JPH08151564A - 容器用表面処理剤および表面処理された容器 - Google Patents

容器用表面処理剤および表面処理された容器

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JPH08151564A
JPH08151564A JP29652394A JP29652394A JPH08151564A JP H08151564 A JPH08151564 A JP H08151564A JP 29652394 A JP29652394 A JP 29652394A JP 29652394 A JP29652394 A JP 29652394A JP H08151564 A JPH08151564 A JP H08151564A
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group
container
compound
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treating agent
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JP29652394A
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Takashige Yoneda
貴重 米田
Fumiaki Gunji
文明 郡司
Takeshi Morimoto
剛 森本
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Asahi Glass Co Ltd
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Abstract

(57)【要約】 【構成】イソシアネート基が結合したケイ素原子を少な
くとも1個有するイソシアネートシラン化合物を含有す
ることを特徴とする容器用表面処理剤および該表面処理
剤で処理された容器。 【効果】容器表面に、優れた防汚性、および耐擦傷性を
付与できるため、容器の商品イメージの低下を防止でき
るとともに容器のリサイクルが可能となる。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、飲料、食品、化粧品、
医薬品等の各種商品を充填する目的で使用される容器の
表面処理剤、および該表面処理剤を処理した容器に関す
る。
【0002】
【従来の技術】コーヒー、ジュース、茶、炭酸飲料、
水、ビール等の飲料物、乳製品、香水、衣料、医薬品等
を充填あるいは包装する目的で、各種容器が使用されて
いる。該容器は、通常の場合、様々な材質(ガラス、金
属、プラスチック等)が、種々の形態に加工されたもの
である。
【0003】これら容器は、その製造工程、内容物の充
填工程、その後の流通過程、商品の陳列時、あるいは消
費者の使用時に、容器同士の接触、あるいは容器と機械
装置との接触等により容器表面に擦傷が発生しやすく、
しかも、擦傷が発生した場合には、商品イメージの低下
につながる問題があった。また、1回の使用で容器表面
に擦傷が生じるため、使い捨ての容器(いわゆるワンウ
エイ容器)としてしか使用できないという問題があっ
た。
【0004】また、容器に擦傷が発生してもしなくて
も、汚れの付着が著しいと、やはり、商品イメージの大
幅な低下につながる。しかし、該容器を再生し、使用す
るためには、手間のかかる洗浄が必須であり、また、採
算が合わないという問題があった。このため、ワンウエ
イ容器としてしか使用できないのが現状であった。
【0005】近年、各種容器の廃棄量増加による環境汚
染が問題となり、省資源、省エネルギー化の動きが高ま
っている。そこで、使用済の各種容器を再利用する方法
が提案されている。
【0006】
【発明が解決しようとする課題】例えば、プラスチック
容器またはガラス容器の再利用方法としては、使用済容
器を切断、粉砕し、成型用プラスチック、成形用ガラス
として利用する方法が知られている。しかし、この方法
は、使用済容器の切断、粉砕、または新たな成型等の複
雑な工程が必要であり、再使用に手間がかかる問題があ
った。また、ラベルの接着剤、インクが付着した部分が
混在することは、成型時に不適当であるため、適用可能
な部位を除外しなければならない問題もあった。以上の
ことから、使用済容器の形状を損なうことなく、再使用
可能にする方法が望まれていた。
【0007】これらの課題を解決する方法として、各種
容器に表面処理層を設けて、容器の防汚性、耐擦傷性を
向上させようという提案がなされている。例えば、アル
コキシシランの加水分解物をベースポリマーとする表面
処理剤、フェニル基含有ポリジオルガノシロキサンおよ
びポリオルガノシロキサンをベースとするエマルジョン
状の表面処理剤、アルコキシ基含有オルガノチタノシロ
キサンを主成分とする表面処理剤が提案されている。し
かし、これら表面処理剤は基材(ガラス、プラスチック
等)表面での濡れ性が乏しいため、表面処理の作業がし
にくい等の問題があり、また、得られた被膜と基材との
密着性が乏しいため、使用過程でクラック、はがれが発
生する問題があった。
【0008】また、これら表面処理剤で充分な効果を得
るには、加熱が必要であったり、膜厚を相当厚くする必
要があった。しかし、得られる被膜の耐久性は不充分で
あり、また適用可能な基材も限定されており、経済的で
はなかった。したがって、従来の容器用表面処理剤とし
て実用に供しうる満足な処理剤はなかった。
【0009】
【課題を解決するための手段】本発明者は従来の処理剤
が有する欠点を解消し得る処理剤を研究、検討した結
果、多種類の容器に応用でき、優れた耐汚染性、耐擦傷
性を発現する容器用表面処理剤を見い出した。しかも該
処理剤で処理した各種容器は、耐汚染性、耐擦傷性を有
する容器として、特に、飲料用、食品用、化粧品用、医
薬品用の容器として極めて好適なことを見いだした。
【0010】すなわち、本発明は、イソシアネート基が
結合したケイ素原子を少なくとも1個有するイソシアネ
ートシラン化合物を含有することを特徴とする表面処理
剤および該表面処理剤で処理された容器を提供する。
【0011】まず、本発明の表面処理剤の必須成分であ
るイソシアネートシラン化合物について説明する。イソ
シアネートシラン化合物は、容器表面に防汚性および耐
擦傷性を付与するための必須成分である。本発明の「イ
ソシアネートシラン化合物」とは、イソシアネート基が
直接結合したケイ素原子(Si−NCO)の構造を、少
なくとも1つ有する化合物である。
【0012】イソシアネートシラン化合物で処理された
表面とはイソシアネートシラン化合物が化学的に、物理
的に結合した表面をいう。イソシアネート基が反応性で
あるのでイソシアネートシラン化合物は主として化学的
反応により基材の表面に結合するものと考えられる。す
なわち、結合状態において、イソシアネート基は変化し
ているものと考えられる。例えば、容器がガラス製の容
器である場合、イソシアネート基は容器表面のシラノー
ル基と反応すると考えられ、また、イソシアネート基が
脱離して生成するシラノール基が容器表面のシラノール
基と反応するとも考えられる。イソシアネートシラン化
合物は、イソシアネート基の反応性により、またイソシ
アネート基に直接結合したケイ素原子の効果により、表
面容器に優れた防汚性、耐擦傷性、耐薬品等の性能を付
与するものと考えられる。
【0013】イソシアネートシラン化合物としては、全
く有機基を分子中に含まない、テトライソシアネートシ
ラン(Si(NCO)4)であってもよい。しかし、優れた防汚性
および耐擦傷性を付与するためには、イソシアネートシ
ラン化合物は、有機基を有する化合物であることが好ま
しい。そして該有機基を有する場合、有機基の少なくと
も1つは、疎水性基であるのが好ましい。さらに、該疎
水性基としては、長鎖炭化水素基またはポリフルオロ有
機基が好ましい。
【0014】なお、本発明の「有機基」としては、炭素
原子を有する基を意味し、その他の原子として水素原
子、酸素原子、ハロゲン原子、窒素原子、イオウ原子等
を含む基である。これらのうち、有機基としては、炭素
原子と水素原子からなる炭化水素基が好ましい。「炭化
水素基」としては、芳香族炭化水素基、脂肪族炭化水素
基のいずれでもよく、脂肪族炭化水素基が好ましい。脂
肪族炭化水素基は、飽和脂肪族炭化水素基、不飽和の炭
化水素基のいずれでもよく、特に、飽和脂肪族炭化水素
基が好ましい。また、脂肪族炭化水素基としては、直
鎖、分岐、または環構造が挙げられるが、直鎖または分
岐の構造が好ましい。
【0015】脂肪族炭化水素基としてはアルキル基、ア
ルケニル基、シクロアルキル基、アルキレン基、アルケ
ニレン基、シクロアルケニレン基またはこれらを部分構
造として含む基等が挙げられる。また、芳香族炭化水素
基としては、フェニル基、ベンジル基およびこれらの基
に1個以上の低級アルキル基(メチル基、エチル基な
ど)が結合したもの等が挙げられる。
【0016】本発明の疎水性基の1つとして好ましい長
鎖炭化水素基は、上記の炭化水素基のうち、炭素数7〜
30程度のものが好ましい。長鎖炭化水素基は直鎖また
は分岐の構造である場合が好ましく、分岐の構造の場合
には分岐部分が炭素数1〜3程度の短鎖である場合が好
ましい。
【0017】長鎖炭化水素基としては長鎖のアルキル
基、アルキレン基、アルケニル基、またはアルケニレン
基が好ましく、長鎖のアルキル基、アルキレン基が好ま
しい。長鎖アルキル基は炭素数7〜30が好ましく、ア
ルキレン基は炭素数7〜16が好ましい。また、長鎖炭
化水素基としては前記の長鎖アルキル基またはアルキレ
ン基を部分構造として有する基でもよく、その場合の好
ましい炭素数も同様である。
【0018】また、本発明の疎水性基の他の1つとして
好ましいポリフルオロ有機基は、有機基の水素原子の2
個以上がフッ素原子に置換された基を意味する。ポリフ
ルオロ有機基の炭素数は3〜21程度が好ましい。ポリ
フルオロ有機基としては上記の炭化水素基の水素原子の
2個以上がフッ素原子に置換されたポリフルオロ炭化水
素基が好ましく、特に、ポリフルオロアルキル基または
ポリフルオロアルキレン基が好ましい。
【0019】ポリフルオロ有機基中のフッ素原子の数
は、(ポリフルオロ有機基中のフッ素原子数)/(同一
炭素数の対応する未置換の有機基中の水素原子数)が6
0%以上が好ましく、特に80%以上が好ましい。
【0020】ポリフルオロ有機基がポリフルオロ炭化水
素基である場合、酸素原子を有するポリフルオロ炭化水
素基、イオウ原子を有するポリフルオロ炭化水素基であ
ってもよい。例えば、酸素原子を有するポリフルオロ炭
化水素基としては、ポリフルオロ炭化水素基の炭素原子
の1個以上がエーテル性の酸素原子に置換された基が好
ましく、特に、ポリフルオロオキシ基、ポリフルオロア
ルキレンオキシ基、または、ポリフルオロアルキルオキ
シ部分を有する基、ポリフルオロアルキレンオキシ部分
を有する基等が好ましい。
【0021】また、イオウ原子を有するポリフルオロ炭
化水素としてはポリフルオロ炭化水素基の炭素原子の1
個以上がチオエーテル性のイオウ原子に置換された基が
好ましく、特に、ポリフルオロアルキルチオ基、ポリフ
ルオロアルキレンチオ基、またはポリフルオロアルキル
チオ部分を有する基、ポリフルオロアルキレンチオ部分
を有する基等が好ましい。
【0022】さらに、ポリフルオロ有機基は有機基中の
水素原子の実質的に全てがフッ素原子に置換されたパー
フルオロ有機基、またはパーフルオロ有機基を部分構造
として含む基が好ましい。特に、上記のポリフルオロ炭
化水素基の水素原子の全てがフッ素原子に置換されたパ
ーフルオロアルキル基、パーフルオロアルキレン基、パ
ーフルオロアルキルオキシ基、パーフルオロアルキレン
オキシ基、パーフルオロアルキルチオ基、パーフルオロ
アルキレンチオ基、また、これらのパーフルオロの基を
部分構造として有する基が望ましい。これらのうち、パ
ーフルオロアルキル基、パーフルオロアルキレン基、パ
ーフルオロアルキル部分、またはパーフルオロアルキレ
ン部分を有する基が好ましく、特に、炭素数3〜21の
パーフルオロアルキル部分を有する基、炭素数2〜16
のパーフルオロアルキレン部分を有する基が好ましい。
【0023】本発明のイソシアネートシラン化合物とし
ては、前記の疎水性基の少なくとも1個、およびイソシ
アネート基が直接結合したケイ素原子の少なくとも1個
を有する構造が好ましい。さらに、イソシアネートシラ
ン化合物はケイ素原子に直接結合したイソシアネート基
を複数個有する化合物が好ましい。
【0024】本発明のイソシアネートシラン化合物は下
記式(A)で表される化合物(以下、化合物A)、下記
式(B)で表される化合物(以下、化合物B)または、
下記式(C)で表される化合物(以下、化合物C)から
なるイソシアネートシラン化合物より選ばれる少なくと
も1種の化合物であるのが好ましい。
【0025】
【化5】 (A)(NCO)3-a-b(R1)a(R2)bSi-Y-Si(R3)c(R4)d(NCO)3-c-d
【0026】式(A)において、R1 〜R4 は、独立
に、水素原子または炭素数1〜21の1価の有機基を示
す。Yは2価の有機基を示す。ただし、R1 〜R4 およ
びYの少なくとも1つはポリフルオロ有機基または長鎖
炭化水素基を示す。a、bは、独立に0、1、2であ
り、かつ、0≦a+b≦2を満たす整数を示し、c、d
は、独立に0、1、2であり、かつ、0≦c+d≦2を
満たす整数を示す。
【0027】
【化6】(B)(R5)e(R6)g(R7)hSi(NCO)4-e-g-h
【0028】式(B)において、R5 〜R7 は、独立
に、水素原子または炭素数1〜21の1価の有機基を示
す。ただし、R5 〜R7 の少なくとも1つはポリフルオ
ロ有機基または長鎖炭化水素基を示す。e、g、hは、
独立に0、1、2であり、かつ、1≦e+g+h≦3を
満たす整数を示す。
【0029】
【化7】 (C)(R8)i(R9)j(NCO)3-i-jSiO[(R10)k(R11)m(NCO)2-k-mSiO]n- -Si(R12)p(R13)q(NCO)3-p-q
【0030】式(C)において、R8 〜R13は、独立
に、水素原子または炭素数1〜21の1価の有機基を示
す。ただし、R8 〜R13の少なくとも1つは、ポリフル
オロ有機基または長鎖炭化水素基を示す。i、j、k、
m、p、qは、独立に0、1、2であり、かつ、1≦i
+j≦3、0≦k+m≦2、1≦p+q≦3であり、2
≦i+j+k+m+p+q≦7を満たす整数を示す。n
は0以上の整数である。
【0031】上記の化合物A〜Cにおいて、R1 〜R13
は、独立に、水素原子または炭素数1〜30の1価の有
機基を示す。1価の有機基としては、アルキル基、アル
ケニル基、シクロアルキル基、およびアリール基等の炭
化水素基、クロロアルキル基、ポリフルオロアルキル基
等のハロゲン化炭化水素基、水酸基、エポキシ基、アミ
ノ基、メルカプト基、カルボキシ基等の官能基を有する
炭化水素基およびハロゲン化炭化水素基、エステル結
合、チオエーテル結合、イミノ結合、アミド結合、ウレ
タン結合等の結合基を有する炭化水素基またはハロゲン
化炭化水素基等が挙げられる。
【0032】さらに、R1 〜R4 の少なくとも1つまた
はY、R5 〜R6 の少なくとも1つ、R8 〜R13の少な
くとも1つは、それぞれ、ポリフルオロ有機基または長
鎖炭化水素基を示す。
【0033】長鎖炭化水素基の炭素数は、7〜30程度
が好ましく、特に7〜20が好ましい。長鎖炭化水素基
は、アルキル基、アルケニル基、およびこれらの基を部
分構造として含む基が好ましい。これらのうち、アルキ
ル部分を部分構造として含む場合には、アルキル部分が
エステル結合、エーテル結合、チオエーテル結合、イミ
ノ結合、アミド結合、ウレタン結合等を含む2価の結合
基と連結し、さらに該2価の結合基とアルキレン基が結
合した基が好ましい。長鎖炭化水素基の具体例として
は、化合物の具体例中に記載するものが挙げられる。
【0034】また、ポリフルオロ有機基としては、ポリ
フルオロ炭化水素基が好ましく、特に、ポリフルオロア
ルキル基、ポリフルオロアルキルオキシ基、ポリフルオ
ロアルキルチオ基、またはこれらの基を部分構造として
含む基が好ましい。
【0035】さらに該ポリフルオロ有機基は、パーフル
オロ有機基またはパーフルオロ有機基を部分構造として
含む基が好ましく、さらにパーフルオロ炭化水素基また
はパーフルオロ炭化水素基を部分構造として含む基が好
ましく、特に、パーフルオロアルキル基、パーフルオロ
アルキルオキシ基、パーフルオロアルキルチオ基、また
は、これらの基を部分構造として含む基が好ましい。こ
れらのうち、特に、パーフルオロアルキル基を部分構造
として含む基が好ましく、特に、パーフルオロアルキル
部分が炭素数3〜16である場合が好ましい。
【0036】パーフルオロアルキル基を部分構造として
含む基としては、パーフルオロアルキル基と2価の連結
基が結合した構造である場合が好ましい。2価の連結基
としては、アルキレン基等の2価の炭化水素基、エステ
ル結合を含む2価の炭化水素基等が好ましく、特に、炭
素数1〜3のアルキレン基、例えば、メチレン、エチレ
ン、プロピレン等の基が好ましい。ポリフルオロ有機基
の具体例は、化合物中の具体例中に記載するものが挙げ
られる。
【0037】また、R1 〜R13が疎水性基以外の1価の
有機基を含む場合、低級アルキル基、ハロゲン原子、フ
ェニル基等が好ましく、特に、メチル基、エチル基等の
低級アルキル基が好ましい。
【0038】つぎに、化合物Aについて説明する。
【0039】
【化8】 (A)(NCO)3-a-b(R1)a(R2)bSi-Y-Si(R3)c(R4)d(NCO)3-c-d
【0040】化合物Aにおいて、R1 〜R4 は、独立
に、水素原子または炭素数1〜21の1価の有機基を示
す。Yは2価の有機基であり、上記の1価の有機基の水
素原子の1つが結合手に置き変わった基を示す。
【0041】さらに、R1 〜R4 およびYの少なくとも
1つは、ポリフルオロ有機基または長鎖炭化水素基を示
す。すなわち、R1 〜R4 およびYの少なくとも1つ
は、疎水性基である。R1 〜R4 の少なくとも1つがポ
リフルオロ有機基または長鎖炭化水素基である場合に
は、Yは、ポリフルオロ有機基または長鎖炭化水素基で
あってもなくてもよい。また、R1 〜R4 がポリフルオ
ロ有機基または長鎖炭化水素でない場合には、Yは、ポ
リフルオロ有機基または長鎖炭化水素基である。また、
1 〜R4 のすべてがポリフルオロ有機基または長鎖炭
化水素基であってもよい。
【0042】Yが2価のポリフルオロ有機基である場合
の炭素数は6〜30、特には、6〜16が好ましい。2
価のポリフルオロ有機基としてはポリフルオロアルキレ
ン基、ポリフルオロアルキレンオキシ基、ポリフルオロ
アルキレンチオ基、また、これらの基を部分構造として
含む基が好ましく、特に、パーフルオロアルキレン基お
よびパーフルオロアルキレンオキシ基の両末端にケイ素
原子に結合する部分がともにアルキレン基、特には、エ
チレン基である基が好ましい。
【0043】また、Yが2価のポリフルオロ有機基以外
の基を含む場合には、アルキレン基、アルキレンオキシ
基、アルキレンチオ基、またはこれらの基を部分構造と
して含む基が好ましい。これらの炭素数は2〜30、特
には2〜12が好ましい。Yの具体例としては化合物A
の具体例中に記載されるものが挙げられる。なお、R1
〜R4 が、ポリフルオロ有機基または長鎖炭化水素基以
外の基である場合、低級アルキル基、特に、炭素数1〜
4のアルキル基が好ましい。
【0044】また、化合物Aにおいて、a、bは、独立
に0、1、2であり、かつ、0≦a+b≦2を満たす整
数を示し、c、dは、独立に0、1、2であり、かつ、
0≦c+d≦2を満たす整数を示す。化合物Aに存在す
るイソシアネート基はいずれも各種基材との密着性を高
めるうえで非常に重要な構造単位であるため、その数が
多いほど基材に強固に結合すると考えられる。したがっ
て、イソシアネート基はケイ素原子の1個に対して2個
以上結合するのが好ましい。すなわち、化合物Aにおい
てa+bおよびc+dはいずれも0または1が好まし
い。
【0045】化合物Aの具体例を以下に挙げるがこれら
に限定されない。また、以下の化学式において、n、m
はそれぞれ1以上の整数を示し、Rはアルキル基を示
し、炭素数1〜12のアルキル基が好ましい。Rf はポ
リフルオロアルキル基を示し、CrF2r+1(CH2)s-(ここで
rは3〜12の整数、sは2〜4の整数を示す。) で表
されるパーフルオロアルキル部分を有するポリフルオロ
アルキル基が好ましい。また、RF はCtF2t+1-(ただ
し、tは3〜16の整数をしめす)が好ましい。Zはイ
ソシアネート基を示す。
【0046】
【化9】
【0047】
【化10】
【0048】
【化11】
【0049】
【化12】
【0050】
【化13】
【0051】
【化14】
【0052】
【化15】
【0053】
【化16】
【0054】
【化17】
【0055】つぎに、化合物Bについて説明する。
【化18】(B)(R5)e(R6)g(R7)hSi(NCO)4-e-g-h
【0056】化合物BのR5 〜R7 は、独立に、水素原
子または炭素数1〜21の1価の有機基を示す。ただ
し、R5 〜R7 の少なくとも1つは1価のポリフルオロ
有機基または長鎖炭化水素基を示す。R5 〜R7 は全て
が1価のポリフルオロ有機基または長鎖炭化水素基であ
ってもよい。R5 〜R7 が長鎖炭化水素基である場合
は、特に、炭素数6〜30のアルキル基が好ましい。さ
らに、R5 〜R7 がポリフルオロ有機基である場合、2
価の炭化水素基を介してケイ素原子と結合することが好
ましい。2価の炭化水素基としてはアルキレン基、特に
はエチレン基が好ましい。また、R5 〜R7 が1価のポ
リフルオロ有機基または長鎖炭化水素基以外の基である
場合には、低級アルキル基、特に、炭素数1〜4のアル
キル基が好ましい。
【0057】また、e、g、hは、独立に0、1、2で
あり、かつ、1≦e+g+h≦3を満たす整数を示す。
化合物Bにおいても1個のケイ素原子に直接結合するイ
ソシアネート基は2以上であるのが好ましい。したがっ
て、e+g+hは1または2であるのが好ましい。
【0058】本発明の化合物Bの具体例を以下に挙げる
がこれらに限定されない。下記化学式においてn、m、
R、Rf 、RF およびZは上記と同じ意味を示す。
【0059】
【化19】
【0060】
【化20】
【0061】
【化21】
【0062】さらに、化合物Cについて説明する。
【0063】
【化22】 (C)(R8)i(R9)j(NCO)3-i-jSiO[(R10)k(R11)m(NCO)2-k-mSiO]n- -Si(R12)p(R13)q(NCO)3-p-q
【0064】化合物CのR8 〜R13は、独立に、水素原
子または炭素数1〜21の1価の有機基を示す。ただ
し、R8 〜R13の少なくとも1つは、1価のポリフルオ
ロ有機基または長鎖炭化水素基を示し、1価のポリフル
オロ有機基が好ましい。ポリフルオロ有機基は2価の炭
化水素基、好ましくはアルキレン基、特に好ましくはエ
チレン基を介してケイ素原子に結合することが好まし
い。また、R8 〜R13は、全てが1価のポリフルオロ有
機基または長鎖炭化水素基であってもよい。R8 〜R13
が1価のポリフルオロ有機基または長鎖炭化水素基以外
の基である場合には、低級アルキル基、特に、炭素数1
〜4のアルキル基が好ましい。
【0065】また、化合物Cはn、すなわちシロキサン
単位数を増やすことによって膜の緻密性・架橋性を高め
うる。また、nが増加することは、化合物C内に存在す
るイソシアネート基が直結したケイ素原子を増やすこと
を意味し、容器表面への密着性を高めることになる。し
かし、nを大きくしすぎると処理時の作業性が悪くな
り、実用性が低下する。したがって、nは目的に応じて
適宜変更され、通常は0〜5が好適である。
【0066】また、化合物Cのi、j、k、m、p、q
は、独立に0、1、2であり、かつ、1≦i+j≦3、
0≦k+m≦2、1≦p+q≦3であり、2≦i+j+
k+m+p+q≦7を満たす整数を示す。化合物Cの容
器に対する結合性を高めるために1個のケイ素原子に直
接結合したイソシアネート基は2以上であることが望ま
しい。すなわち、化合物Cのi+jおよびp+qは0ま
たは1が好ましく、k+mは0が好ましい。
【0067】本発明の化合物Cの具体例を以下にあげる
がこれらに限定されない。下記化学式においてn、m、
R、Rf 、RF およびzは上記と同じ意味を示す。
【0068】
【化23】
【0069】
【化24】
【0070】
【化25】
【0071】
【化26】
【0072】
【化27】
【0073】
【化28】
【0074】
【化29】
【0075】
【化30】
【0076】
【化31】
【0077】
【化32】
【0078】
【化33】
【0079】
【化34】
【0080】
【化35】
【0081】上記の化合物A〜Cは、それぞれを単独で
用いてもよく、2種以上の混合物として用いてもよい。
混合物として用いる場合、化合物A〜Cの混合比率は任
意でよく、目的に応じて適宜変更すればよい。混合物と
して用いた場合には、分子間でのイソシアネート基同士
の反応によって、化合物A〜C間にはシロキサン結合が
形成される、得られる膜の架橋性、緻密性は高く、膜の
機械的強度、化学的安定性を高めうる。また、化合物C
は分子内に少なくとも2つのシロキサン結合を有する化
合物であることから、化合物Cの分子間で、イソシアネ
ート基同士が反応することにより、シロキサン結合が形
成する。したがって、形成される膜の架橋性、緻密性は
飛躍的に高くなり、膜の高い機械的強度、化学的安定性
を発現できる。
【0082】さらに、本発明においては、イソシアネー
トシラン化合物による表面処理効果を高めるために、イ
ソシアネートシラン化合物とともにポリオルガノシロキ
サンを使用することが好ましい。ポリオルガノシロキサ
ンとしては、公知のシリコーンオイルまたは変性シリコ
ーンオイルが使用できる。該ポリオルガノシロキサンと
しては、シリコーン化合物の構造単位であるシロキサン
単位として下式(D)で表されるメチルオルガノシロキ
サン単位を含むものが好ましい。なお、以下において下
式(D)で表されるシロキサン単位を有するポリオルガ
ノシロキサンを化合物Dと記す。
【0083】
【化36】(D)[-SiR14(CH3)-O-]
【0084】なお、式(D)において、R14は、水素原
子または炭素数1〜16の有機基を示す。炭素数1〜1
6の有機基としては、前記と同様の有機基が挙げられる
が、フッ素原子を有しないものが好ましい。R14は、メ
チル基、エチル基等の脂肪族炭化水素基、または該脂肪
族炭化水素基を部分構造として有する基、フェニル基、
スチレン基等の芳香族炭化水素基、または該芳香族炭化
水素基を部分構造として有する基が好ましい。また、R
14は、チオエーテル結合、エーテル結合、アミド結合を
含む基であってもよい。さらに、R14は、メルカプト
基、エポキシ基、グルシジル基、カルボキシ基等を含む
のが好ましく、特に、これらの基を含むアルキル基が好
ましい。
【0085】化合物Dは、直鎖、分岐のいずれかの構造
であるのが好ましく、特に直鎖構造が好ましい。直鎖構
造である場合、末端部分の構造は、ケイ素原子に直接結
合するメチル基、水酸基、またはアミノ基を有する構造
が好ましく、トリメチルシリル基、ジメチルヒドロキシ
シリル基、ジメチルアミノシリル基が好ましい。
【0086】さらに化合物Dは、上記の式(D)以外の
シロキサン単位を含むのが好ましい。式(D)以外のシ
ロキサン単位としては、ジメチルシロキサン単位等のジ
アルキルシロキサン単位、メチルフェニルシロキサン単
位等が好ましい。
【0087】化合物Dを含ませると、防汚性や耐擦傷性
を向上させうる。化合物Dはそのまま処理剤に添加して
もよいし、また、硫酸、塩酸、酢酸等の酸で加水分解し
てから添加してもよい。また、化合物Dの粘度は、他の
化合物との組み合わせで適宜変更されうるものであり、
通常は25℃での粘度が0.5〜10000cStのも
のが好ましい。
【0088】化合物Dの具体例を下記に示すが、化合物
Dはこれらに限定されない。これらの式におけるm、
n、k、j、x、yは1以上の整数を表す。また、Rは
低級アルキル基を示す。
【0089】
【化37】
【0090】
【化38】
【0091】化合物Dを使用する場合、化合物Dの量
は、本発明のイソシアネートシラン化合物に対して、4
0重量%以下が好ましい。化合物Dの量が多すぎると、
耐擦傷性が低下するばかりでなく、処理後の表面にべた
付き感が残るおそれがある。
【0092】化合物Dは、防汚性、耐擦傷性の向上に寄
与する。その機構は必ずしも明らかでないが、化合物D
がイソシアネートシラン化合物およびその部分加水分解
物と複雑に絡み合い、膜表面に有機基や極性基、および
イオン性結合が存在する場合には、それらのミクロな分
布を結果的に制御し、防汚性および耐擦傷性に最適な表
面構造を形成するためと考えられる。
【0093】また、このイソシアネートシラン化合物と
化合物Dとの分子鎖の絡み合いは、被膜の耐久性を一段
と高めていると考えられる。
【0094】上記のイソシアネートシラン化合物には、
目的に応じて化合物Dや化合物D以外の化合物や添加剤
を加えて、本発明の表面処理剤とせしめる。添加剤は、
各成分との反応性、相溶性を考慮して適宜選択されう
る。例えばシリカ、アルミナ、ジルコニア、チタニア等
の各種金属酸化物の超微粒子、セルロース、フッ素樹
脂、アクリル樹脂等の各種樹脂等が挙げられる。また、
着色が必要な場合には、染料、顔料等も挙げられる。ま
た、導電性が必要な場合には、酸化スズ、酸化亜鉛、I
TO等の導電性化合物が挙げられる。
【0095】各種添加剤の添加量はイソシアネートシラ
ン化合物に対して0.01〜20重量%程度が好まし
く、添加剤を過剰に加えると本発明の防汚性、耐擦傷性
等を低下させるので望ましくない。
【0096】本発明の表面処理剤は、有機溶剤を含ませ
てもよい。この有機溶剤の量は被膜の成形しやすさ、作
業性、安定性、目的とする被膜厚さ、経済性等を考慮し
て決定されるが、イソシアネートシラン化合物が0.1
〜30重量%となる量が好ましい。
【0097】有機溶剤としては酢酸エステル類、脂肪族
炭化水素類、芳香族炭化水素類、ハロゲン化炭化水素
類、ケトン類、エーテル類、アルコール類等が好まし
い。これらのうちイソシアネート基と反応する反応性水
素(水酸基等)を有していない溶剤が好ましく、酢酸エ
ステル類、脂肪族炭化水素類、芳香族炭化水素類、ハロ
ゲン化炭化水素類、ケトン類等が特に好ましい。有機溶
剤は1種であってもよく、2種以上であってもよい。
【0098】本発明の表面処理剤の処理にあたっては、
特別な前処理は必要としない。しかし、目的に応じて行
うことは問題なく、例えば、希釈したフッ酸、塩酸等に
よる酸処理、水酸化ナトリウム水溶液等によるアルカリ
処理あるいはプラズマ照射、コロナ放電等による放電処
理を行ってもよい。
【0099】本発明の表面処理剤の処理方法としては、
容器の素材や形状、面積等に応じて適宜変更され得る。
たとえば、手拭き等の方法で、直接容器に塗布してもよ
く、また、はけ塗り、流し塗り、回転塗布、浸漬塗布、
スプレー塗布等の各種塗布方法を採用してもよい。表面
処理剤を塗布した容器は、通常大気中あるいは窒素気流
中で乾燥する。本発明の処理剤は室温での乾燥のみで優
れた性能を発現するが、乾燥速度を高める等の目的で加
熱してもよい。加熱温度は50〜250℃程度が好まし
く、加熱時間は5〜60分程度が適当である。加熱温
度、時間は容器の耐熱性を加味して設定するのが好まし
い。
【0100】本発明の表面処理剤によって形成する被膜
の厚さは特に限定されない。好ましい膜厚は10μ以
下、単分子層厚以上である。形成される被膜の厚さは、
イソシアネートシラン化合物の濃度、塗布条件、加熱条
件等によって制御しうる。さらに、本発明の表面処理剤
より得られる被膜は、比較的屈折率が小さいため、低反
射性も付与できる。低反射性を期待する場合には、被膜
の膜厚を光学干渉が生じる膜厚に制御すればよい。
【0101】本発明の表面処理剤で処理される容器の材
質は、特に限定されない。例えば、金属、プラスチッ
ク、ガラス、セラミック、その他の無機質材料や有機質
材料、あるいはその組み合わせ(複合材料、積層材料
等)が挙げられる。プラスチックとしては、ポリエチレ
ンテレフタレート系、ポリアクリロニトリル系、ポリオ
レフィン系、ポリカーボネート系、ポリアリレート系、
ポリサルホン系等が例示できる。また、容器の表面は容
器そのものはもちろん、塗装表面や表面処理面などの容
器表面とは異なる材質の表面であってもよい。これらの
うち、ガラス、プラスチック等の透明な素材からなる容
器が好ましい。
【0102】また、容器の形状としては平板に限らず、
全面にあるいは一部に曲率を有するものなど目的に応じ
た任意の形状であってよいことは勿論である。
【0103】本発明の表面処理剤は特に、飲料用、食品
用、化粧品用、衣料用、医療用等の容器に好適に使用さ
れる。飲料用容器としては、コーヒー、紅茶、麦茶、ウ
ーロン茶、緑茶、果物水、天然水、炭酸飲料等を充填ま
たは包装する目的で用いられるガラス製、金属製、プラ
スチックス製容器が例示できる。
【0104】食品用容器としては、ヨーグルト等の乳製
品、果物、魚、肉、野菜、菓子類、米、麺類、穀物類、
乾物、またはこれらの調理品等を充填または包装する目
的で用いられるガラス製、金属製、プラスチック製容器
が例示できる。
【0105】化粧品用容器としては、口紅、ファンデー
ション、香水、シャンプー、リンス、整髪料を充填また
は包装する目的で用いられるガラス製、金属製、プラス
チック製容器が例示できる。医療用容器としては各種医
薬品を、また、衣料用としては各種衣料を、充填または
包装する容器等が例示できる。
【0106】本発明の表面処理剤が処理された容器にお
いては、輸送時に、商品在庫時に、商品として店頭に陳
列時に、消費者が購入し使用する時等に容器同士の接
触、容器の落下、あるいは容器とまたは他の物質との接
触によりにより受ける損傷、またはほこり、ごみ、手垢
等の付着による汚れの付着が著しく少なくなる。したが
って、その容器が本来有する機能、および商品イメージ
(意匠性)を長期にわたり維持できる。また、容器の耐
用寿命が向上することから、リサイクルが可能となり、
非常に経済的であり、環境上においても有利である。し
たがって本発明は環境汚染抑制、省資源、省エネルギー
に寄与する有益かつ優れた発明である。
【0107】
【実施例】以下に、本発明を実施例等を挙げて具体的に
説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されな
い。実施例における各種評価方法は以下の通りである。
【0108】1.外観品質;被膜形成品を暗視野状態と
なるよう目と反対側より蛍光灯で照明し、肉眼でその外
観品質を判定した。判定は、A〜Cの基準に基づいて行
った。 A:暗視野で観察しても、塗布ムラ、曇り、干渉縞等が
認められない。 B:暗視野で観察すると、塗布ムラ、曇り、干渉縞等が
認められる。 C:暗視野でなくても、塗布ムラ、曇り、干渉縞等が認
められる。
【0109】2.接着性;JISK5400−1979
により被膜をクロスカット後、セロハンテープ(商品
名:セロハンテープ#405ニチバン社製品)で被膜を
剥離するゴバン目試験で判定した。X/100のXで試
験後剥離せず残存したゴバン目数を示す。
【0110】3.防汚性;(a)サンプル面から20c
mの距離に保持したノズルから水を全面に約1時間スプ
レーした後に、表面に残存する水滴を肉眼で観察し、A
〜Dの評価基準で評価した。 A:サンプル表面に全く水が残らない。 B:サンプル表面に少し水が残る。 C:サンプル表面にかなり水が残る。 D:サンプル表面で水が濡れ広がる。
【0111】(b)サンプル面に手の指紋を付着させた
後、ネル布で表面を10往復擦り指紋を拭き取った。表
面に残存する指紋を肉眼で観察し、A〜Dの評価基準で
評価した。 A:サンプル表面に全く指紋が残らない。 B:サンプル表面に少し指紋が残る。 C:サンプル表面にかなり指紋が残る。 D:サンプル表面で指紋が濡れ広がったままである。
【0112】4.耐擦傷性;#0000スチールウール
(日本ボンスター社製品、商品名“ボンスター”)で摩
擦し、傷の付きにくさを目視で調べ、A〜Dの評価基準
で評価した。 A:全く傷が付かない。 B:かすかに傷が付く。 C:少し傷が付く。 D:かなり傷が付く。 E:激しく傷が付く。
【0113】[処理剤1〜10の調製]撹拌子と温度計
がセットされた3ツ口フラスコに、表1の各化合物を加
え、この溶液の液温を25℃に維持しながら1昼夜撹拌
を継続し処理剤1〜10を得た。処理剤の調整に用いた
(a)〜(h)は、表1の下欄に示す化合物である。
【0114】
【表1】
【0115】[実施例1〜10]内容量1.5リットル
のポリエチレンテレフタレート(PET)製飲料用容器
の表面をエタノールで洗浄した。該容器に各処理剤を5
cc滴下し、JKワイパー(十條キンバリー社製品)で
自動車のワックス掛けの要領で塗り広げ、室温(27
℃、50RH%)で1昼夜放置しサンプル容器を作成し
た。このサンプル容器を評価した結果を表2に示す。
【0116】[比較例1]何も処理を施していない内容
量1.5リットルのPET製容器を評価した。結果を表
2に示す。
【0117】
【表2】
【0118】[実施例11〜20]内容量180ccの
ガラス製飲料用容器の表面をエタノールで洗浄した。該
容器に各処理剤を3cc滴下し、JKワイパー(十條キ
ンバリー社製品)で自動車のワックス掛けの要領で塗り
広げ、室温(27℃)で1昼夜放置しサンプル容器を作
成した。このサンプル容器を評価した結果を表3に示
す。
【0119】[比較例2]何も処理を施していない内容
量180ccのガラス製容器を評価した。結果を表3に
示す。
【0120】
【表3】
【0121】[実施例21]実施例3で作成したサンプ
ル容器片を表4に示す薬品に24時間浸漬し、取り出し
て直ちに洗浄した後、このサンプル容器片の評価を実施
した。結果を表4に示す。
【0122】
【表4】
【0123】[実施例22]実施例14で作成したサン
プル容器片を表5に示す薬品に24時間浸漬し、取り出
して直ちに洗浄した後、このサンプル容器片の評価を実
施した。結果を表5に示す。
【0124】
【表5】
【0125】[実施例23]実施例3で得られたサンプ
ル容器に炭酸飲料を充填し、密栓した。この際に充填用
装置から受ける損傷を肉眼観察したが傷は認められなか
った。次にサンプル容器を輸送用コンテナに詰め、トラ
ックで輸送した。輸送時に、サンプル容器同士およびサ
ンプル容器とコンテナとの間で振動に伴う接触および摩
擦が起きていた。輸送後、サンプル容器の表面を肉眼で
観察したところ、損傷を受けた形跡は全く認められなか
った。
【0126】また、輸送終了時には、サンプル容器にほ
こりが付いていたがティシュペーパーで簡単に拭き払う
ことができた。また、サンプル容器の表面に指紋が付着
していたが、ティシュペーパーで簡単に拭き取ることが
できた。
【0127】[実施例24]実施例23のサンプル容器
を実施例14のサンプル容器に変更し、同様に輸送した
ところ実施例23と同様の効果が確認できた。
【0128】[比較例3]何も処理をしていないPET
製容器に炭酸飲料を充填し、密栓した。この際に充填用
装置から受ける損傷を肉眼観察したが、軽度の擦り傷が
認められた。次に該PET容器を輸送用コンテナに詰
め、トラックで輸送した。輸送時に、該PET容器同士
および該PET容器とコンテナとの間で、振動に伴う接
触および摩擦が起きていた。輸送終了後、該PET容器
の表面を肉眼観察したところ、軽度の擦傷は全てのPE
T容器に発生しており、著しい摩耗傷が一部のPET容
器に発生していた。
【0129】また、該PET容器の一部に指紋および汚
れが付着していた。ティシュペーパーで拭いたが完全に
除去できなかった。
【0130】[比較例4]何も処理をしていないガラス
製容器に炭酸飲料を充填し、密栓した。この際に充填用
装置から受ける損傷を肉眼観察したが擦り傷は認められ
なかった。次に該ガラス容器を輸送用コンテナに詰め、
トラックで輸送した。輸送時に、該ガラス容器同士およ
び該ガラス容器とコンテナとの間でトラックの振動に伴
う接触および摩擦が起きていた。輸送終了後、該ガラス
容器の表面を肉眼観察したところ、軽度の擦傷は大部分
のガラス容器に発生しており、著しい摩耗傷が一部のガ
ラス容器に発生していた。
【0131】また、該ガラス容器の一部に指紋および汚
れが付着していた。ティシュペーパーで拭いたが、完全
には除去できなかった。
【0132】[実施例25]実施例3のサンプル容器に
7〜8気圧の圧力を与え、容器を膨張させた。容器表面
の被膜の外観を肉眼で観察したところ、剥離、クラック
等の膜の欠陥は認められなかった。圧力を常圧に戻し、
再度被膜の外観を肉眼観察したが、剥離、クラック等の
膜の欠陥は認められなかった。
【0133】[実施例26]表6に示す条件で実施例3
と同様に処理剤を塗布し、被膜を評価した。評価した結
果を表6に示す。
【0134】
【表6】
【0135】
【発明の効果】本発明の処理剤で処理された容器は、
1)常温で簡便な処理方法により外観良好な被膜が得ら
れ、経済性が高い。2)優れた防汚性を有しており、汚
れの付着が少なく、まれに付着してもティシュペーパー
等で軽く拭くことにより除去できるため、汚れによる商
品イメージの低下を防ぐのが容易である。3)優れた耐
擦傷性を有しており、内容物の充填、輸送時等で損傷受
けにくい。4)容器の形状、および素材に限定がないた
め、飲料用、食品用、化粧品用、衣料用、医療用等の種
々の用途に用いられる容器に適用できる。5)容器の商
品イメージの維持が容易となると同時に、容器のリサイ
クルが可能となる。したがって、環境問題、省エネルギ
ー、省資源等の社会的要請に適応できる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 FI 技術表示箇所 C09D 5/00 PPG PSD 183/04 PMM // C07F 7/10 H 7/12 U W

Claims (11)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】イソシアネート基が結合したケイ素原子を
    少なくとも1個有するイソシアネートシラン化合物を含
    有することを特徴とする容器用表面処理剤。
  2. 【請求項2】イソシアネートシラン化合物が、少なくと
    も1個のポリフルオロ有機基または長鎖アルキル基を有
    するイソシアネートシラン化合物である請求項1の容器
    用表面処理剤。
  3. 【請求項3】イソシアネートシラン化合物が、下記式
    (A)、(B)または(C)で表される化合物である請
    求項1の容器用表面処理剤。 【化1】 (A)(NCO)3-a-b(R1)a(R2)bSi-Y-Si(R3)c(R4)d(NCO)3-c-d 式(A)において、R1 〜R4 は、独立に、水素原子ま
    たは炭素数1〜21の1価の有機基を示す。Yは2価の
    有機基を示す。ただし、R1 〜R4 およびYの少なくと
    も1つはポリフルオロ有機基または長鎖炭化水素基を示
    す。a、bは、独立に0、1、2であり、かつ、0≦a
    +b≦2を満たす整数を示し、c、dは、独立に0、
    1、2であり、かつ、0≦c+d≦2を満たす整数を示
    す。 【化2】(B)(R5)e(R6)g(R7)hSi(NCO)4-e-g-h 式(B)において、R5 〜R7 は、独立に、水素原子ま
    たは炭素数1〜21の1価の有機基を示す。ただし、R
    5 〜R7 の少なくとも1つはポリフルオロ有機基または
    長鎖炭化水素基を示す。e、g、hは、独立に0、1、
    2であり、かつ、1≦e+g+h≦3を満たす整数を示
    す。 【化3】 (C)(R8)i(R9)j(NCO)3-i-jSiO[(R10)k(R11)m(NCO)2-k-mSiO]n- -Si(R12)p(R13)q(NCO)3-p-q 式(C)において、R8 〜R13は、独立に、水素原子ま
    たは炭素数1〜21の1価の有機基を示す。ただし、R
    8 〜R13の少なくとも1つは、ポリフルオロ有機基また
    は長鎖炭化水素基を示す。i、j、k、m、p、qは、
    独立に0、1、2であり、かつ、1≦i+j≦3、0≦
    k+m≦2、1≦p+q≦3であり、2≦i+j+k+
    m+p+q≦7を満たす整数を示す。nは0以上の整数
    である。
  4. 【請求項4】ポリフルオロ有機基が、炭素数3〜21の
    パーフルオロアルキル基部分を有する基、または炭素数
    2〜16のパーフルオロアルキレン部分を有する基であ
    る請求項2または3容器用表面処理剤。
  5. 【請求項5】長鎖炭化水素基が炭素数3〜30のアルキ
    ル基部分を有する基、または炭素数2〜16のアルキレ
    ン部分を有する基である請求項2または3の容器用表面
    処理剤。
  6. 【請求項6】イソシアネートシラン化合物とともに式
    (D)で表されるメチルオルガノシロキサン単位を有す
    るポリオルガノシロキサンを含む請求項1〜5のいずれ
    かの容器用表面処理剤。 【化4】(D)[-SiR14(CH3)-O-] 式(D)において、R14は、水素原子または炭素数1〜
    16の1価の有機基を示す。
  7. 【請求項7】ポリオルガノシロキサンの25℃での粘度
    が0.5〜10000cStである、請求項6の容器用
    表面処理剤。
  8. 【請求項8】請求項1〜7のいずれかの表面処理剤で処
    理された容器。
  9. 【請求項9】容器が、プラスチックまたはガラスからな
    る請求項8の容器。
  10. 【請求項10】容器が、ポリエチレンテレフタレートか
    らなる請求項8の容器。
  11. 【請求項11】容器が、飲料用、食品用、化粧品用、医
    療用、または衣料用の容器である請求項8〜10のいず
    れかの容器。
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