CN114650964A - 制备和再生氢载体化合物的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及制备和再生硅氧烷氢载体化合物的方法。

Description

制备和再生氢载体化合物的方法
本发明涉及制备和再生硅氧烷氢载体化合物的方法。本发明还涉及硅氧烷氢载体化合物和由所述硅氧烷氢载体化合物制备氢的方法。
以安全、方便且环境友好的方式来源储存、运输和释放氢以及高效、经济且安全地制备和储存氢的能力是使氢作为能量媒介物的使用大众化要克服的主要挑战。
目前，氢主要通过管线、作为压缩气体通过管式拖车或以其液化形式通过特种罐车递送。
通常存在六种氢递送途径：其可作为气体通过管线运输，其可现场制备，其可作为压缩气体在管式拖车中运输（例如如WO2013/109918(A1)中公开的那样），其可作为冷凝液体在低温卡车中运输（例如如WO2011/141287(A1)中公开的那样），其可以储存在固态氢载体材料中并现场释放（例如如WO2009/080986(A2)中公开的那样），和储存在液态氢载体材料中并现场释放。
氢可通过两种方式现场制备。其可通过一个过程现场制备并在定义为俘获氢的另一个过程中直接消耗。现场制备的另一种方式是通过水电解，其由水和电制备氢。如果以可再生能源为动力，其可视为制备环境友好的氢。
除了作为低温氢和压缩氢的现有递送方案外，出现了替代方案以提供氢：氢载体。氢载体是能够储存氢并在需要时释放氢的固态或液态材料。与现有解决方案相比，它们为运输或储存带来了优势。固态载体包括金属氢化物，其能够通过吸附到金属粒子上产生金属氢化物来吸收氢。其中，氢化镁在低压和标准温度下稳定，使其便于运输和储存。在需要的情况下，将该材料加热以释放氢气。固态解决方案已被确定为最适于从可再生能源储存能量的同场可逆过程。实际上，操作固体材料不如操作气体或液体材料方便。
液体氢载体可以是能够在特定条件下释放氢的任何液态材料。液体有机氢载体（LOHC）的类别是液体氢载体中最具代表性的。在称为氢化的过程中——其是需要热形式的能量的催化反应，氢化学键合到液体有机载体上。通常，使载体（其为不饱和烃和/或芳族烃如甲苯）与氢反应以制备相应的饱和烃，以便在标准温度和压力下以液态运输，例如如WO2014/082801(A1)或WO2015/146170(A1)中所述。尽管要储存在LOHC中的氢的量取决于氢化过程的产率，其至多为每单位质量液体载体所含氢的7.2质量%。随后，通过称为脱氢的过程从饱和烃释放氢，由于反应的吸热性质，其为需要热形式（通常高于300℃）的附加能量的催化反应。为了按需制氢，可从电网电力产生热（无需控制其来源及其对环境的影响）或可通过燃烧一部分有机载体来回收热。
专利申请WO2010070001(A1)和EP2206679(A1)涉及用于制备氢的方法，包括以下步骤：在于a）使包含一个或多个基团Si-H的化合物（C）与氟离子源反应，由此形成氢和副产物（C1）；和b）回收获得的氢。所有实施例使用硅烷化合物作为氢载体；条件是实施例1-2中的聚甲基氢硅氧烷（“PHMS”）和实施例8中的四甲基二硅氧烷。
专利申请WO2011098614(A1)涉及用于制备氢气的方法，包括以下步骤：i）在作为溶剂的水中在碱的存在下使包含一个或多个基团Si-H的化合物（C）与基于磷的催化剂接触，由此形成氢和副产物（C1），而不需要任何能量输入（例如热、电力等……）；和ii）回收获得的氢。所有实施例使用硅烷化合物作为氢载体；四甲基二硅氧烷是潜在氢载体列表中列举的唯一含硅氧烷化合物。WO2011098614(A1)还公开了步骤c）将获得的副产物（C1）与酰卤再循环并使获得的产物与金属氢化物接触，由此再生化合物（C），其中酰卤为CH3C(= O)Cl且金属氢化物为LiAlH4。
专利申请WO2010094785(A1)涉及用于制备氢的方法，包括以下步骤：i）使包含一个或多个基团Si-H的化合物（C）与基于胺的催化剂在选自醇或水溶液的溶剂中接触，由此形成氢和副产物（C1），而不需要任何能量输入（例如热、电力等……）；和ii）回收获得的氢。大多数实施例使用硅烷化合物作为氢载体；条件是实施例12中的聚甲基氢硅氧烷（“PHMS”）和实施例16中的四甲基二硅氧烷。WO2010094785(A1)还公开了步骤c）将获得的副产物（C1）与酰卤一起再循环并使获得的产物与金属氢化物接触，由此再生化合物（C），其中酰卤是CH3C(=O)Cl且金属氢化物是LiAlH4。
虽然WO2010070001(A1)、EP2206679(A1)、WO2011098614(A1)和WO2010094785(A1)已经代表了按需释放氢的氢基载体体系领域的突破，所述技术仍然将受益于改进的效率、性能和成本效益；此外，由于根据WO2011098614(A1)和WO2010094785(A1)的氢基载体的总体再生方法需要使用导致氧化铝副产物的昂贵的LiAlH4还原剂，该再处理过程是耗能的（电解步骤需要大量电力）、污染的、并释放二氧化碳（CO2）、一氧化碳（CO）、氟化流出物和多环芳烃（PAH），因此仍需进一步开发适用于氢基载体的更环境友好和不含碳的再生方法。
由此，对于多种应用，如氢输送和氢基础设施构建，仍然需要进一步改进此类清洁能源载体的效率、性能和成本效益。仍然需要改进以表现出更大的氢输送量、提高的效率、性能和成本效益。仍然迫切需要能按需释放氢而无需附加能量的环境友好的液态氢载体。此外，仍然需要一种集成清洁方法，其中氢载体不仅可以用作有价值的氢源，而且可以在不需要含碳反应物和/或无碳排放的情况下生产，并且还可以从氢分离的副产物再生，环境友好且没有大量碳排放、优选无碳排放。
现在已经发现，液体硅氧烷氢载体化合物可由二氧化硅化合物和/或硅酸盐化合物制备，仅需氢和/或水和/或硅和/或氧作为附加反应物和/或无大量碳排放，优选无碳排放。
根据本发明的二氧化硅化合物可定义为含有二氧化硅的化合物和/或两种或更多种所述含有二氧化硅的化合物的混合物。
在根据本发明的一个实施方案中，该二氧化硅化合物选自：
·通式SiO2,xH2O的二氧化硅化合物，
·[SiO2]n，其中n 大于或等于2，或
两种或更多种所述二氧化硅化合物的混合物。
根据本发明的硅酸盐化合物可定义为含有硅酸盐的化合物和/或两种或更多种所述含有硅酸盐的化合物的混合物。
在根据本发明的一个实施方案中，该硅酸盐化合物选自：
·通式Na2xSiO2+x或K2xSiO2+x的硅酸钠或钾化合物，其中x是0至2的整数，或
·通式[SiOx(OH)4-x]x-的硅酸化合物，其中x为0至4的整数，或通式[SiOx(OH)4-2x]n的硅酸化合物，当n=1时，x=0或1，当n=2时，x=1/2或3/2，或
·具有聚合结构的硅酸盐化合物，如结构(Si2O7)6-的二硅酸根离子或通用结构[SiO3 2-]n、[Si4O11 6-]n或[Si2O5 2-]n的大分子阴离子，其中n大于或等于2，或
—两种或更多种所述硅酸盐化合物的混合物。
还已经发现，液体硅氧烷氢载体化合物可以再生，仅需要氢和/或水和/或硅和/或氧作为附加反应物和/或没有大量碳排放、优选无碳排放。
本发明的制备/再生方法的一个最重要的优点在于其可以连续应用；如下文所述，此类连续过程也可以在不需要原材料输入和/或无副产物排放的情况下运行。
还已经发现，通过使用某些液体硅氧烷氢载体化合物，
- 可在非常短的时间内并以非常低的生产成本以高产率大量制氢，而不需要能量输入使其释放；和
- 可以通过储存能量并再循环由制氢产生的副产物来生成所述硅氧烷氢载体化合物而没有大量碳排放，优选无碳排放。
术语“氢载体化合物”可理解为能够按需储存氢、运输氢和释放氢的化合物；根据本发明的氢载体化合物的特征在于它们可储存/运输/释放氢而不需要任何能量输入（例如热、电功率等……）。
制备液体硅氧烷氢载体化合物的方法
本发明涉及由二氧化硅化合物和/或硅酸盐化合物制备液体硅氧烷氢载体化合物的方法，该方法仅需要氢和/或水和/或硅和/或氧作为附加反应物和/或没有大量碳排放、优选无碳排放。
虽然如下文所定义的二氧化硅和/或硅酸盐化合物（B）是根据本发明的制备液体硅氧烷氢载体化合物的方法的原材料的优选来源，二氧化硅和/或其它含硅酸盐矿物如锆石、玉、云母、石英、方石英、砂等可有利地用作制备液体硅氧烷氢载体化合物的方法的原材料来源。对本发明和所附权利要求而言，二氧化硅和/或硅酸盐化合物（B）优选是由根据本发明的硅氧烷氢载体化合物的水解氧化制备的二氧化硅化合物和/或硅酸盐化合物。
再生硅氧烷氢载体化合物的方法
本发明还涉及再生液体硅氧烷氢载体化合物的方法，所述方法包括水解氧化该硅氧烷氢载体化合物以制备氢和二氧化硅和/或硅酸盐化合物（B）的步骤，和将所述二氧化硅和/或硅酸盐化合物（B）转化为液体硅氧烷氢载体化合物的步骤，所述方法仅需要氢和/或水和/或硅和/或氧作为附加反应物和/或没有大量碳排放、优选无碳排放。
根据本发明的液体硅氧烷氢载体化合物的制备和再生在以下说明中进一步详述和解释。已经设法开发了仅需要氢和/或水和/或硅和/或氧作为附加反应物和/或没有大量碳排放、优选无碳排放的相应方法代表氢能、氢运输和汽车行业用氢领域的突破。
硅氧烷氢载体化合物
在本发明的一个实施方案中，可以有利地通过使用要求保护的方法制备和/或再生的液体硅氧烷氢载体化合物选自：
（I）式（I）的液体线性硅氧烷氢载体化合物：
Figure 693783DEST_PATH_IMAGE001
其中n为大于或等于1的整数（表示重复单元数），并且其中基团R和R’不含有碳，且其中R和R’包含Si和氢和/或氧，或
（II）具有式（II）的环状硅氧烷化合物
Figure 142082DEST_PATH_IMAGE002
其中n为大于或等于1的整数（表示重复单元H2SiO的数量）。
在本发明的一个实施方案中，在式（I）中，n优选大于或等于2、例如大于或等于3、或甚至大于或等于4；在本发明的一个实施方案中，n为小于或等于500，例如小于或等于50。
在本发明的一个实施方案中，在式（II）中，n优选大于或等于2、例如大于或等于3、或甚至大于或等于4；在本发明的一个实施方案中，n为小于或等于500，例如小于或等于32，例如小于或等于17。
与它们的聚(氢甲基)硅氧烷类似物（ROMenHnSinOnR’）相比，此类化合物具有巨大的优势。作为实例，当与聚(氢甲基)硅氧烷相比时，聚(双(氢))硅氧烷可释放超过两倍（对相同重量确切地为2.61）的量的氢气。此外，与在其主链中含有碳碎片的类似物相比，聚(双(氢))硅氧烷化合物表现出完全无碳的可再循环性（当用于根据本发明的制氢和硅氧烷制备/再生方法时）。
在本发明的一个实施方案中，上述式（I）的不含碳的R和R’基团选自-SiH3、-SiH2OH、-SiH(OH)2、-Si(OH)3；优选的基团是-SiH3或-SiH2OH。
根据本发明的液体线性硅氧烷氢载体化合物的说明性实例是：H3SiOH2nSinOnSiH3、H3SiOH2nSinOnSiH2OH、H3SiOH2nSinOnSiH(OH)2、H3SiOH2nSinOnSi(OH)3、(OH)3SiOH2nSinOnSi(OH)3、(OH)3SiOH2nSinOnSiH(OH)2、(OH)3SiOH2nSinOnSiH2OH、OHH2SiOH2nSinOnSiH2OH、OHH2SiOH2nSinOnSiH(OH)2、(OH)2HSiOH2nSinOnSiH(OH)2，或这些化合物的两种或更多种的混合物，其中n是大于或等于1、优选大于或等于2、例如大于或等于3、或甚至大于或等于4的整数。在本发明的一个实施方案中，n为小于或等于500，例如小于或等于50。
在本发明的一个实施方案中，上述式（II）的环状硅氧烷化合物选自以下化合物的一种或多种：
Figure 561300DEST_PATH_IMAGE003
Figure 487667DEST_PATH_IMAGE004
Figure 302040DEST_PATH_IMAGE005
Figure 327764DEST_PATH_IMAGE006
。
对上述根据式（I）的线性硅氧烷氢载体化合物，选择无碳基团（例如SiH3）链末端，因为其呈现许多优点（与其它含碳链末端如SiMe3相比）：
- 更低的分子量和更好的氢含量允许硅氧烷化合物获得更好的重量效率，意味着由化合物携带的氢的重量与其总分子量之间的比率较高。
- 例如，与SiMe3相比，由于-SiH3片段的可水解性质（这不是Si-Me键的情况），SiH3链末端的再循环直接且没有任何碳排放。
在本发明的另一实施方案中，该液体硅氧烷氢载体化合物在于两种或更多种任何上文定义的硅氧烷氢载体化合物的混合物。
在该“混合物”实施方案中，当式（I）的线性硅氧烷氢载体化合物在该混合物中代表以物质含量计（以摩尔计）的主要物类（即代表超过50摩尔%）时，有利的是在该混合物中将式（II）的环状硅氧烷氢载体化合物的量限制为小于20摩尔%、例如小于10摩尔%；在一个实施方案中，在所述混合物中可以有利地存在超过0.01摩尔%、或甚至超过0.1摩尔%的式（I）的环状硅氧烷氢载体化合物。
在根据本发明的一个实施方案中，该“混合物”中线性物类与环状物类的摩尔比可通过例如1H NMR分析来确定。
在该“混合物”实施方案中，当式（II）的环状硅氧烷氢载体化合物在该混合物中代表以物质含量计（以摩尔计）的主要物类（即代表超过50摩尔%）时，有利的是在该混合物中将式（I）的线性硅氧烷氢载体化合物的量限制为小于45摩尔%、例如小于20摩尔%；在一个实施方案中，在所述混合物中可以有利地存在超过1.0摩尔%、或甚至超过5.0摩尔%的式（I）的线性硅氧烷氢载体化合物。
在根据本发明的一个实施方案中，该液体硅氧烷氢载体化合物（例如式(I)和式(II)的那些）在20℃的温度和1.01325 × 105 Pa的压力下具有0.1至10000 mPa.s的动态粘度。在根据本发明的一个实施方案中，该液体硅氧烷氢载体化合物在20℃的温度和1.01325 × 105 Pa的压力下具有0.2至50 mPa.s的动态粘度。该硅氧烷氢载体化合物在20℃的温度和1.01325 × 105 Pa的压力下的动态粘度可以根据任何合适的方法来测量；例如，其可以根据ISO 1628-1标准来测定。
在根据本发明的一个实施方案中，式（II）的液体环状硅氧烷氢载体化合物的分子量可以为130至800 g/mol。式（I）的硅氧烷氢载体化合物的分子量可以根据任何合适的方法来测量；例如，其可以通过GC-MS测定，例如在Agilent GC/MSD 5975C设备上进行的GC-MS分析。
在根据本发明的一个实施方案中，式（I）的液体线性硅氧烷氢载体化合物的数均分子量（M n）和/或分子量分布（Ð）可以分别为64至30 000 g/mol和1.1至50。式（I）的线性硅氧烷氢载体化合物的平均分子量和分子量分布可以根据任何合适的方法来测量；例如，其可以根据ISO 16014标准来测定。
在根据本发明的一个实施方案中，当通过FT-IR分析时，式（II）的液体环状硅氧烷氢载体化合物在800至1000 cm-1之间表现出对应于SiH2单元的强且尖锐的特征吸收带。在根据本发明的一个实施方案中，式（II）的环状硅氧烷氢载体化合物在850至950 cm-1之间表现出强且尖锐的特征吸收带。
在根据本发明的一个实施方案中，当通过1H NMR在CDCl3中在25℃下分析时，上述液体硅氧烷氢载体化合物（例如式(I)和式(II)的那些）在4.5至4.9 ppm之间表现出对应于SiH2O单元的特征共振。1H NMR分析可以在任何适当的波谱仪上进行，例如400 MHz Bruker波谱仪。
在根据本发明的一个实施方案中，当通过29Si NMR在CDCl3中在25℃下分析时，上述液体硅氧烷氢载体化合物（例如式(I)和式(II)的那些）在-45至-50 ppm之间 表现出对应于SiH2O单元的特征共振。29Si NMR分析可以在任何适当的波谱仪上进行，例如400 MHzBruker波谱仪。
在根据本发明的一个实施方案中，该液体硅氧烷氢载体化合物（例如式(I)和式(II)的那些）在20℃的温度下和在589 nm的波长下表现出1至2的折射率。在根据本发明的一个实施方案中，该液体硅氧烷氢载体化合物（例如式(I)和式(II)的那些）在20℃的温度下和在589 nm的波长下表现出1.2至1.5的折射率。该硅氧烷氢载体化合物的折射率可以根据任何合适的方法来测量；例如，其可以根据ASTM D1218标准来测定。
在根据本发明的一个实施方案中，该液体硅氧烷氢载体化合物（例如式(I)和式(II)的那些）在1.01325 × 105 Pa的压力下表现出30℃至500℃、例如50℃至500℃的沸点，例如50℃至200℃的沸点。该液体硅氧烷氢载体化合物的沸点可以根据任何合适的方法来测量；例如，其可以根据ISO 918标准来测定。
在根据本发明的一个实施方案中，该液体硅氧烷氢载体化合物（例如式(I)和式(II)的那些）表现出0℃至500℃、优选30℃至60℃的闪点。该硅氧烷氢载体化合物的闪点可以根据任何合适的方法来测量；例如，其可以根据ISO 3679标准来测定。
在根据本发明的一个实施方案中，该液体硅氧烷氢载体化合物在于两种或更多种所述式（II）的液体环状硅氧烷化合物的任意混合物；例如，相对于该混合物中式（II）的硅氧烷氢载体化合物的摩尔数之和，所述混合物可包含至少5摩尔%的[H2SiO]4，至少20摩尔%的[H2SiO]5，至少5摩尔%的[H2SiO]6和至少40摩尔%的[H2SiO]7+物类（即式(II)的化合物，其中n分别等于2、3、4和等于或高于5）。
在根据本发明的一个实施方案中，该液体硅氧烷氢载体化合物在于两种或更多种所述式（I）的液体线性硅氧烷化合物的任意混合物；相对于该混合物中式（I）的硅氧烷氢载体化合物的摩尔数之和，所述混合物优选包含至少50摩尔%的式（I）的化合物，其中n为10至30（即具有10至30个H2SiO的重复单元），例如超过80摩尔%。
根据本发明, 该硅氧烷氢载体化合物（例如式(I)和式(II)的那些）是液体（在常温和常压(NTP)下；例如在20℃的温度和1.01325 × 105 Pa的绝对压力下）。
制氢
本发明还涉及通过在水的存在下水解氧化硅氧烷来制氢的方法，其中该硅氧烷选自上述式（I）和式（II）的化合物。
在根据本发明的一个实施方案中，用于制氢的方法的特征在于水/[SiOH2]单元摩尔比为大于或等于0.1。在本发明的一个实施方案中，硅氧烷与水的所述混合物的特征在于水/[SiOH2]单元摩尔比为2至10、例如2至2.5。
在本发明的一个实施方案中，用于制氢的方法的特征在于在硅氧烷在水的存在下的水解氧化过程中存在至少一种释氢引发剂。对根据本发明可用的释氢引发剂的类型没有限制，只要其有利于式（I）的硅氧烷氢载体化合物的水解氧化；并由此有利于导致相应氢释放的水/硅氧烷反应。例如，任何有利于硅氧烷的水解氧化的化合物均可有利地用作释氢引发剂；可用的释氢引发剂可选自以下名单的一种或多种化合物：
- 无机碱。例如，该无机碱可以是碱金属或碱土金属氢氧化物，如氢氧化钾或氢氧化钠，特别优选氢氧化钠；
- 质子酸。例如，该质子酸可以是无机酸或有机酸；例如盐酸、硫酸、羧酸（甲酸、乙酸…）等…；
- 能够释放能进行该硅氧烷氢载体化合物的水解氧化的亲核试剂的化合物，如式RR’R’’R’’’ZY的化合物，其中Z为N或P，Y为OH、F、Cl或Br，且R、R’、R’’和R’’’可有利地选自C1-C15烷基或C6-C10芳基，其中R、R’、R’’和R’’’相同或不同；
- 能够促进硅氧烷氢载体化合物的水解氧化的均相有机金属催化剂，如基于铁、钌、铼、铑、铜、铬、铱、锌和/或钨等……的有机金属络合物；以及
- 能够促进硅氧烷氢载体化合物的水解氧化的非均相催化剂，如金属纳米粒子、[M/AlO(OH), M = Pd、Au、Rh、Ru和Cu]、Pd/C和/或优选固定在无机载体上的任何前述金属。
在本发明的一个实施方案中，该释氢引发剂选自不含碳的释氢引发剂，例如氢氧化钠。
在本发明的一个实施方案中，硅氧烷、水和释氢引发剂的所述混合物的特征在于释氢引发剂/[SiOH2]单元摩尔比为大于或等于0.01. 在本发明的一个实施方案中，硅氧烷、水和释氢引发剂的所述混合物的特征在于释氢引发剂/[SiOH2]单元摩尔比为0.05至3，例如0.05至0.35。
在本发明的一个实施方案中，用于制氢的方法的特征在于存在式（I）的硅氧烷氢载体化合物、水、如上定义的释氢引发剂和另一催化剂的混合物。对可根据本发明附加地使用的催化剂的类型没有限制，只要其提高式（I）和/或式（II）的硅氧烷氢载体化合物的水解氧化的动力学（即释氢的速度）；并由此提高导致相应氢释放的水/硅氧烷/释氢引发剂/催化剂反应的动力学。例如，任何能显著提高硅氧烷的水解氧化的动力学的化合物均可有利地用作催化剂。在本发明的一个实施方案中，硅氧烷、水、释氢引发剂和催化剂的所述混合物的特征在于0.01至0.5的该催化剂相对于[SiOH2]单体单元的摩尔比。催化剂C相对于[SiOH2]单体单元的摩尔比优选为0.02至0.1。催化剂C相对于[SiOH2]单体单元的摩尔比更优选为低于0.05，例如等于0.04。
本发明还涉及所选式（I）和/或式（II）的硅氧烷氢载体化合物用于制氢的用途。
对可用于根据本发明的制氢方法的方法没有限制，只要从式（I）和/或式（II）的水/氢载体化合物中释放氢可以不需要附加的能量并满足氢工业要求。
在根据本发明的一个实施方案中，用于由式（I）和/或式（II）的硅氧烷氢载体化合物生产氢的方法的温度可在宽范围内变化，并尤其可以为0至200℃。更优选地，该温度为15至30℃
在根据本发明的一个实施方案中，用于由式（I）和/或式（II）的硅氧烷氢载体化合物生产氢的方法的压力可以在宽范围内改变，并尤其可以为1 × 105 Pa至500 × 105 Pa。
在根据本发明的一个实施方案中，用于由式（I）和/或式（II）的硅氧烷氢载体化合物生产氢的方法可以容许溶剂的存在。对可用于根据本发明的制氢方法的溶剂类型没有限制，只要从式（I）和/或式（II）的氢载体化合物中释放氢满足氢工业要求。
在根据本发明的一个实施方案中，所述溶剂选自醇（例如甲醇）、水性溶剂、有机溶剂和/或两种或更多种所述溶剂的混合物。对根据本发明的制氢方法而言，所述溶剂被认为是试剂。
在根据本发明的一个实施方案中，所述溶剂选自二乙醚、戊烷、二氯甲烷、甲苯、四氢呋喃、甲基四氢呋喃、环己烷、甲基环己烷、或所述溶剂的两种或更多种的混合物。在根据本发明的一个实施方案中，二氯甲烷是优选的。
当式（II）的环状硅氧烷氢载体化合物代表主要硅氧烷物类（如上文已经定义的那样），有利的是限制溶剂的量，使得溶剂与式（II）的环状硅氧烷氢载体化合物之间的质量比（在该反应混合物中）为低于1、优选低于0.5（溶剂的质量除以环状化合物的质量）。
在根据本发明的一个实施方案中，用于由式（I）和/或式（II）的硅氧烷氢载体化合物生产氢的方法包含以下步骤：a）使式（I）和/或式（II）的硅氧烷氢载体化合物与催化剂接触以形成硅氧烷/催化剂混合物；和b）在该催化剂的存在下，将该硅氧烷与该释氢引发剂的水溶液混合以制备氢。步骤a）和b）可以连续或同时进行。
在根据本发明的一个实施方案中，在用于由式（I）和/或式（II）的硅氧烷氢载体化合物生产氢的方法中使用的反应混合物的特征在于：
- 式（I）和/或式（II）的硅氧烷氢载体化合物，
- 相应的硅酸盐型副产物，
- 氢，
- 水，
- 释氢引发剂，和
- 任选的催化剂，和
- 任选的溶剂
占所述反应混合物的至少90重量%、优选至少95重量%，例如至少99重量%。
在一个实施方案中，本发明还涉及一种根据上述方法制备氢的装置，所述装置包含反应室，所述反应室包含：
- 反应混合物入口，所述混合物包含式（I）和/或式（II）的硅氧烷氢载体化合物和任选的溶剂；
- 氢出口；
- 任选的副产物收集器；和
- 任选的意在与所述混合物接触的表面，涂有如上所述的聚合物负载的催化剂。
液体硅氧烷制备和液体硅氧烷再生
如上文解释地，本发明的目的还在于通过再循环由制氢产生的副产物环境友好地和/或没有大量碳排放、优选无碳排放地制备氢载体化合物和再生氢载体化合物。
由此，本发明涉及由二氧化硅化合物和/或硅酸盐化合物、优选二氧化硅和/或硅酸盐化合物（B）制备液体硅氧烷氢载体化合物的方法，该方法仅需要氢和/或水和/或硅和/或氧作为附加反应物和/或没有大量碳排放、优选无碳排放。
本发明还涉及再生硅氧烷氢载体化合物的方法，所述方法包括水解氧化硅氧烷氢载体化合物以制备氢和二氧化硅和/或硅酸盐化合物（B）的步骤，和将所述二氧化硅和/或硅酸盐化合物（B）转化为硅氧烷氢载体化合物、优选相同的硅氧烷氢载体化合物的步骤，所述方法仅需要氢和/或水和/或硅和/或氧作为附加反应物和/或没有大量碳排放、优选无碳排放。
发明
在根据本发明的一个实施方案中，提供了制备液体硅氧烷氢载体化合物、优选式（I）和/或式（II）的液体硅氧烷氢载体化合物的方法，所述方法包含以下连续步骤：
- 提供二氧化硅化合物和/或硅酸盐化合物，
○对该二氧化硅化合物和/或硅酸盐化合物施以还原步骤2(a)以制备一氧化硅（SiO），或
○对该二氧化硅化合物和/或硅酸盐化合物施以元素硅介导的歧化步骤2(b)以制备一氧化硅（SiO），或
○对该二氧化硅化合物和/或硅酸盐化合物施以氢化/脱水步骤2(c)以制备硅烷酮（H2SiO），或
○对该二氧化硅化合物和/或硅酸盐化合物施以部分氢化步骤2(d)以制备甲硅酸（HSi(O)(OH)），或
○对该二氧化硅化合物和/或硅酸盐化合物施以半氢化步骤2(e)以制备二羟基硅烷（H2Si(OH)2），或
○对该二氧化硅化合物和/或硅酸盐化合物施以完全氢化步骤2(f)以制备硅烷（SiH4），
- 随后
○对获自步骤2(a)和/或2(b)的一氧化硅（SiO）施以氢化步骤3(a)以制备硅烷酮（H2SiO），或
○对获自步骤2(a)和/或2(b)的一氧化硅（SiO）施以水合步骤3(b)以制备甲硅酸（HSi(O)(OH)），和/或
○对获自步骤2(d)和/或3(b)的甲硅酸（HSi(O)(OH)）施以氢化和脱水步骤3(c)以制备硅烷酮（H2SiO），和/或
○对获自步骤2(d)和/或3(b)的甲硅酸（HSi(O)(OH)）施以氢化步骤3(d)以制备二羟基硅烷（H2Si(OH)2），和/或
○对获自步骤2(c)和/或3(a)和/或3(c)的硅烷酮（H2SiO）施以水合步骤3(e)以制备二羟基硅烷（H2Si(OH)2），或
○对获自步骤2(f)的硅烷（SiH4）施以部分水解步骤3(f)以制备二羟基硅烷（H2Si(OH)2），或
○用获自步骤2(e)的二羟基硅烷（H2Si(OH)2）直接进入下一步骤，或
○用获自步骤2(c)的硅烷酮（H2SiO）直接进入下一步骤，或
○用获自步骤2(f)的硅烷（SiH4）直接进入下一步骤，
- 随后
○对获自步骤2(c)和/或3(a)和/或3(c)的硅烷酮（H2SiO）施以聚合（例如加成聚合）步骤4(a)以制备所述液体硅氧烷氢载体化合物，或
○对获自步骤2(e)和/或3(d)和/或3(e)和/或3(f)的二羟基硅烷（H2Si(OH)2）施以缩聚步骤4(b)以制备所述液体硅氧烷氢载体化合物，或
○对获自步骤2(f)的硅烷（SiH4）施以氧介导的部分氧化步骤4(c)以制备所述液体硅氧烷氢载体化合物。
硅酸盐/二氧化硅
在本发明的一个实施方案中，即选择硅酸盐作为硅氧烷制备/再生过程的原材料时，可有利地使用硅酸盐的附加处理（例如溶剂蒸发、通过酸的化学处理、热解……）来获得二氧化硅（SiO2），后者用作硅氧烷过程的原材料。
在本发明的一个实施方案中, 可在施以下列步骤，例如步骤2(a)、2(b)、2(c)、2(d)、2(e)或2(f)之前对二氧化硅和/或硅酸盐化合物施以附加的机械处理，例如碾磨和/或过筛。
出于说明和非限制的目的，其中详述了硅氧烷制备方法的实例。
图1至8和图9至11示出了各个工艺步骤的实例。
在根据本发明的一个实施方案中，还提供了再生液体硅氧烷氢载体化合物、优选式（I）和/或式（II）的液体硅氧烷氢载体化合物的方法，所述方法包括水解氧化所述硅氧烷氢载体化合物以制备氢和二氧化硅和/或硅酸盐化合物（B），随后进行以下连续步骤：
○对该二氧化硅化合物和/或硅酸盐化合物施以还原步骤2(a)以制备一氧化硅（SiO），或
○对该二氧化硅化合物和/或硅酸盐化合物施以元素硅介导的歧化步骤2(b)以制备一氧化硅（SiO），或
○对该二氧化硅化合物和/或硅酸盐化合物施以氢化/脱水步骤2(c)以制备硅烷酮（H2SiO），或
○对该二氧化硅化合物和/或硅酸盐化合物施以部分氢化步骤2(d)以制备甲硅酸（HSi(O)(OH)），或
○对该二氧化硅化合物和/或硅酸盐化合物施以半氢化步骤2(e)以制备二羟基硅烷（H2Si(OH)2），或
○对该二氧化硅化合物和/或硅酸盐化合物施以完全氢化步骤2(f)以制备硅烷（SiH4），
- 随后
○对获自步骤2(a)和/或2(b)的一氧化硅（SiO）施以氢化步骤3(a)以制备硅烷酮（H2SiO），或
○对获自步骤2(a)和/或2(b)的一氧化硅（SiO）施以水合步骤3(b)以制备甲硅酸（HSi(O)(OH)），和/或
○对获自步骤2(d)和/或3(b)的甲硅酸（HSi(O)(OH)）施以氢化和脱水步骤3(c)以制备硅烷酮（H2SiO），和/或
○对获自步骤2(d)和/或3(b)的甲硅酸（HSi(O)(OH)）施以氢化步骤3(d)以制备二羟基硅烷（H2Si(OH)2），和/或
○对获自步骤2(c)和/或3(a)和/或3(c)的硅烷酮（H2SiO）施以水合步骤3(e)以制备二羟基硅烷（H2Si(OH)2），或
○对获自步骤2(f)的硅烷（SiH4）施以部分水解步骤3(f)以制备二羟基硅烷（H2Si(OH)2），或
○用获自步骤2(e)的二羟基硅烷（H2Si(OH)2）直接进入下一步骤，或
○用获自步骤2(c)的硅烷酮（H2SiO）直接进入下一步骤，或
○用获自步骤2(f)的硅烷（SiH4）直接进入下一步骤，
- 随后
○对获自步骤2(c)和/或3(a)和/或3(c)的硅烷酮（H2SiO）施以加成聚合步骤4(a)以再生所述液体硅氧烷氢载体化合物，或
○对获自步骤2(e)和/或3(d)和/或3(e)和/或3(f)的二羟基硅烷（H2Si(OH)2）施以缩聚步骤4(b)以再生所述液体硅氧烷氢载体化合物，或
○对获自步骤2(f)的硅烷（SiH4）施以氧介导的部分氧化步骤4(c)以再生所述液体硅氧烷氢载体化合物。
在根据本发明的一个实施方案中，用于再生液体硅氧烷氢载体化合物的上述方法的特征在于再生的液体硅氧烷氢载体化合物优选与起始液体硅氧烷氢载体化合物基本相同、优选恰好相同。
出于说明和非限制的目的，在图10-11中详述了从硅氧烷氢载体化合物[H2SiO]4开始的再生过程的一个实例。
所述再生的硅氧烷氢载体化合物可有利地用于根据本发明的允许重新开始循环的制氢方法。
根据本发明的聚二氢硅氧烷化合物作为氢基能量载体（由于存在键合到中心硅原子上的不可水解的甲基部分，与PHMS和TMDS相反）带来的巨大优点在于，它们在氢释放过程中的完全水解独特地导致二氧化硅/硅酸盐化合物（B）；所述二氧化硅/硅酸盐化合物（B）是用于环境友好和/或没有大量碳排放（优选完全不含碳）过程的直接原材料，该过程是详尽例举并允许回收精确的起始燃料油的原子经济再生过程。
在图2中示出的本发明的一个实施方案中，用于制备或再生液体硅氧烷氢载体化合物的方法包含以下连续步骤：
○对该二氧化硅化合物和/或硅酸盐化合物施以还原步骤2(a)以制备一氧化硅（SiO），或
○对该二氧化硅化合物和/或硅酸盐化合物施以元素硅介导的歧化步骤2(b)以制备一氧化硅（SiO），
- 随后
○对获自步骤2(a)或2(b)的一氧化硅（SiO）施以氢化步骤3(a)以制备硅烷酮（H2SiO），
- 随后
○对获自步骤3(a)的硅烷酮（H2SiO）施以加成聚合步骤4(a)以制备或再生所述液体硅氧烷氢载体化合物。
在图3中示出的本发明的一个实施方案中，用于制备或再生液体硅氧烷氢载体化合物的方法包含以下连续步骤：
○对该二氧化硅化合物和/或硅酸盐化合物施以氢化/脱水步骤2(c)以制备硅烷酮（H2SiO），并对获自步骤2(c)的所述硅烷酮（H2SiO）施以水合步骤3(e)以制备二羟基硅烷（H2Si(OH)2），或
○对该二氧化硅化合物和/或硅酸盐化合物施以半氢化步骤2(e)以制备二羟基硅烷（H2Si(OH)2），
- 随后
○对获自步骤2(e)或3(e)的二羟基硅烷（H2Si(OH)2）施以缩聚步骤4(b)以制备或再生所述液体硅氧烷氢载体化合物。
在本发明的一个实施方案中，制备或再生液体硅氧烷氢载体化合物的方法包含以下连续步骤：
○对该二氧化硅化合物和/或硅酸盐化合物施以氢化/脱水步骤2(c)以制备硅烷酮（H2SiO），和
○对获自步骤2(c)的所述硅烷酮（H2SiO）施以加成聚合（聚合）步骤4(a)以制备或再生所述液体硅氧烷氢载体化合物。
在图4中示出的本发明的一个实施方案中，用于制备或再生液体硅氧烷氢载体化合物的方法包含以下连续步骤：
○对该二氧化硅化合物和/或硅酸盐化合物施以部分氢化步骤2(d)以制备甲硅酸（HSi(O)(OH)），
- 随后
○对获自步骤2(d)的甲硅酸（HSi(O)(OH)）施以氢化步骤3(d)以制备二羟基硅烷（H2Si(OH)2），
- 随后
○对获自步骤3(d)的二羟基硅烷（H2Si(OH)2）施以缩聚步骤4(b)以制备或再生所述液体硅氧烷氢载体化合物。
在图5中示出的本发明的一个实施方案中，用于制备或再生液体硅氧烷氢载体化合物的方法包含以下连续步骤：
○对该二氧化硅化合物和/或硅酸盐化合物施以部分氢化步骤2(d)以制备甲硅酸（HSi(O)(OH)），
- 随后
○对获自步骤2(d) 的甲硅酸（HSi(O)(OH)）施以氢化和脱水步骤3(c)以制备硅烷酮（H2SiO），
- 随后
○对获自步骤3(c)的硅烷酮（H2SiO）施以加成聚合步骤4(a)以制备或再生所述液体硅氧烷氢载体化合物，或
○对获自步骤3(c)的硅烷酮（H2SiO）施以水合步骤3(e)以制备二羟基硅烷（H2Si(OH)2），并对获自步骤3(e)的所述二羟基硅烷（H2Si(OH)2）施以缩聚步骤4(b)以制备或再生所述液体硅氧烷氢载体化合物。
在图6中示出的本发明的一个实施方案中，用于制备或再生液体硅氧烷氢载体化合物的方法包含以下连续步骤：
○对该二氧化硅化合物和/或硅酸盐化合物施以还原步骤2(a)以制备一氧化硅（SiO），或
○对该二氧化硅化合物和/或硅酸盐化合物施以元素硅介导的歧化步骤2(b)以制备一氧化硅（SiO），
- 随后
○对获自步骤2(a)或2(b)的一氧化硅（SiO）施以氢化步骤3(a)以制备硅烷酮（H2SiO），
- 随后
○对获自步骤3(a)的硅烷酮（H2SiO）施以水合步骤3(e)以制备二羟基硅烷（H2Si(OH)2），并对获自步骤3(e)的所述二羟基硅烷（H2Si(OH)2）施以缩聚步骤4(b)以制备或再生所述液体硅氧烷氢载体化合物。
在图7中示出的本发明的一个实施方案中，用于制备或再生液体硅氧烷氢载体化合物的方法包含以下连续步骤：
○对该二氧化硅化合物和/或硅酸盐化合物施以还原步骤2(a)以制备一氧化硅（SiO），或
○对该二氧化硅化合物和/或硅酸盐化合物施以元素硅介导的歧化步骤2(b)以制备一氧化硅（SiO），
- 随后
○对获自步骤2(a)或2(b)的一氧化硅（SiO）施以水合步骤3(b)以制备甲硅酸（HSi(O)(OH)），
- 随后
○对获自步骤3(b)的甲硅酸（HSi(O)(OH)）施以氢化步骤3(d)以制备二羟基硅烷（H2Si(OH)2），并对获自步骤3(d)的所述二羟基硅烷（H2Si(OH)2）施以缩聚步骤4(b)以制备或再生所述液体硅氧烷氢载体化合物。
在图8中示出的本发明的一个实施方案中，用于制备或再生液体硅氧烷氢载体化合物的方法包含以下连续步骤：
○对该二氧化硅化合物和/或硅酸盐化合物施以还原步骤2(a)以制备一氧化硅（SiO），或
○对该二氧化硅化合物和/或硅酸盐化合物施以元素硅介导的歧化步骤2(b)以制备一氧化硅（SiO），
- 随后
○对获自步骤2(a)或2(b)的一氧化硅（SiO）施以水合步骤3(b)以制备甲硅酸（HSi(O)(OH)），
- 随后
○对获自步骤3(b)的甲硅酸（HSi(O)(OH)）施以氢化和脱水步骤3(c)以制备硅烷酮（H2SiO），并对获自步骤3(c)的所述硅烷酮（H2SiO）施以加成聚合步骤4(a)以制备或再生所述液体硅氧烷氢载体化合物。
步骤2(a) –还原二氧化硅/硅酸盐型产物以形成一氧化硅（SiO）
任何合适的方法可用于还原二氧化硅/硅酸盐型产物以形成一氧化硅（SiO）。在根据本发明的一个实施方案中，所述还原在一个阶段内进行。在根据本发明的一个实施方案中，所述还原在高温下进行，例如高于1500℃。
例如，在根据本发明的一个实施方案中，在氢气的存在下还原该二氧化硅/硅酸盐化合物以制备SiO，如以下等式所例举的那样：SiO2 + H2 -> SiO + H2O
除氢之外，可任选使用其它气体，例如惰性气体如氩或氮。反应可以在气相中用两种反应物进行，例如在等离子体射流中，或以非均相方式通过使固体二氧化硅/硅酸盐化合物与氢气反应，例如在流化床反应器中进行。
优选在气相中反应。H2/SiO2摩尔比优选为0.1至1000，例如1至50。优选使用热源；可以选择任何热源，例如热油、蒸汽、电弧技术、感应加热、微波、热丝、等离子体技术。在一个实施例中，也可以使用冷却源来捕获期望的物质；可以选择任何合适的冷却源，例如水冷却器、油冷却器、盐水冷却器、特殊热交换器……可以有利地回收热量以加热来自其它步骤的反应器，和/或加热工厂设施，和/或产生电力等……除了根据该步骤2(a)的主反应（其产生化合物SiO）外，还可以产生其它化合物，例如H2SiO、和/或HSi(O)(OH)、和/或H2Si(OH)2、和/或SiH4，和/或Si；Si的产生被认为是副反应，即由导致元素硅的完全还原反应表示，如以下反应式所例举的那样：SiO2 + 2 H2 -> Si + 2 H2O。当产生时，所述Si可有利地用于以下歧化步骤2(b)。
步骤2(b)–元素硅介导的二氧化硅/硅酸盐型产物的歧化以形成一氧化硅（SiO）
任何合适的方法可用于歧化步骤2(b)以制备SiO。例如，在根据本发明的一个实施方案中，该步骤2(b)在于在元素硅的存在下还原二氧化硅/硅酸盐化合物以制备SiO，如以下等式所例举的那样：SiO2 + Si -> 2 SiO。
该Si/SiO2摩尔比优选为0.5至1.5，例如0.9至1.1。可以使用任何元素硅源，例如冶金级硅、光伏级硅或电子级硅。在根据本发明的一个实施方案中，优选通过用氢完全还原二氧化硅/硅酸盐化合物来生产元素硅，如以下等式所例举的那样：SiO2 + 2 H2 -> Si。
在根据本发明的一个实施方案中，可将催化剂添加到SiO2/Si混合物中以促进所述歧化。任何合适的催化剂可用于促进所述歧化，例如金属、矿石或有机化合物。
在根据本发明的一个实施方案中，可将添加剂添加到SiO2/Si混合物中以促进所述歧化。例如，可使用有机粘合剂、填料等……。在根据本发明的一个实施方案中，所述歧化在高温下进行，例如高于1500℃。
在根据本发明的一个实施方案中，所述歧化在还原气氛下，例如在氢气的存在下进行。
可任选使用其它气体，例如惰性气体如氩气或氮气。由于该反应是吸热的，优选使用热源；可以选择任何热源，例如热油、蒸汽、电弧技术、感应加热、微波、热丝、等离子体技术。
步骤2(c) –将二氧化硅/硅酸盐型产物氢化和脱水以形成硅烷酮（H2SiO）
任何合适的方法可用于步骤2(c)的氢化和脱水以制备H2SiO。例如，在根据本发明的一个实施方案中，该步骤2(c)在于二氧化硅/硅酸盐化合物的氢气加成和脱氧以制备H2SiO，如以下等式所例举的那样：SiO2 + 2 H2 -> H2SiO + H2O。H2/SiO2摩尔比优选为0.1至1000，例如1至50，例如2至50。在根据本发明的一个实施方案中，所述氢化在高温下进行，例如高于1500℃。在根据本发明的一个实施方案中，可以使用催化剂以提高所述氢化的性能，例如金属、固定在载体上的金属、矿石或有机化合物。
可任选使用其它气体，例如惰性气体如氩气或氮气。由于该反应是吸热的，优选使用热源；可以选择任何热源，例如热油、蒸汽、电弧技术、感应加热、微波、热丝、等离子体技术。二氧化硅/硅酸盐化合物通过氢气的氢化/脱水反应产生水作为副产物。形成的水可以有利地从反应区域连续除去。形成的水可有利地用作其它步骤，例如步骤3(b)、3(e)和/或3(f)的化学反应物，和/或用作其它设施的热源，和/或可在电解槽中转化以重整氢气，和/或可用于运行蒸汽轮机以产生电力。H2SiO物类可有利地在低温，例如低于零摄氏度的温度下分离。H2SiO物类可与其它物类，例如HSi(OH)顺式和反式异构体平衡。除了根据该步骤2(c)的产生化合物H2SiO的主反应外，还可以产生其它化合物，例如SiO和/或HSi(O)(OH)和/或H2Si(OH)2和/或SiH4和/或Si；当产生时，所述Si可有利地用于先前的歧化步骤2(b)。
步骤2(d) –部分氢化二氧化硅/硅酸盐型产物以形成甲硅酸（HSi(O)(OH)）
任何合适的方法可用于步骤2(d)的部分氢化以制备HSi(O)(OH)。例如，在根据本发明的一个实施方案中，该步骤2(d)在于将氢气加成到二氧化硅/硅酸盐化合物上以制备HSi(O)(OH)，如以下等式所例举的那样：SiO2 + H2 -> HSi(O)(OH)。H2/SiO2摩尔比优选为0.1至1000，例如1至50。在根据本发明的一个实施方案中，所述氢化在高温下进行，例如高于1500℃。在根据本发明的一个实施方案中，可使用催化剂以提高所述氢化的性能，例如金属、固定在载体上的金属、矿石或有机化合物。
可任选使用其它气体，例如惰性气体如氩气或氮气。由于该反应是吸热的，优选使用热源；可以选择任何热源，例如热油、蒸汽、电弧技术、感应加热、微波、热丝、等离子体技术。HSi(O)(OH)物类可有利地在低温，例如低于零摄氏度的温度下分离。
除了根据该步骤2(d)的产生化合物HSi(O)(OH)的主反应外，还可以产生其它化合物，例如SiO和/或H2SiO和/或H2Si(OH)2和/或SiH4和/或Si；当产生时，所述Si可有利地用于先前的歧化步骤2(b)。
步骤2(e) –半氢化二氧化硅/硅酸盐型产物以形成二羟基硅烷（H2Si(OH)2）
任何合适的方法可用于步骤2(e)的氢化（即半氢化）以制备H2Si(OH)2。例如，在根据本发明的一个实施方案中，该步骤2(e)在于通过氢气氢化该二氧化硅/硅酸盐化合物以制备H2Si(OH)2，如以下等式所例举的那样：SiO2 + 2 H2 -> H2Si(OH)2。该H2/SiO2摩尔比优选为0.1至1000，例如1至50，例如2至50。在根据本发明的一个实施方案中，所述氢化在高温下进行，例如高于1500℃。在根据本发明的一个实施方案中，可使用催化剂以提高所述氢化的性能，例如金属、固定在载体上的金属、矿石或有机化合物。可任选使用其它气体，例如惰性气体如氩气或氮气。由于该反应是吸热的，优选使用热源；可以选择任何热源，例如热油、蒸汽、电弧技术、感应加热、微波、热丝、等离子体技术。
除了根据该步骤2(e)的产生化合物H2Si(OH)2的主反应外，还可以产生其它化合物，例如SiO和/或H2SiO和/或HSi(O)(OH)和/或SiH4和/或Si；当产生时，所述Si可有利地用于先前的歧化步骤2(b)。
步骤2(f) –完全氢化二氧化硅/硅酸盐型产物以形成硅烷（SiH4）
任何合适的方法可用于步骤2(f)的完全氢化以制备（SiH4）。例如，在根据本发明的一个实施方案中，该步骤2(f)在于该二氧化硅/硅酸盐化合物的氢气辅助脱氧以制备SiH4，如以下等式所例举的那样：SiO2 + 4 H2 -> SiH4 + 2 H2O。形成的水可以有利地从反应区域连续除去。形成的水可有利地用作其它步骤，例如步骤3(b)、3(e)和/或3(f)的化学反应物，和/或用作其它设施的热源，和/或可在电解槽中转化以重整氢气，和/或可用于运行蒸汽轮机以产生电力。
H2/SiO2摩尔比优选为0.1至1000，例如4至50。在根据本发明的一个实施方案中，可使用催化剂以提高所述氢化的性能，例如金属、固定在载体上的金属、矿石或有机化合物。可任选使用其它气体，例如惰性气体如氩气或氮气。由于该反应是吸热的，优选使用热源；可以选择任何热源，例如热油、蒸汽、电弧技术、感应加热、微波、热丝、等离子体技术。在根据本发明的一个实施方案中，可以施加以电场形式激发该二氧化硅/硅酸盐型产物以促进氢化。在根据本发明的一个实施方案中，可使用催化剂以提高所述氢化的性能，例如金属、固定在载体上的金属、矿石或有机化合物。除了根据该步骤2(f)的产生化合物SiH4的主反应外，还可以产生其它化合物，例如SiO和/或H2SiO和/或HSi(O)(OH)和/或H2Si(OH)2和/或Si；当产生时，所述Si可有利地用于先前的歧化步骤2(b)。
步骤3(a) –氢化SiO以形成硅烷酮（H2SiO）
任何合适的方法可用于氢化步骤3(a)以制备H2SiO。例如，在根据本发明的一个实施方案中，该步骤3(a)在于将氢气氧化加成到SiO上以制备H2SiO，如以下等式所例举的那样：SiO + H2 -> H2SiO。在根据本发明的一个实施方案中，该反应在气相中进行。H2/SiO摩尔比优选为0.1至1000，例如1至50。在根据本发明的一个实施方案中，可使用催化剂以提高所述氢化的性能，例如金属、固定在载体上的金属、矿石或有机化合物。可任选使用其它气体，例如惰性气体如氩气或氮气。H2SiO物类可与其它物类，例如HSi(OH)顺式和反式异构体平衡。除了根据该步骤3(a)的产生化合物H2SiO的主反应外，还可以产生其它化合物，例如SiH4和/或Si；当产生时，所述Si可有利地用于先前的歧化步骤2(b)。
步骤3(b) – SiO水合以形成甲硅酸（HSi(O)(OH)）
任何合适的方法可用于水解步骤3(b)以制备HSi(O)(OH)。例如，在根据本发明的一个实施方案中，该步骤3(b)在于将水氧化加成到SiO上以制备HSi(O)(OH)，如以下等式所例举的那样：SiO + H2O -> HSi(O)(OH)。在根据本发明的一个实施方案中，该反应在气相中进行。H2O/SiO摩尔比优选为0.1至1000，例如1至50。在根据本发明的一个实施方案中，可使用催化剂以提高所述水合的性能，例如金属、固定在载体上的金属、矿石或有机化合物。可任选使用其它气体，例如惰性气体如氩气或氮气或氢气。除了根据该步骤3(b)的产生化合物HSi(O)(OH)的主反应外，还可以产生其它化合物，例如SiO2；当产生时，所述SiO2可有利地用于先前的步骤2(a)、2(b)、2(c)、2(d)、2(e)和/或2(f)。
步骤3(c) –甲硅酸（HSi(O)(OH)）的氢化和脱水步骤3(c)以制备硅烷酮（H2SiO）
任何合适的方法可用于氢化和脱水步骤3(c)以制备H2SiO。例如，在根据本发明的一个实施方案中，该步骤3(c)在于将氢气加成到甲硅酸上和通过氢气将甲硅酸（HSi(O)(OH)）脱氧以制备H2SiO，如以下等式所例举的那样：HSi(O)(OH) + H2 -> H2SiO + H2O。形成的水可以有利地从反应区域连续除去。形成的水可有利地用作其它步骤，例如步骤3(b)、3(e)和/或3(f)的化学反应物，和/或用作其它设施的热源，和/或可在电解槽中转化以重整氢气，和/或可用于运行蒸汽轮机以产生电力。在根据本发明的一个实施方案中，该反应在气相中进行。
H2/HSi(O)(OH)摩尔比优选为0.1至1000，例如1至50。在根据本发明的一个实施方案中，可使用催化剂以提高所述氢化的性能，例如金属、固定在载体上的金属、矿石或有机化合物。可任选使用其它气体，例如惰性气体如氩气或氮气。除了根据该步骤3(c)的产生化合物H2SiO的主反应外，还可以产生其它化合物，例如SiH4和/或H2Si(OH)2和/或Si；当产生时，所述Si可有利地用于先前的歧化步骤2(b)。
步骤3(d) –甲硅酸（HSi(O)(OH)）的氢化步骤3(d)以制备二羟基硅烷（H2Si(OH)2）
任何合适的方法可用于氢化步骤3(d)以制备H2Si(OH)2。例如，在根据本发明的一个实施方案中，该步骤3(d)在于将氢气加成到甲硅酸（HSi(O)(OH)）上以制备H2Si(OH)2，如以下等式所例举的那样：HSi(O)(OH) + H2 -> H2Si(OH)2。在根据本发明的一个实施方案中，该反应在气相中进行。H2/HSi(O)(OH)摩尔比优选为0.1至1000，例如1至50。在根据本发明的一个实施方案中，可使用催化剂以提高所述氢化的性能，例如金属、固定在载体上的金属、矿石或有机化合物。可任选使用其它气体，例如惰性气体如氩气或氮气。除了根据该步骤3(d)的产生化合物H2Si(OH)2的主反应外，还可以产生其它化合物，例如SiH4和/或Si；当产生时，所述Si可有利地用于先前的歧化步骤2(b)。
步骤3(e) –硅烷酮（H2SiO）的水合步骤3(e)以制备二羟基硅烷（H2Si(OH)2）
任何合适的方法可用于水合步骤3(e)以制备H2Si(OH)2。例如，在根据本发明的一个实施方案中，该步骤3(e)在于将水加成到硅烷酮（H2SiO）上以制备H2Si(OH)2，如以下等式所例举的那样：H2SiO + H2O -> H2Si(OH)2。在根据本发明的一个实施方案中，该反应在气相中进行。H2O/H2SiO摩尔比优选为0.1至1000，例如0.5至50，例如1至50。可任选使用其它气体，例如惰性气体如氩气或氮气或氢气。
步骤3(f) –硅烷（SiH4）的部分水解步骤3(f)以制备二羟基硅烷（H2Si(OH)2）
任何合适的方法可用于该水解步骤3(f)以制备H2Si(OH)2。例如，在根据本发明的一个实施方案中，该步骤3(e)在于硅烷（SiH4）的部分水解以制备H2Si(OH)2，如以下等式所例举的那样：SiH4 + 2 H2O -> H2Si(OH)2 + 2 H2。H2O/SiH4摩尔比优选为0.1至1000，例如2至50。可任选使用其它气体，例如惰性气体如氩气或氮气。除了根据该步骤3(f)的产生化合物H2Si(OH)2的主反应外，还可以产生其它化合物，例如SiO2；当产生时，所述SiO2可有利地用于先前的步骤2(a)、2(b)、2(c)、2(d)、2(e)和/或2(f)。
步骤4(a) –由H2SiO制备/再生该硅氧烷氢载体化合物
任何合适的方法可用于由H2SiO制备/再生该硅氧烷氢载体化合物。在根据本发明的一个实施方案中，提供了用于H2SiO 的聚合（加成聚合）以制备/再生该硅氧烷氢载体化合物的方法。由于该反应可以是放热的，可以有利地使用冷却源；可以选择任何来源，例如水冷却器、油冷却器、盐水冷却器、特殊热交换器……；回收的热量可有利地回收以加热来自其它步骤的反应器，和/或加热工厂设施，和/或产生电力等……。
步骤4(b) –由H2Si(OH)2制备/再生该硅氧烷氢载体化合物
在根据本发明的一个实施方案中，提供了缩聚H2Si(OH)2以制备/再生硅氧烷氢载体化合物的方法。该缩聚反应将产生水作为副产物。形成的水可以有利地从反应区域连续除去。形成的水可有利地用作先前步骤，例如步骤3(b)、3(e)和/或3 (f)的化学反应物，和/或可在电解槽中转化以重整氢气。由于该反应可以是放热的，可以有利地使用冷却源；可以选择任何冷却源，例如水冷却器、油冷却器、盐水冷却器、特殊热交换器……；回收的热量可有利地回收以加热来自其它步骤的反应器，和/或加热工厂设施，和/或产生电力等……。
步骤4(c) –由SiH4制备/再生该硅氧烷氢载体化合物
在根据本发明的一个实施方案中，提供了硅烷的氧介导的部分氧化以制备/再生硅氧烷氢载体化合物的方法。该反应将产生水作为副产物。形成的水可以有利地从反应区域连续除去。形成的水可有利地用作先前步骤，例如步骤3(b)、3(e)和/或3 (f)的化学反应物，和/或可在电解槽中转化以重整氢气。由于该反应可以是放热的，可以有利地使用冷却源；可以选择任何冷却源，例如水冷却器、油冷却器、盐水冷却器、特殊热交换器……；回收的热量可有利地回收以加热来自其它步骤的反应器，和/或加热工厂设施，和/或产生电力等…… 除了根据该步骤4(c)的产生硅氧烷氢载体化合物的主反应外，还可以产生其它化合物，例如SiO2；当产生时，所述SiO2可有利地用于先前的步骤2(a)、2(b)、2(c)、2(d)、2(e)和/或2(f)。
可有利地进行最终处理步骤，如用溶剂洗涤、气提、干燥或蒸馏步骤等……
在根据本发明的一个实施方案中，式（I）和/或式（II）的硅氧烷氢载体的整体制备方法所需的能量消耗可以为1至200 kWh/kg制得的硅氧烷，例如1至35 kWh/kg制得的硅氧烷。
在根据本发明的一个实施方案中，式（I）和/或式（II）的硅氧烷氢载体的整体再生方法所需的能量消耗可以为1至2000 kWh/kg释放的H2，例如1至400 kWh/kg释放的H2。
本文中包含的以下术语和表述如下定义：
- 氢载体是含有氢原子的固态或液态材料，在需要时可容易地以分子二氢（H2）形式释放。
对本领域技术人员显而易见的是，本发明能够以许多其它特定形式实现实施方案而不脱离所要求保护的本发明的应用领域。因此，本发明的实施方案必须视为说明，但可以在所附权利要求的范围限定的领域中修改，并且本发明不限于上文给出的细节。

Claims (17)

1.制备液体硅氧烷氢载体化合物的方法，所述方法包括以下连续步骤：
- 提供二氧化硅化合物和/或硅酸盐化合物，
○对所述二氧化硅化合物和/或硅酸盐化合物施以还原步骤2(a)以制备一氧化硅（SiO），或
○对所述二氧化硅化合物和/或硅酸盐化合物施以元素硅介导的歧化步骤2(b)以制备一氧化硅（SiO），或
○对所述二氧化硅化合物和/或硅酸盐化合物施以氢化/脱水步骤2(c)以制备硅烷酮（H2SiO），或
○对所述二氧化硅化合物和/或硅酸盐化合物施以部分氢化步骤2(d)以制备甲硅酸（HSi(O)(OH)），或
○对所述二氧化硅化合物和/或硅酸盐化合物施以半氢化步骤2(e)以制备二羟基硅烷（H2Si(OH)2），或
○对所述二氧化硅化合物和/或硅酸盐化合物施以完全氢化步骤2(f)以制备硅烷（SiH4），
- 随后
○对获自步骤2(a)和/或2(b)的一氧化硅（SiO）施以氢化步骤3(a)以制备硅烷酮（H2SiO），或
○对获自步骤2(a)和/或2(b)的一氧化硅（SiO）施以水合步骤3(b)以制备甲硅酸（HSi(O)(OH)），和/或
○对获自步骤2(d)和/或3(b)的甲硅酸（HSi(O)(OH)）施以氢化和脱水步骤3(c)以制备硅烷酮（H2SiO），和/或
○对获自步骤2(d)和/或3(b)的甲硅酸（HSi(O)(OH)）施以氢化步骤3(d)以制备二羟基硅烷（H2Si(OH)2），和/或
○对获自步骤2(c)和/或3(a)和/或3(c)的硅烷酮（H2SiO）施以水合步骤3(e)以制备二羟基硅烷（H2Si(OH)2），或
○对获自步骤2(f)的硅烷（SiH4）施以部分水解步骤3(f)以制备二羟基硅烷（H2Si(OH)2），或
○用获自步骤2(e)的二羟基硅烷（H2Si(OH)2）直接进入下一步骤，或
○用获自步骤2(c)的硅烷酮（H2SiO）直接进入下一步骤，或
○用获自步骤2(f)的硅烷（SiH4）直接进入下一步骤，
- 随后
○对获自步骤2(c)和/或3(a)和/或3(c)的硅烷酮（H2SiO）施以加成聚合步骤4(a)以制备所述液体硅氧烷氢载体化合物，或
○对获自步骤2(e)和/或3(d)和/或3(e)和/或3(f)的二羟基硅烷（H2Si(OH)2）施以缩聚步骤4(b)以制备所述液体硅氧烷氢载体化合物，或
○对获自步骤2(f)的硅烷（SiH4）施以氧介导的部分氧化步骤4(c)以制备所述液体硅氧烷氢载体化合物。
2.再生液体硅氧烷氢载体化合物的方法，其中对液体硅氧烷氢载体化合物施以水解氧化以制备氢和二氧化硅和/或硅酸盐化合物（B），随后进行如权利要求1所述的方法以再生液体硅氧烷氢载体化合物。
3.如权利要求2所述的再生液体硅氧烷氢载体化合物的方法，其中再生的硅氧烷氢载体化合物与施以水解氧化的硅氧烷氢载体化合物在化学上相同。
4.如前述权利要求任一项所述的制备或再生液体硅氧烷氢载体化合物的方法，包括以下连续步骤：
○对所述二氧化硅化合物和/或硅酸盐化合物施以还原步骤2(a)以制备一氧化硅（SiO），或
○对所述二氧化硅化合物和/或硅酸盐化合物施以元素硅介导的歧化步骤2(b)以制备一氧化硅（SiO），
- 随后
○对获自步骤2(a)或2(b)的一氧化硅（SiO）施以氢化步骤3(a)以制备硅烷酮（H2SiO），
- 随后
○对获自步骤3(a)的硅烷酮（H2SiO）施以加成聚合步骤4(a)以制备或再生所述液体硅氧烷氢载体化合物。
5.如权利要求1至3任一项所述的制备或再生液体硅氧烷氢载体化合物的方法，包括以下连续步骤：
○对所述二氧化硅化合物和/或硅酸盐化合物施以氢化/脱水步骤2(c)以制备硅烷酮（H2SiO），并对获自步骤2(c)的所述硅烷酮（H2SiO）施以水合步骤3(e)以制备二羟基硅烷（H2Si(OH)2），或
○对所述二氧化硅化合物和/或硅酸盐化合物施以半氢化步骤2(e)以制备二羟基硅烷（H2Si(OH)2），
- 随后
○对获自步骤2(e)或3(e)的二羟基硅烷（H2Si(OH)2）施以缩聚步骤4(b)以制备或再生所述液体硅氧烷氢载体化合物。
6.如权利要求1至3任一项所述的制备或再生液体硅氧烷氢载体化合物的方法，包括以下连续步骤：
○对所述二氧化硅化合物和/或硅酸盐化合物施以氢化/脱水步骤2(c)以制备硅烷酮（H2SiO），并对获自步骤2(c)的所述硅烷酮（H2SiO）施以加成聚合步骤4(a)以制备或再生所述液体硅氧烷氢载体化合物。
7.如权利要求1至3任一项所述的制备或再生液体硅氧烷氢载体化合物的方法，包括以下连续步骤：
○对所述二氧化硅化合物和/或硅酸盐化合物施以部分氢化步骤2(d)以制备甲硅酸（HSi(O)(OH)），
- 随后
○对获自步骤2(d)的甲硅酸（HSi(O)(OH)）施以氢化步骤3(d)以制备二羟基硅烷（H2Si(OH)2），
- 随后
○对获自步骤3(d)的二羟基硅烷（H2Si(OH)2）施以缩聚步骤4(b)以制备或再生所述液体硅氧烷氢载体化合物。
8.如权利要求1至3任一项所述的制备或再生液体硅氧烷氢载体化合物的方法，包括以下连续步骤：
○对所述二氧化硅化合物和/或硅酸盐化合物施以部分氢化步骤2(d)以制备甲硅酸（HSi(O)(OH)），
- 随后
○对获自步骤2(d) 的甲硅酸（HSi(O)(OH)）施以氢化和脱水步骤3(c)以制备硅烷酮（H2SiO），
- 随后
○对获自步骤3(c)的硅烷酮（H2SiO）施以加成聚合步骤4(a)以制备或再生所述液体硅氧烷氢载体化合物，或
○对获自步骤3(c)的硅烷酮（H2SiO）施以水合步骤3(e)以制备二羟基硅烷（H2Si(OH)2），并对获自步骤3(e)的所述二羟基硅烷（H2Si(OH)2）施以缩聚步骤4(b)以制备或再生所述液体硅氧烷氢载体化合物。
9.如权利要求1至3任一项所述的制备或再生液体硅氧烷氢载体化合物的方法，包括以下连续步骤：
○对所述二氧化硅化合物和/或硅酸盐化合物施以还原步骤2(a)以制备一氧化硅（SiO），或
○对所述二氧化硅化合物和/或硅酸盐化合物施以元素硅介导的歧化步骤2(b)以制备一氧化硅（SiO），
- 随后
○对获自步骤2(a)或2(b)的一氧化硅（SiO）施以氢化步骤3(a)以制备硅烷酮（H2SiO），
- 随后
○对获自步骤3(a)的硅烷酮（H2SiO）施以水合步骤3(e)以制备二羟基硅烷（H2Si(OH)2），并对获自步骤3(e)的所述二羟基硅烷（H2Si(OH)2）施以缩聚步骤4(b)以制备或再生所述液体硅氧烷氢载体化合物。
10.如权利要求1至3任一项所述的制备或再生液体硅氧烷氢载体化合物的方法，包括以下连续步骤：
○对所述二氧化硅化合物和/或硅酸盐化合物施以还原步骤2(a)以制备一氧化硅（SiO），或
○对所述二氧化硅化合物和/或硅酸盐化合物施以元素硅介导的歧化步骤2(b)以制备一氧化硅（SiO），
- 随后
○对获自步骤2(a)或2(b)的一氧化硅（SiO）施以水合步骤3(b)以制备甲硅酸（HSi(O)(OH)），
- 随后
○对获自步骤3(b)的甲硅酸（HSi(O)(OH)）施以氢化步骤3(d)以制备二羟基硅烷（H2Si(OH)2），并对获自步骤3(d)的所述二羟基硅烷（H2Si(OH)2）施以缩聚步骤4(b)以制备或再生所述液体硅氧烷氢载体化合物。
11.如权利要求1至3任一项所述的制备或再生液体硅氧烷氢载体化合物的方法，包括以下连续步骤：
○对所述二氧化硅化合物和/或硅酸盐化合物施以还原步骤2(a)以制备一氧化硅（SiO），或
○对所述二氧化硅化合物和/或硅酸盐化合物施以元素硅介导的歧化步骤2(b)以制备一氧化硅（SiO），
- 随后
○对获自步骤2(a)或2(b)的一氧化硅（SiO）施以水合步骤3(b)以制备甲硅酸（HSi(O)(OH)），
- 随后
○对获自步骤3(b)的甲硅酸（HSi(O)(OH)）施以氢化和脱水步骤3(c)以制备硅烷酮（H2SiO），并对获自步骤3(c)的所述硅烷酮（H2SiO）施以加成聚合步骤4(a)以制备或再生所述液体硅氧烷氢载体化合物。
12.如前述权利要求任一项所述的制备或再生液体硅氧烷氢载体化合物的方法，其中所述硅氧烷氢载体化合物选自
（I）式（I）的液体线性硅氧烷氢载体化合物：
Figure 215954DEST_PATH_IMAGE001
其中n为大于或等于1的整数（表示重复单元数），并且其中基团R和R’不含有碳，且其中R和R’包含Si和氢和/或氧，和
（II）具有式（II）的环状硅氧烷化合物
Figure 133094DEST_PATH_IMAGE002
其中n为大于或等于1的整数（表示重复单元H2SiO的数量）。
13.如权利要求12所述的方法，其中，在式（I）中，n为大于或等于2、例如大于或等于3、或甚至大于或等于4，和/或n为小于或等于500，例如小于或等于50。
14.如权利要求12至13任一项所述的方法，其中上述式（I）的不含碳的R和R’基团选自-SiH3、-SiH2OH、-SiH(OH)2、-Si(OH)3。
15.如权利要求12所述的方法，其中，在式（II）中，n为大于或等于2、例如大于或等于3、或甚至大于或等于4，和/或n为小于或等于500，例如小于或等于32，例如小于或等于17。
16.如权利要求12至15任一项所述的制备或再生液体硅氧烷氢载体化合物的方法，所述化合物在于式（II）的环状硅氧烷氢载体化合物和式（I）的线性硅氧烷氢载体化合物的混合物，其中式（II）的环状硅氧烷氢载体化合物占所述混合物的超过50摩尔%。
17.如权利要求16所述的制备或再生液体硅氧烷氢载体化合物的方法，其中式（I）的线性硅氧烷氢载体化合物占所述混合物的超过2.0摩尔%和小于20摩尔%。
CN202080076113.3A 2019-10-31 2020-10-29 制备和再生氢载体化合物的方法 Active CN114650964B (zh)

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