KR101303852B1

KR101303852B1 - 사이클릭 디하이드로겐폴리실록산, 하이드로겐폴리실록산,이의 제조방법, 실리카계 유리 성형체 및 이의 제조방법,광학 소자 및 이의 제조방법

Info

Publication number: KR101303852B1
Application number: KR1020087005470A
Authority: KR
Inventors: 유키나리 하리모토; 노부오 구시비키; 마키 이토; 엘리아스 디미트리스 캣솔리스
Original assignee: 다우 코닝 코포레이션; 다우 코닝 도레이 캄파니 리미티드
Priority date: 2005-08-05
Filing date: 2006-08-04
Publication date: 2013-09-05
Also published as: US8097690B2; EP1934274B1; JP5043317B2; EP1934274A1; US20100188766A1; KR20080034025A; CN101238165A; WO2007018283A1; JP2007045859A; DE602006010585D1

Abstract

본 발명은, 사이클릭 디하이드로겐폴리실록산, 특정한 실록산 단위 화학식의 하이드로겐폴리실록산 등, 가수분해/축합방법을 사용한 이의 제조방법, 당해 사이클릭 디하이드로겐실록산 또는 당해 하이드로겐폴리실록산을 금형 속에서 경화시킴으로써 진공-UV 영역 내지 UV 영역에서 90% 내지 100%의 광투과도 및 가시광선 영역 내지 근적외선 영역에서 98% 내지 100%의 광투과도를 갖는 실리카계 유리 성형체를 제조하는 방법, 당해 실리카계 유리 성형체, 실리카계 유리로 제조된 광학 소자, 광학 부재에 하이드로겐폴리실록산을 피복시키고 이를 경화시킴으로써 이러한 실리카계 유리 필름 층을 갖는 광학 소자를 제조하는 방법 및 이러한 실리카계 유리 필름 층을 갖는 광학 소자에 관한 것이다.

사이클릭 디하이드로겐폴리실록산, 하이드로겐폴리실록산, 실리카계 유리 성형체, 광학 소자

Description

사이클릭 디하이드로겐폴리실록산, 하이드로겐폴리실록산, 이의 제조방법, 실리카계 유리 성형체 및 이의 제조방법, 광학 소자 및 이의 제조방법{Cyclic dihydrogenpolysiloxanes, hydrogenpolysiloxanes, processes for their production, silica type glass moldings and a process for their production, optical elements and a process for their production}

본 발명은 사이클릭 디하이드로겐폴리실록산; 적어도 디하이드로겐실록산 단위 및 모노하이드로겐실록산 단위 또는 실록산 단위를 포함하는 하이드로겐폴리실록산; 가수분해/축합반응을 사용한 이의 제조방법; 당해 사이클릭 디하이드로겐폴리실록산 또는 당해 하이드로겐폴리실록산을 금형 속에서 경화시킴으로써 170㎚ 이상의 진공-UV 영역 내지 UV 영역에서 90% 내지 100%의 광투과도 및 가시광선 영역 내지 1,700㎚ 이하의 근적외선 영역에서 98% 내지 100%의 광투과도를 갖는 실리카계 유리 성형체를 제조하는 방법; 당해 실리카계 유리 성형체; 당해 실리카계 유리로 이루어진 광학 소자; 당해 사이클릭 디하이드로겐실록산 또는 당해 하이드로겐폴리실록산을 진공-UV 영역 내지 UV 영역에서 90% 내지 100%의 광투과도 및 가시광선 영역 내지 근적외선 영역에서 98% 내지 100%의 광투과도를 갖는 광학 부재 위에 피복시키고 경화시켜 형성된 170㎚ 이상의 진공-UV 영역 내지 UV 영역에서 90% 내 지 100%의 광투과도 및 가시광선 영역 내지 1,700㎚ 이하의 근적외선 영역에서 98% 내지 100%의 광투과도를 갖는 실리카계 유리 필름 층을 갖는 광학 소자를 제조하는 방법; 및 당해 실리카계 유리 필름 층을 갖는 광학 소자에 관한 것이다.

폴리실록산, 즉 하이드로겐폴리실록산에서 규소 원자에 직접 결합된 수소 원자를 갖는 당해 기술분야에서 공지된 폴리실록산은 실란올-말단화 폴리디하이드로겐실록산 분말 및 이의 말단을 디메틸실릴화시켜 수득한 폴리디하이드로겐실록산 분말[참조: 일본 공개특허공보 제(소)59-84920호 및 일본 공개특허공보 제(소)60-42426호], 실란올-말단화 폴리디하이드로겐실록산 또는 실릴-말단화 폴리디하이드로겐실록산을 포함하는 용매-가용성 실리콘 수지[참조: 일본 공개특허공보 제(소)60-86018호], 저중합도의 사이클릭 디하이드로겐폴리실록산[참조: Inorg. Chem. 1983, 22, 2163-2167], 하이드로겐실세스퀴옥산 수지[참조: 미국 특허 제3,615,272호], 분자량 Mn = 300 내지 Mw = 500,000의 화학식 [H₂SiO]_x[HSiO_3/2]_y의 퍼하이드로실록산 공중합체(여기서, x 및 y는 몰 분율이고, 0.01 ≤x ≤0.1이고, 0.9 ≤y ≤0.99이고, x + y = 1이다)[참조: 일본 특허공보 제(평)7-86142호], 화학식 (SiO₂)_x(RSiO_3/2)_y(R₂SiO)_z의 수소화규소 수지(여기서, R은 수소 또는 수소가 20% 이상인 탄화수소이고, y는 0.05 내지 1 미만의 몰 분율이고, x 및 z는 0(0 제외) 내지 0.95의 몰 분율이다)[참조: 일본 특허 제3298990호] 및 화학식 H_0.5~1.0SiO_1.5-1.8]_p 및 화학식 [HSiO_1.5]_n[SiO₂]_w의 하이드리도실록산 수지(여기서, p는 약 8 내지 약 5,000의 정수이고, n과 w의 합은 약 8 내지 약 5,000의 정수이고, n과 m의 합은 약 8 내지 약 5,000의 정수이다...)[참조: PCT 출원의 일본 공개특허공보 제2000-510522호]를 포함한다.

상기 언급한 폴리디하이드로겐실록산의 용액은 열 처리 등을 할 때 산화규소 필름을 생성시키고, 기판을 하이드로겐실세스퀴옥산 수지 용액 또는 수소화규소 수지 용액의 박층으로 피복시키고, 용매를 휘발시키고 승온으로 가열하면, 두께 약 1㎛이지만 2㎛ 미만의 이산화규소(즉, 실리카)를 포함하는 세라믹 박막으로 전환되는 것이 공지되어 있다[참조: 일본 공개특허공보 제(소)60-86018호 등, 일본 특허공보 제(평)6-42477호 및 일본 특허 제3298990호].

그러나, 상기 언급한 폴리디하이드로겐실록산에 의한 문제점은 이들이 분말 형태로 제조되고 용매 속에서 용해되지 않는 한 코팅액으로 사용할 수 없고, 실란올-말단화 폴리디하이드로겐실록산이 불안정하고, 디메틸실릴화 말단을 갖는 폴리디하이드로겐실록산이 감소된 무기도 및 내열성을 갖는다는 사실을 포함한다[참조: 일본 공개특허공보 제(평)59-84920]. 본 발명자들은 본원에서 상기 언급한 저중합도의 사이클릭 디하이드로겐폴리실록산은 중합도가 4 내지 23이고 이의 주요 성분이 4 내지 9의 중합도를 갖는다는 사실로 인해, 이의 대부분이 경화 진행시 휘발되고 예정된 크기의 경화된 생성물이 수득되지 않는다는 것을 인지하였다. 또 다른 문제점은 하이드로겐실세스퀴옥산 수지, 수소화규소 수지 및 상기 언급한 퍼하이드로실록산 공중합체가 상온에서 고체이고 유기 용매 속에서 용해되지 않는 한 박층 을 피복시키는 데 사용할 수 없다는 것이다[참조: 일본 특허공보 제(평)6-42477호, 일본 특허 제3298990호 및 일본 특허공보 제(평)7-86142호]. 게다가, 본 발명자들은 본원에서 용액을 피복시키고 용매를 휘발시켜 수득한 필름의 두께가 2㎛ 이상에 이르면, 크랙이 코팅 필름에서 나타나고, 크랙이 이때 나타나지 않더라도, 이들을 실리카로 전환시키기 위해 열 처리 등을 할 때 크랙이 나타난다는 것을 인지하였다. 또한, 본 발명자들은 본원에서 캐스트 성형 등은 불가능하고 상기 언급한 퍼하이드로실록산 공중합체, 하이드로겐실세스퀴옥산 수지 및 하이드리도실록산 수지가 상온에서 고체이고 가열시에도 용융되지 않으므로 mm 치수의 필름, 시트, 후판 및 블록이 성형될 수 없는 것을 인지하였다.

또한, 또 다른 문제점은 디알콕시실란의 가수분해/축합반응으로 제조한 상기 언급한 폴리디하이드로겐실록산, 즉 H₂Si(OR)₂이 용매 속에서 용해될 수 있지만 열용융되지 않는 분말 형태로만 수득된다는 것이다. 상기 언급한 하이드로겐실세스퀴옥산 수지 및 수소화규소 수지는 미국 특허 제3,615,272호에 기재된 "물 부족" 가수분해 방법, 즉 하이드로겐트리클로로실란을 벤젠설폰산 수화물계 가수분해 매질 속에서 가수분해시킨 후, 수득된 수지를 물 또는 황산의 수용액으로 세척하는 방법, 보다 상세하게는 트리클로로실란의 벤젠 용액을 농축 황산, 발연 황산 및 벤젠의 혼합물로의 적가를 통해 가수분해/축합시키고, 수득된 수지를 물 또는 황산 수용액으로 세척하는 방법으로 제조한다[참조: 일본 특허 제3298990호 문단 [0012] 및 [0013]].

분자량 Mn = 300 내지 Mw = 500,000의 화학식 [H₂SiO]_x[HSiO_3/2]_y의 상기 언급한 퍼하이드로실록산 공중합체(여기서, x 및 y는 몰 분율이고, 0.01 ≤x ≤0.1이고, 0.9 ≤y ≤0.99이고, x + y = 1이다), 즉 하이드로겐실록산 공중합체는, (1) 아릴설폰산 수화물을 포함하는 가수분해 매질을 제조하는 단계, (2) HSiX₃ 및 H₂SiX₂(여기서, X는 가수분해 가능한 그룹, 예를 들면, Cl 또는 알콕시 그룹)를 교반하에 가수분해 매질에 첨가하는 단계, (3) 가수분해 매질 속의 HSiX₃ 및 H₂SiX₂의 가수분해를 촉진하여 공중합체를 형성하는 단계, (4) 가수분해 매질 및 공중합체를 산 층 및 유기 층(여기서, 유기 층은 공중합체를 포함한다)을 포함하는 불혼화성 층으로 침강시키는 단계 및 (5) 유기 층을 산 층으로부터 분리시키는 단계를 포함하는 공정으로 제조한다[참조: 일본 특허공보 제(평)7-86142호 문단 0011 내지 0031]. 실시예 1에서, 디클로로실란, 즉 H₂SiCl₂ 8.5g(0.08mol) 및 트리클로로실란, 즉 HSiCl₃ 9.4g(0.07mol)의 공가수분해/축합반응에도 불구하고, 제조된 하이드로겐실록산 공중합체는 화학식 (H₂Si0)₁(HSi0_3/2)₁₉를 갖고, 다시 말해, (H₂SiO)_0.05(HSi0_3/2)_0.95의 평균 실록산 단위 화학식을 갖고, 이는 H₂SiO 단위 수의 현저한 감소 및 HSiO_3/2 단위 수의 현저한 증가를 나타낸다. H₂SiO 단위의 도입 속도는 열악하고, 사실 H₂SiO 단위 5mol% 이하를 갖는 하이드로겐실록산 공중합체만을 제조할 수 있다. 결과로서, 하이드로겐실세스퀴옥산의 물리적 특성을 크게 개선시키는 것이 불가능하고, 하이드로겐실세스퀴옥산 수지와 유사하게, 이는 상온에서 고체이다. 이러한 이유로, 이들은 통상적으로 탄화수소 용매(예: 톨루엔) 속에서 용액의 형태로 스핀 코팅, 분무 코팅 등을 한다. 다시 말해, 박막 피막을 제조하는 것은 이들이 탄화수소 용매 속에서 용해되지 않는 한 문제가 된다. 게다가, 본 발명자들은 본원에서 이들을 탄화수소 용매 속에 용해시키고, 박막 피막의 형태로 용액을 피복시키고 용매를 휘발시켜 수득한 필름의 두께가 2㎛ 이상에 이르면, 크랙이 코팅 필름에서 나타나고, 이때 크랙이 나타나지 않더라도, 이들을 실리카 피막으로 전환시키기 위해 열 처리 등을 할 때 크랙이 나타난다는 것을 인지하였다. 또한, 본 발명자들은 본원에서 캐스트 성형 등은 불가능하고 상기 언급한 퍼하이드로실록산 공중합체, 하이드로겐실세스퀴옥산 수지 및 하이드리도실록산 수지가 상온에서 고체이고 가열시에도 용융되지 않으므로 mm 치수의 필름, 시트, 후판 및 블록이 성형될 수 없는 것을 인지하였다.

PCT 출원의 일본 공개특허공보 제2000-510522호에는 (a) 화학식 R¹SiX₃의 실란 단량체(여기서, X는 할로겐 또는 OR²이고, R¹ 및 R²는 독립적으로 H, 알킬 및 아릴 그룹으로 이루어진 그룹으로부터 선택된다)를 당해 실란 단량체를 하이드리도실록산 수지 또는 오가노하이드리도실록산 수지로 촉매적으로 전환시키는 데 효과적인 조건하에 비극성 용매 및 극성 용매를 포함하는 반응 혼합물의 존재하에 상 전이 촉매, 즉 4급 암모늄염과 접촉시키는 단계 및 (b) 상기 제조된 하이드리도실록산 수지 또는 오가노하이드리도실록산 수지를 회수하는 단계를 포함하는 하이드리도실록산 수지 또는 오가노하이드리도실록산 수지의 제조방법이 공개되어 있다. 생성물은 화학식 [H_0.5~1.0SiO_1.5-1.8]_P 및 화학식 [HSiO_1.5]_n[SiO₂]_w의 수지(여기서, p는 약 8 내지 약 5,000의 정수이고, n과 w의 합은 약 8 내지 약 5,000의 정수이고, n과 m의 합은 약 8 내지 약 5,000의 정수이다...)로 예시되지만, 트리클로로실란(하이드로겐실세스퀴옥산 수지)의 가수분해/축합반응의 생성물만이 실시예에서 모니터링된다. 화학식 [H_0.5~1.0SiO_1.5-1.8]_p 및 화학식 [HSiO_1.5]_n[SiO₂]_w의 하이드리도실록산 수지는 하이드로겐실세스퀴옥산 수지보다 H 대 Si의 비율이 작다. 다시 말해서, 이들은 실리카 [SiO₂]에 보다 가까우므로 상온에서 보다 고체이고, 가열시 용융되기 어렵고, 용매 속에서 용해시키기 어렵고, 박막 피막을 위해 사용하기 더욱 어렵다.

일본 공개특허공보 제2001-2785호에는 (A) 화학식 R_xSiCl_4-x의 하나 이상의 클로로실란(여기서, x는 0 또는 1이고, R은 수소 또는 1가 탄화수소 그룹이다)을, 비극성 유기 용매 및 0중량% 내지 43중량% 염산, 알킬설폰산 수화물, 알킬설폰산의 알칼리 금속염, 아릴설폰산 수화물 및 아릴설폰산의 알칼리 금속염으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 표면 활성 화합물을 포함하는 수성 상으로 이루어진 2상 혼합물에 첨가하여 가수분해/축합시키는 단계 및 (B) 2상 혼합물을 수성 상 및 실리콘 수지를 포함하는 유기 상으로 분리시키고 당해 유기 상을 중화제와 접촉시키는 단계를 포함하는 실리콘 수지의 제조방법이 공개되어 있지만, 순수한 하이드로겐폴리실록산이 관련되는 한, 화학식 (HSiO_3/2)_m의 하이드로겐실세스퀴옥산 수지만이 기재되어 있다. 부수적으로, 석영 유리 이외에, 하이드로겐실세스퀴옥산 수지는 170㎚ 이상의 진공 UV 영역 내지 1,700㎚ 이하의 근적외선 영역에서 훌륭한 투과도를 갖는 유일한 중합체성 재료이다. 그러나, 상기 언급한 선행 기술 문헌이 기술하는 것은 하이드로겐실세스퀴옥산 수지 용액의 극도의 박층을 기판 위에 피복시키고, 용매를 휘발시킨 후, 이를 승온으로 가열하여 두께 대략 1㎛이지만 2㎛ 미만의 세라믹 실리카 층을 형성하는 것밖에 없다. 따라서, 상기 언급한 선행 기술 문헌의 공정은 두께 2㎛ 이상의 세라믹 실리카 층을 석영 유리 등으로 이루어진 광학 부재 위에 형성할 수 없다. 이들은 물론 mm 치수의 두께로 세라믹 실리카를 제조하는 데 훨씬 보다 부적합하다. 따라서, 이들은 다양한 UV 광원, 주로 엑시머 레이저 등에서의 광범위한 이용을 허용하는 내부 구조의 균일성 및 두께를 갖는 것이 필요한 광학 소자를 제조하는 데 부적합하다.

본 발명의 요지

본 발명자들은 본원에서 상기 언급한 문제점이 없는 디하이드로겐폴리실록산; 하이드로겐폴리실록산; 이의 제조방법; 상기 언급한 하이드로겐폴리실록산으로부터 진공-UV 영역 내지 UV 영역 및 가시광선 영역 내지 근적외선 영역에서 우수한 광투과도의 실리카계 유리 성형체의 제조방법; 진공-UV 영역 내지 UV 영역 및 가시광선 영역 내지 근적외선 영역에서 우수한 광투과도의 실리카계 유리 성형체; 이러한 실리카계 유리로 이루어진 광학 소자; 석영 등으로 이루어진 광학 부재 위에 제공된 진공-UV 영역 내지 UV 영역 및 가시광선 영역 내지 근적외선 영역에서 우수한 광투과도의 실리카계 유리 필름 층을 갖는 광학 소자의 제조방법 및 광학 부재 위에 제공된 진공-UV 영역 내지 UV 영역 및 가시광선 영역 내지 근적외선 영역에서 우수한 광투과도의 실리카계 유리 필름 층을 갖는 광학 소자를 발명하려는 목적으로 심도있는 연구의 결과로서 본 발명에 이르렀다.

본 발명의 목적은 상온에서 액체이고, 예비 처리 없이 직접 박막 피막을 형성시키고, 두께 2㎛ 이상의 코팅 필름의 경우에도 크랙킹을 나타내지 않는 하이드로겐폴리실록산; 이의 효율적인 제조방법; 예비 처리없이 또는 용매로 희석시, 두께 2㎛ 이상의 박막 피막을 형성할 수 있고 크랙킹을 나타내지 않는 하이드로겐폴리실록산; 상기 언급한 하이드로겐폴리실록산으로부터 진공-UV 영역 내지 UV 영역 및 가시광선 영역 내지 근적외선 영역에서 우수한 광투과도의 실리카계 유리 성형체의 제조방법; 진공-UV 영역 내지 UV 영역 및 가시광선 영역 내지 근적외선 영역에서 우수한 광투과도의 실리카계 유리 성형체; 진공-UV 영역 내지 UV 영역 및 가시광선 영역 내지 근적외선 영역에서 우수한 광투과도의 실리카계 유리를 포함하는 광학 소자; 광학 부재, 예를 들면, 석영 등 위에 제공된 진공-UV 영역 내지 UV 영역 및 가시광선 영역 내지 근적외선 영역에서 우수한 광투과도의 실리카계 유리 필름 층을 갖는 광학 소자의 제조방법을 제공하고, 석영 등으로 제조된 광학 부재 위에 제공된 진공-UV 영역 내지 UV 영역 및 가시광선 영역 내지 근적외선 영역에서 우수한 투과도의 실리카계 유리 필름 층을 갖는 광학 소자를 제공하는 것이다.

당해 목적은 [1] 내지 [15]를 제공하여 성취된다.

[1] 중량-평균 분자량이 1,500 내지 1,000,000이고, 상온에서 액체이고, H₂Si0_2/2 단위를 포함하는, 사이클릭 디하이드로겐폴리실록산.

[2] 디하이드로겐디클로로실란을 비극성 유기 용매와 물의 혼합물 속에서 가 수분해/축합시키고, 형성된 디하이드로겐폴리실록산으로부터 휘발성 사이클릭 디하이드로겐폴리실록산을 제거하는, 중량-평균 분자량이 1,500 내지 1,000,000이고, 상온에서 액체이고, H₂Si0₂ _/2 단위를 포함하는, 사이클릭 디하이드로겐폴리실록산의 제조방법.

[3] 디하이드로겐디클로로실란을 비극성 유기 용매, 염산 및 이온성 표면 활성제의 혼합물 속에서 가수분해/축합시키고, 형성된 디하이드로겐폴리실록산으로부터 휘발성 사이클릭 디하이드로겐폴리실록산을 제거하는, 중량-평균 분자량이 1,500 내지 1,000,000이고, 상온에서 액체이고, H₂Si0₂ _/2 단위를 포함하는, 사이클릭 디하이드로겐폴리실록산의 제조방법.

[4] 평균 실록산 단위 화학식이 [H₂SiO_2/2]_x[HSiO_3/2]_y[SiO_4/2]_z(여기서, x, y 및 z는 몰 분율이고, 0.12 ≤x < 1.0이고, 0 ≤y ≤0.88이고, 0 ≤z ≤0.30이고, y와 z는 동시에 0이 아니고, x + y + z = 1이다)이고, 중량-평균 분자량이 500 내지 1,000,000이고, 12O℃ 이하의 온도에서 액체인, 하이드로겐폴리실록산.

[5] (a) 디하이드로겐디클로로실란, (b) 하이드로겐트리클로로실란 및 (c) 테트라알콕시실란 또는 테트라클로로실란을 비극성 유기 용매, 염산 및 이온성 표면 활성제의 혼합물 속에서 0.12 ≤(a) < 1.0이고, 0 ≤(b) ≤0.88이고, 0 ≤(c) ≤0.30이고, (b)와 (c)가 동시에 0이 아니고, (a) + (b) + (c) = 1이 되는 몰 비로 공가수분해/축합시키는, 평균 실록산 단위 화학식이 [H₂SiO_2/2]_x[HSiO_3/2]_y[SiO_4/2]_z(여기서, x, y 및 z는 몰 분율이고, 0.12 ≤x < 1.0이고, 0 ≤y ≤0.88이고, 0 ≤z ≤0.30이고, y와 z는 동시에 0이 아니고, x + y + z = 1이다)이고, 중량-평균 분자량이 500 내지 1,000,000이고, 12O℃ 미만의 온도에서 액체인, 하이드로겐폴리실록산의 제조방법.

[6] [5]에 있어서, 비극성 유기 용매가 톨루엔 또는 크실렌이고, 이온성 표면 활성제가 지방족 설폰산, 지방족 설폰산의 알칼리 금속염, 알킬벤젠설폰산, 알킬벤젠설폰산의 알칼리 금속염 및 4급 암모늄염으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는, 하이드로겐폴리실록산의 제조방법.

[7] 디하이드로겐디클로로실란을 비극성 유기 용매와 물의 혼합물 속에서 가수분해/축합시키고, 형성된 디하이드로겐폴리실록산을 포함하는 비극성 유기 용매, 양성자성 극성 용매 및 무기 산을 혼합함으로써 형성된 디하이드로겐폴리실록산을 분지시키는, 평균 실록산 단위 화학식이 [H₂SiO_2/2]_v[HSiO_3/2]_w(여기서, v 및 w는 몰 분율이고, 0.12 ≤v < 1.0이고, 0 < w ≤0.88이고, v + w = 1.0이다)이고, 중량-평균 분자량이 500 내지 1,000,000이고, 12O℃ 미만의 온도에서 액체인, 하이드로겐폴리실록산의 제조방법.

[8] [7]에 있어서, 비극성 유기 용매가 톨루엔 또는 크실렌이고, 무기 산이 황산, 염산, 질산 또는 인산이고, 양성자성 극성 용매가 알코올 또는 지방족 카복실산인, 하이드로겐폴리실록산의 제조방법.

[9] (A) 중량-평균 분자량이 1,500 내지 1,000,000이고, 상온에서 액체이고, H₂SiO_2/2 단위를 포함하는 사이클릭 디하이드로겐폴리실록산 또는 (B) 평균 실록산 단위 화학식이 [H₂SiO_2/2]_x[HSiO_3/2]_y[SiO_4/2]_z(여기서, x, y 및 z는 몰 분율이고, 0.12 ≤x < 1.0이고, 0 ≤y ≤0.88이고, 0 ≤z ≤0.30이고, y와 z는 동시에 0이 아니고, x + y + z = 1이다)이고, 중량-평균 분자량이 500 내지 1,000,000이고, 12O℃ 미만의 온도에서 액체인 하이드로겐폴리실록산을 금형에 위치시키고, 필요한 경우, 경화를 피하기 위해 이를 12O℃ 미만으로 유지시킴으로써 보다 유동적으로 만들고, 이로써 사이클릭 디하이드로겐폴리실록산(A) 또는 하이드로겐폴리실록산(B)을 경화시켜 실리카계 유리 성형체를 형성하고, 금형으로부터 제거하는, 170㎚ 이상의 진공-UV 영역 내지 UV 영역에서 90% 내지 100%의 광투과도 및 가시광선 영역 내지 1,700㎚ 이하의 근적외선 영역에서 98% 내지 100%의 광투과도를 갖는, 실리카계 유리 성형체의 제조방법.

[10] [9]에 있어서, 경화에 사용된 수단이 산소 가스 함유 대기하에 150℃ 이상에서의 가열, 불활성 가스 또는 진공에서 200℃ 이상에서의 가열 또는 고에너지선에 의한 조사 또는 고에너지 조사선에의 노출인, 실리카계 유리 성형체의 제조방법.

[11] 170㎚ 이상의 진공-UV 영역 내지 UV 영역에서 90% 내지 100%의 광투과도 및 가시광선 영역 내지 1,700㎚ 이하의 근적외선 영역에서 98% 내지 100%의 광투과도를 갖고, [9]에 따르는 사이클릭 디하이드로겐폴리실록산(A)의 경화된 생성물 또는 하이드로겐폴리실록산(B)의 경화된 생성물로서 수득된 실리카계 유리 성형체.

[12] 170㎚ 이상의 진공-UV 영역 내지 UV 영역에서 90% 내지 100%의 광투과 도 및 가시광선 영역 내지 1,700㎚ 이하의 근적외선 영역에서 98% 내지 100%의 광투과도를 갖고, [9]에 따르는 사이클릭 디하이드로겐폴리실록산(A)의 경화된 생성물 또는 하이드로겐폴리실록산(B)의 경화된 생성물로서 수득된 실리카계 유리 성형체를 포함하는 광학 소자.

[13] (A) 중량-평균 분자량이 1,500 내지 1,000,000이고, 상온에서 액체이고, H₂SiO_2/2 단위를 포함하는 사이클릭 디하이드로겐폴리실록산 또는 (B) 평균 실록산 단위 화학식이 [H₂SiO_2/2]_x[HSiO_3/2]_y[SiO_4/2]_z(여기서, x, y 및 z는 몰 분율이고, 0.12 ≤x < 1.0이고, 0 ≤y ≤0.88이고, 0 ≤z ≤0.30이고, y와 z는 동시에 0이 아니고, x + y + z = 1이다)이고, 중량-평균 분자량이 500 내지 1,000,000이고, 12O℃ 미만의 온도에서 액체인 하이드로겐폴리실록산을 유기 용매로 희석시키거나, 필요하다면, 경화를 피하기 위해 이를 12O℃ 미만으로 유지시킴으로써 보다 유동적으로 만들고, 진공-UV 영역 내지 UV 영역에서 90% 내지 100%의 광투과도 및 가시광선 영역 내지 근적외선 영역에서 98% 내지 100%의 광투과도를 갖는 광학 부재 위에 피복시키고, 필요하다면, 경화를 피하기 위해 이를 12O℃ 미만으로 유지시킴으로써 유기 용매의 휘발화를 통해 무용매로 만들고, 이로써 사이클릭 디하이드로겐폴리실록산(A) 또는 하이드로겐폴리실록산(B)을 경화시키는, 170㎚ 이상의 진공-UV 영역 내지 UV 영역에서 90% 내지 100%의 광투과도 및 가시광선 영역 내지 1,700㎚ 이하의 근적외선 영역에서 98% 내지 100%의 광투과도를 갖는 실리카계 유리 필름 층을 갖는 광학 소자의 제조방법.

[14] [13]에 있어서, 경화에 사용된 수단이 산소 가스 함유 대기하에 150℃ 이상에서의 가열, 불활성 가스 또는 진공에서 200℃ 이상에서의 가열 또는 고에너지선에 의한 조사 또는 고에너지 조사선에의 노출, 오존에의 노출, 일산화질소에의 노출 또는 습성 암모니아에의 노출인, 광학 소자의 제조방법.

[15] 진공-UV 영역 내지 UV 영역에서 90% 내지 100%의 광투과도 및 가시광선 영역 내지 근적외선 영역에서 98% 내지 100%의 광투과도를 갖는 광학 부재 위에, 사이클릭 디하이드로겐폴리실록산(A)의 경화된 생성물 또는 하이드로겐폴리실록산(B)의 경화된 생성물로서 수득되고 170㎚ 이상의 진공-UV 영역 내지 UV 영역에서 90% 내지 100%의 광투과도 및 가시광선 영역 내지 1,700㎚ 이하의 근적외선 영역에서 98% 내지 100%의 광투과도를 갖는 실리카계 유리 필름 층이 제공되어 있는, 광학 소자.

본 발명의 사이클릭 디하이드로겐폴리실록산은, 유기 용매 속에서 분해되지 않더라도, 박막 피막을 형성하는 데 사용할 수 있고 산소 가스 함유 대기하에 15O℃ 이상에서 가열, 불활성 가스 또는 진공에서 200℃ 이상에서 가열, 고에너지선에 의한 조사 또는 고에너지 조사선에의 노출, 오존에의 노출, 일산화질소에의 노출 또는 습성 암모니아에의 노출에 의해 경화될 때 크랙킹을 나타내지 않는 높은 경도의 실리카계 유리 필름을 형성할 수 있다. 본 발명의 사이클릭 디하이드로겐폴리실록산의 제조방법은 규소-결합된 수소 원자가 제조 공정에서 제거되지 않으므로 사이클릭 디하이드로겐폴리실록산이 높은 수율로 수득할 수 있게 만든다. 본 발명의 디하이드로겐폴리실록산은, 유기 용매 속에서 분해되지 않더라도, 박막 피막을 제조하는 데 사용할 수 있고 산소 가스 함유 대기하에 15O℃ 이상에서 가열 등에 의해 경화될 때 크랙킹을 나타내지 않는 높은 경도의 실리카계 유리 필름을 형성할 수 있다. 본 발명의 하이드로겐폴리실록산은, 유기 용매 속에 용해될 때, 박막 피막을 위해 사용할 수 있고 산소 가스 함유 대기하에 15O℃ 이상에서 가열 등에 의해 경화될 때 크랙킹을 나타내지 않는 높은 경도의 실리카계 유리 필름을 형성할 수 있다. 본 발명의 실리카계 유리 성형체의 제조방법은 170㎚ 이상의 진공-UV 영역 내지 UV 영역에서 90% 내지 100%의 광투과도 및 가시광선 영역 내지 1,700㎚ 이하의 근적외선 영역에서 98% 내지 100%의 광투과도를 갖는 크랙킹이 없는 높은 경도의 실리카계 유리를 용이하게 제조할 수 있게 만든다. 본 발명의 실리카계 유리 성형체는 크랙킹을 나타내지 않으면서 높은 경도 및 적절한 탄성도를 갖는다. 170㎚ 이상의 진공-UV 영역 내지 UV 영역에서 90% 내지 100%의 광투과도 및 가시광선 영역 내지 1,700㎚ 이하의 근적외선 영역에서 98% 내지 100%의 광투과도를 갖는 실리카계 유리 필름 층을 갖는 본 발명의 광학 소자의 제조방법은 이러한 광학 소자가 용이하게 제조되게 한다. 본 발명의 실리카계 유리의 광학 소자는 내부 응력을 갖지 않고 크랙킹을 나타내지 않으면서 적절한 탄성도 및 높은 경도를 가지므로 검출 가능한 복굴절을 갖지 않는다. 170㎚ 이상의 진공-UV 영역 내지 UV 영역에서 90% 내지 100%의 광투과도 및 가시광선 영역 내지 1,700㎚ 이하의 근적외선 영역에서 98% 내지 100%의 광투과도를 갖는 실리카계 유리 필름 층을 갖는 본 발명의 광학 소자는 내부 응력을 갖지 않고, 높은 경도의 표면 층을 갖고 크랙킹을 나타내지 않으므로 관찰 가능한 복굴절을 갖지 않는다.

도 1은 본 발명의 실시예 1에서 실리카계 유리 필름을 갖는 합성 석영 판의 단면도이다. 도면에서 참조 번호는 하기 기재되어 있다.

1 실리카계 유리 필름

2 합성 석영 판

3 합성 석영 판

본 발명을 실행하기 위한 최선의 양태

중량-평균 분자량 1,500 내지 1,000,000이고, 상온에서 액체이고, H₂SiO_2/2 단위를 포함하는 본 발명의 사이클릭 디하이드로겐폴리실록산은 이들을 유기 용매 속에 용해시키지 않더라도 박막 피막용으로 사용할 수 있고, 평활한 표면을 갖는 코팅 필름을 생성시키고 산소 가스 함유 대기하에 가열 등에 의해 경화될 때 크랙킹이 없는 높은 경도의 실리카계 유리 필름을 형성하여, 실리카계 유리 필름, 특히 광학 소자를 위해 사용되는 실리카계 유리 필름을 제조하는 데 유용하게 한다. 또한, 이들이 이형 특성을 갖는 금형에 주입하고 산소 가스 함유 대기하에 가열 등에 의해 경화될 때 크랙킹이 없는 높은 경도의 실리카계 유리 성형체를 형성하므로, 이들은 실리카계 유리 성형체, 특히, 170㎚ 이상의 진공-UV 영역 내지 UV 영역에서 90% 내지 100%의 광투과도 및 가시광선 영역 내지 1,700㎚ 이하의 근적외선 영역에서 98% 내지 100%의 광투과도를 갖는 광학 소자의 제조시 유용하다. 중량-평균 분자량의 하한치가 1,500이므로, 경화 공정시 성분 휘발화가 거의 없으므로, 수축이 거의 없고, 이는 소정의 크기의 실리카계 유리 성형체가 형성되게 한다. 제조 용이성 및 성형성의 관점으로부터, 이러한 사이클릭 디하이드로겐폴리실록산의 중량-평균 분자량의 상한치는 바람직하게는 100,000이다. 여기서, 샘플의 2중량% 클로로포름 용액을 제조하고, 겔 투과 크로마토그래피(약칭 GPC)를 사용하여 측정을 수행하고, 공지된 중량-평균 분자량의 폴리스티렌 표준품의 결과를 참조하여 중량-평균 분자량을 수득한다. 열경화 개시 온도, 12O℃ 미만의 온도에서 본 발명의 사이클릭 디하이드로겐폴리실록산의 점도에 대해, 10,000mPaㆍs 이하, 특히 5,000mPaㆍs 이하가 바람직하다. 경화에 의해 제조된 실리카계 유리를 광학 소자를 위해 이용할 때, 이는 간섭성 광, 예를 들면, 레이저 빔을 전송하기 위해 종종 사용하고, 내부 응력에 의해 유도된 복굴절은 레이저 빔을 조절하는 요인이 되고, 이는 배향 또는 내부 응력이 일어나지 않도록 확실히 할 필요가 있는 이유이다. 열경화 개시 온도(12O℃)보다 낮은 온도에서 이의 점도가 10,000mPaㆍs 이하, 특히 5,000mPaㆍs 이하이면, 디하이드로겐폴리실록산의 흐름-유도 배향은 일어나지 않을 것이고 이러한 배향은 일시적으로 일어나더라도 용이하게 완화될 수 있다.

사이클릭 디하이드로겐폴리실록산은 디하이드로겐디클로로실란(H₂SiCl₂)을 비극성 유기 용매와 물의 혼합물 속에 가수분해/축합시키고, 휘발성 사이클릭 디하이드로겐폴리실록산을 형성된 디하이드로겐폴리실록산으로부터 제거함으로써 용이하게 제조할 수 있다. 본원에 사용된 비극성 유기 용매는 방향족 탄화수소 용매 및 지방족 탄화수소 용매로 예시되고, 방향족 탄화수소 용매는 톨루엔 및 크실렌으 로 예시되고, 지방족 탄화수소 용매는 헥산, 헵탄, 옥탄 및 사이클로헥산으로 예시된다. 비극성 유기 용매 및 물을 교반하면서 디하이드로겐디클로로실란의 비극성 유기 용매 용액의 저속 적가를 통해 가수분해/축합반응을 수행하는 것이 바람직하다. 디하이드로겐디클로로실란의 휘발화를 막기 위해 5℃ 이하에서 적가를 수행하는 것이 바람직하다. 비극성 유기 용매 상과 수성 상과의 혼합물 속에 디하이드로겐디클로로실란의 가수분해/축합반응을 수행한 후, 형성된 사이클릭 디하이드로겐폴리실록산을 포함하는 비극성 유기 용매 상을 물로 세척하고, 이를 건조시키고, 비극성 유기 용매 및 휘발성 사이클릭 디하이드로겐폴리실록산을 용리시키는 것이 바람직하다.

일단 적가가 완료되면, 용액을 정치시켜 비극성 유기 용매 층 및 수성 층으로 분리되게 하고, 이후 비극성 유기 용매 층을 제거하고 물로 세척한다. 중성이 될 때까지 또는 염소 이온이 더 이상 검출되지 않을 때까지 층을 세척하는 것이 바람직하다. 층을 일정한 정도로 세척할 수도 있고 약 알칼리, 예를 들면, 탄산칼슘, 탄산나트륨 또는 탄산수소나트륨으로 중성화시킨 후, 형성된 염을 물로 세척한다. 세척된 비극성 유기 용매 층을 건조시키고 비극성 유기 용매 및 휘발성 사이클릭 디하이드로겐폴리실록산을 용리시킨다. 사이클릭 디하이드로겐폴리실록산을 변경시키지 않는 한, 세척된 비극성 유기 용매 층을 건조시키기 위해 사용된 방법에 관해 특별한 제한이 없지만, 분말화된 또는 과립화된 건조제, 예를 들면, 무수 황산마그네슘, 무수 황산나트륨 또는 분자 체를 첨가하는 것이 바람직하고, 혼합물을 교반시킨 후, 건조제를 여과 제거한다. 사이클릭 디하이드로겐폴리실록산을 변경시키지 않는 한, 비극성 유기 용매 및 사이클릭 디하이드로겐폴리실록산의 용리에 관해 특별한 제한은 없고, 이는 감압하에 가열 또는 가열하에 건조 질소 가스 속의 취입으로 예시된다. 본원에 언급된 휘발성 사이클릭 디하이드로겐폴리실록산은 3량체 내지 15량체이다. 생성물이 사이클릭 디하이드로겐폴리실록산이라는 사실은 FT-IR을 사용하여 분석할 때 실란올 그룹 흡수의 부재를 확신시켜 준다.

디하이드로겐디클로로실란을 비극성 유기 용매, 염산 및 이온성 표면 활성제의 혼합물 속에서 가수분해/축합시키고, 휘발성 사이클릭 디하이드로겐폴리실록산을 형성된 디하이드로겐폴리실록산으로부터 제거하여 사이클릭 디하이드로겐폴리실록산을 용이하게 제조할 수도 있다. 조건의 상세한 설명을 위해, 문단 [0020], [0021] 및 [0022] 및 문단 [0014] 및 [0015]를 참조한다.

평균 실록산 단위 화학식이 [H₂SiO_2/2]_x[HSiO_3/2]_y[SiO_4/2]_z(여기서, x, y 및 z는 몰 분율이고, 0.12 ≤x < 1.0이고, 0 ≤y ≤0.88이고, 0 ≤z ≤0.30이고, y와 z는 동시에 0이 아니고, x + y + z = 1이다)이고, 중량-평균 분자량이 500 내지 1,000,000이고, 12O℃ 이하에서 액체인 본 발명의 하이드로겐폴리실록산은 유기 용매 속에 분해시키지 않더라도 박막 피막용으로 사용할 수 있고, 평활한 표면을 갖는 코팅 필름을 생성시키고 산소 가스 함유 대기하에 가열 등에 의해 경화될 때 크랙킹이 없는 높은 경도의 실리카계 유리 필름을 형성하여, 실리카계 유리 필름, 특히 진공-UV 영역 내지 UV 영역에서 흡수되지 않는 광학 소자를 위해 사용되는 실리카계 유리 필름을 제조하는 데 유용하게 한다. 추가로, 이들이 이형 특성을 갖는 금형에 주입하고 산소 가스 함유 대기하에 가열 등에 의해 경화될 때 크랙킹이 없는 높은 경도의 실리카계 유리 성형체를 형성하므로, 이들은 실리카계 유리 성형체의 제조시 유용하다. 이들은 특히 진공-UV 영역 내지 UV 영역에서 흡수를 나타내지 않는 광학 소자의 제조시 유용하다. 경화시 낮은 수축의 관점으로부터, 디하이드로겐폴리실록산의 중량-평균 분자량의 하한치는 바람직하게는 1,500이고, 제조 용이성 및 성형성의 관점으로부터, 이의 상한치는 바람직하게는 100,000이다. 여기서, 샘플의 2중량% 클로로포름 용액을 제조하고, 겔 투과 크로마토그래피(약칭 GPC)를 사용하여 측정을 수행하고, 공지된 중량-평균 분자량의 폴리스티렌 표준품의 결과를 참조하여 중량-평균 분자량을 수득한다. 열경화 개시 온도(12O℃) 미만의 온도에서 본 발명의 하이드로겐폴리실록산의 점도에 대해, 10,000mPaㆍs 이하가 바람직하다. 경화에 의해 제조된 실리카계 유리를 광학 소자를 위해 이용할 때, 이는 간섭성 광, 예를 들면, 레이저 빔을 전송하기 위해 종종 사용하고, 내부 응력에 의해 유도된 복굴절은 레이저 빔을 조절하는 요인이 되고, 이는 배향 또는 내부 응력이 일어나지 않도록 확실히 할 필요가 있는 이유이다. 열경화 개시 온도(12O℃)보다 낮은 온도에서 이의 점도가 10,000mPaㆍs 이하, 특히 5,000mPaㆍs 이하이면, 디하이드로겐폴리실록산의 흐름-유도 배향은 일어나지 않을 것이고 이러한 배향은 일시적으로 일어나더라도 용이하게 완화될 수 있다.

평균 실록산 단위 화학식 [H₂SiO_2/2]_x[HSiO_3/2]_y[SiO_4/2]_z(여기서, x, y 및 z는 몰 분율이고, 0.12 ≤x < 1.0이고, 0 ≤y ≤0.88이고, 0 ≤z ≤0.30이고, y와 z는 동시에 0이 아니고, x + y + z = 1이다)에서 z = 0일 때, 당해 화합물은 평균 실록산 단위 화학식 [H₂SiO_2/2]_x[HSiO_3/2]_y(여기서, x 및 y는 몰 분율이고, 0.12 ≤x < 1.0이고, 0 ≤y ≤0.88이고, x + y = 1이다)로 표현된다. 여기서, x가 작을 때, 분지도가 증가하고 크랙킹이 경화시 더 일어나므로 0.15 ≤x < 1.0이고, 0 < y ≤0.85인 것이 바람직하다. y = 0일 때, 당해 화합물은 평균 실록산 단위 화학식 [H₂SiO_2/2]_x[SiO_4/2]_z(여기서, x 및 z는 몰 분율이고, 0.12 ≤x < 1.0이고, 0 ≤z < 0.30이고, x + z = 1이다)로 표현된다. 여기서, x가 작을 때, 분지도가 증가하고 크랙킹이 경화시 더 일어나므로 0.15 ≤x <1.0인 것이 바람직하고, z가 클 때, 분지도가 증가하고 크랙킹이 경화시 더 일어나므로 0 < z ≤0.15인 것이 바람직하다. 상기 언급한 본 발명의 하이드로겐폴리실록산은 평균적으로 x, y 및 z의 몰 분율에서 분자에서 상기 언급한 실록산 단위 화학식을 갖고, 이는 상기 언급한 실록산 단위의 순서에서의 배열을 포함하지 않는다. 실록산 단위가 분자에서 랜덤하게 배열될 때, 몇몇 블록 부분이 존재하는 경우가 있지만, 나머지 단위는 랜덤한 방식으로 배열된다. [H₂SiO_2/2] 단위가 항상 존재하므로, 직쇄 블록이 있을 수 있지만, [HSiO_3/2] 단위 및/또는 [SiO_4/2] 단위가 항상 존재하므로, 분자 구조는 적어도 분지되고 또한 네트워크형 또는 케이쥐형(cage-like)일 수 있고, 즉, 이는 수지일 수 있다. [SiO_4/2] 단위를 가질 때, 분지도는 훨씬 많이 증가한다.

상기 언급한 본 발명의 하이드로겐폴리실록산은 경화 개시 온도(12O℃)보다 낮은 온도에서 액체이지만, 박막 피막의 형성을 촉진하기 위해 이의 점도가 1 내지 10,000mPaㆍs인 것이 바람직하다. 분자에서 [H₂SiO_2/2] 단위 수가 많을수록, 화합물은 상온에서 보다 액체인 경향이 있고 이의 점도가 보다 감소하고, 분자에서 [HSiO_3/2] 단위 수 및 [SiO_4/2] 단위 수가 많을수록, 상온 초과 내지 12O℃ 미만에서 이들이 고체가 되지 않더라도 이의 점도는 보다 증가하고 이들은 상온에서 보다 고체이다. 하이드로겐폴리실록산에서 규소-결합된 수소 원자가 12O℃ 미만에서 분해되고 제거되지 않으므로, 하이드로겐폴리실록산을 가열하고 고체 상태에서 용융시킬 수 있다.

상기 언급한 본 발명의 하이드로겐폴리실록산은 (a) 디하이드로겐디클로로실란(H₂SiCl₂), (b) 하이드로겐트리클로로실란(HSiCl₃) 및 (c) 테트라알콕시실란(Si(OR)₄) 또는 테트라클로로실란(SiCl₄)을 비극성 유기 용매, 염산 및 이온성 표면 활성제의 혼합물 속에서 0.12 ≤(a) < 1.0이고, 0 ≤(b) ≤0.88, 0 ≤(c) ≤0.30이고, (a)와 (b)가 동시에 0이 아니고, (a) + (b) + (c) = 1로 되게 하는 몰 비로 공가수분해/축합시키고, 이로써 형성된 하이드로겐폴리실록산 함유 비극성 유기 용매 층을 물로 세척하고, 건조시키고 비극성 유기 용매를 휘발성 하이드로겐폴리실록산과 함께 용리시키는 공정에 의해 용이하게 제조할 수 있다. 여기서, R은 알킬 그룹, 바람직하게는 에틸이고, 또한 메틸 또는 프로필 그룹일 수 있다. 또한, 평균 실록산 단위 화학식 [H₂SiO_2/2]_x[HSiO_3/2]_y의 하이드로겐폴리실록산(여기서, x 및 y는 몰 분율이고, 0.12 ≤x < 1.0이고, 0 < y ≤0.88이고, x + y = 1)은 (a) 디하이드로겐디클로로실란(H₂SiCl₂)과 (b) 하이드로겐트리클로로실란(HSiCl₃)과의 공가수분해를 통해 제조할 수 있고, 평균 실록산 단위 화학식 [H₂SiO_2/2]_x[SiO_4/2]_z의 하이드로겐폴리실록산(여기서, x 및 z는 몰 분율이고, 0.12 ≤x < 1.0이고, 0 < z ≤0.30이고, x + z = 1)은 (a) 디하이드로겐디클로로실란(H₂SiCl₂)과 (c) 테트라알콕시실란(Si(OR)₄) 또는 테트라클로로실란(SiCl₄)과의 공가수분해를 통해 제조할 수 있다.

염산은 바람직하게는 농축 염산, 보다 바람직하게는 염화수소 함량 15중량% 내지 37중량%의 염산이다. 염산 속에 함유된 물이 (a) 디하이드로겐디클로로실란(H₂SiCl₂), (b) 하이드로겐트리클로로실란(HSiCl₃) 및 (c) 테트라알콕시실란(Si(OR)₄) 또는 테트라클로로실란(SiCl₄)의 가수분해를 위해 사용되므로, 염산은 (a) 디하이드로겐디클로로실란(H₂SiCl₂), (b) 하이드로겐트리클로로실란(HSiCl₃)과 (c) 테트라알콕시실란(Si(OR)₄) 또는 테트라클로로실란(SiCl₄)과의 가수분해에 필요한 등몰량과 같거나 이보다 높은 양으로 사용한다. 이온성 표면 활성제는 신속한 가수분해/축합반응 및 하이드로겐트리클로로실란의 독립적인 축합반응으로 인해 겔화를 억제시키고, 디하이드로겐디클로로실란으로 이의 공가수분해/축합반응을 촉진시킨다. 이온성 표면 활성제는 음이온성 표면 활성제, 양이온성 표면 활성제 및 양쪽성 표면 활성제를 포함하고, 음이온성 표면 활성제는 지방족 탄화수소 설폰산의 알칼리 금속염, 예를 들면, 탄소수 6 내지 20의 알킬설폰산의 알칼리 금속염, 탄소수 6 내지 20의 알켄설폰산의 알칼리 금속염 및 알킬벤젠설폰산의 알칼리 금속염; 지방족 탄화수소 설폰산, 예를 들면, 탄소수 6 내지 20의 알킬설폰산, 탄소수 6 내지 20의 알켄설폰산; 알킬벤젠설폰산; 알킬설폰산 에스테르의 알칼리 금속염; 및 고지방족 산의 알칼리 금속염으로 예시된다. 나트륨 및 칼륨은 본원에서 사용되는 알칼리 금속으로서 바람직하다. 양이온성 표면 활성제는 4급 암모늄염, 예를 들면, 테트라메틸암모늄 클로라이드, 벤질트리부틸암모늄 클로라이드, 세틸트리메틸암모늄 클로라이드 및 테트라부틸암모늄 클로라이드; 및 알킬아민 하이드로클로라이드, 예를 들면, 데실아민 하이드로클로라이드로 예시된다. 이온성 표면 활성제가 사용되는 양은 바람직하게는 염산 속에 함유된 물의 0.01 내지 50중량%, 보다 바람직하게는 0.1 내지 1.0중량%이다.

가수분해/축합반응은 디하이드로겐디클로로실란 및 하이드로겐트리클로로실란을 포함하는 비극성 유기 용매 용액 또는 디하이드로겐디클로로실란, 하이드로겐트리클로로실란 및 테트라알콕시실란 또는 테트라클로로실란을 포함하는 비극성 유기 용매 용액을 비극성 유기 용매, 염산 및 이온성 표면 활성제로 이루어진 혼합물에 적가를 통해 수행한다. 적가 동안 계속해서 교반하는 것이 바람직하다. 디하이드로겐디클로로실록산, 하이드로겐트리클로로실란, 테트라알콕시실란 또는 테트라클로로실란의 휘발화를 막기 위해 5℃ 이하에서 가수분해/축합반응을 수행하는 것이 바람직하다.

디하이드로겐디클로로실란을 비극성 유기 용매와 물의 혼합물 속에서 가수분해/축합시키고, 형성된 디하이드로겐폴리실록산을 포함하는 비극성 유기 용매, 양성자성 극성 용매 및 무기 산을 혼합하여 형성된 디하이드로겐폴리실록산을 분지시켜, 평균 실록산 단위 화학식 [H₂SiO_2/2]_v[HSiO_3/2]_w의 본 발명의 하이드로겐폴리실록산(여기서, v 및 w는 몰 분율이고, 0.12 ≤v < 1.0이고, 0 < w ≤0.88이고, v + w = 1.0이다)을 용이하게 제조할 수 있다. 반응에 사용된 무기 산은 황산, 염산, 질산 및 인산으로 예시되고, 황산이 이들 중에서 가장 바람직한 산이다. 양성자성 극성 용매는 알코올 및 지방족 카복실산으로 예시되지만, 탄소 원자의 수가 너무 많을 때 표적 화합물이 상온에서 덜 액체이므로, 탄소수 10 이하의 알코올 및 탄소수 5 이하의 지방족 카복실산이 바람직하고, 에틸 알코올, 메틸 알코올, 프로필 알코올, 아세트산 및 프로피온산이 특히 바람직하다.

비극성 유기 용매와 물의 혼합물 속에 디하이드로겐디클로로실란의 가수분해/축합을 위해 사용된 반응은 상기 기재되어 있다. 양성자성 극성 용매, 무기 산과 형성된 디하이드로겐폴리실록산을 포함하는 비극성 유기 용매와의 혼합은 바람직하게는 약 3 내지 5시간 동안 상온에서 수행한다. 일단 반응이 완료되면, 형성된 디하이드로겐폴리실록산을 포함하는 비극성 유기 용매 층을 제거하고, 물로 세척하고 건조시키고 비극성 유기 용매 및 휘발성 하이드로겐폴리실록산을 용리시킨다. 비극성 유기 용매 및 휘발성 하이드로겐폴리실록산의 제거, 세척, 건조 및 용리는 상기 기재된 바대로 수행한다. 양성자성 극성 용매의 제거를 비극성 유기 용매 및 휘발성 하이드로겐폴리실록산의 용리와 동시에 수행하는 것이 바람직하다.

중량-평균 분자량이 1,500 내지 1,000,000이고, 상온에서 액체이고, H₂SiO_2/2 단위를 포함하는 본 발명의 사이클릭 디하이드로겐폴리실록산 및 평균 실록산 단위 화학식이 [H₂SiO_2/2]_x[HSiO_3/2]_y[SiO_4/2]_z(여기서, x, y 및 z는 몰 분율이고, 0.12 ≤x < 1.0이고, 0 ≤y < 0.88이고, 0 ≤z < 0.30이고, y와 z는 동시에 0이 아니고, x + y + z = 1이다)이고, 중량-평균 분자량이 500 내지 1,000,000이고, 12O℃ 미만의 온도에서 액체인 하이드로겐폴리실록산을 15O℃ 이상으로 가열할 때, 규소-결합된 수소 원자는 산화반응을 통해 하이드록실 그룹으로 변하고 가교결합이 규소-결합된 수소 원자와의 탈수 축합반응의 결과로서 일어난다. 다시 말해서, 가교결합 및 경화가 Si-O-Si 결합의 형성의 결과로서 일어난다. 당해 반응은 또한 오존에 의해 유도되고 반응이 대기 산소에 의해 유도될 때보다 보다 효율적인 방식으로 일어난다. 습성 암모니아에서, 규소에 직접 결합된 수소 원자는 활성화되고 공기 속의 수분과 용이하게 반응하여 하이드록실 그룹으로 변하고, 이로써 규소-결합된 수소 원자와의 탈수 축합반응 및 가교결합을 유발한다. 그 결과, 실리카(산화규소)가 형성된다. 그러나, 상기 언급한 사이클릭 디하이드로겐폴리실록산 및 상기 언급한 하이드로겐폴리실록산의 분자에서 규소 원자에 직접 결합된 모든 수소 원자를 제거할 필요가 없고, 예를 들면, 60몰% 이하의 몇몇 원자는 원래대로 남아있을 수 있다. 규소-결합된 수소 원자가 소비되는 정도가 많을수록, Si-O-Si 결합의 형성에 의한 실리카계 유리의 경도가 높아지고, 이의 연필 경도는 2 내지 10, 바람직하게는 3 내지 9이다. 이때, 상기 언급한 사이클릭 디하이드로겐폴리실록산 및 상기 언급한 하이드로겐폴리실록산을 배합물로 사용할 수 있다.

공기는 산소 가스 함유 대기의 대표적인 예이다. 이는 공기보다 산소 농축이 적은 산소 가스 함유 질소 가스 또는 헬륨 가스일 수 있다. 가열 온도는 바람직하게는 15O℃ 이상, 보다 바람직하게는 18O℃ 이상, 보다 바람직하게는 200 내지 45O℃이다. 200℃에서, 가열 시간은 바람직하게는 10시간 이상이고, 온도가 이 지점을 넘어서 상승하면서 가열 시간은 짧아질 수 있다. 불활성 가스 또는 진공 속의 200℃ 이상에서의 가열은 분자의 재분포 및 가교결합 및 경화를 유발한다. 가열 온도는 바람직하게는 200℃ 이상, 보다 바람직하게는 200 내지 45O℃이다. 200℃에서, 가열 시간은 바람직하게는 10시간 이상이고 온도가 이 지점을 넘어서 상승하면서 가열 시간은 짧아질 수 있다. 산소 가스 함유 대기하에 가열 이외에, 상기 언급된 사이클릭 디하이드로겐폴리실록산(A) 및 상기 언급한 하이드로겐폴리실록산(B)은 또한 오존에의 노출, 일산화질소에의 노출 또는 습성 암모니아에의 노출시 경화된다. 오존은 순수한 오존, 오존 함유 공기, 증기 함유 오존 및 오존 함유 질소 가스로 예시되고, 이들 중의 어느 것도 사용할 수 있다. 일산화질소는 순수한 일산화질소 가스, 일산화질소 함유 공기 및 일산화질소 함유 질소 가스로 예시되고, 이들 중의 어느 것도 사용할 수 있다. 습성 암모니아는 암모니아-함유 공기, 수산화암모늄 가스, 및 암모니아 및 증기 함유 질소 가스로 예시되고, 이들 중의 어느 것도 사용할 수 있다. 오존에의 노출, 일산화질소에의 노출 또는 암모니아에의 노출은 가열하에 수행할 수 있다. 상기 언급한 사이클릭 디하이드로겐폴리실록산(A) 및 하이드로겐폴리실록산(B)은 고에너지선에 의한 조사 또는 고에너지 조사에 의한 노출로도 경화된다. 전자 빔 및 X선은 이러한 선 및 조사의 대표적인 예이다. 전자 빔 조사의 양은 바람직하게는 0.5 내지 10MGy이다.

이형 특성을 갖는 금형을 중량-평균 분자량이 1,500 내지 1,000,000이고, 상온에서 액체이고, H₂SiO_2/2 단위를 포함하는 사이클릭 디하이드로겐폴리실록산 또는 평균 실록산 단위 화학식이 [H₂SiO_2/2]_x[HSiO_3/2]_y[SiO_4/2]_z(여기서, x, y 및 z는 몰 분율이고, 0.12 ≤x < 1.0이고, 0 ≤y ≤0.88이고, O ≤z ≤0.30이고, x + y + z = 1이다)이고, 중량-평균 분자량이 500 내지 1,000,000이고, 12O℃ 미만의 온도에서 액체인 하이드로겐폴리실록산으로 충전하고, 필요한 경우, 경화를 피하기 위해 이를 12O℃ 미만에서 유지시킴으로써 보다 유동적이게 만든 후, 산소 가스 함유 대기하에 15O℃ 이상에서 가열하거나 고에너지선에 의한 조사 또는 고에너지 조사선에의 노출로 이를 경화시켜 실리카계 유리 성형체를 형성하고 성형체를 금형으로부터 제거함으로써 실리카계 유리 성형체를 제조할 수 있다. 실리카계 유리 성형체의 형태와 관련하여 특별한 제한은 없고, 이는 다양한 형태의 필름, 후판, 시트, 삼각 프리즘, 정사각 프리즘, 실린더, 정육면체, 관, 진정한 구, 타원면, 볼록 렌즈형, 오목 렌즈형, 프리즘형, UV 광원에서 재료를 캡슐화시 사용되는 형태 및 램프의 유리 밀봉에 사용되는 형태로 예시된다. 이때, 상기 언급한 사이클릭 디하이드로겐폴리실록산 및 상기 언급한 하이드로겐폴리실록산을 배합물로 사용할 수 있다.

이들은 상온에서 액체이므로, 상기 언급한 사이클릭 디하이드로겐폴리실록산은 용이하게 금형으로 주입될 수 있고, 여기서 상기 언급한 하이드로겐폴리실록산은, 필요한 경우, 이를 12O℃ 미만에서 유지시킴으로써 이의 유동성을 향상시킬 필요가 있고, [H₂SiO_2/2] 단위의 몰 분율이 감소하고 [HSiO_3/2] 단위 및 [SiO_4/2] 단위의 몰 분율이 커지면서 이의 점도가 성장하므로 이는 경화되지 않는다. 금형은 실리카계 유리에 대해 이형 특성을 갖는 한 모든 금속, 플라스틱 또는 세라믹 금형일 수 있다. 금형의 내부 형태는 실리카계 유리 성형체의 형태, 특히, 광학 소자의 형태에 따라 변할 수 있다. 이때, 완전한 금형 이동을 위해, 화합물은 금형의 표면과 가깝게 접촉해야 하는 것이 중요하고, 이는 후-경화 열 수축, 경화 유도된 수축 및 경화 전에 상기 언급한 하이드로겐폴리실록산 또는 상기 언급한 사이클릭 디하이드로겐폴리실록산의 열 팽창을 고려하는 것이 필요한 이유이다. 상기 언급한 사이클릭 디하이드로겐폴리실록산 또는 상기 언급한 하이드로겐폴리실록산을 실온 근처에서 금형으로 주입시키거나 흐르게 한 후, 12O℃ 이상으로 가열될 때, 상기 언급된 사이클릭 디하이드로겐폴리실록산 및 상기 언급한 하이드로겐폴리실록산의 선형 팽창 계수가 100 내지 150ppm이므로 수 %의 팽창이 일어난다. 반면, 축합반응에 의한 경화 유도된 수축이 일반적으로 5% 이상이므로, 열 팽창 관련 용적 변화 및 경화 유도된 수축은 서로 상쇄될 수 없다. 따라서, 압력하에 경화를 수행하는 것이 바람직하다. 우수한 광학 특성을 수득하기 위해, 응력이 경화의 진행시 생성되지 않도록 확실히 하는 것이 바람직하다. 이러한 이유로, 열경화 개시 온도, 즉 12O℃ 미만의 온도에서 10,000mPaㆍs 이하, 특히 5,000mPaㆍs 이하의 점도의 사이클릭 디하이드로겐폴리실록산 또는 하이드로겐폴리실록산을 사용하는 것이 바람직하다. 금형을 기본으로 하는 성형 공정은 압축 성형, 압출 성형, 이송 성형, 캐스트 성형 및 액침 성형으로 예시된다. 가열에 의한 경화는 압축 성형, 캐스트 성형, 압출 성형 및 이송 성형에 적합하고, 고에너지선에 의한 조사 또는 고에너지 조사선에의 노출에 의한 경화는 캐스트 성형 및 액침 성형에 적합하다.

이렇게 수득된 실리카계 유리 성형체는 이들이 무색이고 투명하고 크랙킹 또는 내부 응력을 나타내지 않고, 2 내지 10의 연필 경도 및 적절한 탄성도를 갖고, 170㎚ 이상의 진공-UV 영역 내지 UV 영역, 즉 170 내지 400㎚에서 90% 내지 100%의 광투과도 및 가시광선 영역 내지 1,700㎚ 이하의 근적외선 영역, 즉 400 내지 1,700㎚에서 98% 내지 100%의 광투과도를 가지므로 광학 소자용 재료로서 유용하다. 이렇게 수득된 실리카계 유리 성형체는 엘립소미터로 측정시 복굴절을 나타내지 않고, 주사탐침현미경(ATM)으로 측정시 이의 표면 거칠기는 12㎚ 이하이고, 이는 200㎚에서 약 1/10λ 이상의 정확성을 성취하고 성형에 사용된 금형의 내부 표면 형태의 훌륭한 이송을 성취할 수 있도록 한다. 추가로, 성형체는 약 120ppm의 선형 팽창 계수를 갖고 400℃ 근처에서의 온도에서 내구성을 가지므로 승온에 노출된 광학 소자용 재료로서 유용하다. 렌즈, 거울, 프리즘, 캘슐화 부재, 회절 격자 및 램프용 유리 외위체(enclosure)는 이러한 실리카계 유리로 제조된 대표적인 광학 소자이다. 렌즈는 볼록 렌즈, 오목 렌즈, 회절 렌즈, 광-확산 렌즈 및 광 빔 압축 렌즈로 예시된다. 광학 소자를 통해 통과하는 광은 진공-UV 광 또는 선, 원-UV 광 또는 선, UV 광 또는 선, 엑시머 레이저 빔, 고체-상태 레이저 빔, YAG 레이저 빔 및 가시광으로 예시된다.

중량-평균 분자량이 1,500 내지 1,000,000이고, 상온에서 액체이고, H₂SiO_2/2 단위를 포함하는 사이클릭 디하이드로겐폴리실록산 또는 평균 실록산 단위 화학식이 [H₂SiO_2/2]_x[HSiO_3/2]_y[SiO_4/2]_z(여기서, x, y 및 z는 몰 분율이고, 0.12 ≤x < 1.0이고, 0 ≤y ≤0.88이고, 0 ≤z ≤0.30이고, x + y + z = 1이다)이고, 중량-평균 분자량이 500 내지 1,000,000이고, 12O℃ 미만의 온도에서 액체인 하이드로겐폴리실록산을, 필요한 경우, 경화를 피하기 위해 이를 12O℃ 미만에서 유지시킴으로써 보다 유동적이게 만들고, 진공-UV 영역 내지 UV 영역에서 90 내지 100%의 광투과도 및 가시광선 영역 내지 근적외선 영역에서 98 내지 100%의 광투과도를 갖는 광학 소자 위에 피복시킨 후, 경화시키고, 보다 상세하게는, 산소 가스 함유 대기하에 15O℃ 이상에서 가열, 불활성 가스 또는 진공 속에서 200℃ 이상에서 가열, 고에너지선에 의한 조사 또는 고에너지 조사, 오존에의 노출, 일산화질소에의 노출 또는 습성 암모니아에의 노출로 경화시키는 공정에 의해 2 내지 10의 연필 경도, 170㎚ 이상의 진공-UV 영역 내지 UV 영역에서 90% 내지 100%의 광투과도 및 가시광선 영역 내지 1,700㎚ 이하의 근적외선 영역에서 98% 내지 100%의 광투과도를 갖는, 무색 투명하고 크랙킹 및 내부 응력이 없는 실리카계 유리 필름 층을 갖는 광학 소자를 제조할 수 있다. 이때, 상기 언급된 사이클릭 디하이드로겐폴리실록산 및 상기 언급한 하이드로겐폴리실록산을 배합물로 사용할 수 있다.

합성 석영, 천연 석영 및 플루오라이트의 광학 소자는 진공-UV 영역 내지 UV 영역에서 90 내지 100%의 광투과도 및 가시광선 영역 내지 근적외선 영역에서 98 내지 100%의 광투과도를 갖는 대표적인 광학 부재의 예이다. 상기 언급한 사이클릭 디하이드로겐폴리실록산 또는 상기 언급한 하이드로겐폴리실록산이 매우 점성이거나 상기 하이드로겐폴리실록산이 고체일 때, 이들을 용매와의 희석 전에 코팅을 위해 사용하는 것이 바람직하다. 특히, 용매와의 희석은 실리카계 유리 박막을 필름 두께 1㎛의 치수로 형성시 바람직하다. 용매는 톨루엔, 크실렌, 벤젠 및 다른 방향족 탄화수소; 사이클로헥산, 헥산, 옥탄, 데칸 및 다른 지방족 탄화수소; 디클로로메탄, 클로로포름 및 다른 할로겐 함유 탄화수소; 메틸 에틸 케톤, 메틸 이소부틸 케톤 및 다른 지방족 케톤; 부틸 에테르, 테트라하이드로푸란 및 다른 에테르로 예시된다. 용매 속의 상기 언급한 사이클릭 디하이드로겐폴리실록산 및 상기 언급한 하이드로겐폴리실록산의 농도는 이의 점도를 낮추거나 이들을, 즉, 예를 들면, 10 내지 60중량%, 보다 바람직하게는 10 내지 50중량%로 용해시킴으로써 실리카계 유리 박막을 필름 두께 1㎛의 치수로 형성시 충분해야 한다. 코팅 방법에 관해 특별한 제한은 없지만, 스핀 코팅, 블레이드 코팅, 분무, 롤러 코팅 및 액침 코팅으로 예시된다. 실리카계 유리 필름의 두께는 1㎛로부터 10㎛로 약 1㎜까지 변할 수 있다.

이렇게 수득된 실리카계 유리 층을 갖는 광학 부재는 크랙킹 또는 내부 응력을 나타내지 않고, JIS K5400의 8.4.2에 기재된 2 내지 10의 연필 경도를 갖고, 170㎚ 이상의 진공-UV 영역 내지 UV 영역, 즉 170 내지 400㎚에서 90% 내지 100%의 광투과도 및 가시광선 영역 내지 1,700㎚ 이하의 근적외선 영역, 즉 400 내지 1,700㎚에서 98% 내지 100%의 광투과도를 가지므로 광학 소자로서 유용하다. 추가로, 이렇게 수득된 실리카계 유리 층을 갖는 광학 소자는 환원 특성의 존재로 인해 항굴절 필름에 대해 사용되는 필름-형성 물질의 스퍼터링과 관련하여 몇몇 제한을 갖고, 항굴절 필름은 유리와 동일한 방식으로 형성될 수 있다. 추가로, 성형체는 약 120ppm의 선형 팽창 계수를 갖고 400℃ 근처에서 내구성을 가지므로 승온에 노출된 광학 소자용 재료로서 유용하다. 렌즈, 거울, 프리즘, 회절 격자, 캘슐화 부재 및 램프용 유리 외위체는 크랙킹 및 내부 응력이 없고, 2 내지 10의 연필 경도를 갖고, 170㎚ 이상의 진공-UV 영역 내지 UV 영역에서 90% 내지 100%의 광투과도 및 가시광선 영역 내지 1,700㎚ 이하의 근적외선 영역에서 98% 내지 100%의 광투과도를 갖는 실리카계 유리 필름 층을 갖는 이렇게 수득된 대표적인 광학 소자이다. 렌즈는 볼록 렌즈, 오목 렌즈, 회절 렌즈, 광-확산 렌즈 및 광 빔 압축 렌즈로 예시된다. 광학 소자를 통해 통과하는 광은 170㎚ 이상의 진공-UV 선, 원-UV 선, UV 선, 엑시머 레이저 빔, 고형분-상태 레이저 빔, YAG 레이저 빔, 가시광 및 1,700㎚ 이하의 근적외선 광으로 예시된다.

실시예 및 비교 실시예에서, 용해, 교반, 코팅 및 가열과 같은 절차는 조건이 상세하게 설명되어 있지 않는 한 실험실 대기에서 수행한다. 다양한 특징들을 하기 조건하에 측정한다. 사이클릭 디하이드로겐폴리실록산 및 하이드로겐폴리실록산의 점도는 토키메 코포레이션(TOKIMEC Co.)으로부터 구입 가능한 E형 회전 점도계를 사용하여 25℃에서 측정한다. 사이클릭 디하이드로겐폴리실록산 및 하이드로겐폴리실록산 수지의 분자량 분포 및 중량-평균 분자량은 겔 투과(GPC)에 의해 측정한다. GPC 시스템은 굴절 검출기 및 토소 코포레이션(Tosoh Corporation)으로부터 토소 HLC-8020 겔 투과(GPC) 시스템에 부착된 토소 코포레이션으로부터의 2개의 "TSKgel GMH_XL-L" 컬럼을 포함한다. 샘플을 2중량% 클로로포름 용액 속에서 측정한다. 공지된 중량-평균 분자량의 표준품 폴리스티렌을 사용하여 보정 곡선을 제조한다. 중량-평균 분자량을 표준품 폴리스티렌을 참조하여 수득한다. 사이클릭 디하이드로겐폴리실록산 및 하이드로겐폴리실록산의 ²⁹Si-NMR 및 ¹H-NMR은 브루커(Bruker) ACP-300 분광계를 사용하여 측정한다. 사이클릭 디하이드로겐폴리실록산 및 하이드로겐폴리실록산의 FT-IR 스펙트럼은 니콜렛 프로테지(Nicolet Protege) 460 분광계에 기록한다. 규소 원자-결합된 수소 원자의 잔류 백분율은 필름 두께에 의한 보정으로 2,250cm^-1 및 2,190cm^-1에서 흡수 밴드 높이로 계산한다. 실란올 그룹의 검출은 대략 3,600cm^-1 내지 3,300cm^-1에서 흡수 피크를 모니터링하여 수행한다. 경화된 생성물, 즉 실리카계 유리의 연필 경도는 시험 동안 스크래치를 생성시키지 않는 가장 높은 연필 경도이고, 다양한 경도의 연필은 JIS K5400에 따라 표면을 가로질러 수행한다. 경화된 생성물, 즉 실리카계 유리의 크랙킹은 전자 현미경, 케엔스(KEYENCE) VH-7000을 사용하여 실험한다. 경화된 생성물, 즉 실리카계 유리의 스펙트럼 투과도는 표준품으로서 합성 석영을 사용하여 시마즈 코포레이션(Shimadzu Corporation)으로부터 구입 가능한 광분광계인 UV3100P에서 측정한다.

실시예 1

사이클릭 디하이드로겐폴리실록산의 제조

드라이아이스 및 이소프로판올을 사용하여 교반기, 온도계, 질소 가스 도입구 및 적가 깔때기가 장착된 4구 유리 플라스크를 -5℃ 이하로 냉각시킨 후, 질소 가스를 이를 통해 통과시키면서 톨루엔 100mL 및 증류수 30mL를 플라스크에 첨가하고, 디하이드로겐디클로로실란 10mL와 톨루엔 10mL와의 혼합물을 30시간에 걸쳐 0℃ 이하에서 교반하에 적가한다. 반응 혼합물을 추가로 30분 동안 교반한 후, 반응 온도를 천천히 상승시키고 실온으로 돌려 놓는다. 실온에서 추가로 30분 동안 교반한 후, 톨루엔 층을 분리시키고, 포화 식염수로 세척한 후, 무수 황산나트륨 분말을 첨가하여 건조시킨 후, 무수 황산나트륨 분말을 여과시켜 투명한 톨루엔 용액을 생성시킨다. 톨루엔 용액을 1.0 ×10^-2㎜Hg의 감압하에 스트리핑하여 톨루엔 및 휘발성 사이클릭 디하이드로겐폴리실록산을 용리시켜, 무색의 투명한 액체를 생성시킨다. 스티렌을 표준으로 한, 액체 분자량을, 클로로포름 용매를 사용하여 GPC에 의해 측정할 때, 이의 중량-평균 분자량은 5.0 ×10⁵인 것으로 밝혀졌다. 액체의 점도는 800mPaㆍs이다. 상기 액체에서, H₂SiO_2/2 단위로부터 유도된 -49.05ppm 시그날만이 ²⁹Si-NMR로 관찰되고 H₂SiO_2/2 단위로부터 유도된 4.77ppm 시그날만이 ¹H-NMR로 관찰된다. 또한, 실란올 그룹 및 다른 폴리실록산 말단을 포함하는 흡수 피크는 FT-IR 측정 동안 관찰되지 않는다. 측정 결과는 가수분해/축합반응의 생성물이 사이클릭 디하이드로겐폴리실록산이라는 것을 나타낸다.

실시예 2

사이클릭 디하이드로겐폴리실록산의 제조

100mL 톨루엔 및 농축 염산 50ml를 교반기, 온도계, 질소 가스 도입구 및 적가 깔때기가 장착된 4구 유리 플라스크에 첨가하고, 질소 가스를 이를 통해 통과시키면서 혼합물을 플라스크 속에서 5℃ 내지 -5℃에서 교반하고, 드라이아이스 및 이소프로판올로 5℃ 이하로 냉각된 디하이드로겐디클로로실란 10mL와 톨루엔 10mL와의 혼합물을 30시간에 걸쳐 교반하에 적가한다. 반응 혼합물을 추가로 30분 동안 교반한 후, 반응 온도를 천천히 상승시키고 실온으로 돌려 놓는다. 실온에서 추가로 30분 동안 교반한 후, 톨루엔 층을 분리시키고, 포화 식염수로 세척한 후, 무수 황산나트륨 분말을 첨가하여 건조시킨 후, 무수 황산나트륨 분말을 여과시켜 투명한 톨루엔 용액을 생성시킨다. 톨루엔 용액을 1.0 ×10^-2㎜Hg의 감압하에 스트리핑하여 톨루엔 및 휘발성 사이클릭 디하이드로겐폴리실록산을 용리시켜, 무색의 투명한 액체를 생성시킨다. 스티렌을 표준으로 한, 액체 분자량을, 클로로포름 용매를 사용하여 GPC에 의해 측정할 때, 이의 중량-평균 분자량은 5.0 ×10⁵인 것으로 밝혀졌다. 액체의 점도는 800mPaㆍs이다. 상기 액체에서, H₂SiO_2/2 단위로부터 유도된 -49.05ppm 시그날만이 ²⁹Si-NMR로 관찰되고 H₂SiO_3/2 단위로부터 유도된 4.77ppm 시그날만이 ¹H-NMR로 관찰된다. 또한, 실란올 그룹 및 다른 폴리실록산 말단을 포함하는 흡수 피크는 FT-IR 측정 동안 관찰되지 않는다. 측정 결과는 가수분해/축합반응의 생성물이 사이클릭 디하이드로겐폴리실록산이라는 것을 나타낸다.

실시예 3

하이드로겐폴리실록산 수지 A 내지 D의 제조

나트륨 옥틸설포네이트 1g, 농축 염산 200mL 및 톨루엔 700mL를 교반기, 온도계, 질소 가스 도입구 및 적가 깔때기가 장착된 4구 유리 플라스크 속에 위치시키고 질소 가스를 이를 통해 통과시키면서 드라이아이스 및 이소프로판올로 5℃ 이하로 냉각된 디하이드로겐디클로로실란과 하이드로겐트리클로로실란과의 혼합된 톨루엔 용액(여기서, 디하이드로겐디클로로실란 대 하이드로겐트리클로로실란의 몰 비는 12:98(A), 15:85(B), 25:75(C) 및 50:50(D)이다) 200mL를 -5℃에서 교반하에 60분에 걸쳐 적가 깔때기를 통해 적가의 방식으로 첨가한다. 일단 적가가 완료되면, 혼합물을 천천히 실온으로 돌려 놓고 실온에서 추가 시간 동안 교반시, 유기 층은 분리 깔때기를 사용하여 제거하고, 중성이 될 때까지 세척한 후, 무수 황산마그네슘 분말을 첨가하여 건조시킨다. 무수 황산마그네슘 분말을 여과시키고, 톨루엔을 회전 증발기를 사용하여 제거하고, 잔사를 진공하에 건조시킨다. 무색의 투명한 액체인 건조된 잔사(하이드로겐폴리실록산 수지)를 80 내지 90%의 수율로 수득하고, 이의 분자량 분포는 복수의 피크를 나타낸다. 중량-평균 분자량(Mw), 점도(mPaㆍs) 및 ²⁹Si-NMR을 사용한 H₂SiO_2/2 단위로부터 유도된 -50.1ppm 시그날 및 HSiO_3/2 단위로부터 유도된 -84.5ppm 시그날의 적분 값 또는 ¹H-NMR을 사용한 H₂SiO_2/2 단위로부터 유도된 4.71ppm 시그날 및 HSiO_3/2 단위로부터 유도된 4.37ppm 시그날의 적분 값을 기준으로 하여 수득한 평균 실록산 단위 화학식은 표 1에 기재되어 있다.

수지	실록산 단위 화학식	Mw	점도
A	(H₂SiO₂ _/2)_0.12(HSiO₃ _/2)_0.88	16.0 ×10³	55,000
B	(H₂SiO₂ _/2)_0.15(HSiO₃ _/2)_0.85	12.0 ×10³	30,000
C	(H₂SiO₂ _/2)_0.25(HSiO₃ _/2)_0.75	6.0 ×10³	8,000
D	(H₂SiO₂ _/2)_0.50(HSiO₃ _/2)_0.50	2.0 ×10³	1,000

실시예 4

하이드로겐폴리실록산 수지 E의 제조

테트라부틸암모늄 클로라이드 1g, 농축 염산 100mL 및 톨루엔 400mL를 교반기, 온도계, 질소 도입구 및 적가 깔때기가 장착된 4구 유리 플라스크에 위치시키고 질소 가스를 이를 통해 통과시키면서 드라이아이스 및 이소프로판올로 5℃ 이하로 냉각된 디하이드로겐디클로로실란 10mL, 하이드로겐트리클로로실란 50mL(여기서, 디하이드로겐디클로로실란 내지 하이드로겐트리클로로실란의 몰 비는 1:4이다) 및 톨루엔 50mL와의 혼합물을 -5℃에서 교반하에 60분에 걸쳐 적가 깔때기를 통해 적가의 방식으로 첨가한다. 일단 적가가 완료되면, 혼합물을 천천히 실온으로 돌려 놓고 실온에서 추가 시간 동안 교반시, 유기 층은 분리 깔때기를 사용하여 제거하고, 중성이 될 때까지 세척한 후, 무수 황산마그네슘 분말을 첨가하여 건조시킨다. 무수 황산마그네슘 분말을 여과시키고, 톨루엔을 회전 증발기를 사용하여 가열 및 감압하에 제거하고, 잔사를 진공하에 건조시킨다. 무색의 투명한 액체인 건조된 잔사(하이드로겐폴리실록산 수지 E)를 40%의 수율로 수득하고, 이의 분자량 분포는 복수의 피크를 나타낸다. 이의 점도는 7,000mPaㆍs이고, 이의 중량-평균 분자량(Mw)은 5.0 ×10³이고, ²⁹Si-NMR을 사용한 H₂SiO_2/2 단위로부터 유도된 -50.1ppm 시그날 및 HSiO_3/2 단위로부터 유도된 -84.5ppm 시그날의 적분 값 또는 ¹H-NMR을 사용한 H₂SiO_2/2 단위로부터 유도된 4.71ppm 시그날 및 HSiO_3/2 단위로부터 유도된 4.37ppm 시그날의 적분 값을 기준으로 하여 수득한 이의 평균 실록산 단위 화학식은 (H₂Si0_2/2)_0.20(HSiO_3/2)_0.80인 것으로 밝혀졌다.

실시예 5

하이드로겐폴리실록산 수지 F의 제조

나트륨 옥틸설포네이트 1.Og, 농축 염산 200mL 및 톨루엔 200mL를 교반기, 온도계, 질소 도입구 및 적가 깔때기가 장착된 4구 유리 플라스크에 위치시키고 질소 가스를 이를 통해 통과시키면서 드라이아이스 및 이소프로판올로 5℃ 이하로 냉각된 디하이드로겐디클로로실란 4.7g, 하이드로겐트리클로로실란 14.2g 및 테트라에톡시실란 3.2g의 혼합물(여기서, 디하이드로겐디클로로실란, 하이드로겐트리클로로실란 및 테트라에톡시실란의 몰 비는 0.28:0.62:0.10이다)을 5℃ 내지 -5℃에서 교반하에 60분에 걸쳐 적가 깔때기를 통해 적가의 방식으로 첨가한다. 일단 적가가 완료되면, 혼합물을 천천히 실온으로 돌려 놓고 실온에서 추가 시간 동안 교반시, 유기 층은 분리 깔때기를 사용하여 제거하고, 중성이 될 때까지 세척한 후, 무수 황산마그네슘 분말을 첨가하여 건조시킨다. 무수 황산마그네슘 분말을 여과시키고, 톨루엔을 회전 증발기를 사용하여 가열 및 감압하에 제거하고, 잔사를 진공하에 건조시킨다. 무색의 투명한 액체인 건조된 잔사(하이드로겐폴리실록산 수지 F)를 65%의 수율로 수득하고, 이의 분자량 분포는 복수의 피크를 나타낸다. 이의 점도는 25,000mPaㆍs이고, 이의 중량-평균 분자량(Mw)은 27.5 ×10³이고, ²⁹Si-NMR을 사용한 H₂SiO_2/2 단위로부터 유도된 -50.1ppm 시그날, HSiO_3/2 단위로부터 유도된 -84.5ppm 시그날 및 SiO_4/2 단위로부터 유도된 -112.4ppm 시그날의 적분 값 또는 ¹H-NMR을 사용한 H₂SiO_2/2 단위로부터 유도된 4.71ppm 시그날 및 HSiO_3/2 단위로부터 유도된 4.37ppm 시그날의 적분 값을 기준으로 하여 수득한 이의 평균 실록산 단위 화학식은 (H₂SiO_2/2)_0.28(HSiO_3/2)_0.62(SiO_4/2)_0.10인 것으로 밝혀졌다.

실시예 6

하이드로겐폴리실록산 수지 G의 제조

나트륨 옥틸설포네이트 1.0g, 농축 염산 200mL 및 톨루엔 200mL를 교반기, 온도계, 질소 도입구 및 적가 깔때기가 장착된 4구 유리 플라스크에 위치시키고 질소 가스를 이를 통해 통과시키면서 드라이아이스 및 이소프로판올로 5℃ 이하로 냉각된 디하이드로겐디클로로실란 4.8g, 하이드로겐트리클로로실란 14.2g 및 테트라에톡시실란 1.6g의 혼합물(여기서, 디하이드로겐디클로로실란, 하이드로겐트리클로로실란 및 테트라에톡시실란의 몰 비는 0.3:0.65:0.05이다)을 5℃ 내지 -5℃에서 교반하에 60분에 걸쳐 적가 깔때기를 통해 적가의 방식으로 첨가한다. 일단 적가가 완료되면, 혼합물을 천천히 실온으로 돌려 놓고 실온에서 추가 시간 동안 교반시, 톨루엔 층은 분리 깔때기를 사용하여 제거하고, 중성이 될 때까지 물로 세척한 후, 무수 황산마그네슘 분말을 첨가하여 건조시킨다. 무수 황산마그네슘 분말을 여과시키고, 톨루엔을 회전 증발기를 사용하여 가열 및 감압하에 제거하고, 잔사를 진공하에 건조시킨다. 무색의 투명한 액체인 건조된 잔사(하이드로겐폴리실록산 수지 G)를 70%의 수율로 수득하고, 이의 분자량 분포는 복수의 피크를 나타낸다. 이의 점도는 1,500mPaㆍs이고, 이의 중량-평균 분자량(Mw)은 5.5 ×10³이고, ²⁹Si-NMR을 사용한 H₂SiO_2/2 단위로부터 유도된 -50.1ppm 시그날, HSiO_3/2 단위로부터 유도된 -84.5ppm 시그날 및 SiO_4/2 단위로부터 유도된 -112.4ppm 시그날의 적분 값을 기준으로 하여 수득한 이의 평균 실록산 단위 화학식은 (H₂SiO_2/2)_0.30(HSiO_3/2)_0.65(SiO_4/2)_0.05인 것으로 밝혀졌다.

실시예 7

하이드로겐폴리실록산 수지 H의 제조

톨루엔 200ml 및 디하이드로겐디클로로실란 25g을 교반기, 온도계, 질소 도입구 및 적가 깔때기가 장착된 4구 유리 플라스크에 위치시키고, 혼합물을 -2O℃ 이하로 냉각시키고 물 5ml를 교반하에 30분에 걸쳐 적가 깔때기를 통해 적가의 방식으로 첨가한다. 일단 적가가 완료되면, 반응 혼합물을 -2O℃에서 1시간 동안 교반하고, 실온으로 돌려 놓은 후, 추가 시간 동안 교반한다. 톨루엔 층을 분리 깔때기를 사용하여 제거하고, 농축 황산(농도: 47중량%) 100ml 및 아세트산 50ml와 합하고, 5시간 동안 실온에서 교반시, 톨루엔 층은 분리 깔때기를 사용하여 제거하고, 중성이 될 때까지 물로 세척한 후, 무수 황산마그네슘 분말을 첨가하여 건조시킨다. 무수 황산마그네슘 분말을 여과시키고, 톨루엔을 회전 증발기를 사용하여 가열 및 감압하에 제거하고, 잔사를 진공하에 건조시킨다. 무색의 투명한 액체인 건조된 잔사(하이드로겐폴리실록산 수지 H)를 80%의 수율로 수득하고, 이의 분자량 분포는 복수의 피크를 나타낸다. 액체의 점도는 2,000mPaㆍs이고, 이의 중량-평균 분자량(Mw)은 5.2 ×10³이고, ²⁹Si-NMR을 사용한 H₂SiO_2/2 단위로부터 유도된 -50.1ppm 시그날 및 HSiO_3/2 단위로부터 유도된 -84.5ppm 시그날의 적분 값을 기준으로 하여 수득한 이의 평균 실록산 단위 화학식은 (H₂SiO_2/2)_0.33(HSiO_3/2)_0.67인 것으로 밝혀졌다.

실시예 8

편평한 석영 판을 실시예 1에서 제조된 액체 사이클릭 디하이드로겐폴리실록산으로 스핀 코팅하고 이를 200℃에서 15시간 동안 가열하여 두께 3㎛의 실리카계 유리 필름을 석영 판 위에 형성한다. 실리카계 유리 필름이 형성된 석영 판은 200㎚의 파장에서 90%의 광투과도 및 400㎚에서 99%의 광투과도를 갖는다. 가시광선 영역 내지 1,700㎚ 이하의 근적외선 영역에서, 이는 절대적으로 흡수를 나타내지 않고 99%의 광투과도를 갖는다. 실리카계 유리 필름의 연필 경도는 4H이다. 크랙킹이 실리카계 유리 필름에서 관찰되지 않는다.

실시예 9

실시예 3에서 제조된 액체 하이드로겐폴리실록산 수지 D를 편평한 석영 판 위에 2,000rpm에서 스핀 코팅하고 200℃에서 9시간 동안 가열하여 경화시켜, 실리카계 유리 필름을 형성한다. 실리카계 유리 필름이 형성된 석영 판은 190㎚ 파장에서 90%의 광투과도 및 400㎚에서 99%의 광투과도를 갖는다. 가시광선 영역에서, 이는 절대적으로 흡수를 나타내지 않고 99%의 스펙트럼 투과도를 갖는다. 미국 소재의 필름메트릭스 인코포레이티드(Filmetrics, Inc.)로부터 구입 가능한 필름 두께 측정 시스템 F20을 사용하여 측정한 이의 필름 두께는 5㎛이다. 실리카계 유리 필름은 석영 판에 훌륭한 접착력을 나타낸다. 실리카계 유리 필름의 연필 경도를 측정하고 4H인 것으로 밝혀졌다. 크랙킹이 실리카계 유리 필름에서 관찰되지 않는다.

실시예 10

편평한 석영 판을 실시예 3에서 제조한 액체 하이드로겐폴리실록산 수지 C로 블레이드 코팅하고 이를 200℃에서 15시간 동안 가열함으로써 두께 10㎛의 실리카계 유리 필름을 석영 판 위에 형성한다. 실리카계 유리 필름이 형성된 석영 판은 190㎚ 파장에서 90%의 광투과도 및 400㎚에서 99%의 광투과도를 갖는다. 가시광선 영역 내지 1,700㎚ 이하의 근적외선 영역에서, 이는 절대적으로 흡수를 나타내지 않고 99%의 스펙트럼 투과도를 갖는다. 실리카계 유리 필름의 연필 경도는 4H이다. 크랙킹이 실리카계 유리 필름에서 관찰되지 않는다.

실시예 11

두께 2㎜의 폴리테트라플루오로에틸렌의 금형 형태를 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름 조각 위에 위치시키고 실시예 3에서 제조된 액체 하이드로겐폴리실록산 수지 A를 금형 속에 부은 후, 5용적% 암모니아 가스를 포함하는 공기로 채워진 폴리에틸렌 필름의 30cm(너비) x 30cm(길이) 백 속에 위치시키고 1시간 동안 정치시켜 액체 하이드로겐폴리실록산 수지 A를 경화시킨다. 경화된 생성물, 즉 두께 2㎜의 실리카계 유리 판이 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름 및 금형 형태로부터 박리될 때, 이를 측정하면 이는 200㎚에서 95%의 스펙트럼 투과도 및 400㎚에서 99%의 스펙트럼 투과도를 갖는 것으로 드러났다. 실리카계 유리 필름의 연필 경도는 4H이다. 크랙킹이 실리카계 유리 필름에서 관찰되지 않는다.

실시예 12

실시예 3에서 제조된 액체 하이드로겐폴리실록산 수지 B를 폴리테트라플루오로에틸렌 컵 50ml 속에 위치시키고 이를 15O℃에서 감압하에 오븐에서 2시간 동안 가열함으로써 두께 4㎜의 디스크형 무색의 투명한 반경화된 생성물을 수득한다. 반경화된 생성물을 200℃에서 2시간 동안 가열한 후, 온도를 4시간에 걸쳐 25O℃로 상승시키고 0.1㎜Hg의 감압하에 추가로 8시간 동안 가열하고, 이로써 생성물을 6시간에 걸쳐 냉각시켜, 두께 4㎜의 디스크형 무색의 투명한 실리카계 유리 성형체를 수득한다. 실시예 8에서 동일한 방식으로 수행된 반경화된 생성물 및 실리카계 유리 성형체의 광투과도를 측정하면, 200㎚ 파장에서 스펙트럼 투과도가 반경화된 생성물에 대해 90%이고 실리카계 유리 성형체에 대해 92%인 것으로 나타났다. 반경화된 생성물 및 실리카계 유리 성형체 둘 다 400㎚ 파장에서 99%의 스펙트럼 투과도를 갖는다. 실리카계 유리 성형체의 연필 경도는 4H이다.

실시예 13

편평한 석영 판을 실시예 3에서 제조된 액체 하이드로겐폴리실록산 수지 C로 2,000rpm에서 스핀 코팅하고 이를 3MGy 용량의 전자 빔 방사선에 의한 조사를 통해 경화시켜, 두께 7.5㎛의 실리카계 유리 필름을 형성한다. 실리카계 유리 필름이 형성된 석영 판은 190㎚ 파장에서 92%의 광투과도 및 400㎚에서 99%의 광투과도를 갖는다. 가시광선 영역 내지 1,700㎚ 이하의 근적외선 영역에서, 이는 절대적으로 흡수를 나타내지 않고 99%의 스펙트럼 투과도를 갖는다. 실리카계 유리 필름은 크래킹이 관찰되지 않으면서 석영 판에 훌륭한 접착력을 나타낸다. 실리카계 유리 필름의 연필 경도를 측정한다. O_1.5SiH로부터 유도된 2,200cm^-1 흡수 피크 및 OSiH₂로부터 유도된 2,264cm^-1 피크(즉, 적외선 흡수 스펙트럼에서 규소-결합된 수소 원자(SiH)의 특징적 흡수)의 높이 감소를 기준으로 하여, SiH 함량이 60%로 감소된 것으로 측정되었다.

실시예 14

실시예 3에서 제조된 액체 하이드로겐폴리실록산 수지 B의 메틸 이소부틸 케톤 용액(농도: 30중량%)을 제조하고 이를 석영 판 위에 피복시킨 후, 판을 200℃에서 15시간 동안 가열하여, 두께 2㎛의 실리카계 유리 필름을 석영 판 위에 형성한다. 실리카계 유리 필름이 형성된 석영 판이 형성되고, 200㎚ 파장에서 95%의 광투과도 및 400㎚에서 99%의 광투과도를 갖는다. 가시광선 영역 내지 1,700㎚ 이하의 근적외선 영역에서, 이는 절대적으로 흡수를 나타내지 않고 99%의 스펙트럼 투과도를 갖는다. 실리카계 유리 필름은 크래킹이 관찰되지 않으면서 실리카계 유리 필름의 연필 경도는 4H이다. 머플 로 속에서 200℃에서 1시간 동안 실리카계 유리 필름으로 피복된 석영 판을 가열한 후, 온도를 2시간에 걸쳐 400℃로 상승시키고 당해 온도에서 1시간 동안 계속해서 가열시, 판은 6시간에 걸쳐 천천히 냉각된다. 실리카계 유리 필름으로 피복된 석영 판의 광투과도를 열 처리 후 상기와 동일한 방식으로 측정할 때, 흡수에서 변화가 없고 판이 훌륭한 광투과도를 유지한다는 것을 발견하였다. 실리카계 유리 필름의 연필 경도는 9H이다.

비교 실시예 1

하이드로겐트리에톡시실란 및 에탄올을 교반기, 온도계, 질소 가스 도입구 및 적가 깔때기가 장착된 4구 유리 플라스크에 첨가하고, 혼합물을 얼음 물 속에 냉각시키고, 하이드로겐트리에톡시실란 양의 3배 이상의 물을 교반하에 적가 깔때기를 통한 적가의 방식으로 이에 천천히 첨가한다. 적가가 완료되면, 혼합물을 실온에서 교반시, 침전물을 여과시키고, 에탄올을 제거하고, 생성물을 진공하에 건조시킨다. 다음에, 폴리스티렌 표준품을 참조하여 이의 분자량을 톨루엔을 용매로서 사용하여 GPC 측정으로 수득한다. 이러한 방식으로, 중량-평균 분자량 5,300의 하이드로겐폴리실세스퀴옥산 수지를 수득한다. 하이드로겐폴리실세스퀴옥산 수지를 수지 농도가 30중량%에 도달하는 방식으로 분자 체를 사용하여 탈수된 메틸 이소부틸 케톤 속에서 용해시킨다. 석영 판을 용액으로 블레이드 코팅하고 이를 건조시킴으로써 제작된 석영 판 위의 5㎛ 코팅 필름은 크랙킹을 나타내지 않는다. 코팅 석영 판을 용액으로 스핀 코팅하고 이를 건조시켜 제작된 2㎛ 코팅 필름도 크랙킹을 나타낸다.

비교 실시예 2

벤젠 750mL(656g), 95 내지 96% 황산 90mL(166g) 및 발연 황산(15% SO₃) 80mL(147g)를 교반기, 온도계, 질소 가스 도입구 및 적가 깔때기가 장착된 4구 유리 플라스크에 첨가한다. 벤젠 200mL(175g), 하이드로겐트리클로로실란 7.0mL(9.4g) 및 디하이드로겐디클로로실란 7.0mL(8.5g)를 적가 깔때기 속에 위치시키고 5시간에 걸쳐 빨리 교반되는 4구 유리 플라스크에 적가의 방식으로 첨가한다. 일단 적가가 완료되면, 혼합물을 추가로 30분 동안 교반한다. 수득된 혼합물을 분리 깔때기 속에 위치시키고, 산성 수성 층을 버리고, 벤젠 층을 황산과 물과의 혼합물(각각 5:1, 2:1, 1:1, 1:2 및 1:5)로 5회 세척한다. 이어서, 층을 증류수로 5회 세척하고, 여과시키고 여액 속의 벤젠을 증발시킨다. 수득된 백색의 고형분 공중합체(이는 4.42g(수율: 58%)의 양으로 수득한다)는 톨루엔 속에서 가용성인 것으로 밝혀졌다. ²⁹Si-NMR을 사용한 H₂SiO_2/2 단위로부터 유도된 -50.1ppm 시그날 및 HSiO_3/2 단위로부터 유도된 -84.5ppm 시그날의 적분 값 또는 ¹H-NMR을 사용한 H₂SiO_2/2 단위로부터 유도된 4.71ppm 시그날 및 HSiO_3/2 단위로부터 유도된 4.37ppm 시그날의 적분 값을 기준으로 하여, 이는 (H₂SiO_2/2)_0.05(HSiO_3/2)_0.95의 평균 실록산 단위 화학식의 하이드로겐폴리실록산 수지인 것으로 밝혀졌다. 수지를 수지 농도가 30중량%에 도달하는 방식으로 분자 체를 사용하여 탈수된 메틸 이소부틸 케톤 속에서 용해시킨다. 석영 판을 용액으로 블레이드 코팅하고 이를 건조시킴으로써 제작된 석영 판 위의 4㎛ 코팅 필름을 2시간 동안 200℃에서 가열할 때, 필름은 크랙킹을 나타낸다. 5용적% 암모니아를 포함하는 공기로 충전된 30cm ×30cm 폴리에틸렌 백 속에 1시간 동안 위치시키고 경화시킬 때, 필름은 또한 크랙킹을 나타낸다.

산업상 이용가능성

중량-평균 분자량 1,500 내지 1,000,000이고, 상온에서 액체이고, H₂SiO_2/2 단위를 포함하는 본 발명의 사이클릭 디하이드로겐폴리실록산, 및 평균 실록산 단위 화학식이 [H₂SiO_2/2]_x[HSiO_3/2]_y[SiO_4/2]_z(여기서, x, y 및 z는 몰 분율이고, 0.12 ≤x < 1.0이고, 0 ≤y ≤0.88이고, 0 ≤z ≤0.30이고, x + y + z = 1이다)이고, 중량-평균 분자량이 1,500 내지 1,000,000이고, 12O℃ 미만의 온도에서 액체인 본 발명의 하이드로겐폴리실록산은 경화시 크랙킹을 나타내지 않는 높은 경도의 실리카계 유리를 형성하고 실리카계 유리가 170㎚의 진공-UV 영역으로부터 UV 영역으로의 넓은 파장 및 가시광선 영역으로부터 1,700㎚ 이하의 근적외선 영역으로의 넓은 파장에서 훌륭한 광투과도를 나타내므로 광학 소자용 재료로서 유용하다. 본 발명의 사이클릭 디하이드로겐폴리실록산(A) 및 하이드로겐폴리실록산(B)의 제조방법은 이들을 효과적으로 그리고 높은 생산성으로 제조하는 데 유용하다. 본 발명의 실리카계 유리형 성형체 및 광학 소자는

UV 광원, 예를 들면, UV 램프, 엑시머 레이저, UV LED 및 반도체 나노입자를 이용하는 LED가 제공된 장치용 광학 소자; 레이저 장치, 예를 들면, 주파수 4배속(266nm) 고체-상태 레이저 및 YAG 레이저용 광학 소자; 및 광학 도파관에 유용하다. 본 발명의 실리카계 유리형 성형체 및 광학 소자의 제조방법은 이들을 정확하게, 효과적으로 그리고 높은 생산성으로 제조하기에 유용하다.

Claims

중량-평균 분자량이 1,500 내지 1,000,000이고, 상온에서 액체이고, H₂Si0_2/2 단위를 포함하는, 사이클릭 디하이드로겐폴리실록산.
디하이드로겐디클로로실란을 비극성 유기 용매와 물의 혼합물 속에서 가수분해 및 축합시키고,

형성된 디하이드로겐폴리실록산으로부터 휘발성 사이클릭 디하이드로겐폴리실록산을 제거하는,

중량-평균 분자량이 1,500 내지 1,000,000이고, 상온에서 액체이고, H₂Si0_2/2 단위를 포함하는, 사이클릭 디하이드로겐폴리실록산의 제조방법.
디하이드로겐디클로로실란을 비극성 유기 용매, 염산 및 이온성 표면 활성제의 혼합물 속에서 가수분해 및 축합시키고,

형성된 디하이드로겐폴리실록산으로부터 휘발성 사이클릭 디하이드로겐폴리실록산을 제거하는,

중량-평균 분자량이 1,500 내지 1,000,000이고, 상온에서 액체이고, H₂Si0_2/2 단위를 포함하는, 사이클릭 디하이드로겐폴리실록산의 제조방법.
평균 실록산 단위 화학식이 [H₂SiO_2/2]_x[HSiO_3/2]_y[SiO_4/2]_z(여기서, x, y 및 z는 몰 분율이고, 0.12 ≤x < 1.0이고, 0 ≤y ≤0.88이고, 0 ≤z ≤0.30이고, y와 z는 동시에 0이 아니고, x + y + z = 1이다)이고, 중량-평균 분자량이 500 내지 1,000,000이고, 12O℃ 이하의 온도에서 액체인, 하이드로겐폴리실록산.
(a) 디하이드로겐디클로로실란, (b) 하이드로겐트리클로로실란 및 (c) 테트라알콕시실란 또는 테트라클로로실란을 비극성 유기 용매, 염산 및 이온성 표면 활성제의 혼합물 속에서 0.12 ≤(a) < 1.0이고, 0 ≤(b) ≤0.88이고, 0 ≤(c) ≤0.30이고, (b)와 (c)가 동시에 0이 아니고, (a) + (b) + (c) = 1이 되는 몰 비로 공가수분해 및 축합시키는,

평균 실록산 단위 화학식이 [H₂SiO_2/2]_x[HSiO_3/2]_y[SiO_4/2]_z(여기서, x, y 및 z는 몰 분율이고, 0.12 ≤x < 1.0이고, 0 ≤y ≤0.88이고, 0 ≤z ≤0.30이고, y와 z는 동시에 0이 아니고, x + y + z = 1이다)이고, 중량-평균 분자량이 500 내지 1,000,000이고, 12O℃ 미만의 온도에서 액체인, 하이드로겐폴리실록산의 제조방법.
청구항 6은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.

제5항에 있어서, 비극성 유기 용매가 톨루엔 또는 크실렌이고, 이온성 표면 활성제가 지방족 설폰산, 지방족 설폰산의 알칼리 금속염, 알킬벤젠설폰산, 알킬벤젠설폰산의 알칼리 금속염 및 4급 암모늄염으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는, 하이드로겐폴리실록산의 제조방법.
디하이드로겐디클로로실란을 비극성 유기 용매와 물의 혼합물 속에서 가수분해 및 축합시키고,

형성된 디하이드로겐폴리실록산을 포함하는 비극성 유기 용매, 양성자성 극성 용매 및 무기 산을 혼합함으로써, 형성된 디하이드로겐폴리실록산을 분지시키는,

평균 실록산 단위 화학식이 [H₂SiO_2/2]_v[HSiO_3/2]_w(여기서, v 및 w는 몰 분율이고, 0.12 ≤v < 1.0이고, 0 < w ≤0.88이고, v + w = 1.0이다)이고, 중량-평균 분자량이 500 내지 1,000,000이고, 12O℃ 미만의 온도에서 액체인, 하이드로겐폴리실록산의 제조방법.
청구항 8은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.

제7항에 있어서, 비극성 유기 용매가 톨루엔 또는 크실렌이고, 무기 산이 황산, 염산, 질산 또는 인산이고, 양성자성 극성 용매가 알코올 또는 지방족 카복실산인, 하이드로겐폴리실록산의 제조방법.
(A) 중량-평균 분자량이 1,500 내지 1,000,000이고, 상온에서 액체이고, H₂SiO_2/2 단위를 포함하는 사이클릭 디하이드로겐폴리실록산 또는 (B) 평균 실록산 단위 화학식이 [H₂SiO_2/2]_x[HSiO_3/2]_y[SiO_4/2]_z(여기서, x, y 및 z는 몰 분율이고, 0.12 ≤x < 1.0이고, 0 ≤y ≤0.88이고, 0 ≤z ≤0.30이고, y와 z는 동시에 0이 아니고, x + y + z = 1이다)이고, 중량-평균 분자량이 500 내지 1,000,000이고, 12O℃ 미만의 온도에서 액체인 하이드로겐폴리실록산을 금형에 위치시키고,

사이클릭 디하이드로겐폴리실록산(A) 또는 하이드로겐폴리실록산(B)을 경화시켜 실리카계 유리 성형체를 형성하고, 금형으로부터 제거하는, 170㎚ 이상의 진공-UV 영역 내지 UV 영역에서 90% 내지 100%의 광투과도 및 가시광선 영역 내지 1,700㎚ 이하의 근적외선 영역에서 98% 내지 100%의 광투과도를 갖는, 실리카계 유리 성형체의 제조방법.
제9항에 있어서, 경화에 사용된 수단이 산소 가스 함유 대기하에 150℃ 이상에서의 가열, 불활성 가스 또는 진공에서 200℃ 이상에서의 가열, 전자 빔 또는 X선에 의한 조사, 또는 전자 빔 또는 X선 조사선에의 노출인, 실리카계 유리 성형체의 제조방법.
170㎚ 이상의 진공-UV 영역 내지 UV 영역에서 90% 내지 100%의 광투과도 및 가시광선 영역 내지 1,700㎚ 이하의 근적외선 영역에서 98% 내지 100%의 광투과도를 갖고, 제9항에 따르는 사이클릭 디하이드로겐폴리실록산(A)의 경화된 생성물 또는 하이드로겐폴리실록산(B)의 경화된 생성물로서 수득된, 실리카계 유리 성형체.
170㎚ 이상의 진공-UV 영역 내지 UV 영역에서 90% 내지 100%의 광투과도 및 가시광선 영역 내지 1,700㎚ 이하의 근적외선 영역에서 98% 내지 100%의 광투과도를 갖고, 제9항에 따르는 사이클릭 디하이드로겐폴리실록산(A)의 경화된 생성물 또는 하이드로겐폴리실록산(B)의 경화된 생성물로서 수득된, 실리카계 유리 성형체를 포함하는 광학 소자.
(A) 중량-평균 분자량이 1,500 내지 1,000,000이고, 상온에서 액체이고, H₂SiO_2/2 단위를 포함하는 사이클릭 디하이드로겐폴리실록산 또는 (B) 평균 실록산 단위 화학식이 [H₂SiO_2/2]_x[HSiO_3/2]_y[SiO_4/2]_z(여기서, x, y 및 z는 몰 분율이고, 0.12 ≤x < 1.0이고, 0 ≤y ≤0.88이고, 0 ≤z ≤0.30이고, y와 z는 동시에 0이 아니고, x + y + z = 1이다)이고, 중량-평균 분자량이 500 내지 1,000,000이고, 12O℃ 미만의 온도에서 액체인 하이드로겐폴리실록산을 유기 용매로 희석시키고,

진공-UV 영역 내지 UV 영역에서 90% 내지 100%의 광투과도 및 가시광선 영역 내지 근적외선 영역에서 98% 내지 100%의 광투과도를 갖는 광학 부재 위에 피복시키고,

사이클릭 디하이드로겐폴리실록산(A) 또는 하이드로겐폴리실록산(B)을 경화시키는, 170㎚ 이상의 진공-UV 영역 내지 UV 영역에서 90% 내지 100%의 광투과도 및 가시광선 영역 내지 1,700㎚ 이하의 근적외선 영역에서 98% 내지 100%의 광투과도를 갖는 실리카계 유리 필름 층을 갖는, 광학 소자의 제조방법.
제13항에 있어서, 경화에 사용된 수단이 산소 가스 함유 대기하에 150℃ 이상에서의 가열, 불활성 가스 또는 진공에서 200℃ 이상에서의 가열, 전자 빔 또는 X선에 의한 조사, 전자 빔 또는 X선 조사선에의 노출, 오존에의 노출, 일산화질소에의 노출, 또는 암모니아 함유 공기, 수산화암모늄 가스, 및 암모니아 및 증기 함유 질소 가스로 이루어진 그룹으로부터 선택된 습성 암모니아에의 노출인, 광학 소자의 제조방법.
진공-UV 영역 내지 UV 영역에서 90% 내지 100%의 광투과도 및 가시광선 영역 내지 근적외선 영역에서 98% 내지 100%의 광투과도를 갖는 광학 부재 위에, 제13항에 따르는 사이클릭 디하이드로겐폴리실록산(A)의 경화된 생성물 또는 하이드로겐폴리실록산(B)의 경화된 생성물로서 수득되고 170㎚ 이상의 진공-UV 영역 내지 UV 영역에서 90% 내지 100%의 광투과도 및 가시광선 영역 내지 1,700㎚ 이하의 근적외선 영역에서 98% 내지 100%의 광투과도를 갖는 실리카계 유리 필름 층이 제공되어 있는, 광학 소자.
청구항 16은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.

제9항에 있어서, 사이클릭 디하이드로겐폴리실록산(A) 또는 하이드로겐폴리실록산(B)을 금형에 위치시킨 후, 경화를 피하기 위해 12O℃ 미만으로 유지시킴으로써 유동성을 향상시킴을 추가로 포함하는, 실리카계 유리 성형체의 제조방법.
청구항 17은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.

제13항에 있어서, 사이클릭 디하이드로겐폴리실록산(A) 또는 하이드로겐폴리실록산(B)을 유기 용매로 희석시킨 후, 경화를 피하기 위해 12O℃ 미만으로 유지시킴으로써 유동성을 향상시킴을 추가로 포함하는, 광학 소자의 제조방법.
청구항 18은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.

제13항에 있어서, 사이클릭 디하이드로겐폴리실록산(A) 또는 하이드로겐폴리실록산(B)을 광학 부재 위에 피복시킨 후, 경화를 피하기 위해 12O℃ 미만으로 유지시킴으로써 유기 용매의 휘발화를 통해 무용매로 만드는 것을 추가로 포함하는, 광학 소자의 제조방법.