KR20060068348A - 실록산계 중합체 및 상기 중합체를 이용한 절연막 제조방법 - Google Patents

실록산계 중합체 및 상기 중합체를 이용한 절연막 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 신규한 실록산계 중합체 및 상기 중합체를 이용한 절연막 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 기계적 물성과 저유전 특성이 우수한 실록산계 중합체 및 이 중합체를 이용한 절연막의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명에 따른 실록산계 중합체는 우수한 기계적 물성을 가질 뿐만 아니라, 낮은 흡습률을 나타내며 기공형성물질과의 상용성도 우수하여 낮은 절연계수를 가질 수 있고, 나아가, 기공형성물질과의 상용성도 뛰어나고 공정 적용성도 크게 향상되어 반도체 소자의 절연막 제조에 유용하게 사용될 수 있다.
실록산, 절연막, 저유전, 기계적 물성

Description

실록산계 중합체 및 상기 중합체를 이용한 절연막 제조방법{Siloxane-based Polymer and Method for preparing Dielectric Film by using the Polymer}
도 1 및 도 2는 각각 본 발명의 일 제조예에 의해 제조된 중합체의 Si-NMR을 나타낸 것이다.
본 발명은 신규한 실록산계 중합체 및 상기 중합체를 이용한 절연막 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 기계적 물성과 저유전 특성이 우수한 실록산계 중합체 및 이 중합체를 이용한 절연막의 제조방법에 관한 것이다.
반도체의 집적도가 증가함에 따라 배선 구조의 RC delay 증가에 의한 신호 전달속도의 감소문제가 심각해지고 있어 반도체 소자에 있어 층간 절연 박막의 축전용량을 낮추는 것은 중요한 관심사가 되고 있다. 이를 위해, 미국특허 제 3,615,272 호, 제 4,399,266 호, 제 4,756,977 호 및 제 4,999,397 호는 화학 증착 법(Chemical Vapor Deposition)을 이용해야 하는 SiO2(유전율 4.0) 절연막 대신에 SOD(spin on deposition) 방식으로 제조할 수 있는 폴리실세스퀴옥산 (Polysilsesquioxane: 유전율 2.5~3.1 정도) 절연막에 관해 개시하고 있다. 하이드로젠 실세스퀴옥산 및 이의 다양한 제조방법은 당해 기술분야에 공지되어 있는 바, 예를 들어, 미국특허 제 3,615,272 호는 황산매질 내에서 트리클로로, 트리메톡시 또는 트리아세톡시 실란을 축합하여 완전축합된 상태의 하이드로젠 실세스퀴옥산을 제조하는 방법을 개시하고 있다. 한편, 미국특허 제 5,010,159호는 아릴술폰산 수화물을 포함한 가수분해 매질 내에서 하이드로 실란을 가수분해하여 수지를 형성한 후, 이 수지를 중화제와 접촉시켜 하이드로젠 실세스퀴옥산을 제조하는 방법을 개시하고 있다. 또한, 미국특허 제 6,232,424 호는 테트라알콕시실란 (tetraalkoxysilane), 유기실란(organosilane) 및 유기트리알콕시실란 (organotrialkoxysilane)을 물과 촉매의 존재 하에 가수분해 및 축합반응시켜 제조한, 용액 내에서 안정하고 용해도가 우수한 실리콘 수지 조성물에 관해 개시하고 있다. 미국특허 제 6,000,339호는 산소 플라즈마에 대한 저항성 및 기타 물성이 개선되고 두꺼운 박막형성이 가능한 실리카계 화합물을 제조하는 방법을 개시하고 있는 바, 상기방법에서는 알콕시실란, 불소가 함유된 알콕시실란 및 알킬알콕시실란으로부터 선택된 단량체와 티타늄(Ti) 또는 지르코늄(Zr) 알콕시드(alkoxide) 화합물을 물과 촉매 하에 반응시켜 실리카계 화합물을 제조한다. 미국특허 제 5,853,808 호는 박막의 SiO2 의 함량을 높이기 위하여 유기실란(organosilane)의 β 위치에 반응성기(reactive group)가 치환된 화합물을 이용하여 제조한 실록산과 실세스퀴옥산계 중합체 및 이를 이용한 박막 조성물을 개시하고 있다. 또한, 유럽특허 제 1376671 A1호는 저유전율을 갖는 물질을 제조하기 위한 조성물들로 실록산 또는 유기 실록산 전구체를 개시하고 있으며, 이들 전구체를 이용한 유전율 3.7 이하의 유전막 제조방법을 개시하고 있다. 또한 미국특허 제 5,378,790 호는 우수한 물성을 가진 유·무기 하이브리드 물질(inorganic/organic hybrid materials)을 개시하고 있고, 대한민국 특허 공개 제 2002-80097 호는 선형 유기실란 올리고머를 다른 실란화합물과 가수분해 및 축합반응시켜 제조한 유기실리케이트 중합체 및 이를 이용한 저유전 절연막을 개시하고 있다.
그러나, 상기 모든 공지된 기술에 의해 제조된 실록산계 중합체를 이용한 절연박막은 충분히 낮은 유전율을 제공하지 못하거나, 혹은 충분히 낮은 유전율을 제공하는 경우에도 막의 기계적 물성이 좋지 않거나, 절연막 내의 유기 탄소함량이 높아 반도체 공정에로의 적용성이 좋지 않은 문제점이 있다. 특히 테트라메톡시실란 또는 테트라에톡시실란과 같은 Q 구조의 Si 화합물로부터 제조한 중합체의 경우, 절연막 내의 유기 탄소함량이 낮고, 높은 기계적 물성을 가짐에도 불구하고 흡습율이 높고 이로 인해 유전율이 크게 상승되는 문제가 있어 절연막(특히, SOD 공정으로 제조되는 절연막)으로써의 사용이 제한되고 있다. 한편, 최근 실록산계 중합체는, 보다 낮은 절연계수를 갖도록 하기 위해 함께 사용되는 기공형성물질에 대해 우수한 상용성을 가질 것이 요구되고 있다.
따라서, 당해 기술분야에는 SOD 방식에 의해 제조가능한 절연막으로서, 낮은 절연계수를 가질 뿐만 아니라, 모듈러스 등의 기계적 물성이 우수하며, 기공형성물질과의 상용성도 뛰어나고 공정 적용성도 크게 향상된 절연막 형성 재료의 개발이 요구되고 있다.
본 발명자들은 상기 문제를 해결하기 위해 예의 연구한 결과, 흡습이 적은 T 구조(주쇄 고리 중의 Si가 3개의 산소를 갖는 구조)의 선형 실록산 화합물을 형성할 수 있는 1 종 이상의 선형 및/또는 환형 실록산 화합물과 함께 공중합하여 제조된 실록산계 중합체는 저유전 특성과 탄성계수 등의 기계적 물성이 뛰어날 뿐만 아니라, 종래 기공형성물질과의 상용성이 우수하며 SOD(Spin on Deposition) 공정 하에서도 흡습성을 낮은 수준으로 유지할 수 있어 높은 절연특성이 보장되고, SiO2 함량이 높아 공정 적용성 또한 우수한 것을 확인하고 본 발명에 이르게 되었다.
결국, 본 발명은 우수한 저유전 특성, 기계적 물성 및 절연특성을 가진 절연막을 제공할 수 있는 실록산계 중합체와 이를 이용한 절연막의 제조방법을 제공하고자 하는 것이다.
즉, 본 발명의 한 측면은 하기 화학식 1로 나타내어지는 화합물 단량체를, 하기 화학식 2 내지 5로 표시되는 화합물, 그것의 가수분해물 및 축합물에서 선택한 1 종 이상의 단량체와 함께, 유기 용매 내에서 산 또는 염기촉매와 물의 존재 하에 가수분해 및 축중합하여 제조되는 실록산계 중합체를 제공하는 것이다:
Figure 112004059384153-PAT00001
상기 식 중, R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소원자, 히드록시, 알콕사이드, 아세톡시, 알킬, 아릴 또는 O-Si(OR)3(이때, R은 C1 내지 C3의 알킬기이다.)이며, n은 2 내지 100의 정수이다(단, 상기 R1 및 R2 중 하나 이상은 반응성 작용기로서 수소원자, 히드록시, 알콕사이드, 아세톡시 또는 O-Si(OR)3이다);
(R1)nSi(OR2)4-n
상기 식 중, R1은 수소원자, C1 내지 C3의 알킬기, 할로겐기 또는 C6 내지 C15의 아릴기이고, R2는 수소원자, C1 내지 C3의 알킬기 또는 C6 내지 C15의 아릴기로서, R1 및 OR2 중 적어도 하나는 가수분해 가능한 작용기이며; n은 0 내지 3의 정수이 다;
Figure 112004059384153-PAT00002
상기 식 중, R1은 수소원자, C1 내지 C3의 알킬기 또는 C6 내지 C15의 아릴기이고; R2는 수소원자, C1 내지 C10의 알킬기 또는 SiX1X2 X3이며(이 때, X1, X2, X3는 각각 독립적으로 수소원자, C1 내지 C3의 알킬기, C1 내지 C10의 알콕시기 또는 할로겐원자로서, 적어도 하나는 가수분해 가능한 작용기임); p는 3 내지 8의 정수이다 ;
Figure 112004059384153-PAT00003
상기 식 중, R1은 수소원자, C1 내지 C3의 알킬기 또는 C6 내지 C15의 아릴기이고; X1, X2 및 X3는 각각 독립적으로 수소원자, C1 내지 C 3의 알킬기, C1 내지 C10의 알콕시기 또는 할로겐원자로서, 적어도 하나는 가수분해 가능한 작용기이며; m 은 0 내지 10의 정수, p는 3 내지 8의 정수이다; 및
Figure 112004059384153-PAT00004
상기 식 중, X1, X2 및 X3는 각각 독립적으로 수소원자, C1 내지 C3의 알킬기, C1 내지 C10의 알콕시기 또는 할로겐원자로서, 적어도 하나는 가수분해 가능한 작용기이며; M은 C1 내지 C10의 알킬렌기이거나 C6 내지 C15의 아릴렌기이다.
본 발명의 다른 한 측면은 상기 실록산계 중합체를 이용한 절연막의 제조방법을 제공하는 것이다.
이하, 본 발명의 실록산계 중합체에 대하여 보다 상세히 설명하고자 한다.
본 발명의 실록산계 수지는 T 구조를 형성할 수 있는 1종의 실록산 화합물과 1종 내지 4종의 다른 실록산 화합물을 유기용매 중에서 산 또는 염기촉매와 물의 존재 하에 가수분해 및 축중합하여 제조된 공중합체임을 특징으로 한다.
본 발명에서 T 구조를 형성할 수 있는 선형 실록산 화합물이라 함은 주쇄 고리 중의 반응을 통해 산소와 결합할 수 있는 반응성 작용기를 포함하여 Si가 3개의 산소를 가질 수 있는 하기 화학식 1의 구조를 가진 선형 실록산 화합물을 의미한 다:
[화학식 1]
Figure 112004059384153-PAT00005
상기 식 중, R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소원자, 히드록시, 알콕사이드, 아세톡시, 알킬, 아릴 또는 O-Si(OR)3(이때, R은 C1 내지 C3의 알킬기이다.)이며, n은 2 내지 100의 정수이다(단, 상기 R1 및 R2 중 하나 이상은 반응성 작용기로서 수소원자, 히드록시, 알콕사이드, 아세톡시 또는 O-Si(OR)3이다).
상기 화학식 1의 흡습이 적은 T 구조를 가질 수 있는 실록산 화합물을 필수물질로 사용함으로써, 본 발명에 의해 제공되는 실록산계 중합체는 흡습이 낮아져서 저유전율의 달성이 가능하며, 또한 이 중합체를 사용한 절연막의 절연성이 우수하며 또한 도막의 기계적 물성 또한 우수하게 된다.
상기 화학식 1의 구조를 갖는 화합물의 바람직한 예로는 하기 화학식 6 및 화학식 7로 표시되는 화합물을 들 수 있다:
Figure 112004059384153-PAT00006
상기 식 중, n은 2 내지 100의 정수이다;
Figure 112004059384153-PAT00007
상기 식 중, n은 2 내지 100의 정수이다.
본 발명의 실록산계 중합체를 얻기 위해 상기 화학식 1의 실록산 화합물과 함께 중합되는 공단량체로는 하기 화학식 2 내지 화학식 5의 구조를 갖는 실록산 화합물, 그것의 가수분해물 및 축합물에서 선택된 1종 이상이 사용된다:
[화학식 2]
(R1)nSi(OR2)4-n
상기 식 중, R1은 수소원자, C1 내지 C3의 알킬기, 할로겐기 또는 C6 내지 C15의 아릴기이고, R2는 수소원자, C1 내지 C3의 알킬기 또는 C6 내지 C15의 아릴기로서, R1 및 OR2 중 적어도 하나는 가수분해 가능한 작용기이며; n은 0 내지 3의 정수이다;
[화학식 3]
Figure 112004059384153-PAT00008
상기 식 중, R1은 수소원자, C1 내지 C3의 알킬기 또는 C6 내지 C15의 아릴기이고; R2는 수소원자, C1 내지 C10의 알킬기 또는 SiX1X2 X3이며(이 때, X1, X2, X3는 각각 독립적으로 수소원자, C1 내지 C3의 알킬기, C1 내지 C10의 알콕시기 또는 할로겐원자로서, 적어도 하나는 가수분해 가능한 작용기임); p는 3 내지 8의 정수이다 ;
[화학식 4]
Figure 112004059384153-PAT00009
상기 식 중, R1은 수소원자, C1 내지 C3의 알킬기 또는 C6 내지 C15의 아릴기이고; X1, X2 및 X3는 각각 독립적으로 수소원자, C1 내지 C 3의 알킬기, C1 내지 C10 의 알콕시기 또는 할로겐원자로서, 적어도 하나는 가수분해 가능한 작용기이며; m은 0 내지 10의 정수, p는 3 내지 8의 정수이다; 및
[화학식 5]
Figure 112004059384153-PAT00010
상기 식 중, X1, X2 및 X3는 각각 독립적으로 수소원자, C1 내지 C3의 알킬기, C1 내지 C10의 알콕시기 또는 할로겐원자로서, 적어도 하나는 가수분해 가능한 작용기이며; M은 C1 내지 C10의 알킬렌기이거나 C6 내지 C15의 아릴렌기이다.
상기 화학식 2 내지 5의 구조를 갖는 화합물, 그것의 가수분해물 및 축합물의 바람직한 예로는 하기 화학식 8 또는 9로 표시되는 화합물을 들 수 있다:
Figure 112004059384153-PAT00011
Figure 112004059384153-PAT00012
본 발명의 실록산계 중합체 제조 시, 상기 화학식 1의 화합물(이하, 모노머 (a)라 함)과 공단량체인 상기 화학식 2 내지 화학식 5의 구조를 갖는 실록산 화합물, 그것의 가수분해물 및 축합물에서 선택된 1종 이상으로부터 공중합체를 제조할 경우, 각 단량체들 간의 몰비는 특별히 제한되지는 않으며, 수득하고자 하는 절연막의 특성을 고려하여 정한다. 예를 들어, 상기 화학식 1의 실록산 화합물과 공단량체인 상기 화학식 2의 화합물, 상기 화학식 3의 화합물, 상기 화학식 4의 화합물 또는 상기 화학식 5의 화합물을 공중합하는 경우, 양 단량체의 비는 0.01 : 99.99 내지 99.99 : 0.01로 할 수 있다.
본 발명에서 실록산계 중합체를 제공하기 위해 사용되는 유기용매는 특별히 제한되지 않으나, 바람직하게는 헥산(hexane), 헵탄 (heptane) 등의 지방족 탄화수소 용매(aliphatic hydrocarbon solvent); 아니솔(anisole), 메시틸렌 (mesitylene), 크실렌(xylene) 등의 방향족계 탄화수소 용매(aromatic hydrocarbon solvent); 메틸 이소부틸 케톤(methyl isobutyl ketone), 1-메틸-2-피롤리디논(1-methyl-2-pyrrolidinone), 시클로헥산온(cyclohexanone), 아세톤(acetone) 등의 케 톤계 용매(ketone-based solvent); 테트라히드로퓨란(tetrahydrofuran), 이소프로필 에테르(isopropyl ether), 프로필렌 글리콜 프로필 에테르(propylene glycol propyl ether) 등의 에테르계 용매(ether-based solvent); 에틸 아세테이트(ethyl acetate), 부틸 아세테이트(butyl acetate), 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트(propylene glycol methyl ether acetate) 등의 아세테이트계 용매(acetate-based solvent); 이소프로필 알코올(isopropyl alcohol), 부틸 알코올(butyl alcohol) 등의 알코올계 용매(alcohol-based solvent); 디메틸아세트아미드(dimethylacetamide), 디메틸포름아미드(dimethylformamide) 등의 아미드계 용매; 실리콘계 용매(silicon-based solvent); 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다.
한편, 본 발명에서 사용가능한 산 촉매의 예는 특별히 제한되지는 않으나, 바람직하게는 염산(hydrochloric acid), 질산(nitric acid), 벤젠 술폰산(benzene sulfonic acid), 옥살산(oxalic acid), 포름산(formic acid) 또는 이들의 혼합물을 사용한다. 본 발명에 사용가능한 염기촉매의 예는 특별히 제한되지는 않으나, 바람직하게는 수산화칼륨(potassium hydroxide), 수산화나트륨(sodium hydroxide), 트리에틸아민(triethylamine), 탄산수소나트륨(sodium bicarbonate), 피리딘(pyridine) 또는 이들의 혼합물을 사용한다. 전체 단량체와 사용되는 촉매간의 몰 비는 1 : 1 X 10-5 내지 1 : 10 으로 한다. 한편, 본 발명에 따른 실록산계 중합체의 제조에 있어, 전체 단량체 혼합물 및 사용되는 물간의 몰 비는 1 : 1 내지 1 : 100으로 한다. 가수분해 및 축중합반응은, 적절한 온도 및 시간 조건하에서 수행 할 수 있으며, 바람직하게는 0 내지 200℃의 온도에서 0.1 내지 100 시간동안 수행한다.
제조된 실록산계 중합체의 무게평균 분자량은 바람직하게는 300 내지 300,000이며, 전체 중합체의 말단기 중 Si-OH 함량이 5% 이상인 것이 바람직하다.
본 발명은 또한 ⅰ) 상기 실록산계 중합체 및, 필요에 따라, 기공형성물질을 유기용매에 용해시켜 코팅액을 제조하는 단계; 및 ⅱ) 상기 코팅액을 기판 위에 도포하고 열 경화시키는 단계를 포함하는 절연막 제조방법을 제공한다.
우선, 본 발명의 절연막 제조에 사용되는 코팅액 제조에 대해 설명하기로 한다.
본 발명의 코팅액 제조시 사용가능한 기공형성 물질은 다공성 절연막 형성을 위해 사용되는 모든 공지된 기공형성물질을 포함한다. 바람직하게는, 시클로덱스트린(cyclodextrin), 폴리카프로락톤(polycaprolactone), Brij계 계면활성제 (surfactant), 폴리에틸렌글리콜-폴리프로필렌글리콜-폴리에틸렌글리콜 삼원블록공중합체(polyethylene glycol-polypropylene glycol-polyethylene glycol triblock copolymer) 계면활성제(surfactant) 및 이들의 유도체로 이루어진 군으로부터 선택된 화합물을 단독으로 또는 둘 이상 조합하여 사용할 수 있다. 상기 기공 형성물질은 코팅액 중 고형분(즉, 실록산계 중합체와 기공형성물질)의 총 중량을 기준으로 0 내지 70 중량%의 양으로 존재하는 것이 바람직하나, 이에 제한되지는 않는다.
본 발명의 코팅액 제조 시 사용가능한 유기용매는 특별히 제한되지는 않으며, 바람직하게는 상기 실록산계 중합체의 제조에서 상술한 모든 유기용매를 사용할 수 있다. 코팅액 중 고형분의 함량은 특별히 제한되지는 않으나, 총 조성물의 중량을 기준으로 5 내지 70 중량%가 되도록 한다.
이어서, 상기 코팅액을 기판에 도포한 후, 열경화를 실시하여 본 발명의 절연막을 제조한다.
본 발명의 절연막 제조에 사용되는 기판은 본 발명의 목적을 저해하지 않는 한 특별히 제한되지 않으며, 열경화 조건을 견딜 수 있는 모든 기판, 예를 들어, 유리 기판, 실리콘 웨이퍼, 플라스틱 기판 등을 용도에 따라 선택하여 사용할 수 있다.
본 발명에서 사용가능한 코팅액을 도포하는 방법의 예는 스핀 코팅(spin coating), 딥 코팅(dip coating), 분무 코팅(spray coating), 흐름 코팅(flow coating), 및 스크린 인쇄(screen printing)을 포함하나, 이에 제한되지는 않는다. 편의성 및 균일성의 측면에서 가장 바람직한 도포방법은 스핀 코팅이다. 스핀코팅을 행하는 경우, 스핀속도는 800 내지 5,000 rpm의 범위 내에서 조절되는 것이 바람직하다.
도포가 완료된 후, 필요에 따라 용매를 증발시켜 필름을 건조하는 과정을 포함할 수 있다. 필름 건조과정은 단순히 주위 환경에 노출시키거나, 경화 공정의 초기 단계에서 진공을 적용하거나, 혹은 200℃ 이하의 비교적 낮은 온도로 가열하여 수행할 수 있다.
이어서, 상기 필름을 1 내지 180분 동안 150℃ 내지 600℃, 바람직하게는 200℃ 내지 450℃의 온도로 열경화시켜 균열이 없는 불용성 피막을 형성시킨다. "균열이 없는 피막"이란 1000 배율의 광학현미경으로 관찰할 때, 육안으로 볼 수 있는 임의의 균열이 관찰되지 않는 피막을 뜻하며, 불용성 피막이란 실록산계 중합체를 침착시켜 막을 형성시키는 용매 또는 수지를 도포시키기에 유용한 것으로 기술된 용매에 본질적으로 용해되지 않는 피막을 말한다. 기공형성물질이 포함된 경우, 기공형성물질의 분해온도를 고려하여 열 경화온도를 정한다.
본 발명에 따라 제조된 절연막은 저유전율이며, 탄성계수 등의 기계적 물성이 우수하여 반도체 층간 절연막으로써 유용하게 사용될 수 있다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 보다 상세하게 설명하고자 하나, 하기의 실시예는 설명의 목적을 위한 것으로 본 발명을 제한하기 위한 것이 아니다.
[물성평가방법]
먼저, 하기 실시예 및 비교예에서 제조된 절연막의 성능을 측정하는 방법에 대하여 상술한다:
① 두께 및 유전율 측정 :
붕소 도핑된(boron-doped) p 타입의 실리콘 웨이퍼 상에 실리콘 열산화막 3,000Å을 도포하고 금속 증착기(metal evaporator)로 티타늄 100Å, 알루미늄 2,000Å, 티타늄 100Å을 증착한 다음, 그 위에 측정 대상 절연막을 형성한다. 상기 절연막 위에 전극지름이 1㎜로 설계된 하드마스크를 이용하여 1㎜ 지름을 가지는 원형의 티타늄 100Å 및 알루미늄 박막 5,000Å을 증착하여 MIM(metal-insulator-metal) 구조의 유전율 측정용 저유전 박막을 완성한다. 완성된 박막을 Probe station(micromanipulator 6200 probe station)이 장착된 PRECISION LCR METER(HP4284A)를 이용하여 약 10㎑, 100㎑, 및 1㎒의 주파수에서 정전용량(capacitance)을 측정하고, 프리즘 커플러를 이용하여 박막 두께를 측정한 다음, 하기 식으로부터 유전율을 구한다:
k = C x d/εo x A
(상기 식에서, k는 유전율(relative permittivity)이고, C는 정전용량 (capacitance)이며,εo는 진공의 유전상수(dielectric constant, εo=8.8542 X 10 -12Fm-1)이고, d는 절연막의 두께이며, A는 전극의 접촉 단면적이다.)
② 탄성계수(modulus):
탄성계수는 MTS사의 나노인덴터(nanoindenter) II를 이용하여 절연막을 정량적으로 분석하여 결정한다. 보다 상세하게는, 박막을 나노인덴터로 압입(indent)하고, 압입깊이가 박막 두께의 10% 일 때 박막의 탄성계수를 구한다. 박막의 두께는 프리즘 커플러(prism coupler)를 이용하여 측정한다. 본 실시예 및 비교예에서는 신뢰도를 확보하기 위해 절연막상의 9개 지점를 압입하여 평균값으로부터 각각의 탄성계수를 구하였다.
합성예 1. 화합물 A-1의 합성
폴리메틸하이드로실록산(polymethyl hydrosiloxane, 트리메틸실릴 종결(trimethylsilyl terminated)), 평균 분자량 약 5,000, n은 dir 80) 10.00g을 플라스크에 투입하고, 테트라히드로퓨란 100㎖를 넣어 희석시킨 후, 10 중량% Pd/C (palladium/charcoal)을 200mg 첨가하였다. 이어서, 증류수 177.8mmol(3.20㎖)를 첨가하고, 이 때 발생하는 수소 가스를 제거하였다. 상온에서 15시간 반응을 진행 시킨 후, 반응액을 셀라이트(celite)와 MgSO4를 통해 여과하고, 여액을 0.1토르(torr) 정도의 감압 하에 두어 휘발성 물질을 제거하여 하기 화학식 6을 가진 액상 실란화합물[이하, (A-1)라 함]을 합성하였다:
[화학식 6]
Figure 112004059384153-PAT00013
상기 식 중, n은 약 80의 정수이다.
합성예 2. 화합물 A-2의 합성
폴리메틸하이드로실록산(polymethyl hydrosiloxane, 트리메틸실릴 종결(trimethylsilyl terminated)), 평균 분자량 약 390, n은 약 4) 10.00g을 사용하는 것을 제외하고는 상기 합성예 1과 동일한 방법으로 제조하여 화학식 6-1을 가진 실란화합물을 합성하였다:
[화학식 6-1]
Figure 112004059384153-PAT00014
상기 식 중에서, n은 4의 정수이다.
합성예 3. 화합물 A-3의 합성
증류수 177.8mmol(3.20㎖) 대신 메탄올 180mmol(7.3㎖)을 사용한 것을 제외하고는 상기 합성예 1과 동일한 방법으로 제조하여 하기 화학식 7의 실란화합물[이하, (A-3)라 함]을 합성하였다.
[화학식 7]
Figure 112004059384153-PAT00015
상기 식에서, n은 약 80의 정수이다.
합성예 4. 화합물 A-4의 합성
테트라메톡시실란(Tetramethoxysilane) 9g을 플라스크에 넣고, 테트라히드로퓨란 42㎖를 넣어 희석시킨 후, 반응액 온도를 -78℃로 하였다. 상기 플라스크에 염산수용액(0.001 mol/㎖) 8.52g를 첨가한 후, 반응액의 온도를 -78℃에서 70℃로 서서히 승온하여 3시간 동안 반응을 진행시킨 후, 상온으로 냉각시켜 하기 화학식 8의 화합물 용액[이하, (A-4)라 함]을 합성하였다:
[화학식 8]
Figure 112004059384153-PAT00016

합성예 4-1.
테트라메톡시실란(Tetramethoxysilane) 4.5g, 테트라히드로퓨란 20㎖ 및 염 산수용액(0.001 mol/㎖) 4.26g을 사용한 것을 제외하고는 상기 합성예 3과 동일한 방법으로 상기 화학식 8의 화합물 용액[이하, (A-4)라 함]을 합성하였다.
합성예 5. 화합물 B-1의 합성
2,4,6,8-테트라메틸-2,4,6,8-시클로테트라실록산 (2,4,6,8-tetramethyl-2,4,6,8-cyclotetrasiloxane) 41.6mmol(10.00g)을 플라스크에 투입하고 테트라히드로퓨란 100ml를 넣어 희석시킨 후 10wt% Pd/C (palladium/charcol) 을 200mg 첨가하였다. 이어서, 증류수 177.8mmol (3.20ml)를 첨가하고, 이 때 발생하는 수소 가스를 제거하였다. 상온에서 15시간 반응을 진행시킨 후, 반응액을 셀라이트(celite)와 MgSO4를 통해 여과하고, 여액을 0.1토르(torr) 정도의 감압하에 두어 휘발성 물질을 제거하여 하기 화학식을 가진 무색의 액상 단량체 (B-1)을 합성하였다:
Figure 112004059384153-PAT00017
상기 합성된 상기 단량체 (acetone-d6 용액)의 1H NMR(300MHz) 측정결과는 다음과 같다: δ 0.067(s, 12H, 4 X [-CH3]), 5.52(s, 4H, 4 X [-OH]).
합성예 6. 화합물 B-2의 합성
상기 합성예 5의 방법으로 수득한 액상 반응 생성물 41.6mmol (12.6g)을 200 ㎖의 THF(테트라히드로퓨란)으로 희석시킨 용액에 트리에틸아민 177.8 mmol (13.83g)을 첨가하였다. 상기 용액의 온도를 -0℃로 낮춘 후, 클로로트리메톡시 메틸실란 (chlorotrimothxymethylsilane) 177.8mmol (25.0g)을 서서히 가하고 온도를 서서히 상온까지 올려서 15시간 동안 반응을 진행시켰다. 반응액을 셀라이트(celite)를 통해 여과하고, 여액을 0.1토르(torr) 정도의 감압 하에 두어 휘발성 물질을 제거하여 농축하여 하기 화학식을 가지는 무색의 액상 단량체 (B-2)를 제조하였다:
Figure 112004059384153-PAT00018
상기 합성된 단량체의 1H NMR(300MHz) 측정결과는 다음과 같다: δ 0.092(s, 12H, 4 X [-CH3]), 3.58 (s, 9H, 4 X [-CH3]).
제조예 1. 중합체 (P-1)의 제조
Q구조와 T구조의 몰비(Q/T)가 0.5가 되도록 상기 합성예 1에서 수득한 화합물 A-1을 테트라히드로퓨란으로 8.3 중량%로 희석한 용액 36㎖와 상기 합성예 3에서 수득한 화합물 용액 A-3 18.3g을 플라스크에 넣고, 반응액의 온도를 상온에서 70℃로 서서히 승온하여 20시간 동안 반응을 진행하였다. 반응용액을 분별 깔대기에 옮긴 후, 최초 넣어 준 테트라히드로퓨란과 동일한 양의 디에틸에테르와 테트라히드로퓨란을 첨가하고, 전체 용매의 1/10 가량의 물로 3회 씻어 준 다음, 감압 하에서 휘발성 물질을 제거하여 흰색 분말 형태의 중합체를 얻었다. 상기의 방법으로 얻은 중합체를 테트라히드로퓨란에 용해시켜 투명한 용액을 만들고, 이를 기공이 0.2㎛인 필터로 여과한 후 여액에 물을 서서히 첨가하여 흰색분말의 침전을 수득하였다. 상기 흰색 분말은 0 내지 20℃의 온도, 0.1 토르(torr) 압력 하에서 10시간 동안 건조시켜서 실록산계 중합체를 얻었다. 수득된 중합체 P-1의 Si-NMR을 도 1에 나타내었다.
제조예 2. 중합체 (P-2)의 제조 :
Q구조와 T구조의 몰비(Q/T)가 0.9가 되도록 상기 합성예 1에서 수득한 화합물 A-1을 테트라히드로퓨란으로 8.3 중량%으로 희석한 용액 30㎖와 상기 합성예 3에서 수득한 실록산계 화합물 용액 A-3 27.43g을 플라스크에 넣고, 상기 중합체 (P-1)의 제조와 동일한 방법으로 중합체 P-2를 제조하였다. 수득된 중합체 P-2의 Si-NMR을 도 2에 나타내었다.
제조예 3. 중합체 (P-3)~(P-6)의 제조 :
합성예 6에서 수득한 다반응성 환형 실리케이트 화합물과 합성예 1과 2에서 합성한 실록산화합물을 표 1에 나타난 양으로 플라스크에 넣고, 테트라히드로퓨란 50㎖를 넣어 희석시킨 후, 반응액 온도를 -78℃로 하였다. 상기 플라스크에 표 1에 나타난 바와 같은 양의 염산수용액(0.001 mol/㎖)을 첨가한 후, 반응액의 온도를 -78℃에서 70℃로 서서히 승온하여 20시간 동안 반응을 진행하였다. 반응용액을 분별 깔대기에 옮긴 후, 최초 넣어 준 테트라히드로퓨란과 동일한 양의 디에틸에테르와 테트라히드로퓨란을 첨가하고, 전제 용매의 1/10배 가량의 물로 3회 씻어 준 다음, 감압 하에서 휘발성 물질을 제거하여 흰색 분말 형태의 중합체를 얻었다. 상기의 방법으로 얻은 중합체를 아세톤을 용해시켜 투명한 용액을 만들고, 이를 기공이 0.2㎛인 필터로 여과한 후 여액에 물을 서서히 첨가하여 흰색분말의 침전을 수득하였다. 상기 흰색 분말은, 0 내지 20℃, 0.1 토르(torr) 감압하에서 10시간 동안 건조시켜서 분별된 실록산계 중합체를 얻었다.
[표 1]
B-2의양(g) A-1의 양(g) A-2의 양(g) 염산수용액의 양(㎖)
P-3 5 - 0.242 2.1
P-4 5 0.242 - 2.1
P-5 3.5 - 1.358 1.5
P-6 3.5 1.358 - 1.5

절연막 가 및 가-1의 제조:
실록산계 중합체로써 기공을 포함하지 않는 절연막(절연막 가)은 중합체 (P-1) 만을 0.83g을 사용하고, 기공을 포함하는 절연막(절연막 가-1)은 중합체 (P-1) 및 기공형성 물질로서 헵타키스[2,3,6-트리-메톡시]-베타-시클로덱스트린[heptakis(2,3,6-tri-O-methyl)-Ղ-cyclodextrin) 0.249g을 사용하고, 용매로서 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트(propylene glycol methyl ether acetate)를 사용하여 고형분 함량 25중량%의 코팅액을 제조하였다. 상기 코팅액을 3,000rpm으로 30초간 실리콘 웨이퍼 위에 스핀 코팅을 하고, 질소 분위기의 핫플레이트(hot plate)상에서, 150℃로 1분간 그리고 250℃로 1분간 예비가열하여 건조시켜 필름을 제조하였다. 상기 필름을 진공 분위기에서 420℃(승온속도: 3℃/min)로 1시간 열처리하여 절연막 가 및 가-1을 제조하였다. 제조된 절연막의 두께 (thickness), 굴절률 (refractive index), 유전율 (dielectric constant) 및 탄성계수를 상기 물성평가방법에 따라서 측정하고, 그 결과를 표 2에 나타내었다.
절연막 나 및 나-1의 제조 :
중합체 (P-1) 대신 각각 공중합체 (P-2)를 사용한 것을 제외하고는 절연막 가 또는 가-1의 제조방법과 동일한 방법을 사용하여 절연막 나와 나-1을 제조하였 다. 제조된 절연막의 두께, 굴절률, 유전율 및 탄성계수를 측정하고, 그 결과를 표 2에 나타내었다.
[표 2]
두께(Å) 굴절율 유전율 탄성계수(GPa)
절연막 가 8,703 1.3774 2.76 7.37
절연막 가-1 7,036 1.2976 2.23 4.50
절연막 나 14,074 1.3810 3.01 9.40
절연막 나-1 10,513 1.2856 2.56 4.03

표에서처럼 Q구조의 양이 증가할수록 유전율이 증가하지만, Q/T 몰비가 0.9정도에서도 흡습이 없고 탄성계수가 높은 박막을 제조할 수 있었으며, 기공형성물질 첨가시 유전율이 감소되는 것으로 보아 기공형성물질과 중합체와의 혼합성도 우수한 것을 알 수 있었다.
절연막 다 및 다-1의 제조 :
중합체 (P-1) 대신 각각 공중합체 (P-3)를 사용한 것을 제외하고는 절연막 가 또는 가-1의 제조방법과 동일한 방법을 사용하여 절연막 다와 다-1을 제조하였다. 제조된 절연막의 두께, 굴절률, 유전율 및 탄성계수를 측정하고, 그 결과를 표 3에 나타내었다.
절연막 라 및 라-1의 제조 :
중합체 (P-1) 대신 각각 공중합체 (P-4)를 사용한 것을 제외하고는 절연막 가 또는 가-1의 제조방법과 동일한 방법을 사용하여 절연막 라와 라-1을 제조하였다. 제조된 절연막의 두께, 굴절률, 유전율 및 탄성계수를 측정하고, 그 결과를 표 3에 나타내었다.
절연막 마 및 마-1의 제조 :
중합체 (P-1) 대신 각각 공중합체 (P-5)를 사용한 것을 제외하고는 절연막 가 또는 가-1의 제조방법과 동일한 방법을 사용하여 절연막 마와 마-1을 제조하였다. 제조된 절연막의 두께, 굴절률, 유전율 및 탄성계수를 측정하고, 그 결과를 표 3에 나타내었다.
[표 3]
두께(Å) 굴절율 유전율 탄성계수(GPa)
절연막 다 8,479 1.3855 3.04 11.40
절연막 다-1 8,948 1.3175 2.47 6.69
절연막 라 7,355 1.3829 3.01 11.34
절연막 라-1 7,553 1.2856 2.42 4.90
절연막 마 6,953 1.3772 2.86 6.47
절연막 마-1 7,469 1.3047 2.41 3.91
공중합체 (P-6)로는 박막형성이 잘 안되었으며, 동량의 기공형성물질을 첨가한 것을 감안할 때 표에서 처럼 상대적으로 분자량이 큰 화합물 A-1으로 합성한 막의 물성이 분자량이 적은 화합물 A-2로부터 합성한 막보다 탄성계수 및 기공형성물질과의 혼합성에서 우수함을 알 수 있었다.
본 발명에 따른 실록산 화합물은 높은 반응성을 가지며, 그로부터 제조된 중합체는 우수한 기계적 물성, 열안정성 및 균열 저항성을 가질 뿐만 아니라, 낮은 흡습률을 나타내며 기공형성물질과의 상용성도 우수하여 낮은 절연계수를 가질 수 있고, SiO2의 함량이 높아 반도체 공정에로의 적용성이 향상되어 반도체 소자의 절연막으로써 유용하게 사용될 수 있다.

Claims (15)

  1. 하기 화학식 1로 나타내어지는 화합물 단량체를, 하기 화학식 2 내지 5로 표시되는 화합물, 그것의 가수분해물 및 축합물에서 선택한 1 종 이상의 단량체와 함께, 유기 용매 내에서 산 또는 염기촉매와 물의 존재 하에 가수분해 및 축중합하여 제조되는 실록산계 중합체:
    [화학식 1]
    Figure 112004059384153-PAT00019
    상기 식 중, R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소원자, 히드록시, 알콕사이드, 아세톡시, 알킬, 아릴 또는 O-Si(OR)3(이때, R은 C1 내지 C3의 알킬기이다.)이며, n은 2 내지 100의 정수이다(단, 상기 R1 및 R2 중 하나 이상은 반응성 작용기로서 수소원자, 히드록시, 알콕사이드, 아세톡시 또는 O-Si(OR)3이다);
    [화학식 2]
    (R1)nSi(OR2)4-n
    상기 식 중, R1은 수소원자, C1 내지 C3의 알킬기, 할로겐기 또는 C6 내지 C15 의 아릴기이고, R2는 수소원자, C1 내지 C3의 알킬기 또는 C6 내지 C15의 아릴기로서, R1 및 OR2 중 적어도 하나는 가수분해 가능한 작용기이며; n은 0 내지 3의 정수이다;
    [화학식 3]
    Figure 112004059384153-PAT00020
    상기 식 중, R1은 수소원자, C1 내지 C3의 알킬기 또는 C6 내지 C15의 아릴기이고; R2는 수소원자, C1 내지 C10의 알킬기 또는 SiX1X2 X3이며(이 때, X1, X2, X3는 각각 독립적으로 수소원자, C1 내지 C3의 알킬기, C1 내지 C10의 알콕시기 또는 할로겐원자로서, 적어도 하나는 가수분해 가능한 작용기임); p는 3 내지 8의 정수이다 ;
    [화학식 4]
    Figure 112004059384153-PAT00021
    상기 식 중, R1은 수소원자, C1 내지 C3의 알킬기 또는 C6 내지 C15의 아릴기 이고; X1, X2 및 X3는 각각 독립적으로 수소원자, C1 내지 C 3의 알킬기, C1 내지 C10의 알콕시기 또는 할로겐원자로서, 적어도 하나는 가수분해 가능한 작용기이며; m은 0 내지 10의 정수, p는 3 내지 8의 정수이다; 및
    [화학식 5]
    Figure 112004059384153-PAT00022
    상기 식 중, X1, X2 및 X3는 각각 독립적으로 수소원자, C1 내지 C3의 알킬기, C1 내지 C10의 알콕시기 또는 할로겐원자로서, 적어도 하나는 가수분해 가능한 작용기이며; M은 C1 내지 C10의 알킬렌기이거나 C6 내지 C15의 아릴렌기이다.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 산 촉매는 염산(hydrochloric acid), 질산(nitric acid), 벤젠 술폰산(benzene sulfonic acid), 옥살산(oxalic acid), 포름산(formic acid) 또는 이들의 혼합물이고, 상기 염기 촉매는 수산화칼륨(potassium hydroxide), 수산화나트륨(sodium hydroxide), 트리에틸아민(triethylamine), 탄산수소나트륨(sodium bicarbonate), 피리딘(pyridine) 또는 이들의 혼합물인 것을 특징으로 하는 실록산계 중합체.
  3. 제 1 항에 있어서, 전체 단량체와 사용된 산 또는 염기촉매간의 몰비는 1 : 1 X 10-5 내지 1 : 10인 것을 특징으로 하는 실록산계 중합체.
  4. 제 1 항에 있어서, 전체 단량체와 사용된 물의 몰비는 1 : 1 내지 1 : 100인 것을 특징으로 하는 실록산계 중합체.
  5. 제 1 항에 있어서, 상기 가수분해 및 중합반응은 0 내지 200℃의 온도에서 0.1 내지 100 시간 수행하는 것을 특징으로 하는 실록산계 중합체.
  6. 제 1 항에 있어서, 상기 유기용매는 헥산 또는 헵탄의 지방족 탄화수소 용매 (aliphatic hydrocarbon solvent); 아니솔(anisol), 메시틸렌(mesitylene) 또는 크실렌(xylene)의 방향족계 탄화수소 용매(aromatic hydrocarbon solvent); 메틸 이소부틸 케톤(methyl isobutyl ketone), 1-메틸-2-피롤리디논(1-methyl-2-pyrrolidinone), 시클로헥사논(cyclohexanone) 또는 아세톤(acetone)의 케톤계 용매(ketone-based solvent); 테트라히드로퓨란 (tetrahydrofuran) 또는 이소프로필 에테르(isopropyl ether), 프로필렌 글리콜 프로필 에테르(propylene glycol propyl ether) 등의 에테르계 용매 (ether-based solvent); 에틸 아세테이트(ethyl acetate), 부틸 아세테이트(butyl acetate) 또는 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아 세테이트(propylene glycol methyl ether acetate)의 아세테이트계 용매(acetate-based solvent); 이소프로필 알코올 (isopropyl alcohol) 또는 부틸 알코올(butyl alcohol)의 알코올계 용매(alcohol-based solvent); 디메틸아세트아미드(dimethylacetamide) 또는 디메틸포름아미드(dimethylformamide)의 아미드계 용매; 실리콘계 용매(silicon-based solvent); 또는 상기 용매들의 혼합물인 것을 특징으로 하는 실록산계 중합체.
  7. 제 1 항에 있어서, 상기 실록산계 중합체의 무게평균 분자량은 300 내지 300,000인 것을 특징으로 하는 실록산계 중합체.
  8. i) 제 1 항에 따른 실록산계 중합체, 또는 상기 실록산계 중합체와 기공형성물질을 유기용매에 용해시켜 코팅액을 제조하는 단계; 및 ii) 상기 코팅액을 기판 위에 도포하고 열 경화시키는 단계를 포함하는 절연막의 제조방법.
  9. 제 8 항에 있어서, 상기 기공형성 물질은 시클로덱스트린(cyclodextrin), 폴리카프로락톤(polycaprolactone), Brij계 계면활성제(surfactant), 폴리에틸렌글리콜-폴리프로필렌글리콜-폴리에틸렌글리콜 삼원블록공중합체(polyethylene glycol-polypropylene glycol-polyethylene glycol triblock copolymer) 계면활성제(surfactant) 또는 이들의 유도체로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  10. 제 8 항에 있어서, 상기 ⅰ) 단계에서 상기 기공형성 물질은 코팅액 중 고형분의 총 중량을 기준으로 1 내지 70 중량%의 양으로 사용하는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  11. 제 8 항에 있어서, 상기 유기용매는 헥산 또는 헵탄의 지방족 탄화수소 용매 (aliphatic hydrocarbon solvent); 아니솔(anisol), 메시틸렌(mesitylene) 또는 크실렌(xylene)의 방향족계 탄화수소 용매(aromatic hydrocarbon solvent); 메틸 이소부틸 케톤(methyl isobutyl ketone), 1-메틸-2-피롤리디논(1-methyl-2-pyrrolidinone), 시클로헥사논(cyclohexanone) 또는 아세톤(acetone)의 케톤계 용매(ketone-based solvent); 테트라히드로퓨란(tetrahydrofuran) 또는 이소프로필 에테르(isopropyl ether), 프로필렌 글리콜 프로필 에테르(propylene glycol propyl ether) 등의 에테르계 용매(ether-based solvent); 에틸 아세테이트(ethyl acetate), 부틸 아세테이트(butyl acetate) 또는 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트(propylene glycol methyl ether acetate)의 아세테이트계 용매(acetate-based solvent); 이소프로필 알코올 (isopropyl alcohol) 또는 부틸 알코올(butyl alcohol)의 알코올계 용매(alcohol-based solvent); 디메틸아세트아미드(dimethylacetamide) 또는 디메틸포름아미드(dimethylformamide)의 아미드계 용매; 실리콘계 용매(silicon-based solvent); 또는 상기 용매들의 혼합물인 것을 특징으로 하는 제조방법.
  12. 제 8 항에 있어서, 상기 코팅액의 고형분 함량은 코팅액의 총 중량을 기준으로 5 내지 70 중량%인 것을 특징으로 하는 제조방법.
  13. 제 8 항에 있어서, 상기 ⅱ) 단계에서의 열 경화는 150℃ 내지 600℃의 온도에서 1 내지 180 분 동안 수행하는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  14. 제 8 항의 방법으로 제조된 절연막.
  15. 제 8 항의 방법으로 제조된 절연막을 포함하는 반도체 소자.
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20150017970A (ko) * 2013-08-08 2015-02-23 제일모직주식회사 실리카계 절연층 형성용 조성물, 실리카계 절연층 및 실리카계 절연층의 제조방법

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8901268B2 (en) 2004-08-03 2014-12-02 Ahila Krishnamoorthy Compositions, layers and films for optoelectronic devices, methods of production and uses thereof
US20080206997A1 (en) * 2007-02-26 2008-08-28 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Method for Manufacturing Insulating Film and Method for Manufacturing Semiconductor Device
US8557877B2 (en) 2009-06-10 2013-10-15 Honeywell International Inc. Anti-reflective coatings for optically transparent substrates
US8864898B2 (en) 2011-05-31 2014-10-21 Honeywell International Inc. Coating formulations for optical elements
JP6803842B2 (ja) 2015-04-13 2020-12-23 ハネウェル・インターナショナル・インコーポレーテッドＨｏｎｅｙｗｅｌｌ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｉｎｃ． オプトエレクトロニクス用途のためのポリシロキサン製剤及びコーティング
US11015082B2 (en) * 2017-12-19 2021-05-25 Honeywell International Inc. Crack-resistant polysiloxane dielectric planarizing compositions, methods and films

Family Cites Families (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3615272A (en) * 1968-11-04 1971-10-26 Dow Corning Condensed soluble hydrogensilsesquioxane resin
EP0046695B1 (en) * 1980-08-26 1986-01-08 Japan Synthetic Rubber Co., Ltd. Ladder-like lower alkylpolysilsesquioxanes and process for their preparation
US4756977A (en) * 1986-12-03 1988-07-12 Dow Corning Corporation Multilayer ceramics from hydrogen silsesquioxane
US4999397A (en) * 1989-07-28 1991-03-12 Dow Corning Corporation Metastable silane hydrolyzates and process for their preparation
US5010159A (en) * 1989-09-01 1991-04-23 Dow Corning Corporation Process for the synthesis of soluble, condensed hydridosilicon resins containing low levels of silanol
US5378790A (en) * 1992-09-16 1995-01-03 E. I. Du Pont De Nemours & Co. Single component inorganic/organic network materials and precursors thereof
AU3460095A (en) * 1994-06-30 1996-01-25 Hitachi Chemical Company, Ltd. Material for forming silica-base coated insulation film, process for producing the material, silica-base insulation film, semiconductor device, and process for producing the device
WO1997010282A1 (en) * 1995-09-12 1997-03-20 Gelest, Inc. Beta-substituted organosilsesquioxanes and use thereof
EP0966503B2 (en) * 1997-03-14 2008-01-09 Minnesota Mining And Manufacturing Company Cure-on-demand, moisture-curable compositions having reactive silane functionality
US6759126B1 (en) * 1998-09-21 2004-07-06 University Of South Florida Solid phase microextraction fiber structure and method of making
US6232424B1 (en) * 1999-12-13 2001-05-15 Dow Corning Corporation Soluble silicone resin compositions having good solution stability
KR100343938B1 (en) * 2000-11-29 2002-07-20 Samsung Electronics Co Ltd Preparation method of interlayer insulation membrane of semiconductor
US20040129141A1 (en) * 2002-03-08 2004-07-08 Abdul Malik High efficiency sol-gel gas chromatography column
US6632748B2 (en) * 2001-03-27 2003-10-14 Samsung Electronics Co., Ltd. Composition for preparing substances having nano-pores
KR100506695B1 (ko) * 2003-06-02 2005-08-08 삼성전자주식회사 실록산계 수지 및 이를 이용한 반도체 층간 절연막
JP4465233B2 (ja) * 2003-06-30 2010-05-19 三星電子株式会社 多官能性環状シロキサン化合物、この化合物から製造されたシロキサン系重合体及びこの重合体を用いた絶縁膜の製造方法

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20150017970A (ko) * 2013-08-08 2015-02-23 제일모직주식회사 실리카계 절연층 형성용 조성물, 실리카계 절연층 및 실리카계 절연층의 제조방법
US9574108B2 (en) 2013-08-08 2017-02-21 Cheil Industries, Inc. Composition for forming silica based insulating layer, silica based insulating layer and method for manufacturing silica based insulating layer

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