ES2961378T3 - Proceso para producir y regenerar compuestos portadores de hidrógeno - Google Patents

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Abstract

La presente invención se refiere a un proceso para producir y regenerar compuestos portadores de hidrógeno de siloxano. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)

Description

DESCRIPCIÓN
Proceso para producir y regenerar compuestos portadores de hidrógeno
La presente invención se refiere a un proceso para producir y regenerar compuestos portadores de hidrógeno de siloxano.
La capacidad de almacenar, transportar y liberar hidrógeno en una fuente segura, conveniente y fácil de usar y para producir y almacenar hidrógeno de manera eficiente, económica y segura, son importantes desafíos para superar con el fin de democratizar el uso de hidrógeno como un vector de energía.
Actualmente, el hidrógeno se suministra principalmente por tuberías, por los remolques de tubos como un gas comprimido o mediante camiones cisterna especiales en su forma licuada.
De forma típica, existen seis vías para la administración de hidrógeno: puede transportarse como un gas por tubería, puede producirse en el sitio, puede transportarse como un gas comprimido en remolques de tubos [por ejemplo, como se describe en el documento WO 2013/109918 (A1)], puede transportarse como un líquido condensado en camiones criogénicos [por ejemplo, como se describe en WO 2011/141287 (A1)], puede almacenarse en un material portador de hidrógeno en estado sólido y liberarse en el sitio [por ejemplo, como se describe en WO 2009/080986 (A2)] y almacenarse en un material portador de hidrógeno en estado líquido y liberarse en el sitio.
El hidrógeno puede producirse en el sitio por dos medios. Puede producirse en el sitio mediante un proceso y consumido directamente en otro proceso que se define como hidrógeno cautivo. El otro medio de producción in situ es por electrólisis del agua, que produce hidrógeno a partir de agua y electricidad. Puede considerarse que produce un hidrógeno respetuoso con el medio ambiente, si es alimentado por energía renovable.
Además de las soluciones de entrega tradicionales que son hidrógeno comprimido y criogénico, están surgiendo soluciones alternativas para proporcionar hidrógeno: portadores de hidrógeno. Los portadores de hidrógeno son materiales en estado sólido o en estado líquido que tienen la capacidad de almacenar hidrógeno y liberarlo cuando sea necesario. Son ventajas tanto para el transporte como para el almacenamiento, en comparación con las soluciones tradicionales. Los portadores de estado sólido incluyen hidruros metálicos que permiten la captación de hidrógeno, por adsorción sobre partículas metálicas que dan como resultado hidruro metálico. Entre ellos, el hidruro de magnesio es estable a baja presión y temperatura estándar, lo que hace conveniente transportar y almacenar. Cuando es necesario, el material se calienta para liberar el gas hidrógeno. Las soluciones en estado sólido se han identificado como más adecuadas para procesos reversibles del mismo sitio de almacenamiento de energía de energías renovables. De hecho, la manipulación de materiales sólidos no es tan conveniente como la manipulación de gas o líquido.
Los portadores de hidrógeno líquidos pueden ser cualquier material en estado líquido capaz de liberar hidrógeno en condiciones específicas. La clase de portadores de hidrógeno orgánicos líquidos (LOHC - Liquid Organic Hydrogen Carriers) es la más representada entre los portadores de hidrógeno líquidos. Durante el proceso llamado hidrogenación, que es una reacción catalítica, que requiere energía en forma de calor, el hidrógeno se une químicamente al portador orgánico líquido. De forma típica, el portador, que son hidrocarburos insaturados y/o aromáticos tales como tolueno, se hace reaccionar con hidrógeno para producir el hidrocarburo saturado correspondiente, para transportarse en un estado líquido a temperatura y presión estándar, por ejemplo, , como se describe en WO 2014/082801 (A1) o WO 2015/146170 (A1). Aunque la cantidad de hidrógeno que se va a almacenar en LOHC depende del rendimiento del proceso de hidrogenación, es de hasta el 7,2 % de masa de hidrógeno contenido por masa de portador líquido. A continuación, el hidrógeno se libera de los hidrocarburos saturados mediante un proceso llamado deshidrogenación, que es una reacción catalítica, que requiere energía adicional en forma de calor (por encima de 300 °C típicamente) debido a la naturaleza endotérmica de la reacción. Para producir hidrógeno bajo demanda, se puede producir calor a partir de la electricidad de la red (sin control en su origen y en su impacto en el entorno) o se puede recuperar calor quemando una parte del portador orgánico.
Las solicitudes de patente WO2010070001 (A1) y EP2206679 (A1) se refieren a un método para producir hidrógeno que comprende las etapas que consisten en: a) hacer reaccionar un compuesto (C) que comprende uno o más grupos Si-H con una fuente de iones fluoruro, formando de este modo hidrógeno y un subproducto (C1); y b) recuperar el hidrógeno obtenido. Todos los ejemplos usan compuestos de silano como portadores de hidrógeno; con la disposición de polimetilhidrosiloxano (“ PHMS” ) en los ejemplos 1-2 y tetrametildisiloxano en el Ejemplo 8.
La solicitud de patente WO2011098614 (A1) se refiere a un método para producir hidrógeno que comprende las etapas de: i) poner en contacto un compuesto (C) que comprende uno o más grupos Si-H con un catalizador basado en fósforo en presencia de una base en agua como disolvente, formando de este modo hidrógeno y un subproducto (C1) sin requerir ninguna entrada de energía (por ejemplo, calor, energía eléctrica, etc.); y ii) recuperar el hidrógeno obtenido. Todos los ejemplos usan compuestos de silano como portadores de hidrógeno; tetrametildisiloxano es el único compuesto que contiene siloxano mencionado en las listas de posibles portadores de hidrógeno. El documento WO2011098614 (A1) también describe una etapa C) de reciclaje del subproducto obtenido (C1) con un haluro de acilo y poner en contacto el producto obtenido con un hidruro metálico, regenerando así el compuesto (C), en donde el haluro de acilo es CH3C(=O)Cl y el hidruro metálico es LiAlH4.
La solicitud de patente WO2010094785 (A1) se refiere a un método para producir hidrógeno que comprende las etapas de: i) poner en contacto un compuesto (C) que comprende uno o más grupos Si-H con un catalizador basado en amina en un disolvente seleccionado de un alcohol o una solución acuosa, formando de este modo hidrógeno y un subproducto (C1) sin requerir ninguna entrada de energía (por ejemplo, calor, energía eléctrica etc.); y ii) recuperar el hidrógeno obtenido. La mayoría de los ejemplos usan compuestos de silano como portadores de hidrógeno; con la disposición de polimetilhidrosiloxano (“ PHMS” ) en el ejemplo 12 y tetrametildisiloxano en el ejemplo 16. El documento WO2010094785 (A1) también describe una etapa C) de reciclaje del subproducto obtenido (C1) con un haluro de acilo y poner en contacto el producto obtenido con un hidruro metálico, regenerando así el compuesto (C), en el que el haluro de acilo es CH3C(=O)Cl y el hidruro metálico es LiAlH4.
Mientras que WO2010070001 (A1), EP2206679 (A1), WO2011098614 (A1) y WO2010094785 (A1) ya suponen un avance en el campo del sistema portador basado en hidrógeno que libera hidrógeno bajo demanda, dichas técnicas aún se beneficiarían de una eficiencia, rendimiento y eficacia de coste mejoradas; además, dado que el método de regeneración global del portador basado en hidrógeno según WO2011098614 (A1) y WO2010094785 (A1) requiere el uso del costoso agente reductor LiAlH4 que da lugar a subproductos de óxido de aluminio, cuyo proceso de retratamiento consume mucha energía (se necesita mucha electricidad para la etapa de la electrólisis), es contaminante y libera dióxido de carbono (CO<2>), monóxido de carbono (CO), efluentes fluorados e hidrocarburos aromáticos policíclicos (HAP), todavía queda mucho por hacer para desarrollar un método de regeneración más ecológico y exento de carbono aplicable al portador basado en hidrógeno.
Por lo tanto, sigue existiendo la necesidad de mejoras adicionales en la eficiencia, rendimiento y rentabilidad de tales vectores de energía limpia, para una variedad de aplicaciones, tales como el suministro de hidrógeno y el edificio de infraestructura de hidrógeno. Sigue existiendo la necesidad de mejoras que exhiban mayores cantidades de hidrógeno, eficiencia mejorada, rendimiento y que sean rentables. Sigue existiendo una necesidad crítica de portadores de hidrógeno en estado líquido respetuosos con el medio ambiente que puedan liberar hidrógeno bajo demanda sin la necesidad de energía adicional. Además, sigue existiendo la necesidad de un proceso limpio integrado en donde los portadores de hidrógeno no solo puedan utilizarse como una fuente de hidrógeno valioso, sino que también se produzcan sin requerir un reactivo que contenga carbono y/o sin emisiones de carbono, y también puedan regenerarse a partir de los subproductos de la separación de hidrógeno de forma respetuosa con el medio ambiente y sin emisiones sustanciales de carbono, preferiblemente sin emisiones de carbono.
WO 2007/018283 A1 y US 2009/041649 A1 se refieren a procesos para la producción de siloxanos.
Ahora se ha descubierto que los compuestos portadores de hidrógeno de siloxano líquido pueden producirse a partir de compuesto de sílice y/o compuesto de silicato que únicamente requieren hidrógeno y/o agua y/o silicio y/u oxígeno como reactivo o reactivos adicionales y/o sin emisiones sustanciales de carbono, preferiblemente sin emisiones de carbono.
El compuesto de sílice utilizado en la presente invención puede definirse como un compuesto que contiene sílice, y/o una mezcla de dos o más de dichos compuestos que contienen sílice.
El compuesto de sílice se selecciona de:
• un compuesto de sílice de fórmula genérica SiO<2>,xH<2>O,
• [SiO<2>]n con n superior o igual a 2, o
- una mezcla de dos o más de dichos compuestos de sílice.
El compuesto de silicato puede definirse como un compuesto que contiene silicato y/o una mezcla de dos o más de dichos compuestos que contienen silicato.
El compuesto de silicato se selecciona de:
• un compuesto de silicato de sodio o potasio de fórmula genérica Na<2>xSiO<2>+x o K<2>xSiO<2>+x siendo x un número entero comprendido entre 0 y 2, o
• un compuesto de ácido silícico de fórmula genérica [S¡Ox(OH)4-x]x" siendo x un número entero comprendido entre 0 y 4 o de fórmula genérica [SiOx(OH)4-2x]n cuando n=1, x=0 o 1 y cuando n=2, x=1/2 o 3/2, o
• un compuesto de silicato con una estructura polimérica tal como un ion disilicato de estructura (ShOz)6- o un macroanión de estructura genérica [SiO32-]n, [SUOn^Jn o [SbO52"]n con n superior o igual a 2, o
- una mezcla de dos o más de dichos compuestos de silicato.
También se ha descubierto que los compuestos portadores de hidrógeno de siloxano líquido pueden regenerarse únicamente requiriendo hidrógeno y/o agua y/o silicio y/u oxígeno como reactivo o reactivos adicionales y/o sin emisiones sustanciales de carbono, preferiblemente sin emisiones de carbono.
Una de las ventajas más importantes de los procesos de producción/regeneración de la presente invención consiste en la posibilidad de aplicarlo continuamente; tal proceso continuo también puede, como se explica a continuación, funcionar sin requerir entrada de materias primas y/o sin emisiones de subproductos.
También se ha descubierto que mediante el uso de algunos compuestos portadores de hidrógeno en siloxano líquido, - podría producirse hidrógeno en grandes cantidades, con altos rendimientos, en un tiempo muy corto y con costes de producción muy bajos, sin entrada de energía para liberarlo; y
- era posible generar dichos compuestos portadores de hidrógeno de siloxano sin emisiones sustanciales de carbono, preferiblemente sin emisiones de carbono, almacenando energía y reciclando los subproductos emitidos de la producción de hidrógeno.
El término “ compuesto portador de hidrógeno” se puede entender como un compuesto químico capaz de almacenar hidrógeno, transportar hidrógeno y liberar hidrógeno bajo demanda; la característica de los compuestos portadores de hidrógeno según la presente invención es que pueden almacenar/transportar/liberar hidrógeno sin requerir ninguna entrada de energía (por ejemplo, calor, energía eléctrica etc.).
Proceso para producir compuestos portadores de hidrógeno en siloxano líquido
La presente invención se refiere a un proceso para producir compuestos portadores de hidrógeno de siloxano líquidos a partir de compuesto de sílice y/o compuesto de silicato que únicamente requiere hidrógeno y/o agua y/o silicio y/u oxígeno como reactivo o reactivos adicionales y/o sin emisiones sustanciales de carbono, preferiblemente sin emisiones de carbono.
Aunque el compuesto de sílice y/o silicato (B) como se define a continuación es una fuente preferida para el material de partida para el proceso para producir compuestos portadores de hidrógeno en siloxano líquido según la presente invención, la sílice y/u otros minerales que contienen silicato tales como, por ejemplo, , zircón, jade, mica, cuarzo, cristobalita, arena etc...pueden usarse ventajosamente como fuente de material de partida para el proceso para producir compuestos portadores de hidrógeno en siloxano líquido. Para los fines de la presente invención y las reivindicaciones adjuntas, el compuesto de sílice y/o silicato (B) es preferiblemente un compuesto de sílice y/o un compuesto de silicato producido a partir de la oxidación hidrolítica del compuesto o compuestos portadores de hidrógeno en siloxano según la presente invención.
Proceso para regenerar compuestos portadores de hidrógeno en siloxano
La presente invención también se refiere a un proceso para regenerar compuestos portadores de hidrógeno de siloxano líquidos, comprendiendo dicho proceso la etapa de oxidación hidrolítica de los compuestos portadores de hidrógeno de siloxano para la producción de hidrógeno y compuesto de sílice y/o silicato (B), y la etapa de conversión de dicho compuesto de sílice y/o silicato (B) en los compuestos portadores de hidrógeno de siloxano líquidos, requiriendo dicho proceso únicamente hidrógeno y/o agua y/o silicio y/u oxígeno como reactivo o reactivos adicionales y/o sin emisiones sustanciales de carbono, preferiblemente sin emisiones de carbono.
La producción y regeneración de compuestos portadores de hidrógeno en siloxano líquido según la presente invención se detalla y explica adicionalmente en la siguiente descripción. Habiendo logrado desarrollar los procesos correspondientes que únicamente requieren hidrógeno y/o agua y/o silicio y/u oxígeno como reactivo o reactivos adicionales y/o sin emisiones sustanciales de carbono, preferiblemente sin emisiones de carbono, supone un avance en el campo de la energía de hidrógeno, el transporte de hidrógeno e hidrógeno para la industria del automóvil. Compuestos portadores de hidrógeno en siloxano
Los compuestos portadores de hidrógeno de siloxano líquido que pueden producirse y/o regenerarse de forma ventajosa utilizando el proceso reivindicado se seleccionan entre
(I) compuestos portadores de hidrógeno de siloxano líquido lineales de fórmula (I):
en donde n es un número entero (que representa el número de unidades de repetición) superior o igual a uno y en donde los radicales R y R' no contienen carbono y en donde R y R' comprenden Si e hidrógeno y/u oxígeno, o
(II)compuestos de siloxano cíclicos que tienen la fórmula (II)
en donde n es un número entero (que representa el número de unidades repetitivas H2SiO) superior o igual a uno.
En una realización, la presente invención, en la fórmula (I), n es preferiblemente superior o igual a 2, por ejemplo, superior o igual a 3, o incluso superior o igual a cuatro; en una realización de la presente invención, n es inferior o igual a 500, por ejemplo, inferior o igual a 50. En una realización, la presente invención, en la fórmula (II), n es preferiblemente superior o igual a 2, por ejemplo, superior o igual a 3, o incluso superior o igual a cuatro; en una realización de la presente invención, n es inferior o igual a 500, por ejemplo, inferior o igual a 32, por ejemplo, inferior o igual a 17.
Dichos compuestos presentan enormes ventajas en comparación con sus análogos de poli(hidrometil)siloxano (ROMe)<n>H<n>Si<n>O<n>R'). Como ejemplo, el poli(bis(hidro)siloxano puede liberar más de dos veces (2,61 exactamente para el mismo peso) la cantidad de hidrógeno gaseoso en comparación con poli(hidrometil)siloxano. Además, los compuestos de poli(bis(hidro))siloxano presentan una reciclabilidad total exenta de carbono (cuando se utilizan en la producción de hidrógeno y los procesos de producción/regeneración de siloxanos según la presente invención) en comparación con análogos que contienen fragmentos de carbono en su cadena principal.
En una realización de la presente invención, los radicales R y R' exentos de carbono anteriores de fórmula (I) se seleccionan de -SiH<3>, -SiH<2>OH, -SiH(OH)<2>, -Si(OH)<3;>se prefieren los radicales -SiH<3>o -SiH<2>OH.
Ejemplos ilustrativos de los compuestos portadores de hidrógeno de siloxano líquido lineales, según la presente invención, son:
H<3>SiOH<2n>Si<n>O<n>SiH<3>, H<3>SiOH<2n>Si<n>O<n>SiH<2>OH, H<3>SiOH<2n>Si<n>O<n>SiH(OH)<2>,
H<3>SiOH<2n>Si<n>O<n>Si(OH)<3>, (OH)<3>SiOH<2n>Si<n>O<n>Si(OH)<3>, (OH)<3>SiOH<2n>Si<n>O<n>SiH(OH)<2>,
(OH)<3>SiOH<2n>Si<n>O<n>SiH<2>OH, OHH<2>SiOH<2n>Si<n>O<n>SiH<2>OH, OHH<2>SiOH<2n>Si<n>O<n>SiH(OH)<2>,
(OH)<2>HSiOH<2n>Si<n>O<n>SiH(OH)<2>.
o una mezcla de dos o más de estos compuestos,
siendo n un número entero superior o igual a 1, preferiblemente superior o igual a 2, por ejemplo, superior o igual a 3, o incluso superior o igual a cuatro. En una realización de la presente invención, n es inferior o igual a 500, por ejemplo, inferior o igual a 50.
En una realización de la presente invención, los compuestos de siloxano cíclicos anteriores de fórmula (II) se seleccionan entre uno o más o más de los siguientes compuestos:
(continuación)
(continuación)
Para los compuestos portadores de hidrógeno de siloxano lineales anteriores según la fórmula (I), se selecciona un extremo de cadena de radical exento de carbono (por ejemplo, SiH3) ya que presenta muchas ventajas (en comparación con otros extremos de cadena que contienen carbono tales como SiMe<3>, por ejemplo, ):
- menor peso molecular y mejor contenido de hidrógeno permitiendo una eficiencia gravimétrica ponderal mejor del compuesto de siloxano, lo que significa una relación más alta entre el peso de hidrógeno transportado por el compuesto en comparación con su peso molecular total.
- Reciclaje sencillo y sin emisiones de carbono del extremo de la cadena de SiH<3>, en comparación con SiMe<3, por ejemplo,>, debido a la naturaleza hidrolizable del fragmento -SiH<3>, que no es el caso de los enlaces Si-Me.
En otra realización de la presente invención, los compuestos portadores de hidrógeno en siloxano líquido consisten en una mezcla de dos o más de cualquiera de los compuestos portadores de hidrógeno en siloxano definidos anteriormente.
En esta realización “ mezcla” , cuando los compuestos portadores de hidrógeno en siloxano lineal de fórmula (i) representan la especie principal de cantidad de sustancia (en mol) en la mezcla (es decir, representa más de 50 por ciento en moles), es ventajoso restringir la cantidad de compuestos portadores de hidrógeno en siloxano cíclico de fórmula (II) a menos de 20 por ciento en moles, por ejemplo, menos de 10 por ciento en moles en la mezcla; en una realización, más de 0,01 por ciento en moles, o incluso más de 0,1 por ciento en moles de compuestos portadores de hidrógeno en siloxano cíclico de fórmula (I) pueden estar presentes ventajosamente en dicha mezcla.
En una realización según la presente invención, la relación molar de las especies lineales con respecto a las especies cíclicas en la “ mezcla” puede determinarse mediante análisis<1>H RMN, por ejemplo, .
En esta realización “ mezcla” , cuando los compuestos portadores de hidrógeno en siloxano cíclico de fórmula (II) representan la especie principal de cantidad de sustancia (en mol) en la mezcla (es decir, representa más de 50 por ciento en moles), es ventajoso restringir la cantidad de compuestos portadores de hidrógeno en siloxano lineal de fórmula (I) a menos de 45 por ciento en moles, por ejemplo, menos de 20 por ciento en moles en la mezcla; en una realización, puede estar presente ventajosamente más del 1,0 por ciento en moles, o incluso más del 5,0 por ciento en moles de compuestos portadores de hidrógeno en siloxano lineal de fórmula (I) en dicha mezcla.
En una realización según la presente invención, los compuestos portadores de hidrógeno de siloxano líquidos (por ejemplo, los de fórmula (I) y de fórmula (II)) presentan una viscosidad dinámica de entre 0,1 y 10000 mPa.s a una temperatura de 20 °C y a una presión de 1,01325 x 10<5>Pa. En una realización según la presente invención, los compuestos portadores de hidrógeno de siloxano líquidos presentan una viscosidad dinámica de entre 0,2 y 50 mPa.s a una temperatura de 20 °C y a una presión de 1,01325 x 10<5>Pa. La viscosidad dinámica a una temperatura de 20 °C y a una presión de 1,01325 x 10<5>Pa de los compuestos portadores de hidrógeno de siloxano puede medirse según cualquier método adecuado; por ejemplo, puede determinarse según la norma ISO 1628-1.
En una realización según la presente invención, el peso molecular de los compuestos portadores de hidrógeno en siloxano cíclico líquido de fórmula (II) puede variar de 130 a 800 g/mol. El peso molecular de los compuestos portadores de hidrógeno en siloxano de fórmula (I) se puede medir según cualquier método adecuado; por ejemplo, puede determinarse por GC-MS, por ejemplo, , un análisis GC-MS realizado en un aparato Agilent GC/MSD 5975C. En una realización según la presente invención, el peso molecular promedio en número (M<n>) y/o la distribución de peso molecular (B) de los compuestos portadores de hidrógeno de siloxano líquidos lineales de fórmula (I) pueden variar de 64 a 30000 g/mol y de 1,1 a 50, respectivamente. El peso molecular promedio y la distribución de peso molecular de los compuestos portadores de hidrógeno en siloxano lineal de fórmula (I) se pueden medir según cualquier método adecuado; por ejemplo, puede determinarse según la norma ISO 16014.
En una realización según la presente invención, los compuestos portadores de hidrógeno de siloxano líquidos cíclicos de fórmula (II) presentan una banda de absorción fuerte y marcada característica entre 800 y 1000 cirr<1>correspondiente a las unidades de SiH<2>, cuando se analizan mediante FT-IR. En una realización según la presente invención, los compuestos portadores de hidrógeno en siloxano cíclico de fórmula (II) presentan una banda de absorción característica y fuerte característica entre 850 y 950 cm<-1>.
En una realización según la presente invención, los compuestos portadores de hidrógeno de siloxano líquidos anteriores (por ejemplo, los de fórmula (I) y de fórmula (II)) presentan una resonancia característica entre 4,5 y 4,9 ppm correspondiente a las unidades de SiH<2>O, cuando se analizan por RMN<1>H en CDC<b>a 25 °C. Análisis<1>H RMN se pueden realizar en cualquier espectrómetro apropiado, por ejemplo, , un espectrómetro Bruker de 400 MHz.
En una realización según la presente invención, los compuestos portadores de hidrógeno de siloxano líquidos anteriores (por ejemplo, los de fórmula (I) y de fórmula (II)) presentan una resonancia característica entre -45 y -50 ppm correspondiente a las unidades de SiH<2>O, cuando se analizan por RMN<29>Si en CDCb a 25 °C. Los análisis de<29>Si RMN pueden realizarse en cualquier espectrómetro apropiado, por ejemplo, , un espectrómetro Bruker de 400 MHz.
En una realización según la presente invención, los compuestos portadores de hidrógeno en siloxano líquido (por ejemplo, los de fórmula (I) y de fórmula (II) presentan un índice de refracción entre 1 y 2 a una temperatura de 20 °C y a una longitud de onda de 589 nm. En una realización según la presente invención, los compuestos portadores de hidrógeno de siloxano líquidos (por ejemplo, los de fórmula (I) y de fórmula (II)) presentan un índice de refracción entre 1,2 y 1,5 a una temperatura de 20 °C y a una longitud de onda de 589 nm. El índice de refracción de los compuestos portadores de hidrógeno en siloxano se puede medir según cualquier método adecuado; por ejemplo, puede determinarse según la norma ASTM D1218.
En una realización según la presente invención, los compuestos portadores de hidrógeno de siloxano líquido (por ejemplo, los de fórmula (I) y de fórmula (II)) presentan un punto de ebullición entre 30 y 500 °C, por ejemplo, , entre 50 y 500 °C, a una presión de 1,01325 x 105 Pa, por ejemplo, , un punto de ebullición comprendido entre 50 y 200 °C. El punto de ebullición de los compuestos portadores de hidrógeno en siloxano líquido se puede medir según cualquier método adecuado; por ejemplo, puede determinarse según la norma ISO 918.
En una realización según la presente invención, los compuestos portadores de hidrógeno de siloxano líquido (por ejemplo, los de fórmula (I) y de fórmula (II)) presentan un punto de inflamación entre 0 y 500 °C, preferiblemente entre 30 y 60 °C. El punto de inflamación de los compuestos portadores de hidrógeno en siloxano se puede medir según cualquier método adecuado; por ejemplo, puede determinarse según la norma ISO 3679.
En una realización según la presente invención, los compuestos portadores de hidrógeno en siloxano líquido consisten en cualquier mezcla de dos o más de dichos compuestos líquidos de siloxano cíclicos de fórmula (II); por ejemplo, dicha mezcla puede comprender al menos 5 moles por ciento de [H<2>SiO]<4>, al menos 20 moles por ciento de [H<2>SiO]<5>, al menos 5 moles por ciento de [H<2>SiO]<6>y al menos 40 moles por ciento de especies de [H<2>SiO]<7+>(es decir, compuestos de fórmula (II) con n respectivamente igual a 2, 3, 4 e igual o superior a 5) con respecto a la suma de los moles de compuestos portadores de hidrógeno de siloxano de fórmula (II) en la mezcla.
En una realización según la presente invención, los compuestos portadores de hidrógeno de siloxano líquido consisten en cualquier mezcla de dos o más de los dichos compuestos líquidos de siloxano lineales de fórmula (I); dicha mezcla comprende preferiblemente al menos 50 moles % de compuestos de fórmula (I) en donde n está comprendido entre 10 y 30 (es decir, que tiene entre 10 y 30 unidades repetitivas de H<2>SiO) en relación con la suma de los moles de compuestos portadores de hidrógeno de siloxano de fórmula (I) en la mezcla, por ejemplo, , más de 80 moles %. Según la presente invención, los compuestos portadores de hidrógeno en siloxano (por ejemplo, los de fórmula (I) y de fórmula (II) son líquidos (a temperatura y presión normales (TPN); por ejemplo, a una temperatura de 20 °C y a una presión absoluta de 1,01325 x 10<5>Pa).
Producción de hidrógeno
La presente invención también se refiere a un método para la producción de hidrógeno mediante oxidación hidrolítica de siloxanos en presencia de agua, en donde los siloxanos se seleccionan entre los compuestos anteriores de la fórmula (I) y fórmula (II).
El método para la producción de hidrógeno se caracteriza por que la relación molar unitaria agua/[SiOH<2>] es superior o igual a 0,1. En una realización de la presente invención, la dicha mezcla de siloxanos y agua se caracteriza por una relación molar unitaria agua/[SiOH<2>] que está comprendida entre 2 y 10, por ejemplo, , entre 2 y 2,5.
El método para la producción de hidrógeno se caracteriza por la presencia de al menos un iniciador de liberación de hidrógeno durante la oxidación hidrolítica de siloxanos en presencia de agua. No hay restricción con respecto al tipo de iniciador de liberación de hidrógeno que puede usarse según la presente invención siempre que favorece la oxidación hidrolítica de los compuestos portadores de hidrógeno en siloxano de fórmula (I); y, por lo tanto, la reacción de agua/siloxano que conduce a la correspondiente liberación de hidrógeno. Por ejemplo, cualquier compuesto que favorezca la oxidación hidrolítica del siloxano puede usarse ventajosamente como iniciador de liberación de hidrógeno; pueden seleccionarse iniciadores de liberación de hidrógeno útiles entre uno o más compuestos de la siguiente lista:
- una base mineral. Por ejemplo, la base mineral puede ser un hidróxido de metal alcalino o alcalinotérreo tal como hidróxido de potasio o hidróxido de sodio, siendo particularmente preferido el hidróxido de sodio;
- un ácido prótico. Por ejemplo, el ácido prótico puede ser un ácido mineral o un ácido orgánico; p. ej., ácido clorhídrico, ácido sulfúrico, ácidos carboxílicos (ácido metanoico, ácido etanoico,.) etc.
- un compuesto capaz de liberar un nucleófilo capaz de realizar la oxidación hidrolítica del compuesto portador de hidrógeno de siloxano tal como, por ejemplo, , un compuesto de fórmula RR'R"R” 'ZY siendo Z N o P, siendo Y OH, F, Cl o Br y R, R', R” y R” ' pueden seleccionarse de forma ventajosa entre alquilo C<1>-C<15>o arilo C<6>-C<10>, siendo R, R', R” , R” ' iguales o distintos;
- un catalizador organometálico homogéneo capaz de promover la oxidación hidrolítica del compuesto portador de hidrógeno de siloxano tal como, por ejemplo, , complejos organometálicos basados en hierro, rutenio, renio, rodio, cobre, cromo, iridio, cinc y/o tungsteno, etc.; y
- un catalizador heterogéneo capaz de promover la oxidación hidrolítica del compuesto portador de hidrógeno de siloxano tal como, por ejemplo, , nanopartículas metálicas, [M/AlO(OH), M = Pd, Au, Rh, Ru, y Cu], Pd/C y/o cualquiera de los metales mencionados anteriormente preferiblemente inmovilizados sobre un soporte inorgánico.
El iniciador de liberación de hidrógeno se selecciona entre iniciadores de liberación de hidrógeno exentos de carbono, por ejemplo, , hidróxido de sodio.
En una realización de la presente invención, dicha mezcla de siloxanos, agua e iniciador de liberación de hidrógeno se caracteriza por una relación molar iniciador de liberación de hidrógeno / unidad de [SiOH<2>] que es superior o igual a 0,01. En una realización de la presente invención, la dicha mezcla de siloxanos, agua e iniciador de liberación de hidrógeno se caracteriza por una relación molar iniciador de liberación de hidrógeno / unidad de [SiOH<2>] que está comprendida entre 0,05 y 3, por ejemplo, entre 0,05 y 0,35.
El método para la producción de hidrógeno se caracteriza por la presencia de una mezcla de compuestos portadores de hidrógeno de siloxano de fórmula (I), agua, un iniciador de liberación de hidrógeno como se ha definido anteriormente y otro catalizador. No hay restricción con respecto al tipo de catalizador que puede usarse adicionalmente según la presente invención siempre que aumente la cinética (es decir, la velocidad a la que se libera el hidrógeno) de la oxidación hidrolítica de los compuestos portadores de hidrógeno en siloxano de fórmula (I) y/o fórmula (II); y por tanto la reacción del agua/siloxano/iniciador de liberación de hidrógeno/catalizador conduce a la correspondiente liberación de hidrógeno. Por ejemplo, se puede usar ventajosamente cualquier compuesto que aumentará significativamente la cinética de la oxidación hidrolítica del siloxano como catalizador. En una realización de la presente invención, la dicha mezcla de siloxanos, agua, iniciador de liberación de hidrógeno y catalizador se caracteriza por una relación molar del catalizador con respecto a las unidades monoméricas [SiOH<2>] que varía de 0,01 a 0,5. Preferiblemente, la relación molar del catalizador C con respecto a las unidades monoméricas [SiOH<2>] varía de 0,02 a 0,1. Más preferiblemente, la relación molar del catalizador C con respecto a las unidades monoméricas [SiOH<2>] es inferior a 0,05, por ejemplo, , igual a 0,04.
La presente invención también se refiere al uso de los compuestos portadores de hidrógeno en siloxano seleccionados de fórmula (I) y/o fórmula (II) para la producción de hidrógeno.
No hay restricción con respecto a los métodos que pueden utilizarse para el método de producción de hidrógeno siempre que la liberación de hidrógeno de los compuestos portadores de agua/hidrógeno de fórmula (I) y/o fórmula (II) pueda no requerir energía adicional y satisfaga los requisitos de la industria de hidrógeno.
La temperatura del método para la producción de hidrógeno a partir de compuestos portadores de hidrógeno de siloxano de fórmula (I) y/o fórmula (II) puede variar en un amplio intervalo, y puede variar notablemente de 0 a 200 °C. Más preferiblemente, la temperatura varía de 15 a 30 °C.
La presión del método para la producción de hidrógeno a partir de compuestos portadores de hidrógeno de siloxano de fórmula (I) y/o fórmula (II) puede variar en un amplio intervalo, y puede variar principalmente de 1 x 105 Pa a 500 * 105 Pa.
El método para la producción de hidrógeno a partir de compuestos portadores de hidrógeno de siloxano de fórmula (I) y/o fórmula (II) puede tolerar la presencia de un disolvente. No hay restricción con respecto al tipo de disolvente que puede usarse para el método de producción de hidrógeno según la presente invención siempre que la liberación de hidrógeno de los compuestos portadores de hidrógeno de fórmula (I) y/o fórmula (II) satisfaga los requisitos de la industria de hidrógeno.
Dicho disolvente se selecciona de alcohol (por ejemplo, metanol), disolventes acuosos, disolventes orgánicos y/o una mezcla de dos o más de dichos disolventes. Para los fines del proceso de producción de hidrógeno, dicho disolvente se considera un reactivo.
Dicho disolvente se selecciona de dietiléter, pentano, diclorometano, tolueno, tetrahidrofurano, metiltetrahidrofurano, ciclohexano, metilciclohexano, o una mezcla de dos o más de dichos disolventes citados. En una realización se prefiere el diclorometano
Cuando los compuestos portadores de hidrógeno de siloxano cíclicos de fórmula (II) representan las especies principales de siloxanos (como ya se han definido anteriormente en la presente memoria), es ventajoso restringir la cantidad de disolvente de modo que la relación másica (en la mezcla de reacción) entre el disolvente y los compuestos portadores de hidrógeno de siloxano cíclicos de fórmula (II) sea inferior a 1, preferiblemente inferior a 0,5 (masa de disolvente dividida por masa de compuestos cíclicos).
El método para la producción de hidrógeno a partir de compuestos portadores de hidrógeno de siloxano de fórmula (I) y/o fórmula (II) comprende las siguientes etapas: a) poner en contacto los compuestos portadores de hidrógeno de siloxano de fórmula (I) y/o fórmula (II) y un catalizador para formar una mezcla de siloxano/catalizador y: b) combinar el siloxano con una solución acuosa del iniciador de liberación de hidrógeno, en presencia del catalizador, para producir hidrógeno. Las etapas a) y b) pueden producirse consecutiva o simultáneamente.
La mezcla de reacción utilizada en el método para la producción de hidrógeno a partir de compuestos portadores de hidrógeno de siloxano de fórmula (I) y/o fórmula (II) se caracteriza por que
- los compuestos portadores de hidrógeno de siloxano de fórmula (I) y/o fórmula (II),
- los subproductos de tipo silicato correspondientes,
- el hidrógeno,
- el agua,
- el iniciador o iniciadores de liberación de hidrógeno, y
- el catalizador opcional, y
- los disolventes opcionales
representan al menos 90 por ciento en peso de dicha mezcla de reacción, preferiblemente al menos 95 por ciento en peso, por ejemplo, , al menos 99 por ciento en peso.
La presente descripción también
En una realización, la presente invención también se refiere a un dispositivo para producir hidrógeno según el método a continuación descrito anteriormente, comprendiendo dicho dispositivo una cámara de reacción que comprende: - una entrada de mezcla de reacción, comprendiendo dicha mezcla los compuestos portadores de hidrógeno de siloxano de fórmula (I) y/o fórmula (II) y un disolvente opcional;
- una salida de hidrógeno;
- opcionalmente un colector de subproducto; y
- opcionalmente una superficie que se prevé esté en contacto con dicha mezcla, recubierta con un catalizador soportado por polímero como se ha descrito anteriormente en la presente memoria.
Producción de siloxano líquido y regeneración de siloxano líquido
Como se explicó anteriormente, los objetivos principales de la presente invención son ambos para producir los compuestos portadores de hidrógeno y para regenerar los compuestos portadores de hidrógeno reciclando los subproductos emitidos de la producción de hidrógeno, ecológicos y/o sin emisiones sustanciales de carbono, preferentemente sin emisiones de carbono.
Por lo tanto, la presente invención se refiere a un proceso para producir compuestos portadores de hidrógeno de siloxano líquido a partir de compuesto de sílice y/o compuesto de silicato, preferiblemente a partir de compuesto de sílice y/o silicato (B), que únicamente requiere hidrógeno y/o agua y/o silicio y/o u oxígeno como reactivo o reactivos adicionales y/o sin emisiones sustanciales de carbono, preferiblemente sin emisiones de carbono.
La presente invención también se refiere a un proceso para regenerar el compuesto o compuestos portadores de hidrógeno de siloxano, comprendiendo dicho proceso la etapa de oxidación hidrolítica de compuesto o compuestos portadores de hidrógeno de siloxano para la producción de hidrógeno y compuesto o compuestos de sílice y/o silicato (B) en compuestos portadores de hidrógeno de siloxano, preferiblemente el mismo o mismos compuestos portadores de hidrógeno de siloxano, requiriendo dicho proceso únicamente hidrógeno y/o agua y/o o silicio y/u oxígeno como reactivo o reactivos adicionales y/o sin emisiones sustanciales de carbono, preferiblemente sin emisiones de carbono. Invención
En una realización según la presente invención, se proporciona un método para la producción de un compuesto portador de hidrógeno de siloxano líquido, preferiblemente un compuesto portador de hidrógeno de siloxano líquido de fórmula (I) y/o de fórmula (II), comprendiendo dicho proceso las siguientes etapas consecutivas:
- proporcionar compuesto de sílice y/o compuesto de silicato,
° bien someter el compuesto de sílice y/o el compuesto de silicato a una etapa 2(a) de reducción para producir monóxido de silicio (SiO), o bien
° someter el compuesto de sílice y/o el compuesto de silicato a una etapa de desproporción (dismutación) 2(b) mediada por silicio elemental para producir monóxido de silicio (SiO), o
° someter el compuesto de sílice y/o el compuesto de silicato a una etapa 2(c) de hidrogenación / deshidratación para producir silanona (H<2>SiO), o
° someter el compuesto de sílice y/o el compuesto de silicato a una etapa 2(d) de hidrogenación parcial para producir ácido formosilícico (HSi(O)(OH)), o
° someter el compuesto de sílice y/o el compuesto de silicato a una etapa 2(e) de semihidrogenación para producir dihidroxisilano (H<2>Si(OH)<2>), o
° someter el compuesto de sílice y/o el compuesto de silicato a una etapa 2(f) de hidrogenación completa para producir silano (SiH4),
- a continuación
° someter el monóxido de silicio (SiO) obtenido de las etapas 2(a) y/o 2(b) a una etapa 3(a) de hidrogenación para producir silanona (H<2>SO), o
° someter el monóxido de silicio (SiO) obtenido de las etapas 2(a) y/o 2(b) a una etapa 3(b) de hidratación para producir ácido formosilícico (HSi(O)(OH)), y/o
° someter el ácido formosilícico (HSi(O)(OH)) obtenido de las etapas 2(d) y/o 3(b) a una etapa 3(c) de hidrogenación y deshidratación para producir silanona (H<2>SO), y/o
° someter el ácido formosilícico (HSi(O)(OH)) obtenido de las etapas 2(d) y/o 3(b) a una etapa 3(d) de hidrogenación para producir dihidroxisilano (H<2>Si(OH)<2>), y/o
° someter la silanona (H<2>SiO) obtenida de las etapas 2(c) y/o 3(a) y/o 3(c) a una etapa 3(e) de hidratación para producir dihidroxisilano (H<2>Si(OH)<2>), o
° someter el silano (SiH4) obtenido de la etapa 2(f) a una etapa 3(f) de hidrólisis parcial para producir dihidroxisilano (H<2>Si(OH)<2>), o
° proceder directamente a la siguiente etapa con el dihidroxisilano (H<2>Si(OH)<2>) obtenido de la etapa 2(e), o ° proceder directamente a la siguiente etapa con la silanona (H<2>SO) obtenida de la etapa 2(c), o
° proceder directamente a la siguiente etapa con el silano (SiH4) obtenido de la etapa 2(f),
- a continuación
° someter la silanona (H<2>SO) obtenida de las etapas 2(c) y/o 3(a) y/o 3(c) a una etapa 4(a) de polimerización (por ejemplo, poliadición) para producir el dicho compuesto portador de hidrógeno de siloxano líquido, o
° someter el dihidroxisilano (H<2>Si(OH)<2>) obtenido de las etapas 2(e) y/o 3(d) y/o 3(e) y/o 3(f) a una etapa 4(b) de policondensación para producir el dicho compuesto portador de hidrógeno de siloxano líquido, o
° someter el silano (SiH4) obtenido de la etapa 2(f) a una etapa de oxidación parcial 4(c) mediada por oxígeno para producir el dicho compuesto portador de hidrógeno de siloxano líquido.
Silicato/sílice
En una realización a la presente invención, es decir, cuando se selecciona un silicato como material de partida del proceso de producción/regeneración de siloxano, se podría usar ventajosamente un tratamiento adicional (por ejemplo, evaporación de disolvente, tratamiento químico mediante un ácido, pirolisis...) del silicato para obtener sílice (SO<2>), siendo esta última usada como materia prima del proceso de siloxano.
En una realización de la presente invención, la sílice y/o el compuesto de silicato podrían someterse a un tratamiento mecánico adicional, por ejemplo, , trituración y/o tamización, antes de someterse a las siguientes etapas, por ejemplo, , las etapas 2(a), 2(b), 2(c), 2(d), 2(e) o 2(f).
Para fines ilustrativos y no limitativos, se detallan ejemplos del método de producción de siloxano en La Figura 1 a 8, y la Figura 9 a 11 ilustran ejemplos de las etapas individuales del método.
En una realización según la presente invención, también se proporciona un proceso para la regeneración de un compuesto portador de hidrógeno en siloxano líquido, preferiblemente un compuesto portador de hidrógeno en siloxano líquido de fórmula (I) y/o de fórmula (II), comprendiendo dicho proceso la oxidación hidrolítica de dicho(s) compuesto(s) portadore(es) de hidrógeno en siloxano para la producción de hidrógeno y/o compuesto de silicato y/o silicato (B) seguido de las siguientes etapas consecutivas:
° bien someter el compuesto de sílice y/o el compuesto de silicato a una etapa 2(a) de reducción para producir monóxido de silicio (SiO), o
° someter el compuesto de sílice y/o el compuesto de silicato a una etapa de desproporción (dismutación) 2(b) mediada por silicio elemental para producir monóxido de silicio (SiO), o
° someter el compuesto de sílice y/o el compuesto de silicato a una etapa 2(c) de hidrogenación / deshidratación para producir silanona (H<2>SiO), o
° someter el compuesto de sílice y/o el compuesto de silicato a una etapa 2(d) de hidrogenación parcial para producir ácido formosilícico (HSi(O)(OH)), o
° someter el compuesto de sílice y/o el compuesto de silicato a una etapa 2(e) de semihidrogenación para producir dihidroxisilano (H<2>Si(OH)<2>), o
° someter el compuesto de sílice y/o el compuesto de silicato a una etapa 2(f) de hidrogenación completa para producir silano (SiH<4>),
- a continuación
° someter el monóxido de silicio (SiO) obtenido de las etapas 2(a) y/o 2(b) a una etapa 3(a) de hidrogenación para producir silanona (H<2>SO), o
° someter el monóxido de silicio (SiO) obtenido de las etapas 2(a) y/o 2(b) a una etapa 3(b) de hidratación para producir ácido formosilícico (HSi(O)(OH)), y/o
° someter el ácido formosilícico (HSi(O)(OH)) obtenido de las etapas 2(d) y/o 3(b) a una etapa 3(c) de hidrogenación y deshidratación para producir silanona (H<2>SO), y/o
° someter el ácido formosilícico (HSi(O)(OH)) obtenido de las etapas 2(d) y/o 3(b) a una etapa 3(d) de hidrogenación para producir dihidroxisilano (H<2>Si(OH)<2>), y/o
° someter la silanona (H<2>SiO) obtenida de las etapas 2(c) y/o 3(a) y/o 3(c) a una etapa 3(e) de hidratación para producir dihidroxisilano (H<2>Si(OH)<2>), o
° someter el silano (SiH<4>) obtenido de la etapa 2(f) a una etapa 3(f) de hidrólisis parcial para producir dihidroxisilano (H<2>Si(OH)<2>), o
° proceder directamente a la siguiente etapa con el dihidroxisilano (H<2>Si(OH)<2>) obtenido de la etapa 2(e), o ° proceder directamente a la siguiente etapa con la silanona (H<2>SO) obtenida de la etapa 2(c), o
° proceder directamente a la siguiente etapa con el silano (SiH<4>) obtenido de la etapa 2(f),
- a continuación
° someter la silanona (H<2>SiO) obtenida de las etapas 2(c) y/o 3(a) y/o 3(c) a una etapa 4(a) de poliadición para regenerar dicho compuesto portador de hidrógeno de siloxano líquido, o
° someter el dihidroxisilano (H<2>Si(OH)<2>) obtenido de las etapas 2(e) y/o 3(d) y/o 3(e) y/o 3(f) a una etapa 4(b) de
policondensación para regenerar el dicho compuesto portador de hidrógeno de siloxano líquido, o
° someter el silano (SiH<4>) obtenido de la etapa 2(f) a una etapa de oxidación parcial 4(c) mediada por oxígeno para regenerar el dicho compuesto portador de hidrógeno de siloxano líquido.
En una realización según la presente invención, el proceso anterior para la regeneración del compuesto o compuestos portadores de hidrógeno de siloxano líquido se caracteriza por que el compuesto o compuestos portadores de hidrógeno de siloxano líquido regenerados son preferiblemente sustancialmente los mismos que el compuesto o compuestos portadores de hidrógeno de siloxano líquido de partida, preferiblemente exactamente los mismos. Para fines ilustrativos y no limitativos, un ejemplo del método de regeneración que comienza a partir del compuesto portador de hidrógeno de siloxano [H<2>SiO]<4>se detalla en las Figuras 10-11.
Dichos compuestos portadores de hidrógeno en siloxano regenerado pueden usarse ventajosamente en el método de producción de hidrógeno según la presente invención, lo que permite reiniciar el ciclo.
Una gran ventaja llevada por los compuestos de polidihidrosiloxano según la presente invención como portadores de energía basados en hidrógeno (contrariamente a PHMS y TMDS debido a la presencia del resto de metilo no hidrolizable unido al átomo de silicio central) es que su hidrólisis completa durante el proceso de liberación de hidrógeno conduce únicamente a compuesto(s) de sílice/silicato (B); siendo dicho(s) compuesto(s) de sílice/silicato (B) un material de partida de vía recta para un proceso ecológico y/o sin emisiones sustanciales de carbono (preferentemente sin carbono), proceso de regeneración exhaustivamente ejemplificado y económico en átomos, lo que permite recuperar el combustible de partida exacto.
En una realización de la presente invención, que se ilustra en la Figura 2, el proceso para la producción o regeneración de un compuesto portador de hidrógeno de siloxano líquido comprende las siguientes etapas consecutivas:
° bien someter el compuesto de sílice y/o el compuesto de silicato a una etapa 2(a) de reducción para producir monóxido de silicio (SiO), o bien
° someter el compuesto de sílice y/o el compuesto de silicato a una etapa de desproporción (dismutación) 2(b) mediada por silicio elemental para producir monóxido de silicio (SiO),
- a continuación
° someter el monóxido de silicio (SiO) obtenido de las etapas 2(a) o 2(b) a una etapa 3(a) de hidrogenación para producir silanona (H<2>SO),
- a continuación
° someter la silanona (H<2>SiO) obtenida de la etapa 3(a) a una etapa 4(a) de poliadición para producir o regenerar dicho compuesto portador de hidrógeno de siloxano líquido.
En una realización de la presente invención, que se ilustra en la Figura 3, el método para la producción o regeneración de un compuesto portador de hidrógeno de siloxano líquido comprende las siguientes etapas consecutivas:
° o bien someter el compuesto de sílice y/o el compuesto de silicato a una etapa 2(c) de hidrogenación / deshidratación para producir silanona (H<2>SO), y someter dicha silanona (H<2>SO) obtenida de la etapa 2(c) a una etapa 3(e) de hidratación para producir dihidroxisilano (H<2>Si(OH)<2>), o
° someter el compuesto de sílice y/o el compuesto de silicato a una etapa 2(e) de semihidrogenación para producir dihidroxisilano (H<2>Si(OH)<2>),
- a continuación
° someter el dihidroxisilano (H<2>Si(OH)<2>) obtenido de las etapas 2(e) o 3(e) a una etapa 4(b) de policondensación para producir o regenerar el dicho compuesto portador de hidrógeno de siloxano líquido.
En una realización de la presente invención, el método para la producción o regeneración de un compuesto portador de hidrógeno de siloxano líquido comprende las siguientes etapas consecutivas:
° someter el compuesto de sílice y/o el compuesto de silicato a una etapa 2(c) de hidrogenación / deshidratación para producir silanona (H2SiO), y
° someter dicha silanona (H2SiO) obtenida de la etapa 2(c) a una etapa 4(a) de poliadición (polimerización) para producir o regenerar el dicho compuesto portador de hidrógeno de siloxano líquido.
En una realización de la presente invención, que se ilustra en la Figura 4, el método para la producción o regeneración de un compuesto portador de hidrógeno de siloxano líquido comprende las siguientes etapas consecutivas: ° someter el compuesto de sílice y/o el compuesto de silicato a una etapa 2(d) de hidrogenación parcial para producir ácido formosilícico (HSi(O)(OH)),
- a continuación
° someter el ácido formosilícico (HSi(O)(OH)) obtenido de las etapas 2(d) a una etapa 3(d) de hidrogenación para producir dihidroxisilano (H<2>Si(OH)<2>),
- a continuación
° someter el dihidroxisilano (H<2>Si(OH)<2>) obtenido de la etapa 3(d) a una etapa 4(b) de policondensación para producir o regenerar el dicho compuesto portador de hidrógeno de siloxano líquido.
En una realización de la presente invención, que se ilustra en la Figura 5, el método para la producción o regeneración de un compuesto portador de hidrógeno de siloxano líquido comprende las siguientes etapas consecutivas:
° someter el compuesto de sílice y/o el compuesto de silicato a una etapa 2(d) de hidrogenación parcial para producir ácido formosilícico (HSi(O)(OH)),
- a continuación
° someter el ácido formosilícico (HSi(O)(OH)) obtenido de la etapa 2(d) a una etapa 3(c) de hidrogenación y deshidratación para producir silanona (H<2>SiO),
- a continuación
° bien someter la silanona (H<2>SiO) obtenida de la etapa 3(c) a una etapa 4(a) de poliadición para producir o regenerar el dicho compuesto portador de hidrógeno de siloxano líquido, o
° someter la silanona (H<2>SiO) obtenida de la etapa 3(c) a una etapa 3(e) de hidratación para producir dihidroxisilano (H<2>Si(OH)<2>) y someter dicho dihidroxisilano (H<2>Si(OH)<2>) obtenido de la etapa 3(e) a una etapa 4(b) de policondensación para producir o regenerar el dicho compuesto portador de hidrógeno de siloxano líquido.
En una realización de la presente invención, que se ilustra en la Figura 6, el proceso para la producción o regeneración de un compuesto portador de hidrógeno de siloxano líquido comprende las siguientes etapas consecutivas:
° bien someter el compuesto de sílice y/o el compuesto de silicato a una etapa 2(a) de reducción para producir monóxido de silicio (SiO), o bien
+ someter el compuesto de sílice y/o el compuesto de silicato a una etapa de desproporción (dismutacion) 2(b) mediada por silicio elemental para producir monóxido de silicio (SiO),
- a continuación
° someter el monóxido de silicio (SiO) obtenido de las etapas 2(a) o 2(b) a una etapa 3(a) de hidrogenación para producir silanona (H<2>SO),
- a continuación
° someter la silanona (H<2>SiO) obtenida de la etapa 3(a) a una etapa 3(e) de hidratación para producir dihidroxisilano (H<2>Si(OH)<2>) y someter dicho dihidroxisilano (H<2>Si(OH)<2>) obtenido de la etapa 3(e) a una etapa 4(b) de policondensación para producir o regenerar el dicho compuesto portador de hidrógeno de siloxano líquido.
En una realización de la presente invención, que se ilustra en la Figura 7, el método para la producción o regeneración de un compuesto portador de hidrógeno de siloxano líquido comprende las siguientes etapas consecutivas:
° bien someter el compuesto de sílice y/o el compuesto de silicato a una etapa 2(a) de reducción para producir monóxido de silicio (SiO), o bien
° someter el compuesto de sílice y/o el compuesto de silicato a una etapa de desproporción (dismutación) 2(b) mediada por silicio elemental para producir monóxido de silicio (SiO),
- a continuación
° someter el monóxido de silicio (SiO) obtenido de las etapas 2(a) o 2(b) a una etapa 3(b) de hidratación para producir ácido formosilícico (HSi(O)(OH)),
- a continuación
° someter el ácido formosilícico (HSi(O)(OH)) obtenido de las etapas 3(b) a una etapa 3(d) de hidrogenación para producir dihidroxisilano (H<2>Si(OH)<2>) y someter dicho dihidroxisilano (H<2>Si(OH)<2>) obtenido de la etapa 3(d) a una etapa 4(b) de policondensación para producir o regenerar el dicho compuesto portador de hidrógeno de siloxano líquido.
En una realización de la presente invención, que se ilustra en la Figura 8, el proceso para la producción o regeneración de un compuesto portador de hidrógeno de siloxano líquido comprende las siguientes etapas consecutivas:
° bien someter el compuesto de sílice y/o el compuesto de silicato a una etapa 2(a) de reducción para producir monóxido de silicio (SiO), o bien
° someter el compuesto de sílice y/o el compuesto de silicato a una etapa de desproporción (dismutación) 2(b) mediada por silicio elemental para producir monóxido de silicio (SiO),
- a continuación
° someter el monóxido de silicio (SiO) obtenido de las etapas 2(a) o 2(b) a una etapa 3(b) de hidratación para producir ácido formosilícico (HSi(O)(OH)),
- a continuación
° someter el ácido formosilícico (HSi(O)(OH)) obtenido de las etapas 3(b) a una etapa 3(c) de hidrogenación y deshidratación para producir silanona (H<2>SiO) y someter dicha silanona (H<2>SO) obtenida de la etapa 3(c) a una etapa 4(a) de poliadición para producir o regenerar el dicho compuesto portador de hidrógeno de siloxano líquido.
Etapa 2(a) - Reducción de productos de tipo sílice/silicato para formar monóxido de silicio (SiO)
Puede utilizarse cualquier método adecuado para la reducción de productos de tipo sílice/silicato para formar monóxido de silicio (SiO). En una realización según la presente invención, dicha reducción se lleva a cabo en una etapa. En una realización según la presente invención, dicha reducción se lleva a cabo a altas temperaturas, por ejemplo, por encima de 1500 °C.
Por ejemplo, en una realización según la presente invención, el compuesto de sílice/silicato se reduce en presencia de gas hidrógeno para la producción de SiO como se ilustra mediante la siguiente ecuación: SiO<2>+ H<2>-> SiO H<2>O
Se pueden emplear opcionalmente otros gases además de hidrógeno, por ejemplo, , un gas inerte tal como argón o nitrógeno. La reacción puede realizarse bien con ambos reactivos en la fase gaseosa, en un chorro de plasma, por ejemplo, , o de una forma heterogénea haciendo reaccionar el compuesto sólido de sílice/silicato con gas hidrógeno, en un reactor de lecho fluidizado, por ejemplo, . Se prefiere la reacción en fase gaseosa. La relación molar H<2>/SiO<2>está comprendida preferiblemente entre 0,1 y 1000, por ejemplo, entre 1 y 50. Se utiliza preferiblemente una fuente de calor; puede seleccionarse cualquier fuente de calor, por ejemplo, , aceite caliente, vapor, tecnología de arco eléctrico, calentamiento por inducción, microondas, filamento caliente, tecnología de plasma. En una realización, puede utilizarse también una fuente de enfriamiento para atrapar las especies deseadas; puede seleccionarse cualquier fuente de enfriamiento adecuada, por ejemplo, , enfriador de agua, enfriador de aceite, enfriador de salmuera, intercambiador de calor especial. El calor puede recuperarse de forma ventajosa para calentar reactores de otras etapas y/o para calentar instalaciones de plantas y/o producir electricidad etc. Además de la reacción principal según esta etapa 2(a) que lleva al compuesto SiO, también pueden producirse otros compuestos, por ejemplo, , H<2>SiO, y/o HSi(O)(OH), y/o H<2>Si(OH)<2>, y/o SiH<4>, y/o Si; la producción de Si se considera una reacción secundaria, es decir, representada por la reacción de reducción completa que da lugar a silicio elemental, como se ilustra mediante la siguiente ecuación: SiO<2>+ 2 H<2>-> Si 2 H<2>O. Dicho Si, cuando se produce, puede utilizarse de forma ventajosa en la siguiente etapa de desproporción (dismutación) 2(b).
Etapa 2(b) - Desproporción (dismutación) mediada por silicio elemental de productos de tipo sílice/silicato para formar monóxido de silicio (SiO)
Puede utilizarse cualquier método adecuado para la etapa 2(b) de desproporción (bismutación) para producir SiO. Por ejemplo, en una
realización según la presente invención, la etapa 2(b) consiste en la reducción del compuesto de sílice/silicato en presencia de silicio elemental para la producción de SiO como se ilustra mediante la siguiente ecuación: SiO<2>+ Si -> 2 SiO.
La relación molar SÍ/SÍO<2>está comprendida preferiblemente entre 0,5 y 1,5, por ejemplo, entre 0,9 y 1,1. Puede utilizarse cualquier fuente de silicio elemental, por ejemplo, , silicio metalúrgico, fotovoltaico o de grado electrónico. En una realización según la presente invención, el silicio elemental se produce preferiblemente mediante la reducción completa del compuesto de sílice/silicato por hidrógeno como se ilustra mediante la siguiente ecuación: SiO<2>+ 2 H<2>-> Si.
En una realización según la presente invención, puede añadirse un catalizador a la mezcla de SiO<2>/Si para facilitar dicha desproporción (dismutación). Puede utilizarse cualquier catalizador adecuado para facilitar dicha desproporción (dismutación), por ejemplo, un metal, un mineral o un compuesto orgánico.
En una realización según la presente invención, puede añadirse un aditivo a la mezcla de SiO<2>/Si para facilitar dicha desproporción (dismutación). Por ejemplo, pueden utilizarse aglutinantes orgánicos, cargas etc. En una realización según la presente invención, dicha desproporción (dismutación) se realiza a altas temperaturas, por ejemplo, por encima de 1500 °C.
En una realización según la presente invención, dicha desproporción (dismutación) se realiza en atmósfera reductora, por ejemplo, en presencia de gas hidrógeno.
Opcionalmente pueden emplearse otros gases, por ejemplo, , un gas inerte tal como argón o nitrógeno. Dado que esta reacción es endotérmica, se utiliza preferiblemente una fuente de calor; puede seleccionarse cualquier fuente de calor, por ejemplo, , aceite caliente, vapor, tecnología de arco eléctrico, calentamiento por inducción, microondas, filamento caliente, tecnología de plasma.
Etapa 2(c) - Hidrogenación y deshidratación de productos de tipo sílice/silicato para formar silanona (H<2>SO)
Puede utilizarse cualquier método adecuado para la etapa 2(c) de hidrogenación y deshidratación para producir H<2>SO. Por ejemplo, en una realización según la presente invención, la etapa 2(c) consiste en la adición de gas hidrógeno y la desoxigenación del compuesto de sílice/silicato para la producción de H<2>SiO como se ilustra mediante la siguiente ecuación: SiO<2>+ 2 H<2>-> H<2>SO H<2>O. La relación molar H<2>/SiO<2>está comprendida preferiblemente entre 0,1 y 1.000, por ejemplo, entre 1 y 50, por ejemplo, entre 2 y 50. En una realización según la presente invención, dicha hidrogenación se realiza a alta temperatura, por ejemplo, por encima de 1500 °C. En una realización según la presente invención, puede utilizarse un catalizador para mejorar los rendimientos de la dicha hidrogenación, por ejemplo, un metal, un metal inmovilizado sobre un soporte, un mineral o un compuesto orgánico.
Opcionalmente pueden emplearse otros gases, por ejemplo, , un gas inerte tal como argón o nitrógeno. Dado que esta reacción es endotérmica, se utiliza preferiblemente una fuente de calor; puede seleccionarse cualquier fuente de calor, por ejemplo, , aceite caliente, vapor, tecnología de arco eléctrico, calentamiento por inducción, microondas, filamento caliente, tecnología de plasma. La reacción de hidrogenación/deshidratación de compuestos de sílice/silicato mediante gas hidrógeno produce agua como subproducto. El agua formada puede retirarse de forma ventajosa continuamente del área de reacción. El agua formada puede utilizarse de forma ventajosa como reactivo químico de otras etapas, por ejemplo, , las etapas 3(b), 3(e) y/o 3(f), y/o como fuente de calentamiento para otras utilidades y/o puede transformarse en un electrolizador para reformar gas hidrógeno y/o puede utilizarse para accionar una turbina de vapor para producir electricidad. Las especies de H<2>SiO pueden aislarse de forma ventajosa a una temperatura baja, por ejemplo, a una temperatura de cero grados Celsius bajo cero. Las especies de H<2>SiO pueden estar en equilibrio con otras especies, por ejemplo, , isómeros cis y trans de HSi(OH). Además de la reacción principal según esta etapa 2(c) que lleva al compuesto H<2>SO, también pueden producirse otros compuestos, por ejemplo, , SiO y/o HSi(O)(OH) y/o H<2>Si(OH)<2>, y/o SiH<4>, y/o Si; dicho Si, cuando se produce, puede utilizarse de forma ventajosa en la etapa 2(b) de desproporción (dismutación) anterior.
Etapa 2(d) - Hidrogenación parcial de productos de tipo sílice/silicato para formar ácido formosilícico (HSi(O)(OH))
Puede utilizarse cualquier método adecuado para la hidrogenación parcial de la etapa 2(d) para producir (HSi(O)(OH)). Por ejemplo, en una realización según la presente invención, la etapa 2(d) consiste en la adición de gas hidrógeno al compuesto de sílice/silicato para la producción de (HSi(O)(OH)) como se ilustra mediante la siguiente ecuación:
SiO<2>+ H<2>->HSi(O)(OH). La relación molar H<2>/SiO<2>está comprendida preferiblemente entre 0,1 y 1.000, por ejemplo, entre 1 y 50. En una realización según la presente invención, dicha hidrogenación se realiza a alta temperatura, por ejemplo, por encima de 1500 °C. En una realización según la presente invención, puede utilizarse un catalizador para mejorar los rendimientos de la dicha hidrogenación, por ejemplo, un metal, un metal inmovilizado sobre un soporte, un mineral o un compuesto orgánico.
Opcionalmente pueden emplearse otros gases, por ejemplo, , un gas inerte tal como argón o nitrógeno. Dado que esta reacción es endotérmica, se utiliza preferiblemente una fuente de calor; puede seleccionarse cualquier fuente de calor, por ejemplo, , aceite caliente, vapor, tecnología de arco eléctrico, calentamiento por inducción, microondas, filamento caliente, tecnología de plasma. Las especies de (HSi(O)(OH)) pueden aislarse de forma ventajosa a una temperatura baja, por ejemplo, a una temperatura de grados Celsius bajo cero.
Además de la reacción principal según esta etapa 2(d) que lleva al compuesto HSi(O)(OH), también pueden producirse otros compuestos, por ejemplo, , SiO, y/o H<2>SO, y/o H<2>Si(OH)<2>, y/o SiH<4>, y/o Si; dicho Si, cuando se produce, puede utilizarse de forma ventajosa en la etapa 2(b) de desproporción (dismutación) anterior.
Etapa 2(e) - Semihidrogenación de productos de tipo sílice/silicato para formar dihidroxisilano H<2>Si(OH)<2>)
Puede utilizarse cualquier método adecuado para la hidrogenación (es decir, semihidrogenación) de la etapa 2(e) para producir (H<2>Si(OH)<2>). Por ejemplo, en una realización según la presente invención, la etapa 2(e) consiste en la hidrogenación del compuesto de sílice/silicato mediante gas hidrógeno para la producción de (H<2>Si(OH)<2>) como se ilustra mediante la siguiente ecuación: SiO<2>+ 2 H<2>-> H<2>Si(OH)<2.>La relación molar H<2>/SiO<2>está comprendida preferiblemente entre 0,1 y 1000, por ejemplo, entre 1 y 50, por ejemplo, entre 2 y 50. En una realización según la presente invención, dicha hidrogenación se realiza a alta temperatura, por ejemplo, por encima de 1500 °C. En una realización según la presente invención, puede utilizarse un catalizador para mejorar los rendimientos de la dicha hidrogenación, por ejemplo, un metal, un metal inmovilizado sobre un soporte, un mineral o un compuesto orgánico. Opcionalmente pueden emplearse otros gases, por ejemplo, , un gas inerte tal como argón o nitrógeno. Dado que esta reacción es endotérmica, se utiliza preferiblemente una fuente de calor; puede seleccionarse cualquier fuente de calor, por ejemplo, , aceite caliente, vapor, tecnología de arco eléctrico, calentamiento por inducción, microondas, filamento caliente, tecnología de plasma.
Además de la reacción principal según esta etapa 2(e) que lleva al compuesto H<2>Si(OH)<2>también pueden producirse otros compuestos, por ejemplo, , SiO, y/o H<2>SiO, y/o HSi(O)(OH) y/o SiH<4>, y/o Si; dicho Si, cuando se produce, puede utilizarse de forma ventajosa en la etapa 2(b) de desproporción (dismutación) anterior.
Etapa 2(f) -Hidrogenación completa de productos de tipo sílice/silicato para formar silano (SiH<4>)
Puede utilizarse cualquier método adecuado para la hidrogenación completa de la etapa 2(f) para producir (SiH<4>). Por ejemplo, en una realización según la presente invención, la etapa 2(f) consiste en la desoxigenación asistida por gas hidrógeno del compuesto de sílice/silicato para la producción de SiH<4>como se ilustra mediante la siguiente ecuación:
SiO<2>+ 4 H<2>-> SiH<4>+ 2 H<2>O. El agua formada puede retirarse de forma ventajosa continuamente del área de reacción. El agua formada puede utilizarse de forma ventajosa como reactivo químico de otras etapas, por ejemplo, , las etapas 3(b), 3(e) y/o 3(f), y/o como fuente de calentamiento para otras utilidades y/o puede transformarse en un electrolizador para reformar gas hidrógeno y/o puede utilizarse para accionar una turbina de vapor para producir electricidad.
La relación molar H<2>/SiO<2>está comprendida preferiblemente entre 0,1 y 1000, por ejemplo, entre 4 y 50. En una realización según la presente invención, puede utilizarse un catalizador para mejorar los rendimientos de la dicha hidrogenación, por ejemplo, un metal, un metal inmovilizado sobre un soporte, un mineral o un compuesto orgánico. Opcionalmente pueden emplearse otros gases, por ejemplo, , un gas inerte tal como argón o nitrógeno. Dado que esta reacción es endotérmica, se utiliza preferiblemente una fuente de calor; puede seleccionarse cualquier fuente de calor, por ejemplo, , aceite caliente, vapor, tecnología de arco eléctrico, calentamiento por inducción, microondas, filamento caliente, tecnología de plasma. En una realización según la presente invención, puede aplicarse una excitación de los productos de tipo sílice/silicato en forma de un campo eléctrico para facilitar la hidrogenación. En una realización según la presente invención, puede utilizarse un catalizador para mejorar los rendimientos de la dicha hidrogenación, por ejemplo, un metal, un metal inmovilizado sobre un soporte, un mineral o un compuesto orgánico. Además de la reacción principal según esta etapa 2(f) que lleva al compuesto SiH4, también pueden producirse otros compuestos, por ejemplo, , SiO, y/o H<2>SiO, y/o HSi(O)(OH), y/o H<2>Si(OH)<2>, y/o Si; dicho Si, cuando se produce, puede utilizarse de forma ventajosa en la etapa 2(b) de desproporción (dismutación) anterior.
Etapa 3(a) -Hidrogenación de SiO para formar silanona (H<2>SiO)
Puede utilizarse cualquier método adecuado para la etapa 3(a) de hidrogenación para producir H<2>SO. Por ejemplo, en una realización según la presente invención, la etapa 3(a) consiste en la adición oxidativa de gas hidrógeno sobre SiO para la producción de H<2>SiO como se ilustra mediante la siguiente ecuación SiO H<2>->H<2>SiO. En una realización según la presente invención, la reacción se realiza en fase gaseosa. La relación molar H<2>/SiO está comprendida preferiblemente entre 0,1 y 1.000, por ejemplo, entre 1 y 50. En una realización según la presente invención, puede utilizarse un catalizador para mejorar los rendimientos de la dicha hidrogenación, por ejemplo, un metal, un metal inmovilizado sobre un soporte, un mineral o un compuesto orgánico. Opcionalmente pueden emplearse otros gases, por ejemplo, , un gas inerte tal como argón o nitrógeno. Las especies de H<2>SO pueden estar en equilibrio con otras especies, por ejemplo, , isómeros cis y trans de HSi(OH). Además de la reacción principal según esta etapa 3(a) que lleva al compuesto H<2>SiO, también pueden producirse otros compuestos, por ejemplo, , SiH<4>y/o Si; dicho Si, cuando se produce, puede utilizarse de forma ventajosa en la etapa 2(b) de desproporción (dismutación) anterior.
Etapa 3(b) -Hidratación de SiO para formar ácido formosilícico (HSi(O)(OH))
Puede utilizarse cualquier método adecuado para la etapa 3(b) de hidrólisis para producir HSi(O)(OH). Por ejemplo, en una realización según la presente invención, la etapa 3(b) consiste en la adición oxidativa de agua sobre SiO para la producción de HSi(O)(OH) como se ilustra mediante la siguiente ecuación SiO H<2>O -> HSi(O)(OH). En una realización según la presente invención, la reacción se realiza en fase gaseosa. La relación molar H<2>O/SO está comprendida preferiblemente entre 0,1 y 1.000, por ejemplo, entre 1 y 50. En una realización según la presente invención, puede utilizarse un catalizador para mejorar los rendimientos de la dicha hidratación, por ejemplo, un metal, un metal inmovilizado sobre un soporte, un mineral o un compuesto orgánico. Opcionalmente pueden emplearse otros gases, por ejemplo, , un gas inerte tal como argón o nitrógeno, o hidrógeno. Además de la reacción principal según esta etapa 3(b) que lleva al compuesto HSi(O)(OH), también pueden producirse otros compuestos, por ejemplo, , SiO<2;>dicho SiO<2>, cuando se produce, puede utilizarse de forma ventajosa en las etapas 2(a), 2(b), 2(c), 2(d), 2(e) y/o 2(f) anteriores.
Etapa 3(c) - Etapa 3(c) de hidrogenación y deshidratación de ácido formosilícico (HSi(O)(OH)) para producir silanona (H<2>SO)
Puede utilizarse cualquier método adecuado para la etapa 3(c) de hidrogenación y deshidratación para producir H<2>SO. Por ejemplo, en una realización según la presente invención, la etapa 3(c) consiste en la adición de gas hidrógeno sobre ácido formosilícico y desoxigenación por gas hidrógeno de ácido formosilícico (HSi(O)(OH)) para la producción de H<2>SO como se ilustra mediante la siguiente ecuación HSi(O)(OH) H<2>-> H<2>SiO H<2>O. El agua formada puede retirarse de forma ventajosa continuamente del área de reacción. El agua formada puede utilizarse de forma ventajosa como reactivo químico de otras etapas, por ejemplo, , las etapas 3(b), 3(e) y/o 3(f), y/o como fuente de calentamiento para otras utilidades y/o puede transformarse en un electrolizador para reformar gas hidrógeno y/o puede utilizarse para accionar una turbina de vapor para producir electricidad. En una realización según la presente invención, la reacción se realiza en fase gaseosa.
La relación molar H<2>/HSi(O)(OH) está comprendida preferiblemente entre 0,1 y 1.000, por ejemplo, entre 1 y 50. En una realización según la presente invención, puede utilizarse un catalizador para mejorar los rendimientos de la dicha hidrogenación, por ejemplo, un metal, un metal inmovilizado sobre un soporte, un mineral o un compuesto orgánico. Opcionalmente pueden emplearse otros gases, por ejemplo, , un gas inerte tal como argón o nitrógeno. Además de la reacción principal según esta etapa 3(c) que lleva al compuesto H<2>SiO, también pueden producirse otros compuestos, por ejemplo, , SiH<4>y/o H<2>Si(OH)<2>y/o Si; dicho Si, cuando se produce, puede utilizarse de forma ventajosa en la etapa 2(b) de desproporción (dismutación) anterior.
Etapa 3(d) - Etapa 3(d) de hidrogenación de ácido formosilícico (HSi(O)(OH)) para producir dihidroxisilano (H<2>Si(OH)<2>)
Puede utilizarse cualquier método adecuado para la etapa 3(d) de hidrogenación para producir H<2>Si(OH)<2>. Por ejemplo, en una realización según la presente invención, la etapa 3(d) consiste en la adición de gas hidrógeno sobre ácido formosilícico (HSi(O)(OH)) para la producción de H<2>Si(OH)<2>como se ilustra mediante la siguiente ecuación HSi(O)(OH) H<2>->
H<2>Si(OH)<2>. En una realización según la presente invención, la reacción se realiza en fase gaseosa. La relación molar H<2>/HSi(O)(OH) está comprendida preferiblemente entre 0,1 y 1000, por ejemplo, entre 1 y 50. En una realización según la presente invención, puede utilizarse un catalizador para mejorar los rendimientos de la dicha hidrogenación, por ejemplo, un metal, un metal inmovilizado sobre un soporte, un mineral o un compuesto orgánico. Opcionalmente pueden emplearse otros gases, por ejemplo, , un gas inerte tal como argón o nitrógeno. Además de la reacción principal según esta etapa 3(d) que conduce al compuesto H<2>Si(OH)<2>, también pueden producirse otros compuestos, por ejemplo, , SiH<4>y/o Si; dicho Si, cuando se produce, puede utilizarse de forma ventajosa en la etapa 2(b) de desproporción (dismutación) anterior.
Etapa 3(e) - Etapa 3(e) de hidratación de silanona (H<2>SiO) para producir dihidroxisilano (H<2>Si(OH)<2>)
Puede utilizarse cualquier método adecuado para la etapa 3(e) de hidratación para producir H<2>Si(OH)<2>. Por ejemplo, en una realización según la presente invención, la etapa 3(e) consiste en la adición de agua sobre silanona (H<2>SiO) para la producción de H<2>Si(OH)<2>como se ilustra mediante la siguiente ecuación H<2>SiO H<2>O -> H<2>Si(OH)<2>. En una realización según la presente invención, la reacción se realiza en fase gaseosa. La relación molar H<2>O/H<2>SO está comprendida preferiblemente entre 0,1 y 1000, por ejemplo, entre 0,5 y 50, por ejemplo, entre 1 y 50. Opcionalmente pueden emplearse otros gases, por ejemplo, , un gas inerte tal como argón o nitrógeno, o hidrógeno.
Etapa 3(f) - Etapa 3(f) de hidrólisis parcial de silano (SiH<4>) para producir dihidroxisilano (H<2>Si(OH)<2>)
Puede utilizarse cualquier método adecuado para la etapa 3(f) de hidrólisis para producir H<2>Si(OH)<2>. Por ejemplo, en una realización según la presente invención, la etapa 3(e) consiste en la hidrólisis parcial de silano (SiH<4>) para la producción de H<2>Si(OH)<2>como se ilustra mediante la siguiente ecuación SiH<4>+ 2 H<2>O -> H<2>Si(OH)<2>+ 2 H<2>. La relación molar H<2>O/SH<4>está comprendida preferiblemente entre 0,1 y 1.000, por ejemplo, entre 2 y 50. Opcionalmente pueden emplearse otros gases, por ejemplo, , un gas inerte tal como argón o nitrógeno. Además de la reacción principal según esta etapa 3(f) que conduce al compuesto H<2>Si(OH)<2>, también pueden producirse otros compuestos, por ejemplo, , SÍO<2>; dicho SÍO<2>, cuando se produce, puede utilizarse de forma ventajosa en las etapas 2(a), 2(b), 2(c), 2(d), 2(e) y/o 2(f) anteriores.
Etapa 4(a) - Producción/regeneración de los compuestos portadores de hidrógeno de siloxano a partir de H<2>SiO
Se puede usar cualquier método apropiado para la producción/regeneración de los compuestos portadores de hidrógeno en siloxano a partir de H<2>SO. En una realización según la presente invención, se proporciona un método para la polimerización (poliadición) de H<2>SO para producir/regenerar los compuestos portadores de hidrógeno de siloxano. Como la reacción puede ser exotérmica, puede utilizarse de forma ventajosa una fuente de enfriamiento; cualquier fuente puede seleccionarse, por ejemplo, , enfriador de agua, enfriador de aceite, enfriador de salmuera, intercambiador de calor especial el calor recuperado puede recuperarse de forma ventajosa para calentar reactores de otras etapas, y/o para calentar instalaciones de plantas, y/o para producir electricidad, etc.
Etapa 4(b) - Producción/regeneración de los compuestos portadores de hidrógeno de siloxano a partir de H<2>Si(OH)<2>
En una realización según la presente invención, se proporciona un método para la policondensación de H<2>Si(OH)<2>para producir/regenerar los compuestos portadores de hidrógeno de siloxano. La reacción de policondensación producirá agua como subproducto. El agua formada puede retirarse de forma ventajosa continuamente del área de reacción. El agua formada puede utilizarse de forma ventajosa como reactivo químico de la etapa o etapas anteriores, por ejemplo, , las etapas 3(b), 3(e) y/o 3(f), y/o puede transformarse en un electrolizador para reformar gas hidrógeno por ejemplo. Como la reacción puede ser exotérmica, puede requerirse una fuente de enfriamiento; cualquier fuente de enfriamiento puede seleccionarse, por ejemplo, , enfriador de agua, enfriador de aceite, enfriador de salmuera, intercambiador de calor especial...; el calor recuperado puede recuperarse de forma ventajosa para calentar reactores de otras etapas, y/o para calentar instalaciones de plantas, y/o para producir electricidad, etc.
Etapa 4(c) - Producción/regeneración de los compuestos portadores de hidrógeno de siloxano a partir de SiH4
En una realización según la presente invención, se proporciona un método para la oxidación parcial mediada por oxígeno de silano para producir/regenerar los compuestos portadores de hidrógeno de siloxano. La reacción producirá agua como subproducto. El agua formada puede retirarse de forma ventajosa continuamente del área de reacción. El agua formada puede utilizarse de forma ventajosa como reactivo químico de las etapas anteriores, por ejemplo, , las etapas 3(b), 3(e) y/o 3(f), y/o puede transformarse en un electrolizador para reformar gas hidrógeno por ejemplo. Como la reacción puede ser exotérmica, puede requerirse una fuente de enfriamiento; cualquier fuente de enfriamiento puede seleccionarse, por ejemplo, , enfriador de agua, enfriador de aceite, enfriador de salmuera, intercambiador de calor especial...; el calor recuperado puede recuperarse de forma ventajosa para calentar reactores de otras etapas,
y/o para calentar instalaciones de plantas, y/o para producir electricidad etc. Además de la reacción principal según esta etapa 4(c) que lleva a los compuestos portadores de hidrógeno de siloxano, también pueden producirse otros compuestos, por ejemplo, , SiO<2;>dicho SiO<2>, cuando se produce, puede utilizarse de forma ventajosa en las etapas 2(a), 2(b), 2(c), 2(d), 2(e) y/o 2(f) anteriores. Las etapas de tratamiento final pueden realizarse de forma ventajosa, tales como lavados con un disolvente, extracción de gas, etapas de secado o destilación etc.
En una realización según la presente invención, el consumo de energía requerido por el proceso de producción del portador de hidrógeno en siloxano global de fórmula (I) y/o de fórmula (II) puede estar comprendido entre 1 y 200 kWh/kg de siloxano producido, por ejemplo, entre 1 y 35 kWh/kg de siloxano producido.
En una realización según la presente invención, el consumo de energía requerido por el proceso de regeneración del portador de hidrógeno en siloxano global de fórmula (I) y/o de fórmula (II) puede estar comprendido entre 1 y 2000 kWh/kg de H<2>liberado, por ejemplo, , entre 1 y 400 kWh/kg de H<2>liberado.
Los siguientes términos y expresiones contenidos en la presente memoria se definen de la siguiente manera:
- los portadores de hidrógeno son materiales en estado sólido o en estado líquido que contienen átomos de hidrógeno, fácilmente liberables como dihidrógeno molecular (H<2>) cuando es necesario.
Debería ser obvio para los expertos en la materia que la presente invención permite realizaciones bajo numerosas otras formas específicas sin abandonar el campo de aplicación de la invención según se reivindica. En consecuencia, las presentes realizaciones deben considerarse ilustraciones, pero pueden modificarse en el campo definido por el alcance de las reivindicaciones adjuntas, y la invención no debe limitarse a los detalles proporcionados anteriormente.

Claims (1)

  1. REIVINDICACIONES Proceso para la producción de un compuesto portador de hidrógeno de siloxano líquido, comprendiendo dicho proceso las siguientes etapas consecutivas: -proporcionar compuesto de sílice y/o compuesto de silicato, °bien someter el compuesto de sílice y/o el compuesto de silicato a una etapa 2(a) de reducción para producir monóxido de silicio (SiO), o “someter el compuesto de sílice y/o el compuesto de silicato a una etapa de desproporción (dismutación) 2(b) mediada por silicio elemental para producir monóxido de silicio (SiO), o “someter el compuesto de sílice y/o el compuesto de silicato a una etapa 2(c) de hidrogenación / deshidratación para producir silanona (H<2>SiO), o “someter el compuesto de sílice y/o el compuesto de silicato a una etapa 2(d) de hidrogenación parcial para producir ácido formosilícico (HSi(O)(OH), o “someter el compuesto de sílice y/o el compuesto de silicato a una etapa 2(e) de semihidrogenación para producir dihidroxisilano (H<2>Si(OH)<2>), o “someter el compuesto de sílice y/o el compuesto de silicato a una etapa 2(f) de hidrogenación completa para producir silano (SiH4), -a continuación “someter el monóxido de silicio (SiO) obtenido de las etapas 2(a) y/o 2(b) a una etapa 3(a) de hidrogenación para producir silanona (H<2>SO), o “someter el monóxido de silicio (SiO) obtenido de las etapas 2(a) y/o 2(b) a una etapa 3(b) de hidratación para producir ácido formosilícico (HSi(O)(OH)), y/o “someter el ácido formosilícico (HSi(O)(OH)) obtenido de las etapas 2(d) y/o 3(b) a una etapa 3(c) de hidrogenación y deshidratación para producir silanona (H<2>SiO), y/o “someter el ácido formosilícico (HSi(O)(OH)) obtenido de las etapas 2(d) y/o 3(b) a una etapa 3(d) de hidrogenación para producir dihidroxisilano (H<2>Si(OH)<2>), y/o “someter la silanona (H<2>SiO) obtenida de las etapas 2(c) y/o 3(a) y/o 3(c) a una etapa 3(e) de hidratación para producir dihidroxisilano (H<2>Si(OH)<2>), o “someter el silano (SiH4) obtenido de la etapa 2(f) a una etapa 3(f) de hidrólisis parcial para producir dihidroxisilano (H<2>Si(OH)<2>), o “proceder directamente a la siguiente etapa con el dihidroxisilano (H<2>Si(OH)<2>) obtenido de la etapa 2(e), o “proceder directamente a la siguiente etapa con la silanona (H<2>SiO) obtenida de la etapa 2(c), o “proceder directamente a la siguiente etapa con el silano (SH<4>) obtenido de la etapa 2(f), -a continuación “someter la silanona (H<2>SiO) obtenida de las etapas 2(c) y/o 3(a) y/o 3(c) a una etapa 4(a) de poliadición para producir el dicho compuesto portador de hidrógeno de siloxano líquido, o “someter el dihidroxisilano (H<2>Si(OH)<2>) obtenido de las etapas 2(e) y/o 3(d) y/o 3(e) y/o 3(f) a una etapa 4(b) de policondensación para producir el dicho compuesto portador de hidrógeno de siloxano líquido, o “someter el silano (SH<4>) obtenido de la etapa 2(f) a una etapa de oxidación parcial 4(c) mediada por oxígeno para producir el dicho compuesto portador de hidrógeno de siloxano líquido. Proceso para la regeneración de un compuesto portador de hidrógeno de siloxano líquido, en donde un compuesto portador de hidrógeno de siloxano líquido se somete a oxidación hidrolítica para la producción de hidrógeno y compuesto de sílice y/o silicato (B) seguido del proceso según la reivindicación 1 para regenerar un compuesto portador de hidrógeno de siloxano líquido. Proceso para la regeneración de un compuesto portador de hidrógeno en siloxano líquido según la reivindicación 2, en donde el compuesto portador de hidrógeno en siloxano regenerado es químicamente idéntico al compuesto portador de hidrógeno en siloxano sometido a oxidación hidrolítica. Proceso para la producción o regeneración de un compuesto portador de hidrógeno de siloxano líquido según cualquiera de las reivindicaciones anteriores que comprende las siguientes etapas consecutivas: °bien someter el compuesto de sílice y/o el compuesto de silicato a una etapa 2(a) de reducción para producir monóxido de silicio (SiO), o bien “someter el compuesto de sílice y/o el compuesto de silicato a una etapa de desproporción (dismutación) 2(b) mediada por silicio elemental para producir monóxido de silicio (SiO), -a continuación “someter el monóxido de silicio (SiO) obtenido de las etapas 2(a) o 2(b) a una etapa 3(a) de hidrogenación para producir silanona (H<2>SO), -a continuación “someter la silanona (H<2>SO) obtenida de la etapa 3(a) a una etapa 4(a) de poliadición para producir o regenerar el dicho compuesto portador de hidrógeno de siloxano líquido. Proceso para la producción o regeneración de un compuesto portador de hidrógeno de siloxano líquido según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3 que comprende las siguientes etapas consecutivas: “bien someter el compuesto de sílice y/o el compuesto de silicato a una etapa 2(c) de hidrogenación / deshidratación para producir silanona (H<2>SiO), y someter dicha silanona (H<2>SO) obtenida de la etapa 2(c) a una etapa 3(e) de hidratación para producir dihidroxisilano (H<2>Si(OH)<2>), o bien “someter el compuesto de sílice y/o el compuesto de silicato a una etapa 2(e) de semihidrogenación para producir dihidroxisilano (H<2>Si(OH)<2>), -a continuación “someter el dihidroxisilano (H<2>Si(OH)<2>) obtenido de las etapas 2(e) o 3(e) a una etapa 4(b) de policondensación para producir o regenerar el dicho compuesto portador de hidrógeno de siloxano líquido. Proceso para la producción o regeneración de un compuesto portador de hidrógeno de siloxano líquido según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3 que comprende las siguientes etapas consecutivas: “someter el compuesto de sílice y/o el compuesto de silicato a una etapa 2(c) de hidrogenación / deshidratación para producir silanona (H<2>SO), y someter dicha silanona (H<2>SiO) obtenida de la etapa 2(c) a una etapa 4(a) de poliadición para producir o regenerar el dicho compuesto portador de hidrógeno de siloxano líquido. Proceso para la producción o regeneración de un compuesto portador de hidrógeno de siloxano líquido según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3 que comprende las siguientes etapas consecutivas: -someter el compuesto de sílice y/o el compuesto de silicato a una etapa 2(d) de hidrogenación parcial para producir ácido formosilícico (HSi(O)(OH)), -a continuación “someter el ácido formosilícico (HSi(O)(OH)) obtenido de las etapas 2(d) a una etapa 3(d) de hidrogenación para producir dihidroxisilano (H<2>Si(OH)<2>), -a continuación “someter el dihidroxisilano (H<2>Si(OH)<2>) obtenido de la etapa 3(d) a una etapa 4(b) de policondensación para producir o regenerar el dicho compuesto portador de hidrógeno de siloxano líquido. Proceso para la producción o regeneración de un compuesto portador de hidrógeno de siloxano líquido según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3 que comprende las siguientes etapas consecutivas: -someter el compuesto de sílice y/o el compuesto de silicato a una etapa 2(d) de hidrogenación parcial para producir ácido formosilícico (HSi(O)(OH)), -a continuación “someter el ácido formosilícico (HSi(O)(OH)) obtenido de la etapa 2(d) a una etapa 3(c) de hidrogenación y deshidratación para producir silanona (H<2>SO), -a continuación “someter la silanona (H<2>SiO) obtenida de la etapa 3(c) a una etapa 4(a) de poliadición para producir o regenerar el dicho compuesto portador de hidrógeno de siloxano líquido, o ^someter la silanona (H<2>SÍO) obtenida de la etapa 3(c) a una etapa 3(e) de hidratación para producir dihidroxisilano (H<2>Si(OH)<2>) y someter dicho dihidroxisilano (H<2>Si(OH)<2>) obtenido de la etapa 3(e) a una etapa 4(b) de policondensación para producir o regenerar el dicho compuesto portador de hidrógeno de siloxano líquido. Proceso para la producción o regeneración de un compuesto portador de hidrógeno de siloxano líquido según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3 que comprende las siguientes etapas consecutivas: “someter el compuesto de sílice y/o el compuesto de silicato a una etapa 2(a) de reducción para producir monóxido de silicio (SiO), o “someter el compuesto de sílice y/o el compuesto de silicato a una etapa de desproporción (dismutación) 2(b) mediada por silicio elemental para producir monóxido de silicio (SiO), -a continuación “someter el monóxido de silicio (SiO) obtenido de las etapas 2(a) o 2(b) a una etapa 3(a) de hidrogenación para producir silanona (H<2>SO), -a continuación “someter la silanona (H<2>SO) obtenida de la etapa 3(a) a una etapa 3(e) de hidratación para producir dihidroxisilano (H<2>Si(OH)<2>) y someter dicho dihidroxisilano (H<2>Si(OH)<2>) obtenido de la etapa 3(e) a una etapa 4(b) de policondensación para producir o regenerar el dicho compuesto portador de hidrógeno de siloxano líquido. Proceso para la producción o regeneración de un compuesto portador de hidrógeno de siloxano líquido según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3 que comprende las siguientes etapas consecutivas: “bien someter el compuesto de sílice y/o el compuesto de silicato a una etapa 2(a) de reducción para producir monóxido de silicio (SiO), o “someter el compuesto de sílice y/o el compuesto de silicato a una etapa de desproporción (dismutación) 2(b) mediada por silicio elemental para producir monóxido de silicio (SiO), -a continuación someter el monóxido de silicio (SiO) obtenido de las etapas 2(a) o 2(b) a una etapa 3(b) de hidratación para producir ácido formosilícico (HSi(O)(OH)), -a continuación “someter el ácido formosilícico (HSi(O)(OH)) obtenido de las etapas 3(b) a una etapa 3(d) de hidrogenación para producir dihidroxisilano (H<2>Si(OH)<2>) y someter dicho dihidroxisilano (H<2>Si(OH)<2>) obtenido de la etapa 3(d) a una etapa 4(b) de policondensación para producir o regenerar el dicho compuesto portador de hidrógeno de siloxano líquido. Proceso para la producción o regeneración de un compuesto portador de hidrógeno de siloxano líquido según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3 que comprende las siguientes etapas consecutivas: “bien someter el compuesto de sílice y/o el compuesto de silicato a una etapa 2(a) de reducción para producir monóxido de silicio (SiO), o “someter el compuesto de sílice y/o el compuesto de silicato a una etapa de desproporción (dismutación) 2(b) mediada por silicio elemental para producir monóxido de silicio (SiO), -a continuación “someter el monóxido de silicio (SiO) obtenido de las etapas 2(a) o 2(b) a una etapa 3(b) de hidratación para producir ácido formosilícico (HSi(O)(OH)), -a continuación “someter el ácido formosilícico (HSi(O)(OH)) obtenido de las etapas 3(b) a una etapa 3(c) de hidrogenación y deshidratación para producir silanona (H<2>SiO) y someter dicha silanona (H<2>SO) obtenida de la etapa 3(c) a una etapa 4(a) de poliadición para producir o regenerar el dicho compuesto portador de hidrógeno de siloxano líquido. Proceso para la producción o regeneración de un compuesto portador de hidrógeno en siloxano líquido según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde el compuesto portador de hidrógeno en siloxano se selecciona entre (l)compuestos portadores de hidrógeno de siloxano líquido lineales de fórmula (I):
    en donde n es un número entero (que representa el número de unidades repetitivas) superior o igual a uno y en donde los radicales R y R' no contienen carbono y en donde R y R' comprenden Si e hidrógeno y/u oxígeno, y (II) compuestos de siloxano cíclicos que tienen la fórmula (II)
    en donde n es un número entero (que representa el número de unidades repetitivas H<2>SiO) superior o igual a uno. 13. Proceso según la reivindicación 12, en donde, en la fórmula (I), n es superior o igual a 2, por ejemplo, superior o igual a 3, o incluso superior o igual a cuatro, y/o n es inferior o igual a 500, por ejemplo, inferior o igual a 50. 14. Proceso según cualquiera de las reivindicaciones 12 a 13, en donde los radicales R y R' exentos de carbono anteriores de fórmula (I) se seleccionan de -SiH<3>, -SiH<2>OH, -SiH(OH)<2>, -Si(OH)<3>. 15. Proceso según la reivindicación 12, en donde, en la fórmula (II), n es superior o igual a 2, por ejemplo, superior o igual a 3, o incluso superior o igual a cuatro, y/o n es inferior o igual a 500, por ejemplo, inferior o igual a 32, por ejemplo, inferior o igual a 17. 16. Proceso para la producción o regeneración de compuestos portadores de hidrógeno de siloxano líquido según cualquiera de las reivindicaciones 12 a 15, consistiendo dichos compuestos en una mezcla de los compuestos portadores de hidrógeno de siloxano cíclicos de fórmula (II) y de los compuestos portadores de hidrógeno de siloxano lineales de fórmula (I), en donde los compuestos portadores de hidrógeno de siloxano cíclicos de fórmula (II) representan más de 50 moles por ciento de la mezcla. 17. Proceso para la producción o regeneración de compuestos portadores de hidrógeno de siloxano líquidos según la reivindicación 16, en donde los compuestos portadores de hidrógeno de siloxano lineales de fórmula (I) suponen más de 2,0 moles por ciento y menos de 20 moles por ciento de la mezcla.
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