ES2949013T3 - Procedimiento para producir y regenerar compuestos portadores de hidrógeno - Google Patents

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Abstract

La presente invención se refiere a un proceso para producir y regenerar compuestos portadores de hidrógeno de siloxano. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)

Description

DESCRIPCIÓN
Procedimiento para producir y regenerar compuestos portadores de hidrógeno
La presente invención se refiere a un procedimiento para producir y para regenerar compuestos portadores de hidrógeno en siloxano. La presente invención también se refiere a compuestos portadores de hidrógeno en siloxano y a un procedimiento para producir hidrógeno a partir de dichos compuestos portadores de hidrógeno en siloxano.
La capacidad de almacenar, transportar y liberar hidrógeno en una fuente segura, conveniente y fácil de usar y para producir y almacenar hidrógeno de manera eficiente, económica y segura, son importantes desafíos para superar con el fin de democratizar el uso de hidrógeno como un vector de energía.
Actualmente, el hidrógeno se suministra principalmente por tuberías, por los remolques de tubos como un gas comprimido o mediante camiones cisterna especiales en su forma licuada.
Típicamente hay seis vías para la administración de hidrógeno; puede transportarse como un gas por tubería, puede producirse en el sitio, puede transportarse como un gas comprimido en remolques de tubos (por ejemplo, como se describe en el documento WO 2013/109918 (A1), puede transportarse como un líquido condensado en camiones criogénicos (por ejemplo, como se describe en el documento WO 2011/141287 (A1), puede almacenarse en un material portador de hidrógeno en estado sólido y liberarse en el sitio (por ejemplo, como se describe en el documento WO 2009/080986 (A2) y almacenado en un material portador de hidrógeno en estado líquido y se libera in situ.
El hidrógeno puede producirse en el sitio por dos medios. Puede producirse en el sitio mediante un procedimiento y consumido directamente en otro procedimiento que se define como hidrógeno cautivo. El otro medio de producción in situ es por electrólisis del agua, que produce hidrógeno a partir de agua y electricidad. Puede considerarse que produce un hidrógeno respetuoso con el medio ambiente, si es alimentado por energía renovable.
Además de las soluciones de entrega tradicionales que son hidrógeno comprimido y criogénico, están surgiendo soluciones alternativas para proporcionar hidrógeno: portadores de hidrógeno. Los portadores de hidrógeno son materiales en estado sólido o en estado líquido que tienen la capacidad de almacenar hidrógeno y liberarlo cuando sea necesario. Son ventajas tanto para el transporte como para el almacenamiento, en comparación con las soluciones tradicionales. Los portadores de estado sólido incluyen hidruros metálicos que permiten la captación de hidrógeno, por adsorción sobre partículas metálicas que dan como resultado hidruro metálico. Entre ellos, el hidruro de magnesio es estable a baja presión y temperatura estándar, lo que hace conveniente transportar y almacenar. Cuando es necesario, el material se calienta para liberar el gas hidrógeno. Las soluciones en estado sólido se han identificado como más adecuadas para procedimientos reversibles del mismo sitio de almacenamiento de energía de energías renovables. De hecho, la manipulación de materiales sólidos no es tan conveniente como la manipulación de gas o líquido.
Los portadores de hidrógeno líquidos pueden ser cualquier material en estado líquido capaz de liberar hidrógeno en condiciones específicas. La clase de portadores de hidrógeno orgánicos líquidos (LOHC - Liquid Organic Hydrogen Carriers) es la más representada entre los portadores de hidrógeno líquidos. Durante el procedimiento llamado hidrogenación, que es una reacción catalítica, que requiere energía en forma de calor, el hidrógeno se une químicamente al portador orgánico líquido. Típicamente, el portador, que son hidrocarburos insaturados y/o aromáticos tales como tolueno, se hace reaccionar con hidrógeno para producir el hidrocarburo saturado correspondiente, para transportarse en un estado líquido a temperatura y presión estándar, por ejemplo, como se describe en los documentos WO 2014/082801 (A1) o WO 2015/146170 (A1). Aunque la cantidad de hidrógeno que se va a almacenar en LOHC depende del rendimiento del procedimiento de hidrogenación, es de hasta el 7,2 % de masa de hidrógeno contenido por masa de portador líquido. A continuación, el hidrógeno se libera de los hidrocarburos saturados mediante un procedimiento llamado deshidrogenación, que es una reacción catalítica, que requiere energía adicional en forma de calor (por encima de 300 0C típicamente) debido a la naturaleza endotérmica de la reacción. Para producir hidrógeno bajo demanda, se puede producir calor a partir de la electricidad de la red (sin control en su origen y en su impacto en el entorno) o se puede recuperar calor quemando una parte del portador orgánico.
Las solicitudes de patente WO2010070001 (A1) y EP2206679 (A1) se refieren a un procedimiento para producir hidrógeno que comprende las etapas que consisten en: a) hacer reaccionar un compuesto (C) que comprende uno o más grupos Si-H con una fuente de iones fluoruro, formando de este modo hidrógeno y un subproducto (C1); y b) recuperar el hidrógeno obtenido. Todos los ejemplos usan compuestos de silano como portadores de hidrógeno; con la disposición de polimetilhidrosiloxano (“ PHMS” ) en los ejemplos 1-2 y tetrametildisiloxano en el Ejemplo 8.
La solicitud de patente WO2011098614 (A1) se refiere a un procedimiento para producir hidrógeno que comprende las etapas de: i) poner en contacto un compuesto (C) que comprende uno o más grupos Si-H con un catalizador basado en fósforo en presencia de una base en agua como disolvente, formando de este modo hidrógeno y un subproducto (C1) sin requerir ninguna entrada de energía (por ejemplo, calor, energía eléctrica, etc.); e ii) recuperar el hidrógeno obtenido. Todos los ejemplos usan compuestos de silano como portadores de hidrógeno; tetrametildisiloxano es el único compuesto que contiene siloxano mencionado en las listas de posibles portadores de hidrógeno. El documento WO2011098614 (A1) también describe una etapa C) de reciclaje del subproducto obtenido (C1) con un haluro de acilo y poner en contacto el producto obtenido con un hidruro metálico, regenerando así el compuesto (C), en donde el haluro de acilo es CH3C(=O)Cl y el hidruro metálico es LiAlH4.
La solicitud de patente WO2010094785 (A1) se refiere a un procedimiento para producir hidrógeno que comprende las etapas de: i) poner en contacto un compuesto (C) que comprende uno o más grupos Si-H con un catalizador basado en amina en un disolvente seleccionado de un alcohol o una solución acuosa, formando de este modo hidrógeno y un subproducto (C1) sin requerir ninguna entrada de energía (por ejemplo, calor, energía eléctrica etc.); y ii) recuperar el hidrógeno obtenido. La mayoría de los ejemplos usan compuestos de silano como portadores de hidrógeno; con la disposición de polimetilhidrosiloxano (“ PHMS” ) en el ejemplo 12 y tetrametildisiloxano en el Ejemplo 16. El documento WO2010094785 (A1) también describe una etapa C) de reciclaje del subproducto obtenido (C1) con un haluro de acilo y poner en contacto el producto obtenido con un hidruro metálico, regenerando así el compuesto (C), en el que el haluro de acilo es CH3C(=O)Cl y el hidruro metálico es LiAlH4.
Mientras que el documento WO2010070001 (A1), EP2206679 (A1), WO2011098614 (A1) y WO2010094785 (A1) ya representan un avance en el campo del sistema portador basado en hidrógeno que libera la demanda de hidrógeno, dichas técnicas aún se beneficiarían de una eficiencia, rendimiento y eficacia de coste mejoradas Además, dado que el procedimiento de regeneración global del portador basado en hidrógeno según el documento WO2011098614 (A1) y el documento WO2010094785 (A1) requiere el uso del costoso agente reductor de LiAlH4 que conduce a subproductos de óxido de aluminio, el procedimiento de retratamiento que consume mucha energía (se necesita mucha electricidad para la etapa de electrólisis), es contaminante y libera dióxido de carbono (CO2), monóxido de carbono (CO), efluentes fluorados e hidrocarburos aromáticos policíclicos (HAP), todavía hay cierto progreso para desarrollar un procedimiento de regeneración más ecológico y libre de carbono aplicable al portador basado en hidrógeno.
El documento WO 2007/018283 (a) describe un procedimiento para la preparación de dihidrogensiloxanos cíclicos que tienen unidades de H2SiO que tienen un peso molecular dentro del intervalo de 1.500 a 1.000.000. Por lo tanto, los siloxanos que tienen un peso molecular de 1.500 son líquidos. Los polisiloxanos cíclicos se preparan mediante hidrólisis en presencia de ácido clorhídrico de diclorosilano H2SO2 seguido de una etapa de polimerización.
El documento US-2009/041649 (a) describe un procedimiento para la producción de portador de hidrógeno en siloxano líquido que tiene una estructura cíclica en donde el número de unidades de siloxi está en el intervalo de 4 a 7, en donde el procedimiento implica la reacción de dihalosilano H2SiX2 con hexano en presencia de carbonato de zinc.
El documento WO 2019/211301 (a) describe un procedimiento para la producción y un procedimiento para la regeneración de compuestos portadores de hidrógeno en siloxano líquido. En particular, describe compuestos portadores de hidrógeno en siloxano líquido que tienen una estructura lineal y que comprenden grupos -SiH3 o compuestos que tienen una estructura cíclica. El procedimiento implica la hidrólisis de diclorosilano como compuesto de partida seguido de policondensación. El procedimiento también implica el uso de sílice o silicato sometido a una etapa de halogenación o una etapa de reducción.
Por lo tanto, sigue existiendo la necesidad de mejoras adicionales en la eficiencia, rendimiento y rentabilidad de tales vectores de energía limpia, para una variedad de aplicaciones, tales como el suministro de hidrógeno y el edificio de infraestructura de hidrógeno. Sigue existiendo la necesidad de mejoras que exhiban mayores cantidades de hidrógeno, eficiencia mejorada, rendimiento y que sean rentables. Sigue existiendo una necesidad crítica de portadores de hidrógeno en estado líquido respetuosos con el medio ambiente que puedan liberar hidrógeno bajo demanda sin la necesidad de energía adicional. Además, sigue existiendo la necesidad de un procedimiento limpio integrado en el que los portadores de hidrógeno no solo se puedan usar como una fuente de hidrógeno valioso, sino que también se producen sin requerir el reactivo que contiene carbono y/o sin emisiones de carbono, y también se pueden regenerar a partir de los subproductos de la separación de hidrógeno ecológico y sin emisiones sustanciales de carbono, preferentemente sin emisiones de carbono.
Invención
Ahora se ha descubierto que los compuestos portadores de hidrógeno en siloxano líquido pueden producirse a partir de compuesto de sílice y/o compuesto de silicato sin requerir el reactivo que contiene carbono y/o sin emisiones sustanciales de carbono, preferiblemente sin emisiones de carbono.
El compuesto de sílice según la presente invención puede definirse como un compuesto que contiene sílice, y/o una mezcla de dos o más de dichos compuestos que contienen sílice.
En una realización según la presente invención, el compuesto de sílice se selecciona de:
• un compuesto de sílice de fórmula genérica SiO2,xH2O,
• [SiO2]n con n superior o igual a 2, o
- una mezcla de dos o más de dichos compuestos de sílice.
El compuesto de silicato según la presente invención puede definirse como un compuesto que contiene silicato y/o una mezcla de dos o más de dichos compuestos que contienen silicato.
En una realización según la presente invención, el compuesto de silicato se selecciona de:
• un compuesto de silicato de sodio o potasio de fórmula genérica Na2 xSiO2 +x o K2 xSiO2 +x siendo x un número entero comprendido entre 0 y 2, o
• un compuesto de ácido silícico de fórmula genérica [SiOx(OH)4-x]x- siendo x un número entero comprendido entre 0 y 4 o de fórmula genérica [SiOx(OH )4- 2 x]n cuando n=1, x=0 o 1 y cuando n=2, x=1/2 o 3/2, o
• un compuesto de silicato con una estructura polimérica tal como un ion de estructura disilicato (Si2O7)6- o un macroanión de estructura genérica [SiO3 2-]n, [Si4O u6-]n o [Si2O5 2-]n con n superior o igual a 2, o
- una mezcla de dos o más de dichos compuestos de silicato.
También se ha descubierto que los compuestos portadores de hidrógeno en siloxano líquido pueden regenerarse sin requerir el reactivo que contiene carbono y/o sin emisiones sustanciales de carbono, preferiblemente sin emisiones de carbono.
Una de las ventajas más importantes de los procedimientos de producción/regeneración de la presente invención consiste en la posibilidad de aplicarlo continuamente; tal procedimiento continuo también puede, como se explica a continuación, funcionar sin requerir entrada de materias primas y/o sin emisiones de subproductos.
También se ha descubierto que, mediante el uso de algunos compuestos portadores de hidrógeno en siloxano líquido, - podría producirse hidrógeno en grandes cantidades, con altos rendimientos, en un tiempo muy corto y con costes de producción muy bajos, sin la entrada de energía para liberar; y
- fue posible generar dichos compuestos portadores de hidrógeno en siloxano sin emisiones sustanciales de carbono, preferiblemente sin emisiones de carbono, almacenando energía y reciclando los subproductos emitidos de la producción de hidrógeno.
El término “compuesto portador de hidrógeno” se puede entender como un compuesto químico capaz de almacenar hidrógeno, transportar hidrógeno y liberar hidrógeno bajo demanda; la característica de los compuestos portadores de hidrógeno según la presente invención es que pueden almacenar/transportar/liberar hidrógeno sin requerir ninguna entrada de energía (por ejemplo, calor, energía eléctrica etc.).
Procedimiento para producir compuestos portadores de hidrógeno en siloxano líquido
La presente invención se refiere a un procedimiento para producir compuestos portadores de hidrógeno en siloxano líquido a partir de compuesto de sílice y/o compuesto de silicato sin requerir el reactivo que contiene carbono y/o sin emisiones sustanciales de carbono, preferiblemente sin emisiones de carbono.
Aunque el compuesto de sílice y/o silicato (B) como se define a continuación es una fuente preferida para el material de partida para el procedimiento para producir compuestos portadores de hidrógeno en siloxano líquido según la presente invención, la sílice y/u otros minerales que contienen silicato tales como, por ejemplo, zircón, jade, mica, cuarzo, cristobalita, arena etc... pueden usarse ventajosamente como fuente de material de partida para el procedimiento para producir compuestos portadores de hidrógeno en siloxano líquido. Para los fines de la presente invención y las reivindicaciones adjuntas, el compuesto de sílice y/o silicato (B) es preferiblemente un compuesto de sílice y/o un compuesto de silicato producido a partir de la oxidación hidrolítica del compuesto o compuestos portadores de hidrógeno en siloxano según la presente invención.
Procedimiento para regenerar compuestos portadores de hidrógeno en siloxano
La presente invención también se refiere a un procedimiento para regenerar compuestos de portador de hidrógeno en siloxano líquido, comprendiendo dicho procedimiento la etapa de oxidación hidrolítica de los compuestos portadores de hidrógeno en siloxano para la producción de hidrógeno y compuesto de sílice y/o silicato (B), y la etapa de conversión de dicho compuesto de sílice y/o silicato (B) en los compuestos portadores de hidrógeno en siloxano líquido, comprendiendo dicho procedimiento que no requiere carbono que contiene el reactivo y/o sin emisiones sustanciales de carbono, preferiblemente sin emisiones de carbono.
La producción y regeneración de compuestos portadores de hidrógeno en siloxano líquido según la presente invención se detalla y explica adicionalmente en la siguiente descripción. Habiendo administrado para desarrollar los procedimientos correspondientes que no requieren el reactivo que contiene carbono y/o sin emisiones sustanciales de carbono, preferiblemente sin emisiones de carbono representa un avance en el campo de la energía de hidrógeno, el transporte de hidrógeno e hidrógeno para la industria del automóvil.
Compuestos portadores de hidrógeno en siloxano
En una realización de la presente invención, los compuestos portadores de hidrógeno en siloxano líquido que pueden producirse y/o regenerarse ventajosamente usando el procedimiento reivindicado se seleccionan entre
(I) Compuestos portadores de hidrógeno en siloxano lineal líquido de fórmula (I):
Figure imgf000005_0002
en donde n es un número entero (que representa el número de unidades repetitivas) superior o igual a uno y en donde los radicales R y R’ no contienen carbono y en donde R y R’ comprenden Si e hidrógeno y/u oxígeno y/o halógeno, o (II) compuestos de siloxano cíclicos que tienen la fórmula (II)
Figure imgf000005_0001
en donde n es un número entero (que representa el número de unidades repetitivas H2SiO) superior o igual a uno. En una realización, la presente invención, en la fórmula (I), n es preferiblemente superior o igual a 2, por ejemplo, superior o igual a 3, o incluso superior o igual a cuatro; en una realización de la presente invención, n es inferior o igual a 500, por ejemplo inferior o igual a 50. En una realización, la presente invención, en la fórmula (II), n es preferiblemente superior o igual a 2, por ejemplo, superior o igual a 3, o incluso superior o igual a cuatro; en una realización de la presente invención, n es inferior o igual a 500, por ejemplo inferior o igual a 32, por ejemplo inferior o igual a 17.
Dichos compuestos presentan tremendas ventajas en comparación con sus análogos de poli(hidrometil siloxano (ROMe)nHnSinOnR'). Como ejemplo, el poli(bis(hidro)siloxano puede liberar más de dos veces (2,61 exactamente para el mismo peso) la cantidad de hidrógeno gaseoso en comparación con poli(hidrometil)siloxano. Además, compuestos de poli (bis (hidro) -siloxano exhiben una reciclabilidad completa libre de carbono (cuando se usa en los procedimientos de producción/regeneración de siloxanos de la producción de hidrógeno según la presente invención) en comparación con análogos que contienen fragmentos de carbono en su cadena principal.
En una realización de la presente invención, los radicales R y R’ libres de carbono anteriores de fórmula (I) se seleccionan de -SiH 3, -SiH2X, -SiHX2y -SiX3 , -SiH2OH, -SiH (OH )2, -Si(OH)3 siendo X un halógeno, preferiblemente un halógeno seleccionado de F, Cl,Br y I, más preferiblemente Cl; radicales preferidos son -SiH3 , -SiH2X o -SiH2OH. Ejemplos ilustrativos de los compuestos líquidos portadores de hidrógeno en siloxano lineales, según la presente invención, son:
H3SiOH2 nSinOnSiH3, H3SiOH2 nSinOnSiH2X, H3SiOH2 nSinOnSiHX2, H3SiOH2 nSinOnSiX3 , H3SiOH2 nSinOnSiH2OH, H3SiOH2 nSinOnSiH(OH)2 , H3SiOH2 nSinOnSi(OH)3, XH2SiOH2 nSinOnSiH2X, XH2SiOH2 nSinOnSiHX2, XH2SiOH2 nSinOnSiH2OH, XH2SiOH2 nSinOnSiH(OH)2 , XH2SiOH22SinOnSi(OH)3, X2HSiOH2 nSinOnSiH2X, X2HSiOH2 nSinOnSiHX2 , X2HSiOH2 nSinOnSiH2OH, X2HSiOH2 nSinOnSiH(OH)2 , X2HSiOH2 nSinOnSi(OH)3, X3SÍOH2 nSÍnOnSÍH2X, X3SÍOH2 nSÍnOnSÍHX2, X3SÍOH2 nSÍnOnSÍX3, X3SÍOH2 nSÍnOnSÍH2OH, X3SÍOH2 nSÍnOnSÍH(OH)2, X3SiOH2 nSinOnSi(OH)3, (OH)3SiOH2 nSinOnSi(OH)3 , (OH)3SiOH2 nSinOnSiH(OH)2, (OH)3SiOH2 nSinOnSiH2OH, o una mezcla de uno o más de estos compuestos,
siendo X un halógeno, preferiblemente un halógeno seleccionado de F, Cl, Br e I, más preferiblemente Cl, y siendo n un número entero superior o igual a 1, preferiblemente superior o igual a 2, por ejemplo, superior o igual a 3, o incluso superior o igual a cuatro. En una realización de la presente invención, n es inferior o igual a 500, por ejemplo, inferior o igual a 50.
En una realización de la presente invención, los compuestos de siloxano cíclicos anteriores de fórmula (II) se seleccionan entre uno o más o más de los siguientes compuestos:
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Para los compuestos portadores de hidrógeno en siloxano lineal anteriores según la fórmula (I), un radical libre de carbono (p. ej., SiH3) el extremo de la cadena se selecciona ya que presenta muchas ventajas (en comparación con otros extremos de la cadena que contienen carbono tales como SiMe3 por ejemplo):
- menor peso molecular y mejor contenido de hidrógeno permitiendo una eficiencia gravimétrica mejor del compuesto de siloxano, lo que significa una relación más alta entre el peso de hidrógeno portado por el compuesto en comparación con su peso molecular global.
- Estraxión directa y sin ningún reciclado de emisiones de carbono del extremo de la cadena SiH3, cuando se compara con SiMe3 por ejemplo, debido a la naturaleza hidrolizable del fragmento -SiH3, que no es el caso de enlaces Si-Me, y también al hecho de que H3SO es un subproducto del procedimiento de regeneración, que, por lo tanto, se valoró, y no requiere entrada de materia prima externa para su reciclaje.
En otra realización de la presente invención, los compuestos portadores de hidrógeno en siloxano líquido consisten en una mezcla de dos o más de cualquiera de los compuestos portadores de hidrógeno en siloxano definidos anteriormente.
En esta realización “ mezcla” , cuando los compuestos portadores de hidrógeno en siloxano lineal de fórmula (i) representan la especie principal de cantidad de sustancia (en mol) en la mezcla (es decir, representa más de 50 por ciento en moles), es ventajoso restringir la cantidad de compuestos portadores de hidrógeno en siloxano cíclico de fórmula (II) a menos de 20 por ciento en moles, por ejemplo menos de 10 por ciento en moles en la mezcla; en una realización, más de 0,01 por ciento en moles, o incluso más de 0,1 por ciento en moles de compuestos portadores de hidrógeno en siloxano cíclico de fórmula (I) pueden estar presentes ventajosamente en dicha mezcla.
En una realización según la presente invención, la relación molar de las especies lineales con respecto a las especies cíclicas en la “ mezcla” puede determinarse mediante análisis 1H RMN por ejemplo.
En esta realización “ mezcla” , cuando los compuestos portadores de hidrógeno en siloxano cíclico de fórmula (II) representan la especie principal de cantidad de sustancia (en mol) en la mezcla (es decir, representa más de 50 por ciento en moles), es ventajoso restringir la cantidad de compuestos portadores de hidrógeno en siloxano lineal de fórmula (I) a menos de 45 por ciento en moles, por ejemplo menos de 20 por ciento en moles en la mezcla; en una realización, puede estar presente ventajosamente más del 1,0 por ciento en moles, o incluso más del 5,0 por ciento en moles de compuestos portadores de hidrógeno en siloxano lineal de fórmula (I) en dicha mezcla.
En una realización según la presente invención, los compuestos portadores de hidrógeno en siloxano líquido (por ejemplo, aquellos de fórmula (I) y de fórmula (II) presentan una viscosidad dinámica entre 0,1 y 10000 mPa.s a una temperatura de 20 0C y una presión de 1,01325 x 105 Pa. En una realización según la presente invención, los compuestos portadores de hidrógeno en siloxano líquido presentan una viscosidad dinámica entre 0,2 y 50 mPa.s a una temperatura de 20 °C y una presión de 1,01325 x 105 Pa. La viscosidad dinámica a una temperatura de 20 °C y una presión de 1,01325 x 105 Pa de los compuestos portadores de hidrógeno en siloxano se pueden medir según cualquier procedimiento adecuado; por ejemplo, puede determinarse según la norma ISO 1628-1.
En una realización según la presente invención, el peso molecular de los compuestos portadores de hidrógeno en siloxano cíclico líquido de fórmula (II) puede variar de 130 a 800 g/mol. El peso molecular de los compuestos portadores de hidrógeno en siloxano de fórmula (I) se puede medir según cualquier procedimiento adecuado; por ejemplo, puede determinarse por GC-MS, por ejemplo, un análisis GC-MS realizado en un aparato Agilent GC/MSD 5975C. En una realización según la presente invención, el peso molecular promedio en números (Mn) y/o la distribución de peso molecular (D) de los compuestos líquidos portadores de hidrógeno en siloxano lineal líquido de fórmula (I) pueden variar de 64 a 30.000 g/mol y de 1,1 a 50, respectivamente. El peso molecular promedio y la distribución de peso molecular de los compuestos portadores de hidrógeno en siloxano lineal de fórmula (I) se pueden medir según cualquier procedimiento adecuado; por ejemplo, puede determinarse según la norma ISO 16014.
En una realización según la presente invención, los compuestos portadores de hidrógeno en siloxano cíclico líquido de fórmula (II) presentan una banda de absorción característica y fuerte característica entre 800 y 1000 cm-1 correspondiente a las unidades de SiH2, cuando se analizan mediante FT-IR. En una realización según la presente invención, los compuestos portadores de hidrógeno en siloxano cíclico de fórmula (II) presentan una banda de absorción característica y fuerte característica entre 850 y 950 cm-1.
En una realización según la presente invención, los compuestos portadores de hidrógeno en siloxano líquido anteriores (por ejemplo, aquellos de fórmula (I) y de fórmula (II) presentan una resonancia característica entre 4,5 y 4,9 ppm correspondientes a las unidades SiHzO, cuando se analizan mediante 1H RMN en CDCl3 a 25 0C. Análisis 1H RMN se pueden realizar en cualquier espectrómetro apropiado, por ejemplo, un espectrómetro Bruker de 400 MHz.
En una realización según la presente invención, los compuestos portadores de hidrógeno en siloxano líquido anteriores (por ejemplo, aquellos de fórmula (I) y de fórmula (II) presentan una resonancia característica entre -45 y -50 ppm correspondiente a las unidades de SiH2O, cuando se analizan por 29Si RMN en CDCh a 25 0C. Los análisis de 29 Si RMN pueden realizarse en cualquier espectrómetro apropiado, por ejemplo, un espectrómetro Bruker de 400 MHz.
En una realización según la presente invención, los compuestos portadores de hidrógeno en siloxano líquido (por ejemplo, los de fórmula (I) y de fórmula (II) presentan un índice de refracción entre 1 y 2 a una temperatura de 20 °C y a una longitud de onda de 589 nm. En una realización según la presente invención, los compuestos portadores de hidrógeno en siloxano líquido (por ejemplo, los de fórmula (I) y de fórmula (II) presentan un índice de refracción entre 1,2 y 1,5 a una temperatura de 20 0C y a una longitud de onda de 589 nm. El índice de refracción de los compuestos portadores de hidrógeno en siloxano se puede medir según cualquier procedimiento adecuado; por ejemplo, puede determinarse según la norma ASTM D1218.
En una realización según la presente invención, los compuestos portadores de hidrógeno en siloxano líquido (por ejemplo, aquellos de fórmula (I) y de fórmula (II) presentan un punto de ebullición entre 30 y 500 0C, por ejemplo, entre 50 y 500 0C, a una presión de 1,01325 x 105 Pa, por ejemplo, un punto de ebullición comprendido entre 50 y 200 0C. El punto de ebullición de los compuestos portadores de hidrógeno en siloxano líquido se puede medir según cualquier procedimiento adecuado; por ejemplo, puede determinarse según la norma ISO 918.
En una realización según la presente invención, los compuestos portadores de hidrógeno en siloxano líquido (por ejemplo, aquellos de fórmula (I) y de fórmula (II) presentan un punto de inflamación entre 50 y 500 0C. El punto de inflamación de los compuestos portadores de hidrógeno en siloxano se puede medir según cualquier procedimiento adecuado; por ejemplo, puede determinarse según la norma ISO 3679.
En una realización según la presente invención, los compuestos portadores de hidrógeno en siloxano líquido consisten en cualquier mezcla de dos o más de dichos compuestos líquidos de siloxano cíclicos de fórmula (II); dicha mezcla comprende preferiblemente al menos 5 por ciento en moles de [H2SiO]4, al menos 20 por ciento en moles de [H2SiO ]5, al menos 5 por ciento en moles de [H2SiO ]6 y al menos 40 por ciento en moles de especies de [H2SiO ]7 (es decir, compuestos de fórmula (II) con n respectivamente igual a 2, 3, 4 e iguales o superiores a 5) con respecto a la suma de los moles de compuestos portadores de hidrógeno en siloxano de fórmula (II) en la mezcla.
En una realización según la presente invención, los compuestos portadores de hidrógeno en siloxano líquido consisten en cualquier mezcla de dos o más de dichos compuestos líquidos de siloxano lineales de fórmula (I); dicha mezcla comprende preferiblemente al menos el 50 % en moles de compuestos de fórmula (I) en donde n está comprendido entre 10 y 30 (es decir, que tiene entre 10 y 30 unidades repetitivas de H2SiO) en relación con la suma de los moles de compuestos portadores de hidrógeno en siloxano de fórmula (I) en la mezcla, por ejemplo, más del 80 % en moles. Según la presente invención, los compuestos portadores de hidrógeno en siloxano (por ejemplo, los de fórmula (I) y de fórmula (II) son líquidos (a temperatura y presión normales (TPN); p. ej., a una temperatura de 20 0C y una presión absoluta de 1,01325 x 105 ej., pa).
Producción de hidrógeno
La presente invención también se refiere a un procedimiento para la producción de hidrógeno mediante oxidación hidrolítica de siloxanos en presencia de agua en la que los siloxanos se seleccionan entre los compuestos anteriores de fórmula (I) y fórmula (II).
En una realización según la presente invención, el procedimiento para la producción de hidrógeno se caracteriza por que la relación molar unitaria agua/[SiOH2 es superior o igual a 0,1. En una realización de la presente invención, dicha mezcla de los siloxanos y agua se caracteriza por una una relación molar unitaria agua/[SiOH2] que está comprendida entre 2 y 10, por ejemplo, entre 2 y 2,5.
En una realización de la presente invención, el procedimiento para la producción de hidrógeno se caracteriza en presencia de al menos un iniciador de liberación de hidrógeno durante la oxidación hidrolítica de siloxanos en presencia de agua. No hay restricción con respecto al tipo de iniciador de liberación de hidrógeno que puede usarse según la presente invención siempre que favorece la oxidación hidrolítica de los compuestos portadores de hidrógeno en siloxano de fórmula (I); y, por lo tanto, la reacción de agua/siloxano que conduce a la correspondiente liberación de hidrógeno. Por ejemplo, cualquier compuesto que favorezca la oxidación hidrolítica del siloxano puede usarse ventajosamente como iniciador de liberación de hidrógeno; pueden seleccionarse iniciadores de liberación de hidrógeno útiles entre uno o más compuestos de la siguiente lista:
- una base mineral. Por ejemplo, la base mineral puede ser un hidróxido de metal alcalino o alcalinotérreo tal como hidróxido de potasio o hidróxido de sodio, siendo particularmente preferido el hidróxido de sodio;
- un ácido prótico. Por ejemplo, el ácido prótico puede ser un ácido mineral o un ácido orgánico; p. ej., ácido clorhídrico, ácido sulfúrico, ácidos carboxílicos (ácido metanoico, ácido etanoico,.) etc.
- un compuesto capaz de liberar un nucleófilo capaz de realizar la oxidación hidrolítica del compuesto portador de hidrógeno en siloxano tal como, por ejemplo, un compuesto de fórmula RR’R” R” ’ZY con Z siendo N o P, Y siendo OH, F, Cl o Br y R, R’, R” y R” ’ se pueden seleccionar ventajosamente entre C1C15 alquilo o C6C10 arilo, con R, R’, R“ , R” ’ siendo R los mismos o diferentes;
- un catalizador organometálico homogéneo capaz de promover la oxidación hidrolítica del compuesto portador de hidrógeno en siloxano tal como, por ejemplo, complejos organometálicos basados en hierro, rutenio, renio, rodio, cobre, cromo, iridio, cinc y/o tungsteno, etc. y
- un catalizador heterogéneo capaz de promover la oxidación hidrolítica del compuesto portador de hidrógeno en siloxano tal como, por ejemplo, nanopartículas metálicas, [M/AlO(OH), M = Pd, Au, Rh, Ru, y Cu], Pd/C y/o cualquiera de los metales mencionados anteriormente preferiblemente inmovilizados sobre un soporte inorgánico.
En una realización de la presente invención, el iniciador de liberación de hidrógeno se selecciona entre iniciador de liberación de hidrógeno libre de carbono, por ejemplo, hidróxido de sodio.
En una realización de la presente invención, dicha mezcla de siloxanos, agua e iniciador de liberación de hidrógeno se caracteriza por una relación molar iniciador de liberación de hidrógeno / unidad de [SiOH2 que es superior o igual a 0,01. En una realización de la presente invención, dicha mezcla de siloxanos, agua e iniciador de liberación de hidrógeno se caracteriza por una relación molar iniciador de liberación de hidrógeno / unidad de [SiOH2 que está comprendida entre 0,05 y 3, por ejemplo, entre 0,05 y 0,35.
En una realización de la presente invención, el procedimiento para la producción de hidrógeno se caracteriza por la presencia de una mezcla de los compuestos portadores de hidrógeno en siloxano de fórmula (I), agua, un iniciador de liberación de hidrógeno como se ha definido anteriormente y otro catalizador. No hay restricción con respecto al tipo de catalizador que puede usarse adicionalmente según la presente invención siempre que aumente la cinética (es decir, la velocidad a la que se libera el hidrógeno) de la oxidación hidrolítica de los compuestos portadores de hidrógeno en siloxano de fórmula (I) y/o fórmula (II); y por tanto la reacción del agua/siloxano/iniciador de liberación de hidrógeno/catalizador conduce a la correspondiente liberación de hidrógeno. Por ejemplo, se puede usar ventajosamente cualquier compuesto que aumentará significativamente la cinética de la oxidación hidrolítica del siloxano como catalizador. En una realización de la presente invención, dicha mezcla de siloxanos, agua, iniciador de liberación de hidrógeno y catalizador se caracteriza por una relación molar del catalizador con respecto a las unidades monoméricas[SiOH2] que varía de 0,01 a 0,5. Preferiblemente la relación molar del catalizador C con respecto a a las unidades monoméricas [SiOH 2] varía de 0,02 a 0,1. Más preferiblemente la relación molar del catalizador C con respecto a las unidades monoméricas [SiOH2] es inferior a 0,05, por ejemplo, a 0,04.
La presente invención también se refiere al uso de los compuestos portadores de hidrógeno en siloxano seleccionados de fórmula (I) y/o fórmula (II) para la producción de hidrógeno.
No hay restricción con respecto a los procedimientos que pueden usarse para el procedimiento de producción de hidrógeno según la presente invención siempre que la liberación de hidrógeno de los compuestos agua/portadores de hidrógeno de fórmula (I) y/o fórmula (II) puedan no requerir energía adicional y satisfagan los requisitos de la industria de hidrógeno.
En una realización según la presente invención, la temperatura del procedimiento para la producción de hidrógeno a partir de compuestos portadores de hidrógeno en siloxano de fórmula (I) y/o fórmula (II) puede variar en un amplio intervalo, y puede variar notablemente de 0 a 200 0C. Más preferiblemente, la temperatura varía de 15 a 30 0C.
En una realización según la presente invención, la presión del procedimiento para la producción de hidrógeno a partir de compuestos portadores de hidrógeno en siloxano de fórmula (I) y/o fórmula (II) puede variar en un amplio intervalo, y puede variar notablemente de 1 x 105 Pa a 500 x 105 Pa.
En una realización según la presente invención, el procedimiento para la producción de hidrógeno a partir de compuestos portadores de hidrógeno en siloxano de fórmula (I) y/o fórmula (II) puede tolerar la presencia de un disolvente. No hay restricción con respecto al tipo de disolvente que puede usarse para el procedimiento de producción de hidrógeno según la presente invención siempre que la liberación de hidrógeno de los compuestos portadores de hidrógeno de fórmula (I) y/o fórmula (II) satisfaga los requisitos de la industria de hidrógeno.
En una realización según la presente invención, dicho disolvente se selecciona de alcohol (por ejemplo, metanol), disolventes acuosos, disolventes orgánicos y/o una mezcla de dos o más de dichos disolventes. Para el propósito del procedimiento de producción de hidrógeno según la presente invención, dicho disolvente se considera un reactivo.
En una realización según la presente invención, dicho disolvente se selecciona de dietiléter, pentano, diclorometano, tolueno, tetrahidrofurano, metiltetrahidrofurano, ciclohexano, metilciclohexano, o una mezcla de dos o más de dichos disolventes citados. En una realización según la presente invención, se prefiere diclorometano.
Cuando los compuestos portadores de hidrógeno en siloxano cíclico de fórmula (II) representan las especies principales de siloxanos (como ya se han definido anteriormente en la presente memoria), es ventajoso restringir la cantidad de disolvente de modo que la relación másica (en la mezcla de reacción) entre el disolvente y los compuestos portadores de hidrógeno en siloxano cíclico de fórmula (II) sea inferior a 1, preferiblemente inferior a 0,5.
En una realización según la presente invención, el procedimiento para la producción de hidrógeno a partir de compuestos portadores de hidrógeno en siloxano de fórmula (I) y/o fórmula (II) comprende las siguientes etapas: a) poner en contacto los compuestos portadores de hidrógeno en siloxano de fórmula (I) y/o fórmula (II) y un catalizador para formar una mezcla de siloxano/catalizador y: b) combinar el siloxano con una solución acuosa del iniciador de liberación de hidrógeno, en presencia del catalizador, para producir hidrógeno. Las etapas a) y b) pueden producirse consecutiva o simultáneamente.
En una realización según la presente invención, la mezcla de reacción usada en el procedimiento para la producción de hidrógeno a partir de compuestos portadores de hidrógeno en siloxano de fórmula (I) y/o fórmula (II) se caracteriza porque
- los compuestos portadores de hidrógeno en siloxano de fórmula (I) y/o fórmula (II),
- subproductos de tipo silicato correspondientes,
- hidrógeno,
- el agua,
- el o los iniciadores de liberación de hidrógeno, y
- el catalizador opcional, y
- los disolventes opcionales
representan al menos 90 por ciento en peso de dicha mezcla de reacción, preferiblemente al menos 95 por ciento en peso, por ejemplo, al menos 99 por ciento en peso.
En una realización, la presente invención también se refiere a un dispositivo para producir hidrógeno según el procedimiento a continuación descrito anteriormente, comprendiendo dicho dispositivo una cámara de reacción que comprende:
- una entrada de mezcla de reacción, comprendiendo dicha mezcla los compuestos portadores de hidrógeno en siloxano de fórmula (I) y/o fórmula (II) y un disolvente opcional;
- una salida de hidrógeno;
- opcionalmente un colector de subproducto, y
- opcionalmente una superficie destinada a estar en contacto con dicha mezcla, recubierta con un catalizador soportado por polímero como se ha descrito anteriormente.
Producción de siloxano líquido y regeneración de siloxano líquido
Como se explicó anteriormente, los objetivos principales de la presente invención son ambos para producir los compuestos portadores de hidrógeno y para regenerar los compuestos portadores de hidrógeno reciclando los subproductos emitidos de la producción de hidrógeno, ecológicos y/o sin emisiones sustanciales de carbono, preferentemente sin emisiones de carbono.
Por lo tanto, la presente invención se refiere a un procedimiento para producir compuestos portadores de hidrógeno en siloxano líquido a partir de compuesto de sílice y/o compuesto de silicato, preferiblemente de compuesto de sílice y/o silicato (B), sin requerir el reactivo que contiene carbono y/o sin emisiones sustanciales de carbono, preferentemente sin emisiones de carbono.
La presente invención también se refiere a un procedimiento para regenerar el compuesto o compuestos portadores de hidrógeno en siloxano, comprendiendo dicho procedimiento la etapa de oxidación hidrolítica de compuesto(s) portador(es) de hidrógeno en siloxano para la producción de hidrógeno y/o compuestos de sílice y/o silicato (B), y las etapas de conversión de dicho(s) compuesto(s) de sílice y/o silicato (B) en compuestos portadores de hidrógeno en siloxano, preferiblemente el o los mismos compuestos portadores de hidrógeno en siloxano, dicho procedimiento no requiere carbono que contiene el reactivo y/o sin emisiones sustanciales de carbono, preferiblemente sin emisiones de carbono.
En una realización según la presente invención, se proporciona un procedimiento para la producción de un compuesto portador de hidrógeno en siloxano líquido, preferiblemente un compuesto portador de hidrógeno en siloxano líquido de fórmula (I) y/o de fórmula (II),
comprendiendo dicho procedimiento las siguientes etapas consecutivas:
- proporcionar compuesto de sílice y/o compuesto de silicato,
o bien someter el compuesto de sílice y/o el compuesto de silicato a una etapa de hidrogenación 2(a) para producir H2Si(OH)2 y someter H2Si(OH)2 a la etapa 4 de policondensación para producir dicho compuesto portador de hidrógeno en siloxano líquido, o
o someter el compuesto de sílice y/o el compuesto de silicato a una etapa de hidrogenación y deshidratación 2(b) para producir H2SiO, y
■ sometiendo H2SÍO a una etapa de hidrólisis 3(a) para producir H2Si(OH)2 y someter H2Si(OH)2 a una etapa 4 de policondensación para producir dicho compuesto portador de hidrógeno en siloxano líquido, o
■ someter H2SiO a la etapa de polimerización 3(b) para producir dicho compuesto portador de hidrógeno en siloxano líquido.
Silicato/sílice.
En una realización a la presente invención, es decir, cuando se selecciona un silicato como material de partida del procedimiento de producción/regeneración de siloxano, se podría usar ventajosamente un tratamiento adicional (por ejemplo, evaporación de disolvente, tratamiento químico mediante un ácido, pirolisis...) del silicato para obtener sílice (SiO2), siendo esta última usada como materia prima del procedimiento de siloxano.
En una realización a la presente invención, la sílice y/o el compuesto de silicato podrían someterse a un tratamiento mecánico adicional, por ejemplo, trituración y/o tamización, antes de someterse a las etapas 2(a) y 2(b).
Para fines ilustrativos y no limitantes, un ejemplo del procedimiento de producción de siloxano se detalla en la Figura 1, y la Figura 2 ilustra ejemplos de las etapas individuales del procedimiento.
En una realización según la presente invención, también se proporciona un procedimiento para la regeneración de un compuesto portador de hidrógeno en siloxano líquido, preferiblemente un compuesto portador de hidrógeno en siloxano líquido de fórmula (I) y/o de fórmula (II), comprendiendo dicho procedimiento la oxidación hidrolítica de dicho(s) compuesto(s) portadore(es) de hidrógeno en siloxano para la producción de hidrógeno y/o compuesto de silicato y/o silicato (B) seguido de las siguientes etapas consecutivas:
o bien someter el compuesto de sílice y/o el compuesto de silicato (B) a una etapa de hidrogenación 2(a) para producir H2Si(OH)2 y someter H2Si(OH)2 a la etapa 4 de policondensación para regenerar dicho compuesto portador de hidrógeno en siloxano líquido, o
o someter el compuesto de sílice y/o el compuesto de silicato (b) a una etapa de hidrogenación y deshidratación 2(b) para producir H2SiO, y
■ Someter H2SD a una etapa de hidrólisis 3(a) para producir H2Si(OH)2 y someter H2Si(OH)2 a la etapa 4 de policondensación para regenerar dicho compuesto portador de hidrógeno en siloxano líquido, o
■ someter H2SO a la etapa de polimerización 3(b) para regenerar dicho compuesto portador de hidrógeno en siloxano líquido.
En una realización según la presente invención, el procedimiento anterior para la regeneración del compuesto o compuestos portadores de hidrógeno en siloxano líquido se caracteriza porque el compuesto o compuestos portadores de hidrógeno en siloxano líquido regenerado son preferiblemente sustancialmente iguales que el compuesto o compuestos portadores de hidrógeno en siloxano líquido de partida, preferiblemente exactamente los mismos. Para fines ilustrativos y no limitantes, un ejemplo del procedimiento de regeneración que comienza a partir del compuesto portador de hidrógeno en siloxano [H2SiO]4 se detalla en la Figura 3;
Dichos compuestos portadores de hidrógeno en siloxano regenerado pueden usarse ventajosamente en el procedimiento de producción de hidrógeno según la presente invención, lo que permite reiniciar el ciclo.
Una gran ventaja llevada por los compuestos de polidihidrosiloxano según la presente invención como portadores de energía basados en hidrógeno (contrariamente a PHMS y TMDS debido a la presencia del resto de metilo no hidrolizable unido al átomo de silicio central) es que su hidrólisis completa durante el procedimiento de liberación de hidrógeno conduce únicamente a compuesto(s) de sílice/silicato (B); siendo dicho(s) compuesto(s) de sílice/silicato (B) un material de partida de vía recta para un procedimiento ecológico y/o sin emisiones sustanciales de carbono (preferentemente sin carbono), procedimiento de regeneración exhaustivamente ejemplificado y económico en átomos, lo que permite recuperar el combustible de partida exacto.
Etapa 2(a) - Hidrogenación de productos de tipo sílice/silicato para formar H2Si(OH)2
Se puede usar cualquier procedimiento apropiado para la hidrogenación de productos de tipo sílice/silicato para formar H2Si(OH)2
En una realización según la presente invención, dicha hidrogenación se realiza en una etapa.
Por ejemplo, en una realización según la presente invención, el compuesto de sílice/silicato se hidrogena en presencia de gas hidrógeno para la producción de H2Si(OH)2 como se ejemplifica por la siguiente ecuación
SiO2 + 2 H2 -> H2Si(OH)2
Se pueden emplear opcionalmente otros gases además de hidrógeno, por ejemplo, un gas inerte tal como argón o nitrógeno. La reacción se puede realizar bien con ambos reactivos en la fase gaseosa, en un chorro de plasma, por ejemplo, o de una manera heterogénea haciendo reaccionar el compuesto sólido de sílice/silicato con gas hidrógeno, en un reactor de lecho fluidizado, por ejemplo. La reacción es preferida en la fase gaseosa. Además de la reacción principal, pueden ocurrir reacciones secundarias, por ejemplo, la reacción de hidrogenación parcial que conduce al compuesto de HSiOH, como se ejemplifica mediante la siguiente ecuación: SiO2 + 2 H2 ^ HSiOH H2O.
La relación molar de H2/SiO2 está comprendida preferiblemente entre 0,1 y 1000, por ejemplo entre 1 y 50.
La especie de HSiOH podría estar en equilibrio con la especie H2Si(OH)2 si se mantiene en una atmósfera que contiene H2O. Se requerirá una fuente de calor, se puede seleccionar cualquier fuente de calor, por ejemplo, aceite caliente, vapor, tecnología de arco eléctrico, calentamiento por inducción, microondas, filamento caliente, tecnología de plasma. Se podría requerir una fuente de enfriamiento para atrapar las especies deseadas, cualquier fuente de enfriamiento puede seleccionarse, por ejemplo, enfriador de agua, enfriador de aceite, enfriador de salmuera, intercambiador de calor especial el calor recuperado podría recuperarse ventajosamente para calentar reactores de otras etapas, instalaciones de plantas, producir electricidad.
Etapa 2(b) - Hidrogenación y deshidratación de productos de tipo sílice/silicato para formar H2SiO
Se puede usar cualquier procedimiento apropiado para la etapa de hidrogenación y deshidratación 2(b) para producir H2SiO.
Por ejemplo, en una realización según la presente invención, la etapa 2(b) consiste en hidrogenación y deshidratación del compuesto de sílice/silicato en presencia de gas hidrógeno para la producción de H2SiO según se ilustra mediante la siguiente ecuación
SiO2 + 2 H2 -> H2SiO H2O
La relación molar de H2/SiO2 está comprendida preferiblemente entre 0,1 y 1000, por ejemplo entre 1 y 50.
Se pueden emplear opcionalmente otros gases además de hidrógeno, por ejemplo, un gas inerte tal como argón o nitrógeno. Dado que esta reacción es endotérmica, se requiere una fuente de calor; puede seleccionarse cualquier fuente de calor, por ejemplo, aceite caliente, vapor, tecnología de arco eléctrico, calentamiento por inducción, microondas, filamento caliente, tecnología de plasma. El plasma se prefiere especialmente; por ejemplo, una tecnología plasmática correspondiente puede comprender ventajosamente una antorcha de plasma que permite crear un chorro de plasma. El chorro de plasma se fabrica preferiblemente de gas hidrógeno, con o sin gas(es) adicional(es) (tal como, por ejemplo, argón), que pasa a través de electrodos. El compuesto de sílice/silicato puede introducirse en el chorro de plasma de hidrógeno al vacío antes de reaccionar en la fase gaseosa con hidrógeno a una temperatura comprendida entre 2000 y 20.000 °K para formar H2S D y agua. La reacción de hidrogenación/deshidratación de compuestos de sílice/silicato mediante gas hidrógeno produce agua como subproducto. El agua formada puede requerir que se retire continuamente del área de reacción para evitar la hidrólisis no deseada e incontrolada del H2SiO. El agua formada puede usarse ventajosamente como reactivo químico de la etapa 2(c), y/o como fuente de calentamiento para otras utilidades y/o puede transformarse en un electrolizador para volver a formar gas hidrógeno y/o puede usarse para accionar una turbina de vapor para producir electricidad. El H2S D puede almacenarse como un gas o un líquido antes de entrar en la etapa 2(c) del procedimiento o usarse de inmediato. Las especies de H2SD podrían requerir aislarse a una temperatura baja, por ejemplo, una temperatura debajo de cero grados Celsius. Las especies de H2SiO pueden estar en equilibrio con otras especies, por ejemplo, isómeros cis y trans de HSi(OH).
Etapa 3(a) - Hidrólisis de H2SiO para formar H2Si(OH) 2
Se puede usar cualquier procedimiento apropiado para la etapa de hidrólisis 3(a) para producir H2Si(OH)2. Por ejemplo, en una realización según la presente invención, la etapa 3(a) consiste en la hidrólisis de H2SiO en presencia de agua (agua preferiblemente proveniente de la etapa 2(b)anterior) para la producción de H2Si(OH)2 como se ejemplifica por la siguiente ecuación
H2SiO H2O -> H2Si(OH)2
La relación molar H2O/H2SiO está comprendida preferiblemente entre 0,1 y 1000, por ejemplo, entre 0,5 y 50.
Dado que la reacción de hidrólisis del H2S D es exotérmica, se puede requerir una fuente de enfriamiento; cualquier fuente puede seleccionarse, por ejemplo, enfriador de agua, enfriador de aceite, enfriador de salmuera, intercambiador de calor especial el calor recuperado podría recuperarse ventajosamente para calentar reactores de otras etapas, instalaciones de plantas, producir electricidad etc.. La reacción puede realizarse en la fase gaseosa o en solución. La luz adicional de una lámpara (por ejemplo, lámpara de mercurio) puede usarse ventajosamente para activar la reacción de hidrólisis. La reacción se realiza preferiblemente a baja temperatura, por ejemplo, temperatura debajo de cero grados Celsius o incluso por debajo de -30 0C.
Etapa 3(b) - Producción/regeneración de los compuestos portadores de hidrógeno en siloxano a partir de H2SO
Se puede usar cualquier procedimiento apropiado para la producción/regeneración de los compuestos portadores de hidrógeno en siloxano a partir de H2SD. En una realización según la presente invención, se proporciona un procedimiento para la polimerización de H2SD para producir/regenerar los compuestos portadores de hidrógeno en siloxano. Como la reacción puede ser exotérmica, se puede requerir una fuente de enfriamiento; cualquier fuente puede seleccionarse, por ejemplo, enfriador de agua, enfriador de aceite, enfriador de salmuera, intercambiador de calor especial el calor recuperado podría recuperarse ventajosamente para calentar reactores de otras etapas, instalaciones de plantas, producir electricidad. La luz adicional de una lámpara (por ejemplo, lámpara de mercurio) puede usarse ventajosamente para activar la reacción de polimerización. La reacción se realiza preferiblemente a baja temperatura, por ejemplo, temperatura debajo de cero grados Celsius o incluso por debajo de -30 0C.
Etapa 4 - Producción/regeneración de los compuestos portadores de hidrógeno en siloxano a partir de H2Si(OH) 2
En una realización según la presente invención, se proporciona un procedimiento para la policondensación de H2Si(OH)2 para producir/regenerar los compuestos portadores de hidrógeno en siloxano. La reacción de policondensación producirá agua como subproducto. El agua formada puede retirarse ventajosamente continuamente del área de reacción para evitar la hidrólisis no deseada e incontrolada del H2Si(OH)2 o del siloxano. El agua formada puede usarse ventajosamente como reactivo químico de la etapa 2(c), y/o puede transformarse en un electrolizador para volver a formar gas hidrógeno, por ejemplo.
La reacción se realiza preferiblemente a baja temperatura, por ejemplo, temperatura de subcero grados Celsius o incluso por debajo de -80 0C.
Se puede utilizar una luz adicional de una lámpara (por ejemplo, lámpara de mercurio) para activar la policondensación.
Las etapas finales de tratamiento se pueden realizar ventajosamente tales como lavados con agua, que contienen o no una base mineral, extracción de gas, etapas de secado.
En una realización según la presente invención, el consumo de energía requerido por el procedimiento de producción del portador de hidrógeno en siloxano global de fórmula (I) y/o de fórmula (II) puede estar comprendido entre 1 y 200 kWh/kg de siloxano producido, por ejemplo entre 1 y 35 kWh/kg de siloxano producido.
En una realización según la presente invención, el consumo de energía requerido por el procedimiento de regeneración del portador de hidrógeno en siloxano global de fórmula (I) y/o de fórmula (II) puede estar comprendido entre 1 y 2000 kWh/kg de H2 liberado, por ejemplo, entre 1 y 400 kWh/kg de H2 liberado.
Los siguientes términos y expresiones contenidos en la presente memoria se definen de la siguiente manera:
- portadores de hidrógeno son materiales en estado sólido o en estado líquido que contienen átomos de hidrógeno, fácilmente liberables como dihidrógeno molecular (H2) cuando se necesita.
Debería ser obvio para los expertos en la materia que la presente invención permite realizaciones bajo numerosas otras formas específicas sin abandonar el campo de aplicación de la invención según se reivindica. En consecuencia, las presentes realizaciones deben considerarse ilustraciones, pero pueden modificarse en el campo definido por el alcance de las reivindicaciones adjuntas, y la invención no debe limitarse a los detalles proporcionados anteriormente.

Claims (1)

  1. REIVINDICACIONES
    Procedimiento para la producción de un compuesto portador de hidrógeno en siloxano líquido, comprendiendo dicho procedimiento las siguientes etapas consecutivas:
    - proporcionar compuesto de sílice y/o compuesto de silicato,
    o bien someter el compuesto de sílice y/o el compuesto de silicato a una etapa de hidrogenación 2(a) para producir H2Si(OH)2 y someter H2Si(OH)2 a la etapa 4 de policondensación para producir dicho compuesto portador de hidrógeno en siloxano líquido, o
    o someter el compuesto de sílice y/o el compuesto de silicato a una etapa de hidrogenación y deshidratación 2(b) para producir H2SiO, y
    ■ someter H2SiO a una etapa de hidrólisis 3(a) para producir H2Si(OH)2 y someter H2Si(OH)2 a la etapa 4 de policondensación para producir dicho compuesto portador de hidrógeno en siloxano líquido, o
    ■ someter H2SiO a la etapa de polimerización 3(b) para producir dicho compuesto portador de hidrógeno en siloxano líquido.
    Procedimiento para la regeneración de un compuesto portador de hidrógeno en siloxano líquido en donde un compuesto portador de hidrógeno en siloxano líquido se somete a oxidación hidrolítica para la producción de hidrógeno y compuesto de sílice y/o silicato (B) seguido del procedimiento según la reivindicación 1 para producir un compuesto portador de hidrógeno en siloxano líquido.
    Procedimiento para la regeneración de un compuesto portador de hidrógeno en siloxano líquido según la reivindicación 2, en donde el compuesto portador de hidrógeno en siloxano regenerado es químicamente idéntico al compuesto portador de hidrógeno en siloxano sometido a oxidación hidrolítica.
    Procedimiento para la producción o regeneración de un compuesto portador de hidrógeno en siloxano líquido según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde el compuesto portador de hidrógeno en siloxano se selecciona entre
    (I) Compuestos portadores de hidrógeno en siloxano lineal líquido de fórmula (I):
    Figure imgf000016_0002
    en donde n es un número entero (que representa el número de unidades de repetición) superior o igual a uno y en donde los radicales R y R’ no contienen carbono y en donde R y R’ comprenden Si y hidrógeno y/o oxígeno y/o halógeno, y
    (II) compuestos de siloxano cíclicos que tienen la fórmula (II)
    Figure imgf000016_0001
    en donde n es un número entero (que representa el número de unidades de repetición H2SiO) superior o igual a uno.
    5. Procedimiento según la reivindicación 4, en donde, en la fórmula (I), n es superior o igual a 2, por ejemplo superior o igual a 3, o incluso superior o igual a cuatro.
    6. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 4 y 5, en donde, en la fórmula (I), n es inferior o igual a 500, por ejemplo, inferior o igual a 50.
    7. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 4 a 6, en donde los radicales R y R’ libres de carbono anteriores de fórmula (I) se seleccionan de -SiH 3, -SiH2X, -SiHX2 y -SiX3, -SihteOH, -SiH (OH)2, -Si (OH)3 siendo X un halógeno, preferiblemente Cl.
    8. Procedimiento según la reivindicación 4, en donde, en la fórmula (II), n es superior o igual a 2, por ejemplo, superior o igual a 3, o incluso superior o igual a cuatro.
    9. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 4 y 5, en donde, en la fórmula (II), n es inferior o igual a 500, por ejemplo, inferior o igual a 32, por ejemplo inferior o igual a 17.
    10. Procedimiento para la producción o regeneración de compuestos portadores de hidrógeno en siloxano líquido según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, consistiendo dichos compuestos en una mezcla de los compuestos portadores de hidrógeno en siloxano cíclico de fórmula (II) y de los compuestos portadores de hidrógeno en siloxano lineal de fórmula (I), en donde los compuestos portadores de hidrógeno en siloxano cíclico de fórmula (II) representan más del 50 por ciento en moles de la mezcla.
    11. Procedimiento para la producción o regeneración de compuestos portadores de hidrógeno en siloxano líquido según la reivindicación 10, en donde los compuestos portadores de hidrógeno en siloxano lineal de fórmula (I) representan más del 2,0 por ciento en moles y menos del 20 por ciento en moles de la mezcla.
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