KR101083228B1 - 칼릭스 아렌 유도체를 포함하는 나노 기공을 갖는 물질을형성하기 위한 조성물 - Google Patents

칼릭스 아렌 유도체를 포함하는 나노 기공을 갖는 물질을형성하기 위한 조성물 Download PDF

Info

Publication number
KR101083228B1
KR101083228B1 KR1020040079860A KR20040079860A KR101083228B1 KR 101083228 B1 KR101083228 B1 KR 101083228B1 KR 1020040079860 A KR1020040079860 A KR 1020040079860A KR 20040079860 A KR20040079860 A KR 20040079860A KR 101083228 B1 KR101083228 B1 KR 101083228B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
group
composition
solvent
alkyl group
formula
Prior art date
Application number
KR1020040079860A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20060030996A (ko
Inventor
임진형
이광희
Original Assignee
삼성코닝정밀소재 주식회사
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 삼성코닝정밀소재 주식회사 filed Critical 삼성코닝정밀소재 주식회사
Priority to KR1020040079860A priority Critical patent/KR101083228B1/ko
Priority to US11/245,037 priority patent/US7517917B2/en
Publication of KR20060030996A publication Critical patent/KR20060030996A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101083228B1 publication Critical patent/KR101083228B1/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L61/00—Compositions of condensation polymers of aldehydes or ketones; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L61/04—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only
    • C08L61/06—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only of aldehydes with phenols
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L83/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon only; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L83/04—Polysiloxanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D183/00—Coating compositions based on macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon, with or without sulfur, nitrogen, oxygen, or carbon only; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D183/14—Coating compositions based on macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon, with or without sulfur, nitrogen, oxygen, or carbon only; Coating compositions based on derivatives of such polymers in which at least two but not all the silicon atoms are connected by linkages other than oxygen atoms
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/02104—Forming layers
    • H01L21/02107—Forming insulating materials on a substrate
    • H01L21/02109—Forming insulating materials on a substrate characterised by the type of layer, e.g. type of material, porous/non-porous, pre-cursors, mixtures or laminates
    • H01L21/02112—Forming insulating materials on a substrate characterised by the type of layer, e.g. type of material, porous/non-porous, pre-cursors, mixtures or laminates characterised by the material of the layer
    • H01L21/02123—Forming insulating materials on a substrate characterised by the type of layer, e.g. type of material, porous/non-porous, pre-cursors, mixtures or laminates characterised by the material of the layer the material containing silicon
    • H01L21/02126—Forming insulating materials on a substrate characterised by the type of layer, e.g. type of material, porous/non-porous, pre-cursors, mixtures or laminates characterised by the material of the layer the material containing silicon the material containing Si, O, and at least one of H, N, C, F, or other non-metal elements, e.g. SiOC, SiOC:H or SiONC
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/02104—Forming layers
    • H01L21/02107—Forming insulating materials on a substrate
    • H01L21/02109—Forming insulating materials on a substrate characterised by the type of layer, e.g. type of material, porous/non-porous, pre-cursors, mixtures or laminates
    • H01L21/02203—Forming insulating materials on a substrate characterised by the type of layer, e.g. type of material, porous/non-porous, pre-cursors, mixtures or laminates the layer being porous
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/02104—Forming layers
    • H01L21/02107—Forming insulating materials on a substrate
    • H01L21/02109—Forming insulating materials on a substrate characterised by the type of layer, e.g. type of material, porous/non-porous, pre-cursors, mixtures or laminates
    • H01L21/02205—Forming insulating materials on a substrate characterised by the type of layer, e.g. type of material, porous/non-porous, pre-cursors, mixtures or laminates the layer being characterised by the precursor material for deposition
    • H01L21/02208—Forming insulating materials on a substrate characterised by the type of layer, e.g. type of material, porous/non-porous, pre-cursors, mixtures or laminates the layer being characterised by the precursor material for deposition the precursor containing a compound comprising Si
    • H01L21/02214—Forming insulating materials on a substrate characterised by the type of layer, e.g. type of material, porous/non-porous, pre-cursors, mixtures or laminates the layer being characterised by the precursor material for deposition the precursor containing a compound comprising Si the compound comprising silicon and oxygen
    • H01L21/02216—Forming insulating materials on a substrate characterised by the type of layer, e.g. type of material, porous/non-porous, pre-cursors, mixtures or laminates the layer being characterised by the precursor material for deposition the precursor containing a compound comprising Si the compound comprising silicon and oxygen the compound being a molecule comprising at least one silicon-oxygen bond and the compound having hydrogen or an organic group attached to the silicon or oxygen, e.g. a siloxane
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/02104—Forming layers
    • H01L21/02107—Forming insulating materials on a substrate
    • H01L21/02225—Forming insulating materials on a substrate characterised by the process for the formation of the insulating layer
    • H01L21/0226—Forming insulating materials on a substrate characterised by the process for the formation of the insulating layer formation by a deposition process
    • H01L21/02282—Forming insulating materials on a substrate characterised by the process for the formation of the insulating layer formation by a deposition process liquid deposition, e.g. spin-coating, sol-gel techniques, spray coating
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/04—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer
    • H01L21/18—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer the devices having semiconductor bodies comprising elements of Group IV of the Periodic Table or AIIIBV compounds with or without impurities, e.g. doping materials
    • H01L21/30—Treatment of semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/26
    • H01L21/31—Treatment of semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/26 to form insulating layers thereon, e.g. for masking or by using photolithographic techniques; After treatment of these layers; Selection of materials for these layers
    • H01L21/314—Inorganic layers
    • H01L21/316—Inorganic layers composed of oxides or glassy oxides or oxide based glass
    • H01L21/31695—Deposition of porous oxides or porous glassy oxides or oxide based porous glass

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Computer Hardware Design (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Formation Of Insulating Films (AREA)

Abstract

본 발명은 칼릭스 아렌 유도체를 포함하는 나노 기공을 갖는 물질을 형성하기 위한 조성물에 관한 것으로, 보다 상세하게는 열적으로 안정한 매트릭스 전구체; 칼릭스 아렌 유도체; 및 용매를 포함하는, 나노 기공을 갖는 물질을 형성하기 위한 조성물에 관한 것이며, 본 발명에 의해 50Å 이하 수준으로 기공의 크기가 작고, 그 분포가 균일한 저유전 절연막을 제공할 수 있다.
나노 기공, 포로젠, 칼릭스 아렌 유도체, 실세스퀴옥산, 저유전 절연막

Description

칼릭스 아렌 유도체를 포함하는 나노 기공을 갖는 물질을 형성하기 위한 조성물 {Composition comprising calix-arene derivatives for preparing materials having nano-porosity}
도 1은 본 발명의 실시예에 의해 제조된 박막의 유전 상수와 포로젠 농도의 관계를 도시한 그래프,
도 2는 본 발명의 실시예에 의해 제조된 박막의 모듈러스와 포로젠 농도의 관계를 도시한 그래프,
도 3은 본 발명의 실시예에 의해 제조된 박막의 모듈러스와 유전 상수의 관계를 도시한 그래프,
도 4는 본 발명의 실시예에 의해 제조된 박막의 단면 이미지 TEM 사진, 및 도 5는 본 발명의 실시예에 의해 제조된 박막의 기공도와 포로젠 농도의 관계를 도시한 그래프이다.
본 발명은 칼릭스 아렌 유도체를 포함하는 나노 기공을 갖는 물질을 형성하기 위한 조성물에 관한 것으로, 보다 상세하게는 열적으로 안정한 매트릭스 전구체, 칼릭스 아렌 유도체, 및 용매를 포함하고 이로부터 형성된 물질은 50Å 이하의 균일한 나노 기공을 형성시킬 수 있는 조성물에 관한 것이다.
나노 기공을 갖는 물질은 여러 가지 분야에서 흡착제, 담지체, 열절연체, 전기절연체 등의 소재로서 관심의 대상이 되고 있다. 특히 반도체 분야에서 집적도가 증가함에 따라 소자의 성능이 배선 속도에 의해 좌우되므로 배선에서의 저항과 커패시티를 적게 하기 위해서 층간 절연막의 축적용량을 낮추어야 하는데, 이를 위해서 유전율이 낮은 물질을 층간 절연막으로 쓰기 위한 시도들이 이루어지고 있다. 예를 들어 미국특허 제 3,615,272호, 동 4,399,266호, 동 4,999,397호에서는 기존의 CVD(Chemical Vapor Deposition)를 이용한 유전율 4.00의 SiO2 대신에 SOD(Spin on Deposition)이 가능한 유전율 2.5~3.1 정도의 폴리실세스퀴옥산(Polysilsesquioxane)들이 개시되어 있다. 또한 미국특허 제5,965,679호에서는 유전율이 2.65~2.70 정도의 유기 고분자인 폴리페닐렌(Polyphenylene)이 개시되어 있다. 하지만 이들은 유전율 2.50 이하의 극저유전율이 요구되는 고속의 소자에 적용하기에는 유전율이 충분히 낮지 못하다. 이를 위해서 이러한 유기, 무기 재료에 유전율이 1.0인 공기를 나노 수준으로 삽입하기 위한 시도가 다양하게 진행되어 왔다. 그 구체적인 예로서 테트라에톡시실란(TEOS)과 적절한 기공 형성제를 이용한 졸-겔 방법으로 다공성 실리카(SiO2)를 만드는 방법이 있으며, 박막을 형성하는 가 열단계에서 분해될 수 있는 덴드리머(dendrimer) 형태의 락톤(lactone)계 고분자를 포로젠(porogen)으로 사용하는 방법이 미국특허 제6,114,458호에 예시되어 있고, 이러한 락톤계 덴드리머 및 폴리스티렌(polystyrene), 폴리메타크릴레이트(polymethacrylate), 폴리에스테르(polyester) 등의 비닐계(vinyl based) 고분자 덴드리머를 앞에서 예시한 유기 또는 무기 매트릭스(matrix)에 일정 함량으로 혼합하여 박막을 만든 다음, 고온에서 포로젠을 분해시켜 나노 수준의 기공을 형성시킨 저유전율(k〈3.0) 물질의 제조방법이 미국특허 제6,107,357호 및 제6,093,636호에 예시되어 있다. 그렇지만 이러한 방법에 의하는 경우, 생성되는 기공의 크기가 50~100Å 수준이며, 기공이 매트릭스 내에 불균일하게 분포된 물질이 얻어지는 문제점이 있다.
본 발명의 목적은 상기한 종래 기술의 문제점을 해결하기 위한 것으로 칼릭스 아렌 유도체라는 신규한 포로젠 물질을 적용하여 크기가 50Å 이하 수준으로 작고, 분포가 균일한 나노 기공을 갖는 물질을 형성하기 위한 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기 조성물을 이용하여 유전율 k가 2.2 이하 수준으로 매우 낮은 저유전 절연막을 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 조성물을 사용하여 제조된, 기공의 크기가 50Å 이하 수준으로 작고, 그 분포가 균일한 나노 기공을 갖는 구조체를 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 조성물을 내열성 소재, 전기절연성 소재, 흡착제 또는 담지체로 적용하는 방법을 제공하는 것이다.
상기와 같은 목적을 달성하기 위한 본 발명의 한 측면은 열적으로 안정한 매트릭스 전구체; 칼릭스 아렌 유도체; 및 상기 물질을 녹이는 용매를 포함하는, 나노 기공을 갖는 물질을 형성하기 위한 조성물에 관한 것이다.
상기와 같은 목적을 달성하기 위한 본 발명의 다른 측면은 상기의 조성물을 반도체 기판 위에 스핀코팅, 딥 코팅, 분무코팅, 흐름코팅 또는 스크린 인쇄를 통하여 코팅한 후, 용매를 증발시키고, 불활성기체 분위기 또는 진공 분위기에서 150∼600℃로 가열시키는 단계를 포함하는 반도체용 층간 절연막의 제조 방법에 관한 것이다.
상기와 같은 목적을 달성하기 위한 본 발명의 또 다른 측면은 상기 조성물을 사용하여 제조된 나노 기공을 갖는 구조체에 관한 것이다.
상기와 같은 목적을 달성하기 위한 본 발명의 또 다른 측면은 상기 나노 기공을 갖는 구조체를 내열성 소재, 전기절연성 소재, 흡착제 또는 담지체로 적용하는 방법에 관한 것이다.
이하에서 본 발명을 보다 상세하게 설명한다.
본 발명에 의한 칼릭스 아렌 유도체를 포함하는 나노 기공을 갖는 물질을 형 성하기 위한 조성물은 열적으로 안정한 매트릭스 전구체, 하기 화학식 1로 표현되는 하나 이상의 칼릭스 아렌 유도체, 및 상기 물질을 녹이는 용매로 이루어진다.
본 발명의 조성물은 하기 화학식 1로 표시되는 칼릭스 아렌 유도체를 포로젠(porogen) 물질로 포함한다.
Figure 112004045515884-pat00001
상기 식에서, n은 3 내지 10의 정수이며, R1는 C1~C20의 알킬기(alkyl group)이고 R2는 H, C2~C30의 아실기(acyl group), C1~C20의 알킬기(alkyl group), C3~C10의 시클로 알킬기(cycloalkyl group), C1~C20의 카르복시기(carboxy group), C1 ~C20의 에스테르기 또는 Sir1r2r3로 표시되는 규소(Si) 화합물로서, 여기서 r1 , r2, 및 r3는 각각 독립적으로 C1~C5의 알킬기(alkyl group), C1~C5의 알콕시기(alkoxy group), 또는 C6~C20의 아릴기(aryl group)]로 표시되는 화합물이다.
본 발명의 조성물에서 포로젠으로 사용되고 있는 칼릭스 아렌 유도체는 그 어원이 그리스의 칼릭스(calix)와 아렌(arene)의 합성어인 벤젠고리를 포함한 술잔모양의 거대고리 화합물(macrocyclic compounds)인 것으로 알려져 있다 (Vogtle & Weber, Host Guest Complex Chemistry Macrocycles, 378, Springer-Verlag, 1985). 즉, 칼릭스 아렌 유도체는 환형(環形)의 고분자로서 벤젠고리로 구성된 캐비티(cavity)를 이용하여 선택적인 착물 형성이 가능하기 때문에 금속이온이나 유기분자들과의 선택적인 착물 형성을 통한 분자 캡슐(Molecular capsule)에 관한 연구가 활발히 진행되고 있는 고분자 화합물이다. 본 발명자들은 이 화합물을 기공형성 물질로 사용하여 효율적인 기공형성을 달성하고자 한다.
본 발명에서 포로젠으로 사용되는 상기 화학식 1의 칼릭스-아렌 유도체는 하기와 같은 입체 구조를 가질 수 있다.
Figure 112004045515884-pat00002
상기 포로젠 물질의 구체적인 예로서 하기 화학식 2의 4-tert-1-메틸칼릭스[4]아렌, 하기 화학식 3의 4-tert-부틸-1-아세틸칼릭스[4]아렌, 하기 화학식 4의 4-tert-1-메틸부틸칼릭스[6]아렌, 하기 화학식 5의 4-tert-부틸-1-아세틸칼릭스[6]아렌 화합물을 들 수 있으나 이에 의해 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.
Figure 112004045515884-pat00003
Figure 112004045515884-pat00004
Figure 112004045515884-pat00005
Figure 112004045515884-pat00006
상기 칼릭스 아렌계 유도체들은 Gutsche 등에 의해서 J. Am. Chem. Soc., Vol 103, No 13, 1981에 제시된 것과 같은 여러 가지 방법으로 제조될수 있으며, 좀 더 상세하게 하기와 같은 반응 경로를 통해 제조될 수 있으며 이는 실시예에서 보다 구체적으로 상술하기로 한다.
Figure 112004045515884-pat00007
Figure 112004045515884-pat00008
Figure 112004045515884-pat00009
Figure 112004045515884-pat00010
상기와 같은 본 발명의 포로젠 물질은 소량의 사용만으로도 충분한 기공을 형성할 수 있어 다양한 박막공정에 적용이 가능한 동시에, 기공구조의 최적화를 통한 유전율 대비 기계적 물성이 매우 우수한 박막의 제조가 가능하다. 구체적으로 는 본 발명의 포로젠은 대칭 구조로서 단일-분자 템플레이트 방식(unimolecular template approach)을 이용한 것으로 분자의 한 면은 소수성 부분(hydrophobic moiety)을, 다른 면은 친수성 부분(hydrophilic moiety)을 형성하여 분자간의 상호작용(interaction)은 줄이면서 Si-OH기와 같은 친수성기를 가지는 실옥산 전구체에 들어가 마이셀(Micelle)과 같은 포로젠 도메인(porogen domain)을 형성하여, 5 nm 이하의 기공형성이 가능하며, 유도체의 관능기 조절이 용이하고, 형성된 기공의 안정성(stability)이 우수하다. 또한 본 발명의 칼릭스 아렌 유도체는 분자 부피를 증가시키고, 단위부피당 관능기의 수를 줄임으로써 기공 붕괴가 방지되는 특징을 갖는다.
본 발명의 조성물에 포함되는 열적으로 안정한 매트릭스 전구체(matrix precursor)는 유리전이 온도가 적어도 400℃ 이상인 무기 고분자 또는 유기 고분자를 사용할 수 있다.
이러한 무기 고분자로는 실리콘(silicon), 탄소(carbon), 산소(oxygen), 수소(hydrogen)로 구성되어 있는 (1) 실세스퀴옥산(silsesquioxane), (2) 알콕시실란의 축합물, (3) RSiO3 또는 R2SiO2 (여기서 R은 유기치환체를 나타냄) 등의 조성을 유기적으로 변화시킨 유기실리케이트, (4) SiOR4(여기서 R은 유기치환체를 나타냄)의 구조를 가지는 부분적으로 축합된 오르소실리케이트(orthosilicate) 등이 있다.
상기 유기 폴리실록산(organic polysiloxane) 계통의 실세스퀴옥산 (silsesquioxane)으로는 구체적으로 수소 실세스퀴옥산(hydrogen silsesquioxane), 알킬 실세스퀴옥산(alkyl silsesquioxane), 아릴 실세스퀴옥산 (aryl silsesquioxane), 상기 실세스퀴옥산의 공중합체(copolymers of silsesquioxane) 등을 들 수 있다. 이때 알킬 실세스퀴옥산으로는 메틸 실세스퀴옥산, 에틸 실세스퀴옥산, 프로필 실세스퀴옥산 등이 사용될 수 있으며, 아릴 실세스퀴옥산으로는 페닐 실세스퀴옥산 등을 사용할 수 있으나 이에 한정되지 않는다. 또한 실세스퀴옥산의 공중합체로는 수소 실세스퀴옥산과 페닐 실세스퀴옥산의 공중합체, 메틸 실세스퀴옥산과 에틸 실세스퀴옥산의 공중합체, 메틸 실세스퀴옥산과 비닐 실세스퀴옥산의 공중합체 등을 사용할 수 있으나 이에 한정되지 않는다.
상기 알콕시 실란의 축합물로는 구체적으로는 알콕시 실란을 수평균 분자량 500~20,000으로 부분적으로 축합시킨 물질을 말하며, 이 때 알콕시 실란으로는 테트라에톡시실란, 테트라메톡시 실란 등을 사용할 수 있다.
상기 유기 실리케이트에서 RSiO3 또는 R2SiO2는 R 또는 R2가 메틸기, 에틸기, 프로필기 등의 알킬기인 물질이 사용될 수 있다.
상기 오르소실리케이트에서 SiOR4로는 R4가 메틸, 에틸, 프로필 등의 알킬기인 물질이 사용될 수 있다.
또한 열적으로 안정한 유기 매트릭스 전구체로는 높은 온도에서 안정한 망상형 구조로 경화되는 성질을 가지는 유기 고분자를 사용할 수 있는데, 구체적으로는 폴리아믹산(poly(amic acid)), 폴리아믹산 에스테르(poly(amic acid ester)) 등의 이미드화(imidization) 가능한 폴리이미드(polyimide) 계열, 폴리벤조시클로부텐(polybenzocyclobutene) 계열, 폴리페닐렌(polyphenylene), 폴리아릴렌에테르(poly(arylene ethers)) 등의 폴리아릴렌(polyarylene) 계열의 고분자가 있다.
본 발명에서 매트릭스 전구체(precursor)로서 보다 바람직하게는 환형(cyclic) 구조를 가지는 실록산 모노머를 단독으로 또는 혼합하여 산 촉매 하에서 가수분해 및 축합 반응시키거나 또는 상기 모노머에 실란계 모노머를 선택적으로 추가하여 가수분해 및 축합 반응시켜 제조된, 용해도가 우수한 유기 폴리실록산(organic polysiloxane)계 수지를 사용한다. 이 때 유기 실록산계 수지의 Si-OH 함량은 10 몰% 이상, 보다 바람직하게는 25 몰% 이상이 되는 것이 좋다. 유기실록산계 수지의 Si-OH 함량이 10 몰% 이상이 되는 경우, 보다 충분한 기계적 강도를 가지는 조성물을 얻을 수 있을 뿐만 아니라 본 발명에서 제시된 칼릭스 아렌 유도체와의 상용성도 좋아지기 때문이다.
본 발명의 매트릭스 전구체 제조시 사용되는 환형 구조의 실록산 모노머는 산소 원자를 통해 규소원자가 결합된 환형구조로서, 말단에는 가수분해가 가능한 치환기를 형성하는 유기기가 포함되어 있으며, 하기 화학식 6 또는 7로 표시될 수 있다.
Figure 112004045515884-pat00011
[상기 식에서, R1은 수소원자, C1 내지 C3의 알킬기 또는 C6 내지 C15의 아릴기이고; X1, X2 및 X3는 각각 독립적으로 수소원자, C1 내지 C3 의 알킬기, C1 내지 C10의 알콕시기 또는 할로겐 원자로서, 적어도 하나는 가수분해 가능한 작용기이며; m은 0 내지 10의 정수, p는 3 내지 8의 정수이다];
Figure 112004045515884-pat00012
[상기 식에서, R1은 수소원자, C1 내지 C3의 알킬기 또는 C6 내지 C15의 아릴기이고; R2는 수소원자, C1 내지 C10 의 알킬기 또는 SiX1X2X 3이며 (이 때, X1, X2, X3는 각각 독립적으로, 수소원자, C1 내지 C3의 알킬기, C1 내지 C10 의 알콕시기 또는 할로겐 원자임); p는 3 내지 8의 정수이다].
이러한 환형 실록산 모노머의 제조방법은 특별히 제한되는 것은 아니나, 금속촉매를 이용한 하이드로겐 실릴레이션 반응을 통하여 제조할 수 있다.
상기 환형 실록산 모노머로는 말단의 작용기가 할로겐기인 시판 실록산계 단위체를 그대로 사용하거나, 필요에 따라 상기 말단의 할로겐기를 알킬기 또는 알콕시기로 변환시킨 후 사용한다. 이와 같은 변환에 사용되는 방법은 본 발명의 목적을 저해하지 않는 한 특별히 제한되지 아니하고, 당해 기술 분야에서 공지된 임의의 방법을 사용할 수 있다. 예를 들어 말단의 할로겐기를 알콕시기로 변환하고자 하는 경우에는 알코올 및 트리에틸아민(triethylamine)과 함께 반응시킴으로써 용이하게 달성될 수 있다.
구체적으로는 상기 화학식 6에서 R1이 메틸기, X1, X2, X3 가 각각 메톡시기, m이 1인 하기 화학식 8의 모노머, 또는 상기 화학식 7에서 R1이 메틸기, R2는 Si(CH3), p는 4인 하기 화학식 9로 표시되는 화합물을 예로 들 수 있다.
Figure 112004045515884-pat00013
Figure 112004045515884-pat00014
본 발명의 매트릭스 전구체 중합 시에 사용되는 실란계 모노머는 말단에는 가수분해가 가능한 치환기를 형성하는 유기기가 포함되어 있는 구조로서, 하기 화학식 10으로 표시될 수 있다.
RSiX 1 X 2 X 3
상기 식에서 R은 수소원자, C1~C3의 알킬기(alkyl group), C3~C10 의 시클로알킬기(cycloalky group) 또는 C6~C15의 알릴기(aryl group)이고, X1, X 2, X3는 각각 독립적으로 C1~C3의 알킬기, C1~C10의 알콕시기, 또는 할로겐 원자이다.
이러한 실란계 모노머의 구체적인 예로서는 하기 화학식 11로 표시되는 메틸트리메톡시실란을 비롯하여 페닐트리메톡시실란, 테트라메톡시실란 등을 들 수 있으나 이에 한정되지 않는다.
Figure 112004045515884-pat00015
본 발명의 목적 달성을 위해 보다 바람직하게는 상기 화학식 9의 모노머와 화학식 11의 모노머를 0.01:0.99~0.99:0.01의 몰비로 중합하여 사용하여 본 발명의 매트릭스 전구체를 제조한다.　　　
본 발명의 매트릭스 전구체 제조시 진행되는 가수분해반응 및 축합반응의 조건은 하기와 같다. 사용되는 산 촉매는 제한되는 것은 아니나, 바람직하게는 염산(hydrochloric acid), 벤젠술폰산(benzenesulfonic acid), 옥살릭산(oxalic acid), 질산(nitric acid), 포름산(formic acid) 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다. 가수분해반응 및 축합반응 중에 사용되는 물의 양은 모노머에 있는 반응성기에 대한 당량으로 1.0~100.0의 범위, 바람직하게는 1.0~10.0의 범위 내에서 사용한다.
반응 온도는 0~200℃, 바람직하게는 50~110℃의 범위로, 반응시간은 1시간~100시간, 바람직하게는 5~48시간으로 조절한다.
본 발명의 나노 기공을 지니는 물질을 형성하기 위한 조성물은 상기에서 언급한 열적으로 안정한 매트릭스 전구체와 열적으로 불안정한 칼릭스 아렌 유도체를 적당한 용매에 녹여 형성된다. 이 때 보다 적절한 기공 형성 수준과 매트릭스의 기계적 강도 유지를 위해서, 매트릭스 전구체와 칼릭스 아렌 유도체의 함량비는 전체 고형분 (열적으로 안정한 매트릭스 전구체+칼릭스 아렌 유도체) 중 칼릭스 아렌 유도체의 함량이 0.1 내지 95중량%, 보다 바람직하게는 10 내지 70중량%의 범위가 되도록 조절하는 것이 좋다.
본 발명에서 용매로는 특별히 제한된 것은 아니나, 아니졸(anisole), 크실렌(xylene), 메시칠렌(mesitylene) 등의 방향족계 탄화수소; 메틸이소부틸케톤 (methyl isobutyl ketone), 1-메틸-2-피롤리디논(1-methyl-2-pyrrolidinone), 아세톤(acetone) 등의 케톤계 용매; 테트라히드로퓨란(tetrahydrofuran), 이소프로필에테르(isopropyl ether) 등의 에테르계 용매; 에틸 아세테이트(ethyl acetate), 부틸 아세테이트(butyl acetate), 프로필렌 글리콜 모노 메틸 에테르 아세테이트(propylene glycol mono methyl ether acetate) 등의 아세테이트계 용매; 디메틸아세트아미드(dimethylacetamide), 디메틸포름아미드 (dimethylformamide) 등의 아미드계 용매; 감마부틸로락톤(γ-butyrolactone); 이소프로필알콜(isopropyl alcohol), 부틸알콜(butyl alcohol), 옥틸알콜(octyl alcohol) 등의 알콜계 용매; 실리콘 용매; 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다.
용매는 매트릭스 전구체를 기판에 도포하기 위해 요구되는 농도까지 충분한 양이 존재하여야 한다. 전구체를 충분히 용매에 녹이면서 박막 두께를 유지하기 위해서는 용매를 바람직하게는 전체 조성물 중 20 내지 99.9 중량%, 보다 바람직하게는 70 내지 95중량%의 범위가 되도록 하는 것이 좋다.
본 발명은 또한 상기 조성물을 반도체 기판 위에 적용하여 나노 기공을 가지는 박막을 기판위에 형성하는 것에 의해 반도체용 층간 절연막을 제조하는 방법에 관련되며 이를 구체적으로 설명하면 다음과 같다.
먼저 기판에 본 발명의 조성물을 스핀코팅(spin coating), 딥코팅(dip coating), 분무코팅(spray coating), 흐름코팅(flow coating), 스크린 인쇄(screen printing) 등을 통하여 도포한다. 보다 바람직하게는 1000~5000rpm의 속도로 스핀 코팅하는 방법에 의해 도포한다. 조성물의 코팅 이후, 코팅된 기판으로부터 용매를 증발시켜 조성물 수지막이 기판 상에 침착되게 한다. 이 때 주위 환경에 노출시키는 것과 같은 단순 공기 건조법, 경화 공정의 초기 단계에서 진공을 적용하거나 100℃이하에서 약하게 가열하는 법과 같이 증발에 적합한 수단을 사용한다.
상기와 같이 형성된 코팅막을 칼릭스 아렌 유도체가 열분해 되는 온도, 바람직하게는 150℃ 내지 600℃, 보다 바람직하게는 200℃ 내지 450℃의 온도로 가열함으로써 경화시켜 균열이 없는 불용성 피막을 형성시킬 수 있다. 이 때 균열이 없다는 것은 1000배율의 광학현미경으로 관찰할 때, 육안으로 볼 수 있는 임의의 균열이 관찰되지 않음을 뜻하며, 불용성 피막은 실록산계 수지를 침착시켜 막을 형성시키는 용매 또는 수지를 도포시키기에 유용한 것으로 기술된 용매에 본질적으로 용해되지 않는 피막을 말한다. 코팅막을 가열할 때는 질소, 아르곤과 같은 불활성 기체 분위기, 또는 진공분위기에서 시행될 수 있다. 이때 경화시간은 10시간까지 시행할 수 있으며, 바람직하게는 30분 내지 1시간이 적당하다.
가열 과정 이후, 매트릭스 내에 약 50Å 정도의 작은 기공이 형성되어, 유전율 2.5 이하의 저유전율 특성을 보이는 박막이 제조된다. 매트릭스 전구체와 칼릭스 아렌 유도체의 함량을 적절히 조절하는 등의 방법에 의해 유전율 2.2 이하의 극저유전율 특성도 얻을 수 있어 반도체용 층간 절연막으로 적용하기에 매우 유용하다.
이하 실시예를 통하여 본 발명을 보다 상세하게 설명하고자 하나, 하기의 실 시예는 설명의 목적을 위한 것으로 본 발명을 제한하기 위한 것은 아니다.
실시예 1 - 매트릭스 모노머 합성
실시예 1-1 : 모노머 a의 합성
팔라듐 디클로라이드(Ⅱ) [PdCl2(Ⅱ)] 21.4mmol (3.8g)을 플라스크에 넣고 사염화탄소 50ml에 녹인 다음, 2,4,6,8-테트라메틸-2,4,6,8-시클로테트라실록산 41.6mmol(10.00g)을 천천히 첨가하였다. 상온에서 대략 10분간 반응시키고, 반응액을 셀라이트와 MgSO4를 통해 여과하고, 여액을 200ml의 테트라히드로퓨란으로 희석시키고 트리에틸아민(triethylamine) 183.0mmol (18.5g)을 넣었다. 10분간 상온에서 교반시킨 다음 과량의 메틸알콜 366.1mmol (11.7g)을 첨가하고 5시간 반응시켰다. 반응액을 셀라이트를 통해 여과하고, 여액을 0.1 토르 정도의 감압 하에 두어 휘발성 물질을 제거하여 하기 화학식 9의 모노머 a를 합성하였다:
[화학식 9]
Figure 112004045515884-pat00016
합성된 상기 모노머 a의 1H-NMR(300MHz) 측정결과는 다음과 같다: δ 0.067 (s, 12H, 4×[-CH3]), 3.55 (s, 12H, 4×[-OCH3]).
실시예 2 - 매트릭스 전구체 중합
모노머 a와 메틸트리메톡시실란(MTMS)의 공중합
메틸트리메톡시실란(methyltrimethoxysilane) 37.86mmol(5.158g)과 상기 화학식 9로 표현되는 3.79mmol(3.162g)의 모노머 a를 플라스크에 무게를 재어 넣은 후, 테트라히드로퓨란 100ml로 희석시키고, -78℃에서 물과 진한 염산(염화수소 35% 함유)을 100ml:0.12ml의 비율로 희석한 염산용액 중 염화수소의 농도가 0.0159mmol 함유되어 있는 용액을 서서히 가한 후, 위에서 첨가한 희석한 염산용액 중 포함되어 있는 물량을 합쳐 총 529.67mmol(9.534g)의 물을 서서히 가하였다. 이후 반응온도를 서서히 70℃까지 올려 반응을 16시간 진행시켰다. 다음 반응용액을 분별 깔대기에 옮긴 후, 디에틸에테르 100ml를 넣고, 물 100ml로 5회 씻어준 다음, 이 용액에 황산나트륨(무수) 5g을 넣고 상온에서 10시간 동안 교반하여 용액에 포함되어 있는 미량의 물을 제거한 후, 필터링하여 얻은 무색의 맑은 용액을 0.1torr 정도의 감압 하에서 휘발성 물질을 제거하여, 흰색 분말형태의 매트릭스 전구체(이하, '전구체 A'라고 함.) 5.5g을 얻었다. 수득한 전구체의 Si-OH 함량, Si-OCH3 함량, 및 Si-CH3 함량은 전구체의 1H-NMR에서 얻은 각 특성피크의 면적을 하기 식 1, 2, 3에 각각 대입하여 계산하여 얻었다.
[식 1]
Si-OH(%)=Area(Si-OH)÷[Area(Si-OH)+Area(Si-OCH3)/3+Area(Si-CH3)/3]×100
[식 2]
Si-OCH3(%)=Area(Si-OCH3)/3÷[Area(Si-OH)+Area(Si-OCH3)/3+Area(Si-CH 3)/3]×100
[식 3]
Si-CH3(%)=Area(Si-CH3)/3÷[Area(Si-OH)+Area(Si-OCH3)/3+Area(Si-CH 3)/3]×100
수득한 전구체 A의 Si-OH 함량, Si-OCH3 함량, 및 Si-CH3 함량은 각각 24.60%, 0.82% 및 74.6% 이었다. 전구체 A의 분자량 및 분자량 분포를 겔 흡수 크로마토래피(gel permeation chromatography, Waters사)로 분석한 결과, 분자량과 분자량 분포는 각각 3620, 1.936이었다.
실시예 3 - 칼릭스 아렌 포로젠 물질의 합성
실시예 3-1. 1- tert -부틸 칼릭스[4]아렌 화합물
하기 화학식 12로 표현되는 4-tert-부틸칼릭스[4]아렌-O,O',O'',O'''-테트라아세틱 테트라에틸 에스터 (4-tert-butylcalix[4]arene-O,O',O'',O'''-tetraacetic acid tetraethyl ester)은 Aldrich 사에서 구입하여 별도의 정제 없이 사용하였다(이하, '포로젠 1'이라 한다).
[화학식 12]
Figure 112004045515884-pat00017

실시예 3-2. 5, 11, 17, 23, 29, 35-헥사- tert -부틸-37, 38, 39, 40, 41, 42-헥사- 아세톡실 칼릭스 [6] 아렌 화합물
하기 화학식 13으로 표현되는 5, 11, 17, 23, 29, 35-헥사-tert-부틸-37, 38, 39, 40, 41, 42-헥사-아세톡실 칼릭스[6]아렌(5, 11, 17, 23, 29, 35-hexa-tert-butyl-37, 38, 39, 40, 41, 42-hexa-acetoxyl calix [6] arene)은 다음과 같은 과정으로 합성하였다. 3.0 g (3.09 mmol)의 4-tert-부틸칼릭스[6]아렌(4-tert-butylcalix[6]arene)을 90 ml의 아세틱 안하이드라이드(acetic anhydride)에 녹이고 3방울의 진한 황산을 떨어뜨린 후 3시간 동안 환류시키면서 반응을 진행하였다. 반응 혼합물을 상온으로 떨어뜨린 후, 얼음물에 부은 후 클로로포름(Chloroform)으로 추출하였다. 유기층에 포함된 물을 소듐설페이트(Sodium sulfate)로 제거하고 필터한 여액을 감압 하에서 진공건조를 하였다. 3.68g의 흰색의 생성물을 얻을 수 있었다.
[화학식 13]
Figure 112004045515884-pat00018
합성된 상기 포로젠 물질의 1H-NMR(300MHz) 측정 결과 (CDCl3 용액)는 다음과 같다: δ 7.2-6.7 (br, s, 2, ArH), 3.8-3.4 (br, s, 2, CH2), 2.3-1.5 (br, s, OCOCH3), 1.2 (s, 9,-C(CH3)3).
실시예 4 - 나노 기공을 갖는 물질로 이루어진 박막의 형성
실시예 2에서 제조된 실록산계 수지 매트릭스 전구체와 실시예 3에서 제조한 칼릭스 아렌 화합물 및 프로필렌 글라이콜 메틸 에테르 아세테이트 (Propylene glycol methyl ether acetate)를 하기 표 1에 나타난 조성비로 혼합하여 본 발명의 조성물을 제조하였다. 하기 표에서 고형분 함량은 전체 조성물(실록산 수지 매트릭스 전구체의 무게+포로젠 화합물의 무게+프로필렌 글라이콜 메틸에티르 아세테이트의 무게) 중에서 실록산계 수지 매트릭스 전구체와 포로젠 화합물을 합한 양의 중량%를 나타내고 포로젠 함량은 고형분 내에서 칼릭스 아렌 유도체의 중량%를 나타낸다. 하기 조성으로 제조된 조성물을 사용하여 보론(boron)으로 도핑(doping)된 P-타입의 실리콘 웨이퍼(silicon wafer) 위에 3000rpm 속도로 스핀 코팅(spin-coating)을 하였다. 실록산계 수지가 코팅된 기판을 핫플레이트(hot plate) 하에서 150℃에서 1분, 250℃에서 1분으로 순차적으로 소프트 베이킹(soft baking)을 실시하여, 유기용제를 충분히 제거하였다. 상기에서 제조된 기판을 린버그 로(Linberg furnace)안에서 420℃, 진공 분위기하에서 60분간 경화시켜 박막을 완성하였다. 비교예 (1) 내지 (5)에서는 포로젠 물질을 사용하지 않거나 또는 포로젠으로서 칼릭스 아렌 화합물 대신에 tCD(heptakis(2,3,6-tri-0-methyl)-β-cyclodextrin)을 사용한 것을 제외하고는 실시예 (1) 내지 (8)과 동일한 과정으로 박막을 형성하였다.
실시예 고형분 함량(전구체+포로젠) 전구체 종류 포로젠
종류 함량
실시예 (1) 30 wt% A 포로젠 1 20wt%
실시예 (2) 30 wt% A 포로젠 1 30wt%
실시예 (3) 30 wt% A 포로젠 1 40wt%
실시예 (4) 30 wt% A 포로젠 1 50wt%
실시예 (5) 30 wt% A 포로젠 2 20wt%
실시예 (6) 30 wt% A 포로젠 2 30wt%
실시예 (7) 30 wt% A 포로젠 2 40wt%
실시예 (8) 30 wt% A 포로젠 2 50wt%
비교예 (1) 30 wt% A - 0wt%
비교예 (2) 30 wt% A tCD 20wt%
비교예 (3) 30 wt% A tCD 30wt%
비교예 (4) 30 wt% A tCD 40wt%
비교예 (5) 30 wt% A tCD 50wt%

실시예 5 - 박막의 두께, 굴절율, 유전율 및 기계적 물성의 측정
상기 실시예 4에서 형성된 저유전 박막의 두께, 굴절율, 유전율 및 기계적 물성을 각각 측정하여 하기 표 2에 나타내었다.
(1) 두께 및 굴절율: 프리즘 커플러(prism coupler)를 이용하여 측정하였다.
(2) 유전율: MIM (Metal-Insulator-Metal) 구조의 시편을 제작하여 프로브 스테이션(probe station)이 장착된 LCR meter (HP4284)를 이용하여 측정 주파수 100 kHz에서 측정하였다.
(3) 모듈러스 (modulus) 및 경도(hardness): 나노인덴터(MTS사)를 사용하여 CSM(continuous stiffness measurement) 방법으로 측정하였다.
실시예 고형분 함량 (전구체+ 포로젠) 전구체
종류		 포로젠 두께 굴절율 유전율 모듈러스 경도 기공도 기공크기
종류 함량 (nm) (GPa)b (GPa)b (%)a (nm)
실시예 5-(1) 30 wt% A 포로젠 1 20wt% 13786 1.2986 2.10 5.24 0.86 20.65 2.04
실시예 5-(2) 30 wt% A 포로젠 1 30wt% 15017 1.2555 1.93 3.14 0.51 31.33 2.42
실시예 5-(3) 30 wt% A 포로젠 1 40wt% 13631 1.2139 1.88 2.88 0.46 41.90 2.72
실시예 5-(4) 30 wt% A 포로젠 1 50wt% 11394 1.2085 1.59 2.10 0.40 43.30 2.95
실시예 5-(5) 30 wt% A 포로젠 2 20wt% 13205 1.3225 2.41 4.21 0.62 14.70 3.60
실시예 5-(6) 30 wt% A 포로젠 2 30wt% 13358 1.2678 2.06 2.81 0.40 28.34 -
실시예 5-(7) 30 wt% A 포로젠 2 40wt% 13521 1.2239 1.79 1.73 0.26 39.40 -
실시예 5-(8) 30 wt% A 포로젠 2 50wt% 11162 1.1746 1.49 1.49 0.13 52.18 -
비교예 5-(1) 30 wt% A - 0wt% 14205 1.3856 3.04 8.99 1.45 0.0 0.60
비교예 5-(2) 30 wt% A tCD 20wt% 15824 1.3129 2.51 4.29 0.75 16.33 1.54
비교예 5-(3) 30 wt% A tCD 30wt% 14577 1.2916 2.35 3.34 0.60 21.58 1.71
비교예 5-(4) 30 wt% A tCD 40wt% 12421 1.2780 2.17 3.09 0.52 24.96 1.76
비교예 5-(5) 30 wt% A tCD 50wt% 10754 1.2702 2.10 2.71 0.47 26.92 1.78
상기 표 2의 결과를 토대로 하여 도 1에 본 발명의 실시예에 따른 포로젠 농도와 유전상수의 관계를, 도 2에 본 발명의 실시예에 따른 포로젠 농도와 모듈러스의 관계를, 도 3에 본 발명의 실시예에 따른 유전상수와 모듈러스의 관계를 그래프로 도시하였는데, 기존의 포로젠의 경우보다 효율적으로 유전상수를 낮추면서도 형성된 박막의 모듈러스가 우수함을 확인할 수 있다.
실시예 6 - 박막의 나노 기공 관찰
나노 기공이 균일하게 형성되었는지를 확인하기 위하여 제조된 박막의 단면 이미지를 TEM H9000NA을 사용하여 300kV조건에서 측정하고, 실시예 5-(2)의 조성물로 형성된 박막의 단면 이미지를 도 4에 나타내었다. 측정된 TEM의 모든 이미지에서 포로젠들의 엉겨붙음 현상(agglomeration)에 의해 생성되는 50Å이상의 큰 기공을 발견할 수 없었고, 기공이 균일하게 형성되었음을 알 수 있다. 정량적인 나노 기공의 크기를 측정하기 위하여 PALS (positron annihilation lifetime spectroscopy)를 이용하여 기공의 크기를 측정하였고 그 결과는 상기 표 2에 나타나 있다. 측정 결과를 바탕으로, 도 5에 포로젠 비율에 따른 기공도의 관계를 그래프로 도시하였는데, 포로젠으로 tCD을 사용하여 종래 기술을 이용한 경우에 비하여 포로젠 함량에 따라 기공도가 균일하게 높아지는 결과를 확인할 수 있다.
본 발명의 칼릭스 아렌 유도체를 포함하는 조성물을 이용하여 형성된 물질은 적은 양으로도 최적화된 기공을 포함하게 되고, 이를 이용하면 유전율 대비 기계적 물성이 매우 우수한 박막의 제조가 가능하다.

Claims (9)

  1. 열적으로 안정한 매트릭스 전구체;
    하기 화학식 1 로 표현되는 1 이상의 칼릭스 아렌 유도체; 및
    용매를 포함하며,
    상기 열적으로 안정한 매트릭스 전구체가 하기 화학식 6또는 7의 화합물과 하기 화학식 10으로 표시되는 모노머를 유기용매 하에서 산 촉매와 물을 이용하여 가수분해 및 축합 반응시켜 제조한 실록산계 수지인 것을 특징으로 하는 나노 기공을 갖는 물질을 형성하기 위한 조성물;
    [화학식 1]
    Figure 112011045989012-pat00019
    상기 식에서, n은 3 내지 10의 정수이며, R1는 C1~C20의 알킬기(alkyl group)이고 R2는 H, C2~C30의 아실기(acyl group), C1~C20의 알킬기(alkyl group), C3~C10의 시클로 알킬기(cycloalkyl group), C1~C20의 카르복시기(carboxy group), C1~C20의 에스테르기 또는 Sir1r2r3로 표시되는 규소(Si) 화합물로서, 여기서 r1, r2, 및 r3는 각각 독립적으로 C1~C5의 알킬기(alkyl group), C1~C5의 알콕시기(alkoxy group), 또는 C6~C20의 아릴기(aryl group)이다.
    [화학식 6]
    Figure 112011045989012-pat00020
    [상기 식에서, R1은 수소원자, C1 내지 C3의 알킬기 또는 C6 내지 C15의 아릴기이고; X1, X2 및 X3는 각각 독립적으로 수소원자, C1 내지 C3의 알킬기, C1 내지 C10의 알콕시기 또는 할로겐 원자로서, 적어도 하나는 가수분해 가능한 작용기이며; m은 0 내지 10의 정수, p는 3 내지 8의 정수이다];
    [화학식 7]
    Figure 112011045989012-pat00021
    [상기 식에서, R1은 수소원자, C1 내지 C3의 알킬기 또는 C6 내지 C15의 아릴기이고; R2는 수소원자, C1 내지 C10의 알킬기 또는 SiX1X2X3이며 (이 때, X1, X2 및 X3는 각각 독립적으로, 수소원자, C1 내지 C3의 알킬기, C1 내지 C10의 알콕시기 또는 할로겐 원자임); p는 3 내지 8의 정수이다]; 및
    [화학식 10]
    RSiX1X2X3
    [상기 식에서 R은 수소원자, C1~C3의 알킬기(alkyl group), C3~C10의 시클로알킬기(cycloalky group) 또는 C6~C15의 알릴기(aryl group)이고, X1, X2, X3는 각각 독립적으로 C1~C3의 알킬기, C1~C10의 알콕시기, 또는 할로겐 원자이다].
  2. 삭제
  3. 제 1항에 있어서, 상기 조성물의 총 고형분(매트릭스 전구체+칼릭스 아렌 유도체) 중 칼릭스 아렌 유도체의 함량이 0.1 내지 95 중량%인 것을 특징으로 하는 조성물.
  4. 제 1항에 있어서, 상기 조성물 중 용매의 함량이 20 내지 99.9 중량%인 것을 특징으로 하는 조성물.
  5. 제 1항에 있어서, 상기 용매가 방향족계 탄화수소, 케톤계 용매, 에테르계 용매, 아세테이트계 용매, 아미드계 용매, 감마부틸로락톤(γ-butyrolactone), 알콜계 용매, 실리콘 용매 및 이들의 혼합물로 구성되는 군중에서 선택되는 것을 특징으로 하는 조성물.
  6. 제 5항에 있어서, 상기 용매가 아니졸(anisole), 크실렌(xylene), 메시칠렌(mesitylene), 메틸이소부틸케톤(methyl isobutyl ketone), 1-메틸-2-피롤리디논(1-methyl-2-pyrrolidinone), 아세톤(acetone), 테트라히드로퓨란(tetrahydrofuran), 이소프로필에테르(isopropyl ether), 에틸 아세테이트(ethyl acetate), 부틸 아세테이트(butyl acetate), 프로필렌 글리콜 모노 메틸 에테르 아세테이트(propylene glycol mono methyl ether acetate), 디메틸아세트아미드(dimethylacetamide), 디메틸포름아미드(dimethylformamide), 감마부티로락톤,(γ-butylolactone), 이소프로필 알콜(isopropyl alcohol), 부틸알콜(butyl alcohol), 옥틸 알콜(octyl alcohol), 실리콘 용매 및 이들의 혼합물로 구성되는 군중에서 선택되는 것을 특징으로 하는 조성물.
  7. 제 1항의 조성물을 반도체 기판위에 스핀코팅, 딥코팅, 분무코팅, 흐름코팅 또는 스크린 인쇄를 통하여 도포한 후, 용매를 증발시키고, 불활성기체 분위기 또는 진공 분위기에서 150~600℃로 가열시켜 경화시키는 단계로 이루어지는 저유전 절연막의 제조방법.
  8. 제 1항의 조성물을 사용하여 제조된 나노 기공을 갖는 구조체.
  9. 제 8항의 나노 기공을 갖는 구조체를 내열성 소재, 전기절연성 소재, 흡착제 또는 담지체로 적용하는 방법.
KR1020040079860A 2004-10-07 2004-10-07 칼릭스 아렌 유도체를 포함하는 나노 기공을 갖는 물질을형성하기 위한 조성물 KR101083228B1 (ko)

Priority Applications (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020040079860A KR101083228B1 (ko) 2004-10-07 2004-10-07 칼릭스 아렌 유도체를 포함하는 나노 기공을 갖는 물질을형성하기 위한 조성물
US11/245,037 US7517917B2 (en) 2004-10-07 2005-10-07 Composition for preparing nanoporous material comprising calixarene derivative

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020040079860A KR101083228B1 (ko) 2004-10-07 2004-10-07 칼릭스 아렌 유도체를 포함하는 나노 기공을 갖는 물질을형성하기 위한 조성물

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20060030996A KR20060030996A (ko) 2006-04-12
KR101083228B1 true KR101083228B1 (ko) 2011-11-11

Family

ID=36262933

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020040079860A KR101083228B1 (ko) 2004-10-07 2004-10-07 칼릭스 아렌 유도체를 포함하는 나노 기공을 갖는 물질을형성하기 위한 조성물

Country Status (2)

Country Link
US (1) US7517917B2 (ko)
KR (1) KR101083228B1 (ko)

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2008031134A (ja) * 2006-07-07 2008-02-14 Hitachi Chem Co Ltd フェノール誘導体及びその製造方法
US20150266210A1 (en) 2014-03-21 2015-09-24 Howmedica Osteonics Corp. Annealing method for cross-linked polyethylene
US10544329B2 (en) 2015-04-13 2020-01-28 Honeywell International Inc. Polysiloxane formulations and coatings for optoelectronic applications
JPWO2022209618A1 (ko) * 2021-03-31 2022-10-06

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003053186A (ja) 2001-08-10 2003-02-25 Makoto Komiyama ターゲット物質の鋳型構造を担持する分離剤、及びその製造方法
JP2003138056A (ja) 2001-11-01 2003-05-14 Sangaku Renkei Kiko Kyushu:Kk 機能性膜及び該機能性膜の製造方法
JP2004221291A (ja) 2003-01-15 2004-08-05 Japan Science & Technology Agency フラーレン含有薄膜から成る光電変換素子用材料とその作製方法

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3615272A (en) * 1968-11-04 1971-10-26 Dow Corning Condensed soluble hydrogensilsesquioxane resin
EP0046695B1 (en) * 1980-08-26 1986-01-08 Japan Synthetic Rubber Co., Ltd. Ladder-like lower alkylpolysilsesquioxanes and process for their preparation
US4999397A (en) * 1989-07-28 1991-03-12 Dow Corning Corporation Metastable silane hydrolyzates and process for their preparation
US5965679A (en) * 1996-09-10 1999-10-12 The Dow Chemical Company Polyphenylene oligomers and polymers
US6093636A (en) * 1998-07-08 2000-07-25 International Business Machines Corporation Process for manufacture of integrated circuit device using a matrix comprising porous high temperature thermosets
US6114458A (en) * 1998-09-23 2000-09-05 International Business Machines Corporation Highly branched radial block copolymers
US6107357A (en) * 1999-11-16 2000-08-22 International Business Machines Corporatrion Dielectric compositions and method for their manufacture
US6623711B2 (en) * 2001-03-27 2003-09-23 Samsung Electronics Co., Ltd. Siloxane-based resin and method for forming insulating film between interconnect layers in semiconductor devices by using the same
KR100532915B1 (ko) * 2002-10-29 2005-12-02 삼성전자주식회사 단당류계 또는 올리고당류계 포로젠을 포함하는 다공성층간 절연막을 형성하기 위한 조성물

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003053186A (ja) 2001-08-10 2003-02-25 Makoto Komiyama ターゲット物質の鋳型構造を担持する分離剤、及びその製造方法
JP2003138056A (ja) 2001-11-01 2003-05-14 Sangaku Renkei Kiko Kyushu:Kk 機能性膜及び該機能性膜の製造方法
JP2004221291A (ja) 2003-01-15 2004-08-05 Japan Science & Technology Agency フラーレン含有薄膜から成る光電変換素子用材料とその作製方法

Also Published As

Publication number Publication date
KR20060030996A (ko) 2006-04-12
US7517917B2 (en) 2009-04-14
US20060094850A1 (en) 2006-05-04

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR100455339B1 (ko) 나노기공을 가지는 물질을 형성하기 위한 조성물
JP4465233B2 (ja) 多官能性環状シロキサン化合物、この化合物から製造されたシロキサン系重合体及びこの重合体を用いた絶縁膜の製造方法
KR101007807B1 (ko) 다반응성 선형 실록산 화합물, 상기 화합물로부터 제조된실록산 중합체 및 상기 중합체를 이용한 절연막 제조방법
JP4465181B2 (ja) 多孔性層間絶縁膜形成用組成物および層間絶縁膜の製造方法
US7144453B2 (en) Composition for preparing porous dielectric thin film containing saccharides porogen
KR100979355B1 (ko) 다반응성 환형 실리케이트 화합물, 상기 화합물로부터제조된 실록산계 중합체 및 상기 중합체를 이용한 절연막제조방법
US6632748B2 (en) Composition for preparing substances having nano-pores
KR100589123B1 (ko) 기공형성용 템플레이트로 유용한 사이클로덱스트린유도체와 이를 이용하여 제조된 저유전체
US20060134441A1 (en) Siloxane-based polymer and method for forming dielectric film using the polymer
US20040047988A1 (en) Poly(methylsilsesquioxane) copolymers and preparation method thereof
KR101157230B1 (ko) 나노 기공을 포함하는 물질을 형성하기 위한 조성물
US7517917B2 (en) Composition for preparing nanoporous material comprising calixarene derivative
US20060135633A1 (en) Porous low-dielectric constant (k) thin film with controlled solvent diffusion
US6908977B2 (en) Siloxane-based resin and method of forming an insulating film between interconnect layers of a semiconductor device using the same
KR100989964B1 (ko) 폴리실세스퀴옥산계 유무기 혼성 그라프트 공중합체 및그의 제조에 이용되는 기공 형성제를 포함하는 유기실란화합물과 그를 포함하는 절연막의 제조방법
KR20040108446A (ko) 다공성 반도체 절연막용 기공형성 조성물
KR100660265B1 (ko) 다반응성 환형 실록산 화합물, 상기 화합물로부터 제조된실록산계 중합체 및 상기 중합체를 이용한 절연막제조방법
KR101023916B1 (ko) 분자 다면체형 실세스퀴옥산을 이용한 반도체 층간절연막의 형성방법
KR100585940B1 (ko) 폴리카프락톤 유도체를 포함하는 나노기공성 조성물 및그를 이용한 반도체용 층간 절연막의 형성방법
KR20030063781A (ko) 초저유전성 박막제품을 위한 유기실리케이트삼중공중합체와 그 제조방법

Legal Events

Date Code Title Description
N231 Notification of change of applicant
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20141103

Year of fee payment: 4

LAPS Lapse due to unpaid annual fee