CN105542172A

CN105542172A - 主链含碳硼烷的硼硅炔聚合物及其制备方法

Info

Publication number: CN105542172A
Application number: CN201610028226.1A
Authority: CN
Inventors: 周权; 倪礼忠; 胡浩; 刘帅帅; 耿杰
Original assignee: East China University of Science and Technology
Current assignee: East China University of Science and Technology
Priority date: 2016-01-18
Filing date: 2016-01-18
Publication date: 2016-05-04

Abstract

本发明公开了一种高陶瓷转化率线型硼硅炔聚合物先驱体的制备方法。该树脂以正丁基锂、三氯乙烯、甲基氢二氯硅烷、碳硼烷为原料，在惰性气体的保护下，分四步反应制得：第一步，将三氯乙烯和丁基锂反应得到乙炔基双锂；第二步，将第一步得到的乙炔双锂与甲基氢二氯硅烷反应得到硅炔聚合物；第三步：在另外一个三口瓶中将碳硼烷和丁基锂反应得到锂化碳硼烷；第四步：将第二个三口瓶中的锂化碳硼烷通过氮气压入第一个瓶中反应，后处理后得到产物。通过调节甲基氢二氯硅烷与乙炔基双锂的比例，从而调节聚合物的结构以及硼、硅元素的含量，从而达到聚合物性能可控的目的。本发明阐述的高陶瓷转化率硼硅炔树脂，常温粘度适中，易溶于各种常见有机溶剂。可以直接作为耐高温聚合物使用，也可以作为含SiC/B₄C的复相陶瓷先驱体，还可以作为耐高温涂层，工业应用广泛。

Description

主链含碳硼烷的硼硅炔聚合物及其制备方法

技术领域

本发明属于合成树脂技术领域，涉及一种高陶瓷转化率线型硼硅炔聚合物先驱体及其制备方法。

背景技术

近年来，含硅树脂引起国内外材料学家的极大兴趣，它们可用作耐高温材料、光电材料、微电子材料、陶瓷先驱体等。由于引入硅、硼、锆等无机元素和过渡金属使得这类树脂的具有优异的耐高温性能和热氧化性能，同时使得这类材料的陶瓷转化率得到很大的提高。在高分子科学研究领域中，耐高温聚合物作为一种特殊的材料，其在对温度有特殊要求的领域存在广泛的应用。尤其是在航空航天等方面的应用尤为突出，烧蚀性复合材料、耐高温胶粘剂和涂料以及阻燃性增强纤维的大量需求是促进耐高温型聚合物快速发展的主要动力。

Corriu等人利用丁二炔基锂盐与不同二氯硅烷的缩聚反应，合成了主链含有丁二炔基的聚碳硅烷（ChemistryofMaterials,1990,2(4):351-352），他系统研究了这些聚碳硅烷的热解性能，结果表明，由于丁二炔基的热交联作用，在氩气气氛中，聚碳硅烷加热至1400℃热解12h后的陶瓷产率为63-84%。在热裂解过程中，炔基的热交联反应主要发生在200-450℃，450-800℃则主要是聚碳硅烷的碳化过程，这也是聚碳硅烷的主要热失重温度区间。炔基在交联形成网络结构的过程中，聚碳硅烷的质量并没有明显减少，但其主链结构则发生了显著变化，由以sp杂化碳为主的线型结构转化为更加稳定的以sp²杂化碳为主的网络结构。

含硼聚合物主链上的硼元素可提高聚合物的耐热性能、抗氧化性能，同时硼元素的存在可赋予聚合物优异的耐辐射、透波等性能，扩大了聚合物的应用领域。将硼引入到硅炔树脂中，可改善树脂的交联程度，提高高温抗氧化性和陶瓷转化率。RajA.等用丁基锂的方法合成了线型的含硼二乙炔硅聚合物(Macromolecules，1996，29：4459-4464)，具有很好的耐热抗氧化性和较高的陶瓷化产率。华东理工大学倪礼忠等人以苯硼酸、二氯硅烷为原料合成了一种含硼杂化硅炔树脂PABS(JournalofAppliedPolymerScience，2011，119：47-52)，T_d5大于600℃，900℃的残留率大于90%，并表现出优异的陶瓷转化率。同时华东理工大学周权等人利用1,7-双（烷基氢硅烷）-碳硼烷和苯乙炔基硅烷树脂制备了硼硅碳杂化树脂体系（ZL201010190640.5），该体系具有优异的的耐高温性能及抗氧化性能。

本发明旨在合成一种结构新型的硼硅炔杂化树脂，利用丁基锂法合成一种线型的主链含碳硼烷的硼硅炔树脂。一方面提高硅碳元素的比，另一方面引入结构稳定的碳硼烷基团，使得其无机元素的含量得到大大的提高。在高温的条件下，硼元素和硅元素产生协同作用，裂解产生BC₄、SiC等耐高温材料。本发明利用丁基锂锂化三氯乙烯得到乙炔双锂，与甲基氢二氯硅烷通过耦合反应得到的产物再与锂化碳硼烷反应成功的合成了一种新型的硼硅炔树脂。在合成过程中，通过改变硅、硼元素比例，从而达到设计聚合物结构的目的。此类硼硅炔树脂具有优异的耐热氧化性能和高的陶瓷转化率，在陶瓷前驱体耐高温材料方面具有广阔的应用前景。

发明内容

本发明合成了一种新型的线型结构的硼硅炔树脂，其结构式如下：

结构式1。

本反应以正丁基锂、三氯乙烯、甲基氢二氯硅烷、碳硼烷为原料，用丁基锂法合成一种元素比例可控的硼硅炔聚合物，其反应流程如下：

流程1。

本发明的另一个目的是提供了一种高陶瓷转化率的硼硅炔树脂的合成方法。本发明主要采用三氯乙烯，甲基氢二氯硅烷，正丁基锂，碳硼烷为原料，以四氢呋喃和无水乙醚的混合溶剂为溶剂，在惰性气体的保护下制得，制备方法如下：

第一步：在惰性气体的保护下，在四口烧瓶中，以四氢呋喃和无水乙醚按1:1混合溶剂作为溶剂，加入丁基锂，在-20℃~-10℃下搅拌均匀，然后在恒压漏斗中按1:1加入三氯乙烯和无水乙醚逐滴滴加，滴加时间为0.5~1小时，在-20℃~-10℃下反应2~4小时得到乙炔双锂。其反应特征：三氯乙烯和丁基锂摩尔比为1:3，

步骤1。

第二步：在第一步反应的的恒压漏斗中加入甲基氢二氯硅烷逐滴滴加，滴加时间为0.5~1小时，与第一步得到的乙炔双锂在-20℃~-10℃下反应2~4小时得到硅氯键封端的硅炔树脂。其反应特征：乙炔双锂和甲基氢二氯硅烷摩尔比为1：（1.1~1.8），

步骤2。

第三步：在惰性气体的保护下，在三口烧瓶中，以四氢呋喃为溶剂，加入碳硼烷，在-20℃~-10℃下搅拌均匀，然后在恒压漏斗加入丁基锂逐滴滴加，在-20℃~-10℃下反应2~4小时得到锂化的碳硼烷。其反应特征：碳硼烷和丁基锂摩尔比为1:2，

步骤3。

将制得的锂化碳硼烷与第一步生成的硅氯键封端的硅炔树脂在-20℃~-10℃下反应2~4小时后得到产物，

步骤4。

本反应得到含硅硼的耐高温树脂具有以下特点：

（1）该树脂常温下为红褐色的粘稠液体，常温及低温下均可流动，可溶于像甲苯、四氢呋喃、无水乙醚等常见有机溶剂；

（2）常温下可稳定保存，可在热、辐射作用下固化交联，得到耐热性固化物；

（3）可以作为SiC、B₄C陶瓷前驱体，具有广泛的应用前景。

本发明合成的聚合物是一种聚硅炔与碳硼烷的共聚物，可以通过调节两者的比例来达到调节聚合物的结构以及各元素的含量。由于引入硼、硅元素，使得聚合物中元素比更加接近SiC、B₄C分子比例，这也确保了该树脂高的陶瓷转化率。

本发明的硼硅炔聚合物，用红外光谱(FT-IR)、核磁共振氢谱(¹H-NMR)、碳谱(¹³C-NMR)和硅谱（²⁹Si-NMR）(以氘代氯仿为溶剂)表征其结构。

具体实施方式

以下通过实施例对本发明硼硅炔树脂的制备方法进行具体描述，并不限制本发明的权利范围。

实施例1：

在无水无氧氮气保护及磁力搅拌的条件下，加入30mlTHF和30mlEt₂O混合溶剂作为反应溶剂，将正丁基锂（60ml，0.15mol）加入250ml四口烧瓶中，控制温度在-30~-20℃，用恒压漏斗缓慢滴加由三氯乙烯(0.05mol)/Et₂O(5ml)配成的溶液，滴加完成后,在低温-20℃下反应2小时。再用恒压漏斗缓慢滴加由甲基氢二氯硅烷（0.055mol）/THF(6ml)配成的溶液，滴加完成后，在低温-20℃下反应2小时，在无水无氧氮气保护及磁力搅拌的条件下，在另外一个100ml的三口烧瓶中加入碳硼烷（0.792g，0.0055mol）和THF（20ml）搅拌均匀，控制温度在-30~-20℃，用恒压漏斗缓慢滴加正丁基锂（4.4ml，0.011mol），滴加完毕后，在低温-20℃下反应2小时。待两烧瓶反应均完成后，将100ml烧瓶中的反应物挤压至250ml烧瓶中，在低温-20℃下反应2小时。反应结束后通过抽滤将产生的盐除去，蒸出溶剂，向体系中加入50ml甲苯溶解产物，水洗至中性，加入无水硫酸镁除水，抽滤，旋转蒸发除溶剂后再在140℃下进行减压蒸馏得到红褐色粘稠硼硅炔树脂。FT-IR：2967cm^-1（-CH），2599cm^-1（B-H），2175cm^-1(Si-H，-C≡C-)，2044cm^-1(-C≡C-Si)，1404cm^-1（C-B），1258cm^-1（Si-C）。

实施例2：

在无水无氧氮气保护及磁力搅拌的条件下，加入30mlTHF和30mlEt₂O混合溶剂作为反应溶剂，将正丁基锂（60ml，0.15mol）加入250ml四口烧瓶中，控制温度在-30~-20℃，用恒压漏斗缓慢滴加由三氯乙烯(0.05mol)/Et₂O(5ml)配成的溶液，滴加完成后，在低温-20℃下反应2小时。再用恒压漏斗缓慢滴加由甲基氢二氯硅烷（0.075mol）/THF(10ml)配成的溶液，滴加完成后，在低温-20℃下反应2小时，在无水无氧氮气保护及磁力搅拌的条件下，在另外一个100ml的三口烧瓶中加入碳硼烷（3.96g，0.0275mol）和THF（20ml）搅拌均匀，控制温度在-30~-20℃，用恒压漏斗缓慢滴加正丁基锂（22.0ml，0.055mol），滴加完毕后，在低温-20℃下反应2小时。待两烧瓶反应均完成后，将100ml烧瓶中的反应物挤压至250ml烧瓶中，在低温-20℃下反应2小时。反应结束后通过抽滤将产生的盐除去，蒸出溶剂，向体系中加入50ml甲苯溶解产物，水洗至中性，加入无水硫酸镁除水，抽滤，旋转蒸发除溶剂后再在140℃下进行减压蒸馏得到红褐色粘稠硼硅炔树脂。FT-IR：2967cm^-1（-CH），2599cm^-1（B-H），2175cm^-1(Si-H，-C≡C-)，2044cm^-1(-C≡C-Si)，1404cm^-1（C-B），1258cm^-1（Si-C）。

实施例3：

在无水无氧氮气保护及磁力搅拌的条件下，加入30mlTHF和30mlEt₂O混合溶剂作为反应溶剂，将正丁基锂（60ml,0.15mol）加入250ml四口烧瓶中，控制温度在-30~-20℃，用恒压漏斗缓慢滴加由三氯乙烯(0.05mol)/Et₂O(5ml)配成的溶液，滴加完成后,在低温-20℃下反应2小时。再用恒压漏斗缓慢滴加由甲基氢二氯硅烷（0.09mol）/THF(15ml)配成的溶液，滴加完成后，在低温-20℃下反应2小时，在无水无氧氮气保护及磁力搅拌的条件下，在另外一个100ml的三口烧瓶中加入碳硼烷（6.336g，0.044mol）和THF（30ml）搅拌均匀，控制温度在-30~-20℃，用恒压漏斗缓慢滴加正丁基锂（35.2ml，0.088mol），滴加完毕后，在低温-20℃下反应2小时。待两烧瓶反应均完成后，将100ml烧瓶中的反应物挤压至250ml烧瓶中，在低温-20℃下反应2小时。反应结束后通过抽滤将产生的盐除去，蒸出溶剂，向体系中加入50ml甲苯溶解产物，水洗至中性，加入无水硫酸镁除水，抽滤，旋转蒸发除溶剂后再在140℃下进行减压蒸馏得到红褐色粘稠硼硅炔树脂。FT-IR：2967cm^-1（-CH），2599cm^-1（B-H），2175cm^-1(Si-H，-C≡C-)，2044cm^-1(-C≡C-Si)，1404cm^-1（C-B），1258cm^-1（Si-C）。

以上所述仅是本发明的实施方式的具体举例，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明技术原理的前提下，还可以做出若干改进，这些改进也应视为本发明的保护范围。

Claims

1.一种主链含有1,7-间碳硼烷的硼硅炔聚合物陶瓷先驱体，其特征在于所述的硼硅炔树脂具有如下结构：

结构式1。

2.权利要求1所述的硼硅炔杂化树脂，其制备方法为：

（1）在惰性气体的保护下，在四口烧瓶中，以四氢呋喃和无水乙醚按1：1混合溶剂作为溶剂，加入丁基锂，在-20℃~-10℃下搅拌均匀，然后在恒压漏斗中按1：1加入三氯乙烯和无水乙醚逐滴滴加，滴加时间为0.5~1小时，在-20℃~-10℃下反应2~4小时得到乙炔双锂，其反应特征：三氯乙烯和丁基锂摩尔比为1：3；（2）在第一步反应的的恒压漏斗中加入甲基氢二氯硅烷逐滴滴加，滴加时间为0.5~1小时，与第一步得到的乙炔双锂在-20℃~-10℃下反应2~4小时得到硅氯键封端的硅炔树脂，其反应特征：乙炔双锂和甲基氢二氯硅烷摩尔比为1：（1.1~1.8）；（3）在惰性气体的保护下，在三口烧瓶中，以四氢呋喃为溶剂，加入碳硼烷，在-20℃~-10℃下搅拌均匀，然后在恒压漏斗加入丁基锂逐滴滴加，在-20℃~-10℃下反应2~4小时得到锂化的碳硼烷，其反应特征：碳硼烷和丁基锂摩尔比为1：2；（4）将制得的锂化碳硼烷与第一步生成的硅氯键封端的硅炔树脂在-20℃~-10℃下反应2~4小时后得到产物，其中锂化碳硼烷与过量的甲基氢二氯硅烷摩尔比为1：1.1。