WO2014101988A1 - Oxidmedien zum gettern von verunreinigungen aus siliziumwafern - Google Patents

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Ingo Koehler
Oliver Doll
Sebastian Barth
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Definitions

  • the present invention relates to a novel process for the preparation of printable, low to high viscosity oxide media, and their use in solar cell manufacturing, as well as the improved lifetime products produced using these novel media.
  • a silicon wafer (monocrystalline, multicrystalline or quasi-monocrystalline, p- or n-type base doping) is freed of adherent saw damage by means of an etching process and "simultaneously", usually in the same etching bath, texturized in this case, the creation of a preferred Surface (texture) as a result of the etching step or simply to understand the targeted, but not particularly oriented roughening of the wafer surface
  • the aforementioned etching solutions for treating the silicon wafers typically consist of dilute potassium hydroxide solution to which isopropyl alcohol has been added as solvent. It may instead be added other alcohols having a higher vapor pressure or higher boiling point than isopropyl alcohol, provided that the desired ⁇ tzgebnis can be achieved, As the desired etching result is typically obtained a morphology of randomly arranged, or rather etched from the original surface,
  • CONFIRMATION COPY Pyramids is characterized by square base.
  • the density, the height and thus the base area of the pyramids can be influenced by a suitable choice of the above-mentioned constituents of the etching solution, the etching temperature and the residence time of the wafers in the etching basin.
  • Temperature range of 70 - ⁇ 90 ° C performed, with ⁇ tzabträge of up to 10 pm per wafer side can be achieved.
  • the etching solution may consist of potassium hydroxide solution with an average concentration (10-15%).
  • this etching technique is hardly used in industrial practice. More often becomes one
  • Etching solution consisting of nitric acid, hydrofluoric acid and water used.
  • This etching solution can be modified by various additives such as sulfuric acid, phosphoric acid, acetic acid, N-methylpyrrolidone and also surfactants, which u. a.
  • Wetting properties of the etching solution and their etch rate can be specifically influenced.
  • These acid etch mixtures produce a morphology of interstitially arranged etch pits on the surface.
  • the etching is typically carried out at temperatures in the range between 4 ° C to ⁇ 10 ° C and the ⁇ tzabtrag here is usually 4 pm to 6 pm.
  • the wafers are placed in a tube furnace in a quartz glass tube of a controlled atmosphere consisting of dried nitrogen, dried oxygen and phosphoryl chloride.
  • the wafers are introduced at temperatures between 600 and 700 ° C in the quartz glass tube.
  • the gas mixture is transported through the quartz glass tube.
  • the phosphoryl chloride decomposes into a vapor consisting of phosphorus oxide (eg P2O5) and chlorine gas.
  • the vapor of phosphorus oxide is deposited among other things on the wafer surfaces (occupancy).
  • the silicon surface is oxidized at these temperatures to form a thin oxide layer. In this layer, the deposited phosphorus oxide is embedded, whereby a mixed oxide of silicon dioxide and phosphorus oxide formed on the wafer surface.
  • This mixed oxide is called phosphosilicate glass (PSG).
  • PSG phosphosilicate glass
  • the mixed oxide serves the silicon wafer as a diffusion source, wherein in the course of the diffusion, the phosphorus oxide diffuses in the direction of the interface between PSG glass and silicon wafer and is reduced there by reaction with the silicon on the wafer surface (silicothermally) to phosphorus.
  • the resulting phosphor has a solubility which is orders of magnitude greater in silicon than in the glass matrix from which it is formed, and thus dissolves preferentially in silicon due to the very high segregation coefficient.
  • the phosphorus in silicon diffuses along the concentration gradient into the volume of silicon. In this diffusion process, concentration gradients of the order of 105 between typical
  • a PSG layer is formed, which typically has a layer thickness of 40 to 60 nm. in the
  • the composition of the gas mixture is adjusted so that the further supply of phosphoryl chloride is suppressed.
  • the surface of the silicon is further oxidized by the oxygen contained in the gas mixture, whereby a phosphorus depleted silicon dioxide layer is also generated between the actual doping source, the phosphorus oxide highly enriched PSG glass and the silicon wafer
  • the tube furnace is automatically cooled and the wafers can be removed from the process tube at temperatures between 600 ° C to 700 ° C.
  • Composition of the gas atmosphere used for doping the formation of a so-called boron skin can be detected on the wafers.
  • This boron skin is dependent on various influencing factors: decisive for the doping atmosphere, the temperature, the doping time, the
  • Pretreatment were subjected (for example, their structuring with diffusion-inhibiting and / or -unterbindenden layers and
  • Dopant sources eg boric oxide and boron nitride
  • Doping sources for example, dilute solutions of phosphoric or boric acid, as well as sol-gel-based systems or solutions of polymeric Borazilitatien can be used.
  • additional thickening polymers characterized, and contain dopants in a suitable form.
  • dopants in a suitable form.
  • evaporation of Solvents from the aforementioned doping media are usually followed by a high-temperature treatment during which undesirable and interfering additives which cause the formulation are either "burned" and / or pyrolyzed., The removal of solvents and the burn-out may or may not , take place simultaneously.
  • the coated substrates usually pass through a continuous furnace at temperatures between 800 ° C and 1000 ° C, to shorten the cycle time, the temperatures in comparison to
  • Gas phase diffusion in the tube furnace can be slightly increased.
  • the prevailing in the continuous furnace gas atmosphere can according to the
  • Nitrogen dry air, a mixture of dry oxygen and dry nitrogen and / or, depending on the design of the furnace to be passed, zones of one and the other of the above
  • Driving the dopant can in principle be decoupled from each other.
  • the wafers present after the doping are coated on both sides with more or less glass on both sides of the surface. More or less in this case refers to modifications that can be applied in the context of the doping process: double-sided diffusion vs. quasi one-sided diffusion mediated by back-to-back arrangement of two wafers in a parking space of the process boats used.
  • the latter variant allows a predominantly one-sided doping, but does not completely prevent the diffusion on the back.
  • the wafers are on the one hand transhipped in batches in wet process boats and with their help in a solution of dilute hydrofluoric acid, typically 2% to 5%, immersed and left in this until either the surface is completely removed from the glasses, or Process cycle has expired, which represents a sum parameter of the necessary ⁇ tzdauer and the automatic process automation.
  • the complete removal of the glasses can be determined, for example, by the complete dewetting of the silicon wafer surface by the dilute aqueous hydrofluoric acid solution.
  • the complete removal of a PSG glass is achieved under these process conditions, for example with 2% hydrofluoric acid solution within 210 seconds at room temperature.
  • the etching of corresponding BSG glasses is slower and requires longer process times and possibly also higher concentrations of the hydrofluoric acid used. After etching, the wafers are rinsed with water.
  • the etching of the glasses on the wafer surfaces can also be carried out in a horizontally operating method in which the wafers are introduced in a constant flow into an etching system in which the wafers pass through the corresponding process tanks horizontally (inline system).
  • the wafers are conveyed on rollers and rollers either through the process tanks and the etching solutions contained therein or the etching media are transported onto the wafer surfaces by means of roller application.
  • the typical residence time of the wafers in the case of etching the PSG glass is about 90 seconds, and the hydrofluoric acid used is somewhat more concentrated than in the batch process
  • the concentration of hydrofluoric acid is typically 5%.
  • the tank temperature compared to the
  • edge isolation is a process-technical necessity that results from the system-inherent characteristics of the double-sided diffusion intended unilateral back-to-back diffusion.
  • edge isolation is a process-technical necessity that results from the system-inherent characteristics of the double-sided diffusion intended unilateral back-to-back diffusion.
  • parasitic pn junction On the (later) back side of the solar cell there is a large-area parasitic pn junction which, although due to process technology, is partly, but not completely, removed in the course of the later processing.
  • the Front and back of the solar cell via a parasitic and
  • the wafers are unilaterally via an etching solution
  • etching solution consisting of nitric acid and hydrofluoric acid.
  • the etching solution may contain as minor constituents, for example, sulfuric acid or phosphoric acid.
  • the etching solution is imparted via rollers to the
  • the etching removal typically achieved with these methods amounts to approximately 1 ⁇ m silicon (including the glass layer present on the surface to be treated).
  • the glass layer remaining on the opposite side of the wafer serves as a mask before
  • Plasma etching processes are performed. This plasma etching is then usually carried out before the glass etching. For this purpose, several wafers are stacked on each other and the outer edges become the plasma
  • the plasma is filled with fluorinated gases, for example
  • Tetrafluoromethane fed.
  • the glass etching is then generally carried out.
  • Solar cells with an anti-reflection coating which usually consists of amorphous and hydrogen-rich silicon nitride.
  • Antireflection coatings are conceivable. Possible coatings may include titanium dioxide, magnesium fluoride, tin dioxide and / or
  • the layer generates an electric field due to the numerous incorporated positive charges that charge carriers in the silicon can keep away from the surface and the recombination of these charge carriers at the
  • this layer depending on its optical parameters, such as refractive index and layer thickness, this layer generates a reflection-reducing property which contributes to the fact that more light can be coupled into the later solar cell. Both effects can increase the conversion efficiency of the solar cell.
  • the antireflection reduction is most pronounced in the wavelength range of the light of 600 nm.
  • the directional and non-directional reflection shows a value of about 1% to 3% of the originally incident light (perpendicular incidence to the surface normal of the silicon wafer).
  • the above-mentioned silicon nitride films are currently deposited on the surface generally by direct PECVD method.
  • a gas atmosphere of argon is ignited a plasma, in which silane and ammonia are introduced.
  • the silane and the ammonia are converted in the plasma by ionic and radical reactions to silicon nitride and thereby deposited on the wafer surface.
  • the properties of the layers can z. B. adjusted and controlled by the individual gas flows of the reactants.
  • the deposition of the above-mentioned silicon nitride layers can also be carried out using hydrogen as the carrier gas and / or the reactants alone. Typical deposition temperatures are in the range between 300 ° C to 400 ° C.
  • Alternative deposition methods may be, for example, LPCVD and / or sputtering. 5. Generation of front side electrode grid After depositing the antireflection coating is on with
  • Silicon nitride coated wafer surface defines the front electrode.
  • the electrode has been established using the screen printing method using metallic
  • the sum of the residual constituents results from the necessary for the formulation of the paste theological aids, such as solvents, binders and thickeners.
  • the silver paste contains a special Glasfrit mixture, mostly oxides and mixed oxides based on
  • the glass frit fulfills essentially two functions: on the one hand it serves as a bonding agent between the wafer surface and the mass of the silver particles to be sintered, on the other hand it is responsible for the penetration of the silicon nitride covering layer in order to enable the direct ohmic contact to the underlying silicon.
  • the penetration of the silicon nitride takes place via an etching process with subsequent diffusion of silver present dissolved in the glass frit matrix into the silicon surface, whereby the ohmic contact formation is achieved.
  • the silver paste is deposited by screen printing on the wafer surface and then dried at temperatures of about 200 ° C to 300 ° C for a few minutes. For the sake of completeness, it should be mentioned that double-printing processes also find industrial application, which make it possible to print on an electrode grid generated during the first printing step, a congruent second.
  • Silver metallization increases, which can positively influence the conductivity in the electrode grid.
  • the solvents contained in the paste are expelled from the paste.
  • the printed wafer passes through a continuous furnace.
  • Such an oven generally has several heating zones, which can be independently controlled and tempered.
  • the wafers are heated to temperatures up to about 950 ° C.
  • the single wafer is, however, usually this peak temperature only for exposed for a few seconds.
  • the wafer has temperatures of 600 ° C to 800 ° C. In these
  • Temperatures are contained in the silver paste contained organic impurities such as binder, and the etching of the silver paste.
  • Silicon nitride layer is initiated. During the short time interval of the prevailing peak temperatures, contact formation occurs.
  • the front electrode grid consists of thin fingers
  • the rear bus buses are also usually by means of
  • the back electrode is defined following the pressure of the bus buses.
  • the electrode material is made of aluminum, therefore, to define the electrode, an aluminum-containing paste by screen printing on the remaining free area of the wafer back with a
  • Edge distance ⁇ 1 mm is printed.
  • the paste is composed of up to 80% aluminum. The remaining components are those already mentioned under point 5 (such as solvents, binders, etc.).
  • the aluminum paste is bonded to the wafer during co-firing by causing the aluminum particles to start to melt during heating and remove silicon from the wafer in the wafer
  • the melt mixture acts as a dopant source and gives aluminum to the silicon (solubility limit: 0.016 atomic percent), whereby the silicon is p + doped as a result of this drive-in.
  • a eutectic mixture of aluminum and silicon which solidifies at 577 ° C. and has a composition with a mole fraction of 0.12 Si, is deposited on the wafer surface, inter alia.
  • back surface field This potential wall is generally referred to as the back surface field or "back surface field”.
  • edge isolation of the wafer has not already been carried out as described under point 3, this is typically carried out after co-firing with the aid of laser beam methods.
  • a laser beam is directed to the front of the solar cell and the front p-n junction is severed by means of the energy coupled in by this beam.
  • This trench with a depth of up to 15 pm as a result of
  • this laser trench is 30 pm to 60 pm wide and about 200 pm away from the edge of the solar cell.
  • solar cell architectures with both n-type and p-type base material include:
  • structured diffusion barriers may be deposited on the silicon wafers prior to depositing the glasses to define the regions to be doped.
  • a disadvantage of this method is that in each case only one polarity (n or p) of the
  • Doping can be achieved. Somewhat simpler than the structuring of the doping sources or of any diffusion barriers is the direct one
  • Wafer surfaces deposited dopant sources This method makes it possible to save costly structuring steps. However, it can not compensate for the disadvantage of a possible simultaneous simultaneous doping of two polarities on the same surface at the same time (co-diffusion), since this method is also based on a predeposition of a dopant source, which is activated only subsequently for the emission of the dopant. Disadvantage of this (post-) doping from such sources is the inevitable laser damage to the substrate: the laser beam must by absorbing the radiation into heat
  • UMG upgraded metallurgical grade
  • this silicon contains much higher impurity concentrations, especially 3d transition metals, e.g. Ti, Fe, Cu. These metals are extremely detrimental in the electrically active part of solar cells because they form charge carrier recombination centers in the bandgap of silicon.
  • gettering is a process of removing or moving contaminants where they are less harmful to the solar cell. In general, this step is done by so-called HCI gettering. It is a process based on the reaction of
  • the voltage of the cell can be increased in various ways.
  • Various solutions have been described in the literature on this subject. These include u. a. following approaches: the concept of the selective emitter, that of the local back field, that of the
  • both the current efficiency and the voltage of the solar cells must be increased.
  • both solar cell parameters are mutually dependent quantities.
  • the current efficiency, the short-circuit current Isc can no longer be increased significantly or disproportionately without further means, since this is dependent on the light intensity coupled or absorbed onto the solar cell, provided that no concentration of the incident light intensity is undertaken.
  • the short-circuit current density can not simply be increased arbitrarily - the solar spectrum (AM1.5 according to IEC 60904-3 Ed.2) provides an integrated light intensity of 804.6 W / m 2 in the wavelength range between 280 nm and 100 nm), which corresponds to 43.5 mA / cm 2 - so that one possible optimization parameter is the
  • the concept of the selective emitter optimizes the proportion of the emitter at the dark current saturation density
  • the concept of the local back surface field addresses the inflowing portion of the base.
  • the dark current saturation density does not depend solely on the effects due to modifications to the wafer surface as part of the technological implementation of the two concepts mentioned but not exclusively on their benefits
  • Charge carrier lifetime depends on many factors and can therefore easily be manipulated. Without specifying these factors in detail, it is often referred to as "material quality.”
  • material quality One long-known and frequently discussed cause that adversely affects the material quality of silicon is the introduction of contaminants into the volume of the crystal
  • Contaminants are typically elements of transition metals, such as iron, copper and nickel, which can significantly reduce charge carrier lifetimes (> three orders of magnitude, corresponding to milliseconds to microseconds and less).
  • transition metals such as iron, copper and nickel
  • gold is targeted for the production of certain integrated circuits
  • Contamination can be prevented or eliminated (cured) can be.
  • the present invention provides a process for producing a grip and abrasion-resistant layer with a Getter bin on silicon wafers
  • the oxide medium is printed on silicon wafer in a highly viscous form and, in addition to the getter effect after its thermal densification and glazing, produces an effect as a diffusion barrier against phosphorus and boron diffusion.
  • gettering media prepared using boron-containing compounds selected from the group consisting of boron oxide, boric acid, and borane acid can be used in the process according to the invention
  • phosphorus-containing compounds selected from the group phosphorus (V) oxide, phosphoric acid, polyphosphoric acid, phosphoric acid esters and phosphoric acid esters with alpha- and / or beta-standing
  • the layers glazed on the surfaces may be exposed to the substrate by temperature treatment at a temperature in the range between 750 ° C and 1100 ° C, preferably between 850 ° C and 1100 ° C, silicon-doping atoms, such as boron and / or phosphorus , whereby the conductivity of the substrate is influenced.
  • treated substrates differ by at least two powers of ten from doping intended doped regions.
  • the getter medium can be printed on hydrophilic and / or hydrophobic silicon wafer surfaces.
  • getter media according to the invention their drying, compaction and glazing and optionally doping by suitable
  • Acid mixture can be etched and therefore hydrophobic
  • Silicon wafer surfaces are obtained. Suitable for this
  • Etching mixtures contain as etchant hydrofluoric acid in a concentration of 0.001 to 10 wt .-%. But you can also 0.001 to 10 wt .-%
  • These alkoxysilanes and Alkoxyalkylsilane be through
  • Malonic acid, pyruvic acid, malic acid, 2-oxoglutaric reacted in the desired getter media, in particular printable gettering media are obtained based on hybrid sols and or gels, if alcoholates / esters, acetates, hydroxides or oxides of aluminum,
  • Germanium, zinc, tin, titanium, zirconium, or lead, or mixtures thereof are used in the condensation reaction.
  • the getter medium is dissolved to a high-viscosity, approximately glassy mass and the resulting product, either by addition of a suitable solvent or
  • the "capping agent" selected from the group consisting of acetoxytrialkylsilanes, alkoxytrialkylsilanes, halotrialkylsilanes and derivatives thereof, individually or in admixture, in which context the gettering medium is formulated without the addition of thickener as a highly viscous oxidizing medium.
  • the highly viscous getter medium in the claimed process by spin or dip coating, drop casting, curtain or slot dye coating, screen or flexoprinting, gravure, inkjet or aerosol jet printing, offset printing, Micro Contact Printing, electrohydrodynamic
  • a getter medium in the form of a printable oxide medium of the present invention contains, characterized by the use of alcoholates / esters, acetates , Hydroxides or oxides of aluminum, germanium, zinc, tin, titanium, zirconium or lead during manufacture.
  • This getter medium is advantageously storage-stable for a period of at least three months and can be used to produce diffusion barriers in processing processes of silicon wafers for photovoltaic,
  • microelectronic, micromechanical and micro-optical applications are used or for the production of diffusion barriers in
  • Microelectronic, micromechanical and micro-optical applications or also for the production of PERC, PERL, PERT, IBC solar cells and others, wherein the solar cells further architectural features, such as MWT, EWT, selective emitter, selective front surface field, selective back surface field and bifaciality.
  • it can be used for the production of thin, dense glass layers, which act as a sodium and potassium diffusion barrier in the LCD technique due to a thermal treatment or for producing thin, dense glass layers on the cover glass of a display consisting of doped SiO 2 , which the diffusion of ions from the coverslip into the liquid crystalline phase into it.
  • Minority carrier can be extended.
  • silicon are sufficiently low, take place.
  • the gettering is preferably carried out in a variable plateau time downstream of the diffusion in the course of the diffusion process.
  • printable, low to high viscosity oxide media as getter media which can be prepared in anhydrous sol-gel based synthesis, by symmetrically condensing from two to four times and or
  • the alkoxysilanes and alkoxyalkylsilanes used may contain individual or various saturated, unsaturated, branched, unbranched aliphatic, alicyclic and aromatic radicals, which in turn may be attached to any position of the alkoxide radical by heteroatoms selected from the group O, N, S, Cl and Br can be functionalized.
  • boron-containing media preference is given to compounds selected from the group boron oxide, boric acid and boric acid esters
  • oxide media having good properties are obtained when the
  • phosphorus-containing compounds are selected from the group consisting of:
  • Phosphorus (V) oxide Phosphorus (V) oxide, phosphoric acid, polyphosphoric acid, phosphoric acid esters and phosphonic acid esters with alpha- and beta-standing
  • the condensation reaction can, as stated above, be carried out in the presence of strong carboxylic acids.
  • the acidity of the carboxylic acids is higher when at the alpha-C atom, a substituent with a
  • carboxylic acids are acids from the group of formic acid, acetic acid, oxalic acid, trifluoroacetic acid, mono-, di- and trichloroacetic acid, glyoxylic acid, tartaric acid, maleic acid, malonic acid, Pyruvic acid, malic acid, 2-oxoglutaric particularly suitable for use in the method according to the invention.
  • the printable oxide media in the form of doping media based on hybrid sols and or gels, using alcoholates or esters, acetates, hydroxides or oxides of aluminum, germanium, zinc, tin, titanium, zirconium or lead, and mixtures thereof.
  • hybrid sols can be prepared by adding suitable sequestering agents, complex and
  • the oxide medium can be up to a highly viscous, approximately glassy mass be resolved, and the product obtained, either by the addition of a suitable solvent or
  • Solvent mixture brought back into solution or transformed by means of intensive shear mixing devices in a sol state and recover by partial or complete structural recovery (gelation) to a homogeneous gel.
  • Capping means a significant increase in storage stability.
  • the added "capping means" need not necessarily in the
  • End groups such as silanol groups, chemically abreacted and thus further uncontrolled and undesirable
  • the oxide media produced according to the invention can be produced by spin coating or dip coating, drop casting, curtain or slot dye coating, screen printing or flexoprinting, gravure, ink jet or aerosol jet printing, offset printing or microcontact printing , Electrohydrodynamic Dispensing, Roller or Spray Coating, Ultrasonic Spray Coating, Pipe Jetting, Laser Transfer Printing, Päd Printing or Rotary Screen Printing.
  • Correspondingly prepared oxide media are particularly well suited for the production of PERC, PERL, PERT, IBC oil cells and others, whereby the solar cells have further architectural features such as MWT, EWT, selective emitter, selective front surface field, selective back surface field and bifaciality or for the production of thin, dense glass layers, which act as a sodium and potassium diffusion barrier in the LCD technique as a result of a thermal treatment, in particular for the production of thin, dense glass layers on the cover glass of a display, consisting of doped SiO 2 , which the diffusion prevent ions from the cover glass into the liquid crystalline phase.
  • the present invention accordingly relates to the new, according to the invention
  • Oxidmedien which have been prepared according to the method described above and which binary or ternary systems from the group SiO 2 -P2O 5, SiO 2 -B 2 O 3 and SiO 2 -P 2 O 5 -B 2 O 3 and S1O2-Al2O3-B2O3 and / or higher-grade mixtures characterized by the use of alcoholates or esters, acetates,
  • Masking agents, complex and chelating in a sub stoichiometric to a stoichiometric ratio on the one hand sterically stabilize and on the other hand specifically influence and control their condensation and Geiticiansrate, but also in terms of theological properties.
  • the oxide media By means of the oxide media thus obtained, it is possible to produce on silicon wafers, a grip and abrasion resistant layer.
  • This may be done in a process wherein the surface-printed oxide medium prepared by a process within the scope of the invention is particularly preferred in a temperature range between 50 ° C and 750 ° C, preferably between 50 ° C and 500 ° C between 50 ° C and 400 ° C, by means of one or more, to be carried out sequentially Temperöne (heat treatment by means of a step function) and / or an annealing ramp, dried and compacted for glazing, whereby a grip and abrasion resistant layer is formed with a thickness of up to 500 nm.
  • Oxide media according to the invention as well as after the possible doping of silicon wafers with the aid of the aforementioned, can be obtained with an acid mixture containing hydrofluoric acid and optionally
  • Phosphoric acid, residue-free etching to obtain hydrophobic silicon surfaces are etched, wherein the etchant used as etchant hydrofluoric acid in a concentration of 0.001 to 10 wt .-% or 0.001 to 10 wt .-% hydrofluoric acid and 0.001 to 10 wt .-% phosphoric acid in the mixture ,
  • the dried and compacted doping glasses can the
  • the etching mixtures may be compositions such as buffered hydrofluoric acid mixtures (BHF), buffered oxide etch mixtures, etch mixtures consist of hydrofluoric and nitric acid, such as so-called p-etching, R-etching, S-etching, or etching mixtures, flow and
  • BHF buffered hydrofluoric acid mixtures
  • etch mixtures consist of hydrofluoric and nitric acid, such as so-called p-etching, R-etching, S-etching, or etching mixtures, flow and
  • the desired and advantageous getter effect of the layer produced is obtained after treatment at elevated temperature in the range between 500 ° C. and 800 ° C., more preferably between 600 ° C. and 750 ° C., with and without diffusion (getter diffusion),
  • Oxide media may also be formulated by suitable additives as printable dopant media. This also means that these novel oxide media can be synthesized based on the sol-gel process and, if necessary, further formulated.
  • the synthesis of the sol and / or gel can be achieved by adding
  • Condensation initiators e.g. of a carboxylic acid anhydride and / or a strong carboxylic acid, to be controlled specifically in the absence of water.
  • the viscosity can be controlled via the stoichiometry of the addition, for example of the acid anhydride.
  • the degree of crosslinking of the silica particles can be adjusted, whereby a highly swollen network can arise.
  • the resulting ink is
  • Suitable printing methods can be the following:
  • the properties of the getter materials according to the invention can be adjusted in a more targeted manner by adding further additives, so that they are optimally suitable for special printing processes and for application to certain surfaces, with which they can interact intensively. In this way you can target properties, such as
  • Requirements for the getter materials produced can also be added to other additives. These can be:
  • particulate additives eg aluminum hydroxides and
  • ⁇ Particulate additives eg aluminum hydroxides and
  • each pressure-coating method has its own requirements for the ink to be printed and / or paste resulting from the ink.
  • parameters to be set individually for the respective printing method are those such as the surface tension, the viscosity and the total vapor pressure of the ink or of the paste resulting therefrom.
  • the printable media in addition to their use as
  • Getter materials as scratch protection and corrosion protection layers eg. As in the manufacture of components in the metal industry, preferably in the electronics industry, and in particular in manufacturing
  • MEMS photovoltaic components
  • inks and pastes in the following, by way of example, but not exhaustive, fields: fabrication of thin film solar cells from thin film solar modules, production of organic solar cells, production of printed circuits, and
  • TFT thin-film transistors
  • LCD liquid crystals
  • OLED organic light emitting diodes
  • Silicon surfaces formed which forms a smooth surface even after drying and compaction. On very rough surfaces, such as the textured silicon wafer surfaces, this is more demanding, and an adapted application method must be used.
  • the binders usually added to formulate pastes are generally very difficult to even not chemically clean up, or to free their cargo of metallic trace elements.
  • auxiliaries are a constant source of contamination, are favored by the unwanted contamination in the form of metallic species.
  • N chteile result from prolonged storage of the media in the context of the application. Longer storage leads for example to their bonding or their rapid partial (drying) on the drying
  • Recombination rate at the wafer surface is dramatically increased.
  • inventive printable, viscous oxide media which can be prepared by a sol-gel process.
  • these oxide media can be produced as printable getter materials.
  • Thickener (thickener) included.
  • One-side polished p-type wafer (divided into evenly sized pieces) with a lifetime (measured by wet-chemical methanol quinhydrone passivation and quasi-static photoconductivity measurement) of
  • the silicon surface provided with oxide and thus with silanol groups on the surface, acts highly adsorptive on iron cations.
  • adsorbed iron may be due to a subsequent High temperature treatment penetrate the thin oxide layer and penetrate into the volume of silicon.
  • Iron is known to segregate at oxidic interfaces and can easily form iron silicides on the surface of silicon. These silicides provide both
  • silicides possibly present on the surface, even if they can act as a sink, have an effect on the life to be observed, since superficial contaminants due to the increase in the
  • iron belongs to the medium-fast diffusing contaminants and has a very large capture cross-section in p-type silicon
  • Photoconductivity measurements based on the decay function after irradiation can be determined.
  • the wafer is then placed in a muffle furnace at 900 ° C for five
  • the service life of the treated wafer is measured with the help of wet chemical methanol quinhydrone passivation and quasi-static photoconductivity measurement) and at a
  • Injection density of 5 * 10 14 cm 3 read.
  • the service life is 3 ps and is therefore lower than the starting position by a factor of ⁇ 170.
  • the wafer pieces are coated by spin coating at 2000 rpm for 30 seconds on both sides with getter medium according to Examples 2 and 3 (two series of experiments, not crossed). Between the two-sided coatings, in each case the sides coated first with the doping medium are fixed by brief drying at 200 ° C. on a hot plate for two minutes. The wafer pieces are then tempered on a hot plate provided with a glass ceramic at 600 ° C for each increasing duration. After Annealing, the lifetimes of the glasses coated with the glasses are determined by means of quasi-static photoconductivity measurement. The lifetime is read at an injection density of 5 * 10 14 cm "3. Some wafers by means of dilute hydrofluoric acid to the control (5%) etched wet-chemically passivated by means of the methanol quinhydrone procedure and again subjected to a lifetime determination.
  • Fig. 1 shows lifetime measurements of the contaminated
  • Clearly recognizable is the increase in the service life as a function of the duration of the heat treatment.
  • Fig. 2 shows lifetime measurements of the contaminated
  • the media according to the invention evidently have a gettering effect, ie contaminants will be drawn out of the volume of silicon into the glass layer of getter media. As a result, the effective life of the silicon pieces increases significantly.
  • the gettering effect of the media according to the invention in this case is not linked to the effect of getter diffusion, as frequently described.
  • the getter effect is from temperature, because it affects the diffusion coefficient of iron in silicon in exponential dependence.
  • Tetraethylorthosilicate added dropwise. With stirring and constant heating to 100 ° C, the resulting ethyl acetate is distilled off. To adjust the viscosity, another 1-10 g of acetic anhydride can be added.
  • a protic solvent for example, branched and unbranched, aliphatic, cyclic, saturated and unsaturated and aromatic mono-, di-, tri- and polyols (alcohols), and glycols, their monoethers, monoacetates and the like, propylene glycols, their monoethers and monoacetates, as well as binary, tertiary, quaternary and higher mixtures of such solvents in any volume and / or mass mixture ratios, said protic solvents can be arbitrarily combined with polar and non-polar aprotic solvents;
  • a protic solvent for example, branched and unbranched, aliphatic, cyclic, saturated and unsaturated and aromatic mono-, di-, tri- and polyols (alcohols), and glycols, their monoethers, monoacetates and the like, propylene glycols, their monoethers and monoacetates, as well as binary, tertiary, quaternary and higher mixtures of
  • Solvent is not explicitly limited to substances that are added to
  • Example 3 In a 250 ml round bottom flask, 3.6 g were placed in a desiccator
  • Mono-, di-, tri- and polyols as well as glycols, their monoethers, monoacetates and the like, propylene glycols, their monoethers and
  • Solvents can be combined; the term solvent is explicitly not limited to substances that are in a liquid state at room temperature). The resulting mixture was refluxed until a completely clear solution was formed.
  • the ink-form oxide medium may be synthesized using a mixture of tetraethyl orthosilicate and aluminum trisobutylate. The partial substitution of tetraethyl orthosilicate by aluminum trisobutylate may require the substoichiometric addition of complexing ligands, such as those of acetylacetone, salicylic acid, 2,3-dihydroxy- and 3,4-dihydroxybenzoic acid, or mixtures thereof.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung von druckbaren, niedrig- bis hochviskosen Oxidmedien, und deren Verwendung in der Solarzellenherstellung.

Description

Oxidmedien zum Gettern von Verunreinigungen aus
Siliziumwafern
Die vorliegende Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung von druckbaren, niedrig- bis hochviskosen Oxidmedien, und deren Verwendung in der Solarzellenherstellung, sowie der durch Verwendung dieser neuen Medien hergestellten Produkte mit verbesserter Lebensdauer.
Die Herstellung von einfachen bzw. der derzeit im Markt mit größtem Marktanteil vertretenen Solarzellen umfasst die im Folgenden skizzierten wesentlichen Herstellungsschritte:
1 Sägeschadensätzung und Textur
Ein Siliziumwafer (monokristallin, multikristallin oder quasi-monokristallin, Basisdotierung p- oder n-Typ) wird mittels Ätzverfahren von anhaftenden Sägeschädigung befreit und„zeitgleich", im Regelfall in dem gleichen Ätzbad, texturiert. Unter Texturierung ist in diesem Fall die Schaffung einer vorzugsorientierten Oberfläche(nbeschaffenheit) in Folge des Ätzschrittes oder einfach die gezielte, aber nicht besonders orientierte Aufrauhung der Waferoberfläche zu verstehen. In Folge der Texturierung wirkt die
Oberfläche des Wafers nun als ein diffuser Reflektor und mindert somit die gerichtete, Wellenlängen- und vom Winkel des Auftreffens abhängige Reflexion, was letztlich zu einer Erhöhung des absorbierten Anteils des auf die Oberfläche auftreffenden Lichtes führt und somit die
Konversionseffizienz der Solarzelle erhöht.
Die vorher erwähnten Ätzlösungen zur Behandlung der Siliziumwafer bestehen im Falle monokristalliner Wafer typischerweise aus verdünnter Kalilauge, der als Lösungsmittel Isopropylalkohol zugesetzt ist. Es können stattdessen auch andere Alkohole mit höherem Dampfdruck oder höherem Siedepunkt als Isopropylalkohol hinzugefügt sein, sofern dadurch das gewünschte Ätzergebnis erzielt werden kann, Als gewünschtes Ätzergebnis erhält man typischerweise eine Morphologie, die von zufällig angeordneten, oder vielmehr aus der ursprünglichen Oberfläche herausgeätzten,
BESTÄTIGUNGSKOPIE Pyramiden mit quadratischer Grundfläche gekennzeichnet ist. Die Dichte, die Höhe und damit Grundfläche der Pyramiden kann durch geeignete Wahl der oben erwähnten Inhaltsstoffe der Ätzlösung, die Ätztemperatur und die Verweildauer der Wafer im Ätzbecken mit beeinflusst werden.
Typischerweise wird die Texturierung der monokristallinen Wafer im
Temperaturbereich von 70 - <90 °C durchgeführt, wobei Ätzabträge von bis zu 10 pm pro Waferseite erzielt werden können.
Im Falle multikristalliner Siliziumwafer kann die Ätzlösung aus Kalilauge mit mittlerer Konzentration (10 - 15 %) bestehen. Diese Ätztechnik wird in der industriellen Praxis aber kaum noch angewandt. Häufiger wird eine
Ätzlösung bestehend aus Salpetersäure, Flusssäure und Wasser verwendet. Diese Ätzlösung kann durch verschiedene Additive, wie beispielsweise Schwefelsäure, Phosphorsäure, Essigsäure, N-Methylpyrrolidon und auch Tensiden, modifiziert werden, womit u. a. Benetzungseigenschaften der Ätzlösung als auch deren Ätzrate gezielt beeinflusst werden können. Diese sauren Ätzmischungen erzeugen auf der Oberfläche eine Morphologie von in sich verschachtelt angeordneter Ätzgruben. Die Ätzung wird typischerweise bei Temperaturen im Bereich zwischen 4 °C bis <10 °C durchgeführt und der Ätzabtrag beträgt hier im Regelfall 4 pm bis 6 pm.
Direkt im Anschluss an die Texturierung werden die Siliziumwafer mit
Wasser intensiv gereinigt und mit verdünnter Flusssäure behandelt, um die in Folge der vorhergehenden Behandlungsschritte entstandene chemische Oxidschichtschicht und darin als auch daran absorbierte und adsorbierte Verunreinigungen zur Vorbereitung der nachfolgenden
Hochtemperaturbehandlung zu entfernen.
2. Diffusion und Dotierung
Die im vorhergehenden Schritt geätzten und gereinigten Wafer (in diesem Fall p-Typ Basisdotierung) werden bei höheren Temperaturen,
typischerweise zwischen 750 °C und <1000 °C, mit Dampf, bestehend aus Phosphoroxid, behandelt. Dabei werden die Wafer in einen Rohrofen in einer Quarzglasröhre einer kontrollierten Atmosphäre, bestehend aus getrocknetem Stickstoff, getrocknetem Sauerstoff und Phosphorylchlorid, ausgesetzt. Die Wafer werden dazu bei Temperaturen zwischen 600 und 700 °C in das Quarzglasrohr eingebracht. Die Gasmischung wird durch das Quarzglasrohr transportiert. Während des Transportes der Gasmischung durch das stark erwärmte Rohr zerfällt das Phosphorylchlorid zu einem Dampf, bestehend aus Phosphoroxid (z. B. P2O5) und Chlorgas. Der Dampf aus Phosphoroxid schlägt sich u. a. auf den Waferoberflächen nieder (Belegung). Zeitgleich wird die Siliziumoberfläche bei diesen Temperaturen unter Bildung einer dünnen Oxidschicht oxidiert. In diese Schicht wird das niedergeschlagene Phosphoroxid eingebettet, wodurch eingemischtes Oxid aus Siliziumdioxid und Phosphoroxid auf der Waferoberfläche entsteht.
Dieses Mischoxid wird als Phosphorsilikatglas (PSG) bezeichnet. Dieses PSG-Glas verfügt in Abhängigkeit von der Konzentration des enthaltenen Phosphoroxids über unterschiedliche Erweichungspunkte und
unterschiedliche Diffusionskonstanten hinsichtlich des Phosphoroxides. Das Mischoxid dient dem Siliziumwafer als Diffusionsquelle, wobei im Verlauf der Diffusion das Phosphoroxid in Richtung der Grenzfläche zwischen PSG-Glas und Siliziumwafer diffundiert und dort durch Reaktion mit dem Silizium an der Waferoberfläche (silizothermisch) zu Phosphor reduziert wird. Das derart entstandene Phosphor verfügt über eine um Größenordnungen höhere Löslichkeit in Silizium als in der Glasmatrix, aus der es entstanden ist und löst sich dadurch aufgrund des sehr hohen Segregationskoeffizienten bevorzugt im Silizium. Nach dessen Lösung diffundiert der Phosphor im Silizium entlang des Konzentrationsgradienten in das Volumen des Siliziums ein. Bei diesem Diffusionsprozess entstehen Konzentrationsgradienten in der Größenordnung von 105 zwischen typischen
Oberflächenkonzentrationen von 102 Atomen/cm2 und der Basisdotierung im Bereich von 1016 Atomen/cm2. Die typische Diffusionstiefe beträgt 250 bis 500 nm und ist von der gewählten Diffusionstemperatur (beispielsweise 880 °C) und der Gesamtexpositionsdauer (Aufheizen & Belegungsphase & Eintreibephase & Abkühlen) der Wafer in der stark erwärmten Atmosphäre abhängig. Während der Belegungsphase entsteht eine PSG-Schicht, die eine typischer Weise eine Schichtdicke von 40 bis 60 nm aufweist. Im
Anschluss an die Belegung der Wafer mit dem PSG-Glas, während derer bereits auch eine Diffusion in das Volumen des Siliziums stattfindet, folgt die Eintreibephase. Diese kann von der Belegungsphase entkoppelt werden, wird jedoch praktischerweise im Regelfall zeitlich unmittelbar an die
Belegung gekoppelt und findet üblicherweise deshalb auch bei der gleichen Temperatur statt. Dabei wird die Zusammensetzung der Gasmischung so angepasst, dass die weitere Zufuhr von Phosphorylchlorids unterbunden wird. Während des Eintreibens wird die Oberfläche des Siliziums durch den in der Gasmischung enthaltenen Sauerstoff weiter oxidiert, wodurch zwischen der eigentlichen Dotierquelle, dem an Phosphoroxid stark angereicherten PSG-Glas und dem Siliziumwafer eine an Phosphoroxid abgereicherte Siliziumdioxidschicht generiert wird, die ebenfalls
Phosphoroxid enthält. Das Wachstum dieser Schicht ist im Verhältnis zum Massenstrom des Dotierstoffes aus der Quelle (PSG-Glas) sehr viel schneller, weil das Oxidwachstum durch die hohe Oberflächendotierung des Wafers selbst beschleunigt wird (Beschleunigung um eine bis zwei
Größenordnungen). Dadurch wird in gewisser Weise eine Verarmung oder
Separierung der Dotierquelle erzielt, deren Durchdringung mit
herandiffundierendem Phosphoroxid von dem Stoffstrom beeinflusst wird, der von der Temperatur und damit dem Diffusionskoeffizienten abhängig ist. Auf diese Weise kann die Dotierung des Siliziums in gewissen Grenzen kontrolliert werden. Eine typische Diffusionsdauer bestehend aus Belegungsund Eintreibephase beträgt beispielsweise 25 Minuten. Im Anschluss an diese Behandlung wird der Rohrofen automatisch abgekühlt und die Wafer können bei Temperaturen zwischen 600 °C bis 700 °C aus dem Prozessrohr ausgeschleust werden.
Im Falle einer Bordotierung der Wafer in Form einer n-Typ-Basisdotierung, wird ein anderes Verfahren durchlaufen, das hier nicht gesondert erläutert werden soll. Die Dotierung wird in diesen Fällen beispielsweise mit
Bortrichlorid oder Bortribromid durchgeführt. Je nach Wahl der
Zusammensetzung der zur Dotierung eingesetzten Gasatmosphäre, kann die Bildung einer sogenannten Borhaut auf den Wafern festgestellt werden. Diese Borhaut ist von verschiedenen Einflussfaktoren abhängig: maßgeblich der Dotieratmosphäre, der Temperatur, der Dotierdauer, der
Quellkonzentration und den gekoppelten (oder linearkombinierten) zuvor genannten Parametern. Bei solchen Diffusionsprozessen versteht es sich von selbst, dass es bei den verwendeten Wafern keine Bereiche bevorzugter Diffusion und Dotierung geben kann (ausgenommen solcher, die durch inhomogene Gasflüsse und daraus resultierende inhomogen zusammengesetzte Gaspakete entstanden sind), sofern die Substrate nicht im Vorfeld einer entsprechenden
Vorbehandlung unterworfen wurden (beispielsweise deren Strukturierung mit diffusionshemmenden und/oder -unterbindenden Schichten und
Materialien).
Der Vollständigkeit halber sei hier noch darauf verwiesen, dass es noch weitere Diffusions- und Dotiertechnologien gibt, welche sich unterschiedlich stark in der Herstellung kristalliner Solarzellen auf Basis von Silizium etabliert haben. So seien erwähnt,
- die Ionenimplantation,
- die Dotierung, vermittelt über die Gasphasendeposition von Mischoxiden, wie beispielsweise deren von PSG- und BSG-(Borosilicat-)Glas, mittels APCVD-, PECVD-, MOCVD- und LPCVD-Verfahren,
- (Co-)Sputtering von Mischoxiden und/oder keramischen Materialien und Hartstoffen (z. B. Bornitrid), der Gasphasendeposition beider letztgenannter,
- der rein thermischen Gasphasendeposition ausgehend von festen
Dotierstoffquellen (z. B. Boroxid und Bomitrid) sowie
- der Flüssigphasendeposition von dotierend wirkenden Flüssigkeiten (Tinten) und Pasten.
Letztere werden häufig bei der sogenannten inline-Dotierung verwendet, bei der die entsprechenden Pasten und Tinten auf der zu dotierenden Seite des Wafers mittels geeigneten Verfahren aufgetragen werden. Nach dem oder auch bereits während des Auftragens werden die in den zur Dotierung eingesetzten Zusammensetzungen enthaltenen Lösungsmittel durch
Temperatur- und/oder Vakuumbehandlung entfernt. Hierdurch bleibt der eigentliche Dotierstoff auf der Waferoberfläche zurück. Als flüssige
Dotierquellen können beispielsweise verdünnte Lösungen von Phosphoroder Borsäure, als auch Sol-Gel-basierte Systeme oder auch Lösungen polymerer Borazilverbindungen eingesetzt werden. Entsprechende
Dotierpasten sind fast ausschließlich durch die Verwendung von
zusätzlichen verdickend wirkenden Polymeren gekennzeichnet, und enthalten Dotierstoffe in geeigneter Form. An die Verdampfung der Solventien aus den zuvor genannten Dotiermedien schließt sich meist eine Behandlung bei hoher Temperatur an, während derer unerwünschte und störende, aber die Formulierung bedingende, Zuschlagsstoffe entweder „verbrannt" und/oder pyrolysiert werden. Die Entfernung von Lösungsmitteln und das Ausbrennen können, müssen aber nicht, simultan erfolgen.
Anschließend passieren die beschichteten Substrate üblicherweise einen Durchlaufofen bei Temperaturen zwischen 800 °C und 1000 °C, wobei zur Verkürzung der Durchlaufzeit die Temperaturen im Vergleich zur
Gasphasendiffusion im Rohrofen leicht erhöht sein können. Die in dem Durchlaufofen vorherrschende Gasatmosphäre kann gemäß den
Erfordernissen der Dotierung unterschiedlich sein und aus trockenem
Stickstoff, trockener Luft, einem Gemisch aus trockenem Sauerstoff und trockenem Stickstoff und/oder, je nach Ausführung des zu passierenden Ofens, aus Zonen der einen und anderen der oben genannten
Gasatmosphären bestehen. Weitere Gasmischungen sind vorstellbar, besitzen aber industriell derzeit keine größere Bedeutung. Ein
Charakteristikum der inline-Diffusion ist, dass die Belegung und das
Eintreiben des Dotierstoffes prinzipiell voneinander entkoppelt erfolgen können.
3. Entfernung der Dotierstoffquelle und optionale Kantenisolation
Die nach der Dotierung vorliegenden Wafer sind beidseitig mit mehr oder weniger Glas auf beiden Seiten der Oberfläche beschichtet. Mehr oder weniger bezieht sich in diesem Fall auf Modifikationen, die im Rahmen des Dotierprozesses angewendet werden können: Doppelseiten-Diffusion vs. quasi einseitiger Diffusion vermittelt durch back-to-back Anordnung zweier Wafer in einem Stellplatz der verwendeten Prozessboote. Die letztere Variante ermöglicht eine vorwiegend einseitige Dotierung, unterbindet die Diffusion auf der Rückseite jedoch nicht vollständig. In beiden Fällen ist es derzeit Stand der Technik die nach der Dotierung vorliegenden Gläser mittels Ätzens in verdünnter Flusssäure von den Oberflächen zu entfernen. Dazu werden die Wafer einerseits chargenweise in Nassprozessboote umgeladen und mit deren Hilfe in eine Lösung aus verdünnter Flusssäure, typischerweise 2 %ig bis 5 %ig, eingetaucht und in dieser so lange belassen, bis entweder die Oberfläche vollständig von dem Gläsern befreit ist, oder die Prozesszyklendauer abgelaufen ist, die ein Summenparameter aus der notwendigen Ätzdauer und der maschinellen Prozessautomatisierung darstellt. Die vollständige Entfernung der Gläser kann beispielsweise anhand der vollständigen Entnetzung der Siliziumwaferoberfläche durch die verdünnte wässrige Flusssäurelösung festgestellt werden. Die vollständige Entfernung eines PSG-Glases wird unter diesen Prozessbedingungen beispielsweise mit 2 %iger Flusssäurelösung innerhalb von 210 Sekunden bei Raumtemperatur erreicht. Die Ätzung entsprechender BSG-Gläser ist langsamer und erfordert längere Prozesszeiten und ggfs. auch höhere Konzentrationen der zum Einsatz gelangenden Flusssäure. Nach der Ätzung werden die Wafer mit Wasser gespült.
Andererseits kann die Ätzung der Gläser auf den Waferoberflächen auch in einem horizontal operierenden Verfahren erfolgen, bei dem die Wafer in einem konstanten Fluss in eine Ätzanlage eingeführt werden, in welcher die Wafer die entsprechenden Prozessbecken horizontal durchlaufen (inline- Anlage). Dabei werden die Wafer auf Rollen und Walzen entweder durch die Prozessbecken und die darin enthaltenen Ätzlösungen gefördert oder die Ätzmedien mittels Walzenauftrag auf die Waferoberflächen transportiert. Die typische Verweildauer der Wafer beträgt im Falle des Ätzens des PSG- Glases etwa 90 Sekunden, und die zur Anwendung kommende Flusssäure ist etwas höher konzentriert als bei dem chargenweise arbeitenden
Verfahren, um die kürzere Verweildauer infolge einer erhöhten Ätzrate zu kompensieren. Die Konzentration der Flusssäure beträgt typischerweise 5 %. Optional kann zusätzlich die Beckentemperatur gegenüber der
Raumtemperatur leicht erhöht vorliegen (> 25 °C < 50 °C).
Bei dem zuletzt skizzierten Verfahren hat es sich etabliert, die sogenannte Kantenisolation sequentiell gleichzeitig mit durchzuführen, wodurch sich ein leicht abgewandelter Prozessfluss ergibt: Kantenisolation -> Glasätzung, Die Kantenisolation ist eine prozesstechnische Notwendigkeit, die sich aus der systemimmanenten Charakteristik der doppelseitigen Diffusion, auch bei beabsichtigter einseitiger back-to-back Diffusion, ergibt. Auf der (späteren) Rückseite der Solarzelle liegt ein großflächiger parasitärer p-n-Übergang vor, der zwar, prozesstechnisch bedingt, teilweise, aber nicht vollständig im Laufe der späteren Prozessierung entfernt wird. Als Folge davon werden die Vorder- und Rückseite der Solarzelle über einen parasitären und
verbleibenden p-n-Übergang (Tunnelkontakt) kurzgeschlossen sein, der die Konversionseffizienz der späteren Solarzelle reduziert. Zur Entfernung dieses Übergangs werden die Wafer einseitig über eine Ätzlösung
bestehend aus Salpetersäure und Flusssäure geführt. Die Ätzlösung kann als Nebenbestandteile beispielsweise Schwefelsäure oder Phosphorsäure enthalten. Alternativ wird die Ätzlösung über Walzen vermittelt auf die
Rückseite des Wafers transportiert. Der typischerweise bei diesen Verfahren erzielte Ätzabtrag beträgt bei Temperaturen zwischen 4 °C bis 8 °C etwa 1 pm Silizium (inklusive der auf der zu behandelnden Oberfläche vorliegenden Glasschicht). Bei diesem Verfahren dient die auf der gegenüberliegenden Seite des Wafers noch vorhandene Glasschicht als Maske, die vor
Ätzübergriffen auf diese Seite einen gewissen Schutz ausübt. Diese
Glasschicht wird im Anschluss mit Hilfe der bereits beschriebenen
Glasätzung entfernt.
Darüber hinaus kann die Käntenisolation auch mit Hilfe von
Plasmaätzprozessen durchgeführt werden. Diese Plasmaätzung wird dann in der Regel vor der Glasätzung durchgeführt. Dazu werden mehrere Wafer aufeinander gestapelt und die Außenkanten werden dem Plasma
ausgesetzt. Das Plasma wird mit fluorierten Gasen, beispielsweise
Tetrafluormethan, gespeist. Die beim Plasmazerfall dieser Gase
auftretenden reaktiven Spezies ätzen die Kanten des Wafers. Im Anschluss an die Plasmaätzung wird dann im allgemeinen die Glasätzung durchgeführt.
4. Beschichtung der Frontseite mit einer Antireflexionsschicht
Im Anschluss an die Ätzung des Glases und die optional erfolgte
Kantenisolation findet die Beschichtung der Frontseite der späteren
Solarzellen mit einer Antireflexionsbeschichtung statt, die üblicherweise aus amorphem und wasserstoffreichem Siliziumnitrid besteht. Alternative
Antireflexionsbeschichtungen sind vorstellbar. Mögliche Beschichtungen können Titandioxid, Magnesiumfluorid, Zinndioxid und/oder aus
entsprechenden Stapelschichten aus Siliziumdioxid und Siliziumnitrid bestehen. Es sind aber auch anders zusammengesetzte Antireflexionsbeschichtungen technisch möglich. Die Beschickung der Waferoberfläche mit dem oben erwähnten Siliziumnitrid erfüllt im
wesentlichen zwei Funktionen: einerseits generiert die Schicht aufgrund der zahlreichen inkorporierten positiven Ladungen ein elektrisches Feld, dass Ladungsträger im Silizium von der Oberfläche fern halten kann und die Rekombinationsgeschwindigkeit dieser Ladungsträger an der
Siliziumoberfläche erheblich reduzieren kann (Feldeffektpassivierung), andererseits generiert diese Schicht in Abhängigkeit von ihren optischen Parametern, wie beispielsweise Brechungsindex und Schichtdicke, eine reflexionsmindernde Eigenschaft, die dazu beiträgt, dass in die spätere Solarzelle mehr Licht eingekoppelt werden kann. Durch beide Effekte kann die Konversionseffizienz der Solarzelle erhöht werden. Typische
Eigenschaften der derzeit verwendeten Schichten sind: eine Schichtdicke von ~80 nm bei Verwendung von ausschließlich dem oben genannten Siliziumnitrid, welches einen Brechungsindex von etwa 2,05 aufweist. Die Antireflexionsminderung zeigt sich am deutlichsten im Wellenlängenbereich des Lichtes von 600 nm. Die gerichtete und ungerichtete Reflexion zeigt hierbei einen Wert von etwa 1 % bis 3 % des ursprünglich einfallenden Lichtes (senkrechter Einfall zur Oberflächennormalen des Siliziumwafers).
Die oben erwähnten Siliziumnitridschichten werden zur Zeit im allgemeinen mittels direktem PECVD-Verfahren auf der Oberfläche deponiert. Dazu wird einer Gasatmosphäre aus Argon ein Plasma gezündet, in welches Silan und Ammoniak eingeleitet werden. Das Silan und das Ammoniak werden in dem Plasma über ionische und radikalische Reaktionen zu Siliziumnitrid umgesetzt und dabei auf der Waferoberfläche deponiert. Die Eigenschaften der Schichten können z. B. über die individuellen Gasflüsse der Reaktanden eingestellt und kontrolliert werden. Die Abscheidung der oben erwähnten Siliziumnitridschichten kann auch mit Wasserstoff als Trägergas und/oder den Reaktanden allein erfolgen. Typische Abscheidetemperaturen liegen im Bereich zwischen 300 °C bis 400 °C. Alternative Abscheidemethoden können beispielsweise LPCVD und/oder Sputtern sein. 5. Erzeugung des Frontseitenelektrodengitters Nach der Deponierung der Antireflexionsschicht wird auf der mit
Siliziumnitrid beschichteten Waferoberfläche die Frontseitenelektrode definiert. In der industriellen Praxis hat es sich etabliert, die Elektrode mit Hilfe der Siebdruckmethode unter Verwendung von metallischen
Sinterpasten zu erzeugen. Dieses ist jedoch nur eine von vielen
verschiedenen Möglichkeiten die gewünschten Metallkontakte herzustellen.
Bei der Siebdruckmetallisierung wird in der Regel eine stark mit
Silberpartikeln angereicherte Paste (Silberanteil >= 80 %) verwendet. Die Summe der Restbestandteile ergibt sich aus den zur Formulierung der Paste notwendigen Theologischen Hilfsmitteln, wie zum Beispiel Lösemittel, Binde- und Verdickungsmittel. Weiterhin enthält die Silberpaste einen spezielle Glasfrit-Mischung, meistens Oxide und Mischoxide auf der Basis von
Siliziumdioxid, Borosilicatglas als auch Bleioxid und/oder Bismutoxid. Die Glasfrit erfüllt im Wesentlichen zwei Funktionen: sie dient einerseits als Haftvermittler zwischen der Waferoberfläche und der Masse der zu versinternden Silberpartikel, andererseits ist sie für die Penetration der Siiiziumnitriddeckschicht verantwortlich, um den direkten ohm'schen Kontakt zu dem darunter befindlichen Silizium zu ermöglichen. Die Penetration des Siliziumnitrids erfolgt über einen Ätzprozess mit anschließender Diffusion von in der Glasfritmatrix gelöst vorliegendem Silber in die Siliziumoberfläche, wodurch die ohm'sche Kontaktbildung erzielt wird. In der Praxis wird die Silberpaste mittels Siebdruckens auf der Waferoberfläche deponiert und anschließend bei Temperaturen von etwa 200 °C bis 300 °C für wenige Minuten getrocknet. Der Vollständigkeit halber sei erwähnt, dass auch Doppeldruckprozesse industrielle Anwendung finden, die es ermöglichen, auf ein während des ersten Druckschrittes generiertes Elektrodengitter, ein deckungsgleiches zweites aufzudrucken. Somit wird die Stärke der
Silbermetallisierung erhöht, was die Leitfähigkeit in dem Elektrodengitter positiv beeinflussen kann. Während dieser Trocknung werden die in der Paste enthaltenen Lösemittel aus der Paste ausgetrieben. Anschließend passiert der bedruckte Wafer einen Durchlaufofen. Ein solcher Ofen verfügt im Allgemeinen über mehrere Heizzonen, die unabhängig von einander angesteuert und temperiert werden können. Beim Passivieren des
Durchlaufofens werden die Wafer auf Temperaturen bis etwa 950 °C erhitzt. Der einzelne Wafer wird jedoch im Regelfall dieser Spitzentemperatur nur für wenige Sekunden ausgesetzt. Während der verbleibenden Druchlaufphase weist der Wafer Temperaturen von 600 °C bis 800 °C auf. Bei diesen
Temperaturen werden in der Silberpaste enthaltene organische Begleitstoffe, wie beispielsweise Bindermittel, ausgebrannt und die Ätzung der
Siliziumnitridschicht wird initiiert. Während des kurzen Zeitintervalls der vorherrschenden Spitzentemperaturen findet die Kontaktbildung zum
Silizium statt. Anschließend lässt man die Wafer abkühlen.
Der so kurz skizzierte Prozess der Kontaktbildung wird üblicherweise simultan mit den beiden verbleibenden Kontaktbildungen (vgl. 6 und 7) durchgeführt, weshalb man in diesem Fall auch von einem Ko- Feuerungsprozess spricht.
Das frontseitige Elektrodengitter besteht an sich aus dünnen Fingern
(typische Anzahl >= 68), die eine Breite von typischerweise 80 pm bis 140 pm aufweisen, als auch sammelnden Bussen mit Breiten im Bereich von 1 ,2 mm bis 2,2 mm (abhängig von deren Anzahl, typischerweise zwei bis drei). Die typische Höhe der gedruckten Silberelemente beträgt in der Regel zwischen 10 pm und 25 pm. Das Aspektverhältnis ist selten größer als 0,3.
6. Erzeugung der rückseitigen Sammelbusse
Die rückseitigen Sammelbusse werden in der Regel ebenfalls mittels
Siebdruckverfahren aufgebracht und definiert. Dazu findet eine der zur frontseitigen Metallisierung verwendeten ähnliche Silberpaste Anwendung. Diese Paste ist ähnlich zusammengesetzt, enthält aber eine Legierung aus Silber und Aluminium, worin der Anteil des Aluminiums typischerweise 2 % ausmacht. Daneben enthält diese Paste einen geringeren Glasfrit-Anteil. Die Sammelbusse, in der Regel zwei Stück, werden mit einer typischen Breite von 4 mm auf der Rückseite des Wafers mittels Siebdruck aufgedruckt werden und wie bereits unter Punkt 5 beschrieben verdichtet und versintert werden. 7. Erzeugung der rückseitigen Elektrode
Die rückseitige Elektrode wird im Anschluss an den Druck der Sammelbusse definiert. Das Elektrodenmaterial besteht aus Aluminium, weswegen zur Definition der Elektrode eine aluminiumhaltige Paste mittels Siebdruck auf der verbleibenden freien Fläche der Waferrückseite mit einem
Kantenabstand <1 mm aufgedruckt wird. Die Paste ist bis zu 80 % aus Aluminium zusammengesetzt. Die restlichen Komponenten sind solche, die bereits unter Punkt 5 erwähnt worden sind(wie z. B. Lösemittel, Bindemittel etc.). Die Aluminiumpaste wird während der Ko-Feuerung mit dem Wafer verbunden, indem während der Erwärmung die Aluminiumpartikel zu schmelzen beginnen und sich Silizium von dem Wafer in dem
geschmolzenen Aluminium auflöst. Die Schmelzmischung fungiert als Dotierstoffquelle und gibt Aluminium an das Silizium ab (Löslichkeitsgrenze: 0,016 Atomprozent), wobei das Silizium infolge dieses Eintriebs p+ dotiert wird. Beim Abkühlen des Wafers scheidet sich auf der Waferoberfläche u. a. eine eutektische Mischung aus Aluminium und Silizium ab, die bei 577 °C erstarrt und eine Zusammensetzung mit einem Molenbruch von 0,12 Si aufweist.
Infolge des Eintreibens des Aluminiums in das Silizium entsteht auf der Rückseite des Wafers eine hochdotierte p-Typ-Schicht, die auf Teile der freien Ladungsträger im Silizium als eine Art Spiegel fungiert ("elektrischer Spiegel"). Diese Ladungsträger können diesen Potentialwall nicht
überwinden und werden somit sehr effizient von der rückwärtigen
Waferoberfläche ferngehalten, was sich somit in einer insgesamt reduzierten Rekombinationsrate von Ladungsträgern an dieser Oberfläche äußert.
Dieser Potentialwall wird im Allgemeinen als Rückseitenfeld oder„back surface field" bezeichnet.
Die Abfolge der Verfahrensschritte, die unter den Punkten 5, 6 und 7 beschrieben sind, kann der hier skizzierten Reihenfolge entsprechen, muss es aber nicht. Dem Fachmann ist ersichtlich, dass die Abfolge der
geschilderten Prozessschritte im Prinzip in jeder vorstellbaren Kombinatorik ausgeführt werden können. 8. Optionale Kantenisolation
Sofern die Kantenisolation des Wafer nicht bereits, wie unter Punkt 3 beschrieben, erfolgte, wird diese typischerweise nach dem Ko-Feuem mit Hilfe von Laserstrahlverfahren durchgeführt. Dazu wird ein Laserstrahl auf die Vorderseite der Solarzelle dirigiert und der frontseitige p-n-Übergang wird mit Hilfe der durch diesen Strahl eingekoppelten Energie durchtrennt. Dabei werden Schnittgräben mit einer Tiefe von bis zu 15 pm infolge der
Einwirkung des Lasers generiert. Gleichzeitig wird dabei Silizium über einen Ablationsmechanismus von der behandelten Stelle entfernt bzw. aus dem Lasergraben geschleudert. Typischerweise ist dieser Lasergraben 30 pm bis 60 pm breit und etwa 200 pm von der Kante der Solarzelle entfernt.
Nach der Herstellung werden die Solarzellen charakterisiert und
entsprechend ihrer individuellen Leistungen in einzelne Leistungskategorien klassiert.
Der Fachmann kennt Solarzellenarchitekturen mit sowohl n-Typ als auch p- typ-Basismaterial. Zu diesen Solarzellentypen zählen:
• PERC-Solarzellen
• PERL-Solarzellen
• PERT-Solarzellen
• daraus folgernd MWT-PERT- und MWT-PERL-Solarzellen
• Bifaciale Solarzellen
• Rückseitenkontaktzellen
• Rückseitenkontaktzellen mit interdigitierenden Kontakten.
Auch die Wahl alternativer Dotiertechnologien, alternativ zu der bereits eingangs beschriebenen Gasphasendotierung, kann im Regelfall das
Problem der Schaffung lokal unterschiedlich dotierter Bereiche auf dem Siliziumsubstrat nicht auflösen. Als Alternativtechnologien seien hier die Deponierung dotierter Gläser, bzw. die von amorphen Mischoxiden, mittels PECVD- und APCVD-Verfahren erwähnt. Aus diesen Gläsern kann eine thermisch induzierte Dotierung des sich unter diesen Gläsern befindenden Siliziums leicht erreicht werden. Zur Schaffung lokal unterschiedlich dotierter Bereiche müssen diese Gläser allerdings mittels Maskenprozessen geätzt werden, um die entsprechenden Strukturen aus diesen heraus zu
präparieren. Alternativ hierzu können strukturierte Diffusionsbarrieren vor der Deponierung der Gläser auf den Siliziumwafern abgeschieden werden, um damit die zu dotierenden Bereiche zu definieren. Nachteilig bei diesem Verfahre ist allerdings, dass jeweils nur eine Polarität (n oder p) der
Dotierung erreicht werden kann. Etwas einfacher als die Strukturierung der Dotierquellen oder von etwaigen Diffusionbarrieren ist das direkte
laserstrahlgestützte Eintreiben von Dotierstoffen aus zuvor auf den
Waferoberflächen deponierten Dotierstoffquellen. Dieses Verfahren ermöglicht das Einsparen kostenintensiver Strukturierungsschritte. Es kann jedoch den Nachteil einer möglicherweise gewollten simultanen Dotierung von zwei Polaritäten auf der gleichen Oberfläche zur gleichen Zeit (Co- Diffusion) nicht kompensieren, da dieses Verfahren ebenfalls auf einer Prädeponierung einer Dotierstoffquelle beruht, die nur nachträglich zur Abgabe des Dotierstoffes aktiviert wird. Nachteil dieses (Nach-)Dotierens aus solchen Quellen ist die unvermeidliche Laserschädigung des Substrates: der Laserstrahl muss mittels Absorption der Strahlung in Wärme
umgewandelt werden. Da die konventionellen Dotierstoffquellen aus
Mischoxiden des Siliziums und der einzutreibenden Dotanden bestehen, also aus Boroxid im Falle von Bor, sind folglich die optischen Eigenschaften dieser Mischoxide denen des Siliziumoxids recht ähnlich. Daher verfügen diese Gläser (Mischoxide) über einen sehr geringen Absorptionskoeffizienten für Strahlung in dem betreffenden Wellenlängenbereich. Aus diesem Grund wird das sich unter den optisch transparenten Gläsern befindende Silizium als Absorptionsquelle verwendet. Das Silizium wird dabei teilweise bis zur Schmelze erwärmt, und erwärmt infolge dessen das über diesem befindliche Glas. Dadurch wird die Diffusion der Dotanden ermöglicht - und zwar um ein Vielfaches schneller gegenüber der, die bei normalen
Diffusionstemperaturen zu erwarten wäre, sodass sich eine sehr kurze Diffusionszeit für das Silizium ergibt (weniger als 1 Sekunde). Das Silizium soll nach der Absorption der Laserstrahlung infolge des starken Abtransports der Wärme in das restliche, nicht bestrahlte Volumen des Siliziums relativ schnell wieder abkühlen und dabei epitaktisch auf dem nicht
aufgeschmolzenen Material erstarren. Der Gesamtprozess ist jedoch in der Realität von der Bildung von laserstrahlungsinduzierten Defekten begleitet, die möglicherweise auf nicht vollständiger epitaktischer Erstarrung und damit der Bildung von Kristalldefekten zurückzuführen sind. Dieses kann
beispielsweise auf Versetzungen und Bildung von Leer- und Fehlstellen infolge des schockartig verlaufenden Prozesses zurückgeführt werden. Ein weiterer Nachteil der laserstrahlgestützten Diffusion ist die relative
Ineffizienz, wenn größere Flächen schnell dotiert werden sollen, weil das Lasersystem die Oberfläche in einem Punktrasterverfahren abtastet. Bei schmalen, zu dotierenden Bereichen hat dieser Nachteil naturgemäß ein geringeres Gewicht. Jedoch erfordert das Laserdotieren eine sequentielle Deponierung der nachbehandelbaren Gläser.
Ein grundlegendes Problem in der Herstellung von Solarzellen ist darüber hinaus die erforderliche hohe Reinheit der ursprünglich eingesetzten
Siliziumwafer, weil diese Grundvoraussetzung für die Funktionsfähigkeit und Effektivität der hergestellten Zellen ist. Zur Erzielung der geforderten
Reinheit ist es im Allgemeinen notwendig, aufwendige und teure
Reinigungsverfahren durchzuführen.
Um die Kosten für kristalline Siliciunri-Solarzellen zu senken, ist es
wünschenswert, kostengünstiges„upgraded metallurgical grade" (UMG)- Silicium in der Photovoltaik-Industrie einsetzen zu können. Konventionelles hochreines Silicium wird mit Hilfe von aufwendigen Verfahren hergestellt, basierend auf dem sogenannten Siemensprozess. Dieser nutzt die Reaktion zu Chlorsilanen, die anschließend mehrfach destilliert und an dünnen hochreinen Silicium-Stäben abgeschieden werden. Dagegen wird UMG- Silicium aus Rohsilicium über physikalisch-chemische Reinigung (z.B.
Säureextraktion und/oder Segregation) gewonnen. Dieses Silicium enthält jedoch viel höhere Verunreinigungs-Konzentrationen, vor allem 3d- Übergangsmetalle, wie z.B. Ti, Fe, Cu. Diese Metalle sind extrem schädlich im elektrisch aktiven Teil von Solarzellen, weil sie Ladungsträger- Rekombinationszentren in der Bandlücke von Silicium bilden.
Deshalb wird angestrebt, durch einfache Reinigungsverfahren, wie dem sogenannten Gettern, aus kostengünstigen Silicium-Trägermaterialien zwischen oder während der Zellprozess-Schritte störende Verunreinigungen zu entfernen. Allgemein ist Gettern ein Prozess, bei dem Verunreinigungen entfernt oder dahin bewegt werden, wo sie für die Solarzelle weniger schädlich sind. Im Allgemeinen erfolgt dieser Schritt durch das sogenannte HCI-Gettern. Es handelt sich dabei um einen Prozess, der auf der Reaktion von
gasförmigem Chlorwasserstoff (HCl) mit Metallen und der Bildung von bei hohen Temperaturen flüchtigen Metallchloriden beruht. Zwar werden durch dieses Verfahren die störenden Verunreinigungen entfernt, jedoch ist es erforderlich, besondere Sicherheitsmaßnahmen vorzusehen, um ein
Entweichen HCI-Gase aus der Anlage zu vermeiden. Außerdem sind die HCI-Gase korrosiv für die Anlage, so dass es wünschenswert ist, die
Entfernung der Verunreinigungen unter Vermeidung einer ätzenden
Gasatmosphäre durchführen zu können, vorzugsweise in Verbindung mit einem anderen Prozessschritt.
Aufgabenstellung der vorliegenden Erfindung
Wie aus der obigen Beschreibung zu entnehmen ist, stellt die industrielle Herstellung von kristallinen Siliziumsolarzellen hohe Ansprüche an die Reinheit der darin verwendeten Chemikalien und Hilfsstoffe. Diese
Reinheitsansprüche werden in der Zukunft noch höher werden, weil die angestrebte weitere Erhöhung des Wirkungsgrades der Solarzellen zwangsläufig mit einem Ansteigen der von der zu der Zelle
korrespondierenden Spannung am maximalen Arbeitspunkt verbunden ist. Die Spannung der Zelle kann auf verschiedenen Wegen erhöht werden. In der Literatur sind zu diesem Thema verschiedene Lösungen beschrieben worden. Dazu zählen u. a. folgende Lösungsansätze: das Konzept des selektiven Emitters, das des lokalen Rückseitenfeldes, das der
Rückseitenkontaktzelle mit auf der Rückseite platzierten pn-Übergängen und andere. Ausgehend von einer vereinfachten Betrachtung der Wirkung von Solarzellen müssen sowohl die Stromausbeute als auch die Spannung der Solarzellen erhöht werden. Beide Solarzellenparameter sind jedoch voneinander gegenseitig abhängige Größen. Die Stromausbeute, der Kurzschlussstrom Isc, kann ohne weitere Mittel nicht mehr signifikant bzw. überproportional gesteigert werden, da dieser von der auf die Solarzelle eingekoppelten bzw. absorbierten Lichtintensität abhängig ist - sofern man keine Konzentration der einfallenden Lichtintensität vornimmt. Die üblichen Verfahren, wie die Anwendung von speziellen
Oberflächentexturen, Antireflexionsschichten etc. werden bei allen
Solarzellenarchitekturen bereits eingesetzt, so dass die interne
Quantenausbeute als entscheidender Faktor bleibt, der für die Ausbeute des Kurzschlussstroms einen wesentlichen Einfluss hat:
I V FF I V.,
Licht Licht
(I)
Anhand der Gleichung (II) wird offensichtlich dass die maximal erreichbare offene Klemmspannung (V0c) der Solarzelle im Wesentlichen von der Kurzschlussstromdichte und der Dunkelstromsättigungsdichte (l0) abhängig sind.
Wie zuvor vereinfacht dargestellt wurde, kann die Kurzschlussstromdichte nicht einfach beliebig erhöht werden - das Solarspektrum (AM1.5 gemäß IEC 60904-3 Ed. 2) erbringt eine integrierte Lichtintensität von 804,6 W/m2 im Wellenlängenbereich zwischen 280 nm und 1 00 nm), was 43,5 mA/cm2 entspricht -, sodass ein möglicher Optimierungsparameter die
Dunkelstromsättigungsdichte sein könnte. Üblicherweise ist infolge der Halbierung der Dunkelstromsättigungsdichte bei als konstant
angenommener Kurzschlußstromdichte ein maximaler Spannungsgewinn von 17 - 18 mV zu erwarten. Diese setzt sich aus den Anteilen des Emitters und der Basis des Wafers zusammen. Die zuvor genannten neuen
Solarzellenkonzepte adressieren u. a. im Wesentlichen die Erhöhung der
Spannung der Solarzelle, indem die Dunkelstromsättigungsdichte vorteilhaft beeinflusst wird: das Konzept des Selektiven Emitters optimiert den Anteil des Emitters an der Dunkelstromsättigungsdichte, und das Konzept des lokalen Rückseitenfeldes adressiert den einfließenden Anteil der Basis. Die Dunkelstromsättigungsdichte ist jedoch nicht ausschließlich von den Effekten abhängig, die infolge von Modifikationen an der Waferoberfläche im Rahmen der technologischen Umsetzungen der beiden genannten Konzepte stattfinden, aber auch nicht ausschließlich auf deren Vorteile
zurückzuführen, die wesentlich durch die drastische Reduktion der
Oberflächenrekombinationsgeschwindigkeiten der erzeugten
Überschussladungsträger entstehen. Die Ladungsträgerlebensdauer im Volumen des Siliciums spielt eine ebenso bedeutende Rolle und ist ein wesentlicher Schlüsselparameter für die Solarzelle. Die
Ladungsträgerlebensdauer ist von vielen Faktoren abhängig und demgemäß auch leicht manipulierbar. Ohne diese Faktoren im Einzelnen benennen zu wollen, wird in diesem Zusammenhang häufig von der„Materialqualität" gesprochen. Eine seit langem bekannte und häufig diskutierte Ursache, durch die die Materialqualität des Siliziums negativ beeinträchtigt wird, ist der Eintrieb von Kontaminanten in das Volumen des Kristalls. Solche
Kontaminanten sind typischerweise Elemente der Übergangsmetalle, wie beispielsweise Eisen, Kupfer und Nickel, welche die Lebensdauern von Ladungsträgern erheblich reduzieren können (> drei Größenordnungen, entsprechend von Millisekunden zu Mikrosekunden und weniger). So wird beispielsweise Gold gezielt zur Herstellung bestimmter integrierter
Schaltkreise verwendet, um die Schaltzeiten des Bauteils zu reduzieren. Nun kommen 3d-Übergangsmetalle praktisch in jeder Produktionsumgebung von Solarzellen vor und einige dieser Vertreter, wie beispielsweise Eisen, sind ubiquitär verbreitet, z. B. in allen gängigen Chemikalien zu finden. Da winzigste Spuren (Verhältnis 1 : 106— 1Ό10 in Atomen/cm3) bereits
ausreichend sein können, Siliciumwafer, insbesondere nach deren
Verarbeitung nach einer Hochtemperaturphase, dauerhaft elektronisch zu schädigen, kommt der Vermeidung von Kontaminationen oder deren
.Ausheilung" eine besondere Bedeutung bei der Herstellung von auf Silicium basierenden Halbleiterbauteilen zu.
Es ist daher Aufgabe der vorliegenden Erfindung ein einfaches und preiswert durchführbares Verfahren sowie ein in diesem Verfahren einsetzbares Medium zur Verfügung zu stellen, wodurch diese schädigenden
Kontaminationen unterbunden werden oder beseitigt (ausgeheilt) werden können.
Gegenstand der Erfindung Durch die vorliegende Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung einer griff- und abriebfesten Schicht mit Gettereffekt auf Siliziumwafern zur Verfügung gestellt,
wodurch auf der Oberfläche von Siliziumwafern ein Gettermedium in Form eines Oxidmediums verdruckt wird,
welches hergestellt worden ist durch
Kondensation und kontrollierte Gelierung von zwei- bis vierfach symmetrisch und/oder asymmetrisch substituierten Afkoxysilanen und Alkoxyalkylsilanen mit
a. symmetrischen und asymmetrischen organischen und gemischten
organisch-anorganischen Carbonsäureanhydriden
oder mit
b. starken Carbonsäuren,
und unter gleichzeitiger Verwendung typischer auf Silicium dotierend wirkender, d. h. dessen Leitfähigkeit vorteilhaft beeinflussender, Stoffe, und das aufgedruckte Medium in einem Temperaturbereich zwischen 50 °C und 800 °C, bevorzugt zwischen 50 °C und 500 °C, mittels eines oder mehreren, sequentiell durchzuführenden Temperschritten (Temperung mittels einer Stufenfunktion) und/oder einer Temper-Rampe, angetrocknet und zur Verglasung verdichtet wird, , und anschließend die Temperatur, gegebenenfalls nach Erhöhen, in einem Bereich von 500 bis 800 °C, bevorzugt in einem Bereich von 600 bis 750°C, für einige Sekunden bis zu einer Minute gehalten wird, wodurch eine griff- und abriebfeste Schicht mit einer Dicke von bis zu 500 nm gebildet wird.
Während der Verglasung des verdruckten Oxidmediums, nach dessen Antrocknen und Verdichten, ohne eine absichtliche Dotierung des
Substrates selbst zu induzieren, und der Behandlung bei der erhöhten Temperatur wird gleichzeitig ein Gettereffekt erzeugt, wodurch
vorteilhafterweise durch Diffusion unerwünschte Verunreinigungen aus der darunterliegenden Schicht, dem Silicium, entfernt werden und die
Lebensdauern der Minoritätsladungsträger verbessert werden.
Vorzugsweise wird das Oxidmedium in hochviskoser Form auf Siliziumwafer verdruckt und erzeugt neben der Getterwirkung nach seiner thermischen Verdichtung und Verglasung eine Wirkung als Diffusionsbarriere gegen Phosphor- und Bordiffusion. Falls jedoch gewünscht können in dem erfindungsgemäßen Verfahren Gettermedien verwendet werden, die unter Verwendung von borhaltigen Verbindungen, ausgewählt aus der Gruppe Boroxid, Borsäure und
Borsäureester
und/oder phosphorhaltigen Verbindungen, ausgewählt aus der Gruppe Phosphor(V)-oxid, Phosphorsäure, Polyphosphorsäure, Phosphorsäureester und Phosphorsäureester mit alpha- und/oder beta-ständigen
siloxanfunktionalisierten Gruppen, hergestellt werden.
In diesem Fall können die auf den Oberflächen verglasten Schichten durch Temperaturbehandlung bei einer Temperatur im Bereich zwischen 750 °C und 1100 °C, bevorzugt zwischen 850 °C und 1100 °C, siliziumdotierende Atome, wie Bor und/oder Phosphor, an das Substrat abgeben, wodurch die Leitfähigkeit des Substrates beeinflusst wird. Durch die
Temperaturbehandlung bei diesen hohen Temperaturen werden die
Dotierstoffe in Tiefen von bis zu 1 pm transportiert und elektrische
Schichtwiderstände von bis zu 10 Ω/sqr erzeugt, wobei
Oberflächenkonzentrationen des Dotierstoffes von größer gleich 1*1021 Atomen/cm3 erhalten werden. Gleichzeitig wird dadurch ein Zustand erzeugt, bei dem sich die Konzentration der parasitären Dotierung auf den
behandelten Substraten um mindestens zwei Zehner-Potenzen von der Dotierung beabsichtigt dotierter Bereiche unterscheidet.
Vorteilhafter Weise kann das Gettermedium auf hydrophile und/oder hydrophobe Siliziumwaferoberflächen verdruckt werden. Außerdem hat es sich als günstig erwiesen, dass nach dem Verdrucken der
erfindungsgemäßen Gettermedien, deren Antrocknung, Verdichtung und Verglasung und gegebenenfalls der Dotierung durch geeignete
Temperaturbehandlung die entstandenen Glasschichten mit einer
Flusssäure und gegebenenfalls Phosphorsäure enthaltenden
Säuremischung, geätzt werden können und dadurch hydrophobe
Siliziumwaferoberflächen erhalten werden. Dazu geeignete
Ätzmischungen enthalten als Ätzmittel Flusssäure in einer Konzentration von 0,001 bis 10 Gew.-%. Sie können aber auch 0,001 bis 10 Gew.-%
Flusssäure und 0,001 bis 10 Gew.-% Phosphorsäure im Gemisch enthalten. Zur Herstellung der in dem Verfahren verwendeten Gettermedien werden zwei- bis vierfach symmetrisch und/oder asymmetrisch substituierten
Alkoxysilane und Alkoxyalkylsilane verwendet, die gesättigte, ungesättigte verzweigte, unverzweigte aliphatische, alicyclische und aromatische Reste einzeln oder verschiedene Reste dieser aufweisen, die wiederum an beliebiger Position des Alkoxidrestes oder Alkylrestes durch Heteroatome, ausgewählt aus der Gruppe O, N, S, Cl, Br funktionalisiert sein können. Diese Alkoxysilane und Alkoxyalkylsilane werden durch
Kondensation und kontrollierte Gelierung mit starken Carbonsäuren aus der Gruppe Ameisensäure, Essigsäure, Oxalsäure, Trifluoressigsäure, Mono-, Di- und Trichloressigsäure, Glyoxalsäure, Weinsäure, Maleinsäure,
Malonsäure, Brenztraubensäure, Apfelsäure, 2-Oxoglutarsäure in die gewünschten Gettermedien umgesetzt, insbesondere werden druckbare Gettermedien auf Basis von Hybrid-Solen und oder -Gelen erhalten, wenn Alkoholate/Ester, Acetaten, Hydroxide oder Oxide des Aluminiums,
Germaniums, Zinks, Zinns, Titans, Zirkoniums, oder Bleis, oder deren Mischungen in der Kondensationsreaktion verwendet werden. Vorzugsweise wird zu diesem Zweck das Gettermedium bis zu einer hochviskosen, annähernd glasartigen Masse aufgeliert und das erhaltene Produkt, entweder durch Zusatz eines geeigneten Lösungsmittels oder
Lösungsmittelgemischs wieder in Lösung gebracht oder mit Hilfe von intensiv scherenden Mischungsvorrichtungen in einen Solzustand transformiert und durch partielle oder vollständige Strukturrückerholung (Gelierung) zu einem homogenen Gel umgewandelt, zur Verbesserung der Stabilität hat es sich als vorteilhaft erwiesen, wenn zu der„Capping-Mittel", ausgewählt aus der Gruppe Acetoxytrialkylsilane, Alkoxytrialkylsilane, Halogentrialkylsilane und deren Derivate einzeln oder im Gemisch zugesetzt werden. Besonders vorteilhaft ist in diesem Zusammenhang, dass das Gettermedium ohne Zusatz von Verdicker als hochviskoses Öxidmedium formuliert wird.
Erfindungsgemäß kann das hochviskose Gettermedium im beanspruchten Verfahren durch Spin- oder Dip-Coating, Drop-Casting, Curtain- oder Slot- dye Coating, Screen- oder Flexoprinting, Gravur-, Ink-Jet- oder Aerosol Jet Printing, Offset Printing, Micro Contact Printing, Electrohydrodynamic
Dispensing, Roller- oder Spray-Coating, Ultrasonic Spray-Coating, Pipe Jetting, Laser Transfer Printing, Päd Printing oder , Rotationssiebdruck, vorzugsweise jedoch mittels Screenprintings (Siebdruck) verdruckt werden. Somit ist insbesondere auch ein Gettermedium in Form eines druckbaren Oxidmediums Gegenstand der vorliegenden Erfindung, das binäre oder ternäre Systeme aus der Gruppe SiO2-AI2O3 und/oder Mischungen höheren Grades enthält, die sich durch die Verwendung von Alkoholaten/Estern, Acetaten, Hydroxiden oder Oxiden des Aluminiums, Germaniums, Zinks, Zinns, Titans, Zirkoniums oder Bleis während der Herstellung ergeben.
Dieses Gettermedium ist vorteilhafter Weise mindestens für eine Zeit von drei Monaten lagerstabil und kann zur Herstellung von Diffusionsbarrieren in Bearbeitungsprozessen von Siliziumwafern für photovoltaische,
mikroelektronische, mikromechanische und mikrooptische Applikationen verwendet werden oder zur Herstellung von Diffusionsbarrieren in
Bearbeitungsprozessen von Siliziumwafern für photovoltaische,
mikroelektronische, mikromechanische und mikrooptische Applikationen, oder auch zur Herstellung von PERC-, PERL-, PERT-, IBC-Solarzellen und weiteren, wobei die Solarzellen weitere Architekturmerkmale, wie MWT, EWT, Selektiver Emitter, Selektives Front Surface Field, Selektives Back Surface Field und Bifacialität, aufweisen. Weiterhin ist es einsetzbar zur Herstellung dünner, dichter Glasschichten, die infolge einer thermischen Behandlung als Natrium- und Kalium-Diffusionsbarriere in der LCD Technik wirken oder zur Herstellung dünner, dichter Glasschichten auf dem Deckglas eines Displays, bestehend aus dotiertem SiO2, welche die Diffusion von Ionen aus dem Deckglas in die Flüssigkristalline Phase hinein verhindern.
Detaillierte Beschreibung der Erfindung
Überraschender Weise nun gefunden, dass durch Einsatz von geeignet formulierten Dotiertinten oder -pasten, im folgenden auch Gettermedien oder -pasten genannt, in einem geeigneten Verfahren zum extrinsischem Gettern die Materialqualität von kontaminierten Siliciumwafern vorteilhaft verbessert werden kann, und dass dadurch die Lebensdauer der
Minoritätsladungsträger verlängert werden kann. Vorzugsweise kann das Gettern der Siliciumwafer nach deren Diffusion mit den oben genannten Dotiermedien bei Temperaturen unterhalb der üblichen
Diffusionstemperaturen, wenn die Diffusivität der Dotierstoffe, in
beispielsweise Silicium, ausreichend niedrig sind, erfolgen. Vorzugsweise erfolgt das Gettern dabei in einer an die Diffusion nachgelagerten variablen Plateauzeit im Rahmen des Diffusionsprozesses. Insbesondere wurde gefunden, dass die oben beschriebenen Probleme gelöst werden können durch Verwendung von druckbaren, niedrig- bis hochviskosen Oxidmedien als Gettermedien, welche in einer wasserfreien Sol-Gel-basierten Synthese hergestellt werden können, und zwar indem durch Kondensation von zwei- bis vierfach symmetrisch und/oder
asymmetrisch substituierten Alkoxysilanen und Alkoxyalkylsilanen mit a) symmetrischen und asymmetrischen (organischen und anorganischen) Carbonsäureanhydriden
oder mit
b) starken Carbonsäuren
c) unter Kombination der Varianten a) und b)
und durch kontrollierte Gelierung zu niedig- bis hochviskosen Oxidmedien hergestellt werden.
Besonders gute Verfahrensergebnisse werden erzielt, wenn niederviskose oder pastöse hochviskose Oxidmedien hergestellt werden, und zwar in einer wasserfreien Sol-Gel-basierte Synthese durch Kondensation von zwei- bis vierfach symmetrisch und/oder asymmetrisch substituierten Alkoxysilanen und Alkoxyalkylsilanen mit
a) symmetrischen und asymmetrischen (organischen und anorganischen) Carbonsäureanhydriden
i. in Gegenwart von borhaltigen Verbindungen
und/oder
ii. in Gegenwart von phosphorhaltigen Verbindungen
oder
b) mit starken Carbonsäuren
iii. in Gegenwart von borhaltigen Verbindungen
und/oder
iv. in Gegenwart von phosphorhaltigen Verbindungen
oder
c) unter Kombination der Varianten a) und b)
v. in Gegenwart von borhaltigen Verbindungen
und/oder
vi. in Gegenwart von phosphorhaltigen Verbindungen
und durch kontrollierte Gelierung, Zur Herstellung der beschriebenen erfindungsgemäßen Oxidmedien können die verwendeten Alkoxysilane und Alkoxyalkylsilane, einzelne oder verschiedene gesättigte, ungesättigte verzweigte, unverzweigte aliphatische, alicyclische und aromatische Reste aufweisen, die wiederum an beliebiger Position des Alkoxidrestes durch Heteroatome, ausgewählt aus der Gruppe O, N, S, Cl und Br funktionalisiert sein können.
Vorzugsweise werden zur Herstellung borhaltige Medien Verbindungen, ausgewählt aus der Gruppe Boroxid, Borsäure und Borsäureester
verwendet.
Werden erfindungsgemäß phosphorhaltige Verbindungen verwendet, werden Oxidmedien mit guten Eigenschaften erhalten, wenn die
phosphorhaltigen Verbindungen ausgewählt sind aus der Gruppe
Phosphor(V)-oxid, Phosphorsäure, Polyphosphorsäure, Phosphorsäureester und Phosphonsäureester mit alpha- und beta-ständigen
siloxanfunktionalisierten Gruppen.
Die Kondensationsreaktion kann, wie oben gesagt, in Gegenwart von starken Carbonsäuren erfolgen.
Unter Carbonsäuren sind organische Säuren der allgemeinen Formel
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zu verstehen, worin die chemischen und physikalischen Eigenschaften deutlich von der Carboxygruppe bestimmt werden, da die Carbonylgruppe (C=O) einen relativ starken elektronenziehenden Effekt aufweist, sodass die Bindung des Protons in der Hydroxygruppe stark polarisiert wird, was zur dessen leichten Abgabe unter Freisetzung von H+-lonen in Gegenwart einer basisch wirkenden Verbindung führen kann. Die Acidität der Carbonsäuren liegt höher, wenn am alpha-C-Atom ein Substituent mit einem
elektronenziehenden (-I-Effekt) vorhanden ist, wie z. B. in entsprechenden halogenierten Säuren oder in Dicarbonsäuren.
Dementsprechend sind als starke Carbonsäuren Säuren aus der Gruppe Ameisensäure, Essigsäure, Oxalsäure, Trifluoressigsäure, Mono-, Di- und Trichloressigsäure, Glyoxalsäure, Weinsäure, Maleinsäure, Malonsäure, Brenztraubensäure, Apfelsäure, 2-Oxoglutarsäure besonders gut zur Verwendung in dem erfindungsgemäßen Verfahren geeignet.
Nach dem beschriebenen Verfahren lassen sich die druckbaren Oxidmedien in Form von Dotiermedien auf Basis von Hybrid-Solen und oder -Gelen, unter Verwendung von Alkoholaten oder Estern, Acetaten Hydroxiden oder Oxiden des Aluminiums, Germaniums, Zinks, Zinns, Titans, Zirkoniums oder Bleis, sowie deren Mischungen, herstellen. Diese Hybridsole lassen sich durch Zugabe von geeignetem Maskierungsmitteln, Komplex- und
Chelatbildnem in einem unter- bis vollständig stöchiometrischen Verhältnis einerseits sterisch stabilisieren und andererseits hinsichtlich ihrer
Kondensations- und Gelierungsrate, aber auch hinsichtlich der Theologischen Eigenschaften gezielt beeinflussen und kontrollieren. Geeignete
Maskierungs- und Komplexbildner, sowie Chelatisierungsmittel sind dem Fachmann aus den Patentanmeldungen WO 2012/119686 A,
WO2012119685 A1 und WO2012119684 A bekannt. Der Inhalt dieser Schriften ist daher mit in die Offenbarung der vorliegenden Anmeldung einbezogen.
Erfindungsgemäß kann das Oxidmedium bis zu einer hochviskosen, annähernd glasartigen Masse aufgeliert werden, und das erhaltene Produkt wird, entweder durch Zusatz eines geeigneten Lösungsmittels oder
Lösungsmittelgemischs wieder in Lösung gebracht oder mit Hilfe von intensiv scherender Mischungsvorrichtungen in einen Solzustand transformiert und durch partielle oder vollständige Strukturrückerholung (Gelierung) zu einem homogenen Gel rückerholen lassen.
Es hat sich als besonders vorteilhaft erwiesen, dass die Formulierung der hochviskosen Oxidmedien ohne Zusatz von Verdickungsmitteln erfolgt. Auf diese Weise werden erfindungsgemäße stabile Oxidmedien in Form von Tinten oder Pasten als Gettermedien erhalten, die für eine Zeit von mindestens drei Monaten lagerstabil sind.
Wenn während der Herstellung den Oxidmedien„Capping- ittel",
ausgewählt aus der Gruppe Acetoxytrialkylsilane, Alkoxytrialkylsilane, Halogentrialkylsilane und deren Derivate zugesetzt werden, führt dieses zu einer Verbesserung der Stabilität der erhaltenen Medien. Im Fall der
Herstellung von niedrigviskosen Oxidmedien erbringt der Zusatz von
Capping-Mitteln eine wesentliche Erhöhung der Lagerstabilität.
Die zugesetzten„Capping-Mittel" müssen nicht zwangsläufig in die
Kondensations- und Gelierungsreaktion eingebunden sein, sondern deren Zeitpunkt der Zugabe kann auch so gewählt sein, dass diese nach erfolgter Gelierung in die resultierende Pastenmasse eingerührt werden können, wobei das Capping-Mittel mit in dem Netzwerk enthaltenen reaktiven
Endgruppen, wie beispielsweise Silanolgruppen, chemisch abreagiert und diese damit weiteren unkontrolliert und unerwünscht stattfindenden
Kondensationsereignissen entzieht..
Die erfindungsgemäß hergestellten Oxidmedien können je nach Konsistenz durch Spin- oder Dip-Coating, Drop-Casting, Curtain- oder Slot-dye Coating, Screen- oder Flexoprinting, Gravur-, Ink Jet- oder Aerosol Jet Printing, Offset Printing, Micro Contact Printing, Electrohydrodynamic Dispensing, Rolleroder Spray-Coating, Ultrasonic Spray-Coating, Pipe Jetting, Laser Transfer Printing, Päd Printing oder Rotationssiebdruck verdruckt werden.
Entsprechend hergestellte Oxidmedien sind besonders gut geeignet zur Herstellung von PERC-, PERL-, PERT-, IBC-Sölarzellen und weiterer, wobei die Solarzellen weitere Architekturmerkmale, wie MWT, EWT, Selektiver Emitter, Selektives Front Surface Field, Selektives Back Surface Field und Bifacialität aufweisen oder zur Herstellung dünner, dichter Glasschichten, die infolge einer thermischen Behandlung als Natrium- und Kalium- Diffusionsbarriere in der LCD Technik wirken, insbesondere zur Herstellung zur dünner, dichter Glasschichten auf dem Deckglas eines Displays, bestehend aus dotiertem SiO2, welche die Diffusion von Ionen aus dem Deckglas in die flüssigkristalline Phase hinein verhindern.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind dementsprechend auch die neuen, erfindungsgemäß hergestellten Oxidmedien, welche nach dem oben beschriebenen Verfahren hergestellt worden sind und welche binäre oder ternäre Systeme aus der Gruppe SiO2-P2O5, SiO2-B2O3 und SiO2-P2O5-B2O3 und S1O2-AI2O3-B2O3 enthalten und/oder Mischungen höheren Grades, die sich durch die Verwendung von Alkoholaten oder Estern, Acetaten,
Hydroxiden oder Oxiden des Aluminiums, Germaniums, Zinks, Zinns, Titans, Zirkoniums oder Bleis während der Herstellung ergeben. Wie bereits vorher gesagt, lassen sich diese Hybridsole durch Zugabe von geeignetem
Maskierungsmitteln, Komplex- und Chelatbildnern in einem unter- bis vollständig stöchiometrischen Verhältnis einerseits sterisch stabilisieren und andererseits hinsichtlich ihrer Kondensations- und Geiierungsrate, aber auch hinsichtlich der Theologischen Eigenschaften gezielt beeinflussen und kontrollieren. Für diesen Zweck geeignete Maskierungs- und
Komplexbildner, sowie Chelatisierungsmittel sind dem Fachmann aus den Patentanmeldungen WO 2012/119686 A, WO2012119685 A1 und
WO2012119684 A bekannt.
Mittels der so erhaltenen Oxidmedien ist es möglich, auf Siliziumwafern, eine griff- und abriebfeste Schicht herzustellen. Dieses kann in einem Verfahren erfolgen, worin das auf der Oberfläche verdruckte Oxidmedium, welches nach einem Verfahren im Rahmen der Erfindung hergestellt ist, in einem Temperaturbereich zwischen 50 °C und 750 °C, bevorzugt zwischen 50 °C und 500 °C, besonders bevorzugt zwischen 50 °C und 400 °C, mittels eines oder mehrerer, sequentiell durchzuführender Temperschritte (Temperung mittels einer Stufenfunktion) und/oder einer Temper-Rampe, angetrocknet und zur Verglasung verdichtet wird, wodurch sich eine griff- und abriebfeste Schicht bildet mit einer Dicke von bis zu 500 nm.
Die Glasschichten, die nach dem Antrocknen und Verdichten der
erfindungsgemäßen Oxidmedien, als auch nach der möglichen Dotierung von Siliciumwafern mit Hilfe zuvor genannter, erhalten werden, könnenmit einer Säuremischung, enthaltend Flusssäure und gegebenenfalls
Phosphorsäure, rückstandsfrei unter Erhalt hydrophober Siliciumoberflächen geätzt werden, wobei die verwendete Ätzmischung als Ätzmittel Flusssäure in einer Konzentration von 0,001 bis 10 Gew.-% oder 0,001 bis 10 Gew.-% Flusssäure und 0,001 bis 10 Gew.-% Phosphorsäure im Gemisch enthalten kann. Die angetrockneten und verdichteten Dotiergläser können des
Weiteren mit Ätzmischungen von der Waferoberfläche entfernt werden. Bei den Ätzmischungen kann es sich um Zusammensetzungen handeln, wie gepufferte Flusssäuremischungen (BHF), gepufferte Oxidätz-Mischungen, Ätzmischungen bestehen aus Fluss- und Salpetersäure, wie beispielsweise sogenannte p-Ätze, R-Ätze, S-Ätze, oder Ätzmischungen, Fluss- und
Schwefelsäure enthaltend, wobei diese Aufzählung nicht den Anspruch der Vollständigkeit erhebt.
Der erwünschte und vorteilhafte Gettereffekt der erzeugten Schicht wird nach Behandlung bei erhöhter Temperatur im Bereich zwischen 500 °C und 800 °C, besonders bevorzugt zwischen 600 °C und 750 °C, mit und ohne Diffusion (Getter-Diffusion) erhalten,
Vorteilhafter Weise üben die auf den Siliziumwaferoberflächen verdruckten Oxidmedien nach Antrockung und Verdichtung, ohne Dotierung des
Substrates, einen Gettereffekt auf das bedruckte Silizium aus und
beeinflussen gleichzeitig die Lebensdauern der Minoritätsladungsträger positiv.
Überraschender weise können durch die hiermit zur Verfügung gestellten erfindungsgemäßen druckbaren, viskosen Oxidmedien, welche durch ein Sol-Gel-Verfahren hergestellt werden, die eingangs beschriebenen Probleme gelöst werden. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung können diese
Oxidmedien auch durch geeignete Zusätze als druckbare Dotiermedien formuliert werden. Dieses heißt auch, dass diese neuartigen Oxidmedien auf Basis des Sol-Gel-Verfahrens synthetisiert werden können und, falls erforderlich, weiterführend formuliert werden.
Die Synthese des Sols und/oder Gels kann durch Zugabe von
Kondensationsinitiatoren, wie z.B. von einem Carbonsäureanhydrid und/oder einer starken Carbonsäure, unter Ausschluss von Wasser gezielt gesteuert werden. Dadurch ist die Viskosität über die Stöchiometrie der Zugabe, beispielsweise des Säureanhydrids, steuerbar. Durch eine
überstöchiometrische Zugabe kann der Vernetzungsgrad der Silicapartikel eingestellt werden, wodurch ein stark gequollenes Netzwerk entstehen kann. Bei einem niedrigeren Vernetzungsgrad ist die resultierende Tinte
dünnflüssig und druckbar und lässt sich mittels verschiedener Druckverfahren auf Oberflächen, vorzugsweise auf
Siliziumwaferoberflächen, aufbringen.
Geeignete Druckverfahren können folgende sein:
Spin- oder Dip-Coating, Drop Casting, Curtain oder Slot-dye Coating, Screen oder Flexo Printing, Gravüre oder Ink Jet oder Aerosol Jet Printing, Offset Printing, Micro Contact Printing, Electrohydrodynamic Dispensing, Roller oder Spray Coating, Ultrasonic Spray Coating, Pipe Jetting, Laser Transfer Printing, Päd Printing, Siebdruck und Rotationssiebdruck.
Diese Aufzählung ist nicht abschließend, und es können auch andere Druckverfahren geeignet sein.
Des Weiteren können durch Zugabe weiterer Additive die Eigenschaften der erfindungsgemäßen Gettermaterialien gezielter eingestellt werden, so dass sie optimal geeignet sind für spezielle Druckverfahren und zum Auftrag auf bestimmte Oberflächen, mit denen sie in intensive Wechselwirkung treten können. Auf diese Weise lassen sich gezielt Eigenschaften, wie
beispielsweise Obflächenspannung, Viskosität, Benetzungsverhalten, Trocknungsverhalten und Adhäsionsfähigkeit einstellen. Je nach
Anforderungen an die hergestellten Gettermaterialien können auch noch weitere Additive zugesetzt werden. Diese können sein:
• Tenside, tensioaktive Verbindungen zur Beeinflussung der Benetzungsund Trocknungsverhaltens,
• Entschäumer und Entlüfter zur Beeinflussung des Trocknungsverhaltens,
• weitere hoch und niedrig siedende polare protische und aprotische
Lösungsmittel zur Beeinflussung der Partikelgrößenverteilung, des Präkondensationgrades, Kondensations-, Benetzungs- und Trocknungs- sowie Druckverhaltens,
• weitere hoch und niedrig siedende unpolare Lösungsmittel zur
Beeinflussung der Partikelgrößenverteilung, des Präkondensationgrades, Kondensations-, Benetzungs- und Trocknungs- sowie Druckverhaltens,
• partikuläre Zuschlagsstoffe zur Beeinflussung der Theologischen
Eigenschaften, • partikuläre Zuschlagsstoffe (z. B. Aluminiumhydroxide und
Aluminiumoxide, Siliziumdioxid) zur Beeinflussung der nach Trocknung resultierenden Trockenfilmdicken sowie deren Morphologie,
· partikuläre Zuschlagsstoffe (z. B. Aluminiumhydroxide und
Aluminiumoxide, Siliziumdioxid) zur Beeinflussung der Kratzbeständigkeit der getrockneten Filme,
• Oxide, Hydroxide, basische Oxide, Alkoxide, präkondensierte Alkoxide von Bor, Gallium, Silizium, Germanium, Zink, Zinn, Phosphor, Titan, Zirkonium, Yttrium, Nickel, Cobalt, Eisen, Cer, Niob, Arsen, Blei und weiteren zur Formulierung von Hybridsolen,
• insbesondere einfache und polymere Oxide, Hydroxide, Alkoxide von Bor und Phosphor zur Formulierung von auf Halbleiter, insbesondere Silizium, dotierend wirkende Formulierungen.
In diesem Zusammenhang versteht es sich von selbst, dass jede Druck- Beschichtungsmethode ihre eigenen Anforderungen an die zu verdruckende Tinte und/oder aus der Tinte resultierende Paste stellt. Typischerweise sind für die jeweilige Druckmethode individuell einzustellende Parameter solche, wie die Oberflächenspannung, die Viskosität und der Gesamtdampfdruck der Tinte bzw. der aus dieser sich ergebenden Paste.
Die druckbaren Medien können neben deren Anwendung als
Gettermaterialien als Kratzschutz- und Korrosionsschutzschichten, z. B. bei der Herstellung von Bauteilen in der Metallindustrie, vorzugsweise in der Elektronikindustrie, und hierbei insbesondere bei der Fertigung
mikroelektronischer, photovoltaischer und mikroelektromechanischer
(MEMS) Bauteile, Anwendung finden. Unter photovoltaischen Bauteilen sind in diesem Zusammenhang insbesondere Solarzellen und -module zu verstehen. Weiterhin sind Anwendungen in der Elektronikindustrie durch die Verwendung der genannten Tinten und Pasten in den folgenden, beispielhaft erwähnten, jedoch nicht umfassenden, Bereichen gekennzeichnet: Fertigung von Dünnschicht-Solarzellen aus Dünnschicht-Solarmodulen, Herstellung organischer Solarzellen, Herstellung gedruckter Schaltungen und
organischer Elektronik, Herstellung von Anzeigeelementen auf Basis der Technologien von Dünnfilmtransistoren (TFT), Flüssigkristallen (LCD), organische lichtemittierende Dioden (OLED) und berührungsempfindlichen kapazitiven und resistiven Sensoren.
Optimalerweise wird durch das erfindungsgemäße Auftragen der Tinten bzw. Pasten ein(e) dünne(r) homogener Film oder Schicht, auf den
Siliziumoberflächen gebildet, der auch nach dem Trocknen und Verdichten eine glatte Oberfläche ausbildet. Auf sehr rauen Oberflächen, wie denen der texturierten Siliziumwaferoberflächen, ist dieses anspruchsvoller, und es muss eine angepasste Auftragsmethode angewendet werden.
Geeignete Gettermedien, die sich in einfacher Weise auch auf
anspruchsvollen Oberflächen auftragen lassen und sich vorteilhaft in dem Herstellungsprozess einfügen lassen, müssen verschiedenen Anforderungen genügen. Insbesondere stellt in bisher für diesen Zweck bekannten
Materialien die Reinheit der Ausgangssubstanzen ein Problem dar.
Im Allgemeinen stellen die zur Pastenformulierung notwendigen Hilfsstoffe, und hier besonders die polymeren Bindemittel, eine schwer zu
kontrollierende Quelle für Kontaminationen dar, welche sich negativ auf die Leistungsfähigkeit des Siliziumwafers und seine Lebensdauer auswirken.
Die zur Formulierung von Pasten üblicherweise hinzugefügten Bindemittel sind in der Regel äußerst schwer bis gar nicht chemisch aufzureinigen, bzw. von deren Fracht an metallischen Spurenelementen zu befreien. Der
Aufwand zu deren Reinigung ist hoch und stellt aufgrund der hohen Kosten ein Problem im Rahmen eines wettbewerbsfähigen Herstellungsverfahrens dar. Damit stellen diese Hilfsstoffe eine beständige Kontaminationsquelle dar, durch die unerwünschte Kontaminationen in Form von an metallischen Spezies stark begünstigt werden.
Weitere N chteile ergeben sich bei längerer Lagerungsdauer der Medien im Rahmen der Applikation. Längere Lagerung führt beispielsweise zu deren Verkleben oder deren schnelle partielle (Aus-)trocknung auf dem
Siebdrucksieb, wodurch eine aufwendige Entfernung der Reste nach der thermischen Behandlung der Wafer erforderlich ist. Da Kontaminationen in der Regel die Trägerlebensdauer begrenzen, führen auch solche, die an der Waferoberfläche anhaften, zur deren Reduktion, indem die
Rekombinationsrate an der Waferoberfläche drastisch erhöht wird.
Überraschender weise können diese Probleme durch die vorliegende Erfindung gelöst werden, und zwar durch erfindungsgemäße druckbare, viskose Oxidmedien, die durch ein Sol-Gel-Verfahren hergestellt werden können. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung können diese Oxidmedien als druckbare Gettermaterialien hergestellt werden. Insbesondere durch ein entsprechend angepasste Herstellung und durch optimierte
Syntheseansätze wird die Herstellung von druckbaren Gettermaterialien ermöglicht,
• die über eine ausgezeichnete Lagerungsbeständigkeit verfügen,
• die eine ausgezeichnete Druckleistung zeigen unter Vermeidung von
Verklebungen, Verklumpungen auf dem Sieb,
• die über eine äußerst geringfügige intrinsische Kontaminationsfracht an metallischen Spezies verfügen und somit die Lebensdauer der
behandelten Siliziumwafer nicht negativ beeinflussen,
• die ein sehr homogenes Bedrucken der behandelten Silicumwafer unter Ausbildung von glatten Oberflächen ermöglichen,
und
• die, durch die Herstellung bedingt, keine konventionell bekannten
Verdickungsmittel (Verdicker) enthalten.
Die vorliegende Beschreibung ermöglicht es dem Fachmann die Erfindung umfassend anzuwenden. Auch ohne weitere Ausführungen wird daher davon ausgegangen, dass ein Fachmann die obige Beschreibung im weitesten Umfang nutzen kann.
Bei etwaigen Unklarheiten versteht es sich von selbst, die zitierten
Veröffentlichungen und Patentliteratur heranzuziehen. Dementsprechend gelten diese Dokumente als Teil der Offenbarung der vorliegenden
Beschreibung.
Zum besseren Verständnis und zur Verdeutlichung der Erfindung werden im Folgenden Beispiele gegeben, die im Rahmen des Schutzbereichs der vorliegenden Erfindung liegen. Diese Beispiele dienen auch zur
Veranschaulichung möglicher Varianten. Aufgrund der allgemeinen Gültigkeit des beschriebenen Erfindungsprinzips sind die Beispiele jedoch nicht geeignet, den Schutzbereich der vorliegenden Anmeldung nur auf diese zu reduzieren.
Weiterhin versteht es sich für den Fachmann von selbst, dass sich sowohl in den gegebenen Beispielen als auch in der übrigen Beschreibung die in den Zusammensetzungen enthaltenen Komponentenmengen in der Summe immer nur zu 100 Gew.-, mol- oder vol.-% bezogen auf die
Gesamtzusammensetzung aufaddieren und nicht darüber hinausgehen können, auch wenn sich aus den angegebenen Prozentbereichen höhere Werte ergeben könnten. Sofern nichts anderes angegeben ist, gelten daher %-Angaben als Gew.-, mol- oder vol.-%.
Die in den Beispielen und der Beschreibung sowie in den Ansprüchen gegebenen Temperaturen gelten immer in °C.
Beispiele Beispiel 1:
Einseitig polierter p-Typ Wafer (unterteilt in gleichmäßig große Stücke) mit einer Lebensdauer (gemessen mit nasschemischer Methanol Chinhydron- Passivierung und quasi-statischer Photoleitfähigkeitsmessung) von
größer/gleich 800 ps, gemessen bei einer Injektionsdichte von 5*1014 cm"3, wird absichtlich mit Hilfe einer mit Eisen kontaminierten Lösung behandelt. Dazu werden 0,1 g Eisentrichlorid-Hexahydrat in 85 g Wasser, 12 g
Wasserstoffperoxid und 1 ,25 g Essigsäure gelöst und auf 95 °C erwärmt. In dieser Lösung wird der Wafer für 10 Minuten behandelt und für weitere zwei Stunden in dieser Lösung während deren Abkühlens belassen.
Die Siliziumoberfläche, sofern mit Oxid und damit mit Silanolgruppen an der Oberfläche versehen, wirkt hochadsorptiv auf Eisenkationen. Das
adsorbierte Eisen kann infolge einer anschließenden Hochtemperaturbehandlung die dünne Oxidschicht penetrieren und in das Volumen des Siliziums eindringen. Von Eisen ist bekannt, dass es sich an oxidischen Grenzflächen segregieren und an der Oberfläche von Silizium sehr leicht Eisensilicide bilden kann. Diese Silicide stellen sowohl
Kontaminationsquelle als auch -senke dar. Trotz dieser Silicidbildung und der damit verbundenen partiellen Funktion als Senke ist nicht bekannt, dass diese dergestalt wirken können, dass in das Volumen von Silizium
eindiffundiertes Eisen aus diesem aufgrund der Wirkung als Senke
vollständig entfernt werden kann. Die an der Oberfläche möglicherweise vorliegenden Silicide haben, selbst wenn diese als Senke wirken können, einen Einftuss auf die zu beobachtende Lebensdauer, da oberflächliche Kontaminanten aufgrund der Erhöhung der
Oberflächenrekombinationsgeschwindigkeit die effektive Lebensdauer der Minoritätsladungsträger des Siliziums reduziert. Eisen gehört im Silizium zu den mittelschnell diffundierenden Kontaminanten und verfügt in p-Typ Silizium über einen sehr großen Einfangquerschnitt für
Minoritätsladungsträger, Elektronen, deren Lebensdauer mittels
Photoleitfähigkeitsmessungen anhand deren Abklingfunktion nach der Bestrahlung bestimmt werden kann.
Der Wafer wird anschließend in einem Muffelofen bei 900 °C für fünf
Minuten behandelt, um das an der Oberfläche adsorbierte Eisen in das Silizium einzutreiben. Die Lebensdauer des behandelten Wafers wird mit Hilfe mit nasschemischer Methanol Chinhydron-Passivierung und quasistatischer Photoleitfähigkeitsmessung) gemessen und bei einer
Injektionsdichte von 5*1014 cm 3 abgelesen. Die Lebensdauer beträgt 3 ps und ist damit gegenüber der Ausgangslage um den Faktor ~170 geringer.
Anschließend an diese Behandlung werden die Waferstücke mittels Schleuderbeschichtung bei 2000 U/min für 30 Sekunden beidseitig mit Gettermedium gemäß der Beispiele 2 und 3 (zwei Versuchsreihen, nicht gekreuzt) beschichtet. Zwischen den beidseitigen Beschichtungen werden jeweils die zuerst mit Dotiermedium beschichteten Seiten durch kurze Trocknung bei 200 °C auf einer Heizplatte für zwei Minuten fixiert. Die Waferstücke werden dann auf einer mit einer Glaskeramik versehenen Heizplatte bei 600 °C für jeweils zunehmende Dauern getempert. Nach der Temperung werden die Lebensdauern der mit den Gläsern noch beschichteten Wafer mittels quasi-statischer Photoleitfähigkeitsmessung bestimmt. Die Lebensdauer wird bei einer Injektionsdichte von 5*1014 cm"3 abgelesen. Zur Kontrolle werden einige Wafer mittels verdünnter Flusssäure (5 %) geätzt, nasschemisch mittels des Methanol-Chinhydron-Verfahrens passiviert und erneut einer Lebensdauerbestimmung unterworfen.
Fig. 1 zeigt Lebensdauermessungen der kontaminierten
Siliziumwaferstücke, kontaminiert mit Eisen und beidseitig beschichtet mit borhaltigem Dotiermedium gemäß Anspruch 8. Die Lebensdauern sind in Abhängigkeit der Temperungsdauer bei 600 °C aufgenommen worden (before = Ausgangssituation, Lebensdauer von 3 ps). Deutlich erkennbar ist die Zunahme der Lebensdauer in Abhängigkeit der Dauer der Temperung.
Fig. 2 zeigt Lebensdauermessungen der kontaminierten
Siliziumwaferstücke, kontaminiert mit Eisen und beidseitig beschichtet mit phosporhaltigem Dotiermedium. Die Lebensdauern sind in Abhängigkeit der Temperungsdauer bei 600 °C aufgenommen (before = Ausgangssituation, Lebensdauer von 3 ps) worden. Deutlich erkennbar ist die Zunahme der Lebensdauer in Abhängigkeit der Dauer der Temperung,
Fig. 3 zeigt die Abhängigkeit der Lebensdauer von Siliziumwaferstücken nach absichtlicher Kontamination mit Eisen, anschließender Beschichtung mit Gettermedien und anschließender Temperung und deren Expositionsdauer bei 600 °C. Es ist deutlich festzustellen, dass die Lebensdauer in Abhängigkeit der Behandlungsdauer aufgrund eines Gettereffektes der erfindungsgemäßen Medien ansteigt.
Die erfindungsgemäßen Medien zeigen offensichtlich einen Gettereffekt, d. h. Kontaminanten werden aus dem Volumen des Siliziums in die Glasschicht der Gettermedien herausgezogen werden. Als Folge dessen steigt die effektive Lebensdauer der Siliziumstücke signifikant an. Die Getterwirkung der erfindungsgemäßen Medien ist in diesem Fall nicht an die Wirkung einer Getter-Diffusion, wie häufig beschrieben, geknüpft. Die Getterwirkung ist von der Temperatur abhängig, weil diese den Diffusionskoeffizienten von Eisen in Silicum in exponentieller Abhängigkeit beeinflusst. Beispiel 2
In einem 250 ml_ Rundhalskolben wurden 5,8 g in einem Exsikkator getrocknete ortho-Phosphorsäure in 10 g Essigsäureanhydrid durch kurzes Erhitzen gelöst. Diese Lösung wird unter Rühren langsam zu 19,4 g
Tetraethylorthosilikat getropft. Unter Rühren und stetigem Erwärmen auf 100 °C wird das entstehende Ethylacetat abdestilliert. Zur Einstellung der Viskosität können weitere 1 - 10 g Essigsäureanhydrid zugegeben werden. Zum Abbruch der Reaktion werden anschließend 25 - 50 g eines protischen Lösungsmittels (beispielsweise verzweigte und unverzweigte, aliphatische, cyciische, gesättigte und ungesättigte sowie aromatische Mono-, Di-, Tri- und Polyole (Alkohole), sowie Glycole, deren Monoether, Monoacetate und dergleichen, Propylenglycole, deren Monoether und Monoacetate, sowie binäre, tertiäre, quartäre und höhere Mischungen solcher Lösungsmittel in beliebigen Volumen- und/oder Massenmischungsverhältnissen, wobei die die genannten protischen Lösungsmittel beliebig mit polaren und unpolaren aprotischen Lösungsmitteln kombiniert werden können; der Begriff
Lösungsmittel ist explizit nicht auf Stoffe beschränkt, die bei
Raumtemperatur in flüssigem Aggregatszustand vorliegen) zugegeben. Durch eine 31P-NMR Untersuchung der resultierenden Tinte kann eindeutig gezeigt werden, dass die Phosphorspezies in das Si02 Netzwerk
eingebunden vorliegen.
Beispiel 3: In einem 250 ml Rundkolben wurden 3,6 g in einem Exsikkator
vorgetrocknete Borsäure in 12,5 g Tetrahydrofuran unter Rühren bei 70 °C gelöst. Dazu wurden unter Rühren 12,3 g Essigsäureanhydrid hinzugefügt und anschließend 19,4 g Tetraethylorthosilicat langsam eingetropft. Die Lösung wurde nach der vollständigen Zugabe des Tetraethylorthosilicats auf too °C erwärmt und von flüchtigen Lösungsmitteln befreit. Anschließend werden 55 g eines protischen Lösungsmittels (beispielsweise verzweigte und unverzweigte, aliphatische, cyclische, gesättigte und ungesättigte sowie aromatische
Mono-, Di-, Tri- und Polyole (Alkohole), sowie Glycole, deren Monoether, Monoacetate und dergleichen, Propylenglycole, deren Monoether und
Monoacetate, sowie binäre, tertiäre, quartäre und höhere Mischungen solcher Lösungsmittel in beliebigen Volumen- und/oder
Massenmischungsverhältnissen, wobei die die genannten protischen Lösungsmittel beliebig mit polaren und unpolaren aprotischen
Lösungsmitteln kombiniert werden können; der Begriff Lösungsmittel ist explizit nicht auf Stoffe beschränkt, die bei Raumtemperatur in flüssigem Aggregatszustand vorliegen) zugegeben. Die resultierende Mischung wurde solange refluxiert, bis eine vollständig klare Lösung entstanden war. Das Oxidmedium in Form einer Tinte kann alternativ auch unter Verwendung einer Mischung aus Tetraethylorthosilicat und Aluminiumtrisobutylat synthetisiert werden. Die partielle Substitution von Tetraethylorthosilcat durch Aluminiumtrisobutylat kann die unterstöchiometrische Zugabe komplexbildender Liganden, wie beispielsweise die von Acetylaceton, Salicylsäure, 2,3-Dihydroxy- und 3,4-Dihydroxybenzoesäure oder deren Mischungen, erforderlich machen.

Claims

P A T E N T A N S P R Ü C H E
Verfahren zur Herstellung einer griff- und abriebfesten Schicht mit Gettereffekt auf Siliziumwafern, dadurch gekennzeichnet, dass auf der Oberfläche von Siliziumwafern ein Gettermedium in Form eines
Oxidmediums verdruckt wird,
welches hergestellt worden ist durch
Kondensation und kontrollierte Gelierung von zwei- bis vierfach symmetrisch und/oder asymmetrisch substituierter Alkoxysilane und Alkoxyalkylsilane, die gesättigte, ungesättigte verzweigte, unverzweigte aliphatische, alicyclische und aromatische Reste einzeln oder verschiedene Reste dieser aufweisen, mit
a) symmetrischen und asymmetrischen organischen und gemischten organisch-anorganischen) Carbonsäureanhydriden
oder mit
b) starken Carbonsäuren,
c) unter Kombination der Varianten a) und b)
und durch kontrollierte Gelierung zu niedig- bis hochviskosen
Oxidmedien hergestellt werden, und das aufgedruckte Medium in einem Temperaturbereich zwischen 50 °C und 800 °C, bevorzugt zwischen 50 °C und 500 °C, mittels eines oder mehreren, sequentiell
durchzuführenden Temperschritten (Temperung mittels einer
Stufenfunktion) und/oder einer Temper-Rampe, angetrocknet und zur Verglasung verdichtet wird,, und anschließend die Temperatur, gegebenenfalls nach Erhöhen, in einem Bereich von 500 bis 800 °C, bevorzugt in einem Bereich von 600 bis 750°C, für einige Sekunden bis zu einer Minute gehalten wird, wodurch eine griff- und abriebfeste Schicht mit einer Dicke von bis zu 500 nm gebildet wird, und
Verfahren gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die auf den Siliziumwaferoberflächen verdruckten Oxidmedien nach Antrockung und Verdichtung, ohne Dotierung des Substrates, einen Gettereffekt auf das bedruckte Silizium ausüben und die Lebensdauern der
Minoritätsladungsträger verbessern.
3. Verfahren gemäß Anspruch 2, wobei Siliziumwafer mit einem
hochviskosen Gettermedium bedruckt werden, das nach dessen thermischer Verdichtung und Verglasung als Diffusionsbarriere gegen Phosphor- und Bordiffusion wirkt.
Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass
Gettermedien verwendet werden, die unter Verwendung von borhaltigen Verbindungen, ausgewählt aus der Gruppe Boroxid, Borsäure und Borsäureester
und/oder phosphorhaltigen Verbindungen, ausgewählt aus der Gruppe Phosphor(V)-oxid, Phosphorsäure, Polyphosphorsäure,
Phosphorsäureester und Phosphorsäureester mit alpha- und/oder betaständigen siloxanfunktionalisierten Gruppen, hergestellt werden.
Verfahren gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass die auf den Oberflächen verglasten Schichten durch Temperaturbehandlung bei einer Temperatur im Bereich zwischen 750 °C und 1100 °C, bevorzugt zwischen 850 °C und 1100 °C, siliziumdotierende Atome, wie Bor und/oder Phosphor, an das Substrat abgeben, wodurch die Leitfähigkeit des Substrates beeinflusst wird.
Verfahren gemäß Ansprüche einem oder mehreren der Ansprüche 1 , 4 und 5, dadurch gekennzeichnet, dass aufgrund der
Temperaturbehandlung bei Temperaturen im Bereich zwischen 750 °C und 1100 °C, bevorzugt zwischen 850 °C und 1100 °C, des bedruckten Substrats die Dotierstoffe in Tiefen von bis zu 1 m transportiert und elektrische Schichtwiderstände von bis zu 10 Ω/sqr erzeugt werden bei Oberflächenkonzentrationen des Dotierstoffes von größer gleich 1* 021 Atomen/cm3.
Verfahren gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 , 4, 5 und 6, dadurch gekennzeichnet, dass sich die Konzentration der parasitären Dotierung auf den behandelten Substraten um mindestens zwei Zehner- Potenzen von der Dotierung beabsichtigt dotierter Bereiche
unterscheidet. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 - 7, dadurch gekennzeichnet, dass das Gettermedium auf hydrophile und/oder hydrophobe Siliziumwaferoberf lachen verdruckt wird.
Verfahren gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass zur Herstellung der Gettermedien zwei- bis vierfach symmetrisch und/oder asymmetrisch substituierten Alkoxysilane und Alkoxyalkylsilane verwendet werden, die gesättigte, ungesättigte verzweigte, unverzweigte aliphatische, alicyclische und aromatische Reste einzeln oder verschiedene dieser aufweisen, die wiederum an beliebiger Position des Alkoxidrestes oder Alkylrestes durch
Heteroatome, ausgewählt aus der Gruppe O, N, S, Cl, Br,
funktionalisiert sein können.
Verfahren gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass zur Herstellung der Gettermedien als starke Carbonsäuren Säuren aus der Gruppe Ameisensäure, Essigsäure, Oxalsäure, Trifluoressigsäure, Mono-, Di- und Trichloressigsäure, Glyoxalsäure, Weinsäure, Maleinsäure, Malonsäure, Brenztraubensäure, Apfelsäure, 2-Oxoglutarsäure verwendet werden.
Verfahren gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass die druckbaren Gettermedien auf Basis von Hybrid-Solen und oder -Gelen, unter Verwendung von
Alkoholaten/Estern, Acetaten, Hydroxiden oder Oxiden des Aluminiums, Germaniums, Zinks, Zinns, Titans, Zirkoniums, oder Bleis, sowie deren Mischungen, hergestellt werden.
12. Verfahren gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 11 ,
dadurch gekennzeichnet, dass das Gettermedium bis zu einer
hochviskosen, annähernd glasartigen Masse aufgeliert wird und das erhaltene Produkt, entweder durch Zusatz eines geeigneten
Lösungsmitteis oder Lösungsmittelgemischs wieder in Lösung gebracht wird oder mit Hilfe von intensiv scherenden Mischungsvorrichtungen in einen Solzustand transformiert wird und durch partielle oder vollständige Strukturrückerholung (Gelierung) zu einem homoge
umgewandelt wird.
13. Verfahren gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 12,
dadurch gekennzeichnet, dass dem Gettermedium zur Verbesserung der Stabilität„Capping-Mittel", ausgewählt aus der Gruppe
Acetoxytrialkylsilane, Alkoxytrialkylsilane, Halogentrialkylsilane und deren Derivate einzeln oder im Gemisch zugesetzt werden.
14. Verfahren gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 13,
dadurch gekennzeichnet, dass das verwendete Gettermedium ohne Zusatz von Verdicker als hochviskoses Oxidmedium formuliert wird. 5. Gettermedium in Form eines druckbaren Oxidmediums, hergestellt in einem Verfahren gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 , 4, 10 - 14, welches binäre oder ternäre Systeme aus der Gruppe S1O2-AI2O3 und/oder Mischungen höheren Grades enthält, die sich durch die
Verwendung von Alkoholaten/Estern, Acetaten, Hydroxiden oder Oxiden des Aluminiums, Germaniums, Zinks, Zinns, Titans, Zirkoniums oder
Bleis während der Herstellung ergeben.
16. Verwendung eines druckbaren Gettermediums gemäß der Ansprüche 14 und /oder 15 zur Herstellung von Diffusionsbarrieren in
Bearbeitungsprozessen von Siliziumwafern für photovoltaische, mikroelektronische, mikromechanische und mikrooptische Applikationen.
17. Verwendung eines Gettermediums gemäß der Ansprüche 14 und /oder 15 zur Herstellung von PERC-, PERL-, PERT-, IBC-Solarzellen und Weiterer, wobei die Solarzellen weitere Architekturmerkmale, wie MWT, EWT, Selektiver Emitter, Selektives Front Surface Field, Selektives Back Surface Field und Bifacialität aufweisen.
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