(TEOS)及四甲氧基矽烷(TMOS)。然而，亦可使用一或兩個基團意謂烷基，詳言之C1-4烷基，諸如甲基、乙基、丙基或丁基之烷氧基烷基矽烷。在此情況下，較佳為除烷氧基之外含有一或兩個甲基或乙基之矽烷。
儘管溶膠-凝膠反應係以無水方式進行，但可添加合適量之溶劑或溶劑混合物至反應混合物，以使得反應可在足夠速率下進行。用於此目的之合適溶劑為本身亦藉由縮合反應形成之溶劑，例如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇或其他醇。由於質子性溶劑亦會導致縮合反應終止，然而其僅可以限制量添加。非質子性極性溶劑(諸如四氫呋喃)因此為較佳。除四氫呋喃以外之合適惰性溶劑為其他具有足夠極性及非質子性之增溶劑，諸如1,4-二噁烷及二苄醚，其中具有相應特性之其他溶劑可用於此目的。合成條件之合適選擇因此使得掺雜墨水之黏度能夠在數mPas之間調節，例如3mPas及100mPas。
當已達到所需黏度時，此亦可尤其藉由添加足夠量之質子性溶劑特定終止縮合反應(溶膠-凝膠反應)來達成。此類型之質子性溶劑可為例如分支及未分支、脂族、環狀、飽和及不飽和以及芳族單、二、三及多元醇，亦即醇；及乙二醇，其單醚、單乙酸酯及其類似物；丙 二醇，其單醚及單乙酸酯以及該等溶劑以任何所需體積及/或質量混合比之二元、三元、四元及更多元混合物，其中該等質子性溶劑可按需要與極性及非極性非質子性溶劑組合。術語溶劑明確地未侷限於在室溫下呈液體物理狀態的物質，諸如四羥甲基丙烷、2,2-二甲基-1,3-戊二醇、十四醇或類似物。
用於製備含硼掺雜墨水之含硼化合物為選自氧化硼、硼酸及硼酸酯之群之含硼化合物。
若在本發明之方法中使用含磷化合物，可獲得具有良好特性之氧化物介質，若含磷化合物係選自氧化磷(V)、磷酸、聚磷酸、磷酸酯及在α位及β位含有矽氧烷官能化基團之膦酸酯之群。
所述方法使得可印刷氧化物介質能夠使用鋁、鎵、鍺、鋅、錫、鈦、鋯或鉛之醇化物/酯、氫氧化物或氧化物及其混合物以基於混合溶膠及/或凝膠之掺雜介質形式製備，以便使用此等組分獲得「混合」溶膠或凝膠。以低於化學計量比至充分化學計量比添加合適掩蔽劑、錯合劑及螯合劑使得此等混合溶膠能夠一方面在空間上穩定且另一方面針對其縮合及凝膠化速率，而且針對流變特性受到特定影響及控制。合適掩蔽劑及錯合劑以及螯合劑熟習此項技術者自專利申請案WO 2012/119686 A、WO2012119685 A1及WO2012119684 A知曉。此等說明書之內容因此經由引用併入本申請案之揭示內容。
根據本發明，氧化物介質經凝膠化得到高黏度、(幾乎)玻璃樣的材料，且所得產物藉由添加合適溶劑或溶劑混合物再溶解。質子性及/或極性溶劑適用於此目的，諸如丙醇、異丙醇、丁醇、乙酸丁酯或乙酸乙酯或其他乙酸酯、乙二醇單丁醚、二乙基二醇、二乙二醇、二乙二醇單丁醚、二丙二醇單甲醚及其他二醇及其醚及其他及該等溶劑之混合物，其中縮合產物具有足夠溶解度，而且具有適用於此目的之蒸汽壓力。以此方式，藉由本發明之方法製備穩定儲存至少三個月之 時間的穩定混合物。
藉由本發明之方法製備之掺雜介質在儲存時穩定，可再現地製備且以恆定掺雜效能(亦即效能與儲存期無關)而著名。此外，此類型之介質可藉由特定添加單官能或單反應性矽氧烷(封端劑)而加以改質，使得掺雜介質之儲存穩定性得以特定改良。適用於此目的之單官能矽氧烷尤其為：乙醯氧基三烷基矽烷、烷氧基三烷基矽烷(諸如乙氧基三甲基矽烷)、鹵基三烷基矽烷及其衍生物及可比化合物。此意謂在製備期間添加「封端劑」至氧化物介質引起所獲得之氧化物介質的穩定性進一步改良，使其尤其適用作掺雜墨水。此等掺雜墨水可用於光伏打、微電子、微機械及微光學應用之矽晶圓處理。
根據本發明製備之氧化物介質可視稠度而定，亦即視其流變特性(諸如其黏度)而定，藉由旋塗或浸塗、滴鑄、簾式或狹縫型擠壓式塗佈、網版或柔版印刷、凹版印刷、噴墨或氣溶膠噴射印刷、平版印刷、微接觸印刷、電流體動力學分配、輥塗或噴塗、超音波噴塗、管噴射、雷射轉移印刷、移印、平板式網版印刷或滾網印刷。
相應製備之氧化物介質特別適用於生產PERC、PERL、PERT、IBC太陽能電池(BJBC或BCBJ)及其他，其中太陽能電池具有其他架構特徵，諸如MWT、EWT、選擇性發射體、選擇性前表面場、選擇性背表面場及雙面性(bifaciality)。此外，本發明之氧化物介質可用於產生薄的緻密玻璃層，其由於熱處理而在LCD技術中充當鈉及鉀擴散阻障；但尤其亦用於產生顯示器之防護玻璃罩上由掺雜SiO2組成之薄的緻密玻璃層，其防止離子自防護玻璃罩擴散至液晶相中。
本發明因此亦關於根據本發明製備之新穎氧化物介質，其已藉由上述方法製備且包含在製備期間經由使用鋁、鎵、鍺、鋅、錫、鈦、鋯或鉛之醇化物/酯、氫氧化物或氧化物產生的SiO2-P2O5、SiO2-B2O3、SiO2-P2O5-B2O3及SiO2-Al2O3-B2O3及/或更高級混合物之群之二 元系統或三元系統。如上文已提及，以低於化學計量比至充分化學計量比添加合適掩蔽劑、錯合劑及螯合劑使得此等混合溶膠能夠一方面在空間上穩定且另一方面針對其縮合及凝膠化速率，而且針對流變特性受到特定影響及控制。合適掩蔽劑及錯合劑以及螯合劑為熟習此項技術者自專利申請案WO 2012/119686 A、WO2012119685 A1及WO2012119684 A中知曉。
以此方式獲得之氧化物介質使得能夠在矽晶圓上產生耐操作及磨蝕之層。此可在以下方法中進行：其中藉由本發明之方法製備且印刷在表面上之氧化物介質使用依次進行之一或多個加熱步驟(藉由階梯函數加熱)及/或加熱斜坡在50℃與750℃之間、較佳在50℃與500℃之間、尤其較佳在50℃與400℃之間的溫度範圍中乾燥且壓實以便玻璃化，形成厚度高達500nm之耐操作及磨蝕層。
隨後在範圍介於750℃與1100℃之間、較佳介於850℃與1100℃之間、尤其較佳介於850℃與1000℃之間的溫度下，對在表面上玻璃化之層進行熱處理。矽掺雜原子(諸如硼及/或磷)因此藉由相應氧化物於基板表面上之矽熱還原而本身釋放至基板表面，由此特別有利地影響矽基板之導電性。
此處特別有利的是，由於印刷基板之熱處理，掺雜劑運輸於多至1μm之深度中，視處理持續時間及時間而定，且產生小於10Ω/sqr之電薄片電阻率。此處掺雜劑之表面濃度可通常採用大於或等於1×1019至1×1021個原子/立方公分之值。此視用於可印刷氧化物介質之掺雜劑的性質而定。
已證明此處特別有利的是，未提前有意保護(遮罩)且未用可印刷氧化物介質覆蓋之矽基板之表面區域的寄生掺雜的表面濃度與已有意用可印刷氧化物介質覆蓋之區域相比，與有意掺雜區域之掺雜相差至少十的二次冪。
此結果達成與氧化物介質是否作為掺雜介質印刷於親水性及/或疏水性矽晶圓表面上無關。在此方面，「親水性」意謂表面具備濕式化學施用及/或自然氧化物。在此方面，術語「疏水性」意謂具備矽烷終端之表面。
此不排除在矽基板上使用薄矽層及用本發明之掺雜墨水印刷該等矽晶圓及刺激掺雜劑擴散至基板中。矽基板中出現之有效劑量的掺雜因此受在處理期間及其持續時間的溫度的影響且間接受薄氧化物層中掺雜劑之擴散率的影響，但同時亦受基板之矽與二氧化矽層之間掺雜劑的偏析係數(其視溫度而定)的影響。
在廣義術語中，在矽及矽晶圓上用於產生耐操作及磨蝕層之本發明之方法可表徵如下：a. 使用氧化物介質作為n型掺雜介質(例如藉助於噴墨印刷)印刷矽晶圓，且經印刷上之掺雜介質經乾燥、壓實且隨後使用磷醯氯進行後續氣相擴散，在印刷區域獲得高掺雜含量及在僅進行氣相擴散之區域獲得較低掺雜含量，或b. 使用氧化物介質作為p型氧化物介質(在此情況下使用含硼前驅物)印刷矽晶圓，經印刷上之掺雜介質經乾燥、壓實且隨後使用三氯化硼或三溴化硼進行氣相擴散，在印刷區域獲得高掺雜含量及在僅進行氣相擴散之區域獲得較低掺雜含量，或c. 使用氧化物介質作為n型或p型掺雜介質以結構化方式印刷矽晶圓，經印刷上之掺雜介質經乾燥、壓實且隨後使用例如磷醯氯(在使用n型掺雜介質的情況下)或使用例如三氯化硼或三溴化硼(在使用p型掺雜介質的情況下)進行後續氣相擴散，使得能夠在未印刷區域獲得高掺雜含量及在印刷區域獲得較低掺雜含量，至此程度由於合成以 控制方式保持所用氧化掺雜介質之來源濃度較低，且由掺雜介質獲得之玻璃代表自氣相運輸至晶圓表面且沈積之氣相擴散劑的擴散阻障，或d. 使用氧化物介質作為p型掺雜介質(在此情況下使用含硼前驅物)印刷矽晶圓，經印刷上之掺雜介質經乾燥、壓實且隨後使用三氯化硼或三溴化硼進行後續氣相擴散，在印刷區域獲得高掺雜含量及在僅進行氣相擴散之區域獲得較低掺雜含量，且在此情況下於晶圓表面上獲得之硼皮隨後藉助於例如硝酸及氫氟酸之相繼濕式化學處理而自晶圓表面移除，或e. 作為掺雜介質沈積在矽晶圓整個表面上方的氧化物介質經乾燥及/或壓實，且藉助於雷射照射自壓實的掺雜氧化物介質引發下層基板材料之局部掺雜，或f. 作為掺雜介質沈積在矽晶圓整個表面上方的氧化物介質經乾燥及壓實，且藉助於合適熱處理自壓實的掺雜氧化物介質引發下層基板之掺雜，且在此掺雜方法後使用後續局部雷射照射擴大層基板材料之局部掺雜，且將掺雜劑更深地注入基板體積中，或g. 使用氧化物介質作為掺雜介質(其可為n掺雜介質及p掺雜介質)，視情況藉由交替結構在整個表面上或局部印刷矽晶圓，經印刷之結構經乾燥及壓實且使用合適擴散阻障材料(諸如基於溶膠-凝膠之二氧化矽層、濺鍍或基於APCVD或PECVD之二氧化矽、氮化矽或氮氧化矽層)囊封，且掺雜氧化物介質藉由合適熱處理而引起基板掺雜，或 h. 使用氧化物介質作為掺雜介質(其可為n掺雜介質及p掺雜介質)在整個表面上或局部印刷矽晶圓。此可視情況具有交替結構順序，諸如經印刷之具有任何所需結構寬度(例如線寬)之n掺雜氧化物介質，與同樣具有任何所需結構寬度之未印刷矽表面相鄰。經印刷之結構經乾燥及壓實，且可隨後提供整個表面上具有掺雜介質之晶圓表面，掺雜介質在已印刷之晶圓表面上誘發對立的多數電荷載流子極性。最後提及之掺雜介質可為基於溶膠-凝膠之可印刷氧化掺雜材料、其他可印刷掺雜墨水及/或漿料、具備掺雜劑之APCVD及/或PECVD玻璃以及習知氣相擴散及掺雜之掺雜劑。以重疊方式排列且具有掺雜作用之掺雜介質藉由合適熱處理而引起基板掺雜。在此方面，在各種情況下最低的經印刷掺雜氧化物介質由於合適偏析係數及不適當的擴散長度而充當上覆掺雜介質之擴散阻障，且起誘發相反的多數電荷載流子極性之掺雜介質的作用；其中晶圓表面之相對側此外可由不同類型及以不同方式沈積(印刷、CVD、PVD)之擴散阻障(諸如二氧化矽或氮化矽或氮氧化矽層)覆蓋；或i. 使用氧化物介質作為掺雜介質(其可為n掺雜介質及p掺雜介質)，視情況以交替結構順序(諸如任何所需結構寬度(例如線寬)之經印刷n掺雜氧化物介質，與同樣具有任何所需結構寬度之未印刷矽表面相鄰)在整個表面上或局部印刷矽晶圓。經印刷之結構經乾燥及壓實，此後可提供全部面積上具有掺雜介質之晶圓表面，掺雜介質在已印刷之晶圓表面上誘發對立的多數電荷載流子極性，且其中最後提及之掺雜介質可為基於溶膠-凝膠之可印刷氧化掺雜材料、或其他可印刷掺雜墨水及/或漿料、具備掺雜劑之APCVD及/或PECVD玻璃以及習知氣相擴散及掺雜之掺雜劑。以重疊方式排列之掺雜介質藉由合適熱處理而引起基板掺雜。在各種情況下最低的經印刷掺雜氧化物介質此 處由於合適偏析係數及不適當的擴散長度而起上覆掺雜介質之擴散阻障作用，其中不適當的擴散長度誘發相反的多數電荷載流子極性；同時，對立晶圓表面可藉助於不同類型及以不同方式沈積之掺雜劑來源(基於溶膠-凝膠之可印刷氧化掺雜材料、其他可印刷掺雜墨水及/或漿料、具備掺雜劑之APCVD及/或PECVD玻璃以及習知氣相擴散之掺雜劑)覆蓋，其可誘發與對立晶圓表面上之最低層相同或亦對立的掺雜。
在以此方式表徵之層順序中，簡單溫度處理導致由經印刷上之氧化物介質形成之層同時共擴散與形成n型層及p型層或僅具有一種多數電荷載流子極性之該等層，其可具有不同劑量之掺雜劑。
關於疏水性矽晶圓表面之形成，在此方法中在印刷本發明之氧化物介質、其乾燥及壓實及/或藉由溫度處理掺雜後形成之玻璃層用包含氫氟酸及視情況選用之磷酸之混合酸蝕刻。所用蝕刻混合物包含濃度為0.001重量%至10重量%之氫氟酸或0.001重量%至10重量%之氫氟酸與0.001重量%至10重量%之磷酸之混合物作為蝕刻劑。
經乾燥及壓實之掺雜玻璃可此外使用其他蝕刻混合物自晶圓表面移除：經緩衝之氫氟酸混合物(BHF)、經緩衝之氧化物蝕刻混合物、由氫氟酸及硝酸組成之蝕刻混合物(諸如所謂p蝕刻劑、R蝕刻劑、S蝕刻劑或蝕刻混合物)、由氫氟酸及硫酸組成之蝕刻混合物，其中以上提及之清單未主張全面。
起先業已提及之替代掺雜技術為所謂線內擴散。此係基於掺雜劑來源於矽晶圓上之沈積，此後，此等矽晶圓通過相應長度及溫度之帶式爐且由於此處理釋放所需掺雜劑至矽晶圓。線內擴散原則上為考慮到在相當大的成本壓力下由兩個方向以十億計製造之組分的工業大量生產的矽晶圓掺雜的最高執行變化形式。由於極顯著的政治上以及市場參與的競爭性局面而出現成本壓力。線內擴散可取得通常超出習 知水平管狀爐設備之常見通過速率15%至25%之工業通過速率，其中所用能夠線內擴散之爐系統一般比典型水平管狀爐設備便宜。因此，線內擴散原則上應能夠產生優於習知使用掺雜技術的相當大的固有成本優勢。儘管如此，此優勢迄今幾乎從未在實踐中有效實施。此原因多種多樣。主要原因在於例如掺雜劑來源之沈積。線內擴散之掺雜劑來源通常藉助於合適塗佈方法(噴霧、輥塗、網版印刷等)濕式施用於晶圓，熱乾燥，壓實且引入爐系統中進行擴散。通常且頻繁使用的掺雜劑來源為稀醇(乙醇或異丙醇)或亦為磷酸或硼酸之水溶液。此等溶液應最佳在矽表面上產生均勻薄膜以便均一釋放掺雜劑至矽為可能的。一般，出於種種理由，未取得均勻塗層，尤其在極粗糙表面上，諸如紋理化矽晶圓表面。磷酸及硼酸在溶液乾燥及熱轉化成聚合物質後具有愈加氧化的特徵。所涉及之氧化物易於揮發且可因此極容易造成最初未均勻地用掺雜劑來源覆蓋之基板區域的自動掺雜。然而，揮發性亦使得實現掺雜劑物質之空間控制更困難，掺雜劑物質之遷移率不僅有助於在經處理表面本身上掺雜(有利)，而且有助於晶圓及其表面之掺雜，晶圓及其表面並未直接提供有來源(與習知氣相掺雜類似)。由於使用該等液相掺雜介質，亦存在方法工程問題，諸如沈積單元及爐系統之腐蝕。例如在通常使用噴嘴的情況下以及在晶圓輸送系統上，腐蝕為明顯的。金屬離子可因此進入掺雜劑來源，接著在後續高溫方法中注入矽(參看下文)。
回到上文已提及之新穎太陽能電池架構，其所有常見特徵為其原則上基於結構化基板。然而，結構化亦關於原則上按需要以一定順序(但頻繁交替)生產具有不同掺雜之區域，其中掺雜至較高及較低程度之一種極性區域(n型或p型)或改變極性之替代掺雜區域(n型於p型上且反之亦然)彼此交替。關於該等結構之生產，基板之結構化以及薄功能層之沈積皆為可想像的。
該等結構化要求與例如線內擴散之間的間隙由於合適掺雜介質可組合此兩個原理而得以橋聯，若此兩個原理符合至少以下要求：
˙掺雜劑來源必須為可印刷的，以便有助於使預先沈積與擴散分開，因此不同極性之掺雜劑來源可在兩個連續印刷步驟中以小結構形式沈積於晶圓表面上
˙可印刷掺雜劑來源提供便於充足的掺雜劑表面濃度用於掺雜區域之後續歐姆接觸的可能性
˙可印刷掺雜劑來源必須能夠在共擴散步驟中且因此同時注入經處理之矽晶圓
˙具有低氣相富集(自來源蒸發出)以便實現專門的急劇定界且因此局部掺雜
˙可印刷掺雜劑來源必須在其半導體組件處理絕對必要的必需調配物中具有足夠化學純度。
儘管液相掺雜劑來源之選擇能夠實現掺雜來源之結構化施用，然而，此等介質之掺雜作用一般仍如上文已描述未侷限於此等結構化區域。觀察到自掺雜來源之大量掺雜劑夾帶(自動掺雜及接近掺雜)，其消除結構化沈積之優勢。關於迄今已知的溶液，掺雜可因此未特定限於沈積區域。
已知掺雜介質另外具有許多其他顯著缺點，其伴隨有相當多的施用限制。在使用該等掺雜介質時之典型副作用為在經處理矽晶圓之少數載流子壽命出現顯著降低。少數載流子壽命為測定太陽能電池轉換效率之必不可少的基本參數：短壽命等於低效率且反之亦然。對於熟習此項技術者，因此一切針對迄今已知的可印刷掺雜介質的使用來發言。對載流子壽命的不利影響顯然由掺雜介質製備所用之原料所引起。詳言之，漿料調配所需的助劑及此處特別是聚合黏合劑代表難以控制的污染源，其對矽之效能具有不利影響。此等助劑可含有不希望 有的有害金屬及金屬離子，其濃度通常在千分之範圍內。然而，矽甚至在ppb至數ppm範圍內極敏感地與金屬污染物反應-詳言之若矽處理繼之以促成此有害污染物在矽體積中極有效分佈(經由擴散及「掺雜」)的高溫階段。在晶圓中之該擴散通常由於高溫方法而出現，其出於使掺雜介質沈積於晶圓表面上之目的而接著進行。典型且特別有害的污染物為例如鐵、銅、鈦、鎳及元素週期表此族之其他過渡金屬。此等金屬同時屬於在矽中適度快速至極快擴散的掺雜劑，因此其能夠在掺雜曝光持續時間內比所需掺雜劑本身更深得多地滲入體積中，且因此不僅損傷矽表面，而且損傷其全部體積。因此，就鐵而言，其為到目前為止最分佈廣泛的污染物且一般以最高濃度碰撞的污染物，在典型擴散條件(例如在900℃下30分鐘之平線時間)下可預期的典型理論擴散深度能夠易於超出180μm或180μm以下之常見矽晶圓厚度多倍。結果為以上提及之少數載流子壽命明顯降低，且由於太陽能電池代表「容量組件」，故太陽能電池整體之效率明顯降低。
在漿料調配期間添加之黏合劑一般極困難或甚至不可能以化學方式純化或其無金屬痕量元素負擔。其嘗試純化較多且由於高成本，與創造便宜且因此有競爭性(例如可網版印刷)的掺雜劑來源的主張不成比例。此等助劑因此代表恆定的污染源，藉助於此等助劑強烈促成不希望有的金屬物質形式的污染。
另一重要的污染物來源為將液體掺雜介質施用及印刷於矽晶圓表面上之施用設備。例如在線內擴散所用之習知液相掺雜劑如已提及般，對所用印刷設備(一般為噴霧裝置)具有腐蝕作用。在此腐蝕(其常常隱匿地發生)情況下，金屬離子自材料溶解出且轉移至掺雜墨水流中並由其夾帶。以此方式，金屬離子與液相掺雜劑一起沈積於矽晶圓表面上。在液體掺雜劑之後續乾燥期間，墨水中存在之金屬離子積聚於留下的殘餘物中。積聚因子視在液體掺雜介質中之濃度及晶圓上保 留的乾燥掺雜層，且因此掺雜墨水中之實際或有效的固體含量而定。積聚因子可在10與100之間，亦即在任何所需元素之10ppbw金屬離子負擔的情況下，100ppbw至1ppmw保留於乾燥掺雜層中或相應地可積聚於其中。包含掺雜劑之層因此代表下層矽基板之可能金屬離子的較高濃度來源。由此層釋放金屬離子高度視溫度及材料特性(例如掺雜劑層與矽晶圓相比之偏析係數)而定。一般，觀察到掺雜劑層為了有助於掺雜劑擴散至矽中之熱活化亦能夠顯著使金屬離子運動。此外，更一般地，大部分金屬離子之擴散率比所有掺雜劑高許多數量級。已擴散至矽中之金屬離子(3d側基團元素)儘管可形成矽化物且在一些情況下因此沈澱，但仍吸收及/或沈澱於氧化物及氧叢集以及顆粒邊界及位錯(在一些情況下亦由於此而精確)上，具有強再組合-活性行為，因為其以電子方式誘發矽中之深裂紋。此等深裂紋對少數電荷載流子具有顯著再組合活性。另一方面，由於少數電荷載流子壽命或擴散長度為用於生產太陽能電池之矽的基本品質參數之一，故其在決定可取得的最大轉換效率中發揮必不可少的作用。因此少數電荷載流子壽命極長的矽絕對排除矽中強再組合-活性污染之同時存在。
令人驚訝的是，此等問題可藉由所述本發明，更確切地說藉由本發明之可印刷的低黏度氧化物介質來解決，該等氧化物介質可藉由溶膠凝膠法來製備。在本發明之過程中，此等氧化物介質可藉助於相應添加劑製備為可印刷的掺雜介質。相應調整之方法及最佳化合成方法能夠製備出如下可印刷掺雜介質˙具有卓越的儲存穩定性，˙顯示出卓越的印刷效能，在噴霧及印刷噴嘴中不聚結、阻塞及凝膠化，˙具有極低的固有金屬物質污染負擔且因此不會不利地影響經處理矽晶圓之壽命， ˙具有足夠掺雜能力，以便能夠徑直在紋理化矽晶圓上產生甚至較低的歐姆發射體，˙可以一定方式調整其掺雜劑含量，使得掺雜概況及相關電薄片電阻率可極好地設定及控制在較寬範圍內，˙使得經處理矽晶圓能夠極均勻地掺雜，˙其殘餘物可極易於在熱處理後自經處理晶圓之表面移除，及˙其由於最佳化合成管理而具有極其輕微的所謂自動掺雜行為。
新穎掺雜介質可基於溶膠凝膠法合成且可進一步調配(若此為必需的)。
掺雜墨水之合成可藉由添加不含水之縮合引發劑，諸如羧酸酐而特定控制。以此方式，可經由例如酸酐添加之化學計量控制墨水中之交聯度。在低交聯度的情況下，所得墨水具有低黏度。因此其可藉由相應印刷方法極好地加工。
合適印刷方法可為以下：旋塗或浸塗、滴鑄、簾式或狹縫型擠壓式塗佈、網版或柔版印刷、凹版印刷或噴墨或氣溶膠噴射印刷、平版印刷、微接觸印刷、電流體動力學分配、輥塗或噴塗、超音波噴塗、管噴射、雷射轉移印刷、移印、平板式網版印刷及滾網印刷。
此清單並不完全，且其他印刷方法亦可為合適的。
此外，本發明之掺雜介質的特性可藉由添加其他添加劑而特定調整，以使其理想地適於特定印刷方法及施用於其可進行強烈相互作用之某些表面。以此方式可特定調整以下特性：諸如表面張力、黏度、濕潤行為、乾燥行為及黏著能力。視所製備之掺雜介質的要求而定，亦可添加其他添加劑。此等添加劑可為：˙影響濕潤及乾燥行為之界面活性劑、表面活性化合物，˙影響乾燥行為之消泡劑及脫氣劑， ˙影響粒度分佈、預縮合程度、縮合、濕潤及乾燥行為以及印刷行為之其他高沸點及低沸點極性質子性及非質子性溶劑，˙影響粒度分佈、預縮合程度、縮合、濕潤及乾燥行為以及印刷行為之其他高沸點及低沸點非極性溶劑，˙影響流變特性之粒子添加劑，˙影響在乾燥後所得乾燥膜厚度以及其形態之粒子添加劑(例如氫氧化鋁及氧化鋁、二氧化矽)，˙影響乾燥膜之耐擦傷性的粒子添加劑(例如氫氧化鋁及氧化鋁、二氧化矽)，˙用於混合溶膠調配之硼、鎵、矽、鍺、鋅、錫、磷、鈦、鋯、釔、鎳、鈷、鐵、鈰、鈮、砷、鉛及其他之氧化物、氫氧化物、鹼性氧化物、烷氧化物、預縮合烷氧化物，˙尤其用於調配對半導體(尤其矽)具有掺雜作用之調配物的硼及磷之簡單及聚合氧化物、氫氧化物、烷氧化物、乙酸鹽。
在此方面，顯然每一印刷及塗佈方法構成其自身對待印刷墨水之要求。通常，針對特定印刷方法所個別設定之參數為諸如墨水之表面張力、黏度及總蒸汽壓力之彼等參數。
除用作掺雜來源之外，可印刷介質可用作擦傷保護及腐蝕保護層，例如用於金屬行業中之組件生產，較佳用於電子行業，且在此情況下尤其用於微電子、光伏打及微機電(MEMS)組件之製造。在此方面，光伏打組件尤其意謂太陽能電池及模組。此外在電子行業中之應用特徵為在以實例方式提及(但並不全面)之以下領域中使用該等墨水及漿料：由薄膜太陽能模組製造薄膜太陽能電池、生產有機太陽能電池、生產印刷電路及有機電子設備、基於薄膜電晶體(TFT)、液晶(LCD)、有機發光二極體(OLED)及觸敏電容及電阻性感測器之技術生產顯示元件。
本發明之描述使得熟習此項技術者能夠綜合應用本發明。即使沒有其他註解，仍因此假定熟習此項技術者應能夠以最寬範疇利用以上描述。
若存在任何不明了，顯然應查閱所引用之公開案及專利文獻。因此，此等文獻視為本發明描述之揭示內容的一部分。
為了更好理解且為了說明本發明，下文給出在本發明之保護範疇內的實例。此等實例亦用來說明可能的變化形式。然而，由於所述本發明原理之一般正確性，實例並不適於將本申請案之保護範疇縮小至僅此等實例。
此外，熟習此項技術者顯然知曉在給出之實例中以及其餘描述中，組合物中存在之組分量以全部組合物計始終僅合計達100重量%、莫耳%或體積%，且不能超出此值，即使更高值可由指定百分比範圍產生。除非另外指明，否則%資料因此視為重量%、莫耳%或體積%。
在實例及描述以及技術方案中給出之溫度始終以℃為單位。
低黏度掺雜介質之實例 實例1：
將5.8g已在乾燥器中乾燥之原磷酸藉由在250ml圓底燒瓶中簡短加熱溶解於10g乙酸酐中。此溶液在攪拌下緩慢逐滴添加至19.4g原矽酸四乙酯。所形成之乙酸乙酯在攪拌及100℃恆溫下蒸餾出。為了調節黏度，可另外添加1-10g乙酸酐。為了終止反應，隨後添加25-50g質子性溶劑。此溶劑可按需要選自描述中關於此目的所提及之群。
由所得墨水之31P-NMR研究可展示，磷物質結合於SiO2網中。
由此方法製備之掺雜介質在儲存時穩定。
圖1展示根據實例1所得之墨水代31P-NMR量測值。自由磷酸之化學位移為0ppm且在此實例中無法偵測到。磷酸因此必須堅固結合於 SiO2基質中。
實例2：
按照以上概述之實例1製備許多掺雜介質批料，且在各種情況下，在HF清潔後藉助於旋塗(2000轉/分，維持30秒)用掺雜墨水印刷經拋光之p型矽晶圓。隨後在加熱板(100℃)上烘烤2分鐘後，在900℃下擴散8分鐘產生50Ω/sqr之薄片電阻率。圖2展示已擴散進入之發射體的所得ECV概況。
圖2展示使用以可重複的方式製備之掺雜介質進行的掺雜實驗的掺雜概況。掺雜介質具有可重現的掺雜作用。
實例3：
經拋光之p型矽晶圓在HF清潔後，藉助於旋塗(2000轉/分，維持30秒)用實例1之磷掺雜SiO2基質印刷。隨後在加熱板(100℃)上烘烤2分鐘後，在900℃下擴散8分鐘產生50Ω/sqr之薄片電阻率。圖3展示已擴散進入之發射體的所得ECV概況及此外自動掺雜及/或接近掺雜之行為。根據對應於圖3之矽晶圓的排列研究接近性。由兩個掺雜概況(來源對凹陷)可看出，對來源及凹陷的掺雜作用相對於在各種情況下測定之表面濃度相差>1000之因子。
圖3展示上述掺雜實驗之ECV概況。
實例4：
紋理化p型矽晶圓在HF清潔後，藉助於噴塗用實例1之磷掺雜SiO2基質印刷，使用異丙醇或經由蒸汽壓力及/或漢森溶解度參數(Hansen solubility parameter)定義之可比溶劑、乙酸乙酯或經由蒸汽壓力及/或漢森溶解度參數定義之可比溶劑、及丁醇或經由蒸汽壓力及/或漢森溶解度參數定義之可比溶劑作為溶劑(重量比1：1：0.25)。隨後在加熱板(100℃)上烘烤2分鐘後，在900℃下擴散15分鐘產生40-50Ω/sqr之薄片電阻率。為了評估施用層之均一性，圖3展示施用層在擴 散後之掃描電鏡照片。
圖4展示施用於鹼性紋理化(100)晶圓之角錐體之擴散層的掃描電鏡照片(50,000倍放大倍率)。顯而易見表面由噴塗上的PSG層均勻覆蓋。所量測之層厚度為44nm。
使用上述塗佈條件但使用較長擴散持續時間20分鐘之使用實例1之墨水的另一掺雜實驗得到28Ω/sqr之平均薄片電阻率及8×1020個原子/平方公分之表面濃度。
圖5展示與實例1之掺雜介質一起沈積在整個表面上方之墨水的薄片電阻分佈(右上部)。ECV概況(左下部)給出關於樣品之典型量測點。
實例5：
紋理化p型矽晶圓在HF清潔後，使用實例1之磷掺雜SiO2基質，以二丙二醇單甲醚作為溶劑，藉助於噴墨印刷來局部印刷。隨後在加熱板(100℃)上烘烤2分鐘後，在900℃下擴散15分鐘產生40-50Ω/sqr之薄片電阻率。為了評估磷氣體自經印刷之PSG的排出，圖4展示已擴散進入之發射體的所得ECV概況及在印刷點旁邊1mm的量測值。兩個區域之表面濃度相差100之因子。
圖6展示已擴散進入之發射體的ECV概況及在印刷點旁邊1mm的參考量測值。
實例6：
經拋光之p型矽晶圓在HF清潔後，藉助於旋塗(2000轉/分，維持30秒)在兩側用實例1之磷掺雜SiO2基質印刷。在加熱板(100℃)上相應烘烤2分鐘後，在900℃下擴散8分鐘產生30Ω/sqr之薄片電阻率。
圖7展示為了取得可比的50Ω/sqr之薄片電阻率，市售掺雜墨水在相似條件(p型晶圓，一側拋光，電導率為1-10Ω-1×cm-1)下掺雜後經由QSSPC量測(準靜態光電導率量測)測定且在1×1015個少數電荷載流 子/立方公分之噴射密度下讀出的壽命。壽命為130μs。可比但未經處理(亦即未掺雜)之參考晶圓的壽命為320μs。晶圓已藉助於甲醇/醌氫醌方法由濕式化學方法鈍化。
圖7展示用市售掺雜墨水掺雜之p型晶圓相對於可比參考晶圓的比較壽命量測值。
圖8經由比較展示與市售掺雜墨水之壽命相比，根據以上概述之程序使用實例1之掺雜墨水之p型晶圓的壽命。塗有本發明之墨水的晶圓的壽命具有520μs之值且因此比競爭性批料之壽命長四倍。壽命增加可歸因於使用極純化學試劑及所用溶劑充分的預先純化的最佳化合成法。
圖8展示由最佳化合成法產生且使用充分預先處理之溶劑處理之晶圓與用市售掺雜墨水掺雜後之晶圓相比的比較壽命量測值。用根據本發明製備之掺雜墨水處理之晶圓的壽命與參考晶圓相比的額外增加可歸因於由於磷擴散之額外去疵效應(污染物之凹陷)。相比之下，市售掺雜墨水充當污染物來源。
實例7(比較實例)：
在比較實驗中，根據以下條件製備掺雜墨水：在250ml燒瓶中稱出67.3g乙醇、54.2g乙酸乙酯、13.3g乙酸、32.5g原矽酸四乙酯，充分混合，且添加6.7g水。將1.7g五氧化二磷(P4O10)溶解於此混合物中，且在回流下溫熱混合物24小時。在掺雜墨水合成後，將墨水儲存於+8℃冰箱中，且在某些時間間隔用於掺雜矽晶圓。為此，在各種情況下將墨水藉由旋塗(2000轉/分，維持30秒)施用於一側已拋光且具有1-10Ω×cm之電導率的p型晶圓。晶圓隨後於加熱板上在100℃下乾燥2分鐘，且隨後送至習知馬弗爐中在900℃下掺雜20分鐘。在擴散後，藉助於稀氫氟酸(約2%)自晶圓表面移除所形成之PSG，且藉助於四點量測值測定薄片電阻率。藉由此方法製備之掺雜墨水的掺雜作用證明 待觀察之掺雜作用的顯著時間依賴性。存在成比例的相關性：掺雜介質之掺雜能力隨著其儲存期增加而降低。掺雜介質不再顯示出術語儲存穩定性。
圖9展示相對於儲存期繪圖之根據實例6製備之掺雜介質的掺雜可能性：欲取得之薄片電阻率在冷卻的情況下與掺雜介質儲存期相關。
以上闡明之觀察結果與五氧化二磷的添加順序無關：最初引入且隨後添加溶劑或初始引入溶劑且接著使用五氧化二磷且隨後添加有機矽化合物、乙酸及水等，始終產生相同行為。觀察結果此外與磷化合物類型及其添加順序無關：水性或結晶磷酸、聚磷酸、磷酸酯(諸如磷酸單丁酯、磷酸二丁酯及磷酸三丁酯)或五氧化二磷本身。
此外，以上闡明之觀察結果與所用溶劑的選擇無關。使用與簡單醇或乙酸乙酯或乙酸丁酯或其他合適溶劑混合之丙醇、異丙醇、丁醇、乙二醇單丁醚、二乙基二醇、二乙二醇、二乙二醇單丁醚、其他二醇及其醚重複進行實驗得到如圖9中所示之可比結果。
使用無機及有機膦酸產生相同觀察結果，除了此類型之掺雜介質補償有前驅物中存在之不同相對重量比之磷，具有比使用五價磷來源製備之掺雜介質甚至更低的掺雜作用。此類型之膦酸可為例如：膦酸、膦酸二丁酯、三乙氧基矽烷基乙基膦酸二乙酯及依替膦酸。
除添加五氧化二磷以外，藉由上述方法製備之預縮合聚矽氧烷與水性及/或結晶磷酸以及五氧化二磷之「後掺雜」一般導致以此方式製備之掺雜溶液迅速凝膠化(在數小時內)。證明根據工業需要由該等介質製成之此類型之溶液具有不充足的儲存穩定性。
實例8：
在70℃下在攪拌下，將3.6g已在乾燥器中預先乾燥之硼酸在250ml圓底燒瓶中溶解於12.5g四氫呋喃中。在攪拌下添加12.3g乙酸 酐，且隨後緩慢逐滴添加19.4g原矽酸四乙酯。當所有原矽酸四乙酯已添加時，溶液升溫至100℃且除去揮發性溶劑。隨後添加55g質子性溶劑(合適溶劑展示於描述中)。或者，可添加相應量實例4之溶劑混合物。使所得混合物保持在回流下，直至已形成完全澄清的溶液。
或者，亦可使用原矽酸四乙酯與異丁醇鋁之混合物合成掺雜墨水。由異丁醇鋁部分替代原矽酸四乙酯可使得添加低於化學計量之量之複合配位體(諸如乙醯丙酮、水楊酸、2,3-二羥基苯甲酸及3,4-二羥基苯甲酸或其混合物之複合配位體)成為必需。
實例9：
經拋光之n型矽晶圓在HF清潔後，藉助於旋塗(2000轉/分，維持30秒)在一側用實例8之硼掺雜SiO2基質印刷。在加熱板(100℃)上烘烤2分鐘後，在馬弗爐中在1000℃下擴散30分鐘產生30Ω/sqr之薄片電阻率。在管式爐中在950℃下在氮氣流中替代擴散30分鐘獲得105Ω/sqr之薄片電阻率。
圖10展示根據實例8製備之掺雜介質之掺雜可能性(ECV概況)的曲線(紅色=硼濃度，藍色=基礎掺雜(P))。在馬弗爐中在1000℃下進行掺雜30分鐘。
圖11展示根據實例8製備之掺雜介質之掺雜可能性(ECV概況)的曲線(紅色=硼濃度，藍色=基礎掺雜(P))。在管式爐中，在950℃下在氮氣氛圍中進行掺雜30分鐘。
實例10：
在攪拌儀器中稱出83g已在乾燥器中預先乾燥之結晶磷酸，且添加150g四氫呋喃。所獲得之混合物藉助於油浴(80℃)回流。由附接的滴液漏斗迅速逐滴添加100g乙酸酐至沸騰混合物。在劇烈攪拌下，由另一滴液漏斗緩慢逐滴添加190g原矽酸四乙酯(TEOS)至最初引入儀器中之混合物。當原矽酸四乙酯添加完成時，油浴溫度升至120 ℃，且使混合物在劇烈攪拌下保持在此溫度下一小時。隨後使用由150g乙酸乙酯、600g異丙醇及150g乙氧基丙醇組成之溶劑混合物淬滅反應物且再回流60分鐘。掺雜墨水能夠實現矽晶圓之均勻噴塗。
此實例10之反應混合物中乙酸酐的含量可變化。為此，已證明使用90g與380g重量之反應物為有利的。氧化網之交聯可經由所添加之乙酸酐的量、反應混合物中存在之四氫呋喃的量、反應混合物在120℃下溫熱的持續時間以及溫熱的溫度來控制。在已添加所有反應物後溫熱的持續時間可在30分鐘與240分鐘之間。除四氫呋喃以外之合適惰性溶劑為其他具有足夠極性及非質子性之增溶劑，諸如1,4-二噁烷及二苄醚，其中具有相應特性之其他溶劑可用於此目的。以上提及之合成條件之合適選擇使得掺雜墨水之黏度能夠在數mPas之間調節，例如3mPas及100mPas。掺雜墨水之可在其藉助於已描述之封端劑合成後取得穩定。為此，宜在使用一或多種該等溶劑淬滅期間即刻提供具有合適封端劑(諸如乙氧基三甲基矽烷)之墨水。已證明此處宜使用10ml至50ml封端材料(在此情況下為乙氧基三甲基矽烷)。關於極度能夠噴墨印刷之掺雜介質的製備，已證明宜使用其他溶劑淬滅反應混合物。提及與實例5有關的合適溶劑。顯然，所述所有掺雜墨水合成亦可用含硼前驅物替代磷前驅物進行。
圖1：實例1之墨水的31P-NMR概況。自由磷酸之化學位移為0ppm且在此實例中無法偵測到。
圖2：根據實例2使用可重現的掺雜介質之掺雜實驗的掺雜概況及恆定掺雜作用。
圖3：實例3之掺雜實驗的ECV概況。
圖4：施用於鹼性紋理化(100)晶圓之角錐體之擴散層的掃描電鏡照片(50,000倍放大倍率)。顯而易見表面由噴塗上的PSG層均勻覆 蓋。所量測之層厚度為44nm。
圖5：在整個表面上用實例1之掺雜介質處理之晶圓上的薄片電阻分佈(右上部)。ECV概況(左下部)對應於樣品上之典型量測點。
圖6：已擴散進入之發射體的ECV概況及在印刷點旁邊1mm的參考量測值。
圖7：用市售掺雜墨水掺雜之p型晶圓相對於可比參考晶圓的比較壽命量測值。
圖8：由最佳化合成法產生且使用充分預先處理之溶劑處理之晶圓與用市售掺雜墨水掺雜後之晶圓相比的比較壽命量測值。
圖9：根據實例6製備之掺雜介質的掺雜可能性；薄片電阻率在冷卻的情況下與掺雜介質儲存期相關。
圖10：根據實例8製備之掺雜介質之掺雜可能性(ECV概況)(紅色=硼濃度，藍色=基礎掺雜(P))；在馬弗爐中在1000℃下掺雜30分鐘。
圖11：根據實例8製備之掺雜介質之掺雜可能性(ECV概況)(紅色=硼濃度，藍色=基礎掺雜(P))；在管式爐中在950℃下在氮氣氛圍中掺雜30分鐘。

Claims (14)

  1. 一種用於製備呈掺雜介質形式之可印刷的低黏度氧化物介質之方法，其特徵在於藉由烷氧基矽烷及/或烷氧基烷基矽烷與對稱及不對稱羧酸酐i. 在含硼化合物存在下及/或ii. 在含磷化合物存在下之縮合來進行基於無水溶膠-凝膠之合成，且藉由受控凝膠化來製備低黏度掺雜介質(掺雜墨水)。
  2. 如請求項1之方法，其中所用之該等烷氧基矽烷及/或烷氧基烷基矽烷含有個別或不同的飽和或不飽和、分支或未分支、脂族、脂環族或芳族基，其可接著在該烷氧化物基團及/或烷基之任何所需位置藉由選自O、N、S、Cl、Br之群之雜原子官能化。
  3. 如請求項1及2中任一項之方法，其中該等含硼化合物係選自氧化硼、硼酸及硼酸酯之群。
  4. 如請求項1至3中任一項之方法，其中該等含磷化合物係選自氧化磷(V)、磷酸、聚磷酸、磷酸酯及在α位及β位含有矽氧烷官能化基團之膦酸酯之群。
  5. 如請求項1至4中任一項之方法，其中所用之該等羧酸酐為來自乙酸酐、甲酸乙酯(甲酸及乙酸之酐)、丙酸酐、丁二酸酐、順丁烯二酸酐、山梨酸酐、鄰苯二甲酸酐及苯甲酸酐之群之酐。
  6. 如請求項1至5中任一項之方法，其中該等可印刷氧化物介質係使用鋁、鎵、鍺、鋅、錫、鈦、鋯或鉛之醇化物/酯、氫氧化物或氧化物及其混合物以基於混合溶膠及/或凝膠(諸如SiO2-P2O5-B2O3及SiO3-Al2O3-B2O3)之掺雜介質形式來製備。
  7. 如請求項5或6之方法，其中個別地或以混合物形式使用選自丙醇、異丙醇、丁醇、乙酸丁酯、乙酸乙酯、乙二醇單丁醚、二乙基二醇、二乙二醇、二乙二醇單丁醚、二丙二醇單甲醚之群之溶劑作為溶劑。
  8. 一種藉由如請求項1至7中任一項之方法製備之氧化物介質的用途，其係用於在矽晶圓上產生耐操作及磨蝕層，其特徵在於使印刷在表面上之該氧化物介質使用依次進行之一或多個加熱步驟(藉由階梯函數加熱)及/或加熱斜坡在50℃與750℃之間、較佳在50℃與500℃之間、尤其較佳在50℃與400℃之間的溫度範圍中乾燥且壓實以便玻璃化，使得能夠形成厚度高達500nm之耐操作及磨蝕層。
  9. 如請求項1至8中任一項之方法，其中藉由添加選自乙醯氧基三烷基矽烷、烷氧基三烷基矽烷、鹵基三烷基矽烷及其衍生物之群之「封端劑」來改良該等氧化物介質之穩定性。
  10. 一種藉由如請求項1至9中任一項之方法製備之氧化物介質的用途，其係在用於光伏打、微電子、微機械及微光學應用之矽晶圓處理中用作掺雜介質。
  11. 如請求項10之用途，其中諸如硼及/或磷之矽掺雜原子藉由在範圍介於750℃與1100℃之間、較佳介於850℃與1100℃之間、尤其較佳介於850℃與1000℃之間的溫度下熱處理自在該等表面上玻璃化之該等層釋放至基板，由此影響該基板之導電性。
  12. 如請求項11之用途，其中由該等印刷之氧化物介質形成之該等層的溫度處理導致n型及p型層共擴散與形成。
  13. 一種藉由如請求項1至12中任一項之方法製備之氧化物介質的用途，其係用於生產PERC、PERL、PERT、IBC太陽能電池及其他，其中該等太陽能電池具有其他架構特徵，諸如MWT、 EWT、選擇性發射體、選擇性前表面場、選擇性背表面場及雙面性。
  14. 一種藉由如請求項1至12中任一項之方法製備之低黏度氧化物介質的用途，其係用於產生薄的緻密玻璃層，該等玻璃層由於熱處理而充當LCD技術中之鈉及鉀擴散阻障，或用於產生顯示器之防護玻璃罩上由掺雜SiO2組成的相應玻璃層，該等玻璃層防止離子自該防護玻璃罩擴散至液晶相中。
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