JP2010530911A - 新規塗装用多官能基シルセスキオキサン類 - Google Patents
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Abstract
本発明は、多官能基シルセスキオキサン、その生成方法、およびその塗装に関し、少なくとも１つの第１の面と、前記少なくとも１つの第１の面から離れた少なくとも１つの第２の面と、少なくとも１つの第１の面に結合する少なくとも１つの第１の官能基と、第１の官能基とは異なり少なくとも１つの第２の面に結合している少なくとも１つの第２の官能基とを含む多面体シルセスキオキサンを含む。具体的な一観点において、シルセスキオキサンのシリカは、オクタ（テトラメチルアンモニウム）シルセスキオキサンオクタアニオンを経て米のもみ殻灰から誘導できる。
Description
関連出願の相互参照
この特許出願は２００７年６月１５日出願の仮米国特許出願第６０/９４４，１１５号に基づく優先権を主張し、該出願を本明細書において参照により援用する。
この特許出願は２００７年６月１５日出願の仮米国特許出願第６０/９４４，１１５号に基づく優先権を主張し、該出願を本明細書において参照により援用する。
政府所有の権利の記載
本発明の一部は、米国空軍契約ＦＡ８６５０−０５−Ｃ−５０４６に基づく米国政府による支援を受けている。米国政府は本発明の特定権利を有する。
本発明の一部は、米国空軍契約ＦＡ８６５０−０５−Ｃ−５０４６に基づく米国政府による支援を受けている。米国政府は本発明の特定権利を有する。
本発明は、シルセスキオキサン類、特に米もみ殻灰由来のシリカより誘導される多官能基シルセスキオキサン類に関する。
シルセスキオキサン類（ＳＱｓ）は、通常の直径が約１ｎｍで、デカルト空間内で各官能基が異なる８面体の一つを占めるような立方対称性（複数の立方晶構造）を示すことのできる独特な分子である。そのため、このような化合物は、１、２、または３次元で、１ナノメータ単位で、ナノ複合／ハイブリッド材料を構築する可能性をもたらす。さらにその核部分はシリカの剛性および熱容量を付与し、これらの化合物を大変強固なものにする。原則として、このナノメータベースでの「立方晶」組立て能力は、ナノメータスケールでの調整（例えば、材料特性の調整）を可能にする。そのようなスケールでの調整により、特性の全般的な最適化を用途ごとに比較的低コストで実現することができる。さらにまた、高い再現性や予見性が期待でき、より有効な材料設計の実現に役立つ。このような情報は、以下の参考文献の１つまたはそれ以上から得ることができる。全文献を本明細書に参照により援用する。
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＜ｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ．ｍａｙａｔｅｒｉａｌｓ．ｃｏｍ／ｈｔｍｌ／ｃｏａｔｉｎｇｓ．ｈｔｍｌ＞（２００７年６月１５日現在のアドレス）
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Ｒ．Ｔａｍａｋｉ，Ｊ．Ｃｈｏｉ，Ｒ．Ｍ．Ｌａｉｎｅ"Ａ Ｐｏｌｙｉｍｉｄｅ Ｎａｎｏｃｏｍｐｏｓｉｔｅ ｆｒｏｍ Ｏｃｔａ（ａｍｉｎｏｐｈｅｎｙｌ）−Ｓｉｌｓｅｓｑｕｉｏｘａｎｅ"Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒｉａｌｓ １５，７９３−７（２００３）
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Ｊｉｗｏｎ Ｃｈｏｉ，Ａｌｂｅｒｔ Ｆ．Ｙｅｅ，ａｎｄ Ｒｉｃｈａｒｄ Ｍ．Ｌａｉｎｅ，"Ｏｒｇａｎｉｃ/Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ Ｈｙｂｒｉｄ Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ ｆｒｏｍ Ｃｕｂｉｃ Ｓｉｌｓｅｓｑｕｉｏｘａｎｅｓ．Ｅｐｏｘｙ Ｒｅｓｉｎｓ ｏｆ Ｏｃｔａ（ｄｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌｏｘｙ−ｅｔｈｙｌｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌｅｐｏｘｉｄｅ）Ｓｉｌｓｅｓｑｕｉｏｘａｎｅ，"Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ １５，５６６６ - ８２（２００３）
Ｊ．Ｃｈｏｉ，Ａ.Ｆ．Ｙｅｅ，Ｒ．Ｍ．Ｌａｉｎｅ，"Ｔｏｕｇｈｅｎｉｎｇ ｏｆ ｃｕｂｉｃ ｓｉｌｓｅｓｑｕｉｏｘａｎｅ ｅｐｏｘｙ ｎａｎｏｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ ｕｓｉｎｇ ｃｏｒｅ ｓｈｅｌｌ ｒｕｂｂｅｒ ｐａｒｔｉｃｌｅｓ；ａ ｔｈｒｅｅ ｃｏｍｐｏｎｅｎｔ ｈｙｂｒｉｄ ｓｙｓｔｅｍ，"Ｍａｃｒｏｍｏｌ．３７ ３２６７‐７６（２００４）
Ｍ．Ｚ．Ａｓｕｎｃｉｏｎ，Ｉ．Ｈａｓｅｇａｗａ，Ｊ．Ｋａｍｐｆ，Ｒ.Ｍ．Ｌａｉｎｅ，"Ｔｈｅ ｓｅｌｅｃｔｉｖｅ ｄｉｓｓｏｌｕｔｉｏｎ ｏｆ ｒｉｃｅ ｈｕｌｌ ａｓｈ ｔｏ ｆｏｒｍ ［ＯＳｉＯ１．５］８［Ｒ４Ｎ］８（Ｒ＝Ｍｅ，ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ） ｏｃｔａｓｉｌｉｃａｔｅｓ．Ｂａｓｉｃ ｎａｎｏｂｕｉｌｄｉｎｇ ｂｌｏｃｋｓ ａｎｄ ｐｏｓｓｉｂｌｅ ｍｏｄｅｌｓ ｏｆ ｉｎｔｅｒｍｅｄｉａｔｅｓ ｆｏｒｍｅｄ ｄｕｒｉｎｇ ｂｉｏｓｉｌｉｆｉｃａｔｉｏｎ ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ，"Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ １５，２１１４‐２０（２００５）
Ｒ．Ｍ．Ｌａｉｎｅ，"Ｎａｎｏ‐ｂｕｉｌｄｉｎｇ ｂｌｏｃｋｓ ｂａｓｅｄ ｏｎ ｔｈｅ ［ＯＳｉＯ１．５］８ Ｓｉｌｓｅｓｑｕｉｏｘａｎｅｓ，"Ｊ．Ｍａｔｅｒ．Ｃｈｅｍ.，１５，３７２５-４４（２００５）
Ｎ．Ｔａｋａｍｕｒａ，Ｌ．Ｖｉｃｕｌｉｓ，Ｒ．Ｍ．Ｌａｉｎｅ "Ａ ｃｏｍｐｌｅｔｅｌｙ ｄｉｓｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓ ｏｒｇａｎｉｃ/ｉｎｏｒｇａｎｉｃ ｈｙｂｒｉｄ ｎａｎｏｃｏｍｐｏｓｉｔｅ ｂａｓｅｄ ｏｎ ｒｅａｃｔｉｏｎｓ ｏｆ ［ＨＭｅ２ＳｉＯＳｉＯ１．５］８ｗｉｔｈ ｖｉｎｙｌｃｙｃｌｏｈｅｘｅｎｅ，"Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ Ｊｏｕｒｎａｌ ｗｅｂ ｐｕｂｌｉｓｈｅｄ １６ Ａｐｒｉｌ（２００７）
Ａ．Ｒ．Ｂａｓｓｉｎｄａｌｅ，Ｈ．Ｃｈｅｎ，Ｚ．Ｌｉｕ，Ｉ．Ａ．ＭａｃＫｉｎｎｏｎ，Ｄ．Ｊ．Ｐａｒｋｅｒ，Ｐ．Ｇ．Ｔａｙｌｏｒ，Ｙ．Ｙａｎｇ，Ｍ．Ｅ．Ｌｉｇｈｔ，Ｐ．Ｎ．Ｎｏｒｔｏｎ，Ｍ．Ｂ．Ｈｕｒｓｔｈｏｕｓｅ，Ｊ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ．Ｃｈｅｍ．２００４，６８９，３２８７
（ａ）Ａ．Ｓｅｌｌｉｎｇｅｒ，Ｒ．Ｍ．Ｌａｉｎｅ，"Ｓｉｌｓｅｓｑｕｉｏｘａｎｅｓ ａｓ Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ Ｐｌａｔｆｏｒｍｓ．Ｔｈｅｒｍａｌｌｙ ａｎｄ Ｐｈｏｔｏ Ｃｕｒａｂｌｅ Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ／Ｏｒｇａｎｉｃ Ｈｙｂｒｉｄｓ,"Ｍａｃｒｏｍｏｌ．２９，２３２７−３０（１９９６）
（ｂ）Ａ．Ｓｅｌｌｉｎｇｅｒ，Ｒ．Ｍ．Ｌａｉｎｅ，"Ｓｉｌｓｅｓｑｕｉｏｘａｎｅ ａｓ Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ Ｐｌａｔｆｏｒｍｓ．ＩＩＩ．Ｐｈｏｔｏｃｕｒａｂｌｅ，Ｌｉｑｕｉｄ Ｅｐｏｘｉｄｅｓ ａｓ Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ/Ｏｒｇａｎｉｃ Ｈｙｂｒｉｄ Ｐｒｅｃｕｒｓｏｒｓ，"Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．８，１５９２−３（１９９６）
Ｈ.Ｗ．Ｒｏ，Ｋ．Ｃｈａｒ，Ｅ‐Ｃ．Ｊｅｏｎ，Ｈ‐Ｊ．Ｋｉｍ，Ｋ．Ｋｗｏｎ，Ｈ‐Ｊ．Ｌｅｅ，Ｊ‐Ｋ．Ｌｅｅ，Ｈ‐Ｗ Ｒｈｅｅ，Ｃ．Ｌ．Ｓｏｌｅｓ，Ｄ．Ｙ．Ｙｏｏｎ，Ｈｉｇｈ Ｍｏｄｕｌｕｓ Ｓｐｉｎ‐Ｏｎ Ｏｒｇａｎｏｓｉｌｉｃａｔｅｓ ｆｏｒ Ｎａｎｏｐｏｒｏｕｓ Ｇｌａｓｓｅｓ，"Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．１９ ７０５−７１０（２００７）
Ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｄ Ｉｎｔｅｒｐｈａｓｅｓ ｉｎ Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｍａｔｅｒｉａｌ，Ｈ．Ｉｓｈｉｄａ Ｅｄ．，Ｅｌｓｅｖｉｅｒ Ｐｒｅｓｓ，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ，１９９０
（ａ）Ｄ．Ｅ．Ｌｅｙｄｅｎ，Ｅｄ．Ｓｉｌａｎｅｓ，Ｓｕｒｆａｃｅｓ ａｎｄ Ｉｎｔｅｒｆａｃｅｓ；Ｇｏｒｄｏｎ ａｎｄ Ｂｒｅａｃｈ：Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ，１９８６
（ｂ）Ｅ．Ｐ Ｐｌｕｅｄｄｅｍａｎｎ；Ｓｉｌａｎｅ Ｃｏｕｐｌｉｎｇ Ａｇｅｎｔｓ；Ｐｌｅｎｕｍ：Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ，１９８２
Ｊ．Ｃｈｏｊｎｏｗｓｋｉ，Ｗ．Ｆｏｒｔｕｎｉａｋ，Ｐ．Ｒｏｓ‘ｃｉｓｚｅｗｓｋｉ，Ｗ．Ｗｅｒｅｌ，Ｊ．Ｌｕｋａｓｉａｋ，Ｗ．Ｋａｍｙｓｚ，Ｒ．Ｈａｌａｓａ，Ｂｉｏｃｉｄａｌ ＰｏｌｙＳｉｌｓｅｓｑｕｉｏｘａｎｅｓ："ＰｏｌｙＳｉｌｓｅｓｑｕｉｏｘａｎｅｓ ａｎｄ Ｏｌｉｇｏｓｉｌｓｅｓｑｕｉｏｘａｎｅｓ Ｓｕｂ‐ｓｔｉｔｕｔｅｄ ｂｙ ａｌｋｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ Ｓａｌｔｓ ａｓ Ａｎｔｉｂａｃｔｅｒｉａｌ Ｂｉｏｃｉｄｅｓ"Ｊ．Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ ａｎｄ ＯｒｇａｎｏＭｅｔａｌｌｉｃ Ｐｏｌｙ．ａｎｄ Ｍａｔｅｒ．，１６，２１９（２００６）
Ｓ．Ｐ．Ｄｅｎｙｅｒ，"Ｍｅｃｈａｎｉｓｍｓ ｏｆ Ａｃｔｉｏｎ ｏｆ Ａｎｔｉｂａｃｔｅｒｉａｌ Ｂｉｏｃｉｄｅｓ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｂｉｏｄｅｔｅｒｉｏｒａｔｉｏｎ＆Ｂｉｏｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎ（１９９５）２２１−２４５
Ｔ．Ｔａｓｈｉｒｏ，"Ａｎｔｉｂａｃｔｅｒｉａｌ ａｎｄ Ｂａｃｔｅｒｉｕｍ Ａｄｓｏｒｂｉｎｇ Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ,"Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｍａｔｅｒ．Ｅｎｇ．２８６，６３−８７（２００１）
Ｏ．Ｓｈｃｈｅｇｏｌｉｋｈｉｎａ，Ｙ．Ｐｏｚｄｎｉａｋｏｖａ，Ｍ．Ａｎｔｉｐｉｎ，Ｄ．ＫＡｔｓｏｕｌｉｓ，Ｎ．Ａｕｎｅｒ，Ｂ．Ｈｅｒｒｓｃｈａｆｔ，"Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ａｎｄ Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ｏｆ Ｓｏｄｉｕｍ Ｐｈｅｎｙｌｓｉｌｏｘａｎｏｌａｔｅｓ，"Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ，１９，１０７７−８２（２０００）
Ｋ．Ａ．Ａｎｄｒｉａｎｏｖ，Ｖ．Ｓ．Ｔｉｋｈｏｎｏｖ，Ｇ．Ｐ．Ｍａｋｈｎｅｖａ，Ｇ.Ｓ．Ｃｈｅｒｎｏｖ，"Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｏｆ Ｐｏｌｙｃｙｃｌｉｃ Ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌｔｅｔｒａｐｈｅｎｙｌｃｙｃｌｏｏｃｔａｓｉｌｓｅｓｅｓｑｕｉｏｘａｎｅ，"Ｉｚｖｅｓｔｉｙａ Ａｋａｄｅｍｉｉ Ｎａｕｋ ＳＳＳＲ，Ｓｅｒｉｙａ Ｋｈｉｍｉｃｈｅｓｋａｙａ，４，９５６−９５７（１９７３）
この成長分野においては、独特な特性を有する様々な材料がいまなお要求されている。さらに、改良された機能性ナノメータ材料を選択的に設計するための代替案もいまなお要求されている。さらにまた、代替となる新規材料を再生可能または永続的な資源から開発することが引き続き必要である。
この成長分野において、独特な特性を有する様々な材料がいまなお要求されている。さらに、改良された機能性ナノメータ材料を選択的に設計するための代替案もいまなお要求されている。さらにまた、代替となる新規材料を再生可能または永続的な資源から開発することが引き続き必要である。
本発明は、新規特性を有する改良された多官能基シルセスキオキサン類、これらの材料を生成するための新規方法、およびこれらの材料の使用方法を提供することにより、上記要求を満たす。本発明の一態様は、多官能基シルセスキオキサンに関し、この多官能基シルセスキオキサンは、（ａ）少なくとも１つの第１の面と、前記少なくとも１つの第１の面から離れた少なくとも１つの第２の面とを有する多面体シルセスキオキサンと、（ｂ）前記少なくとも１つの第１の面に結合する少なくとも１つの第１の官能基と、（ｃ）第１の官能基とは異なり、前記少なくとも１つの第２の面に結合している少なくとも１つの第２の官能基とを有し、前記少なくとも１つの第１の官能基は、表面、他のシルセスキオキサン、他の有機官能基、またはこれらの組み合わせに結合可能に構成されている。
本発明のこの態様は、以下の特徴のうちの１つまたは組み合わせによって特徴づけられる。
すなわち、シルセスキオキサンのシリカは、米のもみ殻灰からオクタ（テトラメチルアンモニウム）シルセスキオキサンオクタアニオンを経て誘導されること；
前記多面体シルセスキオキサン構造は、ほぼ立方晶構造、ほぼ８面体構造、またはこれらを組み合わせた構造であること；
シリコンは前記ほぼ立方晶構造の各頂点に位置すること；
前記ほぼ立方晶構造の頂点にある各シリコンは少なくとも１つの酸素により結合していること；
前記少なくとも１つの第１の官能基がシラン化官能基であること；
前記少なくとも１つの第２の官能基は、含硫黄化合物、含窒素化合物、ルミフォア、カチオン基、アニオン基、触媒、触媒前駆体、薬剤、殺菌剤、抗真菌性物質、抗ウイルス物質、界面活性剤、疎水性物質、親水性物質、分岐鎖オリゴマー、直鎖オリゴマー、混合官能基、さらなる組の官能基、またはこれらの組み合わせから選ばれること；
前記多官能基シルセスキオキサンは、ＴＴＳＥ、ＴＣＴＳＥ、ＴＣＰＴＳＥ、ＴＯＥＴＳＥ、ＴＧＴＳＥ、またはこれらの組み合わせから選ばれること；
前記多官能基シルセスキオキサンは、プラスチック、金属、セラミック、炭素、前記材料からなる複合材料、またはこれらの組み合わせから選ばれる表面に結合すること；
前記多官能基シルセスキオキサンはＳｉ−ＯＨ基により前記表面に結合すること；
前記少なくとも１つの第１の官能基は金属、セラミック、炭素、前記材料からなる複合材料、またはこれらの組み合わせから選ばれる基材に結合すること；
前記少なくとも１つの第２の官能基は、金属、セラミック、炭素、上述の材料からなる複合材料、またはこれらの組み合わせから選ばれる基材に結合すること；
前記多官能基シルセスキオキサンは多孔質構造を有すること；
前記多官能基シルセスキオキサンは、多孔質構造中に複数のほぼ均一に分散した孔を有し、その結果として生じた多孔質構造の孔内に少なくとも１つの第１または第２の官能基を適宜有すること；
前記多孔質構造の多孔率は、約５〜約５０体積％の範囲であること；
前記多孔質構造の多孔率は、約１５〜約３０体積％の範囲であること；
ＡＳＴＭ Ｄ１５０により測定した多官能基シルセスキオキサンの誘電率は約１〜約４であること；
ＡＳＴＭ Ｄ１５０により測定した多官能基シルセスキオキサンの誘電率が約２〜約３であること；
ＡＳＴＭ Ｄ５４２により測定した多官能基シルセスキオキサンの屈折率が約１〜約２であること；
ＡＳＴＭ Ｄ５４２により測定した多官能基シルセスキオキサンの屈折率が約１．２〜約１．６であること；
前記多官能基シルセスキオキサンの構造がほぼコア−シェル層構造であること；
本発明の第１の態様の多官能基シルセスキオキサン類は、誘電体膜を作製するのに使用されること；または上記特徴の組み合わせであること。
すなわち、シルセスキオキサンのシリカは、米のもみ殻灰からオクタ（テトラメチルアンモニウム）シルセスキオキサンオクタアニオンを経て誘導されること；
前記多面体シルセスキオキサン構造は、ほぼ立方晶構造、ほぼ８面体構造、またはこれらを組み合わせた構造であること；
シリコンは前記ほぼ立方晶構造の各頂点に位置すること；
前記ほぼ立方晶構造の頂点にある各シリコンは少なくとも１つの酸素により結合していること；
前記少なくとも１つの第１の官能基がシラン化官能基であること；
前記少なくとも１つの第２の官能基は、含硫黄化合物、含窒素化合物、ルミフォア、カチオン基、アニオン基、触媒、触媒前駆体、薬剤、殺菌剤、抗真菌性物質、抗ウイルス物質、界面活性剤、疎水性物質、親水性物質、分岐鎖オリゴマー、直鎖オリゴマー、混合官能基、さらなる組の官能基、またはこれらの組み合わせから選ばれること；
前記多官能基シルセスキオキサンは、ＴＴＳＥ、ＴＣＴＳＥ、ＴＣＰＴＳＥ、ＴＯＥＴＳＥ、ＴＧＴＳＥ、またはこれらの組み合わせから選ばれること；
前記多官能基シルセスキオキサンは、プラスチック、金属、セラミック、炭素、前記材料からなる複合材料、またはこれらの組み合わせから選ばれる表面に結合すること；
前記多官能基シルセスキオキサンはＳｉ−ＯＨ基により前記表面に結合すること；
前記少なくとも１つの第１の官能基は金属、セラミック、炭素、前記材料からなる複合材料、またはこれらの組み合わせから選ばれる基材に結合すること；
前記少なくとも１つの第２の官能基は、金属、セラミック、炭素、上述の材料からなる複合材料、またはこれらの組み合わせから選ばれる基材に結合すること；
前記多官能基シルセスキオキサンは多孔質構造を有すること；
前記多官能基シルセスキオキサンは、多孔質構造中に複数のほぼ均一に分散した孔を有し、その結果として生じた多孔質構造の孔内に少なくとも１つの第１または第２の官能基を適宜有すること；
前記多孔質構造の多孔率は、約５〜約５０体積％の範囲であること；
前記多孔質構造の多孔率は、約１５〜約３０体積％の範囲であること；
ＡＳＴＭ Ｄ１５０により測定した多官能基シルセスキオキサンの誘電率は約１〜約４であること；
ＡＳＴＭ Ｄ１５０により測定した多官能基シルセスキオキサンの誘電率が約２〜約３であること；
ＡＳＴＭ Ｄ５４２により測定した多官能基シルセスキオキサンの屈折率が約１〜約２であること；
ＡＳＴＭ Ｄ５４２により測定した多官能基シルセスキオキサンの屈折率が約１．２〜約１．６であること；
前記多官能基シルセスキオキサンの構造がほぼコア−シェル層構造であること；
本発明の第１の態様の多官能基シルセスキオキサン類は、誘電体膜を作製するのに使用されること；または上記特徴の組み合わせであること。
本発明の別の態様において、本発明の第１の態様の多官能基シルセスキオキサン類は、塗装中、塗装として、あるいは塗装用に使用できる。
本発明のこの態様は、以下の特徴のうちの１つまたは組み合わせによって特徴づけられる。
すなわち、ＡＳＴＭ Ｄ５９４６により測定した前記塗装の水の濡れ角が少なくとも約６０°であること；
ＡＳＴＭ Ｄ５９４６により測定した塗装の水の濡れ角が少なくとも約７５°であること；
ＡＳＴＭ Ｄ５９４６により測定した塗装の水の濡れ角が少なくとも約９０°であること；
ＡＳＴＭ Ｄ５９４６により測定した塗装の水の濡れ角が少なくとも約１０５°であること；
ＡＳＴＭ Ｄ５９４６により測定した塗装の水の濡れ角が少なくとも約１２０°であること；
ＡＳＴＭ Ｄ３３６３により測定した塗装の鉛筆硬度が少なくとも約５Ｈであること；または
ＡＳＴＭ Ｄ３３６３で測定したこの塗装の硬度が少なくとも約Ｆであることにより特徴づけられる。
すなわち、ＡＳＴＭ Ｄ５９４６により測定した前記塗装の水の濡れ角が少なくとも約６０°であること；
ＡＳＴＭ Ｄ５９４６により測定した塗装の水の濡れ角が少なくとも約７５°であること；
ＡＳＴＭ Ｄ５９４６により測定した塗装の水の濡れ角が少なくとも約９０°であること；
ＡＳＴＭ Ｄ５９４６により測定した塗装の水の濡れ角が少なくとも約１０５°であること；
ＡＳＴＭ Ｄ５９４６により測定した塗装の水の濡れ角が少なくとも約１２０°であること；
ＡＳＴＭ Ｄ３３６３により測定した塗装の鉛筆硬度が少なくとも約５Ｈであること；または
ＡＳＴＭ Ｄ３３６３で測定したこの塗装の硬度が少なくとも約Ｆであることにより特徴づけられる。
本発明の別の態様において、本発明の第１の態様の多官能基シルセスキオキサン類は物品に使用することができる。
本発明のこの態様は、以下の特徴のうちの１つまたは組み合わせによって特徴づけられる。
すなわち、前記多官能基シルセスキオキサンは、金属、セラミック、炭素、前記材料からなる複合材料、またはこれらの組み合わせから選ばれる基材に前記少なくとも１つの第１の官能基を介して結合すること；
前記多官能基シルセスキオキサンは、金属、セラミック、炭素、前記材料からなる複合材料、またはこれらの組み合わせから選ばれる基材に前記少なくとも１つの第１の官能基の少なくとも２つのＳｉＯＨ基を介して結合すること；
前記少なくとも１つの第２の官能基によって前記多官能基シルセスキオキサンに結合する少なくとも１つの外層をさらに有すること；
前記少なくとも１つの外層は含硫黄化合物、含窒素化合物、ルミフォア、カチオン基、アニオン基、触媒、触媒前駆体、薬剤、殺菌剤、抗真菌性物質、抗ウイルス物質、界面活性剤、疎水性物質、親水性物質、分岐鎖オリゴマー、直鎖オリゴマー、混合官能基、さらなる組の官能基、またはこれらの組み合わせから選ばれる成分を有すること；
前記基材と前記多官能基シルセスキオキサンとの間、または前記多官能基シルセスキオキサンと前記少なくとも１つの外層との間のいずれかまたは両方で規定される空間内で、前記少なくとも１つの外層は、複数の層を有すること；
前記少なくとも１つの外層は求核試薬を含むこと；
前記少なくとも１つの外層は、メルカプト基、アミノ基、またはこれらの組み合わせを有すること；
前記少なくとも１つの外層は、少なくとも１つのアルキルアンモニウム塩を含む抗菌層であることにより特徴づけられる。
すなわち、前記多官能基シルセスキオキサンは、金属、セラミック、炭素、前記材料からなる複合材料、またはこれらの組み合わせから選ばれる基材に前記少なくとも１つの第１の官能基を介して結合すること；
前記多官能基シルセスキオキサンは、金属、セラミック、炭素、前記材料からなる複合材料、またはこれらの組み合わせから選ばれる基材に前記少なくとも１つの第１の官能基の少なくとも２つのＳｉＯＨ基を介して結合すること；
前記少なくとも１つの第２の官能基によって前記多官能基シルセスキオキサンに結合する少なくとも１つの外層をさらに有すること；
前記少なくとも１つの外層は含硫黄化合物、含窒素化合物、ルミフォア、カチオン基、アニオン基、触媒、触媒前駆体、薬剤、殺菌剤、抗真菌性物質、抗ウイルス物質、界面活性剤、疎水性物質、親水性物質、分岐鎖オリゴマー、直鎖オリゴマー、混合官能基、さらなる組の官能基、またはこれらの組み合わせから選ばれる成分を有すること；
前記基材と前記多官能基シルセスキオキサンとの間、または前記多官能基シルセスキオキサンと前記少なくとも１つの外層との間のいずれかまたは両方で規定される空間内で、前記少なくとも１つの外層は、複数の層を有すること；
前記少なくとも１つの外層は求核試薬を含むこと；
前記少なくとも１つの外層は、メルカプト基、アミノ基、またはこれらの組み合わせを有すること；
前記少なくとも１つの外層は、少なくとも１つのアルキルアンモニウム塩を含む抗菌層であることにより特徴づけられる。
本発明の別の態様は、多官能基シルセスキオキサン塗装の形成法に関し、この方法は以下の工程を有する。すなわち、（ａ）少なくとも１つのシリカ源を供する工程と、（ｂ）シリコンを頂点に有する多面体かご構造を形成するため、そして少なくとも１つの第１の面と前記少なくとも１つの第１の面から離れている少なくとも１つの第２の面とを定めるために、前記シリカの少なくとも一部を反応させる工程と、（ｃ）少なくとも１つの第１の官能基を前記少なくとも１つの第１の面に結合させる工程と、（ｄ）少なくとも１つの第２の官能基を前記少なくとも１つの第２の面に結合させる工程と、（ｅ）基材上に第一の多官能基シルセスキオキサン塗装を付着させるために、第１の官能基を基材にＳｉ‐ＯＨ官能基を介して結合させる工程とを含む。
本発明のこの態様はさらに、以下の特徴の１つまたは組み合わせにより特徴づけられる。
すなわち、前記少なくとも１つのシリカ源は米もみ殻灰由来のものであること；
前記多面体かご構造はオクタ（テトラメチルアンモニウム）シルセスキオキサンオクタアニオンがもとになっていること；
前記多面体かご構造はほぼ立方晶構造であること；
少なくとも１つの第１の面は、前記少なくとも１つの第２の面とほぼ反対に位置していること；
結合工程（ｃ）は、少なくとも３つの第１の官能基を前記少なくとも１つの第１の面に結合させる工程を含むこと；
結合工程（ｄ）は、少なくとも３つの第２の官能基を前記少なくとも１つの第２の面に結合させる工程を含むこと；
第１の官能基は、シラン化官能基から選ばれること；
前記第２の官能基は含硫黄化合物、含窒素化合物、ルミフォア、カチオン基、アニオン基、触媒、触媒前駆体、薬剤、殺菌剤、抗真菌性物質、抗ウイルス物質、界面活性剤、疎水性物質、親水性物質、分岐鎖オリゴマー、直鎖オリゴマー、混合官能基、さらなる組の官能基、またはこれらの組み合わせから選ばれること；
前記少なくとも１つの第１の官能基または第２の官能基は、グリシジル官能基を含むこと；
さらに該方法は、前記少なくとも１つの第２の官能基を第１の多官能基シルセスキオキサンと同一または異なる少なくとも１つの第２の多官能基シルセスキオキサンに結合させる工程を含むこと；
結合工程（ｃ）および（ｄ）のうち一方または両者が触媒の存在下での反応工程を有すること；
結合工程（ｃ）および（ｄ）のうち一方または両者は、フーリエ変換赤外分光法により確認され、かつ、２２００ｃｍ−１におけるνＳｉ−Ｈピークが観察されなくなるまで進行させられる反応工程を有すること；
結合工程（ｃ）および（ｄ）のうち一方または両者は、反応物質の混合物を還流下で触媒の存在下で攪拌する反応工程を含むこと；
結合工程（ｃ）および（ｄ）のうち一方または両者は、反応物質を溶媒に溶解する工程と、これらの反応物質を触媒と混合する工程、反応物質と混合した触媒を回収する工程と、溶媒を蒸発させる工程、またはこれらを組み合わせた工程を有すること；
前記触媒はＰｔ／Ｃを含み、前記反応工程の起こる温度範囲は約６０〜約１１０℃、あるいはこの両者であること；
第１の多官能基シルセスキオキサン塗装は、少なくとも１つの第１のまたは第２の官能基をその結果得られる構造の表面上および孔内で有するメソ多孔質ケイ酸塩構造を形成するために加水分解されること；
前記塗装は溶媒を介して基材に塗布されること；
前記塗装はアミン官能基剤の存在下で前記基材に塗布されること；
前記溶媒はアセトン、エタノールまたはＴＨＦから選ばれること；
前記アミン官能基剤は、ＥＡ、ＤＥＡ、ＴＥＡ、ＭＡＥ、ＤＤＭ、ＯＡＰＳまたはこれらを組み合わせたものから選ばれ、あるいは少なくとも１つの第１の官能基は、前記少なくとも１つの第１の面にコア−シェル構造を介して結合することで特徴づけられる。
すなわち、前記少なくとも１つのシリカ源は米もみ殻灰由来のものであること；
前記多面体かご構造はオクタ（テトラメチルアンモニウム）シルセスキオキサンオクタアニオンがもとになっていること；
前記多面体かご構造はほぼ立方晶構造であること；
少なくとも１つの第１の面は、前記少なくとも１つの第２の面とほぼ反対に位置していること；
結合工程（ｃ）は、少なくとも３つの第１の官能基を前記少なくとも１つの第１の面に結合させる工程を含むこと；
結合工程（ｄ）は、少なくとも３つの第２の官能基を前記少なくとも１つの第２の面に結合させる工程を含むこと；
第１の官能基は、シラン化官能基から選ばれること；
前記第２の官能基は含硫黄化合物、含窒素化合物、ルミフォア、カチオン基、アニオン基、触媒、触媒前駆体、薬剤、殺菌剤、抗真菌性物質、抗ウイルス物質、界面活性剤、疎水性物質、親水性物質、分岐鎖オリゴマー、直鎖オリゴマー、混合官能基、さらなる組の官能基、またはこれらの組み合わせから選ばれること；
前記少なくとも１つの第１の官能基または第２の官能基は、グリシジル官能基を含むこと；
さらに該方法は、前記少なくとも１つの第２の官能基を第１の多官能基シルセスキオキサンと同一または異なる少なくとも１つの第２の多官能基シルセスキオキサンに結合させる工程を含むこと；
結合工程（ｃ）および（ｄ）のうち一方または両者が触媒の存在下での反応工程を有すること；
結合工程（ｃ）および（ｄ）のうち一方または両者は、フーリエ変換赤外分光法により確認され、かつ、２２００ｃｍ−１におけるνＳｉ−Ｈピークが観察されなくなるまで進行させられる反応工程を有すること；
結合工程（ｃ）および（ｄ）のうち一方または両者は、反応物質の混合物を還流下で触媒の存在下で攪拌する反応工程を含むこと；
結合工程（ｃ）および（ｄ）のうち一方または両者は、反応物質を溶媒に溶解する工程と、これらの反応物質を触媒と混合する工程、反応物質と混合した触媒を回収する工程と、溶媒を蒸発させる工程、またはこれらを組み合わせた工程を有すること；
前記触媒はＰｔ／Ｃを含み、前記反応工程の起こる温度範囲は約６０〜約１１０℃、あるいはこの両者であること；
第１の多官能基シルセスキオキサン塗装は、少なくとも１つの第１のまたは第２の官能基をその結果得られる構造の表面上および孔内で有するメソ多孔質ケイ酸塩構造を形成するために加水分解されること；
前記塗装は溶媒を介して基材に塗布されること；
前記塗装はアミン官能基剤の存在下で前記基材に塗布されること；
前記溶媒はアセトン、エタノールまたはＴＨＦから選ばれること；
前記アミン官能基剤は、ＥＡ、ＤＥＡ、ＴＥＡ、ＭＡＥ、ＤＤＭ、ＯＡＰＳまたはこれらを組み合わせたものから選ばれ、あるいは少なくとも１つの第１の官能基は、前記少なくとも１つの第１の面にコア−シェル構造を介して結合することで特徴づけられる。
本発明の別の態様は、テトラアニオン半立方晶（ＴＡＨＣ）構造（例えば、ＳＱ半立方晶構造）および多官能基シルセスキオキサンの生成方法に関し、該方法は、（ａ）オクタ（置換フェニル）オクタシルセスキオキサンを準備する工程と、（ｂ）以下の構造を有するテトラアニオン半立方晶（ｓ−Ｐｈ４ＴＡＨＣ）を生成するために、カチオンと第一のアルコールとを含有する溶液中で前記オクタ（置換フェニル）オクタシルセスキオキサンを反応させる工程とを含む。
本発明のこの態様は、以下の特徴の１つまたはそれ以上で特徴づけられる。
すなわち、Ｒ５はフェニル基であること；
前記オクタ（置換フェニル）オクタシルセスキオキサンはオクタフェニルオクタシルセスキオキサンであること；
前記テトラアニオン半立方晶が下記ＰＨ４‐ＴＡＨＣで表される構造を有し；
第１のアルコールは、１〜約２０個の炭素原子を有するアルコールであること；
前記第１のアルコールは、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノール、イソアミルアルコール、ｎ−ペンタノール、ｎ−ヘキサノール、エチレングリコール、およびこれらを組み合わせたものからなる群より選ばれること；
前記カチオンはナトリウムカチオンであること；
本態様はさらに、ｓ‐ＰＨ４ＴＡＨＣを トリクロロシランと反応させる工程を含むこと；
前記トリクロロシランは、アルキルトリクロロシラン、アリールトリクロロシラン、芳香族複素環トリクロロシラン、クロロアルキルトリクロロシラン、アルキルエポキシトリクロロシラン、アルケニルトリクロロシラン、末端または内部エーテルを有するアルキニルトリクロロシラン 、およびこれらを組み合わせたものからなる群より選ばれること；
前記トリクロロシランは約１〜約８個の炭素原子を有するアルキルトリクロロシランであること；
本態様はさらに、ｓ‐ＰＨ４ＴＡＨＣをＲ６ＳｉＣｌ２‐Ｏ‐ＳｉＣｌ２Ｒ７の構造を有する第１の二量体と反応させる工程を有すること（式中Ｒ６とＲ７は、アルキル、アリール、複素環式芳香族、クロロアルキル、アルキルエポキシ、アルケニル、末端または内部エーテルを有するアルキニル、およびこれらの組み合わせからなる群より選ばれ、Ｒ６とＲ７は互いに同一、Ｒ６とＲ７は互いに異なるか、あるいはこれらの組み合わせである）；
この態様はさらにｓ‐ＰＨ４ＴＡＨＣをＲ８ＳｉＣｌ２‐Ｏ‐ＳｉＣｌ２Ｒ８の構造を有する第２の二量体と反応させる工程を含むこと（式中Ｒ６とＲ８は異なる）；
ｓ‐ＰＨ４ＴＡＨＣを第１の二量体に反応させるこの工程は、さらにｓ‐ＰＨ４ＴＡＨＣをＲ８ＳｉＣｌ２‐Ｏ‐ＳｉＣｌ２Ｒ８の構造を有する第２の二量体と反応させることを含むこと（式中Ｒ８は、Ｒ６とＲ７の両者とは異なる）；
ｓ‐ＰＨ４ＴＡＨＣを第１の二量体と反応させる工程はさらに、ｓ‐ＰＨ４ＴＡＨＣをＲ８ＳｉＣｌ２‐Ｏ‐ＳｉＣｌ２Ｒ８の構造を有する第２の二量体と反応させることを含むこと（式中Ｒ８はＲ６またはＲ７と同一である）；
この態様はさらに、第２のアルコールをｓ‐ＰＨ４ＴＡＨＣに結合しているトリクロロシランの残留塩素原子と反応させる工程を含むこと（第２のアルコールは化学構造Ｒ９‐ＯＨを有し、これにより塩素原子はアルコリシスによって第２のアルコールに置換され、Ｓｉ‐Ｏ‐Ｒ９基を形成し、前記第２のアルコールとしては、１級アルコール、２級アルコール、または３級アルコールが含まれ、前記第２のアルコールは２級アルコールまたは３級アルコールが含まれる）；
本態様は、アルコリシス後にｓ‐ＰＨ４ＴＡＨＣを加水分解する工程をさらに有すること；
あるいは上記特徴の組み合わせにより特徴づけられる。本発明のこの態様の上記のいずれの反応から得られる反応生成物も本発明の範囲であると考えられる。
すなわち、Ｒ５はフェニル基であること；
前記オクタ（置換フェニル）オクタシルセスキオキサンはオクタフェニルオクタシルセスキオキサンであること；
前記テトラアニオン半立方晶が下記ＰＨ４‐ＴＡＨＣで表される構造を有し；
第１のアルコールは、１〜約２０個の炭素原子を有するアルコールであること；
前記第１のアルコールは、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノール、イソアミルアルコール、ｎ−ペンタノール、ｎ−ヘキサノール、エチレングリコール、およびこれらを組み合わせたものからなる群より選ばれること；
前記カチオンはナトリウムカチオンであること；
本態様はさらに、ｓ‐ＰＨ４ＴＡＨＣを トリクロロシランと反応させる工程を含むこと；
前記トリクロロシランは、アルキルトリクロロシラン、アリールトリクロロシラン、芳香族複素環トリクロロシラン、クロロアルキルトリクロロシラン、アルキルエポキシトリクロロシラン、アルケニルトリクロロシラン、末端または内部エーテルを有するアルキニルトリクロロシラン 、およびこれらを組み合わせたものからなる群より選ばれること；
前記トリクロロシランは約１〜約８個の炭素原子を有するアルキルトリクロロシランであること；
本態様はさらに、ｓ‐ＰＨ４ＴＡＨＣをＲ６ＳｉＣｌ２‐Ｏ‐ＳｉＣｌ２Ｒ７の構造を有する第１の二量体と反応させる工程を有すること（式中Ｒ６とＲ７は、アルキル、アリール、複素環式芳香族、クロロアルキル、アルキルエポキシ、アルケニル、末端または内部エーテルを有するアルキニル、およびこれらの組み合わせからなる群より選ばれ、Ｒ６とＲ７は互いに同一、Ｒ６とＲ７は互いに異なるか、あるいはこれらの組み合わせである）；
この態様はさらにｓ‐ＰＨ４ＴＡＨＣをＲ８ＳｉＣｌ２‐Ｏ‐ＳｉＣｌ２Ｒ８の構造を有する第２の二量体と反応させる工程を含むこと（式中Ｒ６とＲ８は異なる）；
ｓ‐ＰＨ４ＴＡＨＣを第１の二量体に反応させるこの工程は、さらにｓ‐ＰＨ４ＴＡＨＣをＲ８ＳｉＣｌ２‐Ｏ‐ＳｉＣｌ２Ｒ８の構造を有する第２の二量体と反応させることを含むこと（式中Ｒ８は、Ｒ６とＲ７の両者とは異なる）；
ｓ‐ＰＨ４ＴＡＨＣを第１の二量体と反応させる工程はさらに、ｓ‐ＰＨ４ＴＡＨＣをＲ８ＳｉＣｌ２‐Ｏ‐ＳｉＣｌ２Ｒ８の構造を有する第２の二量体と反応させることを含むこと（式中Ｒ８はＲ６またはＲ７と同一である）；
この態様はさらに、第２のアルコールをｓ‐ＰＨ４ＴＡＨＣに結合しているトリクロロシランの残留塩素原子と反応させる工程を含むこと（第２のアルコールは化学構造Ｒ９‐ＯＨを有し、これにより塩素原子はアルコリシスによって第２のアルコールに置換され、Ｓｉ‐Ｏ‐Ｒ９基を形成し、前記第２のアルコールとしては、１級アルコール、２級アルコール、または３級アルコールが含まれ、前記第２のアルコールは２級アルコールまたは３級アルコールが含まれる）；
本態様は、アルコリシス後にｓ‐ＰＨ４ＴＡＨＣを加水分解する工程をさらに有すること；
あるいは上記特徴の組み合わせにより特徴づけられる。本発明のこの態様の上記のいずれの反応から得られる反応生成物も本発明の範囲であると考えられる。
本願明細書の記載において、「ＯＡＰＳ」は、オクタアミノフェニルシルセスキオキサンを意味する。「ＭＡＥ」は、Ｎ‐メチルアミノエタノールを意味する。「ＤＤＭ」は、４，４’‐ジアミノジフェニルメタンを意味する。「ＥＡ」は、エタノールアミンを意味する。「ＤＥＡ」は、ジエタノールアミンを意味する。「ＴＥＡ」は、トリエタノールアミンを意味する。「ＯＴＳＥ」は、オクタ（トリエトキシシリルエチルメチルシロキシ）シルセスキオキサンを意味する。「ＴＴＳＥ」は、（テトラトリエトキシシリルエチルジメチルシロキシ）（テトラヒドリドジメチルシロキシ）オクタシルセスキオキサンを意味する。「ＴＣＴＳＥ」は、テトラシクロヘキセニルテトラトリエトキシシリルエチルシルセスキオキサンを意味する。「ＴＯＥＴＳＥ」は、（テトラオキシエタノールエチルジメチルシロキシル）テトラトリエトキシシリルエチルシルセスキオキサンを意味する。「ＴＧＴＳＥ」は、（テトラトリエトキシシリルエチルジメチルシロキシ）（テトラグリシジルジメチルシロキシ）オクタシルセスキオキサンを意味する。「ＴＣＰＴＳＥ」は、（テトラトリエトキシシリルエチルジメチルシロキシ）（テトラ‐３‐クロロプロピル‐ジメチルシロキシ）オクタシルセスキオキサンを意味する。「ＯＣＰＳＥ」は、オクタ‐３‐クロロプロピル‐ジメチルシロキシ）オクタシルセスキオキサンを意味する。上記化合物の化学構造式は以下のとおりである。
本発明は、新規多官能基シルセスキオキサン（ＳＱ）構造および同構造を形成する方法に関する。一般的な態様において、本発明は、これまでに知られていない二官能基および／または三官能基シルセスキオキサン類（ＳＱ）の合成へ適用され、これらの官能基は、ＳＱに対する反応基同士の引力および反発力の両者、各種触媒、あるいはこれらの組み合わせにより、（例えば、統計的な確率により）付加される。一般に得られる構造は、生成したＳＱ上の少なくとも１つの官能基が、その生成したＳＱの別の官能基とは異なる性質を有するようなものとなる。それゆえ、統計的付加過程で、部分的配置（すなわち、一方の側における４つのうちの３つの位置で）または完全配置（すなわち、一方の側の４つ全ての位置で）の調整が可能である。したがって（例えば）オクタＳＱ（すなわち、オクタシルセスキオキサン）の１つの第１の面、デカＳＱ（すなわち、デカシルセスキオキサン）については１つまたは２つの面、あるいはドデカＳＱ（すなわち、ドデカシルセスキオキサン）については１つまたは２つの面では１つの第１の種類の官能基に富むのに対し、別の面（通常、第１の面と反対の面）では第２、第３またはその他の種類の官能基に富むようにできる。
よって、１つの面の反応性を他の１つ又は複数の面の反応性と異ならせることができるため、下記（ａ）及び（ｂ）のいずれかまたは両方が可能となる。
（ａ）１またはそれ以上のその他の多官能基分子（例えば、２または３官能基分子）との反応。
（ｂ）相補的反応性を有する表面との反応であって、当該反応により前記表面が、所定の官能基により選択的表面官能化されるか、あるいは、前記表面に前記所定の官能基が豊富に形成され；耐引っかき性、誘電率、硬度、透明性、イオン伝導度、イオン結合、金属および金属酸化物粒子結合性、発光挙動、殺菌性、これらを組み合わせた特性等の１つまたはそれ以上の点、あるいはその他の点で表面挙動が改質される。
そのような多官能基ＳＱ分子はまた、ＳＱあるいは官能化ＳＱからも生成できる。官能化ＳＱは、ＳＱ半立方晶に分割し、完全なＳＱ構造を再形成するときに、官能化されたシリコン含有分子をこれらの半立方晶に付加させる。
よって、１つの面の反応性を他の１つ又は複数の面の反応性と異ならせることができるため、下記（ａ）及び（ｂ）のいずれかまたは両方が可能となる。
（ａ）１またはそれ以上のその他の多官能基分子（例えば、２または３官能基分子）との反応。
（ｂ）相補的反応性を有する表面との反応であって、当該反応により前記表面が、所定の官能基により選択的表面官能化されるか、あるいは、前記表面に前記所定の官能基が豊富に形成され；耐引っかき性、誘電率、硬度、透明性、イオン伝導度、イオン結合、金属および金属酸化物粒子結合性、発光挙動、殺菌性、これらを組み合わせた特性等の１つまたはそれ以上の点、あるいはその他の点で表面挙動が改質される。
そのような多官能基ＳＱ分子はまた、ＳＱあるいは官能化ＳＱからも生成できる。官能化ＳＱは、ＳＱ半立方晶に分割し、完全なＳＱ構造を再形成するときに、官能化されたシリコン含有分子をこれらの半立方晶に付加させる。
一態様において、本発明は、特性の異なる複数の官能基で官能化された多面体シルセスキオキサン類（ＳＱ）が、その他の１つまたは複数の基（例えば、少なくとも１つの第２の種類の官能基）がその少なくとも１つの第１の種類の基から（例えば、およそ１８０°で）離れて凝集し、これによりヤヌス型分子または２面性分子を有効に形成するのに対し、少なくとも１つの第１の種類の官能基が、その多面体の１つの面、例えば１つのＳＱ立方面で凝集しやすいように、（例えば、溶液中、溶融状態、液相、または固体状態で）組織化するという特徴を利用する。従って、このような設計により、１つの側が別の側とは異なる、場合によってはかなり異なる特性を有することが可能になる。
例えば、１組の官能基が加水分解してＳｉ−ＯＨ含有化学種を生成し、その他の組の官能基が影響を受けずに残る（すなわち、その他の組の官能基は加水分解を容易に受けない）場合、このＳｉ−ＯＨ含有側が木材、金属、セラミック、ガラス、およびＳｕｒ−ＯＨ基を有するある種のプラスチック表面の塗装に使用できる。ここで「Ｓｕｒ」は、ポリマー、セラミック、炭素、またはこれらを組み合わせた材料等の表面といった材料表面を意味する。従って、これらのＳｕｒ−ＯＨ基は、Ｓｉ−ＯＨ基に結合することができ、表面に強固に付着する分子を生じ、この結果、結合強度は、従来のシラン処理剤で使用される単一シラン基による単純なシラン処理により形成される結合の強度に比べ、はるかに強固な（例えば、少なくとも１０％を超える、およびより好ましくは少なくとも２５％を超える、あるいは５０％を超える）結合となる。このような結合の形成により、残りの基が塗装の表面上に配置される。これらの第２の種類の官能基はその後、第２の組の２面性または単官能基ＳＱ、または表面のもつ本来の特性の１つまたはそれ以上を変化（例えば、完全に変化）させる、あるいは最上層とその表面との間に新規中間層を与える、その他の有機官能基種と反応させることができる。これにより、本来の表面特性とはかなり異なる新規特性の設計が可能となる。
疎水性/親水性から強固な接着性、抗菌性、発光性、耐引っ掻き性および耐磨耗性、中間層誘電体および／または硬い剥離性表面の形成にわたる広範な用途にむけて、この新しい表面の特性を多様に操作する方法により、その他の種類の反応物質および／または塗装媒体に対して反応性を有するように、上部の組の官能基を設計することができる。
従って、本発明は、多官能基（例えば、二官能基、場合によっては三官能基）ＳＱを用いて有機/無機ナノ複合薄膜および塗装を処理するのに使用できる多官能基（例えば、二官能基および三官能基）立方晶およびその他の多面体シルセスキオキサン（ＳＱ）類の開発に関する。この薄膜、塗装、またはこれら両者の形態として、紐状、厚膜、同様のまたは異なる官能基を有する多層系、またはこれらの組み合わせたものとすることができる。これらは下層の表面の全てまたは一部のみを被覆してもよい。これらの膜または塗装は、緻密性、傾斜機能性、多孔性、またはこれらのすべてを組み合わせた性質を有していてもよい。官能基は、機械的および熱的特性、（電気、イオンまたは熱）伝導度、生物学的相互作用、光伝達（ＩＲ、可視、ＵＶ、鏡）、その他の電磁現象、またはこれらを組み合わせた特性に関して、ナノメータ長さ（例えば、約１０１〜約１０３ｎｍのオーダー）のスケールで変化しうる。これらの膜は室温で調製するか、あるいは官能基の一部が劣化するがその他は劣化しない温度に加熱できる。以下の記載からわかるように、本願明細書において「層」または「多層」について述べる場合、分子の特性または特徴がほとんど類似またはほぼ相同である位置を意味しうる。したがって多層構造とは、その構造内での特性または特徴が比較的制御されているか、あるいは一貫した多様性を有する単分子構造を意味する。このような構造は分子合成から実現できる。また、複数の別々の層を別々の工程（例えば、別個の塗装工程）で形成して得られる構造も含む。一態様において、本願明細書記載の層は、事実上コア−シェル型構造から生じるであろう層も含む。それゆえ層または多層は、その構造の平面的な配置にのみ限定されるものではない。
例えば１つの態様において、本発明は、以下の特性または特徴の少なくとも１つまたは組み合わせを発現する、ＳＱ樹脂（例えば、オクタ［（３‐プロピルグリシジルエーテル）ジメチルシロキシ］オクタシルセスキオキサンおよびオクタ［１,２‐エポキシ‐４‐エチルシクロヘキセニル）ジメチルシリルオキシ）］オクタシルセスキオキサン等のＳＱエポキシ樹脂）に関する。
（１）Ｏｖｅｒ２５‐２５０ｐｐｍ／℃に調整した熱的膨張係数（ＣＴＥｓ）
（２）例えば、ＡＳＴＭ Ｄ３９８５に従って測定した場合、市販材料と同等の酸素バリヤ特性であるが１００℃を超える安定性
（３）低温、室温粘度（例えばＡＳＴＭ Ｄ４４５によるその正味の材料に対する測定値が１，０００ＭＰａ‐ｓ未満）
（４）最低限の溶媒または無溶媒で表面に塗布できる可能性
（５）ガラス、炭素、セラミック、金属およびある種のプラスチック表面への良好な付着性
（６）水分含有率および分解に対する優れた耐性（例えば、７日間浸漬後の含有率が１重量％未満、好ましくは０.５重量％未満）
（７）作動液、ジェット燃料、およびその他の有機溶液に対する耐性（例えば、約５０％未満、好ましくは約３０％未満の体積膨潤）
（８）高強度（例えば、高弾性率、Ｅ＝２.４ＧＰａまたはそれ以上）、高破壊靭性（例えば、ＡＳＴＭ Ｅ３９９に従って試験した場合Ｋ１Ｃ＝１．８ＭＰａ/ｍまたはそれ以上）、鉛筆硬度（≧４Ｈ）、高ガラス転移温度（例えば、Ｔｇ≧２００℃）等の機械特性の１つまたは任意の組み合わせ
（９）ＵＶ照射透過性
（１０）疎水性
（１１）耐侯性
（１２）高温潤滑性
（１３）屈折率（ＲＩ）の制御、または
（１４）誘電率の制御
（１）Ｏｖｅｒ２５‐２５０ｐｐｍ／℃に調整した熱的膨張係数（ＣＴＥｓ）
（２）例えば、ＡＳＴＭ Ｄ３９８５に従って測定した場合、市販材料と同等の酸素バリヤ特性であるが１００℃を超える安定性
（３）低温、室温粘度（例えばＡＳＴＭ Ｄ４４５によるその正味の材料に対する測定値が１，０００ＭＰａ‐ｓ未満）
（４）最低限の溶媒または無溶媒で表面に塗布できる可能性
（５）ガラス、炭素、セラミック、金属およびある種のプラスチック表面への良好な付着性
（６）水分含有率および分解に対する優れた耐性（例えば、７日間浸漬後の含有率が１重量％未満、好ましくは０.５重量％未満）
（７）作動液、ジェット燃料、およびその他の有機溶液に対する耐性（例えば、約５０％未満、好ましくは約３０％未満の体積膨潤）
（８）高強度（例えば、高弾性率、Ｅ＝２.４ＧＰａまたはそれ以上）、高破壊靭性（例えば、ＡＳＴＭ Ｅ３９９に従って試験した場合Ｋ１Ｃ＝１．８ＭＰａ/ｍまたはそれ以上）、鉛筆硬度（≧４Ｈ）、高ガラス転移温度（例えば、Ｔｇ≧２００℃）等の機械特性の１つまたは任意の組み合わせ
（９）ＵＶ照射透過性
（１０）疎水性
（１１）耐侯性
（１２）高温潤滑性
（１３）屈折率（ＲＩ）の制御、または
（１４）誘電率の制御
次に二官能基またはヤヌス型立方晶の概念についてさらに詳細に述べる。Ａ．Ｒ．Ｂａｓｓｉｎｄａｅ，ｅｔ ａｌ，Ｊ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ．Ｃｈｅｍ．２００４，６８９、３２８７（該文献を参照により援用する）で報告されているものの１つである、図１に示す［ｏｃｔｙｌＳｉＯ１．５］８の単結晶Ｘ線構造は、分子鎖が、かご構造またはシリカコアの両側に対して均一に配列しているという、立方晶に結合した長鎖屈曲基の共通の特徴を示すことがわかる。
本発明の有益な長所の少なくとも１つは、バイオマス等の種々の存続的または再生可能材料源から、精密調整された特徴（特にナノスケールで）を有する固有の材料が生成できることである。シリカ源（バイオマス材料またはそれらの副生成物、例えば、米もみ殻灰等）から多官能基ＳＱを生成する種々の反応が利用できる。図２は、オクタ（ジメチルシリルオキシ）シルセスキオキサン（ＯＨＳ）等の好ましいシルセスキオキサンを実現するためのオクタアニオンとの反応を示す。図２は、オクタアニオン、（例えば、オクタ（テトラメチルアンモニウム）シルセスキオキサン）をクロロジメチルシランと反応させて生成した官能化シルセスキオキサンを示す。一般に、その他のクロロシラン類が使用でき、クロロシラン類を組み合わせて使用することもできる。例えば、平均してある種の４つの基と別種の４つの基を有する官能化されたシルセスキオキサンを得るために、等モル濃度の２つの異なるクロロシランを使用できる。図３は、オクタ官能基ＳＱ、ＯＴＳＥを生成する反応を示す。このようなＳＱは、例えば、多層構造を構築する「スペーサ層」としてその後使用できる。本発明のものに類似したかご状シリカ化合物の形成に関するさらなる検討については、米国特許第６，９２７,３０１号を援用する。さらにまた、米国公開特許出願第２００６００８３９２５号（Ｌａｉｎｅら）、米国公開特許出願第２００５０１４２０５４号（Ｈａｓｅｇａｗａら）も援用する。
図３は、シルセスキオキサンが過剰のトリアルコキシビニルシランと反応して、可能なビニルシランがシルセスキオキサンの各官能基部位に付加する反応を示す。反応物質をより低濃度にしたり、反応時間を短縮したり、あるいはこの両者により、官能基部位のある部分（例えば、半分）のみ反応し、その結果シルセスキオキサン分子が多官能基有することができる。
図４は、本発明における適切な反応の別の例を示し、この反応により、反応図４に示す反応に類似した反応で各種類の官能基を平均ほぼ４つ有する二官能基ＳＱｓを合成することができる。このことに関するさらなる詳細は、例えば、Ａ．Ｓｅｌｌｉｎｇｅｒらの「Ｓｉｌｓｅｓｑｕｉｏｘａｎｅｓ ａｓ Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ Ｐｌａｔｆｏｒｍｓ．Ｔｈｅｒｍａｌｌｙ ａｎｄ Ｐｈｏｔｏ Ｃｕｒａｂｌｅ Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ／Ｏｒｇａｎｉｃ Ｈｙｂｒｉｄｓ」Ｍａｃｒｏｍｏｌ．２９，２３２７−３０（１９９６）；およびＡ．Ｓｅｌｌｉｎｇｅｒ，ｅｔ ａｌ．，「Ｓｉｌｓｅｓｑｕｉｏｘａｎｅｓ ａｓ Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ Ｐｌａｔｆｏｒｍｓ．ＩＩＩ．Ｐｈｏｔｏｃｕｒａｂｌｅ，Ｌｉｑｕｉｄ Ｅｐｏｘｉｄｅｓ ａｓ Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ／Ｏｒｇａｎｉｃ Ｈｙｂｒｉｄ Ｐｒｅｃｕｒｓｏｒｓ」Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．８、１５９２−３（１９９６）を参照のこと。ここで、これら両文献を参照により援用する。
オリゴマーの合成は、通常、統計的な数の加算（後述の完全ヤヌス立方晶（例えば、第１の種類の官能基をちょうど４つ有する１つの面と、第２の種類の官能基をちょうど４つ有する第２の反対の面とを有する立方晶）の合成方法）になるので、官能基の数は一般に平均で表わす。しかしながら、これらのＳＱは立方対称性を有することが多いので６つの面を有し、このためたとえこれらの基により、かごの頂点から逸脱した非統計的な様態を加わったとしても、３つまたは可能性として４つの同じ基が見つかる１つの面があることが多い。実際、第２の基の触媒的付加は、同じ種類の第１の基と同じ面において、第１の基への科学的親和性により、より頻繁に起こるように進行する可能性がある。
一方の官能基が、他方の官能基に比べてやや極性または疎水性を示す場合、この組の官能基が１つの側にあり反対の組がその反対側にあるように「強いられる」（あるいは好む）ことが起こりうる。従って、統計的に、極性または疎水性のみに基づいて、二官能基またはヤヌス構造が形成されると仮定するのが妥当である。このことは、表面から突き出した既知のナノメータ距離での所定の特徴について、予想されるように調整および制御できる構造を有する新規表面塗装（例えば、膜）の作製を促進するという本発明の特徴も与える。
理論に拘束されることなく、いくつかの官能基アルコキシシラン基を有するシルセスキオキサン（例えば、図３の反応の生成物）が図５の反応のように加水分解した場合、どうなるかを考える。１つの面は別の面に比べてより多くの−Ｓｉ（ＯＨ）３基をおそらく有すると仮定すると、水素結合後の縮合により、これらには限定されないが図６および７に示すような構造を生じると考えられる。図７の反応の結果は、“Ｈｉｇｈ Ｍｏｄｕｌｕｓ Ｓｐｉｎ−Ｏｎ Ｏｒｇａｎｏｓｉｌｉｃａｔｅｓ ｆｏｒ Ｎａｎｏｐｏｒｏｕｓ Ｇｌａｓｓｅｓ”Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．，１９，７０５−７１０（２００７）に示す構造に似ている。該文献を本明細書に参照により援用する。この加水分解反応から、超硬質の強靭な薄膜等が低コスト材料（例えば、米もみ殻灰由来のシリコン）から作製できると考えられる。
本発明による膜（例えば、ＴＧＴＳＥ）は、ＡＳＴＭ Ｄ‐６９６に従って測定した場合に約３０ｐｐｍ／℃のオーダー（例えば、約１００ｐｐｍ／℃未満、より好ましくはl約５０ｐｐｍ／℃未満）のＣＴＥ、ＡＳＴＭ Ｄ０５０に従って測定した場合約２.３３（例えば、５未満、より好ましくは０．５〜５）の誘電率、ＡＳＴＭ Ｄ６５８３‐０４に従って測定した場合約１０％〜約３０％（例えば、約２０％）の多孔率、またはナノ圧子を用いた荷重−変位曲線（例えば、ＡＳＴＭ Ｄ３３６３に従い、ＭＴＳ Ｓｙｓｔｅｍｓ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（米国テネシー州Ｏａｋ Ｒｉｄｇｅ）のＮａｎｏｉｎｄｅｎｔｅｒ ＩＩを用いて試験）から求めた場合約５〜２０ＧＰａの範囲の弾性率のうちの１つまたはこれらを組み合わせた性質を示すことができると考えられている。さらにまた、この生成物（すなわち、水素結合後縮合した生成物）の塩基は、複数の（例えば、４つの）Ｓｉ−ＯＨ基有していてもよく、これにより、分離性（例えば、塗装の非剥離性）、加水分解および／または例えば、Ｒ‐Ｍｅ２ＳｉＣｌ（ＯＲ）、Ｒ−ＭｅＳｉＣｌ２または（ＯＲ）２、Ｒ−ＳｉＣｌ３または（ＯＲ）３といった表面結合を形成するように、単一のシラン官能基に依存するシラン処理剤への化学的酸化に対する耐性の点でより優れる、多表面へのより強力な付着結合の形成を可能にするシラン処理を可能にする。“Ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｄ Ｉｎｔｅｒｐｈａｓｅｓ ｉｎ Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ Ｍａｔｅｒｉａｌａ、Ｈ．Ｉｓｈｉｄａ Ｅｄ．，Ｅｌｓｅｖｉｅｒ Ｐｒｅｓｓ，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ，１９９０；Ｄ．Ｅ．Ｌｅｙｄｅｎ，Ｅｄ．Ｓｉｌａｎｅｓ，Ｓｕｒｆａｃｅｓ ａｎｄ Ｉｎｔｅｒｆａｃｅｓ；Ｇｏｒｄｏｎ ａｎｄ Ｂｒｅａｃｈ：Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ，１９８６；Ｅ．Ｐ Ｐｌｕｅｄｄｅｍａｎｎ；Ｓｉｌａｎｅ Ｃｏｕｐｌｉｎｇ Ａｇｅｎｔｓ；Ｐｌｅｎｕｍ：Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ，１９８２；Ｊ．Ｃｈｏｊｎｏｗｓｋｉ，ｅｔ ａｌ，Ｂｉｏｃｉｄａｌ Ｐｏｌｙｓｉｌｓｅｓｑｕｉｏｘａｎｅｓ："Ｐｏｌｙｓｉｌｓｅｓｑｕｉｏｘａｎｅｓ ａｎｄ Ｏｌｉｇｏｓｉｌｓｅｓｑｕｉｏｘａｎｅｓ Ｓｕｂｓｔｉｔｕｔｅｄ ｂｙ Ａｌｋｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ Ｓａｌｔｓ ａｓ Ａｎｔｉｂａｃｔｅｒｉａｌ Ｂｉｏｃｉｄｅｓ“Ｊ．Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ ａｎｄ Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃ Ｐｏｌｙ．ａｎｄ Ｍａｔｅｒ．，１６，２１９（２００６）を参照のこと。全ての文献を本明細書に参照により援用する。
表面をシラン処理する技術は、歯科修復材に使用するシリカ粉末のコーティングから、シャワーや浴室用タイルの目地に使用されるコーティングに補強材として使用される炭素およびガラスファイバーのサイジングにおよぶ多用途に、商業的に採用されている。例えば、既出の先行技術文献「Ｈｉｇｈ Ｍｏｄｕｌｕｓ Ｓｐｉｎ‐Ｏｎ Ｏｒｇａｎｏｓｉｌｉｃａｔｅｓ ｆｏｒ Ｎａｎｏｐｏｒｏｕｓｇｌａｓｓｅｓ，」 Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．，１９，７０５‐７１０，（２００７）；Ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｄ Ｉｎｔｅｒｐｈａｓｅｓ ｉｎ Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ Ｍａｔｅｒｉａｌ、Ｈ．Ｉｓｈｉｄａ Ｅｄ．、Ｅｌｓｅｖｉｅｒ Ｐｒｅｓｓ，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ，１９９０；Ｄ．Ｅ．Ｌｅｙｄｅｎ，Ｅｄ．Ｓｉｌａｎｅｓ、Ｓｕｒｆａｃｅｓ ａｎｄ Ｉｎｔｅｒｆａｃｅｓ；Ｇｏｒｄｏｎ ａｎｄ Ｂｒｅａｃｈ：Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ，１９８６；ａｎｄ Ｅ．Ｐ Ｐｌｕｅｄｄｅｍａｎｎ；Ｓｉｌａｎｅ Ｃｏｕｐｌｉｎｇ Ａｇｅｎｔｓ；Ｐｌｅｎｕｍ：Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ，１９８２を参照し、これらすべての文献を本明細書に参照により援用する。
一般に、本発明において、クロロ−またはアルコキシシラン類（例えば、Ｒ’Ｍｅ２ＳｉＣｌまたはＲ’Ｍｅ２ＳｉＯＥｔ）を、Ｒ”Ｍｅ２Ｓｉ−Ｏ−ＳＵＲ結合を形成するように表面のヒドロキシル基、ＳＵＲ−ＯＨと反応させることで表面をシラン処理することができる。Ｒは、疎水性、親水性、または反応性（プロピルアミン、グリシジル エポキシ、メタクリル酸メチル等）のものでもよい。しかしながら、ＳＵＲ−Ｏ−Ｓｉ結合は、加水分解をうけやすく、最終的に洗い落とされる可能性があることを認識しておく必要がある。従って、Ｒ’ＭｅＳｉＣｌ２、Ｒ’ＭｅＳｉ（ＯＥｔ）２、Ｒ’ＳｉＣｌ３、またはＲ’Ｓｉ（ＯＥｔ）３等のシラン処理剤の１種またはそれ以上を使用することも考えられる。立体上の理由により、これらの後者のシラン処理剤は、その後表面に結合する、二量体および／または三量体（シルセスキオキサン類に類似）を生成すると考えられている。Ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｄ Ｉｎｔｅｒｐｈａｓｅｓ ｉｎ Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ Ｍａｔｅｒｉａｌ，Ｈ．Ｉｓｈｉｄａ Ｅｄ．，Ｅｌｓｅｖｉｅｒ Ｐｒｅｓｓ，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ，１９９０を参照し、該文献を本明細書に参照により援用する。１つ以上のＳｕｒ−Ｏ−Ｓｉ結合により、これらの後者の系は、加水分解に対しより耐性を示すことのできるものであると考えられるが、これらはなおその表面で１つのＲ’基のみをもつ。
本発明の多官能基ＳＱを有益に使用することで、これらのＳＱ（例えば、図７に概略的に示す生成物等）が、複数（例えば、３〜４個）のＳｉ‐ＯＨ基及び４つのＲ’基をＳＱ面から離れた位置に有し、かつ、前記Ｓｉ‐ＯＨ基をＳＵＲ−ＯＨ基に結合する位置に有することができることがわかる。従って、各構造体で、ＳＵＲとの良好な接着性を付与し、ＳＵＲとのアンカーセットとなる、３〜４つの官能基を得ることができる。これらの基は、同一である必要はない。これらは、好ましい官能基のいずれの混合物であってもよい。さらにまた例として、ＯＴＳＥについては、本明細書に参照により援用する「Ｈｉｇｈ Ｍｏｄｕｌｕｓ Ｓｐｉｎ‐Ｏｎ Ｏｒｇａｎｏｓｉｌｉｃａｔｅｓ ｆｏｒ Ｎａｎｏｐｏｒｏｕｓｇｌａｓｓｅｓ，」Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．，１９ ７０５−７１０（２００７）に記載の表面と同様の塗装ができ、例えば、図８および１０が示唆するようなＡｌ ２０２４ Ｔ３のものがある。このことから、塩腐食に対しかなり耐性があり、しかもさらに表面改質を可能にする材料は、同様に可能であると考えられる。
さらに詳しくは、本発明の多官能基ＳＱの１つまたはそれ以上に基づく新規構造を構築することができる。例えば、図８のＯＴＳＥ系塗装（ＯＴＳＥの代わりに他のＳＱでもよいことが理解されよう）を参照すると、１つのアプローチとして、図９および１０の反応によるもののように、加水分解したＴＧＴＳＥ（Ｇはグリシジルを示す）で第１のＳＱ層を重ねる。このＴＧＴＳＥは、図９に示すように、ＴＴＳＥをビニルエポキシドと反応させることで調製できる。このＴＧＴＳＥは、さらに加水分解反応（図９）を経て、例えば、縮合反応により、ＳＵＲ−ＯＨ基と反応（図１０）可能なＳｉ−ＯＨ官能基を与える。このようにして、強力に密着する表面塗装は、ポリマー保護膜にその後結合することのできる接着性中間層で形成できる。図１０および１１の反応は、そのような例を示す。図１０の反応のオクタアミノ化合物（ＯＡＰＳ）は、その結果生じる１またはそれ以上の前述の特性等の有益な樹脂特性で重要な役割を潜在的に果たしていると考えられている。
別の可能なアプローチにおいて、本発明の教示を、反対側の層の界面結合強度に対して比較的低い界面結合強度を有する層、ひいては剥離性層（例えば、剥離性表面層）を与えることのできる、図１１に従う複合塗装系の形成に適用することができる。そのような界面構造の例は、「Ｈｉｇｈ Ｍｏｄｕｌｕｓ Ｓｐｉｎ‐Ｏｎ Ｏｒｇａｎｏｓｉｌｉｃａｔｅｓ ｆｏｒ Ｎａｎｏｐｏｒｏｕｓｇｌａｓｓｅｓ,」Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．，１９，７０５‐７１０（２００７）に記載される高硬度・高弾性率層のものと矛盾がない。該文献本明細書に参照により援用する。
ＳＱ分子（例えば、ＴＴＳＥ分子）のなかには、図９に示す反応のようなヒドロシリル化を経た結合点として用いることのできる複数の（例えば、４つの）Ｍｅ２ＳｉＨ基を有するようになるものもできる。このようにして、いくつもの新しい官能基を導入することが可能である。
基材表面の化学により決定される二官能基ＳＱ層により、各種表面に重ねることのできる多ＳＱ層を作製することも可能である。図１１および１２を参照。
図１２は、比較的硬い中間層を有する多層ＳＱ膜構造の別の例を示す。例えば、このような構造はＯＴＳＥから形成される１またはそれ以上の層を有することができる。
前述のように、多官能基シルセスキオキサンを得る別の方法は、テトラアニオンシルセスキオキサン半立方晶（例えば、置換フェニルテトラアニオンシルセスキオキサン半立方晶）を用いる。この方法の長所は、分子構造の制御により、分子のほとんど（例えば、約５０％以上、好ましくは約７５％以上）が所望の構造を有するようにできることである。例えば、ＳＱ半立方晶を用いて、「完全ヤヌス型立方晶」、すなわち、１つの面が第１の官能基のみを有し、反対側の第２の面が第２の官能基のみを有する二面性ＳＱを調製、おそらくは単離することが可能である。すなわちこのアプローチにより完全ヤヌス型分子の生成が、約２０％を超える、好ましくは約５０％を超える、より好ましくは約７５％を超える、例えば約８５％を超える収率で可能になる。
上記の記載の教示する多官能基シルセスキオキサン類またはこれを取込んだ構造は、以下の構造を有するテトラ置換フェニルテトラアニオン性シルセスキオキサン半立方晶（ｓ−Ｐｈ４ＴＡＨＣ）を用いて得ることもできる。
置換フェニル基は、フェニル、または１またはそれ以上の水素原子が置換されたフェニル、例えば、アルキル、アリル、エーテル、アミン、チオエーテル、ハロゲン、ヒドロキシル基、およびこれらの組み合わせに対して置換されたフェニル基である。このようなものとして、置換フェニル基 は、アルキルフェニル、アリルフェノール、エーテルフェニル、アミンフェニル、チオエーテルフェニル、ハロフェニル、フェノール、フェニル、およびこれらの組み合わせである。好ましくは、置換フェニル基Ｒ５は同一であるが、一般にこれらは異なることがある。Ｍ＋は、１または２の正電荷を有する各種カチオンである。好ましくは、このカチオンは、アルカリ金属カチオン、アルカリ土類金属カチオン、テトラアルキルアンモニウムカチオン、テトラホスホニウムカチオン、およびこれらの組み合わせからなる群から選ばれるカチオンである。
このシルセスキオキサン半立方晶（ｓ−Ｐｈ４ＴＡＨＣ）は、例えば第１のアルコールの存在下で、オクタ（置換フェニル）オクタシルセスキオキサン（ｓ−Ｐｈ８ＳＱ）を反応させることで得ることができる。この反応は、図３１ａ中の反応により表すことができる。１つのより詳しい一例においては、置換フェニルは、フェニルであり、オクタフェニルオクタシルセスキオキサン（ＯＰＳ）を反応させて、テトラフェニルテトラアニオン半立方晶（Ｐｈ４ＴＡＨＣ）を生成する。この反応の例は、結果として生じる半立方晶がナトリウムカチオン型半立方晶である、図３１ｂに図示の反応によって表される。Ｐｈ４ＴＡＨＣの収率は、約２０％を超え、好ましくは約５０％を超え、より好ましくは７０％を超え、最も好ましくは約８０％を超える。従って、生成したｓ−Ｐｈ４ＴＡＨＣまたはＰｈ４ＴＡＨＣ塩もまた水和水を含む可能性がある。
ＯＰＳは、結果として生じる半立方晶（すなわち、ｓ−Ｐｈ４ＴＡＨＣ）がテトラ（ヨードフェニル）テトラアニオン半立方晶のナトリウムカチオン塩である、図３１ｃに示すようなヨウ素酸塩型ＯＰＳである。
ｓ−Ｐｈ４ＴＡＨＣを生成するのに使用できるハロゲン化オクタフェニルシルセスキオキサン類その他の非限定例として、図３１ｄおよび３１ｅにそれぞれ示すようなＢｒ１６ＯＰＳおよびＢｒ２４ＯＰＳがある。
生成後このシルセスキオキサン半立方晶（ｓ−Ｐｈ４ＴＡＨＣ）は、多官能基シルセスキオキサンを生成するために、１またはそれ以上の反応または反応工程を経る。例えば、ｓ−Ｐｈ４ＴＡＨＣを、Ｒ４−ＳｉＣｌ３の構造を有するトリクロロシランと反応させ、この反応で１つの塩素原子が切断されて金属カチオンと結合し、シランがこのシルセスキオキサン半立方晶に結合してシロキシ結合が形成される。この反応の概略を図３２ａに示すが、この反応において生成物、ＨＣＩ−Ｉで示す半立方晶中間体である。
このトリクロロシランとして、アルキルトリクロロシラン、アリールトリクロロシラン、複素環式芳香族トリクロロシラン、クロロアルキルトリクロロシラン、アルキルエポキシトリクロロシラン、アルケニルトリクロロシラン、末端または内部エーテルを有するアルキニルトリクロロシラン、およびこれらの組み合わせを使用できる。トリクロロシラン類の例として、約１〜約２２個の炭素原子、より好ましくは約１〜約８個の炭素原子を有するアルキルトリクロロシランがある。例えば非限定例として、メチルトリクロロシランを用いることができる。
トリクロロシランのｓ−Ｐｈ４ＴＡＨＣに対する比は、好ましくは４以上、より好ましくは４.３以上、および最も好ましくは５以上である。
クロロシラン基を有する他に、このＨＣＩ−Ｉ分子は、ｓ−Ｐｈ４ＴＡＨＣに存在するいずれの水和水から生成されるヒドロキシクロロシラン類を有していてもよい。このことは図３２ａにも示されており、この場合、中間体ＨＣＩ−Ｉは、平均してｘ個のヒドロキシクロロシラン基を有している。
図３３中でＨＣＩ−ＩＩで表される例示のＨＣＩ−Ｉは、Ｐｈ４ＴＡＨＣをトリクロロシランと反応させることで生成できる。
ＨＣＩ−ＩおよびＨＣＩ−ＩＩ中にＳｉ−Ｃｌ結合が存在することで、例えばＨＣｌの生成によって、中間体の重合が起こる。第２のアルコールをこれらの中間体（例えば、ＨＣＩ−ＩまたはＨＣＩ−ＩＩ）と反応させて、塩化シリコン含有中間体よりも安定な化合物を生成することができる。この第２のアルコールは一般式Ｒ３ＯＨで表すことができ、１級アルコール、２級アルコール、３級アルコール、またはこれらを組み合わせたものであってもよい。好ましくは、この第２のアルコールは、例えば、２級アルコール、３級アルコール、またはこれらを組み合わせたもの等のかさ高いアルコールを含むか、あるいはこのようなものからなる。この第２のアルコールは、半立方晶中間体（例えば、ＨＣＩ−ＩまたはＨＣＩ−ＩＩ）の形成後に添加できる。好ましくは、この第２のアルコールはトリクロロシランおよびｓ−Ｐｈ４ＴＡＨＣの反応中に存在する。第２のアルコールの半立方晶中間体ＨＣＩ−Ｉとの反応は図３３に示すようなものであり、半立方晶中間体ＩＩＩ（ＨＣＩ−ＩＩＩ）を生成する。このアルコリシス工程により、ＨＣＩ−ＩＩＩ化合物の単離および／または精製ができる。
多官能基シルセスキオキサンの合成過程は、酸溶液中でＨＣＩ−ＩＩＩ化合物を反応させてＲ３ＯＨを除き、Ｓｉ−Ｏ結合、より好ましくはＳｉ−Ｏ−Ｓｉ架橋構造を形成する工程をさらに含む。この反応は図３４に示されており、この反応では、ＨＣＩ−ＩＩＩを（４−ｘ）個の水分子とＨＣｌ水溶液中で反応させ、（８‐ｘ）個のＲ３ＯＨ分子および４つのＳｉ−Ｏ−Ｓｉ架橋を形成し、これにより４つのＲ５官能基および４つのＲ４官能基を有する多官能基シルセスキオキサンを形成する。
シルセスキオキサン半立方晶（ｓ−Ｐｈ４ＴＡＨＣ）をトリクロロシロキサンと反応させる工程は、Ｐｈ４ＴＡＨＣを化学式Ｒ６ＳｉＣｌ２−Ｏ−ＳｉＣｌ２Ｒ７で表される（式中、Ｒ６およびＲ７は、アルキル、アリール、複素環式芳香族、クロロアルキル、アルキルエポキシ、アルケニル、アルキニル、エーテル、およびこれらの組み合わせ）二官能基シラン二量体の１つまたはそれ以上と反応させる工程に代替できる。この反応生成物は、官能基がＲ６およびＲ７であるＨＣＩ−Ｉで表せる。Ｒ６およびＲ７は同一でも、あるいは異なっていてもよい。１つの二官能基シラン二量体のみを使用しＲ６およびＲ７が同一の場合、反応生成物は４つのＲ６官能基を有して生成される。１つの二官能基シラン二量体のみを使用しＲ６およびＲ７が異なる場合、反応生成物は約２つの（例えば、厳密に２つの）Ｒ６官能基と約２つの（例えば、厳密に２つの）Ｒ７官能基を有して生成される。２つの異なる二官能基シラン二量体を使用することもできる。例えば第１の二量体がＲ６ＳｉＣｌ２−Ｏ−ＳｉＣｌ２Ｒ７の構造を有し、第２の二量体がＲ８ＳｉＣｌ２−Ｏ−ＳｉＣｌ２Ｒ８の構造を有していてもよい。Ｒ８はＲ６またはＲ７と同一であっても、あるいはＲ６およびＲ７の両者と異なっていてもよい。２つの二量体の濃度を選択し、Ｒ６、Ｒ７、およびＲ８基が同じであるかまたは異なるかを選ぶことで、ＨＣＩ−Ｉ分子上の官能基の濃度を調整することができる。図３５は、シルセスキオキサン半立方晶の２つの異なる二官能基シラン二量体との反応を示す。
トリクロロシランと同様に、この二官能基シラン二量体をさらに中間体化合物の単離、精製、またはこの両者を可能にするアルコリシス工程で第２のアルコール、Ｒ３ＯＨと反応させ、続いて酸溶液中でこの中間体化合物を反応させてＲ３ＯＨを除去してＳｉ−Ｏ−Ｓｉ架橋構造を形成することで、多官能基シルセスキオキサンを合成する。
トリクロロシランまたは二官能基シラン二量体を使用するかわりに、１またはそれ以上のトリクロロシランおよび１またはそれ以上の二官能基シラン二量体を含む混合物を使用することもできる。
本発明によれば、ＳＱは加水分解して、官能化されたメソ多孔質構造を生成することができる。例えば、ＴＧＴＳＥ、ＴＣＰＴＳＥまたは別のＴＳＥ系を、酸または塩基触媒反応を利用して、Ｓｉ（ＯＥｔ）４を添加または未添加で、複数または１つの構造が既知のアルキルアンモニウム塩といった有機性を有する構造の存在下加水分解することで、これらの生成物は表面および生成する構造の孔に官能基を有するメソ多孔質ケイ酸塩構造を有することができる。これらの官能基は、以下の例に用いられている手法によりさらに改質することができる。
以下の実施例を非限定的に参照して、本発明をさらに説明する。
（実施例１） テトラトリエトキシシリルエチルジメチルシロキシオクタ シルセスキオキサン（ＴＴＳＥ）の合成
ＯＨＳ（５０ｇ、４．９ｍｍｏｌ）を３５０ｍＬのヘキサンに溶解する。その後、４２ｍＬ（１９ｍｍｏｌ）のビニルトリエトキシシラン（ＶＴＥＳ）と０．３ｇのＰｔ／Ｃとを加える。この反応混合物を還流下で１０日間攪拌する。再利用として触媒を回収し、溶媒をロータリエバポレータで蒸発させる。透明の粘性液体の生成物が得られる。図４は、この反応を示す。
ＯＨＳ（５０ｇ、４．９ｍｍｏｌ）を３５０ｍＬのヘキサンに溶解する。その後、４２ｍＬ（１９ｍｍｏｌ）のビニルトリエトキシシラン（ＶＴＥＳ）と０．３ｇのＰｔ／Ｃとを加える。この反応混合物を還流下で１０日間攪拌する。再利用として触媒を回収し、溶媒をロータリエバポレータで蒸発させる。透明の粘性液体の生成物が得られる。図４は、この反応を示す。
図１３は、多官能基ＳＱの調製に使用できる官能基のその他の例を示す。図１３は、図１３に示す官能基の１つまたはそれらを組み合わせて付加させるため、触媒存在下等で反応させるＴＴＳＥの改質を示す。このような官能基は、その他の開示されたＳＱにも同様に適用することができる。さらに、種々の例に示す官能基（例えば、触媒の存在下の反応で生成したもの）は、その他のＳＱとともに使用することができる。
（実施例２） テトラシクロヘキセニルテトラトリエトキシシリルエタン立方晶（ＴＣＴＳＥ）の合成
ＴＴＳＥ（５０ｇ、２８ｍｍｏｌ）を５００ｍＬのヘキサンに溶解する。その後、１‐ビニル‐４‐シクロヘキセン（１６ｍＬ、１１３ｍｍｏｌ）および０.３ｇのＰｔ／を加える。ＦＴＩＲで２，２００ｃｍ−１におけるνＳｉ−ＯＨピークが消えるまで、この反応混合物を還流下で攪拌する。この生成物は９２％の収率で得られる。
ＴＴＳＥ（５０ｇ、２８ｍｍｏｌ）を５００ｍＬのヘキサンに溶解する。その後、１‐ビニル‐４‐シクロヘキセン（１６ｍＬ、１１３ｍｍｏｌ）および０.３ｇのＰｔ／を加える。ＦＴＩＲで２，２００ｃｍ−１におけるνＳｉ−ＯＨピークが消えるまで、この反応混合物を還流下で攪拌する。この生成物は９２％の収率で得られる。
（実施例３） 新規二官能基ＳＱとしてのＴＣＰＴＳＥの合成
ＴＴＳＥ（２５ｇ、１４ｍｍｏｌ）を２５０ｍＬの溶媒に溶解する。その後、塩化アリル（６ｍＬ、５６ｍｍｏｌ）と０．１ｇのＰｔ／Ｃを加える。この反応混合物を、ＦＴＩＲで２２００ｃｍ−１におけるνＳｉ‐Ｈピークが消えるまで還流下で２日間攪拌する。この生成物をろ取し、８５％の収率で得る。図１４はこの反応を示す。
ＴＴＳＥ（２５ｇ、１４ｍｍｏｌ）を２５０ｍＬの溶媒に溶解する。その後、塩化アリル（６ｍＬ、５６ｍｍｏｌ）と０．１ｇのＰｔ／Ｃを加える。この反応混合物を、ＦＴＩＲで２２００ｃｍ−１におけるνＳｉ‐Ｈピークが消えるまで還流下で２日間攪拌する。この生成物をろ取し、８５％の収率で得る。図１４はこの反応を示す。
（実施例４） テトラオキシエタノールテトラトリエトキシシリルエタン立方晶（ＴＯＥＴＳＥ）
ＴＯＥＴＳＥを図１５に示すように調製した。これは、改良された疎氷性を有する二官能基立方晶の別の例である。
ＴＯＥＴＳＥを図１５に示すように調製した。これは、改良された疎氷性を有する二官能基立方晶の別の例である。
平均４つの高架橋性トリエトキシシリルエタン単位および４つのプロポキシエタノール単位を有するＴＯＥＴＳＥを生成するには、ＴＯＥＴＳＥを生成する出発物質として使用可能なＴＴＳＥをまず生成する。ＴＴＳＥ（２５ｇ、１４ｍｍｏｌ）を３５０ｍＬのヘキサンに溶解する。その後、アリルオキシエタノール（７ｍＬ、５６ｍｍｏｌ）と０．２ｇのＰｔ／Ｃとを加える。この反応混合物を、ＦＴＩＲで２２００ｃｍ−１におけるνＳｉ−Ｈピークが消えるまで還流下で６日間攪拌する。ＴＯＥＴＳＥの収率は８６％である。
塗装は次のように行なう。６ｇの量の所望の化合物を２５ｍＬの７０％メタノール−３０％アセトン溶媒混合物に加え、３０分間攪拌する。続いて、１ｍＬのＨＣｌ‐水混合溶液（１ｍＬの３７％ＨＣｌを９９ｍＬ水に加えて調製）を加えた後、この溶液を約１０分間攪拌する。続いて、この溶液を浸漬塗装、スピンキャスト法、スプレー法、またはこれらの各種組み合わせ（「方法Ａ」本願明細書に記載のその他の塗装について利用できる技術）により塗布する。例えば、Ｂｉｎｋｓ Ｍ１‐Ｇ ＨＶＬＰスプレーガンを所定圧で基材に対して使用して、０．１〜０．５ｍｉｌｓ（２．５〜１５ミクロン）の厚さにスプレー塗布できる。通常のノズル噴射圧は６ｐｓｉである。
本実施例の塗布方法または本願明細書記載のその他の塗装のための別の方法（「方法Ｂ」）は、スピンコート法である。そのようなアプローチの例は、「Ｈｉｇｈ Ｍｏｄｕｌｕｓ Ｓｐｉｎ−Ｏｎ Ｏｒｇａｎｏｓｉｌｉｃａｔｅｓ ｆｏｒ Ｎａｎｏｐｏｒｏｕｓ Ｇｌａｓｓｅｓ」Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．，１９、７０５‐７００，（２００７）に記載されている。該文献を本明細書に参照により援用する。
（実施例５） ＯＴＳＥからの誘電体薄膜の作製
スピンコート法により作製した薄膜は、ＯＴＳＥを出発物質として使用することで調製される。この材料は、以下の表に列挙する値の約１５％以内という平面性および低多孔率等の優れた特性を示す。
スピンコート法により作製した薄膜は、ＯＴＳＥを出発物質として使用することで調製される。この材料は、以下の表に列挙する値の約１５％以内という平面性および低多孔率等の優れた特性を示す。
さらにまた、これらの膜は、「Ｈｉｇｈ Ｍｏｄｕｌｕｓ Ｓｐｉｎ−Ｏｎ Ｏｒｇａｎｏｓｉｌｉｃａｔｅｓ ｆｏｒ Ｎａｎｏｐｏｒｏｕｓ Ｇｌａｓｓｅｓ,」Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．０９，７０５‐７００,（２００７）の教示に従ったＸ線反射率測定により実証されるように、良好な平滑性を有する。該文献を本明細書に参照により援用する。異なる温度で加熱した場合のＯＴＳＥ膜のＸ線反射率については図１６を参照のこと。さらに、Ｒ．Ｑ．Ｓｕ，Ｔ．Ｅ．Ｍuｌｌｅｒ，Ｊ．Ｐｒｏｃｈaｚｋａ，Ｊ．Ａ．Ｌｅｒｃｈｅｒ，「Ａ Ｎｅｗ Ｔｙｐｅ ｏｆ Ｌｏｗ‐ｋ Ｄｉｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｆｉｌｍｓ Ｂａｓｅｄ ｏｎ Ｐｏｌｙｓｉｌｓｅｓｑｕｉｏｘａｎｅｓ,」Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．１４，１３６９‐７３（２００２）を参照のこと。該文献を本明細書に参照により援用する。
（実施例６） ＴＧＴＳＥからの低誘電性（低ｋ）膜の形成
さらにまた、ＯＴＳＥのＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＥｔ）３基の約半分をエポキシまたはその他の有機基で置換することで、非常に良好な膜を形成することができると考えられている。この膜は、膜中に均一に分散し、かつ、分解時に以下の表に列挙する値の１５％以内というはるかに高い多孔率およびはるかに低い誘電率で優れた機械特性を有する材料を生成する、あらかじめ付着させた１またはそれ以上の細孔形成剤（例えば、分解して１またはそれ以上の細孔を形成する有機成分）をさらに含みうる。
さらにまた、ＯＴＳＥのＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＥｔ）３基の約半分をエポキシまたはその他の有機基で置換することで、非常に良好な膜を形成することができると考えられている。この膜は、膜中に均一に分散し、かつ、分解時に以下の表に列挙する値の１５％以内というはるかに高い多孔率およびはるかに低い誘電率で優れた機械特性を有する材料を生成する、あらかじめ付着させた１またはそれ以上の細孔形成剤（例えば、分解して１またはそれ以上の細孔を形成する有機成分）をさらに含みうる。
さらにまた、優れた機械特性を損なうことなく、より多くの有機基を取込んで誘電率をさらに低下させるために、有機基の長さを変えることもできる。さらにまた、最終的に、この膜はかなり平滑なもので図１７のＸ線反射率データに示されるような特徴を示すと考えられている。
（実施例７） 方法ＡによりＴＣＴＳＥで作製する塗装例
図１８ａおよびｂは、方法ＡにしたがってＴＣＴＳＥを用いた塗装により濡れ性がどのように改質できると考えられるかを示す。３滴の水滴を非被覆および被覆Ａｌ表面のそれぞれに落とす。綿密な試験としてＡＳＴＭ Ｄ５９４６に従って測定した場合、非被覆Ａｌ上のこれらの水滴の濡れ角は約３０±５°であるのに対し、ＴＣＴＳＥ被覆基材上の水滴の濡れ角は、約８０±５°である。室温放置１週間後の塗装硬度は１〜２Ｈとなり、スプレー被覆材料としては非常に硬い。このことは大幅な改良であると考えられ、さらにＴＣＴＳＥ塗装の最適化によりさらに優れた濡れ角を達成できる。
図１８ａおよびｂは、方法ＡにしたがってＴＣＴＳＥを用いた塗装により濡れ性がどのように改質できると考えられるかを示す。３滴の水滴を非被覆および被覆Ａｌ表面のそれぞれに落とす。綿密な試験としてＡＳＴＭ Ｄ５９４６に従って測定した場合、非被覆Ａｌ上のこれらの水滴の濡れ角は約３０±５°であるのに対し、ＴＣＴＳＥ被覆基材上の水滴の濡れ角は、約８０±５°である。室温放置１週間後の塗装硬度は１〜２Ｈとなり、スプレー被覆材料としては非常に硬い。このことは大幅な改良であると考えられ、さらにＴＣＴＳＥ塗装の最適化によりさらに優れた濡れ角を達成できる。
（実施例８） 標準的な方法で作製した塗装の経時後の硬度
標準的な方法ＡＳＴＭ Ｄ３３６３にしたがって作製した塗装の予測硬度および室温で７日間放置後の硬度を以下の表に示す。
標準的な方法ＡＳＴＭ Ｄ３３６３にしたがって作製した塗装の予測硬度および室温で７日間放置後の硬度を以下の表に示す。
エポキシ末端材料を除き、７日後にはその他の塗装のすべてが非常に硬くなり、ＴＣＴＳＥについては６Ｈである。
（実施例９） ７日後の膜の接触角
方法Ａで作製し、ＡＳＴＭ Ｄ５９４６に従って測定した、例８の塗装の予想接触角を以下の表に示す。
方法Ａで作製し、ＡＳＴＭ Ｄ５９４６に従って測定した、例８の塗装の予想接触角を以下の表に示す。
（実施例１０） 多層膜
適切な基材上に形成したＴＣＰＴＳＥ由来膜は以下のように改質できる。適当に処理した後、これらには限定されないがアミン類、チオール類、カルボキシレート類、またはこれらを組み合わせたもの等の単一の有機または無機求核性化合物に接触させてもよい。強塩基性材料も可能であるが、成功する可能性が低い場合がある。良好な反応性を与えるような設定温度において短時間接触させた場合、その表面は、図１９に示す一般的な反応により示唆されるように改質される。被覆表面上の水滴に関する近似予想接触角（例えば、約１５°の範囲）を図２０に示す。比較的高濃度の疎水性を与えるにはＮ‐メチルアミノエタノールとの反応を利用することが特に有益であると考えられる。このことは、例えば図２５および２６に示されている。
適切な基材上に形成したＴＣＰＴＳＥ由来膜は以下のように改質できる。適当に処理した後、これらには限定されないがアミン類、チオール類、カルボキシレート類、またはこれらを組み合わせたもの等の単一の有機または無機求核性化合物に接触させてもよい。強塩基性材料も可能であるが、成功する可能性が低い場合がある。良好な反応性を与えるような設定温度において短時間接触させた場合、その表面は、図１９に示す一般的な反応により示唆されるように改質される。被覆表面上の水滴に関する近似予想接触角（例えば、約１５°の範囲）を図２０に示す。比較的高濃度の疎水性を与えるにはＮ‐メチルアミノエタノールとの反応を利用することが特に有益であると考えられる。このことは、例えば図２５および２６に示されている。
別の可能なアプローチとして、抗菌性塗装の作製がある。アルキルアンモニウム塩はシルセスキオキサン類上にも抗菌特性を付与することが知られている。従って、第２の層またはその他の層で抗菌性をもたせ耐磨耗性および防腐食性を主に異なる層でもたせる塗装を作製することができる。
（実施例１１） 多層化
その他の多層構造は、図２１、２７および２８に示すように本願明細書の教示にしたがって実現できる。基本的に、図２７はアミン類または同様に改質可能なその他の弱求核性化合物による表面改質に関するものである。
その他の多層構造は、図２１、２７および２８に示すように本願明細書の教示にしたがって実現できる。基本的に、図２７はアミン類または同様に改質可能なその他の弱求核性化合物による表面改質に関するものである。
（実施例１２）
図２２、２３、および２９は、塗装用にアミンまたはその他の官能基の選択で可能と考えられる接触角に対する効果を示す。図２２の接触角の検討に使用した表面は、図２１に示す反応に従って調製する。
図２２、２３、および２９は、塗装用にアミンまたはその他の官能基の選択で可能と考えられる接触角に対する効果を示す。図２２の接触角の検討に使用した表面は、図２１に示す反応に従って調製する。
（実施例１３） 多層塗装
多層塗装を図２６乃至２８のように作製する。
多層塗装を図２６乃至２８のように作製する。
さらに上述のように、化学反応またはイオン性化学種の１層ごとの積層のいずれかにより、第２の層以降のさらなる層を加えることができる。さらにまた、金属ナノ粒子を層内に捕捉することもできる。金属錯体を捕捉させたり、あるいは混合基として加えることもできる。
（実施例１４）
塗装用溶媒選択の濡れ（接触角）に関する効果を以下の表に示す。アルミニウム基材は、ＴＣＰＴＳＥで被覆および表中の所定のアミン（例えば、ＤＤＭおよびＭＡＥのそれぞれについて図２４および図２６に示すＴＣＰＴＳＥとの反応およびＤＤＭおよびＭＡＥそれぞれについて図２３および図２５に示す濡れ角により）溶媒を含む溶液中で浸漬被覆される。図３０は、エタノール中でのＴＣＰＴＳＥ＋ＤＤＭ（写真上）およびＴＨＦ中でのＴＣＰＴＳＥ＋ＤＤＭ（写真下）を示す。太字のイタリック文字は、親水性のものを示す。アステリスク（＊）は、疎水性のものを示す。
塗装用溶媒選択の濡れ（接触角）に関する効果を以下の表に示す。アルミニウム基材は、ＴＣＰＴＳＥで被覆および表中の所定のアミン（例えば、ＤＤＭおよびＭＡＥのそれぞれについて図２４および図２６に示すＴＣＰＴＳＥとの反応およびＤＤＭおよびＭＡＥそれぞれについて図２３および図２５に示す濡れ角により）溶媒を含む溶液中で浸漬被覆される。図３０は、エタノール中でのＴＣＰＴＳＥ＋ＤＤＭ（写真上）およびＴＨＦ中でのＴＣＰＴＳＥ＋ＤＤＭ（写真下）を示す。太字のイタリック文字は、親水性のものを示す。アステリスク（＊）は、疎水性のものを示す。
従って、本願明細書の教示（すなわち、教示は一般的なものであり、この例に限定されない）は、この表面をより親水性または疎水性にするため、表面を（例えば、本願明細書記載の塗装に接触させたり、本願明細書記載の塗装の少なくとも１つの官能基をさらなる化合物と反応させたり、またはこの両者により）処理する工程を採用することができる。
（実施例１５） Ｐｈ４半立方晶またはテトラアニオンナトリウム塩
Ｎ２下で攪拌子および還流濃縮器を備えた１０００ｍＬの乾燥丸底フラスコに、約２０．００ｇ（１９．３６ｍｍｏｌ）のオクタフェニルシルセスキオキサン、約６．８４ｇ（１７０．４ｍｍｏｌ）のＮａＯＨ、および約５００ｍＬのｎ‐ブタノールを加えた。この混合物を還流させながら約２４〜約４８時間加熱した。これらの不溶性固体を熱溶液からろ過し、そのろ過物を室温に冷却し、一晩冷凍保存して白色の結晶性固体得た。この固体をろ過し、約６５℃で約１２時間真空乾燥し、約２２．８４ｇ（９２％）のテトラアニオンナトリウム塩を得た。
Ｎ２下で攪拌子および還流濃縮器を備えた１０００ｍＬの乾燥丸底フラスコに、約２０．００ｇ（１９．３６ｍｍｏｌ）のオクタフェニルシルセスキオキサン、約６．８４ｇ（１７０．４ｍｍｏｌ）のＮａＯＨ、および約５００ｍＬのｎ‐ブタノールを加えた。この混合物を還流させながら約２４〜約４８時間加熱した。これらの不溶性固体を熱溶液からろ過し、そのろ過物を室温に冷却し、一晩冷凍保存して白色の結晶性固体得た。この固体をろ過し、約６５℃で約１２時間真空乾燥し、約２２．８４ｇ（９２％）のテトラアニオンナトリウム塩を得た。
（実施例１６） Ｍｅ４Ｐｈ４アルコキシおよびＭｅ４Ｐｈ４［Ｓｉ８Ｏ１２］
Ｎ２下で攪拌子を備えた５００ｍＬの乾燥丸底フラスコに、約１００ｍＬのメタノールに約５．００ｇ（８．２ｍｍｏｌ）のＰｈ４半立方晶ナトリウム塩を懸濁させた懸濁液を加える。約１００ｍＬのヘキサンに約４．２５ｍＬ（３６．２ｍｍｏｌ）のメチルトリクロロシランを加えた溶液を激しく攪拌しながら、約３０分かけて滴下ロートにて添加する。この結果得られる不均一混合物を約２５℃で約２４時間攪拌する。この不溶性固体をろ過して有機相を分離し、Ｎａ２ＳＯ４で乾燥する。ロータリーエバポレーションを使用して粘性黄色油を得る。この油を約５時間を真空乾燥して、約６．９２ｇ（８７％）を得る。約０.５００ｇ（０．５２ｍｍｏｌ）のＭｅ４Ｐｈ４誘導体を約１０ｍＬのヘキサンに溶解し、約１０ｍＬのＨ２Ｏ中の３７％ＨＣｌの約０.５ｍＬに加える。この混合物を約２４時間周囲温度で攪拌し白色の粉末状固体を得る。この固体をろ過し、約６０℃で約８時間真空乾燥することで、約０．２８４ｇ（７０％）のＭｅ４Ｐｈ４［Ｓｉ８Ｏ１２］を得る。このＭｅ４Ｐｈ４［Ｓｉ８Ｏ１２］について熱重量分析（ＴＧＡ）を空気中で、例えば、空気中、約１０℃／分の昇温速度で約２５℃〜約９８０℃で炭素を燃焼させてＳｉＯ２を残すようにして行なった。測定により決定したＳｉＯ２の収率は６１．２３％である。収率の理論値は６１．２１％である。このＭｅ４Ｐｈ４［Ｓｉ８Ｏ１２］サンプルのＴＧＡ曲線を図３６ａに示す。この図では、サンプル重量の初期サンプル重量に対する比を温度の関数としてプロットしている。このＭｅ４Ｐｈ４［Ｓｉ８Ｏ１２］サンプルのＦＴＩＲ曲線を図３７ｂに示す。
Ｎ２下で攪拌子を備えた５００ｍＬの乾燥丸底フラスコに、約１００ｍＬのメタノールに約５．００ｇ（８．２ｍｍｏｌ）のＰｈ４半立方晶ナトリウム塩を懸濁させた懸濁液を加える。約１００ｍＬのヘキサンに約４．２５ｍＬ（３６．２ｍｍｏｌ）のメチルトリクロロシランを加えた溶液を激しく攪拌しながら、約３０分かけて滴下ロートにて添加する。この結果得られる不均一混合物を約２５℃で約２４時間攪拌する。この不溶性固体をろ過して有機相を分離し、Ｎａ２ＳＯ４で乾燥する。ロータリーエバポレーションを使用して粘性黄色油を得る。この油を約５時間を真空乾燥して、約６．９２ｇ（８７％）を得る。約０.５００ｇ（０．５２ｍｍｏｌ）のＭｅ４Ｐｈ４誘導体を約１０ｍＬのヘキサンに溶解し、約１０ｍＬのＨ２Ｏ中の３７％ＨＣｌの約０.５ｍＬに加える。この混合物を約２４時間周囲温度で攪拌し白色の粉末状固体を得る。この固体をろ過し、約６０℃で約８時間真空乾燥することで、約０．２８４ｇ（７０％）のＭｅ４Ｐｈ４［Ｓｉ８Ｏ１２］を得る。このＭｅ４Ｐｈ４［Ｓｉ８Ｏ１２］について熱重量分析（ＴＧＡ）を空気中で、例えば、空気中、約１０℃／分の昇温速度で約２５℃〜約９８０℃で炭素を燃焼させてＳｉＯ２を残すようにして行なった。測定により決定したＳｉＯ２の収率は６１．２３％である。収率の理論値は６１．２１％である。このＭｅ４Ｐｈ４［Ｓｉ８Ｏ１２］サンプルのＴＧＡ曲線を図３６ａに示す。この図では、サンプル重量の初期サンプル重量に対する比を温度の関数としてプロットしている。このＭｅ４Ｐｈ４［Ｓｉ８Ｏ１２］サンプルのＦＴＩＲ曲線を図３７ｂに示す。
（実施例１７） Ｖｉｎｙｌ４Ｐｈ４ａｌｋｏｘｙ誘導体およびＶｉｎｙｌ４Ｐｈ４［Ｓｉ８Ｏ１２］
Ｎ２下で攪拌子を備えた５００ｍＬの乾燥丸底フラスコに、約１００ｍＬのメタノールに約５．００ｇ（８．２ｍｍｏｌ）のＰｈ４半立方晶ナトリウム塩を懸濁させた懸濁液を加える。約１００ｍＬのヘキサン中にビニルトリクロロシランを加えて調製した溶液約４.６０ｍＬ（３６．２ｍｍｏｌ）を激しく攪拌しながら約３０分かけて滴下ロートにて滴下する。この結果得られる不均一混合物を約２５℃の温度で約２４時間攪拌する。この不溶性固体をろ過してメタノール層を分離し、その後Ｎａ２ＳＯ４で乾燥してロータリエバポレータで溶媒を蒸発させる。生成物として、白色結晶性固体のＶｉｎｙｌ４Ｐｈ４ａｌｋｏｘｙ誘導体が得られる。この固体を約５時間真空乾燥する。このように乾燥した固体の重さは、約７.３３ｇ（収率約８８％）である。続いて、約０．５００ｇ（０．４９ｍｍｏｌ）のＶｉｎｙｌ４Ｐｈ４ａｌｋｏｘｙ誘導体を中に溶解した約１０ｍＬのメタノールに溶解し、約１０ｍＬのＨ２Ｏに３７％ＨＣｌを加えた溶液約０.５ｍＬを加える。この混合物を周囲温度にて約２４時間攪拌し、白色の粉末状固体を得る。この固体をろ過し、約６０℃で約８時間真空乾燥することで、約０.３３１ｇ（８０％）のＶｉｎｙｌ４Ｐｈ４［Ｓｉ８Ｏ１２］を得る。
Ｎ２下で攪拌子を備えた５００ｍＬの乾燥丸底フラスコに、約１００ｍＬのメタノールに約５．００ｇ（８．２ｍｍｏｌ）のＰｈ４半立方晶ナトリウム塩を懸濁させた懸濁液を加える。約１００ｍＬのヘキサン中にビニルトリクロロシランを加えて調製した溶液約４.６０ｍＬ（３６．２ｍｍｏｌ）を激しく攪拌しながら約３０分かけて滴下ロートにて滴下する。この結果得られる不均一混合物を約２５℃の温度で約２４時間攪拌する。この不溶性固体をろ過してメタノール層を分離し、その後Ｎａ２ＳＯ４で乾燥してロータリエバポレータで溶媒を蒸発させる。生成物として、白色結晶性固体のＶｉｎｙｌ４Ｐｈ４ａｌｋｏｘｙ誘導体が得られる。この固体を約５時間真空乾燥する。このように乾燥した固体の重さは、約７.３３ｇ（収率約８８％）である。続いて、約０．５００ｇ（０．４９ｍｍｏｌ）のＶｉｎｙｌ４Ｐｈ４ａｌｋｏｘｙ誘導体を中に溶解した約１０ｍＬのメタノールに溶解し、約１０ｍＬのＨ２Ｏに３７％ＨＣｌを加えた溶液約０.５ｍＬを加える。この混合物を周囲温度にて約２４時間攪拌し、白色の粉末状固体を得る。この固体をろ過し、約６０℃で約８時間真空乾燥することで、約０.３３１ｇ（８０％）のＶｉｎｙｌ４Ｐｈ４［Ｓｉ８Ｏ１２］を得る。
このＶｉｎｙｌ４Ｐｈ４［Ｓｉ８Ｏ１２］サンプルのＦＴＩＲスペクトルを図３７ａに示す。ＭＡＬＤＩにより決定したこの反応生成物の分子量を図３７ｂに示す。この図において、このＶｉｎｙｌ４Ｐｈ４［Ｓｉ８Ｏ１２］サンプルは、予想分子量ＭＷ＝９４１Ｄａに近い分子量を有する。
（実施例１８）ｉＢｕ４Ｐｈ４アルコキシ誘導体およびｉＢｕ４Ｐｈ４［Ｓｉ８Ｏ１２］
Ｎ２下で攪拌子を備えた５００ｍＬの乾燥丸底フラスコに、約１００ｍＬのメタノールに約５．００ｇ（８．２ｍｍｏｌ）のテトラアニオンナトリウム塩を懸濁させた懸濁液を加える。続いて、約１００ｍＬのヘキサンにイソブチルトリクロロシランを加えて調製した溶液約５．９７ｍＬ（３６．２ｍｍｏｌ）を激しく攪拌しながら約３０分間かけて滴下ロートにて添加する。この結果得られる不均一混合物を約２５℃で約２４時間攪拌する。この不溶性固体をろ過して有機相を分離した後、Ｎａ２ＳＯ４で乾燥しロータリエバポレータで溶媒を蒸発させる。この過程により、アルコキシ誘導体である粘性黄色油を得る。この油を約５時間真空乾燥して、質量約７．４６ｇ（８０％）を得る。その後、約０.５００ｇ（０.４４ｍｍｏｌ）のｉＢｕ４Ｐｈ４（ＯＲ）ｘ誘導体を約１０ｍＬのヘキサンに溶解し、約１０ｍＬのＨ２Ｏに３７％ＨＣｌを溶解して調製した溶液約０.５ｍＬに加える。この混合物を周囲温度で約２４時間攪拌し、白色の粉末状固体を得る。この固体をろ過して約６０℃で約８時間真空乾燥し、約０.３３５ｇ（８０％）のｉＢｕ４Ｐｈ４［Ｓｉ８Ｏ１２］を得る。
Ｎ２下で攪拌子を備えた５００ｍＬの乾燥丸底フラスコに、約１００ｍＬのメタノールに約５．００ｇ（８．２ｍｍｏｌ）のテトラアニオンナトリウム塩を懸濁させた懸濁液を加える。続いて、約１００ｍＬのヘキサンにイソブチルトリクロロシランを加えて調製した溶液約５．９７ｍＬ（３６．２ｍｍｏｌ）を激しく攪拌しながら約３０分間かけて滴下ロートにて添加する。この結果得られる不均一混合物を約２５℃で約２４時間攪拌する。この不溶性固体をろ過して有機相を分離した後、Ｎａ２ＳＯ４で乾燥しロータリエバポレータで溶媒を蒸発させる。この過程により、アルコキシ誘導体である粘性黄色油を得る。この油を約５時間真空乾燥して、質量約７．４６ｇ（８０％）を得る。その後、約０.５００ｇ（０.４４ｍｍｏｌ）のｉＢｕ４Ｐｈ４（ＯＲ）ｘ誘導体を約１０ｍＬのヘキサンに溶解し、約１０ｍＬのＨ２Ｏに３７％ＨＣｌを溶解して調製した溶液約０.５ｍＬに加える。この混合物を周囲温度で約２４時間攪拌し、白色の粉末状固体を得る。この固体をろ過して約６０℃で約８時間真空乾燥し、約０.３３５ｇ（８０％）のｉＢｕ４Ｐｈ４［Ｓｉ８Ｏ１２］を得る。
反応生成物の分子量を図３８に示すようにＭＡＬＤＩにより決定した。ここでｉＢｕ４Ｐｈ４［Ｓｉ８Ｏ１２］サンプルの分子量は、予想分子量ＭＷ＝１０６１Ｄａに近いものである。
（実施例１９）Ｏｃｔｙｌ４Ｐｈ４ａｌｋｏｘｙ誘導体およびＯｃｔｙｌ４Ｐｈ４［Ｓｉ８Ｏ１２］
Ｎ２下で攪拌子を備えた５００ｍＬの乾燥丸底フラスコに、約１００ｍＬのメタノールに約５．００ｇ（８．２ｍｍｏｌ）のＰｈ４半立方晶ナトリウム塩を懸濁させた懸濁液を加える。その後、１００ｍＬのヘキサンにｎ‐オクチルトリクロロシランを加えて調製した溶液約８．３４ｍＬ（３６．２ｍｍｏｌ）を激しく攪拌させながら約３０分かけて滴下ロートにて添加した。この結果生じる不均一混合物を約２５℃で約２４時間攪拌する。この不溶性固体をろ過して有機相を分離した後、Ｎａ２ＳＯ４で乾燥しロータリエバポレータで蒸発させると、アルコキシ誘導体である粘性黄色油を得る。この油を約５時間真空乾燥して、約８.０５ｇ（７２％）を得る。約０．５００ｇ（０．３７ｍｍｏｌ）のＯｃｔｙｌ４Ｐｈ４（ＯＲ）４誘導体（またはＯｃｔｙｌ４Ｐｈ４（ＯＲ）ｘＣｌ４―ｘ誘導体、ただしｘは４またはそれ以下の数であり、ｘは約１未満であってもよい）を約１０ｍＬのヘキサンに溶解し、約１０ｍＬのＨ２Ｏに３７％ ＨＣｌを加えて調製した溶液約１.５ｍＬに加える。この混合物を周囲温度で約２４時間攪拌し、白色の粉末状固体を得る。この固体をろ過し、約６０℃で約８時間真空乾燥して、約０.２８１ｇ（６５％）のＯｃｔｙｌ４Ｐｈ４［Ｓｉ８Ｏ１２］を得る。
Ｎ２下で攪拌子を備えた５００ｍＬの乾燥丸底フラスコに、約１００ｍＬのメタノールに約５．００ｇ（８．２ｍｍｏｌ）のＰｈ４半立方晶ナトリウム塩を懸濁させた懸濁液を加える。その後、１００ｍＬのヘキサンにｎ‐オクチルトリクロロシランを加えて調製した溶液約８．３４ｍＬ（３６．２ｍｍｏｌ）を激しく攪拌させながら約３０分かけて滴下ロートにて添加した。この結果生じる不均一混合物を約２５℃で約２４時間攪拌する。この不溶性固体をろ過して有機相を分離した後、Ｎａ２ＳＯ４で乾燥しロータリエバポレータで蒸発させると、アルコキシ誘導体である粘性黄色油を得る。この油を約５時間真空乾燥して、約８.０５ｇ（７２％）を得る。約０．５００ｇ（０．３７ｍｍｏｌ）のＯｃｔｙｌ４Ｐｈ４（ＯＲ）４誘導体（またはＯｃｔｙｌ４Ｐｈ４（ＯＲ）ｘＣｌ４―ｘ誘導体、ただしｘは４またはそれ以下の数であり、ｘは約１未満であってもよい）を約１０ｍＬのヘキサンに溶解し、約１０ｍＬのＨ２Ｏに３７％ ＨＣｌを加えて調製した溶液約１.５ｍＬに加える。この混合物を周囲温度で約２４時間攪拌し、白色の粉末状固体を得る。この固体をろ過し、約６０℃で約８時間真空乾燥して、約０.２８１ｇ（６５％）のＯｃｔｙｌ４Ｐｈ４［Ｓｉ８Ｏ１２］を得る。
この反応生成物の分子は、図３９に示すようにＭＡＬＤＩにより決定する。ここで、Ｏｃｔｙｌ４Ｐｈ４［Ｓｉ８Ｏ１２］サンプルは、予想分子量ＭＷ＝１２８５Ｄａに近い分子量を有する。
（実施例２０）（ＣｌＣＨ２）４Ｐｈ４ａｌｋｏｘｙ誘導体および（ＣｌＣＨ２）４Ｐｈ４［Ｓｉ８Ｏ１２］
Ｎ２下で攪拌子を備えた５００ｍＬの乾燥丸底フラスコに、約１００ｍＬのメタノールに約５．００ｇ（８．２ｍｍｏｌ）のＰｈ４半立方晶ナトリウム塩を懸濁させた懸濁液を加える。約１００ｍＬのヘキサンにクロロメチルトリクロロシランを加えて調製した溶液約４．５４ｍＬ（３６.２ｍｍｏｌ）を約３０分間以上かけて激しく攪拌しながら滴下ロートにて添加する。この結果得られる不均一混合物を約２５℃で約２４時間攪拌する。この不溶性固体をろ過して有機相を分離し、Ｎａ２ＳＯ４で乾燥する。ロータリエバポレータで溶媒を蒸発させた後、アルコキシ誘導体の粘性黄色油を得る。この油を約５時間真空乾燥し、約６.８０ｇ（７５％）を得る。その後、約０．５００ｇ（０．４５ｍｍｏｌ）の（ＣｌＣＨ２）４Ｐｈ４アルコキシ誘導体を約１０ｍＬのヘキサンに溶解し、約１０ｍＬのＨ２Ｏに３７％ＨＣｌを加えて調製した溶液約１．５ｍＬに添加する。この混合物を周囲温度で約２４時間攪拌し白色の粉末状固体を得る。この固体をろ過し約６０℃で約８時間真空乾燥し、約０．３１７ｇ（７６％）の（ＣｌＣＨ２）４Ｐｈ４［Ｓｉ８Ｏ１２］を得る。
Ｎ２下で攪拌子を備えた５００ｍＬの乾燥丸底フラスコに、約１００ｍＬのメタノールに約５．００ｇ（８．２ｍｍｏｌ）のＰｈ４半立方晶ナトリウム塩を懸濁させた懸濁液を加える。約１００ｍＬのヘキサンにクロロメチルトリクロロシランを加えて調製した溶液約４．５４ｍＬ（３６.２ｍｍｏｌ）を約３０分間以上かけて激しく攪拌しながら滴下ロートにて添加する。この結果得られる不均一混合物を約２５℃で約２４時間攪拌する。この不溶性固体をろ過して有機相を分離し、Ｎａ２ＳＯ４で乾燥する。ロータリエバポレータで溶媒を蒸発させた後、アルコキシ誘導体の粘性黄色油を得る。この油を約５時間真空乾燥し、約６.８０ｇ（７５％）を得る。その後、約０．５００ｇ（０．４５ｍｍｏｌ）の（ＣｌＣＨ２）４Ｐｈ４アルコキシ誘導体を約１０ｍＬのヘキサンに溶解し、約１０ｍＬのＨ２Ｏに３７％ＨＣｌを加えて調製した溶液約１．５ｍＬに添加する。この混合物を周囲温度で約２４時間攪拌し白色の粉末状固体を得る。この固体をろ過し約６０℃で約８時間真空乾燥し、約０．３１７ｇ（７６％）の（ＣｌＣＨ２）４Ｐｈ４［Ｓｉ８Ｏ１２］を得る。
この反応生成物の分子量は、図４０に示すようにＭＡＬＤＩで決定され、ただし（ＣｌＣＨ２）４Ｐｈ４［Ｓｉ８Ｏ１２］サンプルは、その予想分子量ＭＷ＝１０３１Ｄａに近い分子量を有する。
当該技術分野で開示されている手法により測定を行なうことができる。例えば、特記しない限り、接触角の測定はＡＳＴＭ Ｄ５９４６、硬度は鉛筆硬度試験（ＡＳＴＭ Ｄ３３６３）、屈折率はＡＳＴＭ Ｄ５４２により、誘電率はＡＳＴＭ Ｄ１５０に従って行なう。多孔率は、ＡＳＴＭ Ｄ６５８３‐０４により測定できる。ＣＴＥは、ＡＳＴＭ Ｄ‐６９６により測定できる。
本願明細書に記載の数値は、下限値と上限値の間で少なくとも２単位の隔たりがある場合、１単位きざみで下限値から上限値の範囲に含まれる全数値を含む。例として、成分量または工程の値が、例えば、温度、圧力、時間等のように、例えば、１〜９０、好ましくは２０〜８０、より好ましくは３０〜７０の範囲で変化すると述べている場合、１５〜８５、２２〜６８、４３〜５０、３０〜３２等の値が本願明細書に列挙されていることを意味する。１未満の値については、必要に応じて、１単位が０．０００１、０．００１、０．０１、または０.１であると考える。これらは意図する具体的な例にすぎず、列挙している下限値と上限値との間の数値の可能な数値の組み合わせを同様に明記しているものと考える。理解できるように、本願明細書において「重量部」で示す量に関する教示はまた、重量パーセントについても同じ範囲を意味する。従って、本発明の詳細な説明における「結果として生成されるポリマーブレンド混合物の「ｘ」重量部」という表現はまた、生成ポリマーブレンド組成物の「ｘ」という同記量の範囲を重量パーセントでも教示していることと考える。
特記のない限り、本願明細書に記載の範囲はすべて、上下限値およびそれらの限界値の間の全ての数を含むものとする。範囲に関して「およそ」または「約」という語の使用している場合、それらの上下限値に適用している。従って「約２０〜３０」とある場合、少なくともその具体的な限界値を含む「約２０〜約３０」の範囲を網羅することを意図して
いる。
いる。
特許出願および出版物を含む全ての記載物および参考文献の開示内容を本明細書において参照により援用する。構成要素の組み合わせを記載する際に使用する「からなる」という表現は、それらの特定された要素、含有成分、成分、または工程、およびその組み合わせの基本的な新規特徴に本質的に影響を与えないその他の要素、含有成分、成分、または工程を含むことを意味する。本願明細書における、要素、含有成分、成分、または工程の組み合わせを記載するための「〜を有する」または「〜を含む／含有する」という表現の使用はまた、それらの要素、含有成分、成分、または工程からなる実施形態を考えている。
複数の要素、含有成分、成分、または工程は、単一の組み込まれた要素、含有成分、成分、または工程により与えられる。あるいは、単一の組み込まれた要素、含有成分、成分、または工程は、複数の別個の要素、含有成分、成分、または工程に分割できるはずである。要素、含有成分、成分、または工程を記載するための「単数記載」または「１つの」に関する開示はさらなる要素、含有成分、成分、または工程を排除することを意図するものではない。本願明細書である基に属する元素または金属に対する参照は、１９８９年にＣＲＣ Ｐｒｅｓｓ，Ｉｎｃ．が出版し版権を有する元素周期表を基準とする。１つまたは複数の基への参照は、置換基の付番に関するＩＵＰＡＣ法を用い、元素周期表を適用している。
上記の記載は説明を意図したものであり、制限的なものではないことを理解されるべきである。上記の例以外の多くの応用はもちろん多くの実施形態は、上記の説明を読むことで当業者には明白であろう。したがって本発明の範囲は上記の記載事項を参考に決定されるべきではなく、むしろ請求項に与えられるのと等価な全容とともに添付の請求項を参照して決定されるべきである。特許出願および出版物を含む全ての記載物および参考文献をあるゆる目的に対し参照により援用する。本願明細書に開示されている主題に関するいずれの態様に関する以下の請求項における省略／脱落は、そのような主題の否認や放棄や、本発明者らがそのような主題を本願明細書で開示の発明内容の一部であるとは考えていないと解釈されるべきではない。従って、本発明の範囲は、上記の記載に準拠して決定されるべきではなく、むしろ請求項に与えられるのと等価の全容とともに添付の請求項を参照して決定されるべきである。本願明細書の例に記載の特性はおおよそのものであり、列記されている量も（例えば、記載の数値の±約２０％の範囲で）変化する可能性がある。１つの具体的なＳＱの例に関する列挙は、その他のＳＱの使用を排除することを意図しない。したがって、これらの例に記載のＳＱのかわりまたはこれらのＳＱに加えて、ＴＴＳＥ、ＴＣＴＳＥ、ＴＣＰＴＳＥ、ＴＯＥＴＳＥ、ＯＴＳＥ、ＴＧＴＳＥ、ＯＣＰＴＳＥを用いることが可能である。
Claims (79)
- 少なくとも１つの第１の面と、前記少なくとも１つの第１の面から離れている少なくとも１つの第２の面とを有する多面体シルセスキオキサンと、
前記少なくとも１つの第１の面に結合する少なくとも１つの第１の官能基と、
第１の官能基とは異なり、かつ前記少なくとも１つの第２の面に結合している少なくとも１つの第２の官能基とを有し、
前記少なくとも１つの第１の官能基は、表面、他のシルセスキオキサン、有機官能基、またはこれらの組み合わせへ結合可能に構成されている、多官能基シルセスキオキサン。 - 前記シルセスキオキサンのシリカは、オクタ（テトラメチルアンモニウム）シルセスキオキサンオクタアニオンを経て米のもみ殻灰由来のものである、請求項１に記載の多官能基シルセスキオキサン。
- 多面体シルセスキオキサンの構造は、ほぼ立方晶構造、ほぼ８面体、またはそれらの組み合わせである、請求項１または２記載の多官能基シルセスキオキサン。
- ケイ素が、前記ほぼ立方晶構造の各頂点に位置する、請求項３記載の多官能基シルセスキオキサン。
- 前記ほぼ立方晶構造の頂点にある各ケイ素が、少なくとも１つの酸素により結合している、請求項１記載の多官能基シルセスキオキサン。
- 前記少なくとも１つの第１の官能基がシラン化官能基である、請求項１乃至５のいずれか１項に記載の多官能基シルセスキオキサン。
- 前記少なくとも１つの第２の官能基が、含硫黄化合物、含窒素化合物、ルミフォア、カチオン基、アニオン基、触媒、触媒前駆体、薬剤、殺菌剤、抗真菌性物質、抗ウイルス物質、界面活性剤、疎水性物質、親水性物質、分岐鎖オリゴマー、直鎖オリゴマー、混合官能基、さらなる組の官能基、またはこれらの組み合わせから選ばれる、請求項１乃至６のいずれか１項に記載の多官能基シルセスキオキサン。
- 前記多官能基シルセスキオキサンは、ＴＴＳＥ、ＴＣＴＳＥ、ＴＣＰＴＳＥ、ＴＯＥＴＳＥ、ＴＧＴＳＥ、またはこれらの組み合わせから選ばれる、請求項１乃至７のいずれか１項に記載の多官能基シルセスキオキサン。
- 前記多官能基シルセスキオキサンは、プラスチック、金属、セラミック、炭素、前記材料からなる複合材料、またはこれらの組み合わせから選ばれる表面に結合する、請求項１乃至７のいずれか１項に記載の多官能基シルセスキオキサン。
- 前記多官能基シルセスキオキサンは、Ｓｉ−ＯＨ基により前記表面に結合する、請求項９に記載の多官能基シルセスキオキサン。
- 前記少なくとも１つの第１の官能基は、金属、セラミック、炭素、前記材料からなる複合材料、またはこれらの組み合わせから選ばれる基材に結合している、請求項１乃至１０のいずれか１項に記載の多官能基シルセスキオキサン。
- 前記少なくとも１つの第２の官能基は、金属、セラミック、炭素、前記材料からなる複合材料、またはこれらの組み合わせから選ばれる基材に結合している、請求項１乃至１１のいずれか１項に記載の多官能基シルセスキオキサン。
- 前記多官能基シルセスキオキサンは多孔質構造である、請求項１乃至１２のいずれか１項に記載の多官能基シルセスキオキサン。
- 前記多官能基シルセスキオキサンは、前記多孔質構造中に複数のほぼ均一に分散した孔を有し、前記多孔質構造の複数の形成された孔内に第１のまたは第２の官能基の少なくとも１つを選択的に有するものである、請求項１乃至１３のいずれか１項に記載の多官能基シルセスキオキサン。
- 前記多孔質構造の多孔率が約５〜約５０体積％の範囲にある、請求項１３または１４に記載の多官能基シルセスキオキサン。
- 前記多孔質構造の多孔率が約１５〜約３０体積％の範囲にある、請求項１３または１４に記載の多官能基シルセスキオキサン。
- 前記多官能基シルセスキオキサンの誘電率が約１〜約４である、請求項１乃至１６のいずれか１項に記載の多官能基シルセスキオキサン。
- 前記多官能基シルセスキオキサンの誘電率が約２〜約３である、請求項１乃至１６のいずれか１項に記載の多官能基シルセスキオキサン。
- 前記多官能基シルセスキオキサンの屈折率が約１〜約２である、請求項１乃至１８のいずれか１項に記載の多官能基シルセスキオキサン。
- 前記多官能基シルセスキオキサンの屈折率が約１．２〜約１．６である、請求項１乃至１９のいずれか１項に記載の多官能基シルセスキオキサン。
- 前記多官能基シルセスキオキサンがほぼコア−シェル層構造である、請求項１乃至２０のいずれか１項に記載の多官能基シルセスキオキサン。
- 請求項１乃至２１のいずれか１項に記載の多官能基シルセスキオキサンを有する誘電体膜。
- 請求項１乃至２１のいずれか１項に記載の多官能基シルセスキオキサンを含有する塗装。
- 前記塗装の水の濡れ角が少なくとも約６０°である、請求項２３に記載の塗装。
- 前記塗装の水の濡れ角が少なくとも約７５°である、請求項２３に記載の塗装。
- 前記塗装の水の濡れ角が少なくとも約９０°である、請求項２３に記載の塗装。
- 前記塗装の水の濡れ角が少なくとも約１０５°である、請求項２３に記載の塗装。
- 前記塗装の水の濡れ角が少なくとも約１２０°である、請求項２３に記載の塗装。
- 前記塗装の鉛筆硬度が少なくとも約５Ｈである、請求項２３乃至２８のいずれか１項に記載の塗装。
- 前記塗装の硬度が少なくとも約Ｆである、請求項２３乃至２８のいずれか１項に記載の塗装。
- 請求項１乃至３０のいずれか１項に記載の多官能基シルセスキオキサンを含む物品。
- 前記多官能基シルセスキオキサンは、金属、セラミック、炭素、前記材料からなる複合材料、またはこれらの組み合わせから選ばれる基材に、前記少なくとも１つの第１の官能基を介して結合している、請求項３１記載の物品。
- 前記多官能基シルセスキオキサンは、金属、セラミック、炭素、前記材料からなる複合材料、またはこれらの組み合わせから選ばれる基材に、少なくとも１つの第１の官能基の少なくとも２つのＳｉＯＨ基を介して結合している、請求項３１または３２に記載の物品。
- 前記少なくとも１つの第２の官能基によって多官能基シルセスキオキサンに結合する少なくとも１つの外層をさらに有する、請求項３１乃至３３のいずれか１項に記載の物品。
- 前記少なくとも１つの外層は、含硫黄化合物、含窒素化合物、ルミフォア、カチオン基、アニオン基、触媒、触媒前駆体、薬剤、殺菌剤、抗真菌性物質、抗ウイルス物質、界面活性剤、疎水性物質、親水性物質、分岐鎖オリゴマー、直鎖オリゴマー、混合官能基、さらなる組の官能基、またはこれらの組み合わせから選ばれる成分を含む、請求項３１乃至３４のいずれか１項に記載の物品。
- 基材と多官能基シルセスキオキサンとの間、あるいは多官能基シルセスキオキサンと少なくとも１つの外層との間のいずれかまたは両者で規定される空間内に捕捉されたナノ粒子をさらに含む、請求項３１乃至３５のいずれか１項に記載の物品。
- 前記少なくとも１つの外層は複数の層を有する、請求項３１乃至３６のいずれか１項に記載の物品。
- 前記少なくとも１つの外層は、求核試薬を含む、請求項３１乃至３７のいずれか１項に記載の物品。
- 前記少なくとも１つの外層は、メルカプト基、アミノ基、またはそれらの組み合わせを含む、請求項３１乃至３８のいずれか１項に記載の物品。
- 前記少なくとも１つの外層は、少なくとも１つのアルキルアンモニウム塩を含む、抗菌層である請求項３８または３９に記載の物品。
- 少なくとも１つのシリカ源を準備する工程（ａ）と、
シリコンをその頂点に含む多面体かご構造を形成するため、および少なくとも１つの第１の面と前記少なくとも１つの第１の面から離れた少なくとも１つの第２の面とを規定するために、シリカの少なくとも１部を反応させる工程（ｂ）と、
少なくとも１つの第１の官能基を前記少なくとも１つの第１の面に結合させる工程（ｃ）と、
少なくとも１つの第２の官能基を前記少なくとも１つの第２の面に結合させる工程（ｄ）と、
第１の多官能基シルセスキオキサン塗装を基材上に規定するために、前記第１の官能基をＳｉ−ＯＨ官能基を介して前記基材に結合させる工程（ｅ）とを含む、多官能基シルセスキオキサン塗装の形成法。 - 前記少なくとも１つのシリカ源は米もみ殻灰由来であり、前記多面体かご構造はオクタ（テトラメチルアンモニウム）シルセスキオキサンオクタアニオンに基づくものである、請求項４１に記載の方法。
- 前記多面体かご構造はほぼ立方晶構造である、請求項４１または４２記載の方法。
- 前記少なくとも１つの第１の面は、前記少なくとも１つの第２の面のほぼ反対に位置している、請求項４１乃至４３のいずれか１項に記載の方法。
- 前記結合工程（ｃ）は、少なくとも３つの前記第１の官能基を少なくとも１つの前記第１の面に結合させることを含む、請求項４１乃至４４のいずれか１項に記載の方法。
- 前記 結合工程（ｄ）は、少なくとも３つの第２の官能基をその少なくとも１つの第２の面に結合させることを含む、請求項４１乃至４５のいずれかに記載の方法。
- 前記第１の官能基はシラン化官能基から選ばれる、請求項４１乃至４６のいずれか１項に記載の方法。
- 前記第２の官能基は、含硫黄化合物、含窒素化合物、ルミフォア、カチオン基、アニオン基、触媒、触媒前駆体、薬剤、殺菌剤、抗真菌性物質、抗ウイルス物質、界面活性剤、疎水性物質、親水性物質、分岐鎖オリゴマー、直鎖オリゴマー、混合官能基、さらなる組の官能基、またはこれらの組み合わせから選ばれる、請求項４１乃至４７のいずれか１項に記載の方法。
- 第１の官能基または第２の官能基の少なくとも１つは、グリシジル官能基を含む、請求項４１乃至４８のいずれか１項に記載の方法。
- 前記少なくとも１つの第２の官能基を第１の多官能基シルセスキオキサンと同じまたは異なる少なくとも１つの第２の多官能基シルセスキオキサンと結合させる工程をさらに有する請求項４１乃至４９のいずれか１項に記載の方法。
- 結合工程（ｃ）および（ｄ）の一方または両者は、触媒の存在下での反応工程を含む、請求項４１乃至５０のいずれか１項に記載の方法。
- 結合工程（ｃ）および（ｄ）の一方または両者は、フーリエ変換赤外分光法により監視され、２２００ｃｍ−１におけるνＳｉ―Ｈピークが消えるまで進行させた反応工程を含む、請求項４１乃至５１のいずれか１項に記載の方法。
- 結合工程（ｃ）および（ｄ）の一方または両者は、反応物質の混合物を触媒の存在下で還流させながら攪拌することを含む反応工程を含む、請求項４１乃至５１のいずれか１項に記載の方法。
- 結合工程（ｃ）および（ｄ）の一方または両者は、反応物質を溶媒に溶解する工程、前記反応物質を触媒と混合する工程、前記反応物質と混合した前記触媒を回収する工程、溶媒を蒸発させる工程、またはこれらの組み合わせた工程を含む反応工程を含む、請求項４１乃至５３のいずれか１項に記載の方法。
- 前記触媒はＰｔ／Ｃを含み、前記反応工程は約６０〜約１１０°の温度範囲で行われ、あるいはこれらの両者である、請求項４１乃至５４のいずれか１項に記載の方法。
- 第１の多官能基シルセスキオキサン塗装を加水分解して、前記第１の官能基または第２の官能基の少なくとも１つを表面上および孔内に有するメソ多孔質ケイ酸塩構造を形成する、請求項４１乃至５５のいずれか１項に記載の方法。
- 前記塗装は溶媒を介して基材に塗布される、請求項４１乃至５６のいずれか１項に記載の方法。
- 前記塗装は、アミン−官能基剤の存在下で基材に塗布される、請求項４１乃至５７のいずれかに記載の方法。
- 前記溶媒はアセトン、エタノールまたはＴＨＦから選ばれる、請求項５７または５８に記載の方法。
- 前記アミン−官能基剤は、ＥＡ、ＤＥＡ、ＴＥＡ、ＭＡＥ、ＤＤＭ、ＯＡＰＳまたはこれらの組み合わせから選ばれる、請求項５８または５９に記載の方法。
- 前記少なくとも１つの第１の官能基は、コア−シェル構造により少なくとも１つの第１の面に結合する、請求項４１乃至６０のいずれかに１項に記載の方法。
- オクタ（置換フェニル）オクタシルセスキオキサンを与える工程（ａ）と、
オクタ（置換フェニル）オクタシルセスキオキサンをカチオンおよび第一のアルコールを含む溶液中で、以下の（ｓ−Ｐｈ４ＴＡＨＣ）構造を有するテトラアニオン半立方晶を形成するように反応させる工程（ｂ）とを含む、多官能基シルセスキオキサンの生成方法。
- 式中、Ｒ５は、オクタ（置換フェニル）オクタシルセスキオキサンがオクタフェニルオクタシルセスキオキサンであり、テトラアニオン半立方晶が以下の（ＰＨ４‐ＴＡＨＣ）構造であり、式中Ｐｈはフェニルである構造となるようなフェニル基である、請求項６２記載の方法。
- 前記アルコールは１〜約２０個の炭素原子を有するアルコールである、請求項６２記載の方法。
- 前記アルコールはメタノール、エタノール、ｎ‐プロパノール、ｎ‐ブタノール、イソアミルアルコール、ｎ‐ペンタノール、ｎ‐ヘキサノール、エチレングリコール、およびこれらの組み合わせからなる群より選ばれる、請求項６２記載の方法。
- 前記カチオンはナトリウムカチオンである、請求項６２記載の方法。
- 前記（ｓ‐ＰＨ４ＴＡＨＣ）をトリクロロシランに反応させる工程（ｃ）をさらに有する、請求項６２記載の方法。
- 前記トリクロロシランは、アルキルトリクロロシラン、アリールトリクロロシラン、複素環式芳香族トリクロロシラン、クロロアルキルトリクロロシラン、アルキルエポキシトリクロロシラン、アルケニルトリクロロシラン、末端または内部エーテルを有するアルキニルトリクロロシラン、およびこれらの組み合わせからなる群より選ばれる、請求項６７記載の方法。
- 前記トリクロロシランは、約１〜約８個の炭素原子を有するアルキルトリクロロシランである、請求項６７記載の方法。
- 前記（ｓ‐ＰＨ４ＴＡＨＣ）をＲ６ＳｉＣｌ２‐Ｏ‐ＳｉＣｌ２Ｒ７で表される構造を有する第１の二量体と反応させる工程（ｃ）をさらに含み、
式中Ｒ６およびＲ７は、アルキル、アリール、複素環式芳香族、クロロアルキル、アルキルエポキシ、アルケニル、末端または内部エーテルを有するアルキニル、およびこれらの組み合わせからなる群より選ばれる、請求項６２記載の方法。 - 式中Ｒ６およびＲ７は互いに同一である、請求項７０記載の方法。
- Ｒ６およびＲ７は互いに異なる、請求項７０記載の方法。
- 前記工程（ｃ）はさらに、ｓ‐ＰＨ４ＴＡＨＣをＲ８ＳｉＣｌ２‐Ｏ‐ＳｉＣｌ２Ｒ８で表される構造を有する第２の二量体と反応させる工程を含み、
式中Ｒ６およびＲ８互いに異なる、請求項７１記載の方法。 - 工程（ｃ）はさらに、ｓ‐ＰＨ４ＴＡＨＣをＲ８ＳｉＣｌ２‐Ｏ‐ＳｉＣｌ２Ｒ８で表される構造を有する第２の二量体に反応させる工程を含み、式中Ｒ８はＲ６およびＲ７のいずれとも異なる、請求項７２記載の方法。
- 工程（ｃ）はさらに、（ｓ‐ＰＨ４ＴＡＨＣ）をＲ８ＳｉＣｌ２‐Ｏ‐ＳｉＣｌ２Ｒ８で表される構造を有する第２の二量体と反応させる工程を含み、
式中Ｒ８はＲ６またはＲ７と同一である、請求項７２記載の方法。 - 第２のアルコールを、ｓ‐ＰＨ４ＴＡＨＣに結合したトリクロロシランに残留する塩素原子と反応させる工程（ｄ）をさらに含み、前記第２のアルコールはＲ９−ＯＨで表される化学構造を有し、塩素原子がアルコリシスにより前記第２のアルコールで置換されてＳｉ‐Ｏ‐Ｒ９基を形成する、請求項７０記載の方法。
- 前記第２のアルコールは１級アルコール、２級アルコールまたは３級アルコールを含む、請求項７６記載の方法。
- 第２のアルコールは２級アルコールまたは３級アルコールである、請求項７６記載の方法。
- 加水分解工程（ｅ）をさらに有する請求項６２乃至７５のいずれか１項に記載の方法。
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