CN101970538B - 基于硅氧烷复合材料的轻质光学透镜 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了制备模塑制品的方法，该方法包括：1)使下列物质水解以制备包含水解产物或缩合物的复合组合物：a)至少一种具有一个不能水解的有机基团的硅烷，b)选自b1)具有两个不能水解的有机基团的硅烷、b2)能水解的聚硅氧烷、或者它们的混合物的至少一种化合物，和c)任选的至少一种不具有不能水解的有机基团的硅烷；2)将所述复合组合物置于模具中；3)固化该复合组合物以提高缩合度；4)从所述模具中移出模塑制品；和5)在至少100℃的温度下对该模塑制品进行热处理。优选地，所述模塑制品为可用于机动车前灯的光学透镜。

Description

基于硅氧烷复合材料的轻质光学透镜
本发明涉及基于有机改性的硅氧烷缩合产物的模塑制品、特别是光学透镜，所述模塑制品的用途，以及这种模塑制品的制备方法。
高性能的光学透镜通常由无机玻璃制成，这是因为，无机玻璃提供了高的光学质量(通过均质熔融加工)、高的热稳定性(特别是与在例如汽车中使用的大功率光源组合时)、以及高的形状稳定性(即使在最高达200℃的温度下也具有高的形状稳定性)。然而，严重的缺点在于这种透镜的比重高，导致质量重的光学系统，例如机动车应用的前灯。因而，两个前灯的重量易于总计达超过1kg。由于汽车中的任何额外的重量都将导致燃料消耗的显著增加，减轻前灯的重量是新型光学系统开发的重要目标。
为了以具有较低密度的部件来替代密度为2.2～2.5g/cm3的无机玻璃，已经考虑了高度透明的有机聚合物。然而，在过去，无法解决对温度稳定性、UV稳定性和光稳定性、以及与温度无关的形状稳定性的要求。此外，需要适用于高产量成型技术的材料。机械整形(例如研磨和抛光)耗时且因而不实用。热塑性聚合物(例如PMMA或PC)可通过注射模塑技术加工，但它们的热稳定性和/或UV稳定性不足。其它已知的聚合物不能够用于高产量模塑技术。有机硅表现出足够的温度稳定性，但是，易于模塑的有机硅近乎为橡胶状且不满足对形状稳定性的要求。也就是说，目前还没有符合上述要求的工业聚合物可用于该目的。
因此，本发明的目的在于提供适用于交通车辆用轻质高性能光学透镜(特别是用于机动车应用的前灯)的材料、以及相应的成本划算且允许高产量的制造方法。
已经令人惊奇地发现，该目标可通过以基于能水解的硅烷化合物的缩合产物作为基体而实现，优选该缩合产物经由溶胶-凝胶法合成，其中，所用各组分以下述方式平衡：一方面，获得高度交联的三维网络，但另一方面，保持足够的柔性以便能够完全缩合。这可以通过成链硅烷和提供三维交联的硅烷的适当混合物而达到。
因此，本发明提供制备模塑制品的方法，该方法包括下列步骤：
1)使下列物质水解以制备包含所述各能水解的组分的水解产物或缩合物的复合组合物：
a)至少一种由式RSiX3(I)表示的硅烷，其中R为不能水解的有机基团，且X可相同或不同且为能水解的基团，和
b)选自b1)、b2)、或者它们的混合物的至少一种化合物，其中，
b1)由式R2SiX2(II)表示的硅烷，其中R可相同或不同且为不能水解的有机基团，且X可相同或不同且为能水解的基团，和
b2)包含不能水解的有机基团的能水解的聚硅氧烷，和
c)任选的至少一种由式SiX4(III)表示的硅烷，其中X可相同或不同且为能水解的基团，
其中，任选地向所述复合组合物或其前体中加入纳米级无机颗粒，
2)将所述复合组合物置于模具中，
3)固化该复合组合物以提高缩合度，
4)从所述模具中移出模塑制品，和
5)在至少100℃的温度下对该模塑制品进行热处理。
通过本发明方法获得的模塑制品表现出优异的性能。因此，有可能制造具有高透明度的透明透镜，该透镜为热稳定且尺寸稳定的，即使在500℃的温度下经过长时间也是如此，而且，该透镜还防潮并耐UV光。此外，通过本发明方法获得的光学透镜明显比根据现有技术的由无机玻璃制成的高性能光学透镜轻。此外，本发明方法相对容易且便宜，因而适于作为高产量成型技术。现在，在下文中将对本发明进行详细描述。
本发明方法的第一步骤是制备包含能水解的组分的水解产物或缩合物的复合组合物，该能水解的组分包含成链硅烷和提供三维交联的硅烷的适当混合物。为此，使下述a)、b)和任选的c)水解以制备这些能水解的化合物的水解产物或缩合物，其中：a)为至少一种由式RSiX3(I)表示的硅烷，其中R为不能水解的有机基团，且X可相同或不同且为能水解的基团；和b)为选自b1)、b2)、或者它们的混合物的至少一种化合物，其中，b1)为由式R2SiX2(II)表示的硅烷，其中R可相同或不同且为不能水解的有机基团，且X可相同或不同且为能水解的基团，和b2)为包含不能水解的有机基团的能水解的聚硅氧烷；和c)为至少一种由式SiX4(III)表示的硅烷，其中X可相同或不同且为能水解的基团。
式(I)～(III)的硅化合物以及聚硅氧烷是本领域技术人员公知的。许多这种硅烷和聚硅氧烷可商购获得或者可通过已知方法制备；参见W.Noll，″Chemieund Technologie der Silicone″，Verlag Chemie GmbH，Weinheim/Bergstraβe(1968)。
式(I)～(III)的不能水解的有机基团R通常经由直接连接到硅原子上的碳原子连接且不能水解除去。当与水反应时，式(I)～(III)的能水解或者能水解除去的基团X可被水解，即，被羟基OH替代。通常，包含不能水解的有机基团的能水解的聚硅氧烷也包含如下所定义的能水解的基团X和不能水解的有机基团R。虽然在所有式中均使用符号R和X，但清楚的是，对于本发明方法中所用的式(I)～(III)的化合物和聚硅氧烷来说，基团R和X分别可为相同或不同的。除非另有说明，基团R和X的下列实例和优选实例适用于所有式(I)～(III)且还适用于所用的能水解的聚硅氧烷。
能水解的基团X的实例为氢或卤素(F、Cl、Br或I，优选Cl或Br)、羟基、烷氧基(优选C1-6烷氧基，例如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基和正丁氧基、仲丁氧基、异丁氧基、和叔丁氧基)、芳氧基(优选C6-10芳氧基，例如苯氧基)、烷芳氧基(例如苯甲酰氧基)、酰氧基(优选C1-6酰氧基，例如乙酰氧基或丙酰氧基)、烷羰基(优选C2-7烷羰基，例如乙酰基)、异氰酸基、NH2、单取代的氨基或双取代的氨基(例如单烷基氨基或二烷基氨基，各烷基优选具有1～6个碳原子)、酰氨基(例如苯甲酰氨基或醛肟)、或者酮肟基。两个或三个X基团也可相互连接，例如在与乙二醇、丙三醇或邻苯二酚的Si-多元醇合成物的情况中。
优选的能水解的基团X为卤素(特别是Cl)、烷氧基和酰氧基。特别优选的能水解的基团为C1-4烷氧基，尤其是甲氧基和乙氧基。最优选的基团X为乙氧基。
不能水解的有机基团R的实例为：烷基，例如C1-20烷基、特别是C1-4烷基，如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基和叔丁基；烯基，例如C2-20烯基、尤其是C2-4烯基，如乙烯基、1-丙烯基、2-丙烯基和丁烯基；炔基，例如C2-20炔基、尤其是C2-4炔基，如乙炔基或炔丙基；芳基，尤其是C6-10芳基，例如苯基和萘基。所述烷基、烯基和炔基可为线型或支化的且还包括环状化合物，例如环状的C3-12烷基和环状的C3-12烯基(如环丙基、环戊基和环己基)。所述烷基或芳基可分别被芳基或烷基取代，对于这些作为取代基的芳基或烷基，可提及与上述相同的实例。这种相应的芳烷基和烷芳基的实例为甲苯基、苯乙基和苯甲基。所述基团R可包括一种或多种其它常规取代基，例如卤素、烷氧基或羟基或者其它官能团，但优选的是基团R不具有其它取代基。
优选的不能水解的基团R选自烷基、芳基、烷芳基和芳烷基，特别是烷基和苯基。更优选地，基团R为C1-4烷基，且特别是乙基和甲基。最优选的基团R为甲基。式(I)的硅烷优选为烷基硅烷，更优选为烷基三烷氧基硅烷。式(II)的硅烷优选为二烷基硅烷，更优选为二烷基二烷氧基硅烷。式(III)的硅烷优选为四烷氧基硅烷。能水解的聚硅氧烷优选为聚二烷基硅氧烷。
具体地说，式(I)的能水解的硅烷的非限制性实例为甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷(MTEOS)、甲基三丙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、丙基三甲氧基硅烷、丙基三乙氧基硅烷、正丁基三甲氧基硅烷、甲基三氯化硅、乙基三氯化硅、苯基三乙氧基硅烷和苯基三甲氧基硅烷。式(II)的能水解的硅烷的非限制性实例为二甲基二乙氧基硅烷(DMDEOS)、二甲基二甲氧基硅烷、二氯化二甲基硅、二苯基二乙氧基硅烷和二氯化二苯基硅。式(III)的硅烷的非限制性实例为Si(OCH3)4、Si(OC2H5)4、Si(OC3H7)4、SiCl4、HSiCl3、Si(OOCCH3)4，其中，特别优选四乙氧基硅烷(TEOS)。
如果使用具有不能水解的有机基团的能水解的聚硅氧烷的话，则其可为环状、线型或支化的，且优选为环状聚硅氧烷或者特别是线型聚硅氧烷(线型链状聚合物)。聚硅氧烷可具有一个能水解的基团，但优选具有两个或更多个能水解的基团，特别是具有两个能水解的基团。如前所述，聚硅氧烷的能水解的基团和不能水解的有机基团优选选自上述能水解的基团X和不能水解的有机基团R。优选使用聚(二烷基硅氧烷)，特别是聚(二甲基硅氧烷)。在优选实施方案中，聚硅氧烷可得自式(II)的硅烷。在该情况中，聚硅氧烷可被认为是预先制备的、式(II)硅烷的缩合产物。对合适的聚硅氧烷及其实例和合成方法的描述可参见例如W.Noll的″Chemie und Technologie derSilicone″(Verlag Chemie GmbH，Weinheim/Bergstraβe(1968))的第5和6章。合适的聚硅氧烷以及它们的制备的其它实例可例如参见标准文献(standardliterature)：Stone，Graham，Inorganic Polymer，Academic Press，NY，1962。所述聚硅氧烷中的许多可商购获得。
用于制备缩合产物的起始化合物包括具有三个能水解的基团的硅烷以及任选的具有四个能水解的基团的硅烷，通过它们能够获得高度交联的三维网络。另一方面，具有两个能水解的基团的硅烷和/或能够形成线型链的聚硅氧烷为提供足够柔性以便能够使产物基本上完全缩合的另外组分。
虽然各组分的比例可在宽范围内变化，但如果在步骤1)中使用下列比例的组成，则可获得改善的平衡：75～45重量％的硅烷a)(即式(I)的硅烷)、15～45重量％的化合物b)(即式(II)的硅烷和/或聚硅氧烷)、以及0～25重量％的硅烷c)(即式(III)的硅烷)，基于组分a)、b)和c)的总重量；优选地，70～50重量％的硅烷a)、20～40重量％的化合物b)、以及0～20重量％的硅烷c)，基于组分a)、b)和c)的总重量；更优选地，65～55重量％的硅烷a)、25～35重量％的化合物b)、以及5～15重量％的硅烷c)，基于组分a)、b)和c)的总重量。有利的组合物包含例如约60重量％的硅烷a)、约30重量％的化合物b)、以及约10重量％的硅烷c)，基于组分a)、b)和c)的总重量。优选的是，组分c)也用于制备所述复合组合物。因此，优选使用至少1重量％、更优选至少4重量％的硅烷c)，基于组分a)、b)和c)的总重量。
在优选实施方案中，使用下列物质的组合：烷基三烷氧基硅烷(特别是甲基三乙氧基硅烷(MTEOS))、二烷基二烷氧基硅烷(特别是二甲基二乙氧基硅烷(DMDEOS))和/或能水解的聚二烷基硅氧烷(特别是聚二甲基硅氧烷(PDMS))、以及如果使用的四烷氧基硅烷(特别是四乙氧基硅烷(TEOS))。有利的起始材料的组成为约60重量％的MTEOS、约30重量％的DMDEOS和约10重量％的TEOS。式(II)的硅烷(例如DMDEOS)可被聚硅氧烷(例如PDMS)部分或完全地代替。使用式(II)的硅烷是优选的。如果使用聚硅氧烷，则完全代替式(II)的硅烷是优选的。
使起始Si材料在水的存在下优选通过溶胶凝胶法进行水解。能水解的硅化合物的水解是本领域技术人员公知的方法，其中，能水解的硅烷部分或完全水解，即，能水解的基团X被羟基取代。由于所获得的经水解的物质易于发生缩合反应(其中Si-OH基团缩合以形成硅氧烷键(Si-O-Si))，反应混合物可含有这种缩合物质。水解产物或缩合物理解为具体是指能水解的起始化合物的部分或完全水解的物质或者至少部分地缩合的物质。还可使用已经预缩合的化合物(低聚物)而不是能水解的单体化合物。
优选通过溶胶-凝胶法由能水解的起始化合物的水解和缩合获得水解产物或缩合物。在溶胶-凝胶法中，用水对能水解的化合物进行水解，所述水解任选地在酸性催化剂或碱性催化剂的存在下进行，且所述能水解的化合物可至少部分地缩合。酸性催化剂的实例为水溶性无机酸(例如盐酸、磷酸)或水溶性有机酸(例如甲酸)。碱性催化剂的实例为NaOH、KOH、NH3、1-甲基咪唑、以及有机金属化合物(例如NaOMe)。通过控制合适的参数(例如温度、反应时间、陈化时间、缩合度、溶剂或pH)，可将所形成的凝胶调节至例如期望的粘度。溶胶-凝胶法的进一步细节描述于例如C.J.Brinker，G.W.Scherer：″Sol-Gel Science-The Physics and Chemistry of Sol-Gel-Processing″，AcademicPress，Boston，San Diego，New York，Sydney(1990)中。
优选地，在酸性催化剂的存在下(例如在1～3的pH下)，对能水解的Si组分进行水解。对于水解，不但可使用化学计量的量的水，而且更低或更高的量也是可行的。优选地，基于能水解的基团，使用低于化学计量的量的水，即ROR＜1。用于能水解化合物的水解的水的量与将要水解的化合物的能水解基团的量之比(ROR值)优选为0.2～0.8mol水/mol将要水解的化合物的能水解基团，且更优选为0.4～0.6mol水/mol将要水解的化合物的能水解基团。
已经发现，当以所谓的化学受控缩合法(CCC法)实施水解时，可获得具有改善的性能(如透明度、耐热性、防潮性和机械强度)的模塑制品。通过CCC法，可避免起始组分由于不同水解和缩合速率导致的分离。不希望受任何理论制约，认为，CCC法的应用导致得自硅烷a)和c)的网络形成单元和得自硅烷/聚硅氧烷b)的成链单元在该复合材料的缩合物以及随后在将要获得的模塑制品中的均匀分布。也就是说，避免了例如成链单元在由缩合物形成的基体中的局部集中，从而获得了总体上明显更为均匀的基体。该基体中的柔性单元的均匀分布可保证所形成的模塑制品中的提高的缩合度。
在CCC法中，以至少下列两个步骤进行水解：对一种或多种较低水解反应性的能水解的组分进行水解以获得预水解产物反应混合物；随后向该反应混合物中加入一种或多种更高水解反应性的能水解的组分。本领域技术人员通常知晓硅烷的水解反应性。例如，四烷氧基硅烷(例如TEOS)通常具有比烷基三烷氧基硅烷(例如MTEOS)低的反应性，而烷基三烷氧基硅烷(例如MTEOS)又具有比二烷基二烷氧基硅烷(例如DMDEOS)低的反应性。反应性可取决于在水解期间所施加的条件(例如pH值)。如果使用三种能水解的组分，则在第一步骤中对反应性最低的组分进行水解、在第二步骤中对反应性最高的组分进行水解、且中间反应性的组分可包括在第一步骤或第二步骤中。或者，可以三个步骤进行水解，其中，各种能水解的组分以反应性递增的顺序相继加入。如果使用超过三种的组分，则可采用相应的程序。重要的是，在第一步骤中使用反应性最低的组分。
通常，水解反应消耗水。但是，可在水解后发生的缩合反应产生水，即，再次释放出游离水。也就是说，最初，水解反应混合物中的水量降低至最低，然后由于缩合反应而再次提高。在CCC法中，优选的是，在第一步骤中使具有较低反应性的组分(例如四烷氧基硅烷)与水混合，通常，加入用于该复合组合物的所有组分水解的水的总量，并继续进行水解(预水解)直到该混合物中游离水的含量达到最低或接近最低；在该时间点加入反应更快的组分(通常为形成网络的硅烷，例如二甲基二乙氧基硅烷)。这样，使反应性更高的组分的Si-OR基团与反应性较低的已水解组分的HO-Si基团发生直接缩合反应以形成Si-O-Si键。从而，所述反应性更高的组分与其它组分化学连接，且没有相分离是可能的。结果，就得自具有不同反应性的硅烷的各单元的分布而言，所获得的缩合物是均匀的，如果不同的能水解化合物同时水解则情况并非如此。
可通过本领域技术人员已知的若干方法测定反应混合物中的游离水含量或其最低值，所述方法例如为IR光谱法、卡尔-费歇尔滴定法、或者澄清点(此时反应混合物中最初形成的两个相合为一个相)的测定。
通常，可向反应混合物中加入各种浓度的溶剂。实例为：醇，优选低级脂族C1-C8醇，例如甲醇、乙醇、1-丙醇、异丙醇和1-丁醇；酮；醚；酰胺，例如二甲基甲酰胺；四氢呋喃；二
Figure BPA00001226170900071
烷；亚砜；或者高沸点溶剂，例如聚醚。还可使用水作为溶剂，当水解反应已完成至足够的程度时更是如此。优选的溶剂为醇，例如乙醇。在反应混合物中也可产生溶剂；例如，具有烷氧基的硅烷的水解产生游离的醇分子。在优选实施方案中，复合组合物包含已经加入的有机溶剂和/或原位产生的有机溶剂。
可在不同温度下实施水解，所述温度例如室温(23℃)～溶剂的沸点。如果首先通过酸性催化剂催化水解，则可在所述酸催化的水解步骤之后加入碱。由此，可提高硅烷的缩合度。碱例如NaOH、KOH、NH3、1-甲基咪唑、有机金属化合物(例如NaOMe等)可单独使用或者在水和有机溶剂中稀释使用。在该情况中，优选地，在将通过酸催化获得的水解产物在降低的压力的条件下(例如在35～45℃的温度和35～25毫巴的压力下)干燥至恒重之后，向该水解产物中加入碱。基于这种干燥至恒重的水解产物，碱以例如最高达0.01重量％的浓度加入。
可向复合组合物或其前体中加入进一步成分，例如纳米级无机颗粒或能水解的低聚硅氧烷。如果对于所期望的目的是必要的，则可引入其它成分，例如润湿助剂、抗氧化剂、流动控制剂、稳定剂和染料。所述成分可以任意顺序加入，例如在水解之前、期间或之后加入，优选在已形成水解产物或缩合物之后加入。纳米级无机颗粒的加入适于调节粘度并增强对所要形成的模制物的热膨胀系数的控制。此外，所述纳米颗粒的引入导致模塑制品(例如透镜)的无机网络密度的提高。
基于复合组合物的总干重，即不含挥发性组分(溶剂)的组合物的重量，纳米颗粒可以例如0～40重量％(如1～40重量％)的浓度加入。无机纳米级颗粒优选地选自金属或半金属(例如Si和B)的氧化物(包括水合氧化物)、磷酸盐、硫酸盐、硅酸盐、钛酸盐、锆酸盐、锡酸盐、高铅酸盐、铝酸盐以及相应的混合氧化物，优选金属或半金属的氧化物。合适的纳米颗粒材料的实例为：氧化物，例如B2O3、Al2O3、AlOOH、SiO2、ZnO、TiO2、ZrO2、CeO2、SnO2、La2O3、Fe2O3、Ta2O5、Hf2O5、Nb2O5、Cu2O、V2O5、MO3、WO3；以及混合氧化物，例如PZT、尖晶石化合物、或者钛酸钡。优选的纳米级颗粒为SiO2、Al2O3、AlOOH、TiO2和ZrO2。
纳米级颗粒或纳米颗粒通常是指平均直径不超过1.000nm的颗粒。在本发明中，优选使用平均直径小于100nm、特别是小于50nm的纳米颗粒。本文中的平均直径是指可通过UPA(超细颗粒分析仪，Leeds Northrup(激光-光学方法；动态激光散射))测定的体均粒径(d50值)。为了测量非常小的颗粒，还可使用电子显微镜法(例如通过HR-TEM进行测量)。
这些纳米级颗粒可根据标准程序生产，例如通过用于SiO2的
Figure BPA00001226170900081
法、使用HCl的Al2O3的胶溶、且通常通过火焰热解、等离子体法、胶体技术、溶胶-凝胶法、控制成核及生长过程、MOCVD法、和乳液法生产。这些方法详尽地描述于文献中。纳米颗粒可商购获得，例如，Bayer AG的含水硅溶胶
Figure BPA00001226170900082
或Nissan Chemicals的含水硅溶胶(IPA-ST、MA-ST、MEK-ST、MIBK-ST)。热解二氧化硅的实例为Degussa的
Figure BPA00001226170900083
产品。
可原样使用纳米颗粒或者可对纳米颗粒进行表面改性。表面改性可用于改变纳米颗粒的性能，例如为了相容的目的。表面改性的纳米颗粒包含基团，例如连接在颗粒表面上的无机或有机的基团或者分子。表面改性颗粒的制备可通过如下进行：使纳米级颗粒与表面改性剂反应来进行该纳米级颗粒的表面改性；或者在表面改性剂的存在下制备这些纳米级颗粒。纳米级颗粒的表面改性是已知方法；参见例如WO93/21127或WO96/31572。如果使用表面改性剂来对纳米级颗粒进行表面改性，表面改性剂的浓度优选为1～20重量％、更优选为5～15重量％，例如约10重量％，基于纳米颗粒的重量。
表面改性剂包含能够与纳米颗粒表面上的反应性基团例如羟基相互作用的官能团。这种相互作用可包括纳米颗粒与表面改性剂之间的共价键合或离子键合、络合或偶极-偶极相互作用、氢键和范德华相互作用。形成共价键是优选的。表面改性剂可根据所用纳米颗粒的类型和预期目的选择。适当的表面改性剂(特别是用于纳米级氧化物颗粒例如SiO2的表面改性剂)的实例为：能水解的硅烷，例如式(I)的硅烷；无机和有机酸，例如饱和或不饱和的一元羧酸和多元羧酸、相应的酸酐、酰基氯、酯和酰胺；碱；螯合形成物；络合剂，例如β-二羰基化合物，如β-二酮；氨基酸；蛋白质；一元胺和多元胺；肟；和醇，其中，优选硅烷(例如有机烷氧基硅烷和烷氧基氯硅烷)和络合剂。
还可向复合组合物中加入官能化的低聚硅氧烷(二硅氧烷、三硅氧烷等)。低聚硅氧烷的官能团可为能水解的基团，例如烷氧基或氯根基团。所加入的低聚硅氧烷的量可在宽范围内改变，通常地，该量可为0～10重量％，例如1～10重量％，基于复合组合物的总干重。在如下所述已将过量的溶剂从复合组合物中除去之后，适宜地加入所述低聚硅氧烷。
在已经制备复合组合物后，通常适宜的是在将由步骤1)获得的复合组合物置于模具中之前，通过例如蒸发，从所述复合组合物中除去至少部分水和/或有机溶剂，以便通过除去过量的溶剂来获得适用于后续步骤的粘度和/或缩短后续步骤所必需的时间。
为了制备模塑制品，将具有适当粘度的复合组合物置于模具中并将其用作模塑材料。可使用任何常规模塑方法，例如浇铸和注射模塑，特别是浇铸。模具具有适于将要形成的所需模塑制品的形状，其中，所述模塑制品优选为透镜。模塑制品可为膜或任选地包含具有不同组成的层的层状结构的形式。可由任何合适的材料(例如玻璃、金属或塑料)制造模具。
然后，使模具中的复合组合物固化以提高水解产物或缩合物的缩合度。可通过使复合组合物在模具中在环境温度下静置一定时间来实现固化。但是，优选使用高温处理以使模具中的复合组合物固化。固化步骤优选地在至少40℃的升高的温度下、更优选在至少80℃的升高的温度下且还更优选在至少90℃下至少部分地进行。固化步骤中的最高温度优选低于170℃，且更优选低于160℃。
优选以两步法或者多步法来进行固化步骤，其中，第一阶段中所用的固化温度低于第二阶段中所用的固化温度。如果采用超过两步的固化步骤，则每个后续步骤的固化温度通常高于在先步骤的固化温度。通常，如下实现时间和温度计划：其中，以预定的加热速率使温度升高至预定的温度，将该温度保持预定的时间，然后，可通过进一步以预定的第二加热速率使温度升高至预定的第二温度并将该温度保持预定的第二时间以及诸如此类的过程来重复该程序一次或多次。
在第一固化步骤中，最高温度不应超过所含溶剂的沸腾温度。否则的话，将观察到气泡形成的不希望的增加。气泡可被夹带在正形成的基体中并使溶胶-凝胶基体结构局部弱化。这可在更高温度下导致机械性损坏(裂纹形成)。因此，在优选实施方案中，固化步骤包括至少两个不同的阶段，其中，第一阶段包括在低于复合组合物中所含溶剂沸点的温度下进行固化，且第二阶段包括在至少80℃、优选至少90℃的温度下进行固化。在第一阶段中，固化可在环境温度下实现，但优选在至少40℃的温度下进行。
固化步骤的总时间强烈取决于所用的材料的类型和温度、以及将要形成的模塑制品的尺寸，但固化步骤的总时间可为例如1小时～100小时，优选为4小时～60小时。
在固化步骤期间，缩合物的缩合度提高，且通常除去至少部分或基本上全部溶剂和/或所残留的或通过水解或缩合反应新形成的水。结果，该复合组合物是足够尺寸稳定的，从而形成模塑制品，将所述模塑制品从模具中移出。
由于对热和溶剂的耐受性不足，因而，固化步骤后获得的模塑制品仍然不是足够稳定的。甚至在相对低的温度下发生裂纹形成。在固化/干燥过程期间的裂纹形成来源于不均匀收缩和质量损失。热机械应力的理论可直接应用于溶胶-凝胶体中的非均匀溶剂分布。因此，应力与来自表面的溶剂通量及试样的宽度成正比，且与表面处的扩散系数成反比。在任何情况下，容许的干燥速率与制品的尺寸成反比。因此，在实践中，大量的干燥时间对于维持无裂纹的试样是必须的。
因此，在将模塑制品从模具中移出后，在至少100℃的温度下、优选在至少140℃的温度下对该模塑制品进行热处理。该处理可在任意气氛例如空气或惰性气体气氛(例如N2、Ar)或者它们的组合下实现。该退火优选通过受控气氛干燥过程进行，其中，将至少一种选自水和有机溶剂的气态组分进料至其中进行步骤5)的热处理的气氛中。优选地，溶剂为复合组合物中所含的溶剂，优选为醇例如乙醇。从而，可避免模塑制品(特别是透镜材料)中的任何张力。通过该程序，还可避免裂纹形成，即使在最高达200℃的温度下也可避免裂纹形成。
水和/或有机溶剂可通过任何合适的方式供给到气氛中。例如，水和/或有机溶剂可简单地作为液体引入到其中进行热处理的烘箱中。由于升高的温度，所述液体将蒸发到烘箱的气氛中。可选择地或者另外地，可将含有所需液体的容器经由管道连接至其中进行热处理的空间。可通过单独的手段加热所述容器，以蒸发该容器中所含的液体并将它们供给到其中发生退火的气氛中。可例如通过阀门来控制供给。气体(优选惰性气体(如压缩空气、氩气、氮气))可用作用于水蒸汽和/或有机溶剂蒸气的载气。
优选进行热处理，使得可控制气氛中的水和/或有机溶剂的分压。这样，可调节气氛中(例如烘箱腔室内部)的水和有机溶剂的不同的总分压。在热处理期间，还可分别分局固化和干燥过程的完成情况来改变所述分压，例如通过随着处理的进行逐渐降低分压来改变所述分压。
优选以多步法进行热处理，其中，每个后续步骤的温度通常高于在先步骤的温度。通常，如下实现时间和温度计划：其中，以预定的加热速率使温度升高至预定的温度，将该温度保持预定的时间，然后，可通过进一步以预定的第二加热速率使温度升高至预定的第二温度并将该温度保持预定的第二时间以及诸如此类的过程来重复该程序一次或多次。在优选的热处理中，所达到的最高温度为160～250℃，优选为160～220℃。
热处理步骤的总时间当然取决于预处理、模塑制品的尺寸、材料的类型、以及所采用的温度，但是，该总时间例如为超过10小时、优选超过24小时、且更优选超过40小时。
进一步优选地，特别是在其中已加入气态的水和/或有机溶剂的气氛下进行的优选热处理的情况下，在例如至少150℃、优选至少180℃的温度下进行所得模制物的热后处理(thermal post-treatment)。热后处理的温度不应超过500℃。热后处理通常在空气(环境气氛)中进行，但是，在例如惰性气氛(惰性气体)或者其中已加入气态的水和/或有机溶剂的气氛中的热后处理也是可行的。令人惊讶的是，通过这种热后处理，实现了模塑制品热膨胀系数的显著改善，这在实施例中得以证明。
本发明方法提供了包含硅烷a)和化合物b)以及任选的硅烷c)的玻璃状缩合产物(优选玻璃状有机改性缩合产物)的模塑制品，该模塑制品还可包含纳米级颗粒和/或低聚硅氧烷或者由它们得到的反应产物。模塑制品可显示出高的透明度、为热稳定和尺寸稳定的(即使在500℃的温度下也是如此)、以及防潮性和耐紫外光性。此外，所获得的模塑制品明显比由常规玻璃制得的相应模塑制品轻。模塑制品优选为可用作光学模塑制品(例如透镜)的透明模塑制品。
模塑制品的优选应用领域为交通工具，特别是机动车。本发明方法尤其适用于制备光学透镜。这种透镜可用于例如前灯，特别是机动车前灯。
模塑制品可为例如透镜、层状结构或膜的形式，其也适用于光学部件，例如光纤、透镜阵列、棱镜、放大镜、和眼镜片。
提供下列实施例以说明本发明，但这些实施例不用于以任何方式限制本发明。
实施例
A.复合组合物的制备
实施例1
在500ml玻璃烧瓶中，用23g乙醇稀释20.8g四乙氧基硅烷(TEOS)并搅拌5分钟。此后，加入25.2g盐酸水溶液(0.1N，ROR＝0.5)，并将所得溶液在室温下搅拌30分钟。然后，向该溶液中缓慢加入107g甲基三乙氧基硅烷(MTEOS)。在另外的5分钟时间后，逐滴加入44.5g二甲基二乙氧基硅烷，并搅拌所得混合物12小时。
实施例2
在500ml玻璃烧瓶中，在搅拌下混合20.8g四乙氧基硅烷和107g甲基三乙氧基硅烷。将该反应混合物冷却至-5℃。向该混合物中加入25.2g盐酸水溶液(0.1N，ROR＝0.5)，且所得溶液进一步搅拌5分钟。随后，加入25g聚二甲基硅氧烷(PDMS S12)，且搅拌该溶液10分钟。然后，将该溶液加热至120℃油浴温度并回流4小时。
在降低的压力下，在40℃的水浴温度下蒸发溶剂和通过水解形成的乙醇。
实施例3
在500ml玻璃烧瓶中，用23g乙醇稀释20.8g四乙氧基硅烷(TEOS)并搅拌5分钟。随后，加入25.2g盐酸水溶液(0.1N，ROR＝0.5)并在室温下搅拌所得溶液30分钟。向该溶液中缓慢加入107g甲基三乙氧基硅烷(MTEOS)。在进一步的5分钟之后，逐滴加入44.5g二甲基二乙氧基硅烷并搅拌所得溶液12小时。此后，加入10g二氧化硅纳米颗粒并搅拌该反应混合物2小时。在降低的压力下，在40℃的水浴温度下从所得组合物中蒸发溶剂和通过水解形成的乙醇。
B实施例1～3的复合组合物的模塑和固化
实施例1～3的组合物可在醇溶液中长时间储存，例如，在室温下储存几天而无任何显著改变。使用旋转蒸发器在最高达40℃的温度和最高达30毫巴的压力下，从实施例1～3的混合物中馏出乙醇和水。未损失含硅物质。这通过IR光谱法得以证实。
所得的溶胶混合物为高粘性液体，将其倒入所需模具中。在该阶段，所述溶胶不能储存较长时间。在几小时(最高为12小时)后发生凝胶形成，即使在较低温度(制冷机温度＝-4℃)下也是如此。在室温下，溶胶在几个小时(最高为3小时)后转变为不能浇铸的粘性物质。
在更高的温度下，使倒入模具中的复合组合物固化。在第一步骤中，在烘箱(Binder型)中，使所述组合物在60℃下固化最高达12小时。在T＝100℃和T＝130℃下进行后续固化(每次固化最高达12小时)。在该固化步骤中，释放出残留的乙醇。在T＝130℃下进行固化后，试样显著变硬并且为透明且呈玻璃状的固体物，以机械方式将所述固体物从模具中移出。在正常条件下，使用更高的温度提高了裂纹形成的可能性。
所移出的模塑制品的IR光谱表明存在硅醇基团(Si-OH)以及残留的烷氧基(比例约为1∶1)。未检测到显著量的游离水。试样在醇溶液中不稳定。在50℃下的退火导致完全裂化。当试样保持在水中(50℃，12小时)时，它们的外观变得混浊。对这种试样的TG分析(1℃/分钟)表明：在最高达200℃的温度下，质量损失最高达7～8重量％；且在最高达350℃的温度下，进一步的质量损失最高达13重量％。释放水和残留的乙醇。
C.热处理
为了克服这些缺点，在最高达T＝200℃(最高质量损失的状况)下，对从模具中移出的透镜进行进一步的退火。在乙醇蒸气的气氛下进行热处理。为此，将试样置于烘箱中(烘箱容积＝39升)。使用在烘箱中的天平来监测试样的质量损失。此外，将120g乙醇置于烘箱腔室内。当缓慢加热该烘箱时，乙醇开始蒸发，乙醇蒸气充斥所述烘箱腔室，从而更换全部气氛。此外，在烘箱外部连接进一步的乙醇和水的储存器。这些储存器与烘箱腔室连接并能够单独加热至所需温度。从而，可向该烘箱腔室提供额外的醇蒸气或水蒸汽。气体(优选惰性气体(例如压缩空气、氩气、氮气))可用作用于所述蒸气(汽)的载气。可调节烘箱腔室内部的水和醇的不同的总分压。在未在更高的温度下使用受控气氛的情况下，试样退火不均匀。虽然固体表面变得非常硬且均匀，但是大体积试样的中心保持为胶冻状。
开发了最优化的加热方案。试样的起始质量为9.78g。以1小时，将试样加热至T＝130℃，然后以10小时，将试样加热至T＝160℃(3℃/小时)。在160℃下保持该试样10小时。此时，质量为9.46g(-3.3％)。此后，将该试样再冷却至室温或者直接加热至第二退火温度。在后一情况下，试样以3小时再加热至160℃，然后在10小时内加热至180℃(2℃/小时)。在180℃下保持该试样10小时。此时，质量为9.34g(-1.3％)。以10小时进行从180℃至190℃的下一加热步骤(1℃/小时)。在190℃下保持该试样10小时。此时，质量为9.26g(-0.86％)。最后，以10小时将该试样从190℃升温至200℃(1℃/小时)并在200℃下再保持10小时。在该处理后，所述试样为没有任何裂纹的透明且硬的玻璃状固体。质量为9.21g(-0.54％)。当将该材料在200℃下保持额外的10小时时，观察到进一步的质量损失。此时，质量为9.16g(-0.54％)。
因此，由130℃至200℃的热处理导致的总质量损失为6.3％。所观察到的质量损失与上述TG数据相一致。通过IR光谱法，不再能检测到自由的Si-OH基团。对在最高达200℃～最高达500℃下退火的试样进行的TG测量显示出2重量％的质量损失。该试样对乙醇和水的溶液是稳定的。尤其是更详细地研究了耐水性。在45％湿度(60℃)的气氛下，该试样几天未发生改变。测得在最高达200℃下退火的试样的CTE(热膨胀系数)为约200ppm/K。测得在最高达250℃下退火的试样的CTE为约130ppm/K。

Claims (52)

1.制备模塑制品的方法，该方法包括下列步骤：
1)使下列物质水解以制备包含各能水解的组分的水解产物或缩合物的复合组合物：
a)至少一种由式RSiX3(I)表示的硅烷，其中R为不能水解的有机基团，且X可相同或不同且为能水解的基团，和
b)选自b1)、b2)、或者它们的混合物的至少一种化合物，其中，
b1)由式R2SiX2(II)表示的硅烷，其中R可相同或不同且为不能水解的有机基团，且X可相同或不同且为能水解的基团，和
b2)包含不能水解的有机基团的能水解的聚硅氧烷，和
c)任选的至少一种由式SiX4(III)表示的硅烷，其中X可相同或不同且为能水解的基团，
其中，任选地向所述复合组合物或其前体中加入纳米级无机颗粒，其中，在步骤1)中使用70～50重量％的硅烷a)、20～40重量％的化合物b)、以及0～20重量％的硅烷c)，基于组分a)、b)和c)的总重量；
2)将所述复合组合物置于模具中，
3)固化该复合组合物以提高缩合度，
4)从所述模具中移出模塑制品，和
5)在至少100℃的温度下对该模塑制品进行热处理。
2.权利要求1的方法，其中，将至少一种选自水和有机溶剂的气态组分进料到在其中进行步骤5)的热处理的气氛中。
3.权利要求1的方法，其中，在步骤1)中对a)、b)和c)进行水解，其中
a)至少一种由式RSiX3(I)表示的硅烷，其中R为不能水解的有机基团，且X可相同或不同且为能水解的基团，和
b)选自b1)、b2)、或者它们的混合物的至少一种化合物，其中，
b1)由式R2SiX2(II)表示的硅烷，其中R可相同或不同且为不能水解的有机基团，且X可相同或不同且为能水解的基团，和
b2)包含不能水解的有机基团的能水解的聚硅氧烷，和
c)为至少一种由式SiX4(III)表示的硅烷，其中X可相同或不同且为能水解的基团。
4.权利要求2的方法，其中，在步骤1)中对a)、b)和c)进行水解，其中
a)至少一种由式RSiX3(I)表示的硅烷，其中R为不能水解的有机基团，且X可相同或不同且为能水解的基团，和
b)选自b1)、b2)、或者它们的混合物的至少一种化合物，其中，
b1)由式R2SiX2(II)表示的硅烷，其中R可相同或不同且为不能水解的有机基团，且X可相同或不同且为能水解的基团，和
b2)包含不能水解的有机基团的能水解的聚硅氧烷，和
c)为至少一种由式SiX4(III)表示的硅烷，其中X可相同或不同且为能水解的基团。
5.权利要求1的方法，其中，所述式(I)或(II)的硅烷的可相同或不同的不能水解的基团R或者所述聚硅氧烷的可相同或不同的不能水解的有机基团选自烷基、芳基、烷芳基和芳烷基。
6.权利要求2的方法，其中，所述式(I)或(II)的硅烷的可相同或不同的不能水解的基团R或者所述聚硅氧烷的可相同或不同的不能水解的有机基团选自烷基、芳基、烷芳基和芳烷基。
7.权利要求3的方法，其中，所述式(I)或(II)的硅烷的可相同或不同的不能水解的基团R或者所述聚硅氧烷的可相同或不同的不能水解的有机基团选自烷基、芳基、烷芳基和芳烷基。
8.权利要求4的方法，其中，所述式(I)或(II)的硅烷的可相同或不同的不能水解的基团R或者所述聚硅氧烷的可相同或不同的不能水解的有机基团选自烷基、芳基、烷芳基和芳烷基。
9.权利要求5的方法，其中，所述式(I)或(II)的硅烷的可相同或不同的不能水解的基团R或者所述聚硅氧烷的可相同或不同的不能水解的有机基团选自C1-C4-烷基。
10.权利要求6的方法，其中，所述式(I)或(II)的硅烷的可相同或不同的不能水解的基团R或者所述聚硅氧烷的可相同或不同的不能水解的有机基团选自C1-C4-烷基。
11.权利要求7的方法，其中，所述式(I)或(II)的硅烷的可相同或不同的不能水解的基团R或者所述聚硅氧烷的可相同或不同的不能水解的有机基团选自C1-C4-烷基。
12.权利要求8的方法，其中，所述式(I)或(II)的硅烷的可相同或不同的不能水解的基团R或者所述聚硅氧烷的可相同或不同的不能水解的有机基团选自C1-C4-烷基。
13.权利要求9的方法，其中所述C1-C4-烷基为甲基。
14.权利要求10的方法，其中所述C1-C4-烷基为甲基。
15.权利要求11的方法，其中所述C1-C4-烷基为甲基。
16.权利要求12的方法，其中所述C1-C4-烷基为甲基。
17.权利要求1的方法，其中，所述聚硅氧烷为线型聚硅氧烷。
18.权利要求2的方法，其中，所述聚硅氧烷为线型聚硅氧烷。
19.权利要求3的方法，其中，所述聚硅氧烷为线型聚硅氧烷。
20.权利要求4的方法，其中，所述聚硅氧烷为线型聚硅氧烷。
21.权利要求5的方法，其中，所述聚硅氧烷为线型聚硅氧烷。
22.权利要求6的方法，其中，所述聚硅氧烷为线型聚硅氧烷。
23.权利要求7的方法，其中，所述聚硅氧烷为线型聚硅氧烷。
24.权利要求8的方法，其中，所述聚硅氧烷为线型聚硅氧烷。
25.权利要求9的方法，其中，所述聚硅氧烷为线型聚硅氧烷。
26.权利要求10的方法，其中，所述聚硅氧烷为线型聚硅氧烷。
27.权利要求11的方法，其中，所述聚硅氧烷为线型聚硅氧烷。
28.权利要求12的方法，其中，所述聚硅氧烷为线型聚硅氧烷。
29.权利要求13的方法，其中，所述聚硅氧烷为线型聚硅氧烷。
30.权利要求14的方法，其中，所述聚硅氧烷为线型聚硅氧烷。
31.权利要求15的方法，其中，所述聚硅氧烷为线型聚硅氧烷。
32.权利要求16的方法，其中，所述聚硅氧烷为线型聚硅氧烷。
33.权利要求1的方法，其中，使用至少1重量％的硅烷c)。
34.权利要求1-33中任一项的方法，其中，向所述复合组合物或其前体中加入至少一种选自无机纳米级颗粒、有机溶剂和能水解的低聚硅氧烷的另外成分，其中，该成分在水解之前、在水解期间或者在水解之后加入。
35.权利要求1-33中任一项的方法，其中，在步骤1)中加入的水的量使得水与组分a)、b)和c)的能水解的基团之比为0.2～0.8。
36.权利要求1-33中任一项的方法，其中，以至少下列两个步骤进行所述能水解的组分的水解：对一种或多种较低水解反应性的能水解的组分进行预水解以获得预水解产物反应混合物；和随后向该反应混合物中加入一种或多种更高水解反应性的能水解的组分。
37.权利要求36的方法，其中，当所述反应混合物中的游离水含量达到最低浓度或接近该最低浓度时，向所述预水解产物反应混合物中加入所述一种或多种更高水解反应性的能水解的组分。
38.权利要求1-33中任一项的方法，其中，所述固化步骤在至少40℃的升高的温度下至少部分地进行。
39.权利要求1-33中任一项的方法，其中，所述固化步骤包括至少两个不同的阶段，其中，第一阶段包括在低于所述复合组合物中所含溶剂沸点的温度下进行固化，第二阶段包括在至少80℃的温度下进行固化。
40.权利要求1-33中任一项的方法，其中，在将由步骤1)获得的复合组合物置于模具中之前，从所述复合组合物中除去至少部分水和/或有机溶剂。
41.权利要求1-33中任一项的方法，其中，所添加的纳米级无机颗粒为氧化物。
42.权利要求1-33中任一项的方法，其中，在步骤5)的热处理之后，在至少150℃的温度下进行所述模塑制品的热后处理。
43.权利要求42的方法，其中，在已向其中加入气态的水和/或有机溶剂的气氛下进行步骤5)的热处理。
44.权利要求1-33中任一项的方法，其中，所制备的模塑制品为光学透镜。
45.模塑制品，其通过权利要求1-44中任一项的方法获得，其包含下列物质的玻璃状、有机改性缩合产物以及任选的嵌入该缩合产物中的纳米级无机颗粒：
a)至少一种由式RSiX3(I)表示的硅烷，其中R为不能水解的有机基团，且X可相同或不同且为能水解的基团，和
b)选自b1)、b2)、或者它们的混合物的至少一种化合物，其中
b1)由式R2SiX2(H)表示的硅烷，其中R可相同或不同且为不能水解的有机基团，且X可相同或不同且为能水解的基团，和
b2)包含不能水解的有机基团的能水解的聚硅氧烷，和
c)任选的至少一种由式SiX4(III)表示的硅烷，其中X可相同或不同且为能水解的基团。
46.权利要求45的模塑制品，该模塑制品为光学透镜。
47.权利要求45的模塑制品，该模塑制品为膜或层状结构的形式或者该模塑制品形成层状结构的一部分。
48.权利要求45-47中任一项的模塑制品在作为交通工具部件中的应用。
49.权利要求48的应用，其中所述交通工具部件为机动车部件。
50.权利要求48的应用，其作为机动车前灯部件。
51.权利要求45-47中任一项的模塑制品在光学部件中的应用。
52.权利要求51的应用，其中，所述光学部件包括光纤、透镜阵列、棱镜、放大镜或眼镜片。
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