KR20030063781A

KR20030063781A - 초저유전성 박막제품을 위한 유기실리케이트삼중공중합체와 그 제조방법

Info

Publication number: KR20030063781A
Application number: KR1020020004080A
Authority: KR
Inventors: 이진규; 차국헌
Original assignee: 윤도영; 이진규; 이희우; 차국헌
Priority date: 2002-01-24
Filing date: 2002-01-24
Publication date: 2003-07-31

Abstract

본 발명은 유기실리케이트 삼중공중합체(organosilicate terpolymer)와 그 제조방법 및 이를 이용한 초저유전성 코팅막의 제조방법과 이들의 뛰어난 기계적·전기적 특성에 관한 것이다.

본 발명의 유기실리케이트 삼중공중합체는 메틸트리알콕시실란[A: CH₃Si(OR)₃], 디메틸디알콕시실란[B: (CH₃)₂Si(OR)₂]과 함께 양쪽 끝에 반응자리를 가지는 α, ω-비스트리알콕시실릴화합물 [C: (RO)₃Si-X-Y-Si(OR)₃, 이 때, X, Y는 각각 동일 또는 상이한 탄화수소기로서 양자는 탄소결합으로 연결되어 있다]을 공중합 단량체로서 사용하여 공중합한 것으로서, A 단량체에 대한 B와 C 단량체들의 혼합비율을 최적화하여 실란올 말단기(Si-OH) 함량 10% 이상, 분자량 3,000 ∼ 30,000을 가지는 삼중공중합체를 합성한 후, 기공생성제와 함께 코팅하여 열처리하는 경우, 생성된 코팅막은 나노미터 크기의 미세다공을 함유하게 되어, 뛰어난 기계적 강도(모듈러스 10 GPa 이상, 표면강도 1.2 GPa 이상)를 가지면서도 유전율이 2.0 이하인 초저유전성을 가질 수 있어, 차세대 반도체인 구리배선 칩 제조에 필수적인 절연물질로 사용되어 제품의 성능을 높이는 효과가 있다.

Description

초저유전성 박막제품을 위한 유기실리케이트 삼중공중합체와 그 제조방법{Organosilicate terpolymers for ultra-low dielectric thin film insulator applications and methods for preparing the same}

본 발명은 유기실리케이트(organosilicate) 삼중공중합체의 제조방법 및 이를 이용한 초저유전성 코팅막의 제조방법에 관한 것이다.

최근 반도체 산업에서는 반도체 소자의 크기가 점점 작아지고 소자의 집적도가 증가되면서, 저항×충전용량(R×C)의 혼합 영향과 금속도선들 사이의 상호간섭 현상으로 인한 신호전달의 지연이 매우 심각한 문제로 대두되어 있다. 미국 반도체 산업계의 예상에 따르면, 2003년 경에 집적회로의 금속 도선 간의 거리가 0.1 μm 이하로 작아지게 되면 다층 연결회로에서의 신호지연이 전체 소자의 실제 운영시간을 좌우하게 될 것이라고 한다.

이러한 상황에서 금속 도선의 저항을 줄이기 위하여 전기전도도가 기존의 알루미늄보다 더 높은 구리로 대체하려는 시도와 함께, 금속 도선 사이에 충진되는 전기절연막에 대하여 유전율이 매우 낮은 것(k < 2.0)을 개발하려는 노력이 진행 중에 있다.

이들 저유전 절연막과 관련하여 살펴보면, 종래에는 금속 배선 사이의 절연막으로서 유전율이 4.0 정도인 실리콘 산화막(SiO₂)이 사용되었으나, 앞서 언급한 바와 같이 도선 간의 거리가 계속 감소하는 있는 추세를 감안할 때, 상기 유전율의 절연막은 그 기능상의 한계에 이미 도달하였고, 보다 낮은 유전율을 지닌 절연막의 개발이 시급하다.

이러한 상황에서, 반도체용 저유전율 물질로서 다양한 개발시도가 이루어졌는데, 예를 들어 폴리실세스퀴옥산(polysilsesquioxane), 폴리이미드(polyimide), 비정질 PTFE(amorphous poly(tetrafluoroethylene)) 등이 그러한 예이다.

(RSiO_3/2)_n의 실험식을 가지는 폴리실세스퀴옥산(R = 수소 또는 유기작용기)들은 실리콘 고분자가 처음 상용화되던 시기부터 고온에서의 전기절연체로 많이 연구되어 왔다. 특히 유기 작용기가 페닐인 폴리페닐실세스퀴옥산(PPSSQ)이 가장 많이 연구되었고, 이 물질의 합성법에 관한 많은 특허가 이미 등록되어 있다. 최근 들어서는 폴리실세스퀴옥산 고분자가 차세대 반도체 산업의 저유전 물질로 사용될 가능성이 밝혀지면서 다시 한번 많은 주목을 받게 되었다.

한편, 이러한 물질들의 개발과 아울러, 유전율이 가장 낮은 공기(k = 1)를 나노미터(nm) 크기로 절연물질 박막 내에 균일하게 생성시켜 더욱 낮은 유전율을 가지도록 하여 궁극적으로 유전율이 2.0 이하인 초저유전체를 개발하려는 연구가 활발히 진행되고 있다(예 : Morgen, M.; Ryan, E. T.; Zhao, J.-H.; Hu, C.; Cho, T.; Ho, P. S.Annu. Rev. Mater. Sci. 2000,30, 645. Maier, G.Prog. Polymer Sci 2001,26, 3. Wang, Z.; Mitra, A.; Wang, H.; Huang, L.; Yan, Y.Adv.Mater. 2001,13, 1463. 등).

기존의 많은 저유전체 관련 연구 결과들 중 무기/유기 고분자 혼성체 시스템을 이용하는 방법이 반도체용 초저유전체 물질개발에 가장 기대되는 결과를 보여주고 있는데, 규소와 산소간의 결합을 기본으로 하고 있는 폴리메틸실세스퀴옥산(polymethylsilsesqiuoxane: "PMSSQ") 절연체 고분자와 고온에서 분해되어 기공을 형성할 수 있는 유기고분자(기공생성제: porogen 또는 sacrificial polymer)가 적당한 상호인력에 의해 나노미터 크기의 미세 상분리(microphase separation)을 형성하도록 조절하는 방법이다.

폴리메틸실세스퀴옥산은 그 자체만으로도 k = 2.7 ∼ 3.0인 낮은 유전율을 가지고 있을 뿐 아니라, 수분흡수율이 낮고, 450℃ 이상의 고온에서도 견디는 높은 열안정성과 비교적 우수한 기계적 성질을 가지고 있기 때문에, 전기절연체 박막물질로 잘 알려져 있다.

본 발명자들은 이전의 연구에서 단량체와 물, 단량체와 산촉매의 몰비를 조절하여 폴리메틸실세스퀴옥산의 분자량과 말단기(Si-OH)를 조절할 수 있는 합성방법을 소개한 바 있다(Lee, J.-K.; Char, K.; Rhee, H.-W.; Ro, H. W.; Yoo, D. Y.; Yoon, D. Y.Polymer 2001,42, 9085). 단량체의 활성 작용기가 모두 중합에 참여하게 되면 어떤 용매에도 녹지 않는 불용성 겔(gel)이 형성되게 되어 박막제조가 불가능하므로, 축합정도를 적당히 조절하여 상당량의 실란올 말단기(Si-OH)가 남아있는 가용성 졸(sol)상태에서 중합을 멈추게 함으로써 합성되는 고분자의 물성을 조절할 수 있음을 밝혔다.

폴리메틸실세스퀴옥산의 분자량은 물의 양이 증가함에 따라 어느 정도까지 증가하고 최대값을 나타낸 이후 계속 감소하는 반면, 폴리메틸실세스퀴옥산의 말단기(Si-OH)의 양은 반대로 물의 양이 증가함에 따라 어느 정도까지 감소하여 최소값을 나타낸 이후 계속 증가한다. 즉, 분자량과 말단기의 양은 서로 반대의 경향을 갖는다. 따라서, 폴리메틸실세스퀴옥산의 경우, 기계적 성질을 향상시키기 위하여 분자량을 증가시키면 말단기의 양이 감소하여 기공생성제와의 상호작용을 원활히 할 수 없고, 기공생성제와 상호작용을 원활히 하기 위해서 말단기의 양을 증가시키면 분자량이 너무 작은 물질이 얻어져서 좋은 기계적 성질을 가지는 박막을 제조하기가 힘들게 된다.

실제로 폴리카프로락톤(polycaprolactone: PCL), 폴리에테르(polyether), 또는 폴리하이드록시에틸메타아크릴레이트(poly(hydroxyethylmethacrylate): PHEMA)와 같은 폴리메타크릴레이트 계열의 기공생성제와 적당한 상호작용을 하여 나노미터 크기의 기공을 형성하기 위해서는 폴리메틸실세스퀴옥산의 말단기 중 실란올(Si-OH)의 양이 10%(몰%) 이상이 되어야하고, 기계적인 성질이 우수하고 표면이 깨끗하고 균일한 표면의 박막을 형성하기 위해서는 고분자의 분자량이 약 5,000 이상이 되어야 할 것으로 실험적인 결과들이 관찰되고 있다. 또한, 반도체 전자재료로 쓰이게 될 저유전물질이 실제 공정에서 거쳐야 하는 화학적-기계적 연마과정(Chemical Mechanical Polishing: CMP)을 견디기 위해서는 두께가 800 nm인 박막 안의 균열이 물 속에서 진행되는 속도가 10^-11m/s 이하의 값을 가져야만 저유전물질의 상용화가 가능하다고 인정하고 있으나, 폴리메틸실세스퀴옥산 단일고분자만으로는 이러한 다양한 요구기준의 물성에 미치지 못하고 있다.

이러한 기계적인 물성의 단점을 해결하는 방법으로 본 연구자들은 메틸트라이메톡시실란보다 반응자리의 수가 적은 디메틸디알콕시실란과의 공중합체를 이용하는 방법과 오히려 반응자리의 수가 많은 α,ω-비스트리알콕시실릴화합물[(RO)₃Si-X-Y-Si(OR)₃, 이 때, X, Y는 각각 동일 또는 상이한 탄화수소기로서 탄소결합으로 연결되어 있다]과 같은 가교형 유기규소 단량체와의 공중합체를 이용하는 방법에 대하여 연구한 바 있다.

그러나 축합 반응자리의 수가 적은 디메틸디알콕시실란 공중합체의 경우에는 기계적인 물성이 증가되고 유전상수도 낮아지는 장점이 나타나는 반면, 남아있는 극성말단기의 양이 충분하지 않아 많은 양의 기공형성제를 첨가할 때 문제가 발견되었고, α,ω-비스트리알콕시실릴화합물과 같은 가교형 유기규소 단량체와의 공중합체를 이용하는 경우 기계적인 물성이 현저하게 증가되고 남아있는 극성 말단기의 양이 매우 많아 다량의 기공형성제를 함유시킬 수 있는 반면, 경화시킨 후에도 과량의 극성 말단기들이 잔존하게되어 전기적인 특성인 유전상수를 높게하는 문제점이 발견되었다.

따라서 기계적인 물성을 CMP 공정에서 견딜 수 잇도록 충분히 높게 유지하면서도 전기적인 물성과 기공형성제와의 혼합성도 우수한 새로운 유기실리케이트 공중합체의 개발이 필요한 상태이고, 이러한 연구를 통해 차세대 반도체 산업에서 필수적으로 요구되는 두 가지 특성, 즉 충분한 기계적 강도와 초저유전성을 동시에 충족시키는 물질을 개발할 수 있을 것으로 기대된다.

본 발명은 상기한 문제점을 해결하는 것을 주 목적으로 한 것으로서, 적절한 양의 말단기를 가지면서 많은 양의 기공형성제와 혼합이 가능하고, 국부적인 구조가 고리형(cage-type) 또는 준고리형(partial cage-type)이 아닌 무정형(amorphous) 상태가 되어 매우 우수한 기계적 물성을 가지는 동시에, 충분히 큰 분자량을 가지도록 가용성 유기실리케이트 공중합체를 재현성 있게 효과적으로 합성할 수 있는 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

이를 위하여 메틸트라이메톡시실란과 함께 이보다 반응자리의 수가 적은 디메틸디알콕시실란 단량체, 그리고 반응자리의 수가 많은 α,ω-비스트리알콕시실릴화합물[(RO)₃Si-X-Y-Si(OR)₃, 이 때, X, Y는 각각 동일 또는 상이한 탄화수소기로서 탄소결합으로 연결되어 있다]과 같은 가교형 유기규소 단량체를 공중합시킬 때 혼합비율과 반응조건을 적절하게 조절하여 최적화된 삼중공중합체를 만드는 것을 궁극적인 목표로 한다.

도 1은 본 발명의 유기실리케이트 삼중공중합체 중 제조예 C2 (MTMS : DMDMS : BTMSE = 70 : 10 : 20)(몰%)의 열분석 결과를 보인 그래프.

도 2는 본 발명의 유기실리케이트 삼중공중합체 중 제조예 C2 (MTMS : DMDMS : BTMSE = 70 : 10 : 20)(몰%)의 탄성계수(E)를 나노인덴터로 측정하여 폴리메틸실세스퀴옥산 및 이중공중합체(MTMS : BTMSE = 90 : 10)(몰%)와 비교하여 도식한 그래프.

도 3은 본 발명의 유기실리케이트 삼중공중합체 중 제조예 C2 (MTMS : DMDMS : BTMSE = 70 : 10 : 20)(몰%)의 표면강도(H)를 나노인덴터로 측정하여 폴리메틸실세스퀴옥산과 이중공중합체(MTMS : BTMSE = 90 : 10)(몰%)와 비교하여 도식한 그래프.

도 4는 본 발명의 유기실리케이트 삼중공중합체의 수중 균열진행속도를 기존의 저유전 물질들과 비교하여 도시한 그래프.

도 5는 본 발명의 유기실리케이트 삼중공중합체 (MTMS : DMDMS : BTMSE = 70 : 10 : 20)(몰%)에 투입된 기공형성제의 양에 따른 박막의 기공률 변화를 도시한그래프.

도 6는 본 발명의 유기실리케이트 삼중공중합체 (MTMS : DMDMS : BTMSE = 70 : 10 : 20)(몰%)에 기공형성제가 투입된 박막의 기공률 변화에 따른 유전율의 변화를 도시한 그래프.

본 발명은 상기한 목적을 달성하기 위한 것으로서

하기 화학식 1로 표시되는 메틸트리알콕시실란[A: CH₃Si(OR)₃]과 하기 화학식 2로 표시되는 디메틸디알콕시실란[B: (CH₃)₂Si(OR)₂], 그리고 하기 화학식 3으로 표시되는 양쪽 끝에 반응자리를 가지는 α,ω-비스트리알콕시실릴화합물[C: (RO)₃Si-X-Y-Si(OR)₃, 이 때, X, Y는 각각 동일 또는 상이한 탄화수소기로서 탄소결합으로 연결되어 있다] 단량체의 삼중 혼합물을, 유기용매/물의 혼합용매 중에서 산촉매를 사용하여 공중합하는 것을 특징으로 하는, 실란올 말단기(Si-OH)의 함량이 10몰%이상(전체 Si에 대한 비율), 분자량 3,000 ∼ 30,000의 유기실리케이트 삼중공중합체의 제조방법을 제공한다.

상기 삼중공중합체 중 하기 화학식 2로 표시되는 디메틸디알콕시실란[B: (CH₃)₂Si(OR)₂]의 비율은 1 ∼ 50 몰%(mol%)인 것을 특징으로 한다.

상기 삼중공중합체 중 하기 화학식 3으로 표시되는 양쪽 끝에 반응자리를 가지는 α,ω-비스트리알콕시실릴화합물 [C: (RO)₃Si-X-Y-Si(OR)₃, 이 때, X, Y는 각각 동일 또는 상이한 탄화수소기로서 탄소결합으로 연결되어 있다]의 비율은 1 ∼ 50 몰%(mol%)인 것을 특징으로 한다.

(이 때, X, Y는 각각 동일 또는 상이한 탄화수소기로서 탄소결합으로 연결되어 있다)

본 발명은 또 다른 관점에서, 상기 방법들에 의해 제조된 것을 특징으로 하는 여러 가지 구조와 조성비율의 유기실리케이트 삼중공중합체(terpolymer)를 제공한다.

상기 삼중공중합체 중 메틸트리메톡시실란과 하기 화학식 2로 표시되는 디메틸디알콕시실란[B: (CH₃)₂Si(OR)₂], 그리고 하기 화학식 3으로 표시되는 양쪽 끝에 반응자리를 가지는 α,ω-비스트리알콕시실릴화합물[C: (RO)₃Si-X-Y-Si(OR)₃, 이 때, X, Y는 각각 동일 또는 상이한 탄화수소기로서 탄소결합으로 연결되어 있다]의비율이 메틸트리메톡시실란 70 ∼ 80 몰%와 디메틸디알콕시실란와 α,ω-비스트리알콕시실릴화합물의 합이 20 ∼ 30 몰%에 이르는 삼중공중합체인 것을 특징으로 한다.

본 발명은 또 다른 관점에서, 상기 유기실리케이트 삼중공중합체를 유기용매 상에서 기공생성제와 혼합하여 기판상에 코팅하는 것을 특징으로 하는 나노미터 크기의 미세다공성 유기실리케이트 초저유전 코팅막의 형성방법을 제공한다.

상기 방법에서, 상기 기판은 유기실리케이트 삼중공중합체를 스핀코팅에 의해 박막으로 코팅하는 것을 특징으로 한다.

상기 방법에서, 상기 유기용매는 메틸이소부틸케톤(MIBK), 아세톤, 클로로포름, 톨루엔, 피엠아세테이트(PM acetate, propylene glycol methyl ether acetate의 약어), 메틸피롤리디논(1-methyl-2-pyrrolidinone, NMP), 다이메틸설폭사이드(dimethylsulfoxide, DMSO) 및 테트라히드로퓨란(tetrahydrofuran, THF) 등과 같은 일반적인 유기용매를 선택하는 것을 특징으로 한다.

상기 방법에서, 기공 생성제로 사용된 폴리카프로락톤(polycaprolactone, PCL), 폴리에테르 (polyether), 또는 폴리하이드록시에틸메타아크릴레이트 (PHEMA, poly(hydroxyethylmethacrylate)) 등과 높은 혼합 비율로 균일한 박막을 형성시킬 수 있는 유기실리케이트 삼중공중합체인 점을 특징으로 한다.

상기 방법에서, 상기 기판은 높은 강도를 필요로 하는 광학기기용 유리판 또는 석영판이나, 저유전 특성을 필요로 하는 반도체 기판인 것을 특징으로 한다.

본 발명의 또 다른 관점은 상기 기재의 방법들 중 어느 하나에 의하여 제조된 초저유전성 나노다공 코팅막을 제공한다.

이하, 실시예를 참조로 하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하도록 한다.

I. 유기실리케이트 삼중공중합체의 합성 및 분자량/극성 말단기 양의 조절

1) 제조예 A1 ∼ A3, B1 ∼ B3 및 C1 ∼ C3

질소 분위기 하의 글로브 박스 속에서 500 mL의 플라스크(2-neck round bottom flask)에 127 mL의 THF 용매와, 메틸트라이메톡시실란 단량체 50.0 g, (0.368 mol), 비스(트라이메톡시실릴)에탄 (bis(trimethoxysilyl)ethane, BTMSE; 화학식 4) 단량체 28.4 g(0.105 mol), 디메틸디메톡시실란 (dimethyldimethoxysilane, DMDMS; 화학식 5) 단량체 6.31 g(0.053 mol)를 각각 준비하였다.

이들을 글로브 박스 밖으로 꺼내고, 적가 깔대기에 R₁(산촉매와 전체 단량체의 몰비) = 0.03, R₂(물과 전체 단량체의 몰비) = 10.0이 되도록 0.2M HCl 용액과 증류수 양을 함께 준비한 다음, 실온에서 단량체 혼합용액에 1 시간에 걸쳐서 적가한 다음, 온도를 60℃로 유지하여 반응을 진행시켰다.

6시간 동안 반응시킨 후 과량의 메틸이소부틸케톤(MIBK) 용매를 첨가한 다음 분액깔대기에서 HCl 촉매가 완전히 제거될 때까지 과량의 물로 씻어준다. 건조제인 무수 MgSO₄를 MIBK 용액에 넣고 1시간 이상 저어주어 미량의 물을 제거한 다음 여과하여 제거한다. 여과액으로부터 감압증류법을 통해 용매의 대부분을 제거한 후 진공 하에서 모든 용매를 완전히 제거하여 무색 투명한 고체 상태의 삼중공중합체를 얻었다(아래, 표 1 중 제조예 C2에 해당).

이 때, 얻어지는 삼중공중합체의 양은 축합반응이 진행되는 정도에 따라 질량이 변화되기 때문에 정확한 수율을 결정하기가 곤란하지만, 얻어지는 양은 완전히 축합이 일어났다고 가정하여 계산된 질량보다 약간 (약 10% 정도) 더 무거운 것으로 보아 사용된 단량체들이 모두 삼중공중합체로 얻어졌다고 판단된다.

이어서, 단량체들의 혼합비율 및 반응시간을 변화시킨 것 외에는 상기 합성방법과 동일한 방법에 의하여 제조예 A1 ∼ A3, B1 ∼ B3, C1 및 C3을 제조하였다. 상기 각 제조예에 대한 혼합비율 및 반응시간을 아래 표 1에 나타내었다.

유기실리케이트 삼중공중합체의 합성 방법^a

시료구분	MTMS(몰%)	DMDMS(몰%)	BTMSE(몰%)	반응시간(시간)
제조예 A1	80	10	10	4
제조예 A2	80	10	10	6
제조예 A3	80	10	10	24
제조예 B1	70	20	10	4
제조예 B2	70	20	10	6
제조예 B3	70	20	10	24
제조예 C1	70	10	20	4
제조예 C2	70	10	20	6
제조예 C3	70	10	20	12

a) R₁= 0.03, R₂= 10, 반응농도: 40% 농도(THF 용매와의 질량비)

2) 분자량 및 극성 말단기의 변화측정(시험예 1)

상기 표 1에 기재된 각각의 제조예에 대하여 분자량 및 말단반응기의 양을 측정하였다. 그 결과를 아래 표 2 및 표 3에 나타내었다.

단량체 비율 및 반응시간 변화에 따른 유기실리케이트 삼중공중합체의 분자량 변화

시료구분	M_n	M_w	PDI(M_w/M_n)
제조예 A1	2,100	4,600	2.19
제조예 A2	2,100	6,500	3.10
제조예 A3	3,000	22,000	7.33
제조예 B1	2,000	4,400	2.20
제조예 B2	1,900	7,300	3.84
제조예 B3	2,200	16,800	7.64
제조예 C1	1,400	3,200	2.29
제조예 C2	1,500	3,800	2.53
제조예 C3	2,800	8,100	2.89

(분자량은 겔투과크로마토그래피로 측정하여 표준 폴리스티렌고분자의 분자량으로 정규화한 것임)

단량체 비율 및 반응시간에 따른 유기실리케이트 삼중공중합체 내의 극성 말단기 양 변화

시료구분	Si-CH₃	Si-CH₂-CH₂-Si	Si-OCH₃	Si-OH	Si-OH (%)
제조예 A1	4.24	0.49	0.074	1	15.88
제조예 A2	4.55	0.53	0.071	1	14.96
제조예 A3	5.54	0.68	0.065	1	12.55
제조예 B1	5.66	0.69	0.098	1	12.28
제조예 B2	6.86	0.79	0.101	1	10.48
제조예 B3	6.57	0.80	0.090	1	10.80
제조예 C1	1.78	0.45	0.049	1	26.82
제조예 C2	2.06	0.51	0.053	1	24.20
제조예 C3	3.40	0.89	0.056	1	16.10

* 측정값은¹H-NMR에서 얻은 각 작용기의 수소원자의 양을 의미함 (Si-OH 양에 대해 정규화 하였슴)

* Si-OH(%)= Si-OH / Si 원자 총수

3) 합성 전후에 있어서 단량체의 혼합비율의 동일성 확인(시험예 2)

상이한 반응성을 가지는 상기 세 가지 단량체의 혼합조성비가 최종적으로 얻어진 삼중공중합체 내에서도 동일하게 유지되는 지의 여부를 확인하기 위하여, 각 제조예에 대한¹H-NMR을 측정하였다.

이 측정결과를 토대로 각 제조예에 있어서 반응 전후의 (MTMS+DMDMS)/ BTMSE몰비를 계산하였다. 아래 표 4에 나타낸 바와 같이, 각 단량체의 혼합비율이 최종 합성된 공중합체에서도 거의 동일한 수준으로 유지되었음을 알 수 있다.

단량체의 비율에 따른 유기실리케이트 삼중공중합체 속의 단량체 몰비

시료구분	MTMS:DMDMS:BTMSE	단량체의 반응혼합 비율(MTMS+DMDMS)/BTMSE	공중합체 내 단량체 비율(MTMS+DMDMS)/BTMSE
제조예 A1	80:10:10	9	8.60
제조예 A2	80:10:10	9	8.60
제조예 A3	80:10:10	9	8.15
제조예 B1	70:20:10	9	8.20
제조예 B2	70:20:10	9	8.70
제조예 B3	70:20:10	9	8.24
제조예 C1	70:10:20	4	3.95
제조예 C2	70:10:20	4	4.06
제조예 C3	70:10:20	4	3.84

II. 유기실리케이트 삼중공중합체의 열안정성 (시험예 3)

합성된 유기실리케이트 삼중공중합체의 경우 많은 양의 유기 탄화수소 작용기가 남아있게 되므로 반도체공정 중 열처리 과정의 높은 온도(약 400 ∼ 450℃)에서 이들 유기실리케이트가 충분한 열안정성을 지니는 지를 확인하기 위하여 열분석을 실시하였다. 도 1에서 보이는 것처럼 제조예 C2 (MTMS : DMDMS : BTMSE = 70 : 10 : 20) 삼중공중합체의 경우 140 ∼ 250℃에서 극성 말단기들의 2차 축합과정에 의한 약 5%의 질량 감소가 있던 것 외에는, 430℃ 이하에서 급격한 질량 감소가 일어나는 온도 구간이 발견되지 않았다. 따라서 30 몰%만큼 존재하는 DMDMS나 BTMSE 단량체 내부의 탄화수소기는 반도체공정 중의 열처리 과정에서 열적으로 안정할 것으로 예상한다.

III. 유기실리케이트 삼중공중합체의 구조에 따른 기계적 특성

1) 폴리메틸실세스퀴옥산 단일고분자의 구조적 특성(비교예 1)

폴리메틸실세스퀴옥산 단일고분자의 구조를 GPLDI-TOF-MS(Graphite Plate Laser Desorption/Ionization Time-of-Flight Mass Spectroscopy)로 분석하여 보면 무질서하게 3차원적으로 고분자가 형성되는 것이 아니라, 국부적으로 고리모양(cage structure)이나 준고리모양(partial cage structure)을 이루면서 분자량이 증가하는 것으로 밝혀져 있는데 이러한 고리모양의 구조는 고분자 박막의 기계적인 강도를 감소시키는 것으로 알려져 있다(Kim, H.-J.; Lee, J.-K.; Park, S.-J.; Ro, H. W.; Yoo, D. Y.; Yoon, D. Y.Anal. Chem. 2000,72, 5673).

따라서 폴리메틸실세스퀴옥산 단일고분자는 고리형태를 띠는 국부적인 공간들의 영향으로 인해 무질서한 무정형 구조를 가지는 실리카(SiO₂; k = 4.0, E(탄성계수) = 72 GPa) 보다 훨씬 낮은 유전율(k = 2.7 ∼ 2.8)을 가지나 기계적으로는 낮은 탄성계수(E = ∼ 3 GPa)를 지니게 된다.

2) 기계적 특성 개선을 위한 종전의 연구내용

이에 본 발명자들은 상기 폴리메틸실세스퀴옥산 고분자 제조시 적절한 구조의 단량체를 첨가함으로써 성장하는 고분자의 구조를 고리형태가 아닌 무정형의 구조로 변하게 하는 방법을 구현할 경우, 얻어지는 공중합체는 그 기계적인 강도가 현저히 증가할 것으로 예상하였다. 이러한 예상 하에, 본 발명자들은 종전의 연구에서 메틸트리메톡시실란(MTMS)(화학식 1의 MTAS 중 알콕시기가 메톡시인 경우)와 단량체 내에 축합반응이 가능한 작용기가 많은 화학식 4의 가교형 유기규소 단량체의 공중합체를 제조하여 그 물성을 확인한 바 있다. 이 연구 결과에서, 상기 화학식 4의 단량체는 메틸트리메톡시실란에 비해 가교화 밀도(crosslinking density)가 크기 때문에, 이들로부터 제조된 공중합체는 졸-겔 반응시 고분자의 분자량이 빠르게 증가하고, 분자내 축합반응에 비해 분자간 축합반응 속도가 메틸트리메톡시실란 만의 경우에 비해 증가되므로 분자간 반응이 잘 진행되어, 고리형태 구조의 형성이 최소화되는 것으로 확인되었다.

그러나, 이러한 측면과 더불어, 가교형 유기규소 단량체를 공중합 단량체로 사용하는 경우 메틸트리메톡시실란에 비해 가교화밀도(crosslinking density)가 크므로 고분자 중합시 분자량을 빠르게 증가시키고, 분자내 축합반응에 비해 분자간 축합반응이 선호되는 이유로 인해 얻어지는 고분자 내에는 축합반응이 완결되지 못한 소위 '극성 말단기'의 양이 폴리메틸실세스퀴옥산 단일고분자 경우에 비해 현저하게 증가하게 된다. 이들 과량의 극성말단기는 많은 양의 기공형성제와 균일하게 잘 혼합되도록 해 주어 기공도(porocity)가 큰 박막을 제조할 수 있게 하는 장점이 있는 반면, 극성 말단기 자체의 쌍극자화성질(polarizability) 때문에 전체 박막의 유전율을 상승시키는 역작용을 하게 된다. 이러한 이유들로 인해 MTMS/BTMSE (90/10, 몰비율) 이중공중합체의 탄성계수는 폴리메틸실세스퀴옥산 단일고분자에 비해 3배 정도 증가되어 E = ∼ 8.5 GPa을 가지지만, 유전율은 오히려 증가한 k = 2.9 ∼ 3.1의 값을 가지는 것으로 측정되었다. 그러나 반도체공정 상에서 매우 중요한 것으로 여겨지고 있는 수중 균열진행속도(crack velocity in water) 값은 1.0 μm 두께의 박막에서 10^-11m/초 이하인 것으로 측정되어 미국 반도체재료 평가기관인 SEMATECH에서 제시한 기본적인 CMP 공정 강도기준에 접근하는 결과를 얻은 바 있다.

3) 본 발명에 의한 삼중공중합체의 기계적 특성의 확인

3)-1 박막의 제조

본 발명자들은 상기 연구결과를 바탕으로 하여, 가교형 유기규소 단량체를 사용하여 기계적인 강도를 높이면서 과량의 극성 말단기의 존재로 인해 유전율이 상승하는 단점을 보완하기 위하여, 가교형 유기규소 단량체의 비율을 조절하고 제 3의 공중합 단량체인 DMDMS를 도입시켜 시너지 효과를 극대화시키고자 하였다.

우선, 위의 표 1 및 표 2의 결과를 통하여, BTMSE와 DMDMS 공중합 단량체의 양을 변화시키면서 제조된 제조예 A1 내지 C3의 유기실리케이트 삼중공중합체의 말단기 및 분자량을 살펴본 결과, 말단기 양이 10%를 초과하면서도 분자량이 3,000에서 30,000 정도가 되어, 박막을 제조하기에 충분한 물질임을 확인하였다.

박막을 제조하기 위하여, 상기 삼중공중합체를 유기용매에 녹이는 공정이 필요하다. 이러한 유기실리케이트 삼중공중합체는 아세톤, 클로로포름, 톨루엔, 테트라히드로퓨란(THF), 피엠아세테이트(PM acetate), 메틸이소부틸케톤(MIBK), 메틸피롤리디논(NMP), 및 다이메틸설폭사이드(DMSO) 등과 같은 일반적인 유기 용매에 잘 녹고, 물과 알코올에는 녹지 않는 성질을 가진다.

본 발명자들은 유기용매로서 메틸이소부틸케톤을 이용하여 상기 제조예 A1 내지 C3의 유기실리케이트 삼중공중합체를 녹인 후, 스핀코팅을 하여 투명한 박막을 얻었다. 이와 같이, 제조된 박막은 430℃에서 고온처리한 후에도 그 투명도가 계속 유지되었다.

3)-2 박막의 표면강도 및 탄성계수의 측정

제조예 C2의 유기실리케이트 삼중공중합체(제조예 C2; 메틸트리메톡시실란 : DMDMS : BTMSE = 70 : 10 : 20, 몰비)로부터 상기 3)-1에 기재한 방법에 의하여 제조된 박막에 대하여 나노인덴터(nanoindenter)를 이용하여 탄성계수(elastic modulous, E)와 표면강도(hardness, H)를 측정하였다. 그 결과, 폴리메틸실세스퀴옥산 단일고분자(PMSSQ, H = 0.4 GPa, E = ∼ 3.0 GPa)(비교예 1)나 이중공중합체(MTMS : BTMSE = 90 : 10, 몰비) (H = 1.1 GPa, E = ∼ 6.3 GPa)(비교예 2)의 경우보다 기계적인 물성들이 현저히 향상된 H = ∼ 1.4 GPa와 E = ∼ 12 GPa의 값을 지닌 유기실리케이트 삼중공중합체 박막을 얻었다 (도 2와 도 3). 한편, 도 2 및 도 3에서 규정 깊이는 각 박막의 표면으로부터의 측정되는 상대적 깊이를 의미한다.

이는 반도체공정에 적용하기 위한 기준으로 생각되는 최소값을 능가하는 기계적 강도로서 PMSSQ 단일고분자가 가졌던 단점을 완전히 해소한 것으로 평가되된다. 또한, 상기 결과로부터 본 발명자들이 종전에 시도한 MTMS/BTMSE 이중공중합체에 비하여, 본 발명에 의한 삼중공중합체가 현저히 향상된 기계적 성질을 가지고 있음이 확인되었다.

3)-3 수중 균열진행속도의 측정

이어서, 상기 박막의 수중 균열진행속도(crack velocity)를 측정하였다. 박막의 두께가 1.5 마이크론(μm)이 될 때까지는 물 속에서 10^-11m/s 이하의 느린 진행속도를 보이고 있었는데, 이로서 본 발명의 삼중공중합체로부터 제조된 박막이 충분한 기계적 성질과 안정성을 가지고 있다고 판단된다. 도 4에 본 발명에 따른 두 가지 유기실리케이트 삼중공중합체의 균열진행속도를 기존에 연구되어 온 다른 저유전물질들의 값과 비교하여 제시하였다. 도면 중 상용 PMSSQ는 미국 Techneglas 사로부터 입수한 단일 중합체 폴리메틸실세스퀴옥산이고, SNU PMSSQ는 서울대학교에서 제조한 단일 중합체 폴리메틸실세스퀴옥산이다.

수중 균열진행속도는 일반적으로 두께가 800 nm인 박막 안의 균열이 물 속에서 진행되는 속도가 10^-4m/s 이하의 값을 가지면 적당한 것으로 판정된다. 도 4의 그래프를 통하여, 삼중공중합체의 경우 메틸트리메톡시실란이 70 ∼ 80 몰% 이고 디메틸디알콕시실란와 α,ω-비스트리알콕시실릴화합물의 합이 20 ∼ 30 몰%인 경우 이러한 기준값을 능가하는 강도를 항상 가지는 것으로 확인되었다.

IV. 기공형성제 첨가에 따른 박막특성의 변화

1) 기공형성제 첨가 이전의 박막의 광학적, 전기적 특성

본 발명에 의한 유기실리케이트 삼중공중합체를 메틸이소부틸케톤 용매에 녹인 후, 스핀코팅을 하면 손쉽게 투명한 박막을 형성할 수 있었다. 제조된 박막을 430℃에서 고온처리한 후에도 박막의 투명도는 계속 유지되었으며, 이 코팅막은 기존의 절연재료들과 대등한 약 2.6 ∼ 2.7의 유전율을 보였다. 이는 아직 기공을 형성시키지 않은 상태에서 측정한 것이고, 일반적으로 기공을 형성시킨 후에 유전율이 낮아지는 것을 감안하면, 이 수치만으로도 본 발명에 의한 코팅막의 저유전 특성이 매우 우수함을 알 수 있다.

한편, 표 3에 기재된¹H-NMR 결과로부터 잘 알 수 있듯이, 본 발명의 유기실리케이트 삼중공중합체의 경우, 극성 말단기의 양이 10 ∼ 30% 범위가 되도록 조절하면서 합성할 수 있다. 이러한 말단기 범위를 가지는 삼중공중합체는 폴리카프로락톤(PCL), 폴리(에틸렌 옥사이드)(PEO) 또는 폴리하이드록시에틸메타아크릴레이트)(PHEMA)와 같은 폴리메타크릴레이트 계열의 극성 기공형성제와 잘 혼합되므로 균일한 박막의 형성이 가능하고, 특히 열처리 후에도 균열이나 혼탁한 상태가 발생하지 않는 양질의 다공성 박막을 형성할 수 있게 된다. 이하, 기공형성제 첨가에 따른 박막특성 변화를 측정한 결과를 설명한다.

2) 다공성 박막의 광학적, 전기적 특성

제조예 A3으로부터 얻어진 유기실리케이트 삼중공중합체를 유기용매 상에서 스타형 폴리카프로락톤(PCL)계열 기공형성제를 0, 10, 20, 30, 40 (wt%)의 비율로 혼합하여 다공성 박막을 제조하고, 박막두께, 굴절율, 기공율, 및 유전율을 측정하였다(표 5). 표 5와 도 6에서 보듯이 PCL 기공형성제를 40wt% 까지 함유시켜도 양질의 박막이 형성되었고, 이 때 측정된 유전율(금속/저유전부도체/반도체 구조의 MIS 방식으로 측정함)은 기공제 함량이 30wt% 이상에서부터는 거의 2.0 이하의 값을 나타내었다.

PCL 기공형성제의 양에 따른 다공성 박막의 특성변화

PCL 양(wt%)	기공율(부피%)	박막 두께(Å)	굴절률 (N_f)	유전률(k)
0	0	6,517	1.392	2.56±0.04
10	12	6,658	1.337	2.42±0.06
20	24	7,150	1.281	2.37±0.05
30	34	7,418	1.241	2.15±0.07
40	40	6,437	1.216	1.97±0.08

3) 기공형성제의 양과 박막 내 기공함유율과의 상관관계

기공형성제의 첨가에 의하여 생성된 다공성 박막에 있어서, 박막 내에 존재하는 기공의 크기와 모양은 해당 박막의 다양한 기계적인 물성에 영향을 주게 되고 특히, 그 박막이 궁극적으로는 포함시킬 수 있는 최대 기공함유율을 결정하는 요인이 된다.

도 5와 표 5를 통하여, 본 발명에 의한 삼중공중합체로부터 제조된 박막의 경우, 넣어주는 기공형성제의 양에 따라 선형적으로 비례하여 기공율이 증가된 것을 확인하였다. 이는 박막 내에 형성된 기공이 서로 연결된 채널형 기공을 이루는 것이 아니라 독립적으로 존재하는 구형의 나노기공을 형성하고 있다는 것을 간접적으로 증명하여 주는 것이며, 이러한 결과로 전체 박막의 유전율이 첨가해주는 기공형성제의 양에 따라 선형관계로 감소하여 2.0 이하의 값을 가지게 되는 것을 확인하였다..

이를 확인하기 위하여, 미세한 나노기공의 크기 및 분포를 측정할 수 있는 PALS (Positronium Annihilation Lifetime Spectroscopy)를 사용하여 본 발명의 삼중공중합체[MTMS/BTMSE/DMDMS (80/10/10, 몰%)]에 의한 다공성 박막을 측정하여 보았다. 그 결과, PCL 기공형성제의 첨가량이 증가함에 따라 생성되는 기공의 크기가 커지는 것을 확인하였으며, 기공크기의 변화범위는 1.5 nm로부터 3.5 nm 이었다. 기공형성제를 최고 40%(질량%)까지 넣어 기공함유율이 35%이상 되었을 경우 생성되는 기공의 크기는 4 nm 이하인 것으로 측정되었다.

이상에서와 같이, 본원 발명에 의한 저유전성 유기실리케이트 삼중공중합체에 의한 코팅막은 차세대 반도체산업에서 필수적으로 요구되는 두 가지 특성, 즉 충분한 기계적 강도와 초저유전성이라는 장점을 모두 갖추고 있다. 또한, 본원발명은 이러한 유기실리케이트 삼중공중합체의 분자량과 극성 말단기의 양을 재현성 있게 조절할 수 있는 방법을 제시할 수 있어, 상기한 특성의 코팅막 뿐 아니라, 원하는 유전율 및 기계적 강도를 가지는 코팅막을 자유롭게 제조할 수 있는 효과가 있다.

Claims

하기 화학식 1로 표시되는 메틸트리알콕시실란[CH₃Si(OR)₃],

하기 화학식 2로 표시되는 디메틸디알콕시실란[(CH₃)₂Si(OR)₂], 및

하기 화학식 3으로 표시되는 양쪽 끝에 반응자리를 가지는 α,ω-비스트리알콕시실릴화합물[(RO)₃Si-X-Y-Si(OR)₃, 이 때, X, Y는 각각 동일 또는 상이한 탄화수소기로서 탄소결합으로 연결되어 있다]을 유기용매/물의 혼합용매 속에서 산촉매를 사용하여 공중합하는 것을 특징으로 하는, Si-OH 말단기 함량 10% 이상, 분자량 3,000 ∼ 30,000인 유기실리케이트 삼중공중합체의 제조방법.

[화학식 1]

[화학식 2]

[화학식 3]
제1항에 있어서, 상기 R은 CH₃- 또는 CH₃CH₂-이고, 상기 -X-Y- 은 -CH₂-CH₂-인 것을 특징으로 하는 유기실리케이트 삼중공중합체의 제조방법.
제2항에 있어서, 상기 유기실리케이트 삼중공중합체 중 각 단량체의 비율(몰%)이 메틸트리메톡시실란 70 ∼ 90 몰%와 디메틸디메톡시실란(DMDMS)와 α,ω-비스(트리메톡시실릴화합물)에탄(BTMSE)의 합이 10 ∼ 30 몰%에 이르는 유기실리케이트 삼중공중합체의 제조방법.
제1항에 있어서, 상기 유기실리케이트 삼중공중합체 중 상기 디메틸디알콕시실란의 비율이 10 몰% 이상이고, 상기 α,ω-비스트리알콕시실릴화합물의 비율 또한 10 몰% 이상인 것을 특징으로 하는 유기실리케이트 삼중공중합체의 제조방법.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 제조방법에 의하여 제조된 유기실리케이트 삼중공중합체.
제5항 기재의 유기실리케이트 삼중공중합체를 유기용매 상에서 기공생성제와 혼합하여 기판 상에 코팅하는 것을 특징으로 하는 저유전성 나노다공성 유기실리케이트 코팅막의 형성방법.
제6항에 있어서, 상기 기판을 스핀코팅에 의해 코팅하는 것을 특징으로 하는 저유전성 나노다공성 유기실리케이트 코팅막의 형성방법.
제6항에 있어서, 상기 유기용매는 메틸이소부틸케톤, 피엠아세테이트(PM acetate), 아세톤, 클로로포름, 톨루엔, 메틸피롤리디논(NMP), 다이메틸설폭사이드(DMSO) 및 테트라히드로퓨란(THF) 등으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 저유전성 나노다공성 유기실리케이트 코팅막의 형성방법.
제6항에 있어서, 상기 기공 생성제는 폴리카프로락톤(polycaprolactone, PCL), 폴리에테르 (polyether), 또는 폴리하이드록시에틸메타아크릴레이트 (PHEMA, poly(hydroxyethylmethacrylate)로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 저유전성 나노다공성 유기실리케이트 코팅막의 형성방법.
제6항에 있어서, 상기 기판은 높은 강도를 필요로 하는 광학기기용 유리판또는 석영판이나, 저유전 특성을 필요로 하는 반도체 기판인 것을 특징으로 하는 저유전성 나노다공성 유기실리케이트 코팅막의 형성방법.
제6항 내지 제10항 중 어느 한 항 기재의 방법에 의하여 제조된 10 nm 이하의 나노기공을 함유하는 저유전성 미세다공 코팅막.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항 기재의 유기실리케이트 삼중공중합체 제조방법에 있어서, 상기 각 단량체들의 혼합비율을 조절함으로써 최종 삼중공중합체의 실란올 말단기(Si-OH) 함량 및 분자량을 조절하는 방법.