KR20170026538A - 패시베이션층 형성용 조성물, 패시베이션층이 형성된 반도체 기판 및 그의 제조 방법, 태양 전지 소자 및 그의 제조 방법, 및 태양 전지 - Google Patents

패시베이션층 형성용 조성물, 패시베이션층이 형성된 반도체 기판 및 그의 제조 방법, 태양 전지 소자 및 그의 제조 방법, 및 태양 전지 Download PDF

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츠요시 하야사카
마사토 요시다
다케시 노지리
야스시 구라타
도오루 다나카
마사토시 모리시타
?스케 고다마
šœ스케 고다마
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히타치가세이가부시끼가이샤
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Abstract

하기 일반식 (I)로 표시되는 화합물과, 물을 포함하는 제1 패시베이션층 형성용 조성물 및 하기 일반식 (I)로 표시되는 화합물의 가수분해물을 포함하는 제2 패시베이션층 형성용 조성물.
일반식 (I): M(OR1)m
[일반식 (I) 중, M은 Al, Nb, Ta, VO, Y 및 Hf로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 나타내고, R1은 각각 독립적으로 알킬기 또는 아릴기를 나타내고, m은 1 내지 5의 정수를 나타냄]

Description

패시베이션층 형성용 조성물, 패시베이션층이 형성된 반도체 기판 및 그의 제조 방법, 태양 전지 소자 및 그의 제조 방법, 및 태양 전지{COMPOSITION FOR FORMING PASSIVATION LAYER, SEMICONDUCTOR SUBSTRATE WITH PASSIVATION LAYER, METHOD FOR PRODUCING SEMICONDUCTOR SUBSTRATE WITH PASSIVATION LAYER, SOLAR CELL ELEMENT, METHOD FOR MANUFACTURING SOLAR CELL ELEMENT, AND SOLAR CELL}
본 발명은 패시베이션층 형성용 조성물, 패시베이션층이 형성된 반도체 기판 및 그의 제조 방법, 태양 전지 소자 및 그의 제조 방법, 및 태양 전지에 관한 것이다.
종래의 실리콘 태양 전지 소자의 제조 공정에 대하여 설명한다.
먼저, 광 가둠 효과를 촉진하여 고효율화를 도모하도록, 텍스처 구조를 형성한 p형 실리콘 기판을 준비한다. 계속하여 옥시염화인(POCl3), 질소 및 산소의 혼합 가스 분위기에 있어서 800℃ 내지 900℃에서 수십분의 처리를 행하여 p형 실리콘 기판에 균일하게 n형 확산층을 형성한다. 이 종래의 방법에서는, 혼합 가스를 사용하여 인의 확산을 행하기 때문에, p형 실리콘 기판의 표면뿐만 아니라, 측면 및 이면에도 n형 확산층이 형성된다. 그로 인해, p형 실리콘 기판의 측면에 형성된 n형 확산층을 제거하기 위한 사이드 에칭을 행하고 있다. 또한, p형 실리콘 기판의 이면에 형성된 n형 확산층은 p+형 확산층으로 변환할 필요가 있다. 이로 인해, p형 실리콘 기판의 이면 전체에 알루미늄 분말 및 결합제를 포함하는 알루미늄 페이스트를 도포하고, 이것을 열 처리(소성)함으로써, n형 확산층을 p+형 확산층으로 변환하고, 또한 알루미늄 전극을 형성함으로써 오믹 콘택트(ohmic contact)를 얻고 있다.
그러나, 알루미늄 페이스트로부터 형성되는 알루미늄 전극은 도전율이 낮다. 시트 저항을 내리기 위해서, 통상 p형 실리콘 기판의 이면 전체에 형성한 알루미늄 전극은 열 처리(소성) 후에 있어서 10㎛ 내지 20㎛ 정도의 두께를 갖고 있지 않으면 안 된다. 또한, 실리콘과 알루미늄은 열 팽창률이 크게 상이한 점에서, 알루미늄 전극이 형성된 실리콘 기판에 있어서, 열 처리(소성) 및 냉각의 과정에서, 실리콘 기판 중에 큰 내부 응력이 발생하고, 결정립계에 대한 손상, 결정 결함의 증장 및 휨의 원인이 된다.
이 문제를 해결하기 위해서, 알루미늄 페이스트의 도포량을 저감시키고, 이면 전극층의 두께를 얇게 하는 방법이 있다. 그러나, 알루미늄 페이스트의 도포량을 저감시키면, p형 실리콘 반도체 기판의 표면으로부터 내부로 확산하는 알루미늄의 양이 불충분해진다. 그 결과, 원하는 BSF(Back Surface Field) 효과(p+형 확산층의 존재에 의해 생성 캐리어의 수집 효율이 향상되는 효과)를 달성할 수 없기 때문에, 태양 전지의 특성이 저하된다는 문제가 발생한다.
상기에 관련하여, 일본 특허 제3107287호 공보에는, 알루미늄 페이스트를 실리콘 기판 표면의 일부에 부여하여 부분적으로 p+형 확산층과 알루미늄 전극을 형성하는 포인트 콘택트의 방법이 제안되어 있다.
이러한 수광면과는 반대의 면(이하, 「이면」이라고도 함)에 포인트 콘택트 구조를 갖는 태양 전지의 경우, 알루미늄 전극 이외의 부분의 표면에 있어서, 소수(少數) 캐리어의 재결합 속도를 억제할 필요가 있다. 그를 위한 이면용의 패시베이션층으로서, 일본 특허 공개 제2004-6565호 공보에는, SiO2막 등이 제안되어 있다. 이러한 SiO2막을 형성하는 것에 의한 패시베이션 효과로서는, 실리콘 기판의 이면 표층부에 있어서의 규소 원자의 미결합손을 종단시켜, 재결합의 원인이 되는 표면 준위 밀도를 저감시키는 효과가 있다.
또한, 소수 캐리어의 재결합을 억제하는 별도의 방법으로서, 패시베이션층 내의 고정 전하가 발생하는 전계에 의해, 소수 캐리어 밀도를 저감하는 방법이 있다. 이러한 패시베이션 효과는 일반적으로 전계 효과라고 불리고, 음(-)의 고정 전하를 갖는 재료로서, 일본 특허 제4767110호 공보에는, 산화알루미늄(Al2O3)막 등이 제안되어 있다.
이러한 패시베이션층은 문헌 [Journal of Applied Physics, 104(2008), 113703-1 내지 113703-7]의 기재와 같이, 일반적으로는 ALD(Atomic Layer Deposition)법, CVD(Chemical Vapor Deposition)법 등의 방법으로 형성된다. 또한 반도체 기판 상에 산화알루미늄막을 형성하는 간편한 방법으로서, 문헌 [Thin Solid Films, 517(2009), 6327-6330 및 Chinese Physics Letters, 26(2009), 088102-1 내지 088102-4]에는, 졸겔법에 의한 방법이 제안되어 있다.
문헌 [Journal of Applied Physics, 104(2008), 113703-1 내지 113703-7]에 기재된 방법은, 증착 등의 복잡한 제조 공정을 포함하기 때문에, 생산성을 향상시키는 것이 곤란한 경우가 있다. 또한, 문헌 [Thin Solid Films, 517(2009), 6327-6330 및 Chinese Physics Letters, 26(2009), 088102-1 내지 088102-4]에 기재된 방법에 사용하는 패시베이션층 형성용 조성물에서는, 스핀 코팅법을 제조 공정에 포함하기 때문에, 짧은 공정으로 목적하는 패턴으로 성막을 행하는 것이 곤란한 경우가 있다.
본 발명의 일 실시 형태는, 이상의 종래 문제점을 감안하여 이루어진 것이고, 패턴 형성성이 우수하고, 패시베이션 효과가 우수한 패시베이션층을 간편한 방법으로 형성하는 것이 가능한 패시베이션층 형성용 조성물을 제공하는 것을 과제로 한다. 또한, 본 발명의 일 실시 형태는, 패시베이션층 형성용 조성물을 사용하여 얻어지고, 우수한 패시베이션 효과를 갖는 패시베이션층을 구비하는 패시베이션층이 형성된 반도체 기판 및 그의 제조 방법, 및 우수한 변환 효율을 갖는 태양 전지 소자 및 그의 제조 방법, 및 태양 전지를 제공하는 것을 과제로 한다.
상기 과제를 달성하기 위한 구체적 수단은 이하와 같다.
<1> 하기 일반식 (I)로 표시되는 화합물과, 물을 포함하는 패시베이션층 형성용 조성물.
M(OR1)m (I)
[일반식 (I) 중, M은 Al, Nb, Ta, VO, Y 및 Hf로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 나타내고, R1은 각각 독립적으로 알킬기 또는 아릴기를 나타내고, m은 1 내지 5의 정수를 나타냄]
<2> 하기 일반식 (I)로 표시되는 화합물의 가수분해물을 포함하는 패시베이션층 형성용 조성물.
M(OR1)m (I)
[일반식 (I) 중, M은 Al, Nb, Ta, VO, Y 및 Hf로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 나타내고, R1은 각각 독립적으로 알킬기 또는 아릴기를 나타내고, m은 1 내지 5의 정수를 나타냄]
<3> 추가로, 하기 일반식 (II)로 표시되는 화합물을 포함하는, <1> 또는 <2>에 기재된 패시베이션층 형성용 조성물.
Figure pct00001
[일반식 (II) 중, R2는 각각 독립적으로 알킬기를 나타내고, n은 1 내지 3의 정수를 나타내고, X2 및 X3은 각각 독립적으로 산소 원자 또는 메틸렌기를 나타내고, R3, R4 및 R5는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 알킬기를 나타냄]
<4> 상기 일반식 (I)로 표시되는 화합물에 있어서의 M이 Nb인 <1> 내지 <3> 중 어느 한 항에 기재된 패시베이션층 형성용 조성물.
<5> 150℃에서 3시간 가열시켰을 경우의 질량 M1을 가열시키지 않은 경우의 질량 M2로 나누어 산출되는 비(M1/M2)가 0.0001 내지 0.7인 <1> 내지 <4> 중 어느 한 항에 기재된 패시베이션층 형성용 조성물.
<6> 25℃에 있어서, 전단 속도가 0.1s-1에서의 전단 점도 η1을 전단 속도가 10.0s-1에서의 전단 점도 η2로 나누어 산출되는 틱소비(η1/η2)가 1.05 내지 100인 <1> 내지 <4> 중 어느 한 항에 기재된 패시베이션층 형성용 조성물.
<7> 150℃에서 3시간 가열시켰을 경우의 질량 M1을 가열시키지 않은 경우의 질량 M2로 나누어 산출되는 비(M1/M2)가 0.0001 내지 0.7이고,
25℃에 있어서, 전단 속도가 0.1s-1에서의 전단 점도 η1을 전단 속도가 10.0s-1에서의 전단 점도 η2로 나누어 산출되는 틱소비(η1/η2)가 1.05 내지 100인 <1> 내지 <4> 중 어느 한 항에 기재된 패시베이션층 형성용 조성물.
<8> 반도체 기판과,
상기 반도체 기판의 적어도 한쪽의 면의 적어도 일부에 설치되는, <1> 내지 <7> 중 어느 한 항에 기재된 패시베이션층 형성용 조성물의 열 처리물인 패시베이션층
을 갖는 패시베이션층이 형성된 반도체 기판.
<9> 반도체 기판의 적어도 한쪽의 면의 적어도 일부에, <1> 내지 <7> 중 어느 한 항에 기재된 패시베이션층 형성용 조성물을 부여하여 조성물층을 형성하는 공정과,
상기 조성물층을 열 처리하여 패시베이션층을 형성하는 공정
을 갖는 패시베이션층이 형성된 반도체 기판의 제조 방법.
<10> p형층 및 n형층이 pn 접합되어 이루어지는 pn 접합부를 갖는 반도체 기판과,
상기 반도체 기판의 적어도 한쪽의 면의 적어도 일부에 설치되는, <1> 내지 <7> 중 어느 한 항에 기재된 패시베이션층 형성용 조성물의 열 처리물인 패시베이션층과,
상기 p형층 및 상기 n형층 중 적어도 한쪽의 층 상에 배치되는 전극
을 갖는 태양 전지 소자.
<11> p형층 및 n형층이 pn 접합되어 이루어지는 pn 접합부를 갖는 반도체 기판의 적어도 한쪽의 면의 적어도 일부에, <1> 내지 <7> 중 어느 한 항에 기재된 패시베이션층 형성용 조성물을 부여하여 조성물층을 형성하는 공정과,
상기 조성물층을 열 처리하여, 패시베이션층을 형성하는 공정과,
상기 p형층 및 n형층 중 적어도 한쪽의 층 상에 전극을 배치하는 공정
을 갖는 태양 전지 소자의 제조 방법.
<12> <10>에 기재된 태양 전지 소자와,
상기 태양 전지 소자의 상기 전극 상에 배치되는 배선 재료
를 갖는 태양 전지.
본 발명의 일 실시 형태에 의하면, 패턴 형성성이 우수하고, 패시베이션 효과가 우수한 패시베이션층을 간편한 방법으로 형성하는 것이 가능한 패시베이션층 형성용 조성물을 제공할 수 있다. 또한 본 발명의 일 실시 형태에 의하면, 패시베이션층 형성용 조성물을 사용하여 얻어지고, 우수한 패시베이션 효과를 갖는 패시베이션층을 구비하는 패시베이션층이 형성된 반도체 기판 및 그의 제조 방법, 및 우수한 변환 효율을 갖는 태양 전지 소자 및 그의 제조 방법, 및 태양 전지를 제공할 수 있다.
도 1은, 본 실시 형태에 따른 패시베이션층을 갖는 태양 전지 소자의 제조 방법의 일례를 모식적으로 도시하는 단면도이다.
도 2는, 본 실시 형태에 따른 패시베이션층을 갖는 태양 전지 소자의 제조 방법의 다른 일례를 모식적으로 도시하는 단면도이다.
도 3은, 본 실시 형태에 따른 패시베이션층을 갖는 태양 전지 소자의 제조 방법의 다른 일례를 모식적으로 도시하는 단면도이다.
도 4는, 본 실시 형태의 태양 전지 소자의 수광면의 일례를 나타내는 개략 평면도이다.
도 5는, 본 실시 형태에 따른 패시베이션층의 이면에 있어서의 형성 패턴의 일례를 나타내는 개략 평면도이다.
도 6은, 본 실시 형태에 따른 패시베이션층의 이면에 있어서의 형성 패턴의 다른 일례를 나타내는 개략 평면도이다.
도 7은, 도 5의 A부를 확대한 개략 평면도이다.
도 8은, 도 5의 B부를 확대한 개략 평면도이다.
도 9는, 본 실시 형태의 태양 전지 소자의 이면의 일례를 나타내는 개략 평면도이다.
도 10은, 본 실시 형태의 태양 전지 제조 방법의 일례를 설명하기 위한 도면이다.
이하, 본 발명의 패시베이션층 형성용 조성물, 패시베이션층이 형성된 반도체 기판 및 그의 제조 방법, 태양 전지 소자 및 그의 제조 방법, 및 태양 전지를 실시하기 위한 형태에 대하여 상세하게 설명한다. 단, 본 발명은 이하의 실시 형태에 한정되는 것은 아니다. 이하의 실시 형태에 있어서, 그의 구성 요소(요소 스텝 등도 포함함)는 특별히 명시한 경우를 제외하고, 필수적이지 않다. 수치 및 그의 범위에 대해서도 마찬가지이며, 본 발명을 제한하는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서 「공정」이라는 용어는, 독립된 공정뿐만 아니라, 다른 공정과 명확하게 구별할 수 없는 경우여도 그 공정의 목적이 달성되면, 본 용어에 포함된다. 또한 「내지」를 사용하여 나타낸 수치 범위는, 「내지」의 전후에 기재되는 수치를 각각 최솟값 및 최대값으로 하여 포함하는 범위를 나타낸다. 또한 조성물 중의 각 성분의 함유량은, 조성물 중에 각 성분에 해당하는 물질이 복수종 존재하는 경우, 특별히 언급하지 않는 한, 조성물 중에 존재하는 당해 복수종의 물질의 합계량을 의미한다. 또한, 본 명세서에 있어서 「층」이라는 용어는, 평면도로서 관찰했을 때에, 전체 면에 형성되어 있는 형상의 구성 외에, 일부에 형성되어 있는 형상의 구성도 포함된다.
<패시베이션층 형성용 조성물>
본 실시 형태의 제1 패시베이션층 형성용 조성물은, 하기 일반식 (I)로 표시되는 화합물(이하, 「식 (I) 화합물」이라고도 함)과, 물을 포함한다. 또한, 본 실시 형태의 제2 패시베이션층 형성용 조성물은, 식 (I) 화합물의 가수분해물을 포함한다. 본 실시 형태에 있어서, 제1 패시베이션층 형성용 조성물 및 제2 패시베이션층 형성용 조성물을 합쳐서, 간단히 패시베이션층 형성용 조성물이라고 칭하는 경우가 있다.
본 실시 형태의 패시베이션층 형성용 조성물은 필요에 따라서 그 밖의 성분을 더 포함하고 있어도 된다. 본 실시 형태의 패시베이션층 형성용 조성물이 상기 성분을 포함함으로써, 패턴 형성성이 우수하고, 패시베이션 효과가 우수한 패시베이션층을 간편한 방법으로 형성하는 것이 가능하다.
M(OR1)m (I)
일반식 (I) 중, M은 Al, Nb, Ta, VO, Y 및 Hf로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 나타낸다. R1은 각각 독립적으로 알킬기 또는 아릴기를 나타낸다. m은 1 내지 5의 정수를 나타낸다.
본 발명자는 예의 검토한 결과, 그 메커니즘은 명확하지 않지만, 식 (I) 화합물에 대하여 물을 작용시킴으로써 조성물의 틱소(thixo)성이 향상되는 것을 발견하였다.
제1 패시베이션층 형성용 조성물은 식 (I) 화합물과, 물을 포함하는 것이고, 식 (I) 화합물에 대하여 물을 작용시킴으로써, 패시베이션층 형성용 조성물의 틱소비가 향상된다. 한편, 제2 패시베이션층 형성용 조성물은, 식 (I) 화합물의 가수분해물을 포함하는 것이고, 당해 가수분해물은 식 (I) 화합물에 대하여 물을 작용시킴으로써 제조된다. 제1 패시베이션층 형성용 조성물과 마찬가지로, 제2 패시베이션층 형성용 조성물은, 식 (I) 화합물에 대하여 물을 작용시키고 있는 점에서, 패시베이션층 형성용 조성물의 틱소비가 향상된다. 그 결과, 본 실시 형태의 패시베이션층 형성용 조성물은, 패턴 형성성이 우수한 것으로 추정된다.
본 실시 형태의 패시베이션층 형성용 조성물은, 식 (I) 화합물에 대하여 물을 작용시킴으로써 그의 틱소성이 향상되고, 패시베이션층 형성용 조성물이 반도체 기판 상에 부여되어 형성되는 조성물층의 형상 안정성이 보다 향상되고, 패시베이션층을 상기 조성물층이 형성된 영역에, 원하는 형상으로 형성할 수 있게 된다. 그로 인해, 본 실시 형태의 패시베이션층 형성용 조성물에 있어서는, 원하는 틱소성을 발현시키기 위하여 후술하는 틱소제 및 수지 중 적어도 한쪽(이하, 틱소제 및 수지 중 적어도 한쪽을 틱소제 등으로 칭하는 경우가 있음)이 불필요하거나, 또는 틱소제 등을 사용했다고 해도 종래의 패시베이션층 형성용 조성물에 비교하여 그의 첨가량을 저감하는 것이 가능하게 된다.
유기물로 구성되는 틱소제 등을 포함하는 패시베이션층 형성용 조성물을 사용하여 패시베이션층을 형성하는 경우, 탈지 처리하는 공정을 거침으로써 당해 틱소제 등이 열 분해되어 패시베이션층으로부터 비산하게 된다. 그러나, 탈지 처리하는 공정을 거쳐도 틱소제 등의 열 분해물이 불순물로서 패시베이션층에 잔존하는 경우가 있고, 잔존한 틱소제 등의 열 분해물이 패시베이션층의 특성 악화를 일으키는 경우가 있다. 한편, 무기물로 구성되는 틱소제를 포함하는 패시베이션층 형성용 조성물을 사용하여 패시베이션층을 형성하는 경우, 열 처리(소성) 공정을 거쳐도 당해 틱소제가 비산하지 않고 패시베이션층 중에 잔존한다. 잔존한 틱소제가 패시베이션층의 특성 악화를 일으키는 경우가 있다.
한편, 본 실시 형태의 패시베이션층 형성용 조성물에 있어서는, 물이 식 (I) 화합물에 작용함으로써, 물 또는 식 (I) 화합물의 가수분해물이 틱소제로서 행동한다. 물은, 패시베이션층 형성용 조성물을 사용하여 패시베이션층을 형성하는 경우에 실시되는 열 처리(소성) 공정 등에 있어서 종래의 틱소제 등보다도 패시베이션층으로부터 비산하기 쉽다. 그로 인해, 패시베이션층 중의 잔존물의 존재에 의한 패시베이션층의 패시베이션 효과의 저하를 일으키기 어렵다.
본 명세서에 있어서, 반도체 기판의 패시베이션 효과는, 패시베이션층이 형성된 반도체 기판 내의 소수 캐리어의 실효 수명을, 니혼 세미라보사제 WT-2000PVN 등의 장치를 사용하여, 반사 마이크로파 광 도전 감쇠법에 의해 측정함으로써 평가할 수 있다.
여기서, 실효 수명 τ는, 반도체 기판 내부의 벌크 수명 τb와, 반도체 기판 표면의 표면 수명 τs에 의해 하기 식 (A)와 같이 표시된다. 반도체 기판 표면의 표면 준위 밀도가 작은 경우에는 τs가 길어지는 결과, 실효 수명 τ가 길어진다. 또한, 반도체 기판 내부의 댕글링 본드(dangling bond) 등의 결함이 적어져도, 벌크 수명 τb가 길어져서 실효 수명 τ가 길어진다. 즉, 실효 수명 τ의 측정에 의해 패시베이션층과 반도체 기판과의 계면 특성 및 댕글링 본드 등의 반도체 기판의 내부 특성을 평가할 수 있다.
1/τ=1/τb+1/τs (A)
또한, 실효 수명이 길수록 소수 캐리어의 재결합 속도가 느린 것을 나타낸다. 또한 실효 수명이 긴 반도체 기판을 사용하여 태양 전지 소자를 구성함으로써, 변환 효율이 향상된다.
(일반식 (I)로 표시되는 화합물 및 그의 가수분해물)
제1 패시베이션층 형성용 조성물은, 식 (I) 화합물 중 적어도 1종을 포함한다. 또한, 제2 패시베이션층 형성용 조성물은, 식 (I) 화합물 중 적어도 1종의 가수분해물을 포함한다. 본 실시 형태의 패시베이션층 형성용 조성물이 식 (I) 화합물 중 적어도 1종 또는 그의 가수분해물을 포함함으로써, 우수한 패시베이션 효과를 갖는 패시베이션층을 형성할 수 있다. 이 이유는 이하와 같이 생각할 수 있다.
식 (I) 화합물 또는 그의 가수분해물을 함유하는 패시베이션층 형성용 조성물을 열 처리(소성)함으로써 형성되는 금속 산화물은, 금속 원자 또는 산소 원자의 결함을 갖고, 고정 전하를 발생하기 쉬워진다고 생각된다. 이 고정 전하가 반도체 기판의 계면 부근에서 전하를 발생시킴으로써 소수 캐리어의 농도를 저하시킬 수 있고, 결과적으로 계면에서의 캐리어 재결합 속도가 억제되어, 우수한 패시베이션 효과가 발휘된다고 생각된다.
여기서, 반도체 기판 상에서 고정 전하를 발생시키는 패시베이션층의 상태에 대해서는, 반도체 기판의 단면을 주사형 투과 전자 현미경(STEM, Scanning Transmission Electron Microscope)에 의한 전자 에너지 손실 분광법(EELS, Electron Energy Loss Spectroscopy)의 분석으로 결합 양식을 조사함으로써 평가할 수 있다. 또한, X선 회절 스펙트럼(XRD, X-ray diffraction)을 측정함으로써, 패시베이션층의 계면 부근의 결정상을 확인할 수 있다. 또한, 패시베이션층이 갖는 고정 전하는, CV법(Capacitance Voltage measurement)으로 평가하는 것이 가능하다.
일반식 (I)에 있어서, M은 Al, Nb, Ta, VO, Y 및 Hf로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이고, 패시베이션 효과, 패시베이션층 형성용 조성물의 패턴 형성성 및 패시베이션층 형성용 조성물을 제조할 때의 작업성의 관점에서, M으로서는 Al, Nb, Ta 및 Y로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하고, 패시베이션층 형성용 조성물의 틱소성의 관점에서 Nb인 것이 보다 바람직하다.
일반식 (I)에 있어서, R1은 각각 독립적으로 알킬기 또는 아릴기를 나타내고, 탄소수 1 내지 8의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 14의 아릴기가 바람직하고, 탄소수 1 내지 8의 알킬기가 보다 바람직하고, 탄소수 1 내지 4의 알킬기가 더욱 바람직하다. R1로 표시되는 알킬기는 직쇄상이어도 분지쇄상이어도 된다.
R1로 표시되는 알킬기로서 구체적으로는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, i-부틸기, sec-부틸기, t-부틸기, 헥실기, 옥틸기, 에틸헥실기 등을 들 수 있다.
R1로 표시되는 아릴기로서 구체적으로는, 페닐기를 들 수 있다.
R1로 표시되는 알킬기 및 아릴기는 치환기를 갖고 있어도 되고, 상기 치환기로서는 메틸기, 에틸기, i-프로필기, 아미노기, 히드록시기, 카르복시기, 술포기, 니트로기 등을 들 수 있다.
그 중에서도 R1은 물과의 반응성 및 패시베이션 효과의 관점에서, 탄소수 1 내지 8의 비치환 알킬기인 것이 바람직하고, 탄소수 1 내지 4의 비치환 알킬기인 것이 보다 바람직하다.
일반식 (I)에 있어서, m은 1 내지 5의 정수를 나타낸다. 여기서, 물과의 반응성의 관점에서, M이 Al인 경우에는 m이 3인 것이 바람직하고, M이 Nb인 경우에는 m이 5인 것이 바람직하고, M이 Ta인 경우에는 m이 5인 것이 바람직하고, M이 VO인 경우에는 m이 3인 것이 바람직하고, M이 Y인 경우에는 m이 3인 것이 바람직하고, M이 Hf인 경우에는 m이 4인 것이 바람직하다.
식 (I) 화합물로서는, M이 Al, Nb, Ta 및 Y로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이고, R1이 탄소수 1 내지 4의 비치환 알킬기이고, m이 1 내지 5의 정수인 것이 바람직하고, M이 Nb이고, R1이 탄소수 1 내지 4의 비치환 알킬기이고, m이 5인 것이 보다 바람직하다.
식 (I) 화합물의 상태는, 25℃에서 고체여도 되고 액체여도 된다. 본 실시 형태의 패시베이션층 형성용 조성물의 보존 안정성, 물과의 혼합성 및 후술하는 일반식 (II)로 표시되는 화합물을 병용하는 경우에 있어서의 혼합성의 관점에서, 식 (I) 화합물은 25℃에서 액체인 것이 바람직하다.
식 (I) 화합물은, 구체적으로는 알루미늄 메톡시드, 알루미늄 에톡시드, 알루미늄 i-프로폭시드, 알루미늄 n-프로폭시드, 알루미늄 n-부톡시드, 알루미늄 t-부톡시드, 알루미늄 i-부톡시드, 니오븀 메톡시드, 니오븀 에톡시드, 니오븀 i-프로폭시드, 니오븀 n-프로폭시드, 니오븀 n-부톡시드, 니오븀 t-부톡시드, 니오븀 i-부톡시드, 탄탈륨 메톡시드, 탄탈륨 에톡시드, 탄탈륨 i-프로폭시드, 탄탈륨 n-프로폭시드, 탄탈륨 n-부톡시드, 탄탈륨 t-부톡시드, 탄탈륨 i-부톡시드, 이트륨 메톡시드, 이트륨 에톡시드, 이트륨 i-프로폭시드, 이트륨 n-프로폭시드, 이트륨 n-부톡시드, 이트륨 t-부톡시드, 이트륨 i-부톡시드, 바나듐옥시메톡시드, 바나듐옥시에톡시드, 바나듐옥시i-프로폭시드, 바나듐옥시n-프로폭시드, 바나듐옥시n-부톡시드, 바나듐옥시t-부톡시드, 바나듐옥시i-부톡시드, 하프늄 메톡시드, 하프늄 에톡시드, 하프늄 i-프로폭시드, 하프늄 n-프로폭시드, 하프늄 n-부톡시드, 하프늄 t-부톡시드, 하프늄 i-부톡시드 등을 들 수 있고, 그 중에서도 알루미늄 에톡시드, 알루미늄 i-프로폭시드, 알루미늄 n-부톡시드, 니오븀 에톡시드, 니오븀 n-프로폭시드, 니오븀 n-부톡시드, 탄탈륨 에톡시드, 탄탈륨 n-프로폭시드, 탄탈륨 n-부톡시드, 이트륨 i-프로폭시드 및 이트륨 n-부톡시드가 바람직하다.
또한 식 (I) 화합물은, 제조한 것을 사용해도, 시판품을 사용해도 된다. 시판품으로서는, 예를 들어 고쥰도 가가꾸 겐뀨쇼 가부시키가이샤의 펜타메톡시니오븀, 펜타에톡시니오븀, 펜타-i-프로폭시니오븀, 펜타-n-프로폭시니오븀, 펜타-i-부톡시니오븀, 펜타-n-부톡시니오븀, 펜타-sec-부톡시니오븀, 펜타메톡시탄탈륨, 펜타에톡시탄탈륨, 펜타-i-프로폭시탄탈륨, 펜타-n-프로폭시탄탈륨, 펜타-i-부톡시탄탈륨, 펜타-n-부톡시탄탈륨, 펜타-sec-부톡시탄탈륨, 펜타-t-부톡시탄탈륨, 바나듐(V) 트리메톡시드옥시드, 바나듐(V) 트리에톡시옥시드, 바나듐(V) 트리-i-프로폭시드옥시드, 바나듐(V) 트리-n-프로폭시드옥시드, 바나듐(V) 트리-i-부톡시드옥시드, 바나듐(V) 트리-n-부톡시드옥시드, 바나듐(V) 트리-sec-부톡시드옥시드, 바나듐(V) 트리-t-부톡시드옥시드, 트리-i-프로폭시이트륨, 트리-n-부톡시이트륨, 테트라메톡시하프늄, 테트라에톡시하프늄, 테트라-i-프로폭시하프늄, 테트라-t-부톡시하프늄, 홋꼬 가가꾸 고교 가부시키가이샤의 펜타에톡시니오븀, 펜타에톡시탄탈륨, 펜타부톡시탄탈륨, 이트륨-n-부톡시드, 하프늄-tert-부톡시드, 니치아 가가꾸 고교 가부시키가이샤의 바나듐옥시트리에톡시드, 바나듐옥시트리노르말프로폭시드, 바나듐옥시트리노르말부톡시드, 바나듐옥시트리노르말프로폭시드, 바나듐옥시트리세컨더리부톡시드 등을 제시할 수 있다.
식 (I) 화합물의 제조에는, 특정한 금속 (M)의 할로겐화물과 알코올을 불활성 유기 용매의 존재 하에서 반응시키고, 추가로 할로겐을 뽑아내기 위해 암모니아 또는 아민류를 첨가하는 방법(일본 특허 공개 소63-227593호 공보 및 일본 특허 공개 평3-291247호 공보) 등, 기지의 제법을 사용할 수 있다.
식 (I) 화합물의 일부는, 후술하는 2개의 카르보닐기를 갖는 특정 구조의 화합물과 혼합함으로써 킬레이트 구조를 형성한 화합물로서 본 실시 형태의 패시베이션층 형성용 조성물에 포함되어 있어도 된다.
일반식 (I)로 표시되는 화합물에 있어서의 킬레이트 구조의 존재는, 통상 사용되는 분석 방법으로 확인할 수 있다. 예를 들어, 적외 분광 스펙트럼, 핵자기 공명 스펙트럼, 융점 등을 사용하여 확인할 수 있다.
제1 패시베이션층 형성용 조성물에 포함되는 식 (I) 화합물의 함유율은, 필요에 따라서 적절히 선택할 수 있다. 식 (I) 화합물의 함유율은, 물과의 반응성 및 패시베이션 효과의 관점에서, 제1 패시베이션층 형성용 조성물 중에 0.1질량％ 내지 80질량％로 할 수 있고, 0.5질량％ 내지 70질량％인 것이 바람직하고, 1질량％ 내지 60질량％인 것이 보다 바람직하고, 1질량％ 내지 50질량％인 것이 더욱 바람직하다.
제2 패시베이션층 형성용 조성물에 포함되는 식 (I) 화합물의 가수분해물의 함유율은, 필요에 따라서 적절히 선택할 수 있다. 식 (I) 화합물의 가수분해물의 함유율은, 패시베이션 효과의 관점에서, 제2 패시베이션층 형성용 조성물 중에 0.1질량％ 내지 80질량％로 할 수 있고, 0.5질량％ 내지 70질량％인 것이 바람직하고, 1질량％ 내지 60질량％인 것이 보다 바람직하고, 1질량％ 내지 50질량％인 것이 더욱 바람직하다.
또한, 본 실시 형태에 있어서 식 (I) 화합물의 가수분해물이란, 식 (I) 화합물에 물을 첨가함으로써 얻어지는 식 (I) 화합물의 가수분해의 분해산물을 말하고, 식 (I) 화합물의 가수분해물 중에는, 물과 반응하고 있지 않은 식 (I) 화합물이 잔존하고 있어도 되고, 식 (I) 화합물과 반응하고 있지 않은 물이 잔존하고 있어도 된다.
(물)
제1 패시베이션층 형성용 조성물은 물을 포함한다. 제1 패시베이션층 형성용 조성물이 물을 포함함으로써, 우수한 패턴 형성성을 갖는 패시베이션층 형성용 조성물이 된다. 이 이유는 이하와 같이 생각할 수 있다.
물은 제1 패시베이션층 형성용 조성물 중에서 식 (I) 화합물과 적어도 일부가 반응한다. 물이 식 (I) 화합물과 반응함으로써 형성되는 금속 화합물인 식 (I) 화합물의 가수분해물은, 금속 화합물끼리 네트워크를 형성한다고 생각된다. 또한, 이 네트워크는 패시베이션층 형성용 조성물이 유동하고 있으면 용이하게 붕괴되고, 다시 정지 상태가 되면 재형성되는 것이라고 생각된다. 이 네트워크가, 패시베이션층 형성용 조성물이 정지하고 있을 때의 점도를 상승시키고, 유동하고 있을 때에는 점도를 저하시킨다. 그 결과, 패시베이션층 형성용 조성물이, 패턴 형성성에 필요한 틱소성을 발현하는 것으로 생각된다.
우수한 패턴 형성성을 갖는 패시베이션층 형성용 조성물을 사용함으로써 원하는 형상의 패시베이션층을 형성할 수 있다. 이것으로부터, 우수한 패시베이션층이 형성된 반도체 기판, 태양 전지 소자 및 태양 전지의 제조가 가능하게 된다.
물의 상태는 고체여도 되고 액체여도 된다. 식 (I) 화합물과의 혼합성의 관점에서, 물은 액체인 것이 바람직하다.
제1 패시베이션층 형성용 조성물에 포함되는 물의 함유율은, 필요에 따라서 적절히 선택할 수 있다.
물의 함유율은, 제1 패시베이션층 형성용 조성물에 틱소성을 부여하는 관점에서, 제1 패시베이션층 형성용 조성물 중에 0.01질량％ 이상으로 할 수 있고, 0.03질량％ 이상인 것이 바람직하고, 0.05질량％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 0.1질량％ 이상인 것이 더욱 바람직하다.
또한, 물의 함유율은 패턴 형성성 및 패시베이션 효과의 관점에서, 제1 패시베이션층 형성용 조성물 중에 0.01질량％ 내지 80질량％로 할 수 있고, 0.03질량％ 내지 70질량％인 것이 바람직하고, 0.05질량％ 내지 60질량％인 것이 보다 바람직하고, 0.1질량％ 내지 50질량％인 것이 더욱 바람직하다.
또한, 제2 패시베이션층 형성용 조성물은 물을 포함하고 있어도 된다. 제2 패시베이션층 형성용 조성물에 포함되는 물의 함유율은, 필요에 따라서 적절히 선택할 수 있다.
물의 함유율은, 제2 패시베이션층 형성용 조성물에 틱소성을 부여하는 관점에서, 제2 패시베이션층 형성용 조성물 중에 0.01질량％ 이상으로 할 수 있고, 0.03질량％ 이상인 것이 바람직하고, 0.05질량％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 0.1질량％ 이상인 것이 더욱 바람직하다.
물의 함유율은, 패턴 형성성 및 패시베이션 효과의 관점에서, 제2 패시베이션층 형성용 조성물 중에 0.01질량％ 내지 80질량％로 할 수 있고, 0.03질량％ 내지 70질량％인 것이 바람직하고, 0.05질량％ 내지 60질량％인 것이 보다 바람직하고, 0.1질량％ 내지 50질량％인 것이 더욱 바람직하다.
패시베이션층 형성용 조성물 중에서 식 (I) 화합물에 작용한 물의 양은, 식 (I) 화합물로부터 유리된 알코올의 양으로부터 산출할 수 있다. 식 (I) 화합물에 물이 작용할 때, 식 (I) 화합물로부터 알코올, 즉 R1OH가 유리된다. 이 유리된 알코올의 양은 물이 작용한 식 (I) 화합물의 관능기 수에 비례한다. 따라서, 이 유리된 알코올의 양을 측정함으로써, 식 (I) 화합물에 작용한 물의 양을 산출할 수 있다. 유리된 알코올의 양의 측정은, 예를 들어 가스 크로마토그래피 질량 분석(GC-MS)을 사용하여 확인할 수 있다.
패시베이션층 형성용 조성물에 포함되는 알코올, 즉 유리된 R1OH의 함유율은 0.5질량％ 내지 70질량％가 바람직하고, 1질량％ 내지 60질량％가 보다 바람직하고, 1질량％ 내지 50질량％가 더욱 바람직하다.
(일반식 (II)로 표시되는 화합물)
본 실시 형태의 패시베이션층 형성용 조성물은, 하기 일반식 (II)로 표시되는 화합물(이하, 「유기 알루미늄 화합물」이라고 함) 중 적어도 1종을 함유해도 된다.
Figure pct00002
일반식 (II) 중, R2는 각각 독립적으로 알킬기를 나타낸다. n은 1 내지 3의 정수를 나타낸다. X2 및 X3은 각각 독립적으로 산소 원자 또는 메틸렌기를 나타낸다. R3, R4 및 R5는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 알킬기를 나타낸다.
본 실시 형태의 패시베이션층 형성용 조성물이 상기 유기 알루미늄 화합물을 포함함으로써, 패시베이션 효과를 더욱 향상시킬 수 있다. 이것은, 이하와 같이 생각할 수 있다.
상기 유기 알루미늄 화합물은 알루미늄 알콕시드, 알루미늄 킬레이트 등으로 불리는 화합물을 포함하고, 알루미늄 알콕시드 구조 외에 알루미늄 킬레이트 구조를 갖고 있는 것이 바람직하다. 또한, 문헌 [Nippon Seramikkusu Kyokai Gakujutsu Ronbunshi, vol. 97, pp369-399(1989)]에도 기재되어 있는 바와 같이, 상기 유기 알루미늄 화합물은 열 처리(소성)에 의해 산화알루미늄(Al2O3)이 된다. 이때, 형성된 산화알루미늄은 비정질 상태가 되기 쉽기 때문에, 4배위 산화알루미늄층이 반도체 기판과의 계면 부근에 형성되기 쉽고, 4배위 산화알루미늄에 기인하는 큰 음의 고정 전하를 가질 수 있다고 생각된다. 이때, 고정 전하를 갖는 식 (I) 화합물 또는 그의 가수분해물 유래의 산화물과 복합화함으로써, 결과로서 우수한 패시베이션 효과를 갖는 패시베이션층을 형성할 수 있는 것으로 생각된다.
상기 외에, 본 실시 형태와 같이 식 (I) 화합물 또는 그의 가수분해물과 유기 알루미늄 화합물을 조합함으로써, 패시베이션층 내에서 각각의 효과에 의해, 패시베이션 효과가 보다 높아진다고 생각된다. 또한, 식 (I) 화합물 또는 그의 가수분해물과 유기 알루미늄 화합물이 혼합된 상태에서 열 처리(소성)됨으로써, 식 (I) 화합물에 포함되는 금속(M)과 알루미늄(Al)과의 복합 금속 알콕시드로서의 반응성 및 증기압 등의 물리 특성이 개선되고, 열 처리물(소성물)로서의 패시베이션층의 치밀성이 향상되고, 결과로서 패시베이션 효과가 보다 높아진다고 생각된다.
일반식 (II)에 있어서, R2는 각각 독립적으로 알킬기를 나타내고, 탄소수 1 내지 8의 알킬기인 것이 바람직하고, 탄소수 1 내지 4의 알킬기인 것이 보다 바람직하다. R2로 표시되는 알킬기는 직쇄상이어도 분지쇄상이어도 된다. R2로 표시되는 알킬기로서 구체적으로는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, i-부틸기, sec-부틸기, t-부틸기, 헥실기, 옥틸기, 에틸헥실기 등을 들 수 있다. 그 중에서도 R2로 표시되는 알킬기는, 보존 안정성과 패시베이션 효과의 관점에서, 탄소수 1 내지 8의 비치환 알킬기인 것이 바람직하고, 탄소수 1 내지 4의 비치환 알킬기인 것이 보다 바람직하다.
일반식 (II)에 있어서, n은 1 내지 3의 정수를 나타낸다. n은 보존 안정성의 관점에서, 1 또는 3인 것이 바람직하고, 용해도의 관점에서 1인 것이 보다 바람직하다.
또한 X2 및 X3은 각각 독립적으로 산소 원자 또는 메틸렌기를 나타낸다. 보존 안정성의 관점에서, X2 및 X3 중 적어도 한쪽은 산소 원자인 것이 바람직하다.
일반식 (II)에 있어서의 R3, R4 및 R5는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 알킬기를 나타낸다. R3, R4 및 R5로 표시되는 알킬기는 직쇄상이어도 분지쇄상이어도 된다. R3, R4 및 R5로 표시되는 알킬기로서는, 탄소수 1 내지 8의 알킬기인 것이 바람직하고, 탄소수 1 내지 4의 알킬기인 것이 보다 바람직하다. 구체적으로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, i-프로필기, n-부틸기, i-부틸기, sec-부틸기, t-부틸기, 헥실기, 옥틸기, 에틸헥실기 등을 들 수 있다.
그 중에서도 보존 안정성과 패시베이션 효과의 관점에서, R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 8의 비치환 알킬기인 것이 바람직하고, 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 4의 비치환 알킬기인 것이 보다 바람직하다.
또한 R5는, 보존 안정성 및 패시베이션 효과의 관점에서, 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 8의 비치환 알킬기인 것이 바람직하고, 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 4의 비치환 알킬기인 것이 보다 바람직하다.
유기 알루미늄 화합물은, 보존 안정성의 관점에서, n이 1 내지 3의 정수이고, R5가 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기인 화합물인 것이 바람직하다.
유기 알루미늄 화합물은, 보존 안정성과 패시베이션 효과의 관점에서, n이 1 내지 3의 정수이고, R2가 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 4의 알킬기이고, X2 및 X3 중 적어도 한쪽이 산소 원자이고, R3 및 R4가 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기이며, R5가 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기인 화합물인 것이 바람직하다. 유기 알루미늄 화합물은, n이 1 내지 3의 정수이고, R2가 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 4의 비치환 알킬기이고, X2 및 X3 중 적어도 한쪽이 산소 원자이고, 상기 산소 원자에 결합하는 R3 또는 R4가 탄소수 1 내지 4의 알킬기이고, X2 또는 X3이 메틸렌기인 경우, 상기 메틸렌기에 결합하는 R3 또는 R4가 수소 원자이고, R5가 수소 원자인 화합물인 것이 보다 바람직하다.
또한 일반식 (II)로 표시되고, n이 1 내지 3의 정수인 유기 알루미늄 화합물로서 구체적으로는, 알루미늄에틸아세토아세테이트디i-프로필레이트, 트리스(에틸아세토아세테이트)알루미늄 등을 들 수 있다.
또한 일반식 (II)로 표시되고, n이 1 내지 3의 정수인 유기 알루미늄 화합물은 제조한 것을 사용해도, 시판품을 사용해도 된다. 시판품으로서는 예를 들어, 가와켄 파인 케미컬 가부시키가이샤의 상품명, ALCH, ALCH-50F, ALCH-75, ALCH-TR, ALCH-TR-20 등을 들 수 있다.
또한 일반식 (II)로 표시되고, n이 1 내지 3의 정수인 유기 알루미늄 화합물은, 상기 알루미늄 트리알콕시드와, 후술하는 2개의 카르보닐기를 갖는 특정 구조의 화합물을 혼합함으로써 제조할 수 있다. 또한 시판되고 있는 알루미늄 킬레이트 화합물을 사용해도 된다.
상기 알루미늄 트리알콕시드와, 2개의 카르보닐기를 갖는 특정 구조의 화합물을 혼합하면, 알루미늄 트리알콕시드의 알콕시드기의 적어도 일부가 특정 구조의 화합물과 치환하여, 알루미늄 킬레이트 구조를 형성한다. 이때 필요에 따라, 액상 매체가 존재해도 되고, 가열 처리, 촉매의 첨가 등을 행해도 된다. 알루미늄 알콕시드 구조의 적어도 일부가 알루미늄 킬레이트 구조로 치환됨으로써, 유기 알루미늄 화합물의 가수분해 및 중합 반응에 대한 안정성이 향상되고, 이것을 포함하는 패시베이션층 형성용 조성물의 보존 안정성이 보다 향상된다.
상기 2개의 카르보닐기를 갖는 특정 구조의 화합물로서는, 반응성과 보존 안정성의 관점에서, β-디케톤 화합물, β-케토에스테르 화합물 및 말론산디에스테르로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하다. 상기 2개의 카르보닐기를 갖는 특정 구조의 화합물로서 구체적으로는 아세틸아세톤, 3-메틸-2,4-펜탄디온, 2,3-펜탄디온, 3-에틸-2,4-펜탄디온, 3-부틸-2,4-펜탄디온, 2,2,6,6-테트라메틸-3,5-헵탄디온, 2,6-디메틸-3,5-헵탄디온, 6-메틸-2,4-헵탄디온 등의 β-디케톤 화합물, 아세토아세트산메틸, 아세토아세트산에틸, 아세토아세트산n-프로필, 아세토아세트산i-프로필, 아세토아세트산i-부틸, 아세토아세트산n-부틸, 아세토아세트산t-부틸, 아세토아세트산n-펜틸, 아세토아세트산i-펜틸, 아세토아세트산n-헥실, 아세토아세트산n-옥틸, 아세토아세트산n-헵틸, 아세토아세트산3-펜틸, 2-아세틸헵탄산에틸, 2-메틸아세토아세트산에틸, 2-부틸아세토아세트산에틸, 헥실아세토아세트산에틸, 4,4-디메틸-3-옥소발레르산에틸, 4-메틸-3-옥소발레르산에틸, 2-에틸아세토아세트산에틸, 4-메틸-3-옥소발레르산메틸, 3-옥소헥산산에틸, 3-옥소발레르산에틸, 3-옥소발레르산메틸, 3-옥소헥산산메틸, 3-옥소헵탄산에틸, 3-옥소헵탄산메틸, 4,4-디메틸-3-옥소발레르산메틸 등의 β-케토에스테르 화합물, 말론산디메틸, 말론산디에틸, 말론산디n-프로필, 말론산디i-프로필, 말론산디n-부틸, 말론산디-t-부틸, 말론산디헥실, 말론산t-부틸에틸, 메틸말론산디에틸, 에틸말론산디에틸, i-프로필말론산디에틸, n-부틸말론산디에틸, sec-부틸말론산디에틸, i-부틸말론산디에틸, 1-메틸부틸말론산디에틸 등의 말론산 디에스테르 등을 들 수 있다.
알루미늄 킬레이트 구조의 수는, 예를 들어 상기 알루미늄 트리알콕시드와, 2개의 카르보닐기를 갖는 특정 구조의 화합물을 혼합하는 비율을 적절히 조정함으로써 제어할 수 있다. 또한 시판하고 있는 알루미늄 킬레이트 화합물로부터 원하는 구조를 갖는 화합물을 적절히 선택해도 된다.
유기 알루미늄 화합물 중, 패시베이션 효과 및 필요에 따라 함유되는 용제와의 상용성의 관점에서, 구체적으로는 알루미늄에틸아세토아세테이트디i-프로필레이트 및 트리i-프로폭시알루미늄으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 사용하는 것이 바람직하고, 알루미늄에틸아세토아세테이트디i-프로필레이트를 사용하는 것이 보다 바람직하다.
유기 알루미늄 화합물에 있어서의 알루미늄 킬레이트 구조의 존재는, 통상 사용되는 분석 방법으로 확인할 수 있다. 예를 들어, 적외 분광 스펙트럼, 핵자기 공명 스펙트럼, 융점 등을 사용하여 확인할 수 있다.
유기 알루미늄 화합물은 액상이어도 고체여도 되고, 특별히 제한은 없다. 패시베이션 효과와 보존 안정성의 관점에서, 상온(25℃)에서의 안정성, 및 용해성 또는 분산성이 양호한 유기 알루미늄 화합물을 사용함으로써, 형성되는 패시베이션층의 균질성이 보다 향상되고, 원하는 패시베이션 효과를 안정적으로 얻을 수 있다.
본 실시 형태의 패시베이션층 형성용 조성물에 있어서, 유기 알루미늄 화합물을 포함하는 경우, 유기 알루미늄 화합물의 함유율은 특별히 제한되지 않는다. 그 중에서도, 식 (I) 화합물 또는 그의 가수분해물과 유기 알루미늄 화합물과의 총 함유율을 100질량％로 했을 때의 유기 알루미늄 화합물의 함유율이 0.5질량％ 내지 80질량％인 것이 바람직하고, 1질량％ 내지 75질량％인 것이 보다 바람직하고, 2질량％ 내지 70질량％인 것이 더욱 바람직하고, 3질량％ 내지 70질량％인 것이 특히 바람직하다.
유기 알루미늄 화합물의 함유율을 0.5질량％ 이상으로 함으로써 패시베이션층 형성용 조성물의 보존 안정성이 향상되는 경향이 있다. 또한 유기 알루미늄 화합물을 80질량％ 이하로 함으로써, 패시베이션 효과가 향상되는 경향이 있다.
본 실시 형태의 패시베이션층 형성용 조성물에 있어서, 유기 알루미늄 화합물을 포함하는 경우, 패시베이션층 형성용 조성물 중의 유기 알루미늄 화합물의 함유율은, 필요에 따라서 적절히 선택할 수 있다. 유기 알루미늄 화합물의 함유율은, 보존 안정성과 패시베이션 효과의 관점에서, 패시베이션층 형성용 조성물 중에 0.1질량％ 내지 60질량％로 할 수 있고, 0.5질량％ 내지 55질량％인 것이 바람직하고, 1질량％ 내지 50질량％인 것이 보다 바람직하고, 1질량％ 내지 45질량％인 것이 더욱 바람직하다.
(액상 매체)
본 실시 형태의 패시베이션층 형성용 조성물은 액상 매체(용매 또는 분산매)를 포함하고 있어도 된다. 패시베이션층 형성용 조성물이 액상 매체를 함유함으로써, 점도의 조정이 보다 용이해지고, 부여성이 보다 향상됨과 함께 보다 균일한 패시베이션층을 형성할 수 있다. 상기 액상 매체로서는 특별히 제한되지 않고, 필요에 따라서 적절히 선택할 수 있다. 그 중에서도 식 (I) 화합물 및 필요에 따라서 첨가되는 유기 알루미늄 화합물을 용해하여 균일한 용액을 부여할 수 있는 액상 매체가 바람직하고, 유기 용제 중 적어도 1종을 포함하는 것이 보다 바람직하다. 액상 매체란, 실온(25℃)에 있어서 액체 상태인 매체를 말한다.
액상 매체로서 구체적으로는 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸-n-프로필케톤, 메틸i-프로필케톤, 메틸-n-부틸케톤, 메틸i-부틸케톤, 메틸-n-펜틸케톤, 메틸-n-헥실케톤, 디에틸케톤, 디n-프로필케톤, 디i-부틸케톤, 트리메틸노나논, 시클로헥사논, 시클로펜타논, 메틸시클로헥사논, 2,4-펜탄디온, 아세토닐아세톤 등의 케톤 용제, 디에틸에테르, 메틸에틸에테르, 메틸-n-프로필에테르, 디i-프로필에테르, 테트라히드로푸란, 메틸테트라히드로푸란, 디옥산, 디메틸디옥산, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜디에틸에테르, 에틸렌글리콜디-n-프로필에테르, 에틸렌글리콜디n-부틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜메틸에틸에테르, 디에틸렌글리콜메틸-n-프로필에테르, 디에틸렌글리콜메틸-n-부틸에테르, 디에틸렌글리콜디-n-프로필에테르, 디에틸렌글리콜디-n-부틸에테르, 디에틸렌글리콜메틸-n-헥실에테르, 트리에틸렌글리콜디메틸에테르, 트리에틸렌글리콜디에틸에테르, 트리에틸렌글리콜메틸에틸에테르, 트리에틸렌글리콜메틸-n-부틸에테르, 트리에틸렌글리콜디-n-부틸에테르, 트리에틸렌글리콜메틸-n-헥실에테르, 테트라에틸렌글리콜디메틸에테르, 테트라에틸렌글리콜디에틸에테르, 테트라에틸렌글리콜메틸에틸에테르, 테트라에틸렌글리콜메틸-n-부틸에테르, 테트라에틸렌글리콜디-n-부틸에테르, 테트라에틸렌글리콜메틸-n-헥실에테르, 테트라에틸렌글리콜디-n-부틸에테르, 프로필렌글리콜디메틸에테르, 프로필렌글리콜디에틸에테르, 프로필렌글리콜디-n-프로필에테르, 프로필렌글리콜디n-부틸에테르, 디프로필렌글리콜디메틸에테르, 디프로필렌글리콜디에틸에테르, 디프로필렌글리콜메틸에틸에테르, 디프로필렌글리콜메틸-n-부틸에테르, 디프로필렌글리콜디-n-프로필에테르, 디프로필렌글리콜디-n-부틸에테르, 디프로필렌글리콜메틸-n-헥실에테르, 트리프로필렌글리콜디메틸에테르, 트리프로필렌글리콜디에틸에테르, 트리프로필렌글리콜메틸에틸에테르, 트리프로필렌글리콜메틸-n-부틸에테르, 트리프로필렌글리콜디-n-부틸에테르, 트리프로필렌글리콜메틸-n-헥실에테르, 테트라프로필렌글리콜디메틸에테르, 테트라프로필렌글리콜디에틸에테르, 테트라프로필렌글리콜메틸에틸에테르, 테트라프로필렌글리콜메틸-n-부틸에테르, 테트라프로필렌글리콜메틸-n-헥실에테르, 테트라프로필렌글리콜디-n-부틸에테르 등의 에테르 용제, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산n-프로필, 아세트산i-프로필, 아세트산n-부틸, 아세트산i-부틸, 아세트산sec-부틸, 아세트산n-펜틸, 아세트산sec-펜틸, 아세트산3-메톡시부틸, 아세트산메틸펜틸, 아세트산2-에틸부틸, 아세트산2-에틸헥실, 아세트산2-(2-부톡시에톡시)에틸, 아세트산벤질, 아세트산시클로헥실, 아세트산메틸시클로헥실, 아세트산노닐, 아세토아세트산메틸, 아세토아세트산에틸, 아세트산디에틸렌글리콜메틸에테르, 아세트산디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 아세트산디프로필렌글리콜메틸에테르, 아세트산디프로필렌글리콜에틸에테르, 디아세트산글리콜, 아세트산메톡시트리에틸렌글리콜, 아세트산i-아밀, 프로피온산에틸, 프로피온산n-부틸, 프로피온산i-아밀, 옥살산디에틸, 옥살산디-n-부틸, 락트산메틸, 락트산에틸, 락트산n-부틸, 락트산n-아밀, 에틸렌글리콜메틸에테르프로피오네이트, 에틸렌글리콜에틸에테르프로피오네이트, 에틸렌글리콜메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜프로필에테르아세테이트, γ-부티로락톤, γ-발레로락톤 등의 에스테르 용제, 아세토니트릴, N-메틸피롤리디논, N-에틸피롤리디논, N-n-프로필피롤리디논, N-n-부틸피롤리디논, N-n-헥실피롤리디논, N-시클로헥실피롤리디논, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 디메틸술폭시드 등의 비프로톤성 극성 용제, 염화메틸렌, 클로로포름, 디클로로에탄, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 헥산, 옥탄, 에틸벤젠, 2-에틸헥산산 등의 소수성 유기 용제, 메탄올, 에탄올, n-프로판올, i-프로판올, n-부탄올, i-부탄올, sec-부탄올, t-부탄올, n-펜탄올, i-펜탄올, 2-메틸부탄올, sec-펜탄올, t-펜탄올, 3-메톡시부탄올, n-헥산올, 2-메틸펜탄올, sec-헥산올, 2-에틸부탄올, sec-헵탄올, n-옥탄올, 2-에틸헥산올, sec-옥탄올, n-노닐알코올, n-데칸올, sec-운데실알코올, 트리메틸노닐알코올, sec-테트라데실알코올, sec-헵타데실알코올, 페놀, 시클로헥산올, 메틸시클로헥산올, 벤질알코올, 에틸렌글리콜, 1,2-프로필렌글리콜, 1,3-부틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 트리프로필렌글리콜 등의 알코올 용제, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노페닐에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노-n-부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노-n-헥실에테르, 에톡시트리글리콜, 테트라에틸렌글리콜모노-n-부틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르, 트리프로필렌글리콜모노메틸에테르 등의 글리콜모노에테르 용제, 테르피넨, 테르피네올, 미르센, 알로오시멘, 리모넨, 디펜텐, 피넨, 카르본, 오시멘, 펠란드렌 등의 테르펜 용제 등을 들 수 있다. 이들 액상 매체는 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용된다.
그 중에서도 상기 액상 매체는, 반도체 기판에의 부여성 및 패턴 형성성의 관점에서, 테르펜 용제, 에스테르 용제 및 알코올 용제로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 포함하는 것이 바람직하고, 테르펜 용제로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 포함하는 것이 보다 바람직하다.
패시베이션층 형성용 조성물이 액상 매체를 포함하는 경우, 액상 매체의 함유율은 부여성, 패턴 형성성 및 보존 안정성을 고려하여 결정된다. 예를 들어, 액상 매체의 함유율은, 조성물의 부여성과 패턴 형성성의 관점에서, 패시베이션층 형성용 조성물의 총 질량 중에 5질량％ 내지 98질량％인 것이 바람직하고, 10질량％ 내지 95질량％인 것이 보다 바람직하다.
(수지)
본 실시 형태의 패시베이션층 형성용 조성물은, 수지 중 적어도 1종을 더 함유해도 된다. 수지를 포함함으로써, 본 실시 형태의 패시베이션층 형성용 조성물이 반도체 기판 상에 부여되어서 형성되는 조성물층의 형상 안정성이 보다 향상되고, 패시베이션층을 상기 조성물층이 형성된 영역에, 원하는 형상으로 형성할 수 있다.
수지의 종류는 특별히 제한되지 않는다. 수지는, 본 실시 형태의 패시베이션층 형성용 조성물을 반도체 기판 상에 부여할 때에 양호한 패턴 형성을 할 수 있는 범위로 점도 조정이 가능한 수지인 것이 바람직하다. 수지로서 구체적으로는 폴리비닐알코올, 폴리아크릴아미드, 폴리아크릴아미드 유도체, 폴리비닐아미드, 폴리비닐 아미드 유도체, 폴리비닐피롤리돈, 폴리에틸렌옥시드, 폴리에틸렌옥시드 유도체, 폴리술폰산, 폴리아크릴아미드알킬술폰산, 셀룰로오스, 셀룰로오스 유도체(카르복시메틸셀룰로오스, 히드록시에틸셀룰로오스, 에틸셀룰로오스 등의 셀룰로오스에테르 등), 젤라틴, 젤라틴 유도체, 전분, 전분 유도체, 알긴산나트륨, 알긴산나트륨 유도체, 크산탄, 크산탄 유도체, 구아검, 구아검 유도체, 스클레로글루칸(scleroglucan), 스클레로글루칸 유도체, 트래거캔스, 트래거캔스 유도체, 덱스트린, 덱스트린 유도체, (메트)아크릴산 수지, (메트)아크릴산 에스테르 수지(알킬(메트)아크릴레이트 수지, 디메틸아미노에틸(메트)아크릴레이트 수지 등), 부타디엔 수지, 스티렌 수지, 실록산 수지, 이들의 공중합체 등을 들 수 있다. 이들 수지는 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용된다.
또한, 본 실시 형태에 있어서 (메트)아크릴이란, 아크릴 또는 메타크릴을 나타내고, (메트)아크릴레이트란, 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트를 나타낸다.
이들 수지 중에서도, 보존 안정성 및 패턴 형성성의 관점에서, 산성 및 염기성의 관능기를 갖지 않는 중성 수지를 사용하는 것이 바람직하고, 함유량이 소량인 경우에 있어서도 용이하게 점도 및 틱소성을 조절할 수 있는 관점에서, 셀룰로오스 유도체를 사용하는 것이 보다 바람직하다.
또한 이들 수지의 분자량은 특별히 제한되지 않고, 패시베이션층 형성용 조성물로서의 소망 점도를 감안하여 적절히 조정하는 것이 바람직하다. 상기 수지의 중량 평균 분자량은, 보존 안정성 및 패턴 형성성의 관점에서, 1,000 내지 10,000,000인 것이 바람직하고, 1,000 내지 5,000,000인 것이 보다 바람직하다. 또한, 수지의 중량 평균 분자량은 GPC(겔 투과 크로마토그래피)를 사용하여 측정되는 분자량 분포로부터 표준 폴리스티렌의 검량선을 사용하여 환산하여 구해진다.
본 실시 형태의 패시베이션층 형성용 조성물이 수지를 함유하는 경우, 패시베이션층 형성용 조성물 중의 수지의 함유율은, 필요에 따라서 적절히 선택할 수 있다. 예를 들어, 수지의 함유율은, 패시베이션층 형성용 조성물의 총 질량 중 0.1질량％ 내지 50질량％인 것이 바람직하다. 패턴 형성을 의해 용이하게 하는 틱소성을 발현시키는 관점에서, 수지의 함유율은 0.2질량％ 내지 25질량％인 것이 보다 바람직하고, 0.5질량％ 내지 20질량％인 것이 더욱 바람직하고, 0.5질량％ 내지 15질량％인 것이 특히 바람직하다.
또한, 본 실시 형태의 패시베이션층 형성용 조성물은 틱소성이 우수하기 때문에, 수지에 의해 틱소성을 발현시킬 필요성은 높지 않다. 그로 인해, 본 실시 형태의 패시베이션층 형성용 조성물에 포함되는 수지의 함유율은 0.5질량％ 이하가 바람직하고, 0.2질량％ 이하가 보다 바람직하고, 0.1질량％ 이하가 더욱 바람직하고, 실질적으로 수지를 함유하지 않는 것이 특히 바람직하다.
(그 밖의 성분)
본 실시 형태의 패시베이션층 형성용 조성물은 상술한 성분 외에, 필요에 따라 당해 분야에서 통상 사용되는 그 밖의 성분을 더 포함할 수 있다.
본 실시 형태의 패시베이션층 형성용 조성물은, 산성 화합물 또는 염기성 화합물을 함유해도 된다. 패시베이션층 형성용 조성물이 산성 화합물 또는 염기성 화합물을 함유하는 경우, 보존 안정성의 관점에서, 산성 화합물 또는 염기성 화합물의 함유율이, 패시베이션층 형성용 조성물 중에 각각 1질량％ 이하인 것이 바람직하고, 0.1질량％ 이하인 것이 보다 바람직하다.
산성 화합물로서는, 브뢴스테드산 및 루이스산을 들 수 있다. 구체적으로는 염산, 질산 등의 무기산, 아세트산 등의 유기산 등을 들 수 있다. 또한 염기성 화합물로서는, 브뢴스테드 염기 및 루이스 염기를 들 수 있다. 구체적으로는, 염기성 화합물로서는 알칼리 금속 수산화물, 알칼리 토금속 수산화물 등의 무기 염기, 트리알킬아민, 피리딘 등의 유기 염기 등을 들 수 있다.
또한, 그 밖의 성분으로서는, 예를 들어 가소제, 분산제, 계면 활성제, 틱소제, 다른 금속 알콕시드 화합물 및 고비점 재료를 들 수 있다. 그 중에서도, 틱소제에서 선택되는 적어도 1종을 포함하는 것이 바람직하다. 틱소제에서 선택되는 적어도 1종을 포함함으로써, 본 실시 형태의 패시베이션층 형성용 조성물이 반도체 기판 상에 부여되어 형성되는 조성물층의 형상 안정성이 보다 향상되고, 패시베이션층을 상기 조성물층이 형성된 영역에, 원하는 형상으로 형성할 수 있다.
상기 틱소제로서는 지방산 아미드, 폴리알킬렌글리콜 화합물, 유기 필러, 무기 필러 등을 들 수 있다. 상기 폴리알킬렌글리콜 화합물로서는, 하기 일반식 (III)으로 표시되는 화합물 등을 들 수 있다.
R6-(O-R8)n-O-R7 …(III)
일반식 (III) 중, R6 및 R7은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 알킬기를 나타내고, R8은 알킬렌기를 나타낸다. n은 3 이상의 임의의 정수이다. 또한, 복수 존재하는 (O-R8)에 있어서의 R8은 동일해도 되고 상이해도 된다.
상기 지방산 아미드로서는, 예를 들어 하기 일반식 (1), (2), (3) 및 (4)로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
R9CONH2····(1)
R9CONH-R10-NHCOR9····(2)
R9NHCO-R10-CONHR9····(3)
R9CONH-R10-N(R11)2····(4)
일반식 (1), (2), (3) 및 (4) 중, R9 및 R11은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 30의 알킬기 또는 알케닐기를 나타내고, R10은 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기를 나타낸다. R9 및 R11은 동일해도 되고 상이해도 된다.
상기 유기 필러로서는 아크릴 수지, 셀룰로오스 수지, 폴리스티렌 수지 등을 들 수 있다.
상기 무기 필러로서는 이산화규소, 수산화알루미늄, 질화알루미늄, 질화규소, 산화알루미늄, 산화지르코늄, 탄화규소, 유리 등의 입자 등을 들 수 있다.
유기 필러 또는 무기 필러의 부피 평균 입자 직경은 0.01㎛ 내지 50㎛인 것이 바람직하다.
본 실시 형태에 있어서, 필러의 부피 평균 입자 직경은 레이저 회절 산란법으로 측정할 수 있다.
다른 금속 알콕시드 화합물로서는 티타늄 알콕시드, 지르코늄 알콕시드, 실리콘 알콕시드 등을 들 수 있다.
본 실시 형태의 패시베이션층 형성용 조성물은 틱소성, 형상 안정성 등을 부여하기 위한 틱소제 등이 불필요하거나 또는 그의 사용량을 저감할 수 있기 때문에, 본 실시 형태의 패시베이션층 형성용 조성물은 150℃에서 3시간 건조 처리를 실시한 경우에, 틱소제 등을 포함하는 종래의 패시베이션층 형성용 조성물에 비교하여, 가열 처리 전의 질량과 비교한 가열 처리 후의 질량의 비율이 낮다. 이것은, 150℃에서 3시간의 가열 처리에 의해 종래의 틱소제 등에 비교하여 물은 패시베이션층 형성용 조성물로부터 비산하기 쉽기 때문이다.
구체적으로는, 본 실시 형태의 패시베이션층 형성용 조성물은, 150℃에서 3시간 가열시켰을 경우의 질량 M1을 가열시키지 않은 경우의 질량 M2로 나누어 산출되는 비(M1/M2)가 0.0001 내지 0.7이고, 당해 고형분의 범위에서 25℃에 있어서, 전단 속도가 0.1s-1에서의 전단 점도 η1을 전단 속도가 10.0s-1에서의 전단 점도 η2로 나누어 산출되는 틱소비(η1/η2)는 1.05 내지 100인 것이 바람직하고, 1.1 내지 50인 것이 보다 바람직하다. 또한, 전단 점도는 콘플레이트(직경 50mm, 콘 각 1°)를 장착한 회전식의 전단 점도계를 사용하여, 온도 25℃에서 측정된다.
본 실시 형태에 있어서, 비(M1/M2)는 0.0005 내지 0.6이 바람직하고, 0.001 내지 0.5가 보다 바람직하다.
본 실시 형태의 패시베이션층 형성용 조성물은 25℃에 있어서, 전단 속도가 0.1s-1에서의 전단 점도 η1을 전단 속도가 10.0s-1에서의 전단 점도 η2로 나누어 산출되는 틱소비(η1/η2)는 1.05 내지 100인 것이 바람직하고, 1.1 내지 50인 것이 보다 바람직하다.
또한, 본 실시 형태의 패시베이션층 형성용 조성물은, 150℃에서 3시간 가열시켰을 경우의 질량 M1을 가열시키지 않은 경우의 질량 M2로 나누어 산출되는 비(M1/M2)가 0.0001 내지 0.7인 것이 바람직하고, 0.0005 내지 0.6이 보다 바람직하고, 0.001 내지 0.5가 더욱 바람직하다.
(고비점 재료)
본 실시 형태의 패시베이션층 형성용 조성물에는, 수지와 함께 또는 수지를 대신하는 재료로서, 고비점 재료를 사용해도 된다. 고비점 재료는, 가열했을 때에 용이하게 기화하여 탈지 처리할 필요가 없는 화합물인 것이 바람직하다. 또한 고비점 재료는 특히, 인쇄 도포 후에 인쇄 형상을 유지할 수 있는 고점도의 고비점 재료인 것이 바람직하다. 이들을 만족하는 재료로서, 예를 들어 이소보르닐시클로헥산올을 들 수 있다.
이소보르닐시클로헥산올은, 「테르솔브 MTPH」(닛본 테르펜 가가꾸 가부시끼가이샤, 상품명)로서 상업적으로 입수 가능하다. 이소보르닐시클로헥산올은 비점이 308℃ 내지 318℃로 높고, 또한 조성물층으로부터 제거할 때에는, 수지처럼 열 처리(소성)에 의한 탈지 처리를 행할 것까지도 없이, 가열에 의해 기화시킴으로써 소실시킬 수 있다. 이로 인해, 반도체 기판 상에 도포한 후의 건조 공정에서, 패시베이션층 형성용 조성물 중에 필요에 따라 포함되는 용제와 이소보르닐시클로헥산올의 대부분을 제거할 수 있다.
본 실시 형태의 패시베이션층 형성용 조성물이 고비점 재료를 함유하는 경우, 고비점 재료의 함유율은, 패시베이션층 형성용 조성물의 총 질량 중에 3질량％ 내지 95질량％인 것이 바람직하고, 5질량％ 내지 90질량％인 것이 보다 바람직하고, 7질량％ 내지 80질량％인 것이 더욱 바람직하다.
또한, 본 실시 형태의 패시베이션층 형성용 조성물은 Al, Nb, Ta, V, Y 및 Hf로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 산화물(이하 「특정 산화물」이라고 칭함)을 함유해도 된다. 특정 산화물은, 식 (I) 화합물을 열 처리(소성)하여 생성하는 산화물인 점에서, 특정 산화물을 함유하는 패시베이션층 형성용 조성물로 형성된 패시베이션층은, 우수한 패시베이션 효과가 발휘되는 것이 기대된다.
본 실시 형태의 패시베이션층 형성용 조성물의 점도는 특별히 제한되지 않고, 반도체 기판에의 부여 방법 등에 따라서 적절히 선택할 수 있다. 예를 들어, 패시베이션층 형성용 조성물의 점도는 0.01Pa·s 내지 100000Pa·s로 할 수 있다. 그 중에서도 패턴 형성성의 관점에서, 패시베이션층 형성용 조성물의 점도는 0.1Pa·s 내지 10000Pa·s인 것이 바람직하다. 또한, 상기 점도는 회전식 전단 점도계를 사용하여, 25℃, 전단 속도 1.0s-1로 측정된다.
본 실시 형태의 패시베이션층 형성용 조성물의 제조 방법에는 특별히 제한은 없다. 예를 들어, 식 (I) 화합물과, 물과, 필요에 따라서 포함되는 유기 알루미늄 화합물, 액상 매체, 수지 등을, 통상 사용되는 혼합 방법으로 혼합함으로써 제조할 수 있다.
또한, 본 실시 형태의 패시베이션층 형성용 조성물 중에 포함되는 성분 및 각 성분의 함유량은 TG/DTA 등의 열 분석, NMR, IR 등의 스펙트럼 분석, HPLC, GPC 등의 크로마토그래프 분석 등을 사용하여 확인할 수 있다.
<패시베이션층이 형성된 반도체 기판>
본 실시 형태의 패시베이션층이 형성된 반도체 기판은 반도체 기판과, 상기 반도체 기판의 적어도 한쪽의 면의 적어도 일부에 설치되는, 본 실시 형태의 패시베이션층 형성용 조성물의 열 처리물인 패시베이션층을 갖는다. 본 실시 형태의 패시베이션층이 형성된 반도체 기판은, 본 실시 형태의 패시베이션층 형성용 조성물의 열 처리물인 패시베이션층을 가짐으로써 우수한 패시베이션 효과를 나타낸다.
반도체 기판은 특별히 제한되지 않고, 목적에 따라서 통상 사용되는 것으로부터 적절히 선택할 수 있다. 상기 반도체 기판으로서는 실리콘, 게르마늄 등에 p형 불순물 또는 n형 불순물을 도프(확산)한 것을 들 수 있다. 그 중에서도 실리콘 기판인 것이 바람직하다. 또한 반도체 기판은 p형 반도체 기판이어도, n형 반도체 기판이어도 된다. 그 중에서도 패시베이션 효과의 관점에서, 패시베이션층이 형성되는 면이 p형층인 반도체 기판인 것이 바람직하다. 상기 반도체 기판 상의 p형 층은, p형 반도체 기판에서 유래되는 p형 층이거나, p형 확산층 또는 p+형 확산층으로서, n형 반도체 기판 또는 p형 반도체 기판 상에 형성된 것이어도 된다.
또한 상기 반도체 기판의 두께는 특별히 제한되지 않고, 목적에 따라서 적절히 선택할 수 있다. 예를 들어, 반도체 기판의 두께는 50㎛ 내지 1000㎛로 할 수 있고, 75㎛ 내지 750㎛인 것이 바람직하다.
반도체 기판 상에 형성되는 패시베이션층의 두께는 특별히 제한되지 않고, 목적에 따라서 적절히 선택할 수 있다. 예를 들어, 5nm 내지 50㎛인 것이 바람직하고, 10nm 내지 30㎛인 것이 보다 바람직하고, 15nm 내지 20㎛인 것이 더욱 바람직하다.
또한, 형성된 패시베이션층의 평균 두께는, 간섭식 막 두께 측정기(예를 들어, 필메트릭스사, F20 막 두께 측정 시스템)를 사용하여 통상의 방법에 의해, 3점의 두께를 측정하고, 그의 산술 평균값으로서 산출된다.
본 실시 형태의 패시베이션층이 형성된 반도체 기판은, 태양 전지 소자, 발광 다이오드 소자 등에 적용할 수 있다. 예를 들어, 태양 전지 소자에 적용함으로써 변환 효율이 우수한 태양 전지 소자를 얻을 수 있다.
<패시베이션층이 형성된 반도체 기판의 제조 방법>
본 실시 형태의 패시베이션층이 형성된 반도체 기판의 제조 방법은, 반도체 기판의 적어도 한쪽의 면의 적어도 일부에, 본 실시 형태의 패시베이션층 형성용 조성물을 부여하여 조성물층을 형성하는 공정과, 상기 조성물층을 열 처리(소성)하여 패시베이션층을 형성하는 공정을 갖는다. 상기 제조 방법은 필요에 따라서 기타의 공정을 더 포함하고 있어도 된다.
본 실시 형태의 패시베이션층 형성용 조성물을 사용함으로써 패턴 형성성이 우수하고, 우수한 패시베이션 효과를 갖는 패시베이션층을 간편한 방법으로 형성할 수 있다.
본 실시 형태의 패시베이션층이 형성된 반도체 기판의 제조 방법은, 상기 조성물층을 형성하는 공정 전에, 반도체 기판 상에 알칼리 수용액을 부여하는 공정을 더 갖는 것이 바람직하다. 즉, 반도체 기판 상에 본 실시 형태의 패시베이션층 형성용 조성물을 부여하기 전에, 반도체 기판의 표면을 알칼리 수용액으로 세정하는 것이 바람직하다. 알칼리 수용액으로 세정함으로써, 반도체 기판 표면에 존재하는 유기물, 파티클 등을 제거할 수 있어, 패시베이션 효과가 보다 향상된다. 알칼리 수용액에 의한 세정의 방법으로서는, 일반적으로 알려져 있는 RCA 세정 등을 사용한 세정 방법을 예시할 수 있다. 예를 들어 암모니아수-과산화수소수의 혼합 용액에 반도체 기판을 침지하고, 60℃ 내지 80℃에서 처리함으로써, 유기물 및 파티클을 제거하여 세정할 수 있다. 세정 시간은 10초 내지 10분간인 것이 바람직하고, 30초 내지 5분간인 것이 보다 바람직하다.
반도체 기판 상에, 본 실시 형태의 패시베이션층 형성용 조성물을 부여하여 조성물층을 형성하는 방법에는 특별히 제한은 없다. 예를 들어, 공지된 도포 방법 등을 사용하여, 반도체 기판 상에 본 실시 형태의 패시베이션층 형성용 조성물을 부여하는 방법을 들 수 있다. 구체적으로는 침지법, 스크린 인쇄법, 잉크젯법, 디스펜서법, 스핀 코팅법, 브러시 도포법, 스프레이법, 닥터 블레이드법, 롤 코팅법 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 패턴 형성성 및 생산성의 관점에서, 스크린 인쇄법 및 잉크젯법 등이 바람직하다.
본 실시 형태의 패시베이션층 형성용 조성물의 부여량은, 목적에 따라서 적절히 선택할 수 있다. 예를 들어, 형성되는 패시베이션층의 두께가, 원하는 두께가 되도록 적절히 조정할 수 있다.
패시베이션층 형성용 조성물에 의해 형성된 조성물층을 열 처리(소성)하여, 상기 조성물 층에서 유래되는 열 처리물층(소성물층)을 형성함으로써, 반도체 기판 상에 패시베이션층을 형성할 수 있다.
조성물층의 열 처리(소성) 조건은, 조성물층에 포함되는 식 (I) 화합물 및 필요에 따라서 포함되는 유기 알루미늄 화합물을, 그의 열 처리물(소성물)인 금속 산화물 또는 복합 산화물로 변환 가능하면 특별히 제한되지 않는다. 패시베이션층에 효과적으로 고정 전하를 부여하고, 보다 우수한 패시베이션 효과를 얻기 위해서, 구체적으로는, 열 처리(소성) 온도는 300℃ 내지 900℃가 바람직하고, 450℃ 내지 800℃가 보다 바람직하다. 또한 열 처리(소성) 시간은 열 처리(소성) 온도 등에 따라서 적절히 선택할 수 있다. 예를 들어, 0.1시간 내지 10시간으로 할 수 있고, 0.2시간 내지 5시간인 것이 바람직하다.
본 실시 형태의 패시베이션층이 형성된 반도체 기판의 제조 방법은, 본 실시 형태의 패시베이션층 형성용 조성물을 반도체 기판에 부여한 후, 열 처리(소성)에 의해 패시베이션층을 형성하는 공정 전에, 패시베이션층 형성용 조성물로 이루어지는 조성물층을 건조 처리하는 공정을 더 갖고 있어도 된다. 조성물층을 건조 처리하는 공정을 가짐으로써, 보다 두께가 정렬된 패시베이션 효과를 갖는 패시베이션층을 형성할 수 있다.
조성물층을 건조 처리하는 공정은, 패시베이션층 형성용 조성물에 포함되는 물의 적어도 일부 및 패시베이션층 형성용 조성물에 포함되어 있어도 되는 액상 매체의 적어도 일부를 제거할 수 있으면, 특별히 제한되지 않는다. 건조 처리는 예를 들어 30℃ 내지 250℃에서 1분간 내지 60분간의 가열 처리로 할 수 있고, 40℃ 내지 220℃에서 3분간 내지 40분간의 가열 처리인 것이 바람직하다. 또한 건조 처리는, 상압 하에서 행해도 감압 하에서 행해도 된다.
패시베이션층 형성용 조성물이 수지를 포함하는 경우, 본 실시 형태의 패시베이션층이 형성된 반도체 기판의 제조 방법은, 패시베이션층 형성용 조성물을 부여한 후, 열 처리(소성)에 의해 패시베이션층을 형성하는 공정 전에, 패시베이션층 형성용 조성물로 이루어지는 조성물층을 탈지 처리하는 공정을 더 갖고 있어도 된다. 조성물층을 탈지 처리하는 공정을 가짐으로써, 보다 균일한 패시베이션 효과를 갖는 패시베이션층을 형성할 수 있다.
조성물층을 탈지 처리하는 공정은, 패시베이션층 형성용 조성물에 포함되는 경우가 있는 수지의 적어도 일부를 제거할 수 있으면, 특별히 제한되지 않는다. 탈지 처리는 예를 들어 250℃ 내지 450℃에서 3분간 내지 120분간의 열 처리로 할 수 있고, 250℃ 내지 450℃에서 10분간 내지 120분간의 열 처리로 하는 것이 바람직하고, 300℃ 내지 400℃에서 3분간 내지 60분간의 열 처리인 것도 바람직하다. 또한 탈지 처리는, 산소 존재 하에서 행하는 것이 바람직하고, 대기 중에서 행하는 것이 보다 바람직하다.
<태양 전지 소자>
본 실시 형태의 태양 전지 소자는, p형층 및 n형층이 pn 접합되어 이루어지는 pn 접합부를 갖는 반도체 기판과, 상기 반도체 기판의 적어도 한쪽의 면의 적어도 일부에 설치되는, 본 실시 형태의 패시베이션층 형성용 조성물의 열 처리물인 패시베이션층과, 상기 p형층 및 상기 n형층 중 적어도 한쪽의 층 상에 배치되는 전극을 갖는다. 본 실시 형태의 태양 전지 소자는, 필요에 따라서 기타의 구성 요소를 더 갖고 있어도 된다.
본 실시 형태의 태양 전지 소자는, 본 실시 형태의 패시베이션층 형성용 조성물로 형성된 패시베이션층을 가짐으로써, 변환 효율이 우수하다.
본 실시 형태의 패시베이션층 형성용 조성물을 부여하는 반도체 기판으로서는 특별히 제한되지 않고, 목적에 따라서 통상 사용되는 것으로부터 적절히 선택할 수 있다. 상기 반도체 기판으로서는, 본 실시 형태의 패시베이션층이 형성된 반도체 기판의 항에서 설명한 것을 사용할 수 있고, 적합하게 사용할 수 있는 것도 마찬가지이다. 본 실시 형태의 패시베이션층이 설치되는 반도체 기판의 면은, 태양 전지 소자에 있어서의 이면인 것이 바람직하다.
또한 상기 반도체 기판 상에 형성된 패시베이션층의 두께는 특별히 제한되지 않고, 목적에 따라서 적절히 선택할 수 있다. 예를 들어 패시베이션층의 평균 두께는 5nm 내지 50㎛인 것이 바람직하고, 10nm 내지 30㎛인 것이 보다 바람직하고, 15nm 내지 20㎛인 것이 더욱 바람직하다.
본 실시 형태의 태양 전지 소자의 형상 및 크기에 제한은 없다. 예를 들어, 1변이 125mm 내지 156mm의 대략 정사각형인 것이 바람직하다.
<태양 전지 소자의 제조 방법>
본 실시 형태의 태양 전지 소자의 제조 방법은, p형층 및 n형층이 pn 접합되어 이루어지는 pn 접합부를 갖는 반도체 기판의 적어도 한쪽의 면의 적어도 일부에, 본 실시 형태의 패시베이션층 형성용 조성물을 부여하여 조성물층을 형성하는 공정과, 상기 조성물층을 열 처리(소성)하여 패시베이션층을 형성하는 공정과, 상기 p형층 및 n형층 중 적어도 한쪽의 층 상에 전극을 배치하는 공정을 갖는다. 본 실시 형태의 태양 전지 소자의 제조 방법은, 필요에 따라서 기타의 공정을 더 갖고 있어도 된다.
본 실시 형태의 패시베이션층 형성용 조성물을 사용함으로써 변환 효율이 우수한 태양 전지 소자를 간편한 방법으로 제조할 수 있다.
반도체 기판에 있어서의 p형층 및 n형층 중 적어도 한쪽의 층 상에 전극을 배치하는 방법으로서는, 통상 사용되는 방법을 채용할 수 있다. 예를 들어, 반도체 기판의 원하는 영역에, 은 페이스트, 알루미늄 페이스트 등의 전극 형성용 페이스트를 부여하고, 필요에 따라 열 처리(소성)함으로써 전극을 제조할 수 있다.
본 실시 형태의 패시베이션층이 설치되는 반도체 기판의 면은 p형층이어도, n형층이어도 된다. 그 중에서도 변환 효율의 관점에서 p형층인 것이 바람직하다.
본 실시 형태의 패시베이션층 형성용 조성물을 사용하여 패시베이션층을 형성하는 방법의 상세는, 이미 설명한 패시베이션층이 형성된 반도체 기판의 제조 방법과 마찬가지이고, 바람직한 형태도 마찬가지이다.
다음으로 도면을 참조하면서 본 실시 형태에 대하여 설명한다.
또한, 각 도면에 있어서의 부재의 크기는 개념적인 것이고, 부재 간의 크기의 상대적인 관계는 이것에 한정되지 않는다. 또한, 실질적으로 동일한 기능을 갖는 부재에는 전체 도면을 통하여 동일 부호를 부여하고, 중복하는 설명은 생략하는 경우가 있다.
도 1은, 본 실시 형태에 따른 패시베이션층을 갖는 태양 전지 소자의 제조 방법의 일례를 모식적으로 도시하는 공정도를 단면도로서 나타낸 것이다. 단, 이 공정도는, 본 발명을 하등 제한하지 않는다.
도 1의 (1)에서는, p형 반도체 기판(1)을 알칼리 수용액으로 세정하여, p형 반도체 기판(1)의 표면 유기물, 파티클 등을 제거한다. 이에 의해, 패시베이션 효과가 보다 향상된다. 알칼리 수용액에 의한 세정 방법으로서는, 일반적으로 알려진 RCA 세정 등을 사용하는 방법을 들 수 있다.
그 후, 도 1의 (2)에 도시한 바와 같이, p형 반도체 기판(1)의 표면을, 알칼리 에칭 등을 실시하여, 표면에 요철(텍스처라고도 함)을 형성한다. 이에 의해, 수광면측에서는 태양광의 반사를 억제할 수 있다. 또한, 알칼리 에칭에는 NaOH와 IPA(i-프로필알코올)를 포함하는 에칭 용액을 사용할 수 있다.
계속해서, 도 1의 (3)에 도시한 바와 같이, p형 반도체 기판(1)의 표면에 인 등을 열적으로 확산시킴으로써, n+형 확산층(2)이 서브마이크로미터 오더의 두께로 형성됨과 함께, p형 벌크 부분과의 경계에 pn 접합부가 형성된다.
인을 확산시키기 위한 방법으로서는, 예를 들어 옥시염화인(POCl3), 질소 및 산소의 혼합 가스 분위기에 있어서, 800℃ 내지 1000℃에서 수십분의 처리를 행하는 방법을 들 수 있다. 이 방법에서는, 혼합 가스를 사용하여 인의 확산을 행하기 때문에, 도 1의 (3)에 도시한 바와 같이, 수광면(표면) 이외에, 이면 및 측면(도시하지 않음)에도 n+형 확산층(2)이 형성된다. 또한 n+형 확산층(2) 상에는, PSG(인 실리케이트 유리)층(3)이 형성된다. 따라서, 사이드 에칭을 행하여, 측면의 PSG층(3) 및 n+형 확산층(2)을 제거한다.
그 후, 도 1의 (4)에 도시한 바와 같이, 수광면 및 이면의 PSG층(3)을 불산 등의 에칭 용액을 사용하여 제거한다. 또한 이면에 대해서는, 도 1의 (5)에 도시한 바와 같이, 별도 에칭 처리를 행하여, 이면의 n+형 확산층(2)을 제거한다.
그리고, 도 1의 (6)에 도시한 바와 같이, 수광면의 n+형 확산층(2) 상에 PECVD(Plasma Enhanced Chemical Vapor Deposition)법 등에 의해, 질화규소 등의 반사 방지막(4)을 두께 90nm 전후로 설치한다.
계속해서, 도 1의 (7)에 도시한 바와 같이, 이면의 일부에 본 실시 형태의 패시베이션층 형성용 조성물을 스크린 인쇄 등으로 도포한 후, 건조 후에 300℃ 내지 900℃의 온도에서 열 처리(소성)를 행하여, 패시베이션층(5)을 형성한다.
도 5에, 이면에 있어서의 패시베이션층의 형성 패턴의 일례를 개략 평면도로서 나타낸다. 도 7은, 도 5의 A부를 확대한 개략 평면도이다. 도 8은, 도 5의 B부를 확대한 개략 평면도이다. 도 5에 도시하는 패시베이션층의 형성 패턴의 경우, 도 7 및 도 8로부터도 알 수 있는 바와 같이, 이면의 패시베이션층(5)은 후의 공정에서 이면 출력 취출 전극(7)이 형성되는 부분을 제외하고, 도트 형상으로 p형 반도체 기판(1)이 노출된 패턴으로 형성된다. 이 도트 형상 개구부의 패턴은, 도트 직경(La) 및 도트 간격(Lb)으로 규정되고, 규칙적으로 배열되어 있는 것이 바람직하다. 도트 직경(La) 및 도트 간격(Lb)은 임의로 설정할 수 있지만, 패시베이션 효과 및 소수 캐리어의 재결합을 억제하는 관점에서, La가 5㎛ 내지 2mm이고 Lb가 10㎛ 내지 3mm인 것이 바람직하고, La가 10㎛ 내지 1.5mm이고 Lb가 20㎛ 내지 2.5mm인 것이 보다 바람직하고, La가 20㎛ 내지 1.3mm이고 Lb가 30㎛ 내지 2mm인 것이 더욱 바람직하다.
패시베이션층 형성용 조성물이 우수한 패턴 형성성을 갖고 있는 경우, 이 도트 형상 개구부의 패턴은, 도트 직경(La) 및 도트 간격(Lb)이 보다 규칙적으로 배열된다. 이것으로부터, 소수 캐리어 재결합 억제에 의해 바람직한 도트 형상 개구부의 패턴을 형성할 수 있고, 태양 전지 소자의 발전 효율이 향상된다.
여기서, 상기에서는 패시베이션층을 형성하고자 하는 부위(도트 형상 개구부 이외의 부분)에 패시베이션층 형성용 조성물을 도포하고, 열 처리(소성)함으로써, 원하는 형상의 패시베이션층을 형성하고 있다. 이에 비해, 도트 형상 개구부를 포함하는 전체 면에 패시베이션층 형성용 조성물을 도포하고, 열 처리(소성) 후에 레이저, 포토리소그래피 등에 의해, 도트 형상 개구부의 패시베이션층을 선택적으로 제거할 수도 있다. 또한, 도트 형상 개구부처럼 패시베이션층 형성용 조성물을 도포하고 싶지 않은 부분에 미리 마스크재에 의해 마스킹함으로써 패시베이션층 형성용 조성물을 선택적으로 도포할 수도 있다.
계속해서, 도 1의 (8)에 도시한 바와 같이, 수광면에 수광면 집전용 전극(8) 및 수광면 출력 취출 전극(9)을 형성하는 유리 입자를 포함하는 은 전극 페이스트를 스크린 인쇄 등으로 도포한다. 도 4는, 태양 전지 소자의 수광면의 일례를 나타내는 개략 평면도이다. 도 4에 도시한 바와 같이, 수광면 전극은, 수광면 집전용 전극(8)과 수광면 출력 취출 전극(9)으로 이루어진다. 수광 면적을 확보하기 위해서, 이들 수광면 전극의 형성 면적은 적게 억제할 필요가 있다. 그 밖에, 수광면 전극의 저항률 및 생산성의 관점에서, 수광면 집전용 전극(8)의 폭은 10㎛ 내지 250㎛이고, 수광면 출력 취출 전극(9)의 폭은 100㎛ 내지 2mm인 것이 바람직하다. 또한, 도 4에서는 수광면 출력 전극(9)을 2개 설치하고 있지만, 소수 캐리어의 취출 효율(발전 효율)의 관점에서, 수광면 출력 취출 전극(9)의 개수를 3개 또는 4개로 할 수도 있다.
한편, 도 1의 (8)에 도시한 바와 같이, 이면에는, 이면 집전용 알루미늄 전극(6)을 형성하는 유리 분말을 포함하는 알루미늄 전극 페이스트 및 이면 출력 취출 전극(7)을 형성하는 유리 입자를 포함하는 은 전극 페이스트를, 스크린 인쇄 등으로 도포한다. 도 9는, 태양 전지 소자의 이면의 일례를 나타내는 개략 평면도이다. 이면 출력 취출 전극(7)의 폭은 특별히 제한되지 않지만, 후의 태양 전지의 제조 공정에서의 배선 재료의 접속성 등의 관점에서, 이면 출력 취출 전극(7)의 폭은 100㎛ 내지 10mm인 것이 바람직하다.
수광면 및 이면에 각각 전극 페이스트를 도포한 후에는, 건조 후에 대기 중에 있어서 450℃ 내지 900℃ 정도의 온도에서, 수광면 및 이면 모두 열 처리(소성)하여, 수광면에 수광면 집전용 전극(8) 및 수광면 출력 취출 전극(9)을, 이면에 이면 집전용 알루미늄 전극(6) 및 이면 출력 취출 전극(7)을 각각 형성한다.
열 처리(소성) 후, 도 1의 (9)에 도시한 바와 같이, 수광면에서는, 수광면 전극을 형성하는 은 전극 페이스트에 포함되는 유리 입자와, 반사 방지막(4)이 반응(파이어 스루(fire through))하여, 수광면 전극(수광면 집전용 전극(8), 수광면 출력 취출 전극(9))과 n+형 확산층(2)이 전기적으로 접속(오믹 콘택트)된다. 한편, 이면에서는, 도트 형상으로 반도체 기판(1)이 노출된 부분(패시베이션층(5)이 형성되지 않은 부분)에서는 열 처리(소성)에 의해, 알루미늄 전극 페이스트 중의 알루미늄이 반도체 기판(1) 중에 확산됨으로써, p+형 확산층(10)이 형성된다. 본 실시 형태에 있어서는, 패턴 형성성이 우수한 본 실시 형태의 패시베이션층 형성용 조성물을 사용함으로써 패시베이션 효과가 우수한 패시베이션층을 간편한 방법으로 형성할 수 있고, 발전 성능이 우수한 태양 전지 소자를 제조할 수 있다.
도 2는, 본 실시 형태에 따른 패시베이션층을 갖는 태양 전지 소자의 제조 방법의 다른 일례를 나타내는 공정도를 단면도로서 나타낸 것이고, 이면의 n+형 확산층(2)이 에칭 처리에 의해 제거된 후에, 추가로 이면이 평탄화되는 것 이외는, 도 1과 동일하게 하여 태양 전지 소자를 제조할 수 있다. 평탄화할 때는 질산, 불산 및 아세트산의 혼합 용액 또는 수산화칼륨 용액에, 반도체 기판의 이면을 침지하는 등의 방법을 사용할 수 있다.
도 3은, 본 실시 형태에 따른 패시베이션층을 갖는 태양 전지 소자의 제조 방법의 다른 일례를 나타내는 공정도를 단면도로서 나타낸 것이다. 이 방법에서는, 반도체 기판(1)에 텍스처 구조, n+형 확산층(2) 및 반사 방지막(4)을 형성하는 공정(도 3의 (19) 내지 (24))까지는, 도 1의 방법과 동일하다.
반사 방지막(4)을 형성한 후, 도 3의 (25)에 도시한 바와 같이, 패시베이션층 형성용 조성물을 도포한다. 도 6에, 이면에 있어서의 패시베이션층의 형성 패턴의 일례를 개략 평면도로서 나타내었다. 도 6에 나타내는 패시베이션층의 형성 패턴에서는, 이면의 전체 면에, 도트 형상 개구부가 배열되고, 후의 공정에서 이면 출력 취출 전극이 형성되는 부분에도 도트 형상 개구부가 배열되어 있다.
그 후, 도 3의 (26)에 도시한 바와 같이, 이면에 있어서 도트 형상으로 반도체 기판(1)이 노출된 부분(패시베이션층(5)이 형성되지 않은 부분)으로부터, 붕소 또는 알루미늄을 확산시켜, p+형 확산층(10)을 형성한다. p+형 확산층(10)을 형성할 때에, 붕소를 확산시키는 경우에는, 삼염화붕소(BCl3)를 포함하는 가스 중에서, 1000℃ 부근의 온도에서 처리하는 방법을 사용할 수 있다. 단, 옥시염화인을 사용하는 경우와 동일하게 가스 확산의 방법인 점에서, 기판의 수광면, 이면 및 측면에 p+형 확산층(10)이 형성되어 버리기 때문에, 이것을 억제하기 위하여 도트 형상 개구부 이외의 부분을 마스킹 처리하여, 붕소가 p형 반도체 기판(1)의 불필요한 부분으로 확산하는 것을 방지하는 등의 조치가 필요하다.
또한, p+형 확산층(10)을 형성할 때에 알루미늄을 확산시키는 경우에는, 상기 알루미늄 페이스트를 도트 형상 개구부에 도포하고, 이것을 450℃ 내지 900℃의 온도에서 열 처리(소성)하여, 도트 형상 개구부로부터 알루미늄을 확산시켜서 p+형 확산층(10)을 형성하고, 그 후 p+형 확산층(10) 상의 알루미늄 페이스트를 포함하는 열 처리물층(소성물층)을 염산 등에 의해 에칭하는 방법을 사용할 수 있다.
계속해서, 도 3의 (27)에 도시한 바와 같이, 이면의 전체 면에 알루미늄을 물리적으로 증착함으로써, 이면 집전용 알루미늄 전극(11)을 형성한다.
그 후, 도 3의 (28)에 도시한 바와 같이, 수광면에는 수광면 집전용 전극(8) 및 수광면 출력 취출 전극(9)을 형성하는 유리 입자를 포함하는 은 전극 페이스트를 스크린 인쇄 등으로 도포하고, 이면에는 이면 출력 취출 전극(7)을 형성하는 유리 입자를 포함하는 은 전극 페이스트를 스크린 인쇄 등으로 도포한다. 수광면의 은 전극 페이스트는 도 4에 도시하는 수광면 전극의 형상에 맞추고, 이면의 은 전극 페이스트는 도 9에 나타내는 이면 전극의 형상에 맞추어, 패턴 형상으로 부여한다.
수광면 및 이면에 각각 전극 페이스트를 도포한 후에는, 건조 후에 대기 중 450℃ 내지 900℃ 정도의 온도에서, 수광면 및 이면 모두 열 처리(소성)하여, 도 3의 (29)에 도시한 바와 같이, 수광면에 수광면 집전용 전극(8) 및 수광면 출력 취출 전극(9)을, 이면에 이면 출력 취출 전극(7)을 각각 형성한다. 이때, 수광면에서는 수광면 전극과 n+형 확산층(2)이 전기적으로 접속되고, 이면에서는 증착에 의해 형성된 이면 집전용 알루미늄 전극(11)과 이면 출력 취출 전극(7)이 전기적으로 접속된다.
<태양 전지>
본 실시 형태의 태양 전지는, 본 실시 형태의 태양 전지 소자 중 적어도 1개를 포함하고, 상기 태양 전지 소자의 전극 상에 배선 재료가 배치되어 구성된다. 즉, 본 실시 형태의 태양 전지는, 상기 태양 전지 소자와, 상기 태양 전지 소자의 상기 전극 상에 배치되는 배선 재료를 갖는다.
본 실시 형태의 태양 전지는 또한 필요에 따라, 배선 재료를 개재하여 복수의 태양 전지 소자가 연결되고, 추가로 밀봉재로 밀봉되어 구성된다. 상기 배선 재료 및 밀봉재로서는 특별히 제한되지 않고, 당해 기술 분야에서 통상 사용되고 있는 것으로부터 적절히 선택할 수 있다.
실시예
이하, 본 발명을 실시예에 의해 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다. 또한, 특별히 언급하지 않는 한, 「％」는 질량 기준이다.
<실시예 1>
(패시베이션층 형성용 조성물 1의 제조)
펜타에톡시니오븀(홋꼬 가가꾸 고교 가부시키가이샤, 구조식: Nb(OC2H5)5, 분자량: 318.2)을 6.074g, 테르피네올(닛본 테르펜 가가꾸 가부시끼가이샤, TPO라고 약기하는 경우가 있음)을 5.930g 및 이소보르닐시클로헥산올(닛본 테르펜 가가꾸 가부시끼가이샤, 테르솔브라고 약기하는 경우가 있음)을 16.800g 혼합하여 5분간 혼련한 후, 순수를 1.412g 첨가하고 추가로 5분간 혼련하여, 패시베이션층 형성용 조성물 1을 제조하였다.
(틱소성의 평가)
상기에서 제조한 패시베이션층 형성용 조성물 1의 전단 점도를, 회전식 전단 점도계(AntonPaar사, MCR301)에, 콘플레이트(직경 50mm, 콘각 1°)를 장착하고, 온도 25℃에서, 전단 속도 0.1s-1 및 10.0s-1의 조건에서 각각 측정하였다.
전단 속도가 0.1s-1인 조건에서의 전단 점도(η1)는 47400Pa·s, 전단 속도가 10.0s-1인 조건에서의 전단 점도(η2)는 4250Pa·s가 되었다. 전단 속도가 0.1s-1과 10.0s-1인 경우에서의 틱소비(η1/η2)는 11.2가 되었다.
(패턴 형성성의 평가)
패시베이션층 형성용 조성물의 패턴 형성성의 평가를 행할 때는, 반도체 기판으로서, 표면이 미러 형상인 단결정 p형 실리콘 기판(한변이 50mm인 정사각형, 두께 770㎛, 이하, 간단히 실리콘 기판이라고 칭함)을 사용하였다.
패턴 형성성의 평가에서는, 제조한 패시베이션층 형성용 조성물 1을, 실리콘 기판에 스크린 인쇄법을 사용하여, 도 8에 나타내는 패턴으로 도트 형상 개구부 이외의 전체 면에 인쇄하였다. 여기서, 평가에 사용한 도트 형상 개구부의 패턴은, 도트 직경(La)이 714㎛이고 도트 간격(Lb)이 2.0mm, 도트 직경(La)이 535㎛이고 도트 간격(Lb)이 1.5mm, 도트 직경(La)이 357㎛이고 도트 간격(Lb)이 1.0mm, 도트 직경(La)이 178㎛이고 도트 간격(Lb)이 0.5mm인 4종류를 준비하였다.
그 후, 패시베이션층 형성용 조성물 1을 부여한 실리콘 기판을 150℃에서 5분간 가열하고, 액상 매체를 증산시킴으로써 건조 처리하였다. 계속해서, 실리콘 기판을 700℃의 온도에서 10분간 열 처리(소성)한 후, 실온(25℃)에서 방냉하였다. 열 처리(소성)는 확산로(ACCURON CQ-1200, 가부시키가이샤 히다치 고쿠사이 덴키)를 사용하여, 대기 중 분위기 하에서, 최고 온도 700℃, 유지 시간 10분간의 조건에서 행하였다.
패턴 형성성의 평가에서는, 열 처리(소성) 후의 기판에 형성되는 패시베이션층 내의 도트 형상 개구부의 도트 직경(La)을 측정하고, 또한 도트 직경(La)을 10점 측정하여, 그의 평균값을 산출하였다.
여기서, 인쇄 직후의 도트 직경(La)에 대하여, 열 처리(소성) 후의 도트 직경(La)의 변화율이 15％ 미만인 것을 A, 15％ 이상 30％ 미만인 것을 B, 30％ 이상인 것을 C로서 평가하였다. 평가가 A 또는 B라면, 패시베이션층 형성용 조성물의 패턴 형성성은 양호하다.
(실효 수명의 측정)
제조한 패시베이션층 형성용 조성물 1을, 실리콘 기판에, 스크린 인쇄법을 사용하여 전체 면에 인쇄하였다. 그 후, 패시베이션층 형성용 조성물 1을 부여한 실리콘 기판을 150℃에서 5분간 가열하고, 액상 매체를 증산시킴으로써 건조 처리하였다. 그 후, 실리콘 기판의 다른 한 면에도 인쇄 및 건조 처리하였다. 계속해서, 실리콘 기판을 700℃의 온도에서 10분간 열 처리(소성)한 후, 실온(25℃)에서 방냉하였다. 열 처리(소성)는 확산로(ACCURON CQ-1200, 가부시키가이샤 히다치 고쿠사이 덴키)를 사용하여, 대기 분위기 하에서, 최고 온도 700℃, 유지 시간 10분간의 조건에서 행하였다.
상기에서 얻어진 평가용 기판의 실효 수명을, 수명 측정 장치(니혼 세미라보 가부시키가이샤, WT-2000PVN)를 사용하여, 실온(25℃)에서 반사 마이크로파 광 도전 감쇠법에 의해 측정하였다. 얻어진 평가용 기판에 있어서, 패시베이션층 형성용 조성물을 부여한 영역의 실효 수명은 325μs였다.
(태양 전지 소자의 제작)
먼저, 단결정 p형 반도체 기판(한변이 125mm인 정사각형, 두께 200㎛)을 준비하고, 알칼리 에칭에 의해, 수광면 및 이면에 텍스처 구조를 형성하였다. 계속하여 옥시염화인(POCl3), 질소 및 산소의 혼합 가스 분위기에 있어서, 900℃의 온도에서 20분간 처리하고, 수광면, 이면 및 측면에 n+형 확산층을 형성하였다. 그 후, 사이드 에칭을 행하여, 측면의 PSG층 및 n+형 확산층을 제거하고, 그리고 불산을 포함하는 에칭 용액을 사용하여 수광면 및 이면의 PSG층을 제거하였다. 추가로 이면에 대해서는 별도 에칭 처리를 행하고, 이면의 n+형 확산층을 제거하였다. 그 후, 수광면의 n+형 확산층 상에 질화규소를 포함하는 반사 방지막을 PECVD에 의해 약 90nm의 두께로 형성하였다.
계속해서, 상기에서 제조한 패시베이션층 형성용 조성물 1을, 이면에 도 5, 도 7 및 도 8의 패턴으로 부여한 후, 150℃의 온도에서 5분간 건조하고, 확산로(ACCURON CQ-1200, 가부시키가이샤 히다치 고쿠사이 덴키)를 사용하여, 대기 중 분위기 하에서, 최고 온도 700℃, 유지 시간 10분간의 조건에서 열 처리(소성)를 행하여, 패시베이션층(1)을 형성하였다. 또한, 도 5, 도 7 및 도 8에서는, 이면의 패시베이션층(1)은 후의 공정에서 이면 출력 취출 전극이 형성되는 부분을 제외하고, 도트 형상으로 p형 반도체 기판이 노출된 패턴으로 형성하였다. 이 도트 형상 개구부의 패턴은, 패턴 형성성의 평가에서 사용한 것 중에, 가장 작았던 것과 동일한 형상으로, 도트 직경(La)은 178㎛, 도트 간격(Lb)은 0.5mm로 하였다.
계속해서, 수광면에는 시판하고 있는 은 전극 페이스트(PV-16A, 듀퐁 가부시키가이샤)를 스크린 인쇄법으로 도 4에 도시하는 패턴으로 인쇄하였다. 전극 패턴은 120㎛ 폭의 수광면 집전용 전극과, 1.5mm 폭의 수광면 출력 취출 전극으로 구성되고, 열 처리(소성) 후의 두께가 20㎛가 되도록, 인쇄 조건(스크린판의 메쉬, 인쇄 속도 및 인압(印壓))을 적절히 조정하였다. 이것을 150℃의 온도에서 5분간 가열하고, 액상 매체를 증산시킴으로써 건조 처리를 행하였다.
한편, 이면에는, 시판하고 있는 알루미늄 전극 페이스트(PVG-AD-02, PVG Solutions 가부시키가이샤) 및 시판하고 있는 은 전극 페이스트(PV-505, 듀퐁 가부시키가이샤)를 스크린 인쇄법으로 도 9의 패턴으로 인쇄하였다. 은 전극 페이스트로 이루어지는 이면 출력 취출 전극의 패턴은 123mm×4mm로 구성하였다.
또한, 열 처리(소성) 후의 이면 출력 취출 전극 및 이면 집전용 전극의 두께가 20㎛가 되도록, 은 전극 페이스트 및 알루미늄 전극 페이스트의 인쇄 조건(스크린판의 메쉬, 인쇄 속도 및 인압)을 적절히 조정하였다.
각 전극 페이스트를 인쇄한 후, 150℃의 온도에서 5분간 가열하고, 액상 매체를 증산시킴으로써 건조 처리를 행하였다.
계속해서, 터널로(1열 반송 W/B 터널로, 가부시키가이샤 노리타케 리미티드)를 사용하여 대기 중 분위기 하, 최고 온도 800℃, 유지 시간 10초의 조건에서 열 처리(소성)를 행하여, 원하는 전극이 형성된 태양 전지 소자 1을 제작하였다.
상기에서 얻어진 태양 전지 소자(1)의 수광면 출력 취출 전극 및 이면 출력 취출 전극 상에, 배선 부재(태양 전지용 땜납 도금 평각선, 제품명: SSA-TPS 0.2×1.5(20), 두께 0.2mm×폭 1.5mm의 구리선에 Sn-Ag-Cu계 납 프리 땜납을 편면당 최대 20㎛의 두께로 도금한 사양, 히타치 긴조쿠 가부시키가이샤)를 배치하고, 탭선 접속 장치(NTS-150-M, Tabbing & Stringing Machine, 가부시키가이샤 엔피씨)를 사용하여, 최고 온도 250℃, 유지 시간 10초의 조건에서 땜납을 용융시킴으로써, 상기 배선 부재와 수광면 출력 취출 전극 및 이면 출력 취출 전극을 접속하였다.
(태양 전지의 제작)
그 후, 유리판(백판 강화 유리 3KWE33, 아사히 가라스 가부시키가이샤), 밀봉재(에틸렌비닐아세테이트; EVA), 백 시트를 사용하여, 도 10에 도시한 바와 같이, 유리판(16)/밀봉재(14)/배선 재료(13)를 접속한 태양 전지 소자(12)/밀봉재(14)/백 시트(15)의 순으로 적층하고, 이 적층체를 진공 라미네이터(LM-50×50, 가부시키가이샤 엔피씨)를 사용하여, 배선 부재의 일부가 노출되도록, 140℃의 온도에서 5분간 진공 라미네이트하고, 태양 전지 1을 제작하였다.
제작한 태양 전지의 발전 성능의 평가는, 의사 태양광(WXS-155S-10, 가부시키가이샤 와콤 덴소)과, 전압-전류 (I-V) 평가 측정기(I-V CURVE TRACER MP-180, 에이코 세이끼 가부시키가이샤)의 측정 장치를 조합하여 행하였다. 태양 전지로서의 발전 성능을 나타내는 Jsc(단락 전류), Voc(개방 전압), F.F.(곡선 인자), η(변환 효율)는 각각 JIS-C-8913(2005년도) 및 JIS-C-8914(2005년도)에 준거하여 측정을 행하여 얻어진 것이다. 얻어진 측정값을, 후에 나타내는 참고예 1에서 제작한 태양 전지(태양 전지 R1)의 측정값을 100.0으로 한 상대 값으로 환산하였다.
<실시예 2>
실시예 1에 있어서, 패시베이션층 형성용 조성물에 알루미늄에틸아세토아세테이트디-i-프로필레이트(가와켄 파인 케미컬 가부시키가이샤, 상품명: ALCH)를 첨가하였다. 구체적으로는 각 성분의 함유량을, 펜타에톡시니오븀(홋꼬 가가꾸 고교 가부시키가이샤, 구조식: Nb(OC2H5)5, 분자량: 318.2)을 2.997g, 테르피네올을 5.910g, 이소보르닐시클로헥산올을 16.700g, 알루미늄에틸아세토아세테이트디-i-프로필레이트를 3.010g, 순수를 1.404g으로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 패시베이션층 형성용 조성물 2를 제조하였다.
그 후에는 실시예 1과 동일하게 하여, 패시베이션층 형성용 조성물 2의 틱소성 평가, 패턴 형성성의 평가 및 실효 수명의 평가를 행하였다. 또한 실시예 1과 동일하게 하여, 태양 전지 소자(2) 및 태양 전지(2)를 제작하고, 발전 성능을 평가하였다.
<실시예 3>
실시예 1에 있어서, 패시베이션층 형성용 조성물에 알루미늄sec-부톡시드(가와켄 파인 케미컬 가부시키가이샤, 상품명: ASBD)를 첨가하였다. 구체적으로는 각 성분의 함유량을, 펜타에톡시니오븀(홋꼬 가가꾸 고교 가부시키가이샤, 구조식: Nb(OC2H5)5, 분자량: 318.2)을 3.181g, 테르피네올을 6.004g, 이소보르닐시클로헥산올을 16.822g, 알루미늄sec-부톡시드를 3.214g, 순수를 1.447g으로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 패시베이션층 형성용 조성물 3을 제조하였다.
그 후에는 실시예 1과 동일하게 하여, 패시베이션층 형성용 조성물 3의 틱소성의 평가, 패턴 형성성의 평가 및 실효 수명의 평가를 행하였다. 또한 실시예 1과 동일하게 하여, 태양 전지 소자(3) 및 태양 전지(3)를 제작하고, 발전 성능을 평가하였다.
<실시예 4>
실시예 1에 있어서, 배합량을 변경하였다. 구체적으로는 각 성분의 함유량을, 펜타에톡시니오븀(홋꼬 가가꾸 고교 가부시키가이샤, 구조식: Nb(OC2H5)5, 분자량: 318.2)을 5.986g, 테르피네올을 5.889g, 이소보르닐시클로헥산올을 16.638g, 순수를 0.999g으로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 패시베이션층 형성용 조성물 4를 제조하였다.
그 후에는 실시예 1과 동일하게 하여, 패시베이션층 형성용 조성물 4의 틱소성의 평가, 패턴 형성성의 평가 및 실효 수명의 평가를 행하였다. 또한 실시예 1과 동일하게 하여, 태양 전지 소자(4) 및 태양 전지(4)를 제작하고, 발전 성능을 평가하였다.
<실시예 5>
실시예 2에 있어서, 배합량을 변경하였다. 구체적으로는 각 성분의 함유량을, 펜타에톡시니오븀(홋꼬 가가꾸 고교 가부시키가이샤, 구조식: Nb(OC2H5)5, 분자량: 318.2)을 3.057g, 테르피네올을 6.272g, 이소보르닐시클로헥산올을 17.740g, 알루미늄에틸아세토아세테이트디-i-프로필레이트를 3.121g, 순수를 1.072g으로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 패시베이션층 형성용 조성물 5를 제조하였다.
그 후에는 실시예 1과 동일하게 하여, 패시베이션층 형성용 조성물 5의 틱소성의 평가, 패턴 형성성의 평가 및 실효 수명의 평가를 행하였다. 또한 실시예 1과 동일하게 하여, 태양 전지 소자(5) 및 태양 전지(5)를 제작하고, 발전 성능을 평가하였다.
<실시예 6>
실시예 3에 있어서, 배합량을 변경하였다. 구체적으로는 각 성분의 함유량을, 펜타에톡시니오븀(홋꼬 가가꾸 고교 가부시키가이샤, 구조식: Nb(OC2H5)5, 분자량: 318.2)을 2.816g, 테르피네올을 5.763g, 이소보르닐시클로헥산올을 16.239g, 알루미늄sec-부톡시드를 2.795g, 순수를 0.956g으로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 패시베이션층 형성용 조성물 6을 제조하였다.
그 후에는 실시예 1과 동일하게 하여, 패시베이션층 형성용 조성물 6의 틱소성의 평가, 패턴 형성성의 평가 및 실효 수명의 평가를 행하였다. 또한 실시예 1과 동일하게 하여, 태양 전지 소자(6) 및 태양 전지(6)를 제작하고, 발전 성능을 평가하였다.
<참고예 1>
실시예 2에 있어서의 패시베이션층 형성용 조성물의 제조에 있어서, 순수를 사용하지 않았다. 구체적으로는 각 성분의 함유량을, 펜타에톡시니오븀(홋꼬 가가꾸 고교 가부시키가이샤, 구조식: Nb(OC2H5)5, 분자량: 318.2)을 2.928g, 테르피네올을 6.489g, 이소보르닐시클로헥산올을 17.535g, 알루미늄에틸아세토아세테이트디-i-프로필레이트를 2.950g으로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 패시베이션층 형성용 조성물 R1을 제조하였다.
그 후에는 실시예 1과 동일하게 하여, 패시베이션층 형성용 조성물 R1의 틱소성의 평가, 패턴 형성성의 평가 및 실효 수명의 평가를 행하였다. 또한 실시예 1과 동일하게 하여, 태양 전지 소자 R1 및 태양 전지 R1을 제작하고, 발전 성능을 평가하였다.
<참고예 2>
실시예 2에 있어서의 패시베이션층 형성용 조성물의 제조에 있어서, 식 (I)로 표시되는 화합물을 사용하지 않았다. 구체적으로는 각 성분의 함유량을, 테르피네올을 6.419g, 이소보르닐시클로헥산올을 17.217g, 알루미늄에틸아세토아세테이트디-i-프로필레이트를 3.268g, 순수를 1.495g으로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 패시베이션층 형성용 조성물 R2를 제조하였다.
그 후에는 실시예 1과 동일하게 하여, 패시베이션층 형성용 조성물 R2의 틱소성의 평가, 패턴 형성성의 평가 및 실효 수명의 평가를 행하였다. 또한 실시예 1과 동일하게 하여, 태양 전지 소자 R2 및 태양 전지 R2를 제작하고, 발전 성능을 평가하였다.
<비교예 1>
실시예 1에 있어서의 패시베이션층 형성용 조성물의 제조에 있어서, 식 (I)로 표시되는 화합물을 사용하지 않았다. 구체적으로는 각 성분의 함유량을, 테르피네올을 6.015g, 이소보르닐시클로헥산올을 16.815g, 순수를 1.423g으로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 패시베이션층 형성용 조성물 C1을 제조하였다.
그 후에는 실시예 1과 동일하게 하여, 패시베이션층 형성용 조성물 C1의 틱소성의 평가, 패턴 형성성의 평가 및 실효 수명의 평가를 행하였다. 또한 실시예 1과 동일하게 하여, 태양 전지 소자 C1 및 태양 전지 C1을 제작하고, 발전 성능을 평가하였다.
각 패시베이션층 형성용 조성물의 조성을 표 1에 나타내었다.
Figure pct00003
Figure pct00004
실시예 1 내지 6, 참고예 1 내지 2 및 비교예 1에서 실시한 패시베이션층 형성용 조성물의 틱소비, 패턴 형성성, 실효 수명, 및 태양 전지의 발전 성능의 평가 결과를 표 2에 나타내었다.
실시예 1 내지 6에서 제작한 패시베이션층 형성용 조성물은, 틱소비 및 패턴 형성성이 양호한 것을 알 수 있었다.
또한, 실시예 1 내지 6에서 평가한 실효 수명은 비교예 1에서 측정한 것을 크게 상회하여, 식 (I) 화합물에서 유래하는 우수한 패시베이션층이 형성되어 있는 것을 알 수 있었다.
제작한 태양 전지의 발전 성능은, 패시베이션층 형성용 조성물에 식 (I) 화합물과, 물을 포함하는 것을 사용한 경우에, 상대적으로 높아지는 경향이 있었다. 이것은 상술한 바와 같이, 패시베이션층 형성용 조성물 중에 식 (I) 화합물과, 물을 포함함으로써, 패턴 형성성이 향상되고, 태양 전지 제작시의 패시베이션층의 패턴을 규정하는 도트 직경(La)의 크기가 유지되어, 알루미늄 전극 페이스트와 반도체 기판 간의 접촉 면적률이 유지되는 것에 의한다고 생각된다.
또한, 제작한 태양 전지의 발전 성능은, 패시베이션층 형성용 조성물에 식 (I) 화합물과 유기 알루미늄 화합물의 양쪽을 포함하는 것을 사용한 경우에서, 상대적으로 높아지는 경향이 있었다. 이것에 대해서는, 패시베이션층 형성용 조성물 중에 식 (I) 화합물과 유기 알루미늄 화합물의 양쪽을 포함함으로써, 열 처리(소성)에 의해 식 (I) 화합물 유래의 금속과 알루미늄의 복합 산화물이 형성되고, 보다 치밀하고 큰 음의 고정 전하를 갖는 패시베이션층이 형성되거나 하여, 패시베이션 효과가 보다 향상된 것으로 생각된다.
또한, 실시예 3 및 실시예 6의 결과로부터, 패시베이션층 형성용 조성물 중에 식 (I) 화합물이 2종 포함되어 있었던 경우에도, 패시베이션 효과는 높고, 태양 전지의 발전 성능 향상에 기여하는 것을 알 수 있었다.
참고예 1 및 2에서 제작한 태양 전지의 발전 성능은, 실시예 1 내지 6에 비하여 낮은 것을 알 수 있었다. 이것에 대해서는, 패시베이션층 형성용 조성물 R1 및 R2의 점도 및 틱소비가 낮고, 태양 전지 제작시의 패시베이션층의 패턴을 규정하는 도트 직경(La)의 크기가 유지되지 않고, 알루미늄 전극 페이스트와 반도체 기판 간의 접촉 면적률이 저하되었기 때문이라고 생각된다.
비교예 1에서 제작한 태양 전지의 발전 성능은, 참고예 1 및 2 및 실시예 1 내지 6에 비해 낮은 것을 알 수 있었다. 이것에 대해서는, 패시베이션층 형성용 조성물 C1에는 식 (I) 화합물이 포함되어 있지 않고, 이들을 열 처리(소성)하여 생성된 막에서는, 충분한 패시베이션 효과를 얻지 못했다고 생각된다.
또한, 2014년 7월 4일에 출원된 일본 특허 출원 2014-138951호의 개시는 그 전체가 참조에 의해 본 명세서에 도입된다. 또한, 본 명세서에 기재된 모든 문헌, 특허 출원 및 기술 규격은 개개의 문헌, 특허 출원 및 기술 규격이 참조에 의해 도입되는 것이 구체적이고 또한 개별적으로 기재된 경우와 동일 정도로, 본 명세서 중에 참조에 의해 도입된다.

Claims (12)

  1. 하기 일반식 (I)로 표시되는 화합물과, 물을 포함하는 패시베이션층 형성용 조성물.
    M(OR1)m (I)
    [일반식 (I) 중, M은 Al, Nb, Ta, VO, Y 및 Hf로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 나타내고, R1은 각각 독립적으로 알킬기 또는 아릴기를 나타내고, m은 1 내지 5의 정수를 나타냄]
  2. 하기 일반식 (I)로 표시되는 화합물의 가수분해물을 포함하는 패시베이션층 형성용 조성물.
    M(OR1)m (I)
    [일반식 (I) 중, M은 Al, Nb, Ta, VO, Y 및 Hf로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 나타내고, R1은 각각 독립적으로 알킬기 또는 아릴기를 나타내고, m은 1 내지 5의 정수를 나타냄]
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 추가로 하기 일반식 (II)로 표시되는 화합물을 포함하는, 패시베이션층 형성용 조성물.
    Figure pct00005

    [일반식 (II) 중, R2는 각각 독립적으로 알킬기를 나타내고, n은 1 내지 3의 정수를 나타내고, X2 및 X3은 각각 독립적으로 산소 원자 또는 메틸렌기를 나타내고, R3, R4 및 R5는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 알킬기를 나타냄]
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 일반식 (I)로 표시되는 화합물에 있어서의 M이 Nb인 패시베이션층 형성용 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 150℃에서 3시간 가열시켰을 경우의 질량 M1을 가열시키지 않은 경우의 질량 M2로 나누어 산출되는 비(M1/M2)가 0.0001 내지 0.7인 패시베이션층 형성용 조성물.
  6. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 25℃에 있어서, 전단 속도가 0.1s-1에서의 전단 점도 η1을 전단 속도가 10.0s-1에서의 전단 점도 η2로 나누어 산출되는 틱소비(η1/η2)가 1.05 내지 100인 패시베이션층 형성용 조성물.
  7. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 150℃에서 3시간 가열시켰을 경우의 질량 M1을 가열시키지 않은 경우의 질량 M2로 나누어 산출되는 비(M1/M2)가 0.0001 내지 0.7이고,
    25℃에 있어서, 전단 속도가 0.1s-1에서의 전단 점도 η1을 전단 속도가 10.0s-1에서의 전단 점도 η2로 나누어 산출되는 틱소비(η1/η2)가 1.05 내지 100인 패시베이션층 형성용 조성물.
  8. 반도체 기판과,
    상기 반도체 기판의 적어도 한쪽의 면의 적어도 일부에 설치되는, 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 기재된 패시베이션층 형성용 조성물의 열 처리물인 패시베이션층
    을 갖는 패시베이션층이 형성된 반도체 기판.
  9. 반도체 기판의 적어도 한쪽의 면의 적어도 일부에, 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 기재된 패시베이션층 형성용 조성물을 부여하여 조성물층을 형성하는 공정과,
    상기 조성물층을 열 처리하여 패시베이션층을 형성하는 공정
    을 갖는 패시베이션층이 형성된 반도체 기판의 제조 방법.
  10. p형층 및 n형층이 pn 접합되어 이루어지는 pn 접합부를 갖는 반도체 기판과,
    상기 반도체 기판의 적어도 한쪽의 면의 적어도 일부에 설치되는, 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 기재된 패시베이션층 형성용 조성물의 열 처리물인 패시베이션층과,
    상기 p형층 및 상기 n형층 중 적어도 한쪽의 층 상에 배치되는 전극
    을 갖는 태양 전지 소자.
  11. p형층 및 n형층이 pn 접합되어 이루어지는 pn 접합부를 갖는 반도체 기판의 적어도 한쪽의 면의 적어도 일부에, 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 기재된 패시베이션층 형성용 조성물을 부여하여 조성물층을 형성하는 공정과,
    상기 조성물층을 열 처리하여, 패시베이션층을 형성하는 공정과,
    상기 p형층 및 n형층 중 적어도 한쪽의 층 상에 전극을 배치하는 공정
    을 갖는 태양 전지 소자의 제조 방법.
  12. 제10항에 기재된 태양 전지 소자와,
    상기 태양 전지 소자의 상기 전극 상에 배치되는 배선 재료
    를 갖는 태양 전지.
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