JP4813546B2 - 水性コーティング組成物及びガラス製品 - Google Patents
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Description
これに加えて、ガラス容器表面へのラベルの貼付け(ラベリング)については、従来、ラベル易剥離性(リサイクル時ラベルを剥がそうとするときは容易に剥がすことができるという特徴)に重点をおいて改良がなされてきたが、生産ラインの高速化に伴い、易剥離性と共に従来よりも一層安定したラベリング技術が求められるようになっている。
本発明の更なる一目的は、上記特徴を有するガラス用の水性コーティング組成物で表面をコーティングしたガラス容器、板ガラスその他のガラス製品を提供することである。
本発明の尚も更なる一目的は、上記特徴を有するガラス用の水性コーティング組成物であって、(1)これによりコーティングしたガラス容器表面に安定したラベリングが可能であり、また(2)流通過程でラベルが自然に剥離するおそれはないがリサイクル時ラベルを剥がそうとするときは容易に剥がすことができるという特徴(易剥離性)をガラス製品表面に付与する、ガラス用の水性コーティング組成物を提供することである。
本発明の尚も更なる一目的は、上記易剥離性を有するガラス用の水性コーティング組成物で表面をコーティングしたガラス容器、板ガラスその他のガラス製品を提供することである。
1.塩基の存在下、水中に樹脂を分散した状態で含有させ、且つシランカップリング剤を含有させてなる水性コーティング組成物であって、該樹脂が、α−オレフィン/無水マレイン酸共重合体及び該共重合体の部分反応物のうちの少なくとも1種であることを特徴とする水性コーティング組成物。
2.該樹脂の酸価が100〜300mg−KOH/gである、上記1の水性コーティング組成物。
3.該樹脂のケン化価が150〜320mg−KOH/gである、上記1又は2の水性コーティング組成物。
4.該樹脂の数平均分子量が1500〜4000である、上記1ないし3の何れかの水性コーティング組成物。
5.該α−オレフィンの炭素数が10〜50である、上記1ないし4の何れかの水性コーティング組成物。
6.該共重合体の部分反応物が、少なくとも一部の無水マレイン酸モノマー単位においてアルキルエステル化によりグラフト変性されてなるものである、上記1ないし5の何れかの水性コーティング組成物。
7.該アルキルエステル化がモノアルキルエステル化である、上記6の水性コーティング組成物。
8.該シランカップリング剤がアミノ基を有するものである、上記1ないし7の何れかの水性コーティング組成物。
9.該樹脂と塩基の合計濃度が0.05〜1重量%である、上記1ないし8の何れかの水性コーティング組成物。
10.該樹脂の濃度が0.03〜0.6重量%である、請求項1ないし9の何れかの水性コーティング剤。
11.該シランカップリング剤の濃度が0.01〜1重量%である、上記1ないし10の何れかの水性コーティング組成物。
12.該樹脂以外の界面活性剤を含有しないものである、上記1ないし11の何れかの水性コーティング組成物。
13.該樹脂の酸価が120〜250mg−KOH/gである、上記1ないし12の何れかの水性コーティング組成物。
14.該樹脂のケン化価が160〜270mg−KOH/gである、上記1ないし13の何れかの水性コーティング組成物。
15.該α−オレフィンの炭素数が14〜40である、上記1ないし14の何れかの水性コーティング組成物。
16.上記1ないし15の何れかの水性コーティング組成物を表面にコーティングしたことを特徴とするガラス製品。
17.該水性コーティング組成物を表面にコーティングした該ガラス製品が、該表面を、該コーティングより前にホットエンドコーティングしてあるものである、上記16のガラス製品。
18.ガラス容器である、上記16又は17のガラス製品。
19.板ガラスである、上記16のガラス製品。
20.ガラス表面を、表面温度80〜130℃にて上記1ないし15の何れかの水性コーティング組成物と接触させることを特徴とする、ガラス表面処理方法。
2=回転円板(ベークライト製)
3=モーター
4=ガイドレール
5=ガイドレール
6=ブラケット
7=交換プレート
8=ハンドル
9=スペーサー
10=ゲート
11=バネ
12=スプレーヘッド
13=セットタイマー
14=ドレーントラップ
15=ドレーン用接続口
16=アルミ板
17=パッキング
18=カバー
19=ブロック
20a=ゲート調整ネジ
20b=ゲート調整固定ネジ
21=ガラス容器
22=ガラス容器
31〜33=試料びん
34=びん保持台
35=目盛り板
36=ハンドル
37=平行調整ネジ
本発明の水性コーティング組成物において用いられるα−オレフィン/無水マレイン酸共重合体及び/又は該共重合体の部分反応物である樹脂は、塩基の存在下において超微粒子状態で安定に水中に分散させることができる。本発明の水性コーティング組成物の調製に用いるためには、上記樹脂は、先ず塩基の存在下で水中に分散させた、固形分10〜20重量%程度の水分散体とすればよい。
また、アルキル側鎖にカルボキシル基を別途導入する等の方法で、酸価を増大させてもよい。
1.ラベル剥離試験
実験室においてガラス容器へ紙製ラベルを貼り付ける場合は、糊の使用量が過剰にならないよう、No.10のバーコーターを用いて糊を樹脂製板に十分薄く広げ、その上に紙製ラベルを置いた後、直ちにラベルを引き剥がしガラス容器表面に貼りつける。食品工場等においてガラス容器へ紙製ラベルを貼り付ける場合は、通常のラベラーまたは感熱ラベラーを用いる。
ガラス容器表面に貼り付けた紙製ラベルの角部を爪で剥がし、剥がれた部分を摘んでラベルを引き剥がし、ラベルが破断した時点をもって1回の剥離操作とする。ラベルが破断せず1回でラベルが剥がれた場合を◎、2〜3回でラベルが剥がれた場合を○、3回目の操作後もラベルが完全には剥がれないが、残存率が30%以下の場合を△、残存率が30%を超える場合を×として評価する。
ガラス容器製造ラインや食品メーカーの充填ラインにおけるコンベアガイド汚染評価のための促進試験は、ラインシミュレーターを用いて行う。本明細書において「ラインシミュレーター」とは、製造後に流通過程に置かれたガラス容器の表面に通常加えられるであろう物理的損傷を実験的に予測するための手段としてガラスびん業界で従来より用いられている、アメリカングラスリサーチ社(AGR International, INC., Butler, PA, USA)製の試験装置をいう。その構造、寸法等、各種の設定及び使用方法は以下の通りである。
カバー18の内側、回転円板2の上方に突出するように配置されている。図1においては、ゲート10はそのレバーの先端のみが示されている。ゲート10には、その先端付近につる巻バネ11の一端が取り付けられている。カバー18の外面には、貫通する雌ネジを備えたブロック19が固定されている。ゲート調整ネジ20aが、この雌ネジ内にねじ込まれており、ゲート調整ネジ20aの先端はブロック19を通ってカバー18の内側に突出している。ゲート調整ネジ20aの先端には、前記つる巻バネ11の他端が取り付けられている。20bは、ゲート調整固定ネジであり、これを調整済みのゲート調整ネジ20aの周りに回してブロック19に対して押しつけることにより、ゲート調整ネジ20aを動かないようその位置に固定することができる。
られ、他端においてゲート10の先端付近に設けられた円柱状のピンに取り付けられている。ゲート10には、ガラス容器と接触する面にコンベアガイド材と同じガイド部材「ニューライト(登録商標)板」(作新工業株式会社製 超高分子量ポリエチレン)10aが皿ネジで固定されており、ガイド部材10aは、ガラス容器が連続的に接触したときの汚染の評価に供される。21及び22は、装置内に並べられたガラス容器のうちの2個を表している。ガラス容器は、試験に当たってガイドレール4と5の間の回転円板2上に、後述の仕方で多数並べられる。矢印は、回転円板2の回転方向を示す。
1)ガイドレール4の内径・・・・613mm
2)カバー18の外径・・・・637mm
3)カバー18の外周と支点Aとの最短距離・・・・19mm
4)ゲート調整ネジの中心軸と支点Aとが回転円板1の中心軸に対して作る角度・・・・26.3°
5)支点Aとゲート先端との距離・・・・178mm
6)ガイド部材先端表面とカバー18との距離・・・・30mm
1)ガラス容器外径58.4mm以下・・・・・・・No.1
2)ガラス容器外径58.4〜73.7mm・・・・No.2
3)ガラス容器外径73.7〜96.5mm・・・・No.3
4)ガラス容器外径96.5〜129.5mm・・・No.4
1)容器高さ228.6mm以下・・・・3枚のスペーサー9全てを回転円板1とアルミ板16との間に配置する。
2)容器高さ152.4〜254.0mm・・・・2枚のスペーサー9を回転円板1とアルミ板16との間に配置し、1枚のスペーサー9を回転円板2と交換プレート7との間に配置する。
3)容器高さ177.8〜279.4mm・・・・1枚のスペーサー9を回転円板1とアルミ板16との間に配置し、2枚のスペーサー9を回転円板2と交換プレート7との間に配置する。
4)容器高さ203.2〜304.8mm・・・・3枚のスペーサー9全てを回転円板2と交換プレート7との間に配置する。
回転円板1及び2の回転数・・・・36回転/分
スプレーヘッド12からの噴出水量・・・・180mL/分
日本ガラスびん協会規格(昭和52年6月15日制定、平成17年3月22日追加・改正(6))「7.14 表面滑り角度測定方法」は、ガラスびんにつき以下の手順及び基準により表面滑り角度を測定すべきことを規定している。
<試料>
(1)試料びん: コーティング剤が完全に乾燥したびんを採取し、びん温度が室温になるまで放冷したものを試料びんとする。
(2)試料びんの採取: 1測定ごとに9本以上の試料びんを採取する。但し、サンプリング時および測定時においてびんの胴面を手で触れないこと。
<測定方法>(図3を参照)
(1)平行調整ネジ37で水平にしたびん保持台34上に試料びん32及び33を接して並べ、びん底をストッパーに密着させ、更にびん32と33が横方向にズレないようストッパーを当てる。
(2)試料びん32と33の上に試料びん31を置き三角形に積み重ねる。
(3)試料びんは3本とも同一方向に並べ、びん表面は彫刻や合わせ目のある面は避けストレート面が接するようにする。
(4)びん保持台に徐々に傾斜角度をつけるため、ハンドル36を廻し、試料びん31が滑り始めた位置の目盛りを読み記録する。
(5)測定は、1測定に3本のびんを用い、再度測定に使うことはしない。但し、測定は3回以上行う。
α−オレフィンと無水マレイン酸及びマレイン酸モノ・イソプロピルエステルの共重合体(α−オレフィンは炭素数10超)〔ベーカー・ペトロライト社製、商品名:セラマー1608、CAS No.75535−27−2、酸価154mg−KOH/g(以下、単位省略)、ケン化価190mg−KOH/g(以下、単位省略)、数平均分子量2580〕を、N,N−ジメチルアミノエタノールを用いて常法により水性分散体としたものを準備した(水性分散体A)。樹脂と塩基の合計濃度は約15重量%〔重量%比は、樹脂:塩基=約2:1〕、平均粒径は約0.2μmである。この水性分散体6.7mLを800mLの蒸留水に加えて混合した(A−1液)。また、アミノ基を有するシランカップリング剤としてγ−アミノプロピルトリエトキシシラン(東レダウコーニング(株)製 A−1100)1.0mLを200mLの蒸留水に加えて混合した(C−1液)。A−1液とC−1液を混合し、この溶液をガラス表面処理用水性コーティング(コールドエンドコーティング)組成物とした。
実施例1と同じ調合比で約100Lのガラス表面処理用水性コーティング(コールドエンドコーティング)組成物を調製した。水は純水(イオン交換水)を使用した。製びん工場の製造ラインでホットエンドコーティング処理され、さらに徐冷炉で徐歪された外表面温度約100〜110℃の内容量140mL、重量160gのドリンク剤用ガラス容器の表面に、2本のスプレーガンを用いて該コーティング組成物をスプレーした。スプレー量はガン1本あたり80又は100mL/分とし、スプレーは、1列30本のガラス容器に対し、列の両側から約4秒かけてスプレーガンを走行させながら行った。
実施例1と同じ水性分散体A 530mLを80Lの純水(イオン交換水)に加えて混合した(A−2液)。また、アミノ基を有するシランカップリング剤としてγ−アミノプロピルトリエトキシシラン〔東レダウコーニング(株)製 A−1100〕80mLを20Lの純水(イオン交換水)に加えて混合した(C−2液)。A−2液とC−2液を混合し、この溶液をガラス表面処理用水性コーティング(コールドエンドコーティング)組成物とした。この水性コーティング組成物を製びん工場の製造ラインで、実施例2と同様に、但しガラス容器の表面にガン1本あたりのスプレー量を80mL/分として、コーティングを行った。
ポリエチレンワックス(ハネウェル社製 AC#629ポリエチレンワックス:酸価15、樹脂軟化点101℃)の水性エマルジョン(乳化剤として非イオン系界面活性剤及びオレイン酸カリウム、中和剤としてKOHを使用して常法により製造。固形分濃度:約12重量%)1Lを100Lの純水(イオン交換水)に加えて混合し、この溶液をガラス表面処理用水性コーティング(コールドエンドコーティング)組成物とした。この水性コーティング組成物を製びん工場の製造ラインで、実施例2と同様に、但しガン1本あたりのスプレー量を90mL/分として、コーティングを行った。
実施例1と同じ水性分散体A 1350mLを80Lの純水(イオン交換水)に加えて混合した(A−3液)。また、アミノ基を有するシランカップリング剤としてγ−アミノプロピルトリエトキシシラン〔信越化学工業(株)製 KBE−903〕200mLを20Lの純水(イオン交換水)に加えて混合した(C−3液)。A−3液とC−3液を混合し、この溶液をガラス表面処理用水性コーティング(コールドエンドコーティング)組成物とした。この水性コーティング組成物を製びん工場の製造ラインで、実施例2と同様に、但しガラス容器の表面に、ガン1本あたりのスプレー量を100mL/分として、コーティングを行った。
α−オレフィンと無水マレイン酸及びマレイン酸モノ・イソプロピルエステルの共重合体(α−オレフィンは炭素数10超)〔ベーカー・ペトロライト社製、商品名:セラマー1608、CAS No.75535−27−2、酸価154mg−KOH/g(以下、単位省略)、ケン化価190mg−KOH/g(以下、単位省略)、数平均分子量2580〕を、水酸化カリウムを用いて常法により水性分散体としたものを準備した(水性分散体B)。樹脂と塩基の合計濃度は約17重量%〔重量%比は、樹脂:KOH=約5:1〕、平均粒径は約0.1μmである。この水性分散体670mLを80Lの純水(イオン交換水)に加えて混合した(B−1液)。また、アミノ基を有するシランカップリング剤としてγ−アミノプロピルトリエトキシシラン(信越化学工業(株)製 KBE−903)100mLを20Lの純水(イオン交換水)に加えて混合した(C−4液)。B−1液とC−4液を混合し、この溶液をガラス表面処理用水性コーティング(コールドエンドコーティング)組成物とした。この水性コーティング組成物を製びん工場の製造ラインで、実施例2と同様に、但しガラス容器の表面にガン1本あたりのスプレー量を100mL/分として、コーティングを行った。
実施例2で得たガラス容器(ガン1本あたりのスプレー量80及び100mL/分)、実施例4、実施例5で得たガラス容器(ガン1本あたりのスプレー量100mL/分)及び比較例1で得たガラス容器(ガン1本あたりのスプレー量90mL/分)をそれぞれ160本準備し、32本ずつ5グループに分けた。各グループ32本をラインシミュレーター(LS)にかけ、LS=0、1、5、10、15分のサンプルを作製した。また、計31分間ラインシミュレーター試験を実施した後のゲートに固定したガイド部材表面の汚れを観察した。その結果、実施例2、実施例4及び実施例5のガラス容器は何れもガイド部材を全く汚さず、ガイド部材は試験開始前と同様清浄に保たれたのに対し、比較例1のガラス容器ではガイド部材は著しく汚染された。試験後のガイド部材の表面の典型例を図4に対比した写真で示す。図において、上側(a)は実施例2(ガン1本あたりのスプレー量80mL/分)のガラス容器で試験後のガイド部材、下側(b)は比較例1のガラス容器で試験後のガイド部材である。
Claims (16)
- 塩基の存在下、水中に樹脂を分散した状態で含有させ、且つシランカップリング剤を含有させてなる水性コーティング組成物であって、該樹脂が、α−オレフィン/無水マレイン酸共重合体及び該共重合体の部分反応物のうちの少なくとも1種であることを特徴とする水性コーティング組成物であって、
(a)該樹脂の酸価が100〜300mg−KOH/gであるか、及び/又は
(b)該樹脂のケン化価が150〜320mg−KOH/gであるか、及び/又は
(c)該樹脂の数平均分子量が1500〜4000である
水性コーティング組成物。 - 塩基の存在下、水中に樹脂を分散した状態で含有させ、且つシランカップリング剤を含有させてなる水性コーティング組成物であって、該樹脂が、α−オレフィン/無水マレイン酸共重合体及び該共重合体の部分反応物であるか、又は該部分反応物であることを特徴とする水性コーティング組成物であって、
該共重合体の部分反応物が、少なくとも一部の無水マレイン酸モノマー単位においてアルキルエステル化によりグラフト変性されてなるものである、
水性コーティング組成物。 - 請求項1の水性コーティング組成物であって、
該共重合体の部分反応物が、少なくとも一部の無水マレイン酸モノマー単位においてアルキルエステル化によりグラフト変性されてなるものである、
水性コーティング組成物。 - 請求項2又は3の水性コーティング組成物であって、該アルキルエステル化がモノアルキルエステル化である、水性コーティング組成物。
- 塩基の存在下、水中に樹脂を分散した状態で含有させ、且つシランカップリング剤を含有させてなる水性コーティング組成物であって、該樹脂が、α−オレフィン/無水マレイン酸共重合体及び該共重合体の部分反応物のうちの少なくとも1種であることを特徴とする水性コーティング組成物であって、
(a)該樹脂と塩基の合計濃度が0.05〜1重量%であるか、及び/又は
(b)該樹脂の濃度が0.03〜0.6重量%であるか、及び/又は
(c)該シランカップリング剤の濃度が0.01〜1重量%であるか、及び/又は
(d)該樹脂のケン化価が160〜270mg−KOH/gである、
水性コーティング組成物。 - 請求項1ないし4の何れかの水性コーティング組成物であって、
(a)該樹脂と塩基の合計濃度が0.05〜1重量%であるか、及び/又は
(b)該樹脂の濃度が0.03〜0.6重量%であるか、及び/又は
(c)該シランカップリング剤の濃度が0.01〜1重量%であるか、及び/又は
(d)該樹脂のケン化価が160〜270mg−KOH/gである、
水性コーティング組成物。 - 請求項1ないし6の何れかの水性コーティング組成物であって、該α−オレフィンの炭素数が10〜50である、水性コーティング組成物。
- 請求項1ないし7の何れかの水性コーティング組成物であって、該シランカップリング剤がアミノ基を有するものである、水性コーティング組成物。
- 請求項1ないし8の何れかの水性コーティング組成物であって、該樹脂以外の界面活性剤を含有しないものである、水性コーティング組成物。
- 請求項1ないし9の何れかの水性コーティング組成物であって、該樹脂の酸価が120〜250mg−KOH/gである、水性コーティング組成物。
- 請求項1ないし10の何れかの水性コーティング組成物であって、該α−オレフィンの炭素数が14〜40である、水性コーティング組成物。
- 請求項1ないし11の何れかの水性コーティング組成物を表面にコーティングしたことを特徴とするガラス製品。
- 該水性コーティング組成物を表面にコーティングした該ガラス製品が、該表面を、該コーティングより前にホットエンドコーティングしてあるものである、請求項12のガラス製品。
- ガラス容器である、請求項12又は13のガラス製品。
- 板ガラスである、請求項12のガラス製品。
- ガラス表面を、表面温度80〜130℃にて請求項1ないし11の何れかの水性コーティング組成物と接触させることを特徴とする、ガラス表面処理方法。
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