CN103118977A - 制备高级氢化硅烷化合物的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及用于快速和无金属地从低级氢化硅烷化合物制备高级氢化硅烷化合物的方法，其中将至少一种低级氢化硅烷化合物(I)在至少一种具有重均分子量为至少500g/mol的氢化硅烷化合物(II)存在下进行热反应，涉及用此方法可获得的氢化硅烷化合物和它们的用途。

Description

制备高级氢化硅烷化合物的方法
本发明涉及用于快速和无金属地从低级氢化硅烷化合物制备高级氢化硅烷化合物的方法，涉及利用此方法可制备的所述高级氢化硅烷化合物和它们的应用。这些材料中不含金属对于半导体应用和光电部件是非常重要的。
在文献中记载了氢化硅烷化合物包括氢化硅烷作为可能的起始材料用于制备硅层。
在此,氢化硅烷是指只含有硅和氢原子的化合物。原则上，氢化硅烷可以是气态、液态或固态，并且它们—尤其在固态的情况下—基本上可溶于诸如甲苯或环己烷的溶剂中，或诸如环戊硅烷的液态硅烷中。作为实例可列举乙硅烷、丙硅烷、丁硅烷、戊硅烷和新戊硅烷。具有至少三个或四个硅原子的氢化硅烷可以具有带有Si-H键的直链的、支链的或(任选双-/多-)环状的结构，并且可以优选通过各自的通式来描述：SinH2n+2(直链的或支链的；其中n>=2)、SinH2n(环状的；其中n=3-20)或SinH2(n-i)(双-或多环的；n=4-20；i={环的数目}-1)。
与此相对，不是氢化硅烷的氢化硅烷化合物是指取代的氢化硅烷，其中优选的取代氢化硅烷化合物是具有基于元素周期表第III、IV和V族元素的化合物的取代基的氢化硅烷，尤其是具有取代基-BY2(其中Y相互独立地是-H、-烷基或-苯基)、-CnR2n+1(其中R相互独立地是-H、-烷基或-苯基)和-PR2(其中R相互独立地是-H、-烷基、-苯基或-SiR’3，其中R’=-烷基)的氢化硅烷。
尽管原则上很多氢化硅烷化合物可以用于制备硅层，特别是氢化硅烷，但已经证明，只有高级氢化硅烷(尤其是氢化硅烷),即具有多于10个硅原子的相应化合物，能够在涂覆常规基材时良好地覆盖其表面和获得具有很少的缺陷的均匀层。因此，用于制备高级氢化硅烷化合物(尤其是高级氢化硅烷)的方法是令人感兴趣的。通过低聚低级氢化硅烷化合物，尤其是低级氢化硅烷可以制备很多高级氢化硅烷化合物，尤其是氢化硅烷。在这样的将低级氢化硅烷或氢化硅烷化合物的低聚中，从形式上看，由两个相同或不同的低级(任选地取代的)氢化硅烷(化合物)分子在抽取氢和/或较小的氢化甲硅烷基残基之后构建为高级氢化硅烷(化合物)分子。
因此，例如DE 2 139 155 A1记载了通过丙硅烷、正丁硅烷和/或正戊硅烷的热解来制备氢化硅烷的方法。然而，这种方法要求高度的技术复杂性，因为在该反应中首先要在高真空下蒸发起始硅烷，接着在玻璃棉催化剂(Kontakt)上进行热解，且随后必须将分解产物冷凝并通过气相色谱分离。
EP 630 933 A2描述了用于形成可热转化成半导体材料的缩合物的方法。在包含至少一种金属和/或金属化合物的催化剂存在下，通过氢化硅烷单体的脱氢聚合反应制得该缩合物，所述氢化硅烷单体基于选自甲硅烷、乙硅烷和丙硅烷的单体。然而，这种制备方法的缺点是，在反应结束后，必须将所使用的催化剂花费巨大地除去。
JP 6 128 381 A、US 5 700 400 A和US 5,252,766 A描述了催化剂支持的氢化硅烷合成，即一种包括将氢化硅烷化合物在过渡金属或过渡金属配合物存在下进行反应的方法。缺点也是，在反应结束后，必须将所使用的催化剂花费巨大地除去。此外，相应的催化剂体系的制备也是昂贵的。
US 6,027,705 A描述了用于从甲硅烷或乙硅烷制备丙硅烷或更高级硅烷的多步方法。来自第一反应步骤中的甲硅烷或乙硅烷的转化的缩合物可以在第二反应区域中热(优选在250－450℃的温度下)加入到具有更高级分子量的混合物中。然而，这种方法的问题是在这样的温度下只能取得小比例的具有高分子量的硅烷；除了反应物甲-或乙硅烷之外，产物混合物中主要是具有3-7个硅原子的硅烷占主导。因此，该方法不适合用于合成高级氢化硅烷，即具有至少10个硅原子的氢化硅烷化合物。
EP 1 357 154 A1描述了含有可通过用UV辐射照射可光聚合的硅烷获得的聚硅烷的高级硅烷组合物。该聚硅烷可具有最高1800g/mol的分子量，通过MALDI-TOF-MS测量，其中在这种情况下分子量分布的峰值在200和700g/mol之间。可以由其获得所述聚硅烷的可光聚合的硅烷可以是通式SinXm(其中n ≥ 3, m ≥ 4, X=H、卤素)的硅烷。然而，优选可以使用的化合物是通式SinX2n的环状硅烷、通式SinH2n-2的二或多环结构体和在分子中具有环状结构的其它硅烷。但是这种方法的缺点在于为了成功地辐射而需要高的辐射强度。另外的不利之处在于形成均匀产物(混合物)所需要的均匀能量输入难以控制。
EP 1 640 342 A1描述了具有的平均分子量为800-5000g/mol的硅烷聚合物。制备这些聚合物时,用特定波长范围的光照射可光聚合的硅烷。可以使用的可光聚合的硅烷包括来自如下的化合物：通式SiiX2i+2的硅烷，其中i=2–10，SijH2j的硅烷，其中j=3–10，SimX2m-2的硅烷，其中m=4–10，和SikHk的硅烷，其中k=6、8或10。然而，通过该方法可制备的硅烷聚合物与通过EP 1 357 154 A1可制备的高级硅烷遭遇同样的缺陷。
因此，本发明的目的是避免现有技术中的不足之处。更特别地，本发明的目的是提供一种制备高级氢化硅烷化合物的方法，该方法在技术上并不复杂和更具体地说不是基于热解法，并且不要求花费巨大的金属催化剂的合成和清除，也避免了在光聚合反应情况下高强度辐射和能量输入不均匀的缺陷。另外，本发明的目的还有提供一种在温和条件下进行的用于制备高级氢化硅烷的无金属的可有效控制的方法。
该目的在这里通过本发明的用于从低级氢化硅烷化合物制备高级氢化硅烷化合物的方法得以实现，其中至少一种低级氢化硅烷化合物(I)在至少一种具有重均分子量至少为500g/mol的氢化硅烷化合物(II)存在下进行热反应。
令人意外地发现是，加入氢化硅烷化合物(II)明显地可以加速得到高级氢化硅烷化合物的反应。因此，氢化硅烷化合物(II)的起始部分可以看作是模板(Schablone)和自催化剂。该方法的另一优点是所述高级氢化硅烷化合物没有因为反应时间长而出现分解、变混浊或褪色。此外，由此提供了一种获得良好时空收率的方法。
术语“氢化硅烷化合物”不仅涵盖氢化硅烷，即仅含有硅和氢原子的化合物，而且也涵盖取代的氢化硅烷化合物，在该情况下优选的取代氢化硅烷化合物是具有基于元素周期表第III、IV和V族元素的化合物的取代基的氢化硅烷，尤其是具有取代基-BY2(其中Y相互独立地是-H、-烷基或-苯基)、-CnR2n+1(其中R相互独立地是-H、-烷基或-苯基)和-PR2(其中R相互独立地是-H、-烷基、-苯基或-SiR’3，其中R’=-烷基)的氢化硅烷。
从低级氢化硅烷化合物制备高级氢化硅烷化合物的方法进一步理解为这样一种方法，其中通过将低级氢化硅烷化合物尤其是低级氢化硅烷进行低聚制备高级氢化硅烷化合物尤其是氢化硅烷。在这样的将低级氢化硅烷化合物或氢化硅烷的低聚中，从形式上看，由两个相同或不同的低级(任选地取代的)氢化硅烷(化合物)分子在抽取氢和/或较小的氢化甲硅烷基残基之后构建为高级氢化硅烷(化合物)分子。
本发明用于制备高级氢化硅烷化合物的方法具有的巨大优点是不需强制使用金属催化剂。事实上，本发明的方法优选在无金属催化剂情况下实施，因为这样避免了需要成本巨大的催化剂清除。因此，在不用金属催化剂的条件下制备高级氢化硅烷化合物的相应方法同样形成本发明主题的一部分。
可通过本发明的方法制备的高级氢化硅烷化合物是具有平均至少26个硅原子(相当于重均分子量至少为800g/mol)的相应氢化硅烷化合物。原则上，可通过本发明的方法制备具有任意高的重均分子量的高级氢化硅烷化合物。然而，所述方法特别适合于制备重均分子量为1000-10 000g/mol的高级氢化硅烷化合物，甚至更适合于制备重均分子量为1000-3000g/mol的高级氢化硅烷化合物。所述相应重均分子量在此可以使用标准GPC技术相对于聚苯乙烯进行测定。
此外，根据本发明要使用的低级氢化硅烷化合物(I)理解为是一种非高级氢化硅烷化合物的氢化硅烷化合物；即，它是一种平均具有少于或等于10个硅原子的氢化硅烷化合物。优选与平均具有3-10个硅原子的氢化硅烷化合物(I)进行反应，因为这会得到特别好的结果。本发明的方法进一步对于低级氢化硅烷化合物进行得特别好，所述低级氢化硅烷化合物是低级氢化硅烷。
非常特别优选的是利用低级氢化硅烷(I)实施本发明的方法，所述低级氢化硅烷选自：通式SinH2n+2的直链或支链氢化硅烷，其中n=3-10。它们合成简单和此外适合于制备对于在半导体应用中的涂层具有特别好的适用性的高级氢化硅烷。甚至更优选的是使用的所述低级氢化硅烷化合物(I)是选自如下的氢化硅烷：SiH(SiH3)3、Si(SiH3)4、Si(SiH3)3(SiH2SiH3)、Si(SiH3)2(SiH2SiH3)2、Si(SiH3)(SiH2SiH3)3和Si(SiH2SiH3)4，因为这会得到甚至更好的结果。当所述至少一种氢化硅烷化合物(I)是新戊硅烷(Si(SiH3)4)时，由于分子的高对称性和由其获得的均匀低聚物，获得了非常特别好的结果。
原则上，使用的所述至少一种低级氢化硅烷化合物(I)可以是一种氢化硅烷化合物或多种氢化硅烷化合物的混合物。然而，该反应使用仅仅一种低级氢化硅烷化合物(I)和更优选仅仅一种低级氢化硅烷是特别可控制的。
此外，所述至少一种低级氢化硅烷化合物(I)在至少一种具有重均分子量为至少500g/mol的氢化硅烷化合物(II)存在下进行反应。相应的氢化硅烷化合物(II)是高级氢化硅烷化合物。然而，由于在所述至少一种低级氢化硅烷化合物(I)与所述具有重均分子量为至少500g/mol的氢化硅烷化合物(II)的反应中所述氢化硅烷化合物(I)进行了被所述氢化硅烷化合物(II)加速的低聚反应或进行了两种组分(I)和(II)的反应，根据本发明方法的产物具有的重均分子量将会高于通过GPC测量可测定的包含所述组分(I)和(II)的反应混合物的重均分子量。
原则上，可以使用任何需要的具有重均分子量为至少500g/mol的氢化硅烷化合物(II)。然而，优选地该化合物具有重均分子量为500-5000g/mol和更优选为1000-4000g/mol。
原则上，所述至少一种氢化硅烷化合物(II)是如何制备的并不重要。然而，当所述至少一种具有重均分子量为至少500g/mol的氢化硅烷化合物(II)是可通过低级氢化硅烷热处理制备的氢化硅烷化合物时，获得了特别好的结果。这种氢化硅烷化合物特别是相对于具有重均分子量为至少500g/mol并可通过辐射方法制备的氢化硅烷化合物具有的优点在于，它们的重均分子量相对容易通过选择反应参数进行调整，它们可以相对快速和以低的设备成本制备，并得到有利的层性质。
非常特别优选的是使用的至少一种氢化硅烷化合物(II)是具有重均分子量为至少500g/mol、通过对通式SinH2n(其中n=3-10)、SinH2n+2(其中n=3-10)或SinH2n-2(其中n=6-10)的低级氢化硅烷热处理制备的氢化硅烷。
甚至更优选的是使用的至少一种氢化硅烷化合物(II)是可通过对新戊硅烷(Si5H12)热处理制备的和具有重均分子量为500-5000g/mol，特别优选1000-4000g/mol和甚至更优选1500-3000g/mol的氢化硅烷。
用于低级氢化硅烷热处理以制备高级氢化硅烷化合物(II)的优选温度是30-250℃，优选90-180℃和特别优选110-160℃。优选的反应时间为400-1500分钟和更优选450-1000分钟。
由于用于制备氢化硅烷化合物(II)的相应方法无法得到满足单个结构通式的产物，本文中对“一种”高级氢化硅烷化合物(II)应理解为是指来自单个合成途径（Ansatz）中的具有分子量分布的氢化硅烷化合物的混合物。因此，当使用来自不同合成途径的氢化硅烷化合物的混合物时，将会涉及“一种”以上的高级氢化硅烷化合物(II)。
在这些定义中优选仅仅使用“一种”氢化硅烷化合物(II)，因为这样可以对要制备的高级氢化硅烷化合物的分子量分布进行特别好的控制。
当所述至少一种氢化硅烷化合物(II)基于低级氢化硅烷化合物(I)和氢化硅烷化合物(II)的总质量计以0.01-10重量%和优选0.5-5重量%的重量百分比含量使用时，获得了特别快速的反应时间。
原则上，所述至少一种低级氢化硅烷化合物(I)在所述至少一种氢化硅烷化合物(II)存在下反应的方法可以任意地实施。特别优选地，本发明的以液相方法进行实施，即其中含有所述至少一种低级氢化硅烷化合物(I)和所述至少一种氢化硅烷化合物(II)或由它们组成的反应混合物在反应过程中以液相存在的方法，因为这样对于本发明方法的实施特别简单并且此外，得到了特别好的收率。
在反应过程中在液相中优选使用溶剂，因为这样可以影响分子量分布，对反应特别好地控制和获得非常均匀的分子量分布。在此，可优选使用的溶剂可以选自具有1-12个碳原子的直链、支链或环状的饱和的、不饱和的或芳族的烃、醇、醚、羧酸、酯、腈、酰胺、亚砜和水。
为了获得特别好的结果，溶剂优选以20-80重量％的比例使用，基于组合物总质量计。
所述反应此外以热方式进行。为此所需要的能量输入可以使用微波辐射、IR辐射以及加热板、恒温器、加热夹套或炉引入。为了获得特别好的结果，所述反应在30-250℃，优选90-180℃和更优选110-160℃的温度(反应混合物的温度)下进行。
优选的反应时间为0.1-12小时，更优选1-8小时和甚至特别优选2-6小时。
为了获得优选的高级氢化硅烷化合物，由此可以制备特别良好地掺杂的硅层，可优选将至少一种掺杂剂在反应之前或反应期间加入到反应混合物中，所述掺杂剂选自B2H6, BHxR3-x(其中x=0–2和R=C1-C10-烷基、不饱和环状C2-C10-烷基)、醚或胺配合的BHxR3-x(其中x=0–3和R=C1-C10-烷基、不饱和环状C2-C10-烷基)、Si5H9BR2(R=H、Ph、C1-C10-烷基)、Si4H9BR2(R=H、Ph、C1-C10-烷基)、红磷、白磷(P4)、PHxR3-x(其中x=0–3和R=Ph、SiMe3、C1-C10-烷基)、P7(SiR3)3(R=H、Ph、C1-C10-烷基)、Si5H9PR2(R=H、Ph、C1-C10-烷基)和Si4H9PR2(R=H、Ph、C1-C10-烷基)。
优选地，所述至少一种掺杂剂以0.01-20重量％的量加入，基于组合物的总质量计。
本发明进一步提供了可通过本发明的方法获得的高级氢化硅烷化合物。特别优选可通过本发明的方法获得的氢化硅烷，因为由此可以制备特别纯的硅层。
本发明进一步提供了根据本发明可制备的高级氢化硅烷化合物，优选地根据本发明可制备的高级氢化硅烷用于制备光电部件层、电子部件层或含硅层，优选用于制备单质硅层的用途。
下面的实施例将阐明本发明的主题。然而它们不具有任何限制性作用。
实施例
所有实施例都在保护气体气氛下进行。H2O，O2<1ppm
本发明实施例：
新戊硅烷Si(SiH3)4通过孕育(Animpfen)进行热处理：
将0.5g的氢化硅烷化合物(II)(按照对比例1制备)引入到玻璃装置中和加热到155℃。然后加入10g的新戊硅烷，将反应混合物热处理200分钟，获得大约7g的高级氢化硅烷，在冷却后根据GPC测量其具有重均分子量为2130g/mol。
对比例1)
新戊硅烷Si(SiH3)4的热处理：
将大约10g的新戊硅烷引入到玻璃装置中和在155℃加热480分钟，获得氢化硅烷，在冷却后根据GPC测量其具有重均分子量为2200g/mol。
对比例2)
新戊硅烷Si(SiH3)4的UV处理：
将2g的新戊硅烷引入到玻璃容器中并用UV光照射840分钟。这样制备出少量的氢化硅烷，根据GPC测量其具有重均分子量为930g/mol。

Claims (15)

1. 从低级氢化硅烷化合物制备高级氢化硅烷化合物的方法，其特征在于：将至少一种低级氢化硅烷化合物(I)在至少一种具有重均分子量为至少500g/mol的氢化硅烷化合物(II)存在下进行热反应。
2. 根据权利要求1的方法，其特征在于：所述至少一种低级氢化硅烷化合物(I)是通式SinH2n+2的直链或支链的氢化硅烷，其中n=3-10。
3. 根据权利要求2的方法，其特征在于：所述至少一种氢化硅烷是新戊硅烷。
4. 根据前述任一项权利要求的方法，其特征在于：所述氢化硅烷化合物(II)具有的重均分子量为500-5000，优选为1000-4000g/mol。
5. 根据前述任一项权利要求的方法，其特征在于：所述至少一种氢化硅烷化合物(II)是能够通过低级氢化硅烷热处理制备的氢化硅烷化合物。
6. 根据权利要求5的方法，其特征在于：所述至少一种氢化硅烷化合物(II)是具有重均分子量为至少500g/mol、通过对通式SinH2n(其中n=3-10)、SinH2n+2(其中n=3-10)或SinH2n-2(其中n=6-10)的低级氢化硅烷热处理制备的氢化硅烷。
7. 根据前述任一项权利要求的方法，其特征在于：所述至少一种氢化硅烷化合物(II)以0.01-10重量%和优选0.5-5重量%的重量百分比含量使用，基于低级氢化硅烷化合物(I)和氢化硅烷化合物(II)的总质量计。
8. 根据前述任一项权利要求的方法，其特征在于：所述用于制备高级氢化硅烷化合物的方法是以液相方法进行的。
9. 根据权利要求8的方法，其特征在于：该方法是在至少一种溶剂存在下进行的。
10. 根据权利要求9的方法，其特征在于：所述溶剂以20-80重量％的比例使用，基于组合物总质量计。
11. 根据前述任一项权利要求的方法，其特征在于：所述反应在30-250℃，优选90-180℃和特别优选110-160℃的温度下进行。
12. 根据前述任一项权利要求的方法，其特征在于：反应时间为0.1-12小时，更优选1-8小时和甚至特别优选2-6小时。
13. 根据前述任一项权利要求的方法，其特征在于：将至少一种掺杂剂在反应之前或反应期间加入到反应混合物中，所述掺杂剂选自B2H6、BHxR3-x(其中x=0–2和R=C1-C10-烷基、不饱和环状C2-C10-烷基)、醚或胺配合的BHxR3-x(其中x=0–3和R=C1-C10-烷基、不饱和环状C2-C10-烷基)、Si5H9BR2(R=H、Ph、C1-C10-烷基)、Si4H9BR2(R=H、Ph、C1-C10-烷基)、红磷、白磷(P4)、PHxR3-x(其中x=0–3 和R=Ph、SiMe3、C1-C10-烷基)、P7(SiR3)3(R=H、Ph、C1-C10-烷基)、Si5H9PR2(R=H、Ph、C1-C10-烷基)和Si4H9PR2(R=H、Ph、C1-C10-烷基)。
14. 能够通过权利要求1－14任一项的方法制备的氢化硅烷化合物。
15. 根据权利要求14的氢化硅烷化合物用于制备光电部件层、电子部件层或含硅层，优选用于制备单质硅层的用途。
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