CN107074628A - 玻璃制品和用于改善玻璃制品的可靠性的方法 - Google Patents
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Abstract
根据一个实施方式，玻璃制品可包括玻璃主体，所述玻璃主体具有第一表面和与第一表面相对的第二表面。第一表面和第二表面分别具有曲率半径。玻璃主体的第一表面包括从第一表面延伸进入玻璃主体厚度的瑕疵群体，具有最大初始瑕疵深度Ai。可以将玻璃主体的第一表面蚀刻至小于或等于第一表面中存在的瑕疵群体的最大初始瑕疵深度Ai的约25％。当玻璃制品处于单轴压缩负荷时，至少一部分的第一表面处于拉伸中，以及玻璃制品的单轴压缩强度大于或等于不含瑕疵的玻璃制品的单轴压缩强度的90％。
Description
相关申请交叉参考
本申请要求2014年9月5日提交的题为“Methods For Improving TheReliability Of Glass Articles(用于改善玻璃制品的可靠性的方法)”的美国临时申请系列号第62/046,208号的优先权，其全文通过引用结合入本文。
背景技术
技术领域
本说明书一般地涉及玻璃制品，更具体地，涉及用于减轻机械失效和改善由于存在瑕疵所导致的玻璃制品的可靠性的方法。
技术背景
玻璃制品被不断地用于宽范围的各种消费者产品和商业产品，包括智能手机、平板、笔记本电脑、自动取款机以及食品和饮料包装等。虽然各种技术可用于改善玻璃制品的强度，但是玻璃仍然具有由于存在材料中的瑕疵导致玻璃制品可能发生失效的风险。因此，重点在于降低玻璃制品发生失效的可能性。
玻璃制品的强度受到待使用的熔融表面的破坏历史和使用过程中经受的应力施加所决定，包括应力的大小、位置和持续时间。这导致对于制造得到的任意给定数量的玻璃制品的强度分布，因为没有两个玻璃制品具有相同的破坏历史。结果，会难以预测玻璃制品的概率强度，特别是在考虑该强度分布变化性的情况系。
降低强度分布变化性的一种方法包括：对刚制得的玻璃制品进行回火，以确保所有表面瑕疵都位于赋予玻璃制品的残留压缩应力区内。回火方式包括对表面进行热淬灭，或者对网络改性剂离子进行化学交换(即，离子交换强化)。这些工艺对于有效降低强度分布变化性受限于能够赋予玻璃制品的残留压缩应力的深度。具体来说，残留压缩应力的深度取决于用于制品的玻璃厚度以及玻璃组成。如果压缩应力的深度没有超过玻璃制品中最深的瑕疵，则残留压缩用力对于负荷承载情形而言几乎没有益处至没有益处。因此，这些回火方法没有一个可用于有效地降低具有超过残留压缩应力的深度的瑕疵的玻璃制品的强度分布变化性。
涂层(有机和无机涂层都)在它们的整个寿命期间显示出降低引入玻璃制品中的破坏的严重性，从而降低玻璃制品的寿命期间的强度分布变化性。但是，涂层的有效使用首先要求根据如下制造工艺生产玻璃制品，该制造工艺产生的玻璃制品具有对于它们的目标用途而言充足的强度分布。添加涂层仅仅维持了产品整个寿命期间的强度分布，其没有降低强度分布变化性。也就是说，如果制造工艺没有产生充足的强度分布，则涂层无法降低强度分布变化性。
因此，本领域需要用于降低玻璃制品中的强度分布变化性的替代方法，从而减轻玻璃制品的机械失效和改善可靠性。
发明内容
根据一个实施方式，玻璃制品可包括玻璃主体，所述玻璃主体具有第一表面和与第一表面相对的第二表面。第一表面和第二表面分别具有曲率半径。玻璃主体的第一表面包括从第一表面延伸进入玻璃主体厚度的瑕疵群体，具有最大初始瑕疵深度Ai。可以将玻璃主体的第一表面蚀刻至小于或等于第一表面中存在的瑕疵群体的最大初始瑕疵深度Ai的约25％。当玻璃制品处于单轴压缩负荷时，至少一部分的第一表面处于拉伸，以及玻璃制品的单轴压缩强度大于或等于不含瑕疵的玻璃制品的单轴压缩强度的90％。
根据另一个实施方式，用于改善玻璃制品的可靠性的方法可以包括：提供玻璃制品，所述玻璃制品具有第一表面，与第一表面相对的第二表面，从第一表面延伸到第二表面的初始厚度Ti，以及瑕疵群体，所述瑕疵群体具有最大初始瑕疵深度Ai，其从第一表面延伸到初始厚度Ti。以均匀速率，通过至少对玻璃制品的第一表面进行化学加工，从玻璃制品的第一表面以及与瑕疵群体中的每个瑕疵相邻处选择性地去除玻璃材料，所处的温度和持续的时间使得在化学加工之后：具有最大初始瑕疵深度Ai的瑕疵保留在玻璃制品中并且在瑕疵的尖端具有加工后应力浓度因子Ktpp，其小于在化学加工之前的瑕疵尖端处的初始应力浓度因子Kti；瑕疵群体具有最大加工后瑕疵深度App，其基本等于Ai；玻璃制品的加工后深度Tpp小于初始厚度Ti；以及|Tpp-Ti|基本等于|App-Ai|。
在以下的详细描述中提出了本文所述的用于减轻玻璃制品的机械失效和改善可靠性的方法的其他特征和优点，其中的部分特征和优点对本领域的技术人员而言，根据所作描述就容易看出，或者通过实施包括以下详细描述、权利要求书以及附图在内的本文所述的实施方式而被认识。
应理解，前面的一般性描述和以下的详细描述都描述了各种实施方式且都旨在提供用于理解所要求保护的主题的性质和特性的总体评述或框架。包括的附图提供了对各种实施方式的进一步理解，附图并入本说明书中并构成说明书的一部分。附图例示了本文所描述的各种实施方式，且与描述一起用于解释所要求保护的主题的原理和操作。
附图说明
图1示意性显示根据本文所述一个或多个实施方式的玻璃制品的截面图；
图2示意性显示图1的玻璃制品的截面图；
图3示意性显示被放置在用于确定玻璃制品的单轴压缩强度的设备中的图1的玻璃制品；
图4示意性显示在化学加工之前具有瑕疵的玻璃制品的一部分；
图5示意性显示在化学加工之后具有瑕疵的玻璃制品的一部分；
图6A示意性显示图1的瑕疵的特写图；
图6B示意性显示图2的瑕疵的特写图；
图7图示性显示对于用1M氢氟酸和4M盐酸的溶液进行蚀刻的玻璃制品的质量损耗与时间关系图；
图8A和8B是SEM显微图，显示未经处理玻璃制品的破裂表面和失效来源；
图9A和9B是SEM显微图，显示经过化学加工玻璃制品的破裂表面和失效来源；
图10A和10B是SEM显微图，显示经过化学加工玻璃制品的破裂表面和失效来源；
图11A和11B是SEM显微图，显示经过化学加工玻璃制品的破裂表面和失效来源；
图12图示性显示对于未经处理玻璃制品和经过化学加工玻璃制品的威布尔强度分布(y轴)与失效负荷(x轴)的关系；以及
图13图示性显示在诱发的破坏中发生的单轴压缩失效的百分比(y轴)与化学加工时间(x轴)的关系。
具体实施方式
下面详细参考玻璃制品和用于减轻玻璃制品的机械失效的方法的实施方式，它们的例子在附图中示出。只要有可能，在所有附图中使用相同的附图标记来表示相同或类似的部分。根据一个实施方式，玻璃制品可包括玻璃主体，所述玻璃主体具有第一表面和与第一表面相对的第二表面。第一表面和第二表面分别具有曲率半径。玻璃主体的第一表面包括从第一表面延伸进入玻璃主体厚度的瑕疵群体，具有最大初始瑕疵深度Ai。可以将玻璃主体的第一表面蚀刻至小于或等于第一表面中存在的瑕疵群体的最大初始瑕疵深度Ai的约25％。当玻璃制品处于单轴压缩负荷时，至少一部分的第一表面处于拉伸，以及玻璃制品的单轴压缩强度大于或等于不含瑕疵的玻璃制品的单轴压缩强度的90％。本文下面将具体参照附图描述玻璃制品以及用于减轻玻璃制品的机械失效和改善玻璃制品的可靠性的方法的各种实施方式。
通常来说，用于降低一定数量的玻璃制品的强度分布变化性的主要方法是玻璃制品进行过度加工(over engineer)，以考虑“最差情况”瑕疵情形。具体来说，可以通过对经受相同制造和/或加工条件的玻璃制品的统计学显著数量进行研究，以统计学方式确定制造或后续加工过程中引入玻璃制品中的瑕疵群体的最大尺寸。
一旦确定了玻璃制品中的瑕疵的最大尺寸，可以开发补救处理(例如蚀刻处理等)，从玻璃制品的表面去除玻璃材料，去除的深度大于玻璃制品中的瑕疵的最大尺寸，从玻璃制品有效地去除整个瑕疵群体。在许多情况下，会通过使得玻璃增加额外的厚度来对玻璃制品的设计进行修正以考虑该材料损耗，从而在任意去除瑕疵群体的处理之后，最终产品对于厚度方面而言落在设计规格内。
虽然该技术对于减少一定数量的玻璃制品的强度分布变化性是有效的，但是这最终明显增加了玻璃制品的成本，其需要在设计中增加玻璃材料以考虑任意补救处理过程中的材料损耗。
本文所述的方法降低了一定数量的玻璃制品中的强度分布变化性，而不从玻璃制品的表面去除玻璃材料，该去除深度大于或等于玻璃制品中的瑕疵的最大尺寸。也就是说，本文所述的方法没有从玻璃制品的表面完全地去除瑕疵群体。
现参见图1和2，示意性地显示了玻璃制品100的一个实施方式。玻璃制品100包括玻璃主体101，其具有第一表面106、第二表面108以及在第一表面106和第二表面108之间延伸的厚度Ti。在一些实施方式中，玻璃制品100可具有弯曲几何形貌，例如，当玻璃制品100是杆或圆柱体时。例如，在一些实施方式中，玻璃制品100可具有弯曲几何形貌，其具有基本连续的侧壁，其至少部分围绕内部体积，例如，当玻璃制品100是图1所示的玻璃容器时。玻璃容器可用于储存食品或饮料，或者甚至作为药物包装。例如，在一些实施方式中，玻璃容器可以是小瓶、筒、注射器、安瓿、瓶子、烧瓶、药瓶、管或者大口杯等，同时包括圆形玻璃容器和非圆形玻璃容器。在这些实施方式中，玻璃制品100的第一表面106可以是玻璃容器的外表面，以及第二表面108可以是玻璃容器的内表面。此外，玻璃制品100的第一表面106可以具有第一曲率半径r1(这是从玻璃制品100的长轴103测得的)，以及玻璃制品100的第二表面108可以具有第二曲率半径r2(这也是从玻璃制品100的长轴103测得的)。第二曲率半径r2可以与第一曲率半径r1相同，或者，第二曲率半径r2可以与第一曲率半径r1不同。
在玻璃制品100是如图1和2所示的玻璃容器的实施方式中，玻璃制品100具有单轴压缩强度。在一些实施方式中，可以采用例如2013年2月28日提交的题为“Glass ArticlesWith Low-Friction Coatings(具有低摩擦涂层的玻璃制品)”的待审美国专利申请系列第13/780,740号的第00149段所述的水平压缩测试设备来测量单轴压缩强度。具体参见本说明书的图3，可以通过如下方式测量玻璃制品100的单轴压缩强度：将玻璃制品100放在设备的两块相对台板202、204之间，使得玻璃制品的长轴103大致与通过台板202、204施加到玻璃制品100的施加压缩负荷(示意性表示为箭头300、302)是垂直的。之后，台板202、204中的至少一块朝向另一块前进，从而向玻璃制品100施加压缩负荷。当玻璃制品100处于压缩时，玻璃主体101的第一表面106的至少一部分处于拉伸。例如，当玻璃制品100处于压缩时，至少玻璃主体100的第一表面106的区域107处于拉伸。进一步增加通过台板202、204施加到玻璃制品100的压缩负荷，直至玻璃制品由于破裂失效。将失效时施加的压缩负荷视为玻璃制品的单轴压缩强度。在大致垂直于玻璃制品的长轴施加压缩负荷的实施方式中，也可将单轴压缩强度称作水平压缩强度。
虽然图3显示以大致垂直于玻璃制品100的长轴103的方向施加压缩负荷，从而使得玻璃制品100的第一表面106的一部分处于拉伸，但是应理解的是，也考虑用于确定玻璃制品100的单轴压缩强度的其他方法，并且也是可以的。例如，在(未示出的)一些实施方式中，可以通过如下方式确定玻璃制品100的单轴压缩强度：玻璃制品100在台板202、204之间的取向使得玻璃制品100的长轴103平行于施加的压缩负荷。在该实施方式中，在施加压缩负荷的过程中(例如，当玻璃制品的壁径向地朝外变弯曲时)，玻璃制品100的第一表面106的至少一部分处于拉伸。在该实施方式中，绕着玻璃制品100的整个圆周的玻璃制品100的第一表面106的一部分处于拉伸。
在一些实施方式中，本文所述的玻璃制品由铝硅酸盐玻璃组合物形成，例如，美国专利第8,980,777号、美国专利第8,551,898号或者美国专利第8,753,994号所述的玻璃组合物。或者，可以由硼硅酸盐玻璃组合物形成玻璃制品，例如，根据ASTM E438-92(2011)的常规1型A类或B类硼硅酸盐玻璃，或者甚至根据ASTM E438-92(2011)的II型玻璃组合物。但是，应理解的是，形成玻璃制品的玻璃组合物的具体类型没有特别限制，并且也考虑其他合适的玻璃组合物。
现参见图4和6A，在本文所述的实施方式中，玻璃制品100包括至少位于玻璃制品100的第一表面106中的瑕疵群体。通常来说，相对于不含瑕疵的玻璃制品而言，瑕疵群体的存在降低了玻璃制品的单轴压缩强度。如本文所用术语“不含瑕疵的”玻璃主体或玻璃制品指的是完全不含瑕疵的理论玻璃制品或玻璃主体，其由与进行评定的玻璃制品或玻璃制品相同的材料形成并且具有相同形状和尺寸。瑕疵群体从第一表面106朝向第二表面108延伸进入玻璃制品100的厚度Ti。瑕疵群体中的每条瑕疵102的瑕疵深度小于或等于最大初始瑕疵深度Ai，这是从玻璃制品的第一表面106到瑕疵102的尖端110测得的。在本文所述的实施方式中，将每条瑕疵102描述成椭圆形裂纹。也就是说，瑕疵102具有半个椭圆的形状，具有长轴2Ai和短轴2di。因此，每条瑕疵颜色进入玻璃制品100的厚度Ti，进入的深度小于或等于Ai。在瑕疵102的尖端110出的初始曲率半径ri与裂纹的宽度和深度相关，使得ri＝di 2/Ai。
在一些实施方式中，可以通过如下方式确定暴露于同样的制造、加工和处理条件(因而经受了潜在导致瑕疵引入的相同机械损伤)的给定玻璃制品群体的最大初始瑕疵深度Ai：对玻璃制品群体的统计学显著性子集进行检查，以确定整个群体的瑕疵深度分布。可以从瑕疵深度分布直接确定最大初始瑕疵深度Ai。
每条瑕疵102具有初始应力强度因子Kti。初始应力强度因子Kti是无量纲因子，其与围绕瑕疵的尖端110的材料中的应力大小相关，因而与渗透通过材料最终导致玻璃制品100的失效的瑕疵102的可能性相关。具体来说，较大的初始应力强度因子Kti值意味着材料中更大的拉伸应力和更大的裂纹渗透可能性，特别是当初始残留拉伸应力与作用在玻璃制品上的外部施加的应力结合时。初始应力强度因子Kti与瑕疵102的尖端110处的初始曲率半径ri成反比。也就是说，对于在瑕疵102的尖端110处具有小的初始曲率半径ri的瑕疵102而言，初始应力强度因子Kti较大，以及对于在瑕疵102的尖端110处具有相对较大的初始曲率半径ri的瑕疵102而言，初始应力强度因子Kti较低。
再次参见图4，玻璃制品100还包括围绕瑕疵102的裂纹影响区104。裂纹影响区104延伸进入材料的初始厚度Ti，延伸的深度大于或等于瑕疵102的最大初始瑕疵深度Ai。此外，裂纹影响区104的宽度大于瑕疵102的宽度2di。裂纹影响区104内的玻璃材料的组成与玻璃制品余下部分的材料相同。然而，虽然不希望受限于理论，但是假设裂纹影响区104内的玻璃材料具有略微不同的物理性质，这是由于将瑕疵102引入了玻璃制品100的第一表面106中。具体来说，假设将瑕疵102引入了玻璃制品100的第一表面106中，由于在玻璃网络的组成组分中产生拉长和/或破裂的分子键，导致裂纹影响区104中与瑕疵102直接相邻的玻璃材料处于较高能态。结果，假设裂纹影响区中与瑕疵102直接相邻的材料具有较高能态，结果，相比于玻璃制品100的本体中的不在裂纹影响区104中的材料，更易于在暴露于化学处理(例如蚀刻溶液等)之后发生溶解。
在本文所述的实施方式中，通过如下方式减小或减轻了由于存在瑕疵群体所导致的玻璃制品100的强度分布变化性以及改善了玻璃制品100的可靠性：沿着群体中的每条瑕疵的深度选择性去除材料，以及具体来说，沿着最大初始瑕疵深度Ai选择性去除材料(及，从裂纹影响区选择性去除玻璃材料)同时使得从玻璃制品100的第一表面106去除的材料最少化。结果，通过放大尖端110处的曲率半径，瑕疵102的尖端变宽或“钝化”，从而降低了初始应力强度因子Kti和瑕疵102渗透通过玻璃材料厚度的可能性。但是，在沿着最大初始瑕疵深度Ai选择性去除材料之后，至少一部分的瑕疵群体保留在玻璃制品中。更具体来说，在去除了玻璃材料之后，至少那些具有最大初始瑕疵深度Ai的瑕疵仍然存在于玻璃制品中。
如本文所述，在玻璃制品包括弯曲表面的实施方式中，沿着瑕疵群体中的瑕疵的深度选择性去除材料增加了玻璃制品相对于不含瑕疵的玻璃制品的单轴压缩强度。也就是说，沿着瑕疵群体中的瑕疵的深度选择性去除材料增加了单轴压缩强度，使得单轴压缩强度接近不含瑕疵的玻璃制品的单轴压缩强度。例如，在一些实施方式中，沿着瑕疵群体中的瑕疵的深度选择性去除材料使得玻璃制品的单轴压缩强度增加至大于或等于不含瑕疵的玻璃制品的单轴压缩强度的90％。在一些实施方式中，沿着瑕疵群体中的瑕疵的深度选择性去除材料使得玻璃制品的单轴压缩强度增加至大于或等于不含瑕疵的玻璃制品的单轴压缩强度的92％或者甚至增加至大于或等于不含瑕疵的玻璃制品的单轴压缩强度的95％。在一些其他实施方式中，沿着瑕疵群体中的瑕疵的深度选择性去除材料使得玻璃制品的单轴压缩强度增加至大于或等于不含瑕疵的玻璃制品的单轴压缩强度的98％。
在一些实施方式中，通过化学加工，沿着瑕疵102的最大初始瑕疵深度Ai选择性去除玻璃材料。在一些实施方式中，化学加工可包括使玻璃制品100与蚀刻溶液接触。在一些实施方式中，可以通过使蚀刻溶液与玻璃制品100的第一表面106和第二表面108这两者进行接触(例如，当玻璃制品完全浸入蚀刻溶液浴中的时候)，来对玻璃制品进行化学加工。在一些其他实施方式中，蚀刻溶液仅与玻璃制品100的第一表面106接触。例如，在玻璃制品100是玻璃容器的实施方式中(其中，第一表面106是玻璃容器的外表面并且玻璃容器的一端是封闭的，例如当玻璃容器是玻璃小瓶时)，可以将玻璃制品浸入蚀刻溶液浴中，使得蚀刻溶液仅接触玻璃容器的外表面而没有接触玻璃容器的内表面(即，第二表面108)。
在一些实施方式中，瑕疵群体中的每条瑕疵102可以在化学加工前是闭合的。也就是说，玻璃容器中的瑕疵可能是弹性导致摩擦损坏的结果，其在引入破坏之后，导致瑕疵封闭，从而面向瑕疵任一侧的破裂沿着每条瑕疵的深度相互接触。在该情况下，当化学加工涉及使玻璃制品的第一表面与蚀刻溶液接触时，蚀刻溶液可能无法进入瑕疵本身；相反地，由于与蚀刻溶液接触导致的从裂纹影响区104内选择性去除材料从玻璃制品的第一表面106进展到瑕疵102的尖端110(即，从玻璃制品的表面到玻璃制品的内部)，而没有在裂纹影响区104外的区域中发生对应的从玻璃制品的第一表面106去除玻璃材料至相同深度。已经通过实验观察到的这种现象支持了裂纹影响区104中的玻璃材料相比于裂纹影响区104外的玻璃制品本体中的玻璃材料更易于发生溶解的假设。
在一些实施方式中，通过如下方式进行化学加工：至少使玻璃制品的第一表面与蚀刻溶液接触，所处的浓度和持续的时间以及所处的温度足以在裂纹影响区104内沿着最大初始瑕疵深度Ai选择性去除材料，同时来说，从玻璃制品的第一表面106和/或第二表面108去除较少或者相等量的材料(至少对于深度而言)。也就是说，至少施加到第一表面106的蚀刻溶液以及蚀刻溶液所处的施加条件，没有导致从玻璃制品的第一表面106的材料去除下探到对应于最大初始瑕疵深度Ai的深度而使得从玻璃制品的第一表面106去除整个瑕疵群体；相反地，至少施加到第一表面106的蚀刻溶液以及蚀刻溶液所处的施加条件足以去除围绕瑕疵的裂纹影响区104内的材料，从玻璃制品的第一表面106和第二表面108中的任一者去除的材料最少化。这使得在化学加工之后，在玻璃制品100的第一表面106中留下了至少一部分的瑕疵群体，虽然具有不同的几何形貌。
在一些实施方式中，至少将玻璃制品的第一表面蚀刻至小于或等于玻璃制品的第一表面中存在的瑕疵群体的最大初始瑕疵深度Ai的约25％。例如，在一些实施方式中，可以将玻璃制品的第一表面蚀刻至小于或等于玻璃制品的第一表面中存在的瑕疵群体的最大初始瑕疵深度Ai的约20％或者甚至约15％。在一些实施方式中，将玻璃制品蚀刻至小于或等于玻璃制品的第一表面中存在的瑕疵群体的最大初始瑕疵深度Ai的约25％且大于或等于玻璃制品的第一表面中存在的瑕疵群体的最大初始瑕疵深度Ai的约5％。在一些其他实施方式中，可以将玻璃制品蚀刻至小于或等于玻璃制品的第一表面中存在的瑕疵群体的最大初始瑕疵深度Ai的约20％且大于或等于玻璃制品的第一表面中存在的瑕疵群体的最大初始瑕疵深度Ai的约5％。在一些其他实施方式中，将玻璃制品蚀刻至小于或等于玻璃制品的第一表面中存在的瑕疵群体的最大初始瑕疵深度Ai的约15％且大于或等于玻璃制品的第一表面中存在的瑕疵群体的最大初始瑕疵深度Ai的约5％。在一些其他实施方式中，将玻璃制品蚀刻至小于或等于玻璃制品的第一表面中存在的瑕疵群体的最大初始瑕疵深度Ai的约25％且大于或等于玻璃制品的第一表面中存在的瑕疵群体的最大初始瑕疵深度Ai的约10％。在一些其他实施方式中，可以将玻璃制品蚀刻至小于或等于玻璃制品的第一表面中存在的瑕疵群体的最大初始瑕疵深度Ai的约20％且大于或等于玻璃制品的第一表面中存在的瑕疵群体的最大初始瑕疵深度Ai的约10％。在一些其他实施方式中，将玻璃制品蚀刻至小于或等于玻璃制品的第一表面中存在的瑕疵群体的最大初始瑕疵深度Ai的约15％且大于或等于玻璃制品的第一表面中存在的瑕疵群体的最大初始瑕疵深度Ai的约10％。
在一些实施方式中，蚀刻溶液包括具有第一摩尔浓度的氢氟酸和具有不同的第二摩尔浓度的至少一种无机酸的混合物。对氢氟酸的摩尔浓度和无机酸的摩尔浓度进行选择，以满足预定关系从而有助于玻璃制品的均匀蚀刻。具体来说，在蚀刻溶液中包含氢氟酸以帮助SiO2从玻璃网络溶解。在混合物中包含无机酸并且进行具体选择，以帮助玻璃网络的其他组成组分的溶解。例如，对于具有高浓度的MgO和/或CaO的玻璃，可以使用盐酸来溶解玻璃网络的这些组分。但是，还发现氢氟酸和无机酸的溶解速率的不同可能导致来自玻璃制品的材料的不均匀去除。
具体来说，发现当所述至少一种无机酸的摩尔浓度小于氢氟酸的摩尔浓度的3倍时，无机酸和溶解在无机酸中的玻璃组成组分形成凝胶层(即，胶凝)，其涂覆了玻璃制品的表面并且减缓和/或抑制了来自玻璃制品的材料的进一步溶解，导致玻璃制品表面的不均匀材料去除。在对玻璃制品进行蚀刻以减轻来自瑕疵的失效的情况下，如本文所述，凝胶层可能阻碍裂纹尖端几何形貌的改性，这进而可能导致裂纹尖端处较高的应力强度因子和更大可能性的由于瑕疵的失效。例如，当对玻璃制品进行蚀刻以从玻璃制品的表面去除瑕疵时，由于蚀刻溶液中的低摩尔浓度无机酸(也就是说，相对于氢氟酸的摩尔浓度的低摩尔浓度)所产生的凝胶层可能靠近瑕疵的尖端积聚，有效地封闭了尖端和阻碍了裂纹尖端几何形貌的进一步改性。
但是，确定的是，当蚀刻溶液的无机酸的摩尔浓度大于或等于蚀刻溶液中的氢氟酸的摩尔浓度约为3倍且小于或等于蚀刻溶液中的氢氟酸的摩尔浓度约为6倍时，蚀刻溶液不再玻璃制品的表面上(或者瑕疵内)形成凝胶层，因而以基本均匀的速率从玻璃制品的表面(和从瑕疵内)去除玻璃材料。因此，在本文所述的实施方式中，无机酸的摩尔浓度大于或等于氢氟酸的摩尔浓度的3倍且小于或等于氢氟酸的摩尔浓度的6倍。也就是说，第二摩尔浓度大于或等于第一摩尔浓度的3倍且小于或等于第一摩尔浓度的6倍。
在本文所述的实施方式中，氢氟酸的摩尔浓度(即，第一摩尔浓度)大于或等于0.5M且小于或等于约3.0M，以及无机酸的摩尔浓度(即，第二摩尔浓度)约为第一摩尔浓度的3-6倍，以实现来自玻璃制品的第一表面和与玻璃制品中的瑕疵相邻的材料的均匀溶解和去除。
在本文所述的实施方式中，无机酸包括除了氢氟酸之外的至少一种无机酸。例如，无机酸可以包括以下至少一种：盐酸、硝酸、磷酸、硫酸、硼酸、氢溴酸和高氯酸。在一些实施方式中，无机酸可以包括不止一种无机酸。例如，取决于进行蚀刻的玻璃的化学性质，无机酸的组合可用于影响一定范围的玻璃组成组分的均匀溶解和去除。
在本文所述的实施方式中，蚀刻溶液适用于在大于或等于约90分钟且小于或等于约360分钟的处理时间上，以小于10％的玻璃制品的质量的速率从玻璃制品的第一表面均匀溶解和去除材料。该较低的材料去除速率强化了材料去除的均匀性，同时使得去除的材料总量最少化，以及降低了玻璃制品中存在的瑕疵群体中的每条瑕疵的尖端处的应力强度因子。
在一个实施方式中，用于化学加工的蚀刻溶液可以包括1摩尔(1M)氢氟酸和4摩尔(4M)盐酸在水中的混合物。例如，在一个实施方式中，蚀刻溶液可以包括：3.4体积％的1MHF、33.3体积％的4M HCl和余量水的溶液(例如，136mL的1M HF、1332mL的4M HCl和2532mL的H2O的溶液)。
在一些实施方式中，当相互接触时，蚀刻溶液和玻璃制品处于环境温度(例如，25℃的温度)。但是，可以改变(即，增加或降低)蚀刻溶液的温度，以控制从玻璃制品去除玻璃材料的速率。
在一些实施方式中，玻璃制品可以与蚀刻溶液接触持续小于或等于360分钟的处理时间。在一些实施方式中，玻璃制品可以与蚀刻溶液接触持续小于或等于270分钟或者甚至小于或等于180分钟的处理时间。在一些其他实施方式中，玻璃制品可以与蚀刻溶液接触持续小于或等于90分钟或者甚至小于或等于60分钟的处理时间。在一些实施方式中，玻璃制品可以与蚀刻溶液接触持续大于或等于60分钟或者甚至大于或等于90分钟且小于或等于360分钟的处理时间。在一些其他实施方式中，玻璃制品可以与蚀刻溶液接触持续大于或等于60分钟或者甚至大于或等于90分钟且小于或等于270分钟的处理时间。在一些其他实施方式中，玻璃制品可以与蚀刻溶液接触持续大于或等于60分钟或者甚至大于或等于90分钟且小于或等于180分钟的处理时间。在一些其他实施方式中，玻璃制品可以与蚀刻溶液接触持续大于或等于60分钟且小于或等于90分钟的处理时间。
在一个特定实施方式中(其中，蚀刻溶液是3.4体积％的1M HF和33.3体积％的4MHCl在水中的混合物，温度为25℃)，玻璃制品与蚀刻溶液接触的处理时间大于或等于90分钟，从而有助于去除裂纹影响区104中的材料。在这个实施方式中，处理时间可以小于或等于360分钟。也就是说，处理时间可以约为90-360分钟。但是，应理解的是，可以根据具体蚀刻溶液、蚀刻溶液的温度以及玻璃制品的玻璃组合物，来改变处理时间。还应理解的是，可以取决于玻璃制品内的瑕疵群体的最大初始瑕疵深度Ai来改变处理时间。也就是说，具有较大的最大初始瑕疵深度Ai的瑕疵群体可能需要较长的蚀刻时间来完成从表面到裂纹尖端的材料的选择性去除。
现参见图5和6B，在裂纹影响区104中，沿着初始最大瑕疵深度Ai选择性去除玻璃材料之后，玻璃制品100仍然包括至少一部分的存在于初始瑕疵群体中的瑕疵，至少包括那些具有最大初始瑕疵深度Ai的瑕疵。也就是说，在通过蚀刻沿着瑕疵的深度去除玻璃材料的实施方式中，蚀刻处理不具有足够的侵蚀性，以从玻璃制品100的第一表面106完全去除材料，去除深度大于初始最大瑕疵深度Ai。在蚀刻处理之后，玻璃制品的加工后厚度可以是Tpp。在一些实施方式中，加工后厚度Tpp小于或等于初始厚度Ti。在一些实施方式中，对蚀刻处理进行选择，以使得从玻璃制品100的第一表面106去除的材料最少化，从而加工后厚度Tpp尽可能接近初始厚度Ti。也就是说，厚度变化ΔT＝(|Ti-Tpp|)最小化。
如上文所述，相比于玻璃制品100的本体中的玻璃材料(包括玻璃制品的第一表面106处的材料)，裂纹影响区104中的材料更易于在暴露于蚀刻溶液之后发生溶解。在蚀刻处理之后，瑕疵群体中的每条瑕疵102的深度小于或等于最大加工后瑕疵深度App，这是从玻璃制品的经加工第一表面106pp到瑕疵102的尖端110测得的。在本文所述的一些实施方式中，最大加工后瑕疵深度App大于或者基本等于最大初始瑕疵深度Ai。也就是说，在一些实施方式中，作为化学加工处理的结果，最大初始瑕疵深度Ai可能实际上发生了增加。虽然不希望受限于理论，但是相信这种增加可能是由于裂纹影响区104中的玻璃材料(包括围绕瑕疵102的尖端110的材料)的溶解度(图4)以及玻璃制品100的本体中的玻璃材料的溶解度(具体来说，玻璃制品100的第一表面106处的玻璃材料的溶解度)所导致的。因此，最大加工后瑕疵深度App与最大初始瑕疵深度Ai之差ΔA可以大于或者基本等于厚度的变化ΔT。也就是说，(|Tpp-Ti|)≤(|App-Ai|)。
化学加工处理还增加了瑕疵102的宽度以及尖端110处的瑕疵102的曲率半径。也就是说，在化学加工处理之后，瑕疵群体中保留的每条瑕疵102具有蚀刻后宽度2dpp，其大于初始宽度2di。类似地，在化学加工之后，瑕疵群体中保留的每条瑕疵102的尖端110的加工后半径rpp大于瑕疵的初始半径ri。也就是说，dpp 2/App大于di 2/Ai。
如上文所述，瑕疵的应力强度因子Kt与瑕疵在其尖端处的半径成反比。因此，通过化学加工增加尖端110处的瑕疵102的半径降低了应力浓度因子Kt。具体来说，在化学加工之后(例如，在暴露于蚀刻处理之后)的瑕疵102的加工后应力浓度因子Ktpp小于在化学加工之前的瑕疵102的初始应力浓度因子Kti(即，Ktpp<Kti)。这意味着在化学加工之后，瑕疵群体中保留的任意瑕疵渗透通过玻璃制品100的厚度的可能性较低，结果，减轻了玻璃制品100的机械失效和改善了玻璃制品100的可靠性。
换言之，在化学加工之前(例如，在暴露于蚀刻处理之前)，玻璃制品100具有初始失效可能性Pi。尽管在暴露于蚀刻处理之后，至少一部分的瑕疵群体中的瑕疵保留在玻璃制品100中(例如，那些初始具有最大初始瑕疵深度Ai的瑕疵)并且最大初始瑕疵深度Ai增加到了App，但是在化学加工之后(例如，在暴露于蚀刻处理之后)，玻璃制品具有小于初始失效可能性Pi的加工后失效可能性Ppp。在化学加工之后的这种失效可能性下降至少部分是由于瑕疵102沿着长度和位于瑕疵102的尖端110处的几何形貌的变化导致的。
在一些实施方式中，在通过暴露于蚀刻溶液对玻璃制品进行化学加工从而将玻璃制品蚀刻至小于或等于25％的最大初始瑕疵深度Ai的深度之后，在相同单轴压缩负荷条件下，经化学加工的玻璃制品的单轴压缩强度基本等于蚀刻至最大初始瑕疵深度Ai的玻璃制品的单轴压缩强度。
如上文所述，作为对瑕疵的破裂面(其如今大致相互平行)进行化学加工、暴露的结果，瑕疵102的宽度2dpp增加。虽然不希望受限于理论，但是相信瑕疵102的宽度增加允许其他加工流体渗透进入瑕疵102的深度到达尖端110。例如，可以在化学处理之后，在熔盐浴中对玻璃制品100进行离子交换加工，从而至少在玻璃制品100的第一表面106pp中引入压缩应力层。虽然不希望受限于理论，但是相信在化学加工之后，瑕疵的宽度增加可以允许盐浴的熔盐渗透到瑕疵102的尖端110，从而至少瑕疵102的尖端110处于压缩，进一步改善存在瑕疵群体的玻璃制品100的强度。这还可提供瑕疵补救，所述瑕疵正常情况下会延伸超过通过离子交换加工所实现的压缩层深度，因为此类瑕疵处于压缩。
本文所述的方法可用于降低一定数量玻璃制品的威布尔(Weibull)强度分布变化性，减轻玻璃制品在类似负荷条件下的机械失效的可能性，以及改善玻璃制品在它们使用寿命期间的可靠性。也就是说，采用本文所述方法降低一定数量的玻璃制品的威布尔强度分布变化性可以增加当玻璃制品的目标寿命期间经受随机施加的负荷事件时的最终可靠性。
具体来说，本文所述的方法通过降低瑕疵群体中的瑕疵尖端处的应力浓度因子而不用去除瑕疵群体中的所有瑕疵，使得威布尔强度分布的下端匹配威布尔强度分布的上端。因而，一定数量的玻璃容器上的威布尔强度分布变化性降低，这进而实现了玻璃容器的寿命期间可允许施加的负荷事件的大小的增加。换言之，通过降低来自低强度外层的失效可能性(例如，那些具有最大初始瑕疵深度Ai的瑕疵)，经由防止已知施加的负荷事件导致玻璃制品破裂从而增加了一定数量的玻璃制品的可靠性。这种损坏减轻方法可以进行调节，从而通过消除已知失效模式根本原因来确保超高可靠性玻璃制品。
对于威布尔统计，这种通过降低威布尔强度分布中的变化性(即，降低强度分布的宽度)和通过增加分布的大小来增加一定数量的玻璃制品的可靠性意味着威布尔系数的增加以及对于已知瑕疵源的一定数量的玻璃制品的特性强度的增加，这分别可以通过本文所述的方法实现，所述的方法有效地降低了瑕疵的尖端处的应力浓度因子和增加了玻璃制品的强度。使用本文所述的方法，对那些具有最大初始裂纹深度Ai的瑕疵进行改性，以具有降低的应力浓度因子而不用从玻璃制品去除瑕疵。应力浓度因子的降低有效地减小了使得处理之后保留在玻璃制品中的任意给定瑕疵扩展所需的应力大小，从而降低了观察到的强度的变化性。
在化学加工之后失效可能性的下降可以等同于不含瑕疵的玻璃主体或玻璃制品的失效可能性。具体来说，在化学加工之后，玻璃主体或玻璃制品的威布尔强度分布可以与不含瑕疵的玻璃主体或玻璃制品的理论威布尔强度分布相关联。对于给定负荷条件(例如，如本文所述的单轴压缩负荷)，可以采用破裂机制来计算不含瑕疵的玻璃制品的理论威布尔强度分布。在本文所述的实施方式中，在化学加工之后且处于单轴压缩负荷下的玻璃制品的实际威布尔强度分布是在处于相同负荷条件下的不含瑕疵的玻璃制品的理论威布尔强度分布的10％之内。也就是说，对于施加的单轴压缩负荷条件，如果不含瑕疵的玻璃制品的理论威布尔强度分布为X，则经化学加工的玻璃制品的实际威布尔强度分布会大于或等于相同负荷条件下不含瑕疵的玻璃制品的理论威布尔强度分布的90％。在本文所述的一些实施方式中，在化学加工之后且处于单轴压缩负荷下的玻璃制品的实际威布尔强度分布是在处于相同负荷条件下的不含瑕疵的玻璃制品的理论威布尔强度分布的5％之内。在一些其他实施方式中，在化学加工之后且处于单轴压缩负荷下的玻璃制品的实际威布尔强度分布是在处于相同负荷条件下的不含瑕疵的玻璃制品的理论威布尔强度分布的2％之内。
实施例
通过以下实施例进一步阐述本文的实施方式。
实施例1
为了证实根据本文所述方法加工的玻璃制品的可靠性增加，建立实验室规模实验，来比较一定数量的未经处理的玻璃制品的失效负荷分布与根据本文所述方法处理的一定数量的玻璃制品的失效负荷分布。
在相同条件下，初始使得6组玻璃制品经受弹性导致摩擦接触损坏，从而有效地消除每组存在的损坏历史。玻璃制品由3mL的圆形玻璃小瓶构成。弹性导致摩擦接触损坏基本上是破坏引入事件，其中，引入了超过玻璃制品的表面强度大小的局部负荷和深的(>100微米)的瑕疵。具体来说，每组玻璃制品经受玻璃-玻璃摩擦接触，采用的是2013年2月28日提交的题为“Glass Articles With Low-Friction Coatings(具有低摩擦涂层的玻璃制品)”的待审美国专利申请系列第13/780,740号第00140-00142段所述和图1所示的瓶上瓶测试，从而在玻璃制品的表面中诱发损坏。如此这般，在施加6N负荷下，向每组赋予摩擦损坏。
在引入弹性导致摩擦损坏之后，第一组玻璃制品与余下组分开，没有经受任何其他加工(即，“未加工”组)。余下组进行化学加工，每组放入循环浴中，所述循环浴由水中的3.4体积％的1M HF和33.3体积％的4M HCl的混合物构成。浴温度是25℃。第二组玻璃制品放入浴中持续22.4分钟；第三组玻璃制品放入浴中持续45分钟；第四组玻璃制品放入浴中持续90分钟；第五组玻璃制品放入浴中持续180分钟；以及第六组玻璃制品放入浴中持续360分钟。在暴露于蚀刻溶液之前，对每个玻璃制品进行称重。在从浴取出之后，每组都进行冲洗和干燥，以及再次称重每组中的每个玻璃制品，从而可以基于蚀刻前和蚀刻后的质量来确定由于暴露于蚀刻溶液所导致的质量损耗。下表1显示对于每组的目标蚀刻时间、实际蚀刻时间、平均质量损耗和计算的去除深度。图7示意性显示对于第二至第六组，平均质量损耗(y轴)与蚀刻时间(x轴)的关系。从图7可以看出，使用1M HF和4M HCl的组合(即，无机酸的摩尔浓度是氢氟酸的摩尔浓度的3-6倍的蚀刻溶液)，产生随时间均匀去除玻璃材料。也就是说，随着时间增加，没有发生由于蚀刻溶液胶凝所导致的材料速率的下降。注意的是，在每组中，从玻璃制品的表面去除的材料深度小于最大初始瑕疵深度Ai(即，小于100μm)。
表1：蚀刻数据
| 蚀刻时间范围(分钟) | 实际蚀刻时间(分钟) | 平均质量损失(g) | 计算的去除深度(um) |
| 0 | 0 | 0 | 0 |
| 21.7-22.7 | 22.4 | 0.0366 | 7 |
| 43.5-45.5 | 45 | 0.0662 | 12 |
| 87.0-90.9 | 90 | 0.135 | 25 |
| 173.9-181.8 | 180 | 0.255 | 47 |
| 347.8-363.6 | 360 | 0.518 | 96 |
之后，采用2013年2月28日提交的题为“Glass Articles With Low-FrictionCoatings(具有低摩擦涂层的玻璃制品)”的待审美国专利申请系列第13/780,740号的第00149段所述的水平压缩测试设备，以单轴压缩分别对第一至第六组进行测试，直至失效。图8A和8B是SEM显微图，显示来自“未加工”组的一个玻璃制品的失效来源。图9A-11B是SEM显微图，显示来自经受了化学加工组的玻璃制品的改性瑕疵几何形貌。在每种情况下，蚀刻处理导致瑕疵尖端的圆角化，相信这改善了玻璃制品承受负荷的能力。
图12绘制了每组中的每个玻璃制品的失效负荷。如图12所示，在蚀刻溶液中处理22.4分钟和45分钟的玻璃组相对于“未加工”组具有可观察得到的失效负荷增加，而在蚀刻溶液中处理90分钟、180分钟和360分钟的玻璃样品组相对于“未加工”组具有甚至更明显的失效负荷增加。下表2显示对于经受蚀刻处理的每组玻璃制品相对于“未加工”组的失效负荷分布改善(％)。
表1：失效负荷分布改善
| 加工时间(分钟) | 失效负荷分布改善(％) |
| 22.4 | 74.0896 |
| 45 | 89.6235 |
| 90 | 99.4279 |
| 180 | 99.3101 |
| 360 | 99.6965 |
如图12和表2所示，对于经受大于或等于90分钟的蚀刻处理的那些玻璃制品，相对于“未加工”组或者甚至相对于经受45分钟的蚀刻处理的组，实现了负荷承受能力的明显改善。在每种情况下，相对于“未经加工”组的失效负荷分布的大于99％的试下负荷分布的改善证实了蚀刻处理有效地改善了这些组中的玻璃容器的可靠性。
还注意到的是，对于那些经受了超过90分钟的时刻处理的玻璃制品，仅观察到最小的负荷承受能力的改善。例如，图13图示性显单轴压缩失效的百分比(y轴)与加工时间(x轴)的关系。如图13所示，对于“未加工”组和22.4分钟处理组，来自诱发损坏的失效数量是100％。但是，对于大于或等于90分钟的处理，单轴压缩的失效发生在诱发的损坏外，这表明蚀刻处理对于减轻来自诱发损坏的失效是成功的。该数据表明，可以将玻璃容器的强度基本上恢复至其理论最大值(即，无瑕疵的玻璃容器的强度)，而不用向常规实践中那样完全去除所有瑕疵群体。事实上，数据证实，去除了较小百分比材料的较不侵蚀性化学加工对于恢复玻璃制品的强度与完全去除瑕疵群体的更具侵蚀性的化学处理是一样有效的。
应理解的是，本文所述的方法有效地减轻了玻璃制品中的机械失效并且改善了玻璃制品的可靠性，而不用从玻璃制品去除全部瑕疵群体。
本领域的技术人员显而易见的是，可以在不偏离要求专利权的主题的精神和范围的情况下，对本文所述的实施方式进行各种修改和变动。因此，本说明书旨在涵盖本文所述的各种实施方式的修改和变化形式，且这些修改和变化形式落入所附权利要求及其等同内容的范围之内。
Claims (20)
1.一种玻璃制品，所述玻璃制品包括：
包括第一表面和与所述第一表面相对的第二表面的玻璃主体，所述第一表面和所述第二表面分别具有曲率半径；
所述玻璃主体的所述第一表面包括从所述第一表面延伸进入所述玻璃主体的厚度的瑕疵群体，具有最大初始瑕疵深度Ai，其中：
将所述玻璃主体的所述第一表面蚀刻至小于或等于所述第一表面中存在的所述瑕疵群体的所述最大初始瑕疵深度Ai的约25%；以及
在单轴压缩负荷下，至少一部分的所述第一表面处于拉伸，以及所述玻璃制品的单轴压缩强度大于或等于不含瑕疵的玻璃制品的单轴压缩强度的90%。
2.如权利要求1所述的玻璃制品，其特征在于，所述玻璃制品的单轴压缩强度大于或等于不含瑕疵的玻璃制品的单轴压缩强度的95%。
3.如权利要求1所述的玻璃制品，其特征在于，所述玻璃制品的单轴压缩强度大于或等于不含瑕疵的玻璃制品的单轴压缩强度的98%。
4.如权利要求1所述的玻璃制品，其特征在于，所述玻璃制品的失效可能性是不含瑕疵的玻璃制品计算得到的失效可能性的10%之内。
5.如权利要求1所述的玻璃制品，其特征在于，所述玻璃制品的失效可能性是所述不含瑕疵的玻璃制品计算得到的失效可能性的5%之内。
6.如权利要求1所述的玻璃制品，其特征在于，将所述玻璃制品的所述第一表面蚀刻至大于或等于所述第一表面中存在的所述瑕疵群体的所述最大初始瑕疵深度Ai的约5%。
7.如权利要求1所述的玻璃制品，其特征在于，所述玻璃制品是玻璃容器，以及所述玻璃制品的第一表面是所述玻璃容器的外表面且所述第二表面是所述玻璃容器的内表面。
8.如权利要求7所述的玻璃制品，其特征在于，所述玻璃容器是药物包装。
9.如权利要求1所述的玻璃制品，其特征在于，所述玻璃制品是由碱性铝硅酸盐玻璃组合物形成的。
10.一种用于改善玻璃制品的可靠性的方法，所述方法包括：
提供玻璃制品，所述玻璃制品具有第一表面，与所述第一表面相对的第二表面，从所述第一表面延伸到所述第二表面的初始厚度Ti，以及瑕疵群体，所述瑕疵群体具有最大初始瑕疵深度Ai，其从所述第一表面延伸到所述初始厚度Ti；
通过至少在所述玻璃制品的所述第一表面处的化学加工，以均匀的速率从所述玻璃制品的所述第一表面以及与所述瑕疵群体中的每个瑕疵相邻处选择性地去除玻璃材料，所处的温度和持续的时间使得在化学加工之后：
具有所述最大初始瑕疵深度Ai的瑕疵保留在所述玻璃制品中以及在所述瑕疵的尖端具有加工后应力浓度因子Ktpp，其小于化学加工之前的所述瑕疵的所述尖端处的初始应力浓度因子Kti；
所述瑕疵群体具有基本等于Ai的最大加工后瑕疵深度App；
所述玻璃制品的加工后厚度Tpp小于初始厚度Ti；以及
|Tpp-Ti|基本等于|App-Ai|。
11.如权利要求10所述的方法，其特征在于，所述第一表面和所述第二表面分别具有曲率半径。
12.如权利要求10所述的方法，其特征在于：
通过使得所述玻璃制品的所述第一表面与蚀刻溶液接触来对所述玻璃制品进行化学加工，其中，所述蚀刻溶液包含：氢氟酸与至少一种无机酸的混合物，所述氢氟酸具有约为0.5-3.0M的第一摩尔浓度，以及所述至少一种无机酸具有第二摩尔浓度，其是所述第一摩尔浓度的3-6倍；以及
所述蚀刻溶液从所述玻璃制品的所述第一表面以及所述瑕疵群体中的每条瑕疵相邻处去除玻璃材料，而不产生凝胶层。
13.如权利要求12所述的方法，其特征在于，所述至少一种无机酸是以下至少一种：盐酸、硝酸、磷酸、硫酸、硼酸、氢溴酸和高氯酸。
14.如权利要求10所述的方法，其特征在于，通过如下方式对所述玻璃制品进行化学加工：使得所述玻璃制品的所述第一表面接触蚀刻溶液，持续的处理时间小于或等于360分钟。
15.如权利要求10所述的方法，其特征在于，通过如下方式对所述玻璃制品进行化学加工：使得所述玻璃制品的所述第一表面接触蚀刻溶液，持续的处理时间小于或等于90分钟。
16.如权利要求10所述的方法，其特征在于，通过如下方式对所述玻璃制品进行化学加工：使得所述玻璃制品的所述第一表面接触蚀刻溶液，持续的处理时间大于或等于90分钟且小于或等于360分钟。
17.如权利要求10所述的方法，其特征在于，所述玻璃制品在化学加工之前的初始失效可能性为Pi，在对所述玻璃制品进行化学加工之后的蚀刻后失效可能性为Ppp，并且Ppp小于Pi。
18.如权利要求10所述的方法，其特征在于，在化学加工之前，所述瑕疵群体中的每条瑕疵在所述瑕疵的所述尖端处的初始曲率半径为ri，以及在化学加工之后，所述瑕疵群体中的每条瑕疵在所述瑕疵的所述尖端处的蚀刻后曲率半径为rpp，并且ri≤rpp。
19.如权利要求10所述的方法，其特征在于，所述玻璃制品是玻璃容器。
20.如权利要求10所述的方法，其特征在于，所述玻璃制品是药物包装。
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