KR102270650B1 - 유리 제품의 신뢰성 향상을 위한 유리 제품 및 방법 - Google Patents

Abstract

하나의 구체 예에 따르면, 유리 제품은 제1표면 및 제1표면에 대립하는 제2표면을 갖는 유리 몸체를 포함할 수 있다. 상기 제1표면 및 제2표면 각각은 곡률 반경을 갖는다. 상기 유리 몸체의 제1표면은 제1표면으로부터 최대 초기 결함 깊이 (A_i)를 갖는 유리 몸체의 두께 내로 연장되는 흠 집단을 포함한다. 상기 유리 몸체의 제1표면은 제1표면에 존재하는 흠 집단의 최대 초기 결함 깊이 (Ai)의 약 25% 이하의 깊이로 에칭될 수 있다. 상기 유리 제품이 단축 압축 하중하에 있는 경우, 상기 제1표면의 적어도 일부는 인장 상태하에 있고, 유리 제품의 단축 압축 강도는 흠-없는 유리 제품의 단축 압축 강도의 90% 이상이다.

Description

유리 제품의 신뢰성 향상을 위한 유리 제품 및 방법 {Glass Articles and Methods for Improving the Reliability of Glass Articles}

본 출원은 2014년 9월 5일자에 발명의 명칭이 "Methods For Improving The Reliability Of Glass Articles"로 출원된, 미국 가 특허출원 제62/046,208호의 우선권을 주장하고, 이의 전체적인 내용은 참조로 여기에 혼입된다.

본 명세서는 일반적으로 유리 제품에 관한 것으로, 보다 구체적으로는 흠의 존재로 인한 유리 제품의 신뢰성을 개선하고, 기계적 파손 (mechanical failure)을 완화하는 방법에 관한 것이다.

유리 제품은 스마트폰, 태블릿, 랩-탑 컴퓨터, 현금 자동 인출기, 식음료 포장, 및 이와 유사한 것을 포함하는 다양한 소비자용 및 상업용 제품에 점점 더 많이 사용된다. 다양한 기술이 유리 제품의 강도를 개선하는데 이용될 수 있지만, 유리 제품은 물질 내에 흠의 존재로 인해 파손할 수 있는 상존하는 위험요인이 있다. 이로써, 이들 유리 제품의 파손의 가능성을 줄이는 데 중점을 두고 있다.

유리 제품의 강도는 용융 표면에서부터 사용까지의 손상 이력 (damage history), 및 응력의 크기, 위치 및 지속 시간을 포함하는, 사용 동안에 겪는 적용 응력에 의해 결정된다. 이는 2개의 유리 제품이 동일한 손상 이력을 가지지 않기 때문에 제조된 유리 제품의 어떤 주어진 집단에 대한 강도 분포를 유도한다. 그 결과, 특히 이 강도 분포 변동성 (strength distribution variability)을 고려하여, 유리 제품의 확률적 강도 (probabilistic strength)는 예측하는 것이 어려울 수 있다.

강도 분포 변동성을 감소시키는 하나의 방법은, 모든 표면 흠이 유리 제품에 부여된 잔류 압축 응력 영역 내에 있는 것을 보장하도록 제조된-대로 유리 제품을 템퍼링하는 단계를 포함한다. 템퍼링의 수단은 표면의 열적 퀀칭 (thermal quenching) 또는 네트워크 개질제 이온의 화학적 교환 (즉, 이온 교환 강화)을 포함한다. 이들 공정은, 유리 제품에 부여할 수 있는 잔류 압축 응력의 깊이에 의해 강도 분포 변동성을 효과적으로 줄이는 데에 제한이 있다. 특히, 잔류 압축 응력의 깊이는 제품에 사용된 유리의 두께뿐만 아니라 유리의 조성물에 의존한다. 만약 압축 응력의 깊이가 유리 제품에서 가장 깊은 흠을 초과하지 않는다면, 하중 지지 상황 (load bearing situations)에서 잔류 압축 응력의 이점은 거의 없다. 따라서, 이들 템퍼닝 접근법들 중 어느 쪽도, 잔류 압축 응력의 깊이를 넘어 연장하는 흠을 갖는 유리 제품에 대한 강도 분포 변동성을 효과적으로 줄이는데 사용될 수 없다.

유기 및 무기 모두의, 코팅은, 유리 제품에 손상 도입의 심각성을 이들의 수명 내내 감소시키는 것으로 나타나고, 이에 의해, 유리 제품의 수명 동안 강도 분포 변동성을 감소시킨다. 그러나, 코팅의 효과적인 사용은 먼저 유리 제품이 의도된 용도에 대하여 적당한 강도 분포를 갖는 유리 제품을 산출하는 제조 공정에 따라 생산되는 것을 요구한다. 코팅의 부가는 오직 제품의 수명 내내 강도 분포를 유지하고 - 이것은 강도 분포 변동성을 감소시키지 않는다. 즉, 제조 공정이 적절한 강도 분포를 생성하지 않는다면, 그 다음 코팅은 강도 분포 변동성을 감소시키지 않을 것이다.

따라서, 유리 제품에 강도 분포 변동성을 감소시켜, 이에 의해 유리 제품의 기계적 파손을 완화시키고, 신뢰성을 개선하는 대안적인 방법에 대한 필요성이 존재한다.

하나의 구체 예에 따르면, 유리 제품은 제1표면 및 상기 제1표면에 대립하는 제2표면을 갖는 유리 몸체를 포함할 수 있다. 제1표면 및 제2표면은 각각 곡률 반경을 갖는다. 유리 몸체의 제1표면은 제1표면으로부터 최대 초기 결함 깊이 (A_i)를 갖는 유리 몸체의 두께로 연장되는 흠 집단 (flaw population)을 포함한다. 유리 몸체의 제1표면은 제1표면에 존재하는 흠 집단의 최대 초기 결함 깊이 (A_i)의 약 25% 이하의 깊이로 에칭될 수 있다. 유리 제품이 단축 압축 하중 (uniaxial compressive loading)하에 있는 경우, 제1표면의 적어도 일부는 인장 상태하에 있고, 유리 제품의 단축 압축 강도는 흠-없는 유리 제품의 단축 압축 강도의 90% 이상이다.

또 다른 구체 예에 따르면, 유리 제품의 신뢰성을 개선하기 위한 방법은, 제1표면, 상기 제1표면에 대립하는 제2표면, 제1표면으로부터 제2표면으로 연장하는 초기 두께 (T_i), 및 제1표면으로부터 초기 두께 (T_i)로 연장하는 최대 초기 흠 깊이 (A_i)를 갖는 흠 집단을 갖는 유리 제품을 제공하는 단계를 포함한다. 유리 물질은, 상기 유리 제품의 적어도 제1표면을 소정의 온도 및 시간 동안 화학적으로 처리함으로써, 균일 비율로 상기 유리 제품의 제1표면으로부터 및 상기 흠 집단 내 각 흠에 인접하여 선택적으로 제거되며, 화학적 처리 후에: 최대 초기 흠 깊이 (A_i)를 갖는 흠은, 유리 제품 내에 남고, 및 화학적 처리 전에 흠의 팁에서의 초기 응력 집중 계수 (stress concentration factor) (Kt_i) 미만인 흠의 팁에서 공정-후 응력 집중 계수 (Kt_pp)를 가지며; 상기 흠 집단은 A_i와 실질적으로 동일한 최대 공정-후 흠 깊이 (A_pp)을 갖고; 상기 유리 제품의 공정-후 두께 (T_pp)는 초기 두께 (T_i) 미만이며; 및 |T_pp - T_i|는 |A_pp - A_i|와 실질적으로 동일하다.

여기에 기재된 유리 제품의 기계적 파손을 완화시키고 신뢰성을 개선하는 방법의 부가적인 특색 및 장점은, 이하의 상세한 설명에서 서술될 것이고, 부분적으로는 기술 분야의 당업자에게 그 상세한 설명으로부터 쉽게 명백하거나 또는 하기 상세한 설명, 청구 범위뿐만 아니라 첨부된 도면을 포함하는, 여기에 기재된 구체 예를 실행시켜 인지될 수 있다.

전술한 배경 기술 및 하기 상세한 설명 모두는 다양한 구체 예를 기재하고, 청구된 주제의 본질 및 특징을 이해하기 위한 개요 또는 틀거리를 제공하도록 의도된 것으로 이해될 것이다. 수반되는 도면은 다양한 구체 예의 또 다른 이해를 제공하기 위해 포함되며, 본 명세서에 혼입되어 본 명세서의 일부를 구성한다. 도면은 여기에 기재된 다양한 구체 예를 예시하고, 상세한 설명과 함께 청구된 주제의 원리 및 작동을 설명하는 역할을 한다.

도 1은 여기에 기재된 하나 이상의 구체 예에 따른 유리 제품의 단면을 개략적으로 묘사한다;
도 2는 도 1의 유리 제품의 단면을 개략적으로 묘사한다;
도 3은 유리 제품의 단축 압축 강도를 결정하기 위한 장치에 위치된 도 1의 유리 제품을 개략적으로 묘사한다;
도 4는 화학적 공정 전에 흠을 갖는 유리 제품의 일부를 개략적으로 묘사한다;
도 5는 화학적 공정 이후에 흠을 갖는 유리 제품의 일부를 개략적으로 묘사한다;
도 6a는 도 1의 흠의 확대도를 개략적으로 묘사한다;
도 6b는 도 2의 흠의 확대도를 개략적으로 묘사한다;
도 7은 1 M 플루오르화 수소산 및 4 M 염산의 용액으로 에칭된 유리 제품에 대한 시간의 함수에 따른 질량 손실을 그래픽으로 묘사한다;
도 8a 및 8b는 미처리된 유리 제품의 파손 기원 (failure origin) 및 파단 표면을 묘사하는 SEM 현미경 사진이다;
도 9a 및 9b는 화학적으로 가공된 유리 제품의 파손 기원 및 파단 표면을 묘사하는 SEM 현미경 사진이다;
도 10a 및 10b는 화학적으로 가공된 유리 제품의 파손 기원 및 파단 표면을 묘사하는 SEM 현미경 사진이다;
도 11a 및 11b는 화학적으로 가공된 유리 제품의 파손 기원 및 파단 표면을 묘사하는 SEM 현미경 사진이다;
도 12는 미처리된 유리 제품 및 화학적으로 가공된 유리 제품에 대한 파손시 하중의 함수 (x-축)에 따른 웨이블 (Weibull) 강도 분포 (y-축)를 그래프로 묘사한다; 및
도 13은 화학적 공정 시간 (x-축)의 함수에 따른 유도된 손상 (y-축)에서 발생하는 단축 압축 파손의 백분율을 그래프로 묘사한다.

이하, 언급은 유리 제품 및 유리 제품의 기계적 파손을 완화하는 방법의 구체 예들에 대해 상세하게 만들어질 것이며, 이의 실시 예는 첨부되는 도면에 예시된다. 가능한 한, 동일한 도면 부호는 동일하거나 유사한 부분을 나타내기 위해 도면 전체에 걸쳐 사용될 것이다. 하나의 구체 예에 따르면, 유리 제품은 제1표면 및 상기 제1표면에 대립하는 제2표면을 갖는 유리 몸체를 포함할 수 있다. 상기 제2표면 및 제2표면은 각각 곡률의 반경을 갖는다. 유리 몸체의 제1표면은 제1표면으로부터 최대 초기 흠 깊이 (A_i)를 갖는 유리 제품의 두께로 연장하는 흠 집단을 포함한다. 유리 몸체의 제1표면은 제1표면에 존재하는 흠 집단의 최대 초기 흠 깊이 (A_i)의 약 25% 이하의 깊이까지 에칭될 수 있다. 유리 제품이 단축 압축 하중하에 있는 경우, 제1표면의 적어도 일부는 장력하에 있고, 유리 제품의 단축 압축 강도는 흠-없는 유리 제품의 단축 압축 강도의 90% 이상이다. 유리 제품 및 유리 제품의 기계적 파손을 완화하고 및 유리 제품의 신뢰성을 개선하기 위한 방법의 다양한 구체 예들은 첨부된 도면을 특별히 참조하여 여기에 기재될 것이다.

전통적으로, 유리 제품의 집단의 강도 분포 변동성을 줄이기 위한 주된 방법은, "최악의 경우"의 흠 시나리오를 설명하기 위해 유리 제품을 과도하게 설계하는 것이다. 구체적으로, 제조 또는 후속 공정 동안 유리 제품에 도입된 흠 집단의 최대 크기는, 동일한 제조 및/또는 공정 조건을 겪은 통계적으로 의미 있는 유리 제품의 집단을 연구함으로써 통계적으로 결정될 수 있다.

유리 제품의 흠의 최대 크기가 결정될 때, 에칭 처리 또는 이와 유사한 것과 같은, 개선 처리 (remediation treatment)는, 유리 제품의 표면으로부터 유리 제품에 흠의 최대 크기보다 큰 깊이까지 유리 물질을 제거하도록 개발될 수 있어, 효율적으로 유리 제품으로부터 전체 흠 집단을 제거한다. 많은 경우에서, 유리 제품의 디자인은, 완제품이 흠 집단을 제거하기 위한 어떠한 처리 후에 두께 면에서 디자인 사양 내에 있도록, 유리에 부가적인 두께를 부가하여 수정될 것이고, 이는 재료 손실의 원인이 될 것이다.

이러한 기술은 유리 제품의 집단에서 강도 분포의 변동성을 줄이는데 효과적이지만, 이것은 궁극적으로 어떤 개선 처리 동안 재료 손실의 원인이 되는 디자인에서 유리 물질의 부가를 요구함으로써 유리 제품의 비용을 상당히 부가시킨다.

여기에 기재된 방법은 유리 제품의 표면으로부터 유리 제품에 흠의 최대 크기 이상의 깊이까지 유리 물질의 제거 없이 유리 제품의 집단에서 강도 분포 변동성을 감소시킨다. 즉, 여기에 기재된 방법은 유리 제품의 표면에서 흠 집단을 완벽하게 제거하지 않는다.

이하, 도 1 및 2를 참조하면, 유리 제품 (100)의 하나의 구체 예는 개략적으로 묘사된다. 유리 제품 (100)은 제1표면 (106), 제2표면 (108), 및 제1표면 (106)와 제2표면 (108) 사이에 연장하는 두께 (T_i)를 갖는 유리 몸체 (101)을 포함한다. 구체 예에서, 유리 제품 (100)이 막대 또는 실린더인 경우와 같이, 유리 제품 (100)은 곡면의 기하학 구조를 가질 수 있다. 예를 들어, 구체 예에서, 유리 제품 (100)이 도 1에 도시된 바와 같은 유리 용기인 경우와 같이, 유리 제품 (100)은 내부 부피를 적어도 부분적으로 감싸는 실질적으로 연속적 측벽을 갖는 곡면 기하학 구조를 가질 수 있다. 유리 용기는 저장 식품 또는 음료, 또는 심지어 의약품 포장 (pharmaceutical package)을 위해 사용될 수 있다. 예를 들어, 몇몇 구체 예에서, 유리 용기는, 둥근-형태 유리 용기 및 비-원형-형태 유리 용기 모두를 포함하는, 바이알, Vacutainer®, 카트리지, 시린지, 앰플, 병, 플라스크, 약병, 튜브, 비이커 또는 이와 유사한 것일 수 있다. 이들 구체 예에서, 유리 제품 (100)의 제1표면 (106)은 유리 용기의 외부 표면일 수 있고, 제2표면 (108)은 유리 용기의 내부 표면일 수 있다. 더욱이, 유리 제품 (100)의 제1표면 (106)은 유리 제품 (100)의 장축 (103)으로부터 측정된 것으로, 제1 곡률 반경 (r₁)을 가질 수 있고, 유리 제품 (100)의 제2표면 (108)은, 유리 제품 (100)의 장축 (103)으로부터 또한 측정된, 제2 곡률 반경 (r₂)을 가질 수 있다. 제2 곡률 반경 (r₂)은 제1 곡률 반경 (r₁)과 동일할 수 있거나, 또는 선택적으로, 제2 곡률 반경 (r₂)은 제1 곡률 반경 (r₁)과 다를 수 있다.

유리 제품 (100)이 도 1 및 2에 도시된 바와 같이 유리 용기인 구체 예에서, 유리 제품 (100)은 단축 압축 강도를 갖는다. 구체 예에서, 단축 압축 강도는, 예를 들어, 2013년 2월 28일자에, 발명의 명칭이 "Glass Articles With Low-Friction Coatings"으로 출원된, 미국 특허출원 제13/780,740호의 단락 [00149]에 기재된 수평 압축 시험 장치를 사용하여 측정될 수 있다. 본 명세서의 도 3을 특별히 참조하면, 유리 제품 (100)의 단축 압축 강도는, 유리 제품의 장축 (103)이 일반적으로 플래튼 (platens) (202, 204)에 의해 유리 제품 (100)에 적용된 (화살표 (300, 302)로 개략적으로 나타낸) 적용 압축 하중에 직각이 되도록, 장치의 두 개의 대립 플래튼 (202, 204) 사이에 유리 제품 (100)을 배치시켜 측정될 수 있다. 이후, 플래튼 (202, 204) 중 적어도 하나는, 다른 방향을 향하게 진행하여 유리 제품 (100)에 압축 하중을 적용시킨다. 유리 제품 (100)이 압축하에 있는 경우, 유리 몸체 (101)의 제1표면 (106)의 적어도 일부는 장력하에 있다. 예를 들어, 유리 제품 (100)이 압축하에 있는 경우, 적어도 유리 제품 (100)의 제1표면 (106)의 영역 (107)은 장력하에 있다. 플래튼 (202, 204)에 의해 유리 제품 (100)에 적용된 압축 하중은 유리 제품 (100)이 파단을 통해 파손될 때까지 더욱 증가된다. 파손시 적용된 압축 하중은 유리 제품의 단축 압축 강도로 고려된다. 압축 하중이 일반적으로 유리 제품의 장축에 직각으로 적용된 구체 예에서, 단축 압축 강도는 또한 수평 압축 강도로 언급될 수 있다.

도 3에서, 유리 제품 (100)의 제1표면 (106)의 일부가 장력하에 있도록 유리 제품 (100)의 장축 (103)에 일반적으로 직각인 방향으로 적용되는 것으로 압축 하중을 도시하지만, 이는 유리 제품 (100)의 단축 압축 강도를 결정하기 위한 다른 방법이 고려되고 가능한 것으로 이해되어야 한다. 예를 들어, 몇몇 구체 예 (도시되지 않음)에서, 유리 제품 (100)의 단축 압축 강도는, 유리 제품 (100)의 장축 (103)이 적용된 압축 하중에 평행이 되도록, 플래튼 (202, 204) 사이에 유리 제품 (100)를 방향을 잡아 결정될 수 있다. 이 구체 예에서, 유리 제품 (100)의 제1표면 (106)의 적어도 일부는, 유리 제품의 벽이 반경 방향 외측으로 찌그러지는 경우와 같이, 압축 하중의 적용 동안 장력하에 있다. 이 구체 예에서, 유리 제품 (100)의 전체 둘레 주변의 유리 제품 (100)의 제1표면 (106)의 일부는 장력하에 있다.

몇몇 구체 예에서, 여기에 기재된 유리 제품은, 미국 특허 제8,980,777호, 미국 특허 제8,551,898호, 또는 미국 특허 제8,753,994.호에 기재된 유리 조성물과 같은, 알루미노실리케이트 유리 조성물로부터 형성된다. 선택적으로, 유리 제품은 ASTM E438-92(2011)에 따른 종래의 타입 1, 부류 A 또는 부류 B 보로실리케이트 유리 또는 ASTM E438-92(2011)에 따른 타입 2 유리 조성물과 같은, 보로실리케이트 유리로부터 형성될 수 있다. 그러나, 유리 제품이 형성된 유리 조성물의 특정 타입은, 특별히 제한하지 않으며, 다른 적절한 유리 조성물이 고려되는 것으로 이해되어야 한다.

도 4 및 6a를 참조하면, 여기에 기재된 구체 예에서, 유리 제품 (100)은 유리 제품 (100)의 적어도 제1표면 (106)에 흠 집단을 포함한다. 일반적으로, 흠 집단의 존재는 흠-없는 유리 제품에 비해 유리 제품의 단축 압축 강도를 감소시킨다. 여기에 사용된 바와 같은, 문구 "흠-없는" 유리 몸체 또는 유리 제품은, 완전히 흠이 없는 것으로 평가되는 유리 제품 또는 유리 몸체와 동일한 형태 및 치수를 갖고, 동일한 물질로부터 형성된 이론적인 유리 제품 또는 유리 몸체를 의미한다. 흠 집단은 제1표면 (106)으로부터 제2표면 (108) 방향으로 유리 제품의 두께 (T_i)로 연장한다. 흠 집단에서 각 흠 (102)은 유리 제품의 제1표면 (106)으로부터 흠 (102)의 팁 (110)까지 측정된 것으로, 최대 초기 흠 깊이 (A_i) 이하인 흠 깊이를 갖는다. 여기에 기재된 구체 예에서, 각 흠 (102)은 타원 균열로 기재된다. 즉, 흠 (102)은 주축 (2A_i) 및 부축 (2d_i)을 갖는 반 타원의 형태를 갖는다. 따라서, 각 흠은 A_i 이하인 깊이까지 유리 제품 (100)의 두께 (T_i)로 연장한다. 흠 (102)의 팁 (110)에서 초기 곡률 반경 (r_i)은 r_i = d_i ²/A_i이 되는 균열의 폭 및 깊이의 함수이다.

구체 예에서, 동일한 제조, 공정 및 취급 조건에 노출된 (및 따라서 잠재적으로 흠의 도입을 결과하는 동일한 기계적 상해에 적용된) 유리 제품의 주어진 집단에 대한 최대 초기 흠 깊이 (A_i)는 전체 집단에 대한 흠 깊이 분포를 결정하기 위해 유리 제품의 집단의 통계적으로 의미 있는 서브셋을 조사하여 결정될 수 있다. 최대 초기 흠 깊이 (A_i)는 흠 깊이 분포로부터 직접 결정될 수 있다.

각 흠 (102)은 초기 응력 확대 계수 (stress intensity factor) (Kt_i)를 갖는다. 초기 응력 확대 계수 (Kt_i)는 흠의 팁 (110)을 감싸는 물질 내에 응력의 크기와 관련되고, 이로써, 물질을 통해 전파되는 흠 (102)의 성향에 직접적으로 관련되어, 궁극적으로 유리 제품 (100)의 파손을 결과하는, 무차원 계수 (dimensionless factor)이다. 구체적으로, 더 큰 값의 초기 응력 확대 계수 (Kt_i)는, 특히 내부 잔류 인장 응력이 유리 제품에 작용하는 외부적으로 적용된 응력과 조합되는 경우, 물질 내에 더 큰 인장 응력 및 균열 전파에 대한 더 큰 성향을 나타낸다. 초기 응력 확대 계수 (Kt_i)는 흠 (102)의 팁 (110)에서 초기 곡률 반경 (r_i)에 반비례한다. 즉, 초기 응력 확대 계수 (Kt_i)는 흠 (102)의 팁 (110)에서 작은 초기 곡률 반경 (r_i)을 갖는 흠 (102)에 대해 더 크고, 및 흠 (102)의 팁 (110)에서 상대적으로 더 큰 초기 곡률 반경 (r_i)을 갖는 흠 (102)에 대해 더 작다.

도 4를 참조하면, 유리 제품 (100)은 흠 (102)을 감싸는 균열 영향부 (crack affected zone) (104)를 더욱 포함한다. 균열 영향부 (104)는 흠 (102)의 최대 초기 흠 깊이 (A_i) 이상의 깊이까지 물질의 초기 두께 (T_i)로 연장된다. 부가적으로, 균열 영향부 (104)는 흠 (102)의 폭 (2d_i)보다 큰 폭을 갖는다. 균열 영향부 (104) 내에 유리 물질은 유리 제품의 나머지 부분의 물질과 조성적으로 동일하다. 그러나, 이론에 제한되는 것을 원하지는 않지만, 유리 제품 (100)의 제1표면 (106)으로 흠 (102)의 도입으로 인해 균열 영향부 (104) 내에 유리 물질은 다소 상이한 물리적 특성을 갖는 것으로 가정된다. 구체적으로, 유리 제품 (100)의 제1표면 (106)으로 흠 (102)의 도입은, 균열 영향부 (104) 내에 흠(102)에 바로 인접한 유리 물질을, 유리 네트워크의 구성 성분에서 스트래칭된 및/또는 파괴된 분자 결합을 생성시켜 더 높은 에너지 상태로 남기는 것으로 가정된다. 결과적으로, 균열 영향부에서 흠 (102)에 바로 인접한 물질은, 더 높은 에너지 상태를 가지며, 그 결과, 에칭 용액 또는 이와 유사한 것과 같은, 화학적 처리에 노출시, 균열 영향부 (104) 내에 있지 않은 유리 제품 (100)의 벌크의 물질보다, 더 용해되기 쉬운 것으로 가정된다.

여기에 기재된 구체 예에서, 집단 내의 각 흠의 깊이에 따라 물질을 선택적으로 제거하여, 구체적으로, 유리 제품 (100)의 제1표면 (106)으로부터 물질의 제거를 최소화하면서 최대 초기 흠 깊이 (A_i)에 따라 물질을 선택적으로 제거하여 (즉, 균열 영향부로부터 유리 물질 선택적으로 제거하여) 흠 집단의 존재로 인한 유리 제품 (100)의 강도 분포 변동성은 감소되거나 완화되고, 및 유리 제품 (100)의 신뢰도는 개선된다. 결과적으로, 흠 (102)의 팁 (110)은 팁 (110)에서 곡률 반경을 확대시켜 넓어지거나 "무디게"되며, 이에 의해 유리 물질의 두께를 통해 전파되는 흠 (102)의 성향 및 초기 응력 확대 계수 (Kt_i)를 감소시킨다. 그러나, 최대 초기 흠 깊이 (A_i)에 따른 물질의 선택적 제거 후에, 흠 집단의 적어도 일부는 유리 제품에 남아있게 된다. 보다 구체적으로, 적어도 최대 초기 흠 깊이 (A_i)를 갖는 이들 흠들은, 유리 물질을 제거한 후에 여전히 유리 제품에 존재한다.

여기에 기재된 바와 같은, 유리 제품이 곡면의 표면을 포함하는 구체 예에서, 흠 집단에서 흠의 깊이에 따라 물질의 선택적 제거는 흠-없는 유리 제품에 비해 유리 제품의 단축 압축 강도를 증가시킨다. 즉, 흠 집단에서 흠의 깊이에 따라 물질의 선택적 제거는, 단축 압축 강도가 흠-없는 유리 제품의 단축 압축 강도에 근접하도록 단축 압축 강도를 증가시킨다. 예를 들어, 구체 예에서, 흠 집단에서 흠의 깊이에 따라 물질의 선택적 제거는 유리 제품의 단축 압축 강도를 흠-없는 유리 제품의 단축 압축 강도의 90% 이상으로 증가시킨다. 몇몇 구체 예에서, 흠 집단에서 흠의 깊이에 따라 물질의 선택적 제거는, 유리 제품의 단축 압축 강도를 흠-없는 유리 제품의 단축 압축 강도의 92% 이상 또는 흠-없는 유리 제품의 단축 압축 강도의 95% 이상으로 증가시킨다. 몇몇 다른 구체 예에서, 흠 집단에서 흠의 깊이에 따라 물질의 선택적 제거는, 유리 제품의 단축 압축 강도를 흠-없는 유리 제품의 단축 압축 강도의 98% 이상으로 증가시킨다.

몇몇 구체 예에서, 유리 물질은 화학 공정에 의해 흠 (102)의 최대 초기 흠 깊이 (A_i)에 따라 선택적으로 제거된다. 구체 예에서, 화학 공정은 유리 제품 (100)을 에칭 용액과 접촉시키는 단계를 포함할 수 있다. 구체 예에서, 유리 제품이 에칭 용액의 욕조에 완전히 침지되는 경우와 같이, 에칭 용액을 유리 제품 (100)의 제1표면 (106) 및 제2표면 (108) 모두와 접촉시킴으로써 유리 제품은 화학적으로 처리될 수 있다. 몇몇 다른 구체 예에서, 에칭 용액은 유리 제품 (100)의 오직 제1표면 (106)과 접촉을 일으킨다. 예를 들어, 유리 제품 (100)이 유리 용기이고, 여기서 유리 용기가 유리 바이알인 경우와 같이, 제1표면 (106)이 유리 용기의 외부 표면이고, 유리 용기의 일 측 말단이 폐쇄된 구체 예에서, 유리 제품은 에칭 용액의 욕조에 침지되어, 에칭 용액이 유리 용기의 외부 표면뿐만 아니라 유리 용기의 내부 표면 (즉, 제2표면 (108))과 접촉될 수 있다.

몇몇 구체 예에서, 흠 집단의 각 흠 (102)은 화학 공정 전에 밀폐될 수 있다. 즉, 유리 용기 내에 흠은, 손상의 도입 후에, 흠의 양 측면 상에 파단 면이 각 흠의 깊이를 따라 서로 접촉하도록 흠을 밀폐하게 하는, 탄력적으로 파생된 마찰 손상의 결과 일 수 있다. 이 시나리오에서, 화학 공정 처리가 유리 제품의 제1표면을 에칭 용액과 접촉시키는 단계를 포함하는 경우, 에칭 용액은 흠 자체에 진입할 수 없을 수 있고; 대신에, 에칭 용액과의 접촉에 의한 균열 영향부 (104)로부터의 물질의 선택적 제거는, 균열 영향부 (104)의 바깥쪽 구역에서 유리 제품의 제1표면 (106)으로부터 동일한 깊이로 유리 물질의 상응하는 제거 없이, 유리 제품의 제1표면 (106)으로부터 흠 (102)의 팁 (110) (즉, 유리 제품의 표면으로부터 유리 제품의 내부까지)까지 진행된다. 실험적으로 관찰된 이 거동은, 균열 영향부 (104)에서 유리 물질이 균열 영향부 (104) 바깥의 유리 제품의 벌크의 유리 물질보다 더 용해되기 쉽다는 가설을 뒷받침한다.

구체 예에서, 화학 공정은, 유리 제품의 제1표면 (106) 및/또는 제2표면 (108)으로부터 (적어도 깊이 면에서) 동일한 양의 물질 이하로 제거하면서, 균열 영향부 (104)에 최대 초기 흠 깊이 (A_i)를 따라 물질을 선택적으로 제거하도록 충분한 시간 및 온도 및 농도에서 에칭 용액과 유리 제품의 적어도 제1표면과 접촉시켜 수행된다. 즉, 적어도 제1표면 (106)에 적용된 에칭 용액 및 에칭 용액이 적용되는 조건은, 전체 흠 집단이 유리 제품의 제1표면 (106)으로부터 제거되도록, 유리 제품의 제1표면 (106)으로부터 최대 초기 흠 깊이 (A_i)에 상응하는 깊이에 이르기까지 유리 물질의 제거를 결과하지 않고; 대신에, 적어도 제1표면 (106)에 적용된 에칭 용액 및 에칭 용액이 적용되는 조건은, 유리 제품의 제1표면 (106) 및 제2표면 (106) 중 어느 하나로부터 물질을 최소로 제거하면서 흠을 감싸는 균열 영향부 (104) 내에 물질을 제거하기에 충분하다. 이는 화학 공정 후에, 비록 다른 모폴로지를 가질지라도, 유리 제품 (100)의 제1표면 (106)에 흠 집단의 적어도 일부를 남기는 효과를 갖는다.

구체 예에서, 유리 제품의 적어도 제1표면은 유리 제품의 제1표면에 존재하는 흠 집단의 최대 초기 흠 깊이 (A_i)의 약 25% 이하의 깊이까지 에칭된다. 예를 들어, 몇몇 구체 예에서, 유리 제품의 제1표면은 유리 제품의 제1표면에 존재하는 흠 집단의 최대 초기 흠 깊이 (A_i)의 약 20% 이하 또는 심지어 약 15% 이하의 깊이까지 에칭될 수 있다. 몇몇 구체 예에서, 유리 제품은 유리 제품의 제1표면에 존재하는 흠 집단의 최대 초기 흠 깊이 (A_i)의 약 5% 이상 또는 약 25% 이하의 깊이까지 에칭된다. 몇몇 다른 구체 예에서, 유리 제품은 유리 제품의 제1표면에 존재하는 흠 집단의 최대 초기 흠 깊이 (A_i)의 약 5% 이상 또는 약 20% 이하의 깊이까지 에칭될 수 있다. 몇몇 다른 구체 예에서, 유리 제품은 유리 제품의 제1표면에 존재하는 흠 집단의 최대 초기 흠 깊이 (A_i)의 약 5% 이상 또는 약 15% 이하의 깊이까지 에칭된다. 몇몇 다른 구체 예에서, 유리 제품은 유리 제품의 제1표면에 존재하는 흠 집단의 최대 초기 흠 깊이 (A_i)의 약 10% 이상 또는 약 25% 이하의 깊이까지 에칭된다. 몇몇 다른 구체 예에서, 유리 제품은 유리 제품의 제1표면에 존재하는 흠 집단의 최대 초기 흠 깊이 (A_i)의 약 10% 이상 또는 약 20% 이하의 깊이까지 에칭될 수 있다. 몇몇 다른 구체 예에서, 유리 제품은 유리 제품의 제1표면에 존재하는 흠 집단의 최대 초기 흠 깊이 (A_i)의 약 10% 이상 또는 약 15% 이하의 깊이까지 에칭된다.

구체 예에서, 에칭 용액은 제1 몰 농도 (molarity)를 갖는 플루오르화 수소산 및 제2의 다른 몰 농도를 갖는 적어도 하나의 무기산의 혼합물을 포함한다. 플루오르화 수소산의 몰 농도 및 무기산(들)의 몰 농도는 유리 제품의 균일한 에칭을 용이하게 하기 위해 미리결정된 관계를 만족하도록 선택된다. 구체적으로, 플루오르화 수소산은 에칭 용액에 포함되어 유리 네트워크로부터 SiO₂의 용해를 용이하게 한다. 무기산(들)은 혼합물에 포함되며, 특히 유리 네트워크의 다른 구성 성분의 용해를 용이하게 하기 위해 선택된다. 예를 들어, 고농도의 MgO 및/또는 CaO를 갖는 유리의 경우, 염산은 유리 네트워크에서 이들 성분들을 용해시키는데 사용될 수 있다. 그러나, 또한, 플루오르화 수소산 및 무기산(들)의 용해 속도의 차이는 유리 제품으로부터 물질의 불-균일한 제거를 결과할 수 있는 것으로 확인했다.

구체적으로, 무기산 중 적어도 하나의 몰 농도가 플루오르화 수소산의 몰 농도의 3배 미만인 경우, 무기산 및 무기산에 용해된 유리 구성 성분은, 겔 층 (즉, 겔화)을 형성하여, 유리 제품의 표면을 코팅하고, 유리 제품으로부터 물질의 추가 용해를 느리게 및/또는 억제하며, 이에 따라 유리 제품의 표면으로부터 불-균일한 물질의 제거를 결과한다는 것을 확인하였다. 여기에 기재된 바와 같이, 유리 제품이 흠으로부터 파손을 완화시키기 위해 에칭되는 상황에서, 겔 층은 균열 팁 모폴로지의 변경을 방해할 수 있고, 이는 결국 균열 팁에서 더 높은 응력 확대 계수 및 흠으로부터 파손에 대한 더 큰 성향을 결과할 수 있다. 예를 들어, 유리 제품이 에칭되어 유리 제품의 표면으로부터 흠이 제거되는 경우, 에칭 용액 내에 저-몰 농도의 무기산 (즉, 플루오르화 수소산의 몰 농도에 비해 낮은 몰 농도)으로부터 결과하는 겔 층은 흠의 팁 근처에 축적되어, 팁을 효율적으로 막고 및 균열 팁 모폴로지의 추가 변경을 방지할 수 있다.

그러나, 에칭 용액 중 무기산(들)의 몰 농도가 에칭 용액 내에 플루오르화 수소산의 몰 농도의 약 3배 이상 및 에칭 용액 내에 플루오르화 수소산의 몰 농도의 약 6배 이하인 경우, 에칭 용액은 유리 제품의 표면상에 (또는 흠 내에) 겔 층을 형성하지 않고, 이로써, 유리 물질은 실질적으로 균일한 비율로 유리 제품의 표면으로부터 (및 흠 내로부터) 제거된다는 것을 알아냈다. 따라서, 여기에 기재된 구체 예에서, 무기산(들)의 몰 농도는 플루오르화 수소산의 몰 농도의 3배 이상 및 6배 이하이다. 즉, 제2 몰 농도는 제1 몰 농도의 3배 이상 및 6배 이하이다.

여기에 기재된 구체 예에서, 플루오르화 수소산의 몰 농도 (즉, 제1 몰 농도)는 0.5 M 이상 및 약 3.0 M 이하이고, 무기산의 몰 농도 (즉, 제2 몰 농도)는 유리 제품의 제1표면으로부터 및 유리 제품의 흠에 인접한 물질의 균일한 용해 및 제거를 달성하기 위해 제1 몰 농도의 약 3 내지 약 6배이다.

여기에 기재된 구체 예에서, 무기산은 플루오르화 수소산 외에 적어도 하나의 무기산을 포함한다. 예를 들어, 무기산은 염산, 질산, 인산, 황산, 붕산, 브롬화수소산 및 과염소산 중 적어도 하나를 포함할 수 있다. 구체 예에서, 무기산은 하나 이상의 무기산을 포함할 수 있다. 예를 들어, 무기산의 조합은 에칭될 유리의 화학적 성질에 의존하여 유리 구성 성분의 범위의 균일한 용해 및 제거에 영향을 미치기 위해 사용될 수 있다.

여기에 기재된 구체 예에서, 에칭 용액은 약 90분 이상 및 약 360분 이하의 처리 시간에 걸쳐 유리 제품의 질량의 10% 미만의 비율로 유리 제품의 제1표면으로부터 물질을 균일하게 용해 및 제거하는데 적합하다. 이러한 물질 제거의 상대적으로 낮은 비율은, 유리 제품에 존재하는 흠 집단 내에 각 흠의 팁에서 응력 확대 계수를 감소시키고 및 제거된 물질의 전체 양을 최소화하면서, 물질 제거의 균일성을 향상시킨다.

하나의 구체 예에서, 화학 공정에 사용된 에칭 용액은 물에서 4몰 (4M) 염산과 1몰 (1M) 플루오르화 수소산의 혼합물을 포함할 수 있다. 예를 들어, 하나의 구체 예에서, 에칭 용액은, 물로 균형을 이루면서, 3.4부피%의 1M HF, 33.3부피%의 4M HCl의 용액을 포함할 수 있다 (예를 들어, 136 mL의 1M HF, 1332 mL의 4M HCl 및 2532 mL H₂O의 용액).

구체 예에서, 에칭 용액 및 유리 제품은, 서로 접촉을 일으키는 경우, 주변 온도 (예를 들어, 25℃의 온도)이다. 그러나, 에칭 용액의 온도는, 유리 물질이 유리 제품으로부터 제거되는 속도를 조절하기 위해 변화 (즉, 증가 또는 감소)될 수 있다.

구체 예에서, 유리 제품은 360분 이하의 처리시간 동안 에칭 용액과 접촉될 수 있다. 몇몇 구체 예에서, 유리 제품은 270분 이하 또는 심지어 180분 이하의 처리시간 동안 에칭 용액과 접촉될 수 있다. 몇몇 다른 구체 예에서, 유리 제품은 90분 이하 또는 심지어 60분 이하의 처리시간 동안 에칭 용액과 접촉될 수 있다. 몇몇 구체 예에서, 유리 제품은 60분 이상 또는 심지어 90분 이상 및 360분 이하의 처리시간 동안 에칭 용액과 접촉될 수 있다. 몇몇 다른 구체 예에서, 유리 제품은 60분 이상 또는 심지어 90분 이상 및 270분 이하의 처리시간 동안 에칭 용액과 접촉될 수 있다. 몇몇 다른 구체 예에서, 유리 제품은 60분 이상 또는 심지어 90분 이상 및 180분 이하의 처리시간 동안 에칭 용액과 접촉될 수 있다. 또 다른 구체 예에서, 유리 제품은 60분 이상 및 90분 이하의 처리시간 동안 에칭 용액과 접촉될 수 있다.

에칭 용액이 25℃의 온도에서 물 내에 3.4부피%의 1M HF와 33.3부피%의 4M HCl의 혼합물인 하나의 특정 구체 예에서, 유리 제품은 균열 영향부 (104)에서 물질의 제거를 용이하게 하기 위해 90분 이상인 처리시간 동안 에칭 용액과 접촉된다. 이 구체 예에서, 처리 시간은 360분 이하일 수 있다. 즉, 처리 시간은 약 90분 내지 약 360분일 수 있다. 그러나, 처리 시간은 특정 에칭 용액, 에칭 용액의 온도, 및 유리 제품의 유리 조성물에 따라 변화될 수 있는 것으로 이해되어야 한다. 처리 시간은 유리 제품 내에 흠 집단의 최대 초기 흠 깊이 (A_i)에 의존하여 변화될 수 있는 것으로 또한 이해되어야 한다. 즉, 더 큰 최대 초기 흠 깊이 (A_i)를 갖는 흠 집단은, 표면으로부터 균열 팁까지 물질의 선택적 제거를 완성하기 위해 더 긴 에칭 시간이 요구될 수 있다.

도 5 및 도 6b를 참조하면, 균열 영향부 (104)에서 초기 최대 흠 깊이 (A_i)를 따라 유리 물질의 선택적 제거 후에, 유리 제품 (100)은, 최대 초기 흠 깊이 (A_i)를 갖는 적어도 이들 흠을 포함하는, 초기 흠 집단 내에 존재하는 흠의 적어도 일부를 여전히 포함한다. 즉, 유리 물질이 에칭에 의해 흠의 깊이를 따라 제거되는 구체 예에서, 에칭 처리는 유리 제품의 제1표면 (106)으로부터 초기 최대 흠 깊이 (A_i)를 초과하는 깊이까지 물질을 완전하게 제거하는데 충분히 공격적이지 않다. 에칭 처리 후, 유리 제품의 공정-후 두께는 T_pp일 수 있다. 구체 예에서, 공저-후 두께 (T_pp)는 초기 두께 (T_i) 이하이다. 몇몇 구체 예에서, 에칭 처리는 공정-후 두께 (T_pp)가 초기 두께 (T_i)에 가능한 한 가깝도록 유리 제품 (100)의 제1표면 (106)으로부터 물질의 제거를 최소화하도록 선택된다. 즉, 두께 변화 ΔT = (|T_i-T_pp|)는 최소화된다.

전술된 바와 같이, 균열 영향부 (104) 내에 물질은, 유리 제품 (100)의 제1표면 (106)에서 유리 물질을 포함하는, 유리 제품 (100)의 벌크 내의 유리 물질보다 에칭 용액에 노출시 더 용해되기 쉬울 수 있다. 에칭 처리 후, 흠 집단 내에서 각 흠 (102)은 유리 제품의 가공된 제1표면 (106pp)으로부터 흠(102)의 팁 (110)까지 측정된 최대 공정-후 흠 깊이 (A_pp) 이하인 깊이를 갖는다. 여기에 기재된 몇몇 구체 예에서, 최대 공정-후 흠 깊이 (A_pp)는 최대 초기 흠 깊이 (A_i)보다 크거나 실질적으로 동일하다. 즉, 몇몇 구체 예에서, 최대 초기 흠 깊이 (A_i)는 화학 공정 처리의 결과로서 실제로 증가할 수 있다. 이론에 제한되는 것을 원하지는 않지만, 이 증가는 흠 (102)의 팁 (110)을 감싸는 물질을 포함하는, 균열 영향부 (104) (도 4)에서 유리 물질의 용해도 및 유리 제품 (100)의 벌크에서 유리 물질의 용해도, 특히 유리 제품 (100)의 제1표면 ((106)에서 유리 물질의 용해도에서 차이에 기인할 수 있는 것으로 믿어진다. 따라서, 최대 공정-후 흠 깊이 (A_pp)와 최대 초기 흠 깊이 (A_i) 사이의 차이 (ΔA)는 두께 변화 (ΔT)보다 크거나 실질적으로 동일할 수 있다. 즉, (|T_pp-T_i|) ≤ (|A_pp-A_i|)이다.

화학 공정 처리는 또한 팁 (110)에서 흠 (102)의 곡률 반경뿐만 아니라 흠 (102)의 폭을 증가시킨다. 즉, 화학 공정 처리 후, 흠 집단에 남는 각 흠 (102)은 초기 폭 (2d_i)을 초과하는 에칭-후 폭 (2d_pp)을 갖는다. 유사하게, 화학 공정 후 흠 집단에 남는 각 흠 (102)의 팁 (110)의 공정-후 반경 (r_pp)은 흠 (102)의 초기 반경 (r_i)을 초과한다. 즉, d_pp ²/A_pp는 d_i ²/A_i를 초과한다.

전술된 바와 같이, 흠의 응력 확대 계수 (Kt)는 이의 팁에서 흠의 반경에 반비례한다. 따라서, 화학 공정을 통해 팁 (110)에서 흠 (102)의 반경을 증가시키는 것은 응력 집중 계수 (Kt_i)를 감소시킨다. 구체적으로, 에칭 처리에 노출된 후와 같이, 화학 공정 후 흠 (102)의 공정-후 응력 집중 계수 (Kt_pp)는 화학 공정 전에 흠 (102)의 초기 응력 집중 계수 (Kt_i) 미만이다 (즉, Kt_pp < Kt_i). 이는, 화학 공정 후에, 흠 집단에 남는 어떤 흠이 유리 제품 (100)의 두께를 통해 전파되는 더 낮은 성향을 가지며, 결과적으로 유리 제품 (100)의 기계적 파손이 완화되고, 유리 제품 (100)의 신뢰성이 개선된다는 것을 의미한다.

달리 말하면, 화학 공정 전에 (예를 들어, 에칭 처리에 노출되기 전에), 유리 제품 (100)은 초기 파손 확률 (failure probability) (P_i)을 갖는다. 화학 공정 후 (예를 들어, 에칭 처리에 노출된 후), 흠 집단에서 흠 중 적어도 일부가, 초기에 최대 초기 흠 깊이 (A_i)를 갖는 흠들과 같이, 에칭 처리에 노출 후에 유리 제품 (100)에 남고, 최대 초기 흠 깊이 (A_i)가 A_pp까지 증가되는 사실에도 불구하고, 유리 제품은 초기 파손 확률 (P_i) 미만인 공정-후 파손 확률 (P_pp)을 갖는다. 화학 공정 후의 파손 확률에서 이러한 감소는, 적어도 부분적으로, 이의 깊이를 따라 흠 (102)의 모폴로지 및 흠 (102)의 팁 (110)에서 변화에 기인한다.

구체 예에서, 유리 제품이 최대 초기 흠 깊이 (A_i)의 25% 이하의 깊이까지 에칭되도록 에칭 용액에 노출시켜 화학적으로 가공된 후에, 화학적으로 가공된 유리 제품의 단축 압축 강도는, 동일한 단축 압축 하중 조건하에서 A_i의 최대 초기 흠 깊이로 에칭된 유리 제품의 단축 압축 강도와 실질적으로 동일하다.

전술된 바와 같이, 흠 (102)의 폭 (2d_pp)은 화학 공정의 결과로서 증가하여, 흠의 파단 면을 노출시키며, 이 흠 면은 서로 거의 평행하다. 이론에 제한되는 것을 원하지는 않지만, 흠 (102)의 증가된 폭은 다른 공정 유체가 흠 (102)의 깊이 내로 팁 (110)으로 침투를 가능하게 하는 것으로 믿어진다. 예를 들어, 유리 제품 (100)은 유리 제품 (100)의 적어도 제1표면 (106_pp)에 압축 응력의 층을 도입하기 위해 화학 공정 후에 용융염 욕조에서 이온 교환 처리될 수 있다. 이론에 제한되는 것을 원하지는 않지만, 화학 공정 후에 흠의 증가된 폭은 흠 (102)의 팁 (110)으로 염 욕조의 용융염이 침투하는 것을 가능하게 할 수 있어, 흠 (102)의 적어도 팁 (110)이 압축하에 있어, 존재하는 흠 집단을 갖는 유리 제품 (100)의 강도를 더욱 개선할 수 있는 것으로 믿어진다. 이는 또한 이러한 흠의 팁이 압축 상태로 놓이기 때문에 이온-교환 공정에 의해 달성되는 압축 층의 깊이를 넘어 정상적으로 연장되는 흠의 개선 (remediation)을 제공할 수 있다.

여기에 기재된 방법은, 유리 제품의 집단에서 웨이블 강도 분포 변동성을 감소시켜, 유사한 하중 조건하에서 유리 제품의 기계적 파손 확률을 완화하고, 및 이들의 수명 동안 유리 제품의 신뢰성을 개선하는데 활용될 수 있다. 즉, 여기에 기재된 방법을 활용하여 유리 제품의 집단의 웨이블 강도 분포 변동성의 감소는, 유리 제품이 의도된 수명 동안 무작위적으로 적용된 하중 사건을 겪을 때 유리 제품의 궁극적인 신뢰성을 증가시킬 수 있다.

구체적으로, 여기에 기재된 방법은, 흠 집단의 모든 흠을 제거하지 않고 흠 집단 내에 흠의 팁에서 응력 집중 계수를 줄임으로써 웨이블 강도 분포의 최하치를 웨이블 강도 분포의 최고치에 더 가깝게 일치하게 증가시킨다. 이로써, 웨이블 강도 분포에서 가변성은 유리 용기 집단에 걸쳐 감소되고, 이는, 결국, 유리 용기의 수명 동안 허용 가능한 적용된 하중 사건 크기를 증가시키는 것을 가능하게 한다. 달리 말하면, 낮은 강도의 이상치 (outliers) (예를 들어, 최대 초기 결함 깊이 (A_i)를 갖는 흠들)로부터 파손에 대한 성향을 줄임으로써, 유리 제품의 집단의 신뢰성은 공지된 적용 하중 사건으로부터 유리 제품의 파괴를 방지함으로써 증가된다. 손상 완화에 대한 이러한 방법은, 알려진 파손 모드의 근본 원인을 제거하여 초-고 신뢰성 유리 제품을 보장하도록 조정될 수 있다.

웨이블 통계의 면에서, 이는, 웨이블 강도 분포의 변동성을 줄이고 (즉, 강도 분포의 폭을 줄이고) 및 웨이블 계수에서 증가뿐만 아니라 알려진 흠 소스에 대한 유리 제품의 집단의 강도 특성의 증가를 의미하는 분포의 크기를 증가시켜, 유리 제품의 집단의 신뢰도를 증가시키고, 이들 각각은 흠의 팁에서 응력 집중 계수를 효과적으로 감소시키고 및 유리 제품의 강도를 증가시키는 여기에 기재된 방법에 의해 달성될 수 있다. 여기에 기재된 방법을 사용하여, 최대 초기 흠 깊이 (A_i)를 갖는 이들 흠들은 유리 제품으로부터 흠들을 제거하지 않고 감소된 응력 집중 계수를 갖도록 변경된다. 응력 집중 계수의 감소는, 처리 후에 유리 제품에 남아있는 어떤 주어진 흠을 전파하는데 요구된 응력 크기를 효과적으로 감소시키고, 이에 의해 관찰된 강도의 가변성을 감소시킨다.

화학 공정 후에 파손 확률의 감소는 흠이 없는 유리 몸체 또는 제품의 파손 확률과 동일시될 수 있다. 구체적으로, 화학 공정 후에 유리 몸체 또는 제품의 웨이블 강도 분포는 흠이 없는 유리 몸체 또는 제품의 이론적인 웨이블 강도 분포와 관련될 수 있다. 흠-없는 유리 제품의 이론적인 웨이블 강도 분포는 파단 역학 (fracture mechanics)을 사용하여 (여기에 기재된 바와 같은 단축 압축 하중과 같은) 주어진 하중 조건에 대해 계산될 수 있다. 여기에 기재된 구체 예에서, 화학 공정 후 및 단축 압축 하중하에 유리 제품의 실제 웨이블 강도 분포는, 동일한 하중 조건하에 흠-없는 유리 제품의 이론적인 웨이블 강도 분포의 10% 이내이다. 즉, 흠-없는 유리 제품이 적용된 단축 압축 하중 조건에 대한 X의 이론적인 웨이블 강도 분포를 가진다면, 화학적으로 가공된 유리 제품은 동일한 하중 조건하에서 흠-없는 유리 제품의 이론상 웨이블 강도 분포의 90% 이상인 실제 웨이블 강도 분포를 가질 것이다. 여기에 기재된 몇몇 구체 예에서, 화학 공정 후 및 단축 압축 하중하에서 유리 제품의 실제 웨이블 강도 분포는, 동일한 하중 조건하에서 흠-없는 유리 제품의 이론상 웨이블 강도 분포의 5% 이내이다. 몇몇 다른 구체 예에서, 화학 공정 후 및 단축 압축 하중하에서 유리 제품의 실제 웨이블 강도 분포는, 동일한 하중 조건하에서 흠-없는 유리 제품의 이론상 웨이블 강도 분포의 2% 이내이다.

실시 예

여기에 기재된 구체 예는 하기 실시 예에 의해 더욱 명확해질 것이다.

실시 예 1

여기에 기재된 방법에 따라 가공된 유리 제품의 증가된 신뢰도를 입증하기 위해, 실험실 규모 실험은, 여기에 기재된 방법에 따라 처리된 유리 제품의 집단의 하중-대-파손 분포 (load-to-failure distribution)와 미처리된 유리 제품의 집단의 하중-대-파손 분포를 비교하도록 설정된다.

유리 제품의 6개의 집단은 초기에 각 집단의 존재하는 손상 이력을 효과적으로 제거하기 위해 동일한 조건하에서 탄력적으로 파생된 마찰 접촉 손상을 받았다. 유리 제품은 3㎖ 둥근-형태 유리 바이알로 이루어진다. 탄력적으로 파생된 마찰 접촉 손상은, 국부적인 응력 크기가 유리 제품의 표면 강도의 것을 초과하고 및 깊은 (> 100 micron) 흠이 도입되는 손상 도입 사건이다. 특히, 유리 제품의 각 집단은, 유리 제품의 표면에 손상을 도입하기 위해 2013년 2월 28일자에 발명의 명칭이 "Glass Articles With Low-Friction Coatings"으로 출원된 미국 특허출원 제13/780,740호의 도 1에 나타내고 및 단락 [00140]-[00142]에 기재된 바이알-온-바이알 시험 지그를 사용하여 유리-온-유리 마찰 접촉에 적용된다. 각 집단에 부여된 마찰 손상은 6 N의 적용된 하중하에서 수행된다.

탄력적으로 파생된 마찰 손상이 도입된 이후에, 유리 제품의 제1 집단은 나머지 집단과 분리되며, 어떤 추가 공정에 적용되지 않는다 (즉, "미가공 (No Processing)" 집단). 나머지 집단은 화학적 공정에 적용되며, 여기서, 각 집단은 물 내에 3.4부피%의 1M HF 및 33.3부피%의 4M HCl의 혼합물로 이루어진 순환 욕조에 배치된다. 욕조의 온도는 25℃이다. 유리 제품의 제2 집단은 22.4분 동안 욕조에 배치되고; 유리 제품의 제3 집단은 45분 동안 욕조에 배치되며; 제4 집단은 90분 동안 욕조에 배치되고; 유리 제품의 제5 집단은 180분 동안 욕조에 배치되며; 및 유리 제품의 제6 집단은 360분 동안 욕조에 배치된다. 각 유리 제품은 에칭 용액에 노출 전에 무게가 측정된다. 욕조에서 제거 시, 각 집단은 헹구고 건조되며, 각 집단에서 각 유리 제품은 다시 무게를 재어, 에칭 용액에 노출로 인한 질량 손실은, 전- 및 후-에칭 질량에 기초하여 결정될 수 있다. 하기 표 1은, 각각의 집단에 대한 목표 에칭 시간, 실제 에칭 시간, 평균 질량 손실, 및 계산된 제거 깊이를 나타낸다. 도 7은 제2 내지 제6 집단에 대한 에칭시간의 함수 (x-축)에 따른 평균 질량 손실 (y-축)을 그래프로 도시한다. 도 7에서 알 수 있는 바와 같이, 1M HF 및 4M HCl의 조합의 사용 (즉, 무기산의 몰 농도가 플루오르화 수소산의 몰 농도의 3 내지 6배인 에칭 용액)은 시간의 함수에 따라 유리 물질의 균일한 제거를 결과한다. 즉, 물질의 비율은 에칭 용액의 겔화로 인해 시간이 증가함에 따라 감소하지 않는다. 각 집단에서 유리 제품의 표면으로부터 제거된 물질의 깊이는 최대 초기 흠 깊이 (A_i) 미만 (즉, 100㎛ 미만)인 점에 주목된다.

에칭 데이터

에칭 시간 범위 (min)	실제 에칭 시간 (min)	평균 질량 손실 (g)	계산된 제거 깊이 (㎛)
0	0	0	0
21.7-22.7	22.4	0.0366	7
43.5-45.5	45	0.0662	12
87.0-90.9	90	0.135	25
173.9-181.8	180	0.255	47
347.8-363.6	360	0.518	96

이후, 각각의 제1 내지 제6 집단은 2013년 2월 28일자에 발명의 명칭이 "Glass Articles With Low-Friction Coatings"으로 출원된 미국 특허출원 제13/780,740호의 단락 [00149]에 기재된 바와 같은 수평 압축 시험 장치를 사용하여 파손할 때까지 단축 압축하에서 시험된다. 도 8a 및 8b는 "미가공" 집단으로부터 하나의 유리 몸체의 파손 기원을 묘사하는 SEM 현미경 사진이다. 도 9a-11b는 화학 공정에 적용된 집단으로부터 유리 제품의 변경된 흠 모폴로지를 나타내는 SEM 현미경 사진이다. 각 경우에서, 에칭 처리는, 유리 제품의 하중 지지 능력을 개선하는 것으로 믿어지는 흠의 팁을 둥글게 하는 것을 결과한다.

각 집단에서 각 유리 제품에 대한 파손시 하중은 도 12에 플롯된다. 도 12에 나타낸 바와 같이, 에칭 용액에서 22.4분 및 45분 동안 처리된 유리 제품의 집단은, "미가공" 집단에 비해 파손 하중이 식별 가능하게 증가하는 반면, 90분, 180분 및 360분 동안 에칭 용액에서 처리된 유리 제품은 "미가공" 집단에 비해 파손 하중에서 훨씬 더 뚜렷하게 증가했다. 하기 표 2는, 에칭 처리에 적용된 유리 제품의 각 집단에 대해 "미가공" 집단에 비례하는 파손 하중 분포 개선 (%)을 나타낸다.

파손 하중 분포 개선

공정 시간 (mim)	파손 하중 분포 개선 (%)
22.4	74.0896
45	89.6235
90	99.4279
180	99.3101
360	99.6965

도 12 및 표 2에 나타낸 바와 같이, 하중 지지 능력에서 현저한 개선은 "미가공" 집단 또는 심지어 45분 동안 에칭 처리에 적용된 집단에 비해 90분 이상 동안 에칭 처리에 적용된 유리 제품에 대해 달성된다. 각 경우에서, 파손 하중 분포에서 개선은 "미가공" 집단에 대한 하중 대 파손 분포의 99%를 초과하여, 에칭 처리가 이들 집단에서 유리 용기의 신뢰성을 개선하는데 효과적이라는 것을 입증한다.

또한, 90분 초과 동안 에칭 처리에 적용된 유리 제품에 대해서는 하중 지지 능력에서 최소한의 개선만이 관찰된 점이 주목된다. 예를 들어, 도 13은 에칭 시간의 함수 (x-축)에 따른 단축 압축 파손의 백분율 (y-축)을 그래프로 도시한다. 도 13에서 나타낸 바와 같이, 유도된 손상으로부터 파손의 수는 "미가공" 집단 및 22.4분 동안 처리된 집단에 대해서 100%이다. 그러나, 90분 이상의 처리에 대하여, 단축 압축에서 파손은 유도된 손상 밖에서 발생하였고, 이는 에칭 처리가 유도된 손상으로 인한 파손을 완화하는데 성공적이었다는 것을 나타낸다. 이 데이터는, 유리 용기의 강도가, 종래의 실행에서 수행된 바와 같이, 전체 흠 집단을 완전히 제거하지 않고, 이의 이론적 최대 (즉, 흠 없는 유리 용기의 강도)로 거의 회복될 수 있다는 것을 나타낸다. 실제로, 상기 데이터는, 상대적으로 적은 비율의 물질을 제거하는 덜 공격적인 화학 공정이 흠 집단을 완전히 제거하는 더 공격적인 화학적 처리보다 유리 제품의 강도를 복원하는데 더 효과적일 수 있다는 것을 입증한다.

지금부터 여기에 기재된 방법이 유리 제품의 기계적 파손을 완화시키고, 및 유리 제품으로부터 전체 흠 집단을 제거하지 않고 유리 제품의 신뢰성을 개선하는데 효과적인 것으로 이해되어야 한다.

본 기술 분야의 당 업자에게 청구된 주제의 사상 및 범주를 벗어나지 않고 여기에 기재된 구체 예에 대해 다양한 변경 및 변화가 이루어질 수 있다는 것은 명백할 것이다. 따라서, 본 명세서는, 이러한 변경 및 변화가 첨부된 특허 청구 범위 및 그 균등물에 속하는 전제하에서, 여기에 기재된 다양한 구체 예의 변경 및 변화를 포함하는 것으로 의도된다.

Claims (20)

1. 유리 용기로서,
   외부 표면 및 상기 외부 표면에 대립하는 내부 표면을 포함하고, 상기 외부 표면 및 상기 내부 표면 각각은 곡률 반경을 갖는 유리 몸체;
   상기 외부 표면으로부터 최대 초기 흠 깊이 (A_i)를 갖는 유리 몸체의 두께 내로 연장되는 흠 집단을 포함하는 상기 유리 몸체의 외부 표면을 포함하며, 여기서:
   상기 유리 몸체의 외부 표면은 외부 표면에 존재하는 흠 집단의 최대 초기 흠 깊이 (A_i)의 25% 이하의 깊이로 에칭 용액으로 에칭되고, 상기 에칭 용액은 0.5M 내지 3.0M의 제1몰 농도를 갖는 플루오르화 수소산 및 제1몰 농도의 3 내지 6배인 제2몰 농도를 갖는 적어도 하나의 무기산의 혼합물을 포함하고;
   상기 외부 표면의 흠 집단이 최대 초기 흠 깊이 (Ai)를 따라 상기 흠 집단의 각각의 흠에 인접한 물질을 선택적으로 제거하도록 상기 에칭 용액으로 에칭되며;
   단축 압축 하중하에서, 상기 외부 표면의 적어도 일부는 인장하에 있고, 상기 유리 용기의 단축 압축 강도는 흠-없는 유리 용기의 단축 압축 강도의 90% 이상인, 유리 용기.
2. 청구항 1에 있어서,
   상기 유리 용기의 단축 압축 강도는 흠-없는 유리 용기의 단축 압축 강도의 95% 이상인, 유리 용기.
3. 청구항 1에 있어서,
   상기 유리 용기의 파손 확률은 흠-없는 유리 용기의 계산된 파손 확률의 10% 이내인, 유리 용기.
4. 청구항 1에 있어서,
   상기 유리 용기의 외부 표면은 외부 표면에 존재하는 흠 집단의 최대 초기 흠 깊이 (A_i)의 5% 이상의 깊이로 상기 에칭 용액으로 에칭되는, 유리 용기.
5. 외부 표면, 상기 외부 표면에 대립하는 내부 표면, 상기 외부 표면으로부터 상기 내부 표면으로 연장되는 초기 두께 (T_i), 및 상기 외부 표면으로부터 상기 초기 두께 (T_i)로 연장되는 최대 초기 흠 깊이 (A_i)를 갖는 흠 집단을 갖는 유리 용기를 제공하는 단계;
   상기 유리 용기의 적어도 외부 표면을 소정의 온도 및 시간 동안 화학적으로 처리함으로써, 상기 유리 용기의 외부 표면으로부터의 및 상기 흠 집단 내 각 흠에 인접한 유리 물질을 균일 비율로 선택적으로 제거하는 단계를 포함하고, 화학적 처리 후에:
   최대 초기 흠 깊이 (A_i)를 갖는 흠은, 유리 용기 내에 남고, 및 화학적 처리 전의 흠의 팁에서의 초기 응력 집중 계수 (Kt_i) 미만인 흠의 팁에서 공정-후 응력 집중 계수 (Kt_pp)를 가지며;
   상기 흠 집단은 최대 공정-후 흠 깊이 (A_pp)을 갖고;
   상기 유리 용기의 공정-후 두께 (T_pp)는 초기 두께 (T_i) 미만이며; 및
   |T_pp - T_i|는 |A_pp - A_i|보다 작거나 동일하며;
   상기 유리 용기는, 유리 용기의 외부 표면을 에칭 용액으로 접촉시켜 화학적으로 처리되고, 여기서 상기 에칭 용액은 0.5M 내지 3.0M의 제1몰 농도를 갖는 플루오르화 수소산 및 제1몰 농도의 3 내지 6배인 제2몰 농도를 갖는 적어도 하나의 무기산의 혼합물을 포함하고; 및
   상기 에칭 용액은 겔 층을 생성하지 않고 유리 용기의 외부 표면으로부터의 및 흠 집단 내의 각 흠에 인접한 유리 물질을 균일하게 제거하는, 유리 용기의 신뢰성을 향상시키는 방법.
6. 청구항 5에 있어서,
   상기 외부 표면 및 내부 표면 각각은 곡률 반경을 갖는, 유리 용기의 신뢰성을 향상시키는 방법.
7. 삭제
8. 청구항 5에 있어서,
   상기 유리 용기는 90분 이상 및 360분 이하의 처리시간 동안 유리 용기의 외부 표면을 에칭 용액과 접촉시켜 화학적으로 처리되는, 유리 용기의 신뢰성을 향상시키는 방법.
9. 청구항 5에 있어서,
   상기 유리 용기는, 화학적 처리 전에 초기 파손 확률 (P_i) 및 유리 용기가 화학적으로 처리된 후에 에칭-후 파손 확률 (P_pp)를 가지며, P_pp는 P_i 미만인, 유리 용기의 신뢰성을 향상시키는 방법.
10. 청구항 5에 있어서,
    상기 흠 집단 내의 각 흠은, 화학적 처리 전에 흠의 팁에서 초기 곡률 반경 (r_i) 및 화학적 처리 후에 흠의 팁에서 에칭-후 곡률 반경 (r_pp)을 가지며, r_i ≤ r_pp인, 유리 용기의 신뢰성을 향상시키는 방법.
11. 삭제
12. 삭제
13. 삭제
14. 삭제
15. 삭제
16. 삭제
17. 삭제
18. 삭제
19. 삭제
20. 삭제

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