DE102005007743A1 - Druckfähiges Medium zur Ätzung von Siliziumdioxid- und Siliziumnitridschichten - Google Patents

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein neues druckfähiges Ätzmedium mit nichtnewtonschem Fließverhalten zum Ätzen von Oberflächen in der Herstellung von Solarzellen sowie dessen Verwendung. Insbesondere handelt es sich um entsprechende partikelhaltige Zusammensetzungen, durch die sehr selektiv feinste Strukturen geätzt werden können, ohne angrenzende Flächen zu beschädigen oder anzugreifen.

Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein neues druckfähiges Ätzmedium mit nichtnewtonschem Fließverhalten zum Ätzen von Oberflächen in der Herstellung von Solarzellen sowie dessen Verwendung.
  • Die vorliegende Erfindung betrifft weiterhin auch Ätz- und Dotiermedien, welche sowohl zum Ätzen von anorganischen Schichten als auch zum Dotieren darunter liegender Schichten geeignet sind.
  • Insbesondere handelt es sich um entsprechende partikelhaltige Zusammensetzungen, durch die sehr selektiv feinste Strukturen geätzt werden können, ohne angrenzende Flächen zu beschädigen oder anzugreifen.
  • Das Problem der Strukturierung von Oxidschichten auf einem Trägermaterial stellt sich beispielsweise bei der Herstellung von Solarzellen. Eine kristalline Silizium-Solarzelle besteht üblicherweise aus einem p-leitenden Substrat, in das auf der Vorderseite eine homogen dicke Schicht einer n-leitenden Substanz, beispielsweise Phosphor, eindiffundiert wird. Auf der Vorder- und Rückseite des Wafers wird zur Ableitung des unter Lichteinfall erzeugten Stroms eine metallisch leitende Kontaktierung aufgebracht. Im Hinblick auf eine kostengünstige und massenfertigungstaugliche Herstellungsweise wird die Kontaktierung üblicherweise mittels Siebdrucktechnik erzeugt.
  • Neben den Oxidschichten, die im Rahmen der Solarzellenherstellung strukturiert werden müssen, sind auch Siliziumnitridschichten zu ätzen. Zur Ätzung von entsprechenden Nitridschichten müssen die angewandten Methoden abgewandelt und die Ätzpasten in geeigneter Weise angepasst werden.
  • Stand der Technik und Aufgabe der Erfindung
  • Die Oberflächen kristalliner Silizium Solarzellen sind während des Herstellungsprozesses, und gegebenenfalls auch nach dessen Ende, mit dünnen anorganischen Schichten belegt. Diese Schichten haben Stärken im Bereich von 20 bis 200 nm, in den meisten Fällen im Bereich von 50 bis 150 nm.
  • Im Verlauf des Produktionsprozesses der kristallinen Silizium-Solarzellen ist es daher in mehreren Prozessschritten vorteilhaft, in diese anorganischen Schichten der Solarzelle feine Linien einzuätzen.
  • Diese Öffnungen in der Oberfläche der Solarzelle können beispielsweise zur Erzeugung eines sogenannten selektiven Emitters, auch 2-Stufen-Emitter genannt, verwendet werden. Dazu wird in die partiellen Öffnungen einer auf dem Silizium befindlichen Diffusionsbarriere in einem nachfolgenden Diffusionsschritt, eine hohe n-Dotierung, bevorzugt durch eindiffundierenden Phosphor, erzeugt.
  • Unter anorganischen Oberflächen werden in der vorliegenden Beschreibung oxidische und nitridhaltige Verbindungen des Siliziums verstanden, insbesondere Siliziumoxid- und Siliziumnitrid-Oberflächen. Die Wirkungsweise solcher Diffusionsbarrieren sind dem Fachmann bekannt und in der Literatur beschrieben [A. Goetzberger; B. Voß; J. Knobloch, Sonnenenergie: Photovoltaik, Teubner Studienbücher Stuttgart 1997, pp 40; 107]. Diese Diffusionsbarrieren können dabei auf vielfältige Weise erzeugt werden:
    Sehr dichte Siliziumdioxid-Schichten werden beispielsweise durch Temperaturbehandlung von Silizium in sauerstoffhaltiger Atmosphäre bei Temperaturen im Bereich von 900°C erhalten (thermisches Oxid).
  • Dem Fachmann ebenfalls bekannt ist die Abscheidung von Siliziumdioxid per CVD-Verfahren. Je nach Reaktionsführung unterscheidet man dabei u.a. in folgende Verfahren
    • – APCVD (athmospheric pressure CVD)
    • – PE-CVD (plasma enhanced CVD)
    • – LP-CVD (low pressure CVD)
  • Diesen Verfahren ist gemeinsam, dass aus der Gasphase eines flüchtigen Precursors, im Beispiel von Siliziumdioxid sind dies beispielsweise Silan (SiH4) oder TEOS (Tetraethylorthosilikat), durch zersetzende Ab scheidung des Precursors auf dem Zielsubstrat, die gewünschte anorganische Verbindung erhalten wird.
  • Auch mittels nasschemischer Beschichtung mit einem flüssigen oder gelösten festen Presursor in einem Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch, können Siliziumdioxid-Schichten erhalten werden, die eine Diffusionssperre darstellen. Diese flüssigen Systeme werden meist per Spin-Coating auf das zu beschichtende Substrat aufgetragen. Dem Fachmann sind diese System als Spin-on-Glass (SOG) bekannt.
  • In vielen Fällen verbleibt die aufgebrachte SiO2 Schicht auch als reflexmindernde Passivierungsschicht. Dies ist insbesondere bei thermisch gewachsenem SiO2 häufig der Fall.
  • Siliziumnitrid-Schichten werden in der Technik kristalliner Solarzellen weniger als Diffusionsbarrieren verwendet, obwohl sie dazu prinzipiell ebenfalls geeignet sind. Siliziumnitrid-Schichten werden im wesentlichen als Passivierungs- und Antireflex-Schicht verwendet.
  • Bei der Herstellung von kristallinen Silizium-Solarzellen ist es vorteilhaft, auch in Siliziumnitrid-Schichten gezielt Öffnungen erzeugen zu können. Als Beispiel sei hier die Auftragung elektrisch leitfähiger Pasten genannt. Üblicherweise werden diese Metallpasten bei Temperaturen im Bereich von 600°C durch die Siliziumnitrid-Schicht „hindurchgefeuert", wodurch ein elektrischer Kontakt zur Emitterschicht ermöglicht wird. Bedingt durch die hohen Temperaturen können polymerbasierende (Epoxy- oder Phenolharz) Metallisierungspasten nicht verwendet werden. Auch entstehen bei dem „Fire-Through-Process" Kristalldefekte und metallische Kontaminationen im darunter liegenden Silizium. Systembedingt wird außerdem die Passivierungsschicht vollständig durch die darüber liegende aufgedruckte Metallpaste zerstört. Vorteilhafter wäre eine partielle, schmalere Öffnung der Siliziumnitrid-Schicht zur elektrischen Kontaktierung, und Erhalt der Passivierungsschicht in den Randbereichen, die durch die darüber liegende Metallisierungsschicht abgedeckt sind.
  • Neben den reinen Diffusionsbarrieren, bestehend aus Siliziumdioxid- oder Siliziumnitrid, bzw. können auch dünne Glasschichten bei der Herstellung von kristallinen Silizium-Solarzellen verwendet werden.
  • Definition von Glas:
    An sich wird unter Glas eine einheitliche Masse z. B. Quarzglas, Fensterglas, Borosilikatglas, als auch dünne Schichten dieser Materialien verstanden, die auf anderen Substraten (z. B. Keramiken, Metallblechen, Siliziumwafer) durch verschiedene, dem Fachmann bekannten Verfahren (CVD, PVD, Spin-on, thermische Oxidation u. a.) erzeugt werden.
  • Im folgenden werden unter Gläsern Siliziumoxid- und Siliziumnitrid – enthaltende Materialien verstanden, die ohne Auskristallisation der Glaskomponenten im festen amorphen Aggregatzustand vorliegen und in der Mikrostruktur aufgrund fehlender Fernordnung einen hohen Fehlordnungsgrad aufweisen.
  • Es werden neben dem reinen SiO2-Glas (Quarzglas) alle Gläser erfasst (z. B. dotierte Gläser wie Borosilikat-, Phosphorsilikat-, Borophosphorsilikatgläser, Farb-, Milch-, Kristallgläser, optische Gläser), die SiO2 und andere Komponenten enthalten, insbesondere Elemente wie z. B. Kalzium, Natrium, Aluminium, Blei, Lithium, Magnesium, Barium, Kalium, Bor, Berylium, Phosphor, Gallium, Arsen, Antimon, Lanthan, Zink, Thorium, Kupfer, Chrom, Mangan, Eisen, Kobalt, Nickel, Molybdän, Vanadium, Titan, Gold, Platin, Palladium, Silber, Cerium, Cäsium, Niob, Tantal, Zirkonium, Neodym, Praseodym, welche in Form von Oxiden, Karbonaten, Nitraten, Phosphaten, Sulfaten und/oder Halogeniden in den Gläsern auftreten oder als Dotierungselemente in den Gläsern fungieren. Dotierte Gläser sind z. B. Borosilikat-, Phosphorsilikat-, Borophosphorsilikatgläser, Farb-, Milch-, Kristallgläser und optische Gläser.
  • Das Siliziumnitrid kann ebenfalls andere Elemente, wie Bor, Aluminium, Gallium, Indium, Phosphor, Arsen, oder Antimon enthalten.
  • Definition von Siliziumoxid- und Siliziumnitrid-basierenden Systemen: Als Siliziumoxid-basierende Systeme werden im folgenden alle kristallinen Systeme definiert, die nicht unter die oben gegebene Definition der amorphen SiO2-Gläser fallen und auf Siliziumdioxid basieren, das kön nen insbesondere die Salze und Ester der Orthokieselsäure und deren Kondensationsprodukte sein – allgemein vom Fachmann als Silikate bezeichnet – sowie Quarz und Glaskeramiken.
  • Weiterhin werden andere auf Siliziumoxid- und Siliziumnitrid- basierende Systeme, insbesondere die Salze und Ester der Orthokieselsäure und deren Kondensationsprodukte mit erfasst. Es werden neben dem reinen SiO2 (Quarz, Tridymit, Cristobalit) alle SiO2-basierende Systeme erfasst, die aus SiO2 bzw. aus „diskreten" und/oder verknüpften [SiO4]-Tetraedern aufgebaut sind wie z. B. Insel-, Gruppen-, Ring-, Ketten-, Band-, Schicht-, Gerüstsilikate und andere Komponenten enthalten, insbesondere Elemente/Komponenten wie z. B. Kalzium, Natrium, Aluminium, Lithium, Magnesium, Barium, Kalium, Berylium, Scandium, Mangan, Eisen, Titan, Zirkonium, Zink, Cerium, Yttrium, Sauerstoff, Hydroxylgruppen, Halogenide.
  • Als Siliziumnitrid-basierende Systeme werden im folgenden alle kristallinen und teilkristallinen (meist als mikrokristallin bezeichneten) Systeme definiert, die nicht unter die oben gegebene Definition der amorphen Siliziumnitrid-Gläser/-Schichten fallen. Dazu zählen das Si3N4 in seinen Modifikationen α-Si3N4 und β-Si3N4 und alle kristallinen und teilkristallinen SiNx-, SiNx:H Schichten. Das kristalline Siliziumnitrid kann andere Elemente wie Bor, Aluminium, Gallium, Indium, Phosphor, Arsen, Antimon enthalten.
  • Ätzen von Strukturen
  • Durch Anwendung von Ätzmitteln, d.h. von chemisch aggressiven Verbindungen kommt es zur Auflösung des, dem Angriff des Ätzmittels ausgesetzten Materials. In den meisten Fällen ist es das Ziel, die zu ätzende Schicht vollständig zu entfernen. Das Ende der Ätzung wird erreicht durch das Auftreffen auf eine gegenüber dem Ätzmittel weitgehend resistente Schicht. Daneben gibt es die dem Fachmannbekannte, partielle Abätzung einer Schicht auf eine meist definierte Sollstärke.
  • Ätzen von Strukturen auf Siliziumoxid- und Siliziumnitrid basierenden Gläsern und anderen Siliziumoxid- und Siliziumnitrid-basierenden Systemen:
    Nach dem heutigen Stand der Technik können beliebige Strukturen selektiv in Siliziumoxid- und Siliziumnitrid-basierende Gläser und andere Siliziumoxid- und Siliziumnitrid -basierende Systeme bzw. deren Oberflächen und deren Schichten variabler Dicke direkt durch lasergestützte Ätzverfahren oder nach erfolgter Maskierung nasschemisch ([1] D.J. Monk, D.S. Soane, R.T. Howe, Thin Solid Films 232 (1993), 1; [2]J. Bühler, F.-P. Steiner, H. Baltes, J. Micromech. Microeng. 7 (1997), R1) bzw. durch Trockenätzverfahren geätzt werden ([3] M. Köhler „Ätzverfahren für die Mikrotechnik", Wiley VCH 1983).
  • Bei den lasergestützten Ätzverfahren rastert der Laserstrahl das gesamte Ätzmuster Punkt für Punkt bzw. Linie für Linie bei vektororientierenden Systemen auf dem Glas ab, was neben einem hohen Präzisionsgrad auch einen beträchtlichen Justier- und Zeitaufwand erfordert.
  • Die nasschemischen und Trockenätzverfahren beinhalten materialintensive, zeit- und kostenaufwendige Prozessschritte:
    • A. Maskierung der nicht zu ätzenden Bereiche, z. B. durch: – Fotolithografie: Herstellung eines Negativs oder Positivs der Ätzstruktur (abhängig vom Lack), Belackung der Substratoberfläche (z. B. durch Schleuderbelackung mit einem flüssigen Fotolack), Trocknen des Fotolacks, Belichtung der belackten Substratoberfläche, Entwicklung, Spülen, ggf. Trocknen
    • B. Ätzen der Strukturen durch: – Tauchverfahren (z. B. Nassätzen in Nasschemiebänken): Eintauchen der Substrate in das Ätzbad, Ätzvorgang, mehrfaches Spülen in H2O-Kaskadenspülbecken, Trocknen – Spin-on oder Sprühverfahren: Die Ätzlösung wird auf ein drehendes Substrat aufgebracht, der Ätzvorgang kann ohne/mit Energieeintrag (z. B. IR- oder UV-Bestrahlung) erfolgen, danach folgen Spülen und Trocknen – Trockenätzverfahren wie z. B. Plasmaätzen in teuren Vakuumanlagen oder Ätzen mit reaktiven Gasen in Durchflussreaktoren
    • C. Entfernen des Fotolackes: in einem letzten Prozessschritt muss der die schützenden Bereiche des Substrates abdeckende Fotolack entfernt werden. Dies kann durch Lösungsmittel, wie beispielsweise Aceton, oder verdünnte wässrige alkalische Lösungen geschehen. Abschließend werden die Substrate gespült und getrocknet.
  • Ganzflächiges Ätzen von Siliziumoxid- und Siliziumnitrid- basierenden Gläsern und anderen Siliziumoxid- und Siliziumnitrid- basierenden Systemen:
    Um Siliziumoxid- und Siliziumnitrid- basierende Gläser und andere Siliziumoxid- und Siliziumnitrid- basierende Systeme und deren Schichten variabler Dicke ganzflächig vollständig oder nur bis in eine bestimmte Tiefe zu ätzen, werden vorwiegend Nassätzverfahren genutzt. Die Siliziumoxid- und Siliziumnitrid- basierenden Gläser und andere Siliziumoxid- und Siliziumnitrid- basierende Systeme und deren Schichten variabler Dicke werden in Ätzbäder, die meist die giftige und stark ätzende Flusssäure und gegebenenfalls Zusätze anderer Mineralsäuren enthalten, getaucht.
  • Die Nachteile der beschriebenen Ätzverfahren liegen in den zeit-, material-, kostenintensiven und in teilweise technologisch und sicherheitstechnisch aufwendigen und häufig diskontinuierlich durchgeführten Prozessschritten begründet.
  • In der internationalen Anmeldung WO 01/83391 A werden Ätzmedien in Form von druckfähigen, homogenen, partikelfreien Ätzpasten mit nichtnewtonschem Fließverhalten zum Ätzen von anorganischen, glasartigen amorphen oder kristallinen Oberflächen, insbesondere von Gläsern oder Keramiken, vorzugsweise auf SiO2- oder Siliziumnitrid-basierenden Systemen, sowie die Verwendung dieser Ätzmedien beschrieben. In der Anwendung dieser partikelfreien Medien ergaben sich insbesondere beim Bedrucken von Oberflächen Probleme durch ungenügendes Stehvermögen der aufgedruckten Linien, Punkte oder Strukturen (ungenügende Strukturtreue), so dass es zu einer deutlichen Verbreiterung der ursprünglich aufgedruckten Linien kommt (Verlaufen der Ätzspezies auf dem Untergrund).
  • In US 5,688,366 A werden partikelhaltigen Ätzpasten zum Ätzen einer transparent leitfähigen Schicht (z. B. ITO) verwendet. Die verwendeten Ätzpasten werden hergestellt aus aufgeschmolzenem, Kristallwasser enthaltendem Eisenchlorid, Glycerin und Polymerpartikeln. Diese Zusammensetzungen sind geeignet, Linien mit einer Breite von etwa 1 mm zu ätzen. Versuche haben gezeigt, dass diese Ätzpasten nicht geeignet sind, sehr dünne Linien mit einer Breite von weniger als 1 mm sauber und ohne Fehlstellen zu ätzen, und zwar unabhängig davon, ob Polymerpartikel mit einem Durchmesser von 0,01 μm oder von 30 μm zur Herstellung der Pasten eingesetzt werden.
    •
  • Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, neue, kostengünstige Ätzpasten zum Ätzen von sehr gleichmäßigen dünnen Linien mit einer Breite von weniger als 100 μm, insbesondere von weniger als 80 mm, und von feinsten Strukturen auf Siliziumdioxid- und/oder Siliziumnitrid-Schichten, welche sich auf Silizium-Solarzellen befinden, zur Verfügung zu stellen. Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es auch, neue Ätzmedien zur Verfügung zu stellen, die nach dem Ätzen unter Einwirkung von Wärme in einfacher Weise ohne Rückstände zu hinterlassen von den behandelten Oberflächen zu entfernen sind.
  • Beschreibung der Erfindung
  • Durch neuere Versuche wurde nun gefunden, dass sich entgegen bisheriger Erfahrungen die drucktechnischen Eigenschaften von Ätzpasten vorteilhaft verbessern lassen, wenn geeignete, ausgewählte Polymerpartikel zugesetzt werden. Als besonders geeignet haben sich in diesem Zusammenhang Polymerpartikel erwiesen, die in den hergestellten Pasten durch physikalische Wechselwirkung und/oder chemische Reaktion mit den übrigen Bestandteilen des Mediums ein Netzwerk ausbilden, wodurch sich gleichzeitig die Viskosität der Zusammensetzung erhöht. Völlig unerwartet tragen die zugesetzten Partikel auch zur Verbesserung Druckfähigkeit des Mediums bei.
  • Bei geeigneter Wahl der zugesetzten partikulären Komponenten kann gegebenenfalls sogar ganz auf die Zugabe eines Verdickungsmittels verzichtet werden, welches üblicherweise in bekannten partikelfreien Pasten homogen verteilt ist.
  • Die Aufgabe der hiermit vorliegenden Anmeldung wird daher durch die Bereitstellung eines neuen druckbaren Ätzmediums mit nicht-Newtonschen Fließverhalten in Form einer Ätzpaste zum Ätzen von anorganischen, glasartigen oder kristallinen Oberflächen ausgewählt aus der Gruppe der Gläser basierend auf Siliziumoxid und der Gläser basierend auf Siliziumnitrid, gelöst,
    welche Polymerpartikel, bestehend aus einem Material, ausgewählt aus der Gruppe Polystyrol, Polyacryl, Polyamid, Polyimid, Polymethacrylat, Melamin-, Urethan-, Benzoguanine-, Phenolharz, Siliconharz, fluorierte Polymere (PTFE, PVDF u. a.), und mikronisiertes Wachs, enthält in Gegenwart von einer ätzenden Komponente, Lösungsmittel, Verdickungsmittel, gegebenenfalls mindestens einer anorganischen und/oder organischen Säure, sowie gegebenenfalls Additiven wie Entschäumer, Thixotropiermittel, Verlaufsmittel, Entlüfter, Haftvermittler enthält. Das erfindungsgemäße Ätzmedium ist bereits bei Temperaturen von 15 bis 50 °C wirksam ist oder kann gegebenenfalls durch Energieeintrag aktiviert werden. Bevorzugte Formen der erfindungsgemäßen Pasten und deren Verwendung ergeben sich aus den Ansprüchen 2-18. Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist weiterhin ein Verfahren zum Ätzen und gegebenenfalls zum gleichzeitigen Dotieren von anorganischen, glasartigen, kristallinen Oberflächen gemäß der Ansprüche 29 und 33. Besondere Ausgestaltungen der Verwendung der erfindungsgemäßen Ätzpasten sind Gegenstand der Ansprüche 28.
  • Ausführliche Beschreibung der Erfindung
  • Erfindungsgemäß werden die neuen Ätzpasten mit thixotropen, nichtnewtonschen Eigenschaften dazu verwendet, Siliziumdioxid oder -nitridschichten während des Herstellungsprozesses von Produkten für die Photovoltaik, Halbleitertechnik, Hochleistungselektronik, von Solarzellen oder Photodioden in geeigneter Weise zu strukturieren. Hierzu wird die Paste in einem einzigen Verfahrensschritt auf die zu ätzende Oberfläche aufgedruckt und nach einer vorgegebenen Einwirkzeit wieder entfernt. Auf diese Weise wird die Fläche an den bedruckten Stellen geätzt und strukturiert, während nicht bedruckte Flächen im Originalzustand erhalten bleiben.
  • Die zu ätzende Oberfläche kann dabei eine Fläche oder Teilfläche aus Siliziumoxid- oder Siliziumnitrid- basierendem Glas und anderen Siliziumoxid- und Siliziumnitrid -basierenden Systemen sein, und/oder eine Fläche oder Teilfläche an einer porösen und nichtporösen Schicht aus Glas und anderen Siliziumoxid- und Siliziumnitrid -basierenden Systemen auf einem Trägermaterial sein.
  • Ein geeignetes Verfahren mit hohem Automatisierungsgrad und Durchsatz nutzt die Drucktechnik für die Übertragung der Ätzpaste auf die zu ätzende Substratoberfläche. Insbesondere die Sieb-, Schablonen-, Tampon-, Stempel-, Ink-Jet-Druckverfahren sind dem Fachmann bekannte Druckverfahren. Ein manuelles Auftragen ist ebenfalls möglich.
  • In Abhängigkeit von der Sieb-, Schablonen-, Klischee-, Stempelgestaltung bzw. Patronenansteuerung ist es möglich, die erfindungsgemäß beschriebenen druckfähigen, homogenen, partikelfreien Ätzpasten mit nichtnewtonschem Fließverhalten ganzflächig bzw. gemäß der Ätzstrukturvorlage selektiv nur an den Stellen aufzutragen, an denen eine Ätzung erwünscht ist. Damit entfallen sämtliche sonst notwendigen Maskierungs- und Lithografieschritte. Der Ätzvorgang kann mit oder ohne Energieeintrag, z. B. in Form von Wärmestrahlung (mit IR-Strahler) stattfinden.
  • Der eigentliche Ätzprozess wird anschließend durch Waschen der Oberflächen mit Wasser und/oder einem geeigneten Lösungsmittel beendet. Und zwar werden nach erfolgter Ätzung die druckfähigen, polymerpartikelhaltigen Ätzpasten mit nichtnewtonschem Fließverhalten von den geätzten Flächen mit einem geeigneten Lösungsmittel abgespült.
  • Durch Verwendung der erfindungsgemäßen Ätzpasten lassen sich also große Stückzahlen kostengünstig in einem geeigneten, automatisierten Prozess im industriellen Maßstab ätzen.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform weist die erfindungsgemäße Ätzpaste eine Viskosität im Bereich von 10 bis 500 Pa·s, bevorzugt von 50 bis 200 Pa·s, auf. Die Viskosität ist dabei der stoffabhängige Anteil des Reibungswiderstands, der beim Verschieben benachbarter Flüssigkeitsschichten der Bewegung entgegenwirkt. Nach Newton ist der Scherwiderstand in einer Flüssigkeitsschicht zwischen zwei parallel angeordneten und relativ zueinander bewegten Gleitflächen proportional dem Geschwindigkeits- bzw. Schergefälle G. Der Proportionalitätsfaktor ist eine Stoffkonstante, die als dynamische Viskosität bezeichnet wird und die Dimension m Pa·s hat. Bei newtonschen oder reinviskosen Flüssigkeiten ist der Proportionalitätsfaktor druck- und temperaturabhängig. Dabei wird der Abhängigkeitsgrad von der stofflichen Zusammensetzung bestimmt. Inhomogen zusammengesetzte Flüssigkeiten oder Substanzen haben nicht-newtonsche oder strukturviskose Eigenschaften. Die Viskosität dieser Stoffe ist zusätzlich vom Schergefälle abhängig.
  • Zur Ätzung feiner Strukturen, mit Linienbreiten von < 100 μm, durch gedruckte Ätzmedien hat es sich nun als besonders vorteilhaft erwiesen, an Stelle von partikelfreien Ätzpasten, die ein homogen verteiltes Polymer (Typen siehe WO 01/83391 A) zur Verdickung enthalten, Ätzmedien vollständig oder teilweise mit feinteiligen partikulären Systemen zu verdicken. Insbesondere sind für diesen Zweck Polymerpartikel geeignet, die mit den übrigen Komponenten der Zusammensetzung in Wechselwirkung treten und durch chemische Bindungen oder rein physikalische Wechselwirkung auf molekularer Ebene ein Netzwerk ausbilden. Die relativen Partikeldurchmesser dieser Systeme können dabei im Bereich von 10 nm bis 30 μm liegen. Als besonders vorteilhaft haben sich ent sprechende Polymerpartikel mit einem relativen Partikeldurchmesser im Bereich von 1 bis 10 μm erwiesen. Für den erfindungsgemäßen Zweck besonders geeignete Partikel können aus folgenden Materialien bestehen:
    • – Polystyrol
    • – Polyacryl
    • – Polyamid
    • – Polyethylen
    • – Ethylen-Vinylacetat-Copolymer
    • – Ethylen/Acrylsäure/Acrylsaäureester-Terpolymer
    • – Ethylen/Acrylsaäureester/Maleinsäureanhydrid-Terpolymer
    • – Polypropylen
    • – Polyimid
    • – Polymethacrylat
    • – Melamin-, Urethan-, Benzoguanine-, Phenolharz
    • – Siliconharz
    • – fluorierte Polymere (PTFE, PVDF), und
    • – mikronisierte Wachse
  • In den Versuchen erwies sich die Verwendung eines sehr feinteiligen Polyethylen-Pulvers, das beispielsweise derzeit durch die Firma DuPont PolymerPowders Switzerland unter dem Handelsnamen COATHYLENE HX®1681, mit relativen Partikeldurchmessern d50-Wert von 10 μm vertrieben wird, als besonders geeignet.
  • Diese partikulären Verdickungsmittel können dabei in Mengen von 1 bis 50 Gew.%, vorteilhaft im Bereich von 10 bis 50 Gew.%, insbesondere von 25 bis 35 Gew.% dem Ätzmedium zugesetzt werden.
  • Prinzipiell geeignet sind auch partikuläre polymere Verdickungsmittel basierend auf
    • – Polystyrol
    • – Polyacryl
    • – Polyamid
    • – Polyimid
    • – Polymethacrylat
    • – Melamin-, Urethan-, Benzoguanine-, Phenolharz
    • – Siliconharz.
  • Gegenüber den in der WO 01/83391 A beschriebenen partikelfreien Ätzpasten konnten durch Zusatz der erfindungsgemäßen. partikulären Verdickungsmittel folgende Verbesserungen erzielt werden:
    • I. Die partikuläre Verdickung führt zu einem verbesserten Stehvermögen des Ätzmediums. Die Partikel bilden dabei eine skelettartige Struktur im Ätzmedium aus. Ähnliche Strukturen sind dem Fachmann durch hochdisperse Kieselsäure (z. B. Aerosil®) bekannt. Insbesondere beim Sieb- oder Schablonendruck der Ätzpasten kann durch die vorliegende Erfindung eine Verbreiterung der gedruckten Strukturen durch Zerfliesen weitgehend verhindert oder zumindest stark eingeschränkt werden. Die bedruckte, und damit durch Paste abgedeckte Fläche entspricht daher weitgehend der im Sieb- bzw. Schablonenlayout vorgegebenen Fläche. Viele anorganische Partikel, wie z. B. Kieselsäure oder auch modifizierte Kieselsäure, können aufgrund ihrer Reaktivität gegenüber der eingesetzten Ätzkomponente nicht zur Verdickung des Ätzmediums eingesetzt werden. Beispielsweise erfolgt in Gegenwart von Kieselsäure eine chemische Reaktion mit NH4HF2, wenn dieses als Ätzkomponente dient.
    • II. Mit Hilfe der partikulären Verdickung werden außerdem bei Verwendung der gleichen Siebe bzw. Schablonen während des Druckens Linien höherer Druckhöhe bei gleichbleibender Breite gedruckt als bei Verwendung von entsprechenden partikelfreien Pasten, wie beispielsweise in WO 01/83391 A beschrieben. Dieses führt gleichzeitig zu einem höheren Auftrag pro Flächeneinheit an Ätzkomponente. Sollen nun dickere Siliziumdioxid-, bzw. Siliziumnitrid-Schichten (> 100 nm) geätzt werden, ist dieses für die vollständige Ätzung von besonderem Vorteil.
    • III. Die ausgeprägteren strukturviskosen, bzw. thixotropen Eigenschaften der Ätzpaste wirken sich besonders vorteilhaft für den Sieb- bzw. Schablonendruck aus und führen zu erheblich verbesserten Ergeb nissen. Insbesondere zeigt sich dieses in einer verkürzten Ätzzeit, bzw. bei gleichbleibender Ätzzeit in einer erhöhten Ätzrate und vor allem in einer größeren Ätztiefe bei dickeren Schichten.
    • IV. Die mit der Zugabe erfindungsgemäßer Polymerpartikel verbundene Verdickung führt zu einem erheblich geringeren Bindevermögen der Ätzpaste. Bei gezielter Auswahl der zugesetzten Partikel wird überraschenderweise eine erhöhte Ätzrate und damit eine deutlich gesteigerte Ätztiefe erzielt bei gleicher Menge zugegebener Ätzkomponente.
    • V. Die bei gleichen Druckbedingungen, d.h. bei Verwendung des gleichen Siebes und der gleichen Druckparameter, erreichte deutlich größere Druckhöhe bewirkt des weiteren ein deutlich verzögertes Abtrocknen der gedruckten Ätzspezies. Dadurch kann die Ätzspezies länger auf den Untergrund einwirken. Dies ist insbesondere bei beschleunigter Ätzung unter erhöhten Temperaturen wichtig. Zudem lässt sich die nach dem Ätzprozess zurückbleibende Masse deutlich leichter im abschließenden Reinigungsprozess entfernen.
  • Wesentliche Verbesserungen der vorliegenden Zusammensetzungen ergeben sich vor allem durch ein erheblich verbessertes Siebdruckverhalten, wodurch ein kontinuierliches Bedrucken ohne Unterbrechungen von zu behandelnden Oberflächen ermöglicht wird. Durch die Verwendung der erfindungsgemäßen Ätzpasten sind erheblich feinere Ätzstrukturen möglich, da die Pasten bei Zugabe gleicher Mengen Verdickungsmittel in Gegenwart von Polymerpartikeln höhere Viskositäten aufweisen. Hierdurch ist es möglich, die Pasten im Druck mit einer höheren Pastenschicht aufzutragen und in Folge die Schichten tiefer zu ätzen. Durch das verbesserte Spülverhalten (Waferreinigung) nach dem Ätzen verkürzt sich auch die für die anschließende Reinigung benötigte Zeit.
  • Durch Versuche hat sich überraschenderweise gezeigt, dass sich der Zusatz von entsprechenden feinen Polymerpartikeln auch in Verfahren zum selektiven Ätzen von anorganischen Oberflächen zur Herstellung von selektiven Emitterstrukturen in Solarzellen vorteilhaft auswirkt, worin neben dem Ätzen auch eine gezielte Phosphordotierung zur Erzeugung von n++-Gebieten angestrebt ist. Entsprechende Ätz- und Dotierpasten sind beispielsweise in WO 03/034504 A1 beschrieben. Im Unterschied zu den reinen Ätzpasten werden, nachdem diese Pasten auf die zu ätzenden Waferoberflächen aufgebracht worden sind, ganzflächig oder lokal in Abhängigkeit von den in der Paste enthaltenen Partikeln auf Temperaturen im Bereich von 250-350 °C für 30 bis 120 Sekunden erhitzt und gegebenenfalls zur zusätzlichen n++-Dotierung für 20-40 Minuten auf Temperaturen > 800 °C, insbesondere auf Temperaturen im Bereich von 800 bis 1050 °C erhitzt. Dabei wird selbstverständlich die gewählte Temperatur so eingestellt, dass sich durch Veränderungen der in der Paste enthaltenen Partikel keine Nachteile ergeben.
  • Entsprechenden Ätzmedien können die verschiedenen Formen der Phosphorsäure oder geeignete Phosphorsäuresalze oder -verbindungen, welche beim Erhitzen zu der entsprechenden Phosphorsäure zersetzt werden, als Ätz- und als Dotierkomponenten enthalten.
  • Es wurde gefunden, dass ortho-Phosphorsäure, meta-Phosphorsäure, pyro-Phosphorsäure, bzw. deren Salze und hier insbesondere die Ammonium-Salze ((NH4)2HPO4, NH4H2PO4, (NH4)3PO4) sowie andere Verbindungen, die bei ihrer thermischen Zersetzung eine dieser Verbindungen bilden, bei Temperaturen oberhalb 250°C in der Lage sind, Siliziumnitrid-Schichten von 70 nm Schichtdicke innerhalb weniger Sekunden bis Minuten vollständig wegzuätzen. Bei 300°C beträgt die Ätzzeit ca. 60 Sekunden.
  • Zur Herstellung der erfindungsgemäßen, partikelhaltigen Medien werden die Lösungsmittel, Ätzkomponenten, Verdickungsmittel, Partikel und Additive nacheinander miteinander vermischt und ausreichend lange gerührt bis sich eine viskose Paste mit thixotropen Eigenschaften gebildet hat. Das Verrühren kann unter Erwärmen auf eine geeignete Temperatur erfolgen. Üblicherweise werden die Komponenten bei Raumtemperatur miteinander verrührt.
  • Bevorzugte Verwendungen der erfindungsgemäßen, druckfähigen Ätzpasten ergeben sich für die beschriebenen Verfahren zur Strukturierung von auf einem Trägermaterial aufgebrachten Oxidschichten, zum Her stellen von Solarzellen mit selektiver Emitterschicht auf der Lichteinfallseite und zum Erzeugen von Solarzellen mit selektiver Emitterschicht auf der Lichteinfallseite und Back-Surface-Field auf der Rückseite.
  • Zum Aufbringen der Pasten auf die zu behandelnden Flächen können die Ätzpasten durch ein feinmaschiges Sieb, das die Druckschablone enthält (oder geätzte Metallsiebe) gedruckt werden. In einem weiteren Schritt kann beim Siebdruckverfahren nach der Dickschichttechnik (Siebdruck von leitfähigen Metallpasten) ein Einbrennen der Pasten erfolgen, wodurch die elektrischen und mechanischen Eigenschaften festgelegt werden können. Statt dessen kann bei Verwendung der erfindungsgemäßen Ätzpasten auch das Einbrennen (durchfeuern durch die dielektrischen Schichten) entfallen und die aufgebrachten Ätzpasten nach einer bestimmten Einwirkzeit mit einem geeigneten Lösungsmittel, bzw. Lösungsmittelgemisch abgewaschen werden. Dabei wird die Ätzwirkung durch das Abwaschen gestoppt.
  • Als besonders geeignete Druckverfahren werden im wesentlichen der Siebdruck mit Siebabsprung oder der Schablonendruck ohne Absprung verwendet. Beim Siebdruck beträgt der Absprung a eines Siebes üblicherweise mehrere 100 μm mit einem Anstellwinkel a zwischen der Kante des Rakels, die die Ätzdruckpaste über das Sieb schiebt, und dem Sieb. Das Sieb wird durch einen Siebrahmen gehalten, während der Rakel mit der Rakelgeschwindigkeit v und dem Rakeldruck P über das Sieb geführt wird. Hierbei wird die Ätzpaste über das Sieb geschoben. Das Sieb berührt hierbei linienförmig auf Rakelbreite das Substrat. Durch den Kontakt zwischen Sieb und Substrat wird die in den freien Siebmaschen befindliche Siebdruckpaste weitestgehend auf das Substrat übertragen. In den durch die Siebmaschen abgedeckten Arealen wird keine Siebdruckpaste auf das Substrat übertragen. Dadurch ist es möglich, gezielt Siebdruckpaste auf bestimmte Bereiche des Substrats zu übertragen. Nach dem Bewegungsende E erfolgt das Abheben des Rakels vom Sieb. Das Sieb wird mit einem Siebspanngerät mit hydraulischer/pneumatischer Zug- und Klemmvorrichtung gleichmäßig gespannt. Die Kontrolle der Siebspannung erfolgt durch definierten Durchhang des Siebes einer bestimmten Fläche bei einem bestimmten Gewicht mit einer Messuhr. Mit speziellen pneumatischen/hydraulischen Druckmaschinenlassen sich Rakeldruck (P), die Druckgeschwindigkeit (V), der Absprung (a) und der Weg des Rakels (horizontal und vertikal, Anstellwinkel) mit unterschiedlichem Automatisierungsgrad der Arbeitsschritte für Versuchs- und Produktionsbetrieb einstellen.
  • Hierbei verwendete Drucksiebe bestehen üblicherweise aus Kunststoff- oder Stahldrahtgeweben. Dem Fachmann ist es hierbei möglich, je nach gewünschter Schichtdicke und Linienbreite, Gewebe mit unterschiedlichen Drahtdurchmessern und Maschenweiten zu wählen. Diese Gewebe werden mit fotosensiblen Materialien (Emulsionsschicht) direkt oder indirekt strukturiert. Für den Druck feinster Linien und bei notwendiger hoher Präzision aufeinanderfolgender Drucke, können vorteilhaft Metallschablonen eingesetzt werden, die ebenfalls direkt oder indirekt mit einer Lochstruktur oder Linienstruktur versehen werden.
  • Zur Durchführung des Ätzens wird eine Ätzpaste, wie beispielsweise in Beispiel 1 beschrieben, hergestellt. Mit einer solchen Ätzpaste kann nach dem Siebdruckverfahren ein thermisches SiO2 von ca. 100 nm Dicke innerhalb von 60 Sekunden bei 50 °C selektiv entfernt werden. Die Ätzung wird anschließend durch Eintauchen des Si-Wafers in Wasser und anschließendes Spülen mit Hilfe eines fein verteilten Wasserstrahls beendet.
  • Zur Herstellung von Solarzellen werden beispielsweise Wafer aus p-dotierten Cz-Silizium mit <100>-Orientierung ausgewählt. Bei diesen kann durch eine kurze, basische Ätzung eine Texturierung auf der Oberfläche erzeugt werden, welche die Lichteinfallsgeometrie zur Reflexionsminderung verbessert. Auf der Rückseite kann eine dünne Dotierlackschicht, welche eine Bor-haltige Verbindung enthält, aufgeschleudert und getrocknet werden. Die so vorbereiteten Wafer werden in eine Horde eingestellt und in einen auf 1000 bis 1100 °C vorgeheizten Ofen eingebracht. Im Ofen ist eine Sauerstoffatmosphäre eingestellt, so dass sich unmittelbar auf allen nicht von der Bordotierlackschicht bedeckten Oberflächen der Wafer eine Oxidschicht ausbildet. Gleichzeitig wird Bor aus der Dotierlackschicht ausgetrieben und diffundiert in die Rückseite der Wafer ein. Es bilden sich dabei ca. 1 bis 5 μm tief p+-dotierte Gebiete aus. Dem Fachmann ist diese Ausführungsform einer Solarzelle unter dem Begriff „Back-Surface-Field" bekannt. Die auf der Vorderseite ausgebildeten Oxidschichten lassen sich nun mit den oben beschriebenen Ätzpasten strukturieren.
  • Beispielsweise lassen sich diese Oxidschichten als Maskierungen für hohe n+-Phosphor-Dotierungen zur Ausbildung von selektiven Emitterschichten ausbilden, während in den maskierten Bereichen eine deutlich geringere n+-Dotierung angestrebt wird.
  • Nach dem Auftrennen des pn-Übergangs, welcher zu Kurzschlüssen in der Solarzelle führen würde, beispielsweise durch Plasmaätzung oder Auftrennen mit einem LASER-Strahl, erfolgt die Aufbringung der elektrischen Kontakte auf der Vorder- und Rückseite der Zelle. Dies kann durch zwei aufeinander erfolgende Siebdruckschritte mit einer Paste erfolgen, die neben den Bindemitteln und oxidischen Zuschlägen leitfähige Silberpartikel und/oder Aluminium enthalten kann. Nach dem Aufdrucken werden die gedruckten Kontakte bei ca. 700 bis 800 °C eingebrannt.
  • Die vorliegende Beschreibung ermöglicht es dem Fachmann die Erfindung umfassend anzuwenden. Bei etwaigen Unklarheiten versteht es sich von selbst, die zitierten Veröffentlichungen und Patentliteratur heranzuziehen. Dementsprechend gelten diese Dokumente als Teil der Offenbarung der vorliegenden Beschreibung.
    •
  • Zum besseren Verständnis und zur Verdeutlichung der Erfindung werden im folgenden Beispiele gegeben, die im Rahmen des Schutzbereichs der vorliegenden Erfindung liegen. Diese Beispiele dienen auch zur Veranschaulichung möglicher Varianten. Aufgrund der allgemeinen Gültigkeit des beschriebenen Erfindungsprinzips sind die Beispiele jedoch nicht geeignet, den Schutzbereich der vorliegenden Anmeldung nur auf diese zu reduzieren.
  • Die in den Beispielen gegebenen Temperaturen gelten immer in °C. Es versteht sich weiterhin von selbst, dass sich sowohl in der Beschreibung als auch in den Beispielen die zugegebenen Mengen der Komponenten in den Zusammensetzungen immer zu insgesamt 100% addieren.
  • Beispiel 1
  • Ätzpaste bestehend aus homogenem und partikulärem Verdickungsmittel
  • Zu einem Lösungsmittelgemisch bestehend aus
    15 g Ethylenglycolmonobutylether
    15 g Triethylenglycolmonomethylether
    29 g Polycarbonat
    werden nacheinander unter Rühren
    72 g Ameisensäure (100 %) und
    46 g Ammoniumhydrogendifluorid-Lösung 35 %ig
    zugegeben. Danach werden portionsweise
    46 g Polyvinylpyrrolidon (PVP) K-120
    unter kräftigem Rühren langsam zu der Lösung gegeben und für 30 Minuten nachgerührt. Die klare, mit einem homogenen Verdickungsmittel (PVP) vorverdickte, Paste wird nun mit
    60 g Vestosint 2070
    versetzt und für 2 Stunden nachgerührt.
  • Die nun gebrauchsfertige Paste kann mit einem 280 Mesh Edelstahlgewebe Sieb verdruckt werden. Prinzipiell können auch Polyester oder ähnlich Siebmaterialien verwendet werden.
  • Beispiel 2
  • Ätzpaste bestehend aus einem partikulärem Verdickungsmittel
  • Zu einem Lösungsmittelgemisch bestehend aus
    15 g Ethylenglycolmonobutylether
    15 g Triethylenglycolmonomethylether
    29 g Polycarbonat
    werden nacheinander unter Rühren
    72 g Ameisensäure (100 %) und
    46 g Ammoniumhydrogendifluorid-Lösung 35 %ig
    zugegeben. Die klare homogene Mischung wird nun mit
    100 g Vestosint 2070
    versetzt und für 2 Stunden nachgerührt.
  • Die nun gebrauchsfertige Paste kann mit einem 280 Mesh Edelstahlgewebe Sieb verdruckt werden. Prinzipiell können auch Polyester oder ähnlich Siebmaterialien verwendet werden.
  • Die hergestellte Ätzpaste hat sich über lange Zeit unter Erhalt der vorteilhaften Ätzeigenschaften als lagerstabil erwiesen.
  • Weitere Beispiele für erfindungsgemäße Zusammensetzungen mit vorteilhaften Eigenschaften werden in den folgenden Tabellen gegeben:
    Figure 00210001
    Figure 00220001
    Figure 00230001
    Figure 00240001
    Figure 00250001
    Figure 00260001
    Figure 00270001
  • Weitere Beispiele für erfindungsgemäße Zusammensetzungen mit vorteilhaften Eigenschaften zum Ätzen von SiNx werden in den folgenden Tabellen gegeben.
  • Figure 00290001
  • Figure 00300001
  • Figure 00310001
  • Figure 00320001
  • Vergleichsbeispiel: Ätzpaste ohne partikuläre Zusätze
  • Für einen Vergleichstest wurden folgende Druck und Ätzparameter verwendet:
    Sieb: Stahl – Sieb mit einer Maschenzahl von 280 mesh/inch und Fadendurchmesser von 25 μm und 15 μm Emulsionsdicke.
    Layout: 100 μm Linien
    Siebdruckmaschine: EKRA E1
    Wafer: mono-kristalline Siliziumwafer, mit 100 nm thermischem SiO2
    Ätzung: 50°C für 30s erhitzt
    Ergebnis: Linienbreite nach Ätzen und Spülen: ca. 180 μm im Durchschnitt
  • Vergleichsbeispiel: Ätzpaste mit partikuläre Zusätze
  • Für einen Vergleichstest wurden folgende Druck und Ätzparameter verwendet:
    Sieb: Stahl – Sieb mit einer Maschenzahl von 280 mesh/inch und Fadendurchmesser von 25 μm und 15 μm Emulsionsdicke.
    Layout: 100 μm Linien
    Siebdruckmaschine: EKRA E1
    Wafer: mono-kristalline Siliziumwafer, mit 100 nm thermischem SiO2
    Ätzung: 50°C für 30s erhitzt
    Ergebnis: Die geätzte Linie hatte eine Breite von durchschnittlich 105 μm.

Claims (33)

  1. Druckbares Ätzmedium in Form einer Paste zum Ätzen und gegebenenfalls Dotieren von anorganischen glasartigen oder kristallinen Schichten, ausgewählt aus der Gruppe der Gläser basierend auf Siliziumdioxid und der Gläser basierend auf Siliziumnitrid, die sich auf kristallinen oder amorphen Siliziumoberflächen befinden, enthaltend a) eine ätzende Komponente b) Lösungsmittel c) Polymer- und/oder anorganische Partikel, d) gegebenenfalls ein homogen gelöstes organisches Verdickungsmittel e) gegebenenfalls mindestens eine anorganische und/oder organische Säure, sowie gegebenenfalls f) Additive wie Entschäumer, Thixotropiermittel, Verlaufsmittel, Entlüfter, Haftvermittler.
  2. Druckbares Ätzmedium gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass Polymerpartikel mit einem relativen Partikeldurchmesser im Bereich von 10 nm bis 50 μm, bevorzugt von 100 nm bis 30 μm und ganz besonders bevorzugt von 1 μm bis 10 μm zugesetzt werden.
  3. Druckbares Ätzmedium gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es Polymerpartikel in einer Menge von 1 bis 80 Gew.-% bezogen auf die Gesamtmenge enthält.
  4. Druckbares Ätzmedium gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es Polymerpartikel in einer Menge von 10 bis 50 Gew.-%, insbesondere von 20 bis 40 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge enthält.
  5. Druckbares Ätzmedium gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die ätzende Komponente in einer Menge von 12 bis 30 Gew.%, vorzugsweise 2 bis 20 Gew.-% und besonders bevorzugt von 5 bis 15 Gew.%, bezogen auf die Gesamtmenge enthalten ist.
  6. Druckbares Ätzmedium gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Verdickungsmittel in einer Menge von 3 bis 20 Gew.-% bezogen auf die Gesamtmenge enthalten ist.
  7. Druckbares Ätzmedium gemäß der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass es eine oder verschiedene Formen der Phosphorsäure, Phosphorsäuresalze oder -verbindungen enthält, welche beim Erhitzen zu der entsprechenden Phosphorsäure zersetzt werden und als Ätz- und als Dotierkomponenten wirken.
  8. Druckfähiges Ätzmedium gemäß der Ansprüche 1 bis 7, für Oberflächen von Gläsern, welche Elemente ausgewählt aus der Gruppe Kalzium, Natrium, Aluminium, Blei, Lithium, Magnesium, Barium, Kalium, Bor, Berylium, Phosphor, Gallium, Arsen, Antimon, Lathan, Scandium, Zink, Thorium, Kupfer, Chrom, Mangan, Eisen, Kobalt, Nickel, Molybdän, Vanadium, Titan, Gold, Platin, Palladium, Silber, Cerium, Cäsium, Niob, Tantal, Zirkonium, Yttrium, Neodym und Praseodym enthalten.
  9. Ätzmedium gemäß der Ansprüche 1 und 5, dadurch gekennzeichnet, daß es als ätzende Komponente mindestens eine Fluorverbindung ausgewählt aus der Gruppe der Ammonium-, Alkali-, Antimonfluoride, Ammonium-, Alkali-, Kalziumbifluoride, der alkylierten Ammonium- und der Kaliumtetrafluoroborate und/oder gegebenenfalls mindestens eine anorganische Mineralsäure ausgewählt aus der Gruppe Salzsäure, Phosphorsäure, Schwefelsäure, Salpetersäure und/oder gegebenenfalls mindestens eine organische Säure, welche einen geradkettigen oder verzweigten Alkylrest mit 1-10 C-Atomen aufweisen kann, ausgewählt aus der Gruppe der Alkylcarbonsäuren, der Hydroxycarbonsäuren und der Dicarbonsäuren enthält.
  10. Ätzmedium gemäß Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass es eine organische Säure ausgewählt aus der Gruppe Ameisensäure, Essigsäure, Milchsäure und Oxalsäure enthält.
  11. Ätzmedium gemäß der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass der Anteil der organischen und/oder anorganischen Säuren in einem Konzentrationsbereich von 0 bis 80 Gew.-% bezogen auf die Gesamtmenge des Mediums liegt, wobei die hinzugefügten Säuren jeweils einen pKs-Wert zwischen 0 bis 5 besitzen.
  12. Ätzmedium gemäß der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß es als Lösungsmittel Wasser, ein- oder mehrwertige Alkohole, wie Glycerin, 1.2 Propandiol, 1,4-Butandiol, 1,3-Butandiol, 1,5-Pentandiol, 2-Ethyl-1-hexenol, Ethylenglykol, Diethylenglykol und Dipropylenglykol, sowie deren Ether wie, Ethylenglycolmonobutylether, Triethylenglykolmo Triethylenglykolmonomethylether, Diethylenglykolmonobutylether und Dipropylenglykolmonomethylether und Ester wie [2,2-Butoxy-(Ethoxy)]-Ethylacetat, Ester der Kohlensäure wie Propylencarbonat, Ketone, wie Acetophenon, Methyl-2-hexanon, 2-Octanon, 4-Hydroxy-4-methyl-2-pentanon und 1-Methyl-2-pyrrolidon, als solche oder im Gemisch in einer Menge von 10 bis 90 Gew.-%, vorzugsweise in einer Menge von 15 bis 85 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge des Mediums enthält.
  13. Ätzmedium gemäß der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass es Polymerpartikel aus der Gruppe Polystyrole, Polyacryle, Polyamide, Polyimide, Polymethacrylate, Melamin-, Urethane-, Benzoguanine-, Phenolharze, Siliconharze, mikronisierte Cellulose, fluorierte Polymere (PTFE, PVDF), und mikronisierte Wachse enthält.
  14. Ätzmedium gemäß der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass es anorganische Partikel aus der Gruppe Aluminiumoxide, Calciumfluorid, Boroxid, Natriumchlorid enthält.
  15. Ätzmedium gemäß der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass es ein oder mehrere homogen gelöste Verdickungsmittel aus der Gruppe Cellulose/Cellulosederivate und/oder Stärke/Stärkderivate und/oder Xanthan und/oder Polyvinylpyrollidon Polymere auf der Basis von Acrylaten oder funktionalisierten Vinyleinheiten enthält.
  16. Ätzmedium gemäß der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass es ein homogen verteiltes Verdickungsmittel gemäß Anspruch 15 in Mengen 0,5 bis 25 Gew.-% bezogen auf die Gesamtmenge des Ätzmediums enthält.
  17. Ätzmedium gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es 0 bis 5 Gew.-% bezogen auf die Gesamtmenge Additive, ausgewählt aus der Gruppe Entschäumer, Thixotropiermittel, Verlaufsmittel, Entlüfter, und Haftvermittler, enthält.
  18. Ätzmediums gemäß der Ansprüche 1 bis 17, dadurch gekennzeichnet, dass es bei 20 °C eine Viskosität in einem Bereich von 6 bis 35 Pa·s bei einer Scherrate von 25 s-1 aufweist, vorzugsweise im Bereich von 10 bis 25 Pa·s bei einer Scherrate von 25 s-1 und ganz besonders bevorzugt bei 15 bis 20 Pa·s bei einer Scherrate von 25 s-1.
  19. Verwendung eines Ätzmediums gemäß der Ansprüche 1-18 in einem Ätzverfahren, indem es auf die zu ätzende Oberfläche aufgebracht wird und nach einer Einwirkzeit von 10 s-15 min, bevorzugt nach 30 s bis 2 min, wieder entfernt wird.
  20. Verwendung eines Ätzmediums gemäß der Ansprüche 1-18 in der Photovoltaik, Halbleitertechnik, Hochleistungselektronik, Mineralogie oder Glasindustrie, sowie zur Herstellung von Photodioden, von Sichtfenstern für Armaturen oder Messgeräten, von Glasträgern für Außenanwendungen, zur Herstellung von geätzten Glasflächen im medizinischen, dekorativen und Sanitärbereich, zur Herstellung von geätzten Glasbehältnissen für Kosmetikartikel, Lebensmittel und Getränke, zur Herstellung von Markierungen oder Kennzeichnungen auf Behältern und in der Flachglasherstellung, zur Strukturierung von Gläsern für Flachbildschirmanwendungen.
  21. Verwendung eines Ätzmediums gemäß der Ansprüche 1 bis 18 in Sieb-, Schablonen-, Tampon-, Stempel-, Ink-Jet- und manuellen Druckverfahren.
  22. Verwendung eines Ätzmediums gemäß der Ansprüche 1 bis 18 zur Herstellung von Glasträgern für Solarzellen oder für Wärmekollektoren.
  23. Verwendung eines Ätzmediums gemäß der Ansprüche 1 bis 18 zum Ätzen von SiO2- oder Siliziumnitrid-haltigen Gläsern als einheitliche massive nichtporöse und poröse Festkörper oder von entsprechenden nichtporösen und porösen Glasschichten variabler Dicke, die auf anderen Substraten erzeugt worden sind.
  24. Verwendung eines Ätzmediums gemäß der Ansprüche 1-18 zum Ätzen von einheitlichen, massiven, nichtporösen oder porösen Gläsern, basierend auf Silziumdioxid- oder -nitrid-Systemen sowie von Schichten variabler Dicke solcher Systeme.
  25. Verwendung eines Ätzmediums gemäß der Ansprüche 1 bis 18 zum Entfernen von Siliziumoxid-/dotierten Siliziumoxid- und Siliziumnitridschichten, zum selektiven Öffnen von Passivierungsschichten aus Siliziumoxid und Siliziumnitrid zur Erzeugung doppelstufiger selektiver Emitter und/oder lokaler p+-Back-Surface-Fields.
  26. Verwendung eines Ätzmediums gemäß der Ansprüche 1 bis 18 zur Öffnung von Passivierungsschichten aus Siliziumoxid und Siliziumnitrid im Herstellungsprozess von Halbleiterbauelementen und deren Schaltkreisen.
  27. Verwendung eines Ätzmediums gemäß der Ansprüche 1 bis 18 zur Öffnung von Passivierungsschichten aus Siliziumoxid und Siliziumnitrid im Herstellungsprozess von Bauelementen für die Hochleistungselektronik
  28. Verwendung eines Ätzmediums gemäß der Ansprüche 1 bis 18 für mineralogische, geologische und mikrostrukturelle Untersuchungen.
  29. Verfahren zum Ätzen von anorganischen, glasartigen, kristallinen Oberflächen, dadurch gekennzeichnet, dass ein Ätzmedium gemäß der Ansprüche 1-18 ganzflächig oder gemäß der Ätzstrukturvorlage gezielt nur an den Stellen aufgetragen wird, an denen eine Ätzung erwünscht ist und nach erfolgter Ätzung mit einem Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch abgespült oder durch Erhitzen abgebrannt wird.
  30. Verfahren gemäß Anspruch 29, dadurch gekennzeichnet, dass durch Erhitzen eine Dotierung erfolgt.
  31. Verfahren gemäß Anspruch 29, dadurch gekennzeichnet, dass das Ätzmedium nach erfolgter Ätzung bevorzugt mit Wasser abgespült wird.
  32. Ätzverfahren gemäß Anspruch 29, dadurch gekennzeichnet, dass die Ätzung bei erhöhten Temperaturen im Bereich von 30 bis 330 °C, vorzugsweise im Bereich von 40 bis 200 °C und ganz besonders bevorzugt 50 bis 100 °C stattfindet.
  33. Ätzverfahren gemäß Anspruch 29, dadurch gekennzeichnet, dass bei der Ätzung von SiO2 bzw. SiNx Schichten bei erhöhten Temperaturen im Bereich von 50 bis 100 °C mit Ätzraten von 0,5 bis 8 nm/s geätzt wird, vorzugsweise mit Ätzraten von 1 bis 6 nm/s und ganz besonders bevorzugt mit Ätzraten von 3 bis 4 nm/s.
DE102005007743A 2005-01-11 2005-02-18 Druckfähiges Medium zur Ätzung von Siliziumdioxid- und Siliziumnitridschichten Withdrawn DE102005007743A1 (de)

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