CN112390955B - 一种含硅碳树脂微球及其制备方法 - Google Patents

一种含硅碳树脂微球及其制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN112390955B
CN112390955B CN201910751435.2A CN201910751435A CN112390955B CN 112390955 B CN112390955 B CN 112390955B CN 201910751435 A CN201910751435 A CN 201910751435A CN 112390955 B CN112390955 B CN 112390955B
Authority
CN
China
Prior art keywords
carbon
hydrogen
silicon
silane
organic compound
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201910751435.2A
Other languages
English (en)
Other versions
CN112390955A (zh
Inventor
温广武
侯永昭
仲诚
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Shandong University of Technology
Original Assignee
Shandong University of Technology
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Shandong University of Technology filed Critical Shandong University of Technology
Priority to CN201910751435.2A priority Critical patent/CN112390955B/zh
Publication of CN112390955A publication Critical patent/CN112390955A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN112390955B publication Critical patent/CN112390955B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/60—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule in which all the silicon atoms are connected by linkages other than oxygen atoms
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J13/00—Colloid chemistry, e.g. the production of colloidal materials or their solutions, not otherwise provided for; Making microcapsules or microballoons
    • B01J13/02—Making microcapsules or microballoons
    • B01J13/04—Making microcapsules or microballoons by physical processes, e.g. drying, spraying
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/515—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on non-oxide ceramics
    • C04B35/56—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on non-oxide ceramics based on carbides or oxycarbides
    • C04B35/565—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on non-oxide ceramics based on carbides or oxycarbides based on silicon carbide
    • C04B35/571—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on non-oxide ceramics based on carbides or oxycarbides based on silicon carbide obtained from Si-containing polymer precursors or organosilicon monomers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C08G77/06—Preparatory processes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C08G77/12—Polysiloxanes containing silicon bound to hydrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C08G77/20—Polysiloxanes containing silicon bound to unsaturated aliphatic groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/60—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule in which all the silicon atoms are connected by linkages other than oxygen atoms
    • C08G77/62—Nitrogen atoms
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Ceramic Engineering (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Structural Engineering (AREA)
  • Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)

Abstract

本发明涉及一种含硅碳树脂微球及其制备方法。选取含有硅氢键及碳碳不饱和键的有机化合物前驱体为前驱体，利用该前驱体室温下为液态，有从液态到固态变化这一特性，将其与高沸点且高黏度乳化体系混合，利用含有硅氢键及碳碳不饱和键的有机化合物前驱体在高沸点且高黏度乳化体系中会因为表面张力作用成球这一特性，实现球形结构的生成，然后利用热固化处理维持该球形不变，制备过程操作简单，成球率高达99％，且所得球形结构粒径均一性高，所得球形结构尺寸差值低于25μm，所需原材料无须进口，易于本土化生产，成本低，制备周期短，小于30小时。

Description

一种含硅碳树脂微球及其制备方法
技术领域
本发明涉及陶瓷微球制备技术，尤其涉及一种含硅碳树脂微球及其制备方法。
背景技术
目前中国的液晶面板出货量达到全球的33%，产业规模约千亿美元，位居全球第一，液晶面板显示产业的蓬勃发展离不开一系列关键技术和材料的有力支撑，其中纳微米球对于整个液晶显示产业而言极其关键，但由于微球技术门槛极高，目前仍大量依靠进口，进口额每年达到几十亿人民币。微球材料国产化的突破，替代进口是未来的必然趋势。
目前国内企业苏州纳微科技有限公司以硅酸酯为原料基于硅酸酯水解通过种子法生长技术制备微球，该微球经烧制得陶瓷微球，该微球生长周期较长，需要6天，微球产率低，制备所需原料需要进口，故生产成本高，且其微球成球率低，所得粒径均一性较差，导致目前该企业烧制后所得的最终陶瓷微球只能作为光扩散球或导电金球使用，仍无法作为国内目前紧缺的液晶间隔物应用，该问题急需解决。
发明内容
为了解决上述技术问题，本发明的目的在于提供一种含硅碳树脂微球及其制备方法。
根据本发明的一个方面，提供了一种硅碳树脂微球的制备方法，包括以下步骤：
将含有硅氢键及碳碳不饱和键的有机化合物前驱体或所述有机化合物前驱体的溶液与乳化体系混合，然后通过乳液分散工艺分散成微米级液滴并形成球形结构，最后经热固化得含硅碳树脂微球。
在所述热固化温度下，所述乳化体系稳定存在且所述乳化体系的粘度为350-60000mPa.s，所述有机化合物前驱体或所述有机化合物前驱体的溶液与所述乳化体系的密度比为0.7-1.3:1。所述有机化合物前驱体或所述有机化合物前驱体的溶液与所述乳化体系的密度比优选为0.9-1.1:1。
进一步的，所述有机化合物前驱体溶液通过所述有机化合物前驱体与有机溶剂A混合制得，其中所述有机化合物前驱体溶液中所述有机化合物前驱体的质量分数为10-100%，但不包含100%。所述有机溶剂A包括正己烷、乙醇、四氢呋喃、氯仿、乙醚中至少一种。
进一步的，含有硅氢键及碳碳不饱和键的有机化合物前驱体包括含氢聚硅乙炔、含氢聚碳硅烷、含有硅氢键的硅烷A与含有碳碳不饱和键的硅烷B的混合物的一种或多种。
其中，含有硅氢键的硅烷A与含有碳碳不饱和键的硅烷B的混合物中，含有硅氢键的硅烷A占含有硅氢键的硅烷A与含有碳碳不饱和键的硅烷B混合物的质量含量为10-50%，含有碳碳不饱和键的硅烷B占含有硅氢键的硅烷A与含有碳碳不饱和键的硅烷B混合物的质量含量为50%-90%。
含有硅氢键的硅烷A包括含氢聚硅乙炔、含氢聚硅氧烷、含氢聚硅氮烷、四甲基环四硅氧烷中至少一种；
含有碳碳不饱和键的硅烷B包括二甲基聚硅乙炔、乙烯基聚硅乙炔、乙烯基聚碳硅烷、乙烯基聚硅氧烷、乙烯基聚硅氮烷、乙烯基环四硅氧烷中至少一种。
进一步的，含氢聚硅乙炔制备包括：
在惰性气氛下，三氯乙烯与正丁基锂混合，反应得乙炔基双锂；
在惰性气氛下，乙炔基双锂与含硅氢键的二氯硅烷、链终止剂混合反应后，经后处理得含氢聚硅乙炔。其中，含硅氢键的二氯硅烷包括一甲基二氯硅烷，链终止剂包括三甲基一氯硅烷。
进一步的，三氯乙烯与正丁基锂在有机溶剂B中反应，温度维持在0-4℃。所述有机溶剂B为四氢呋喃。
三氯乙烯、正丁基锂、含硅氢键的二氯硅烷的摩尔比为1:1-4:0.8-1.2，含硅氢键的二氯硅烷、链终止剂的体积比为27-32:1。
正丁基锂以丁基锂/有机溶剂C溶液的方式加入，1L有机溶剂C中含硅氢键的二氯硅烷的物质的量为1.4-1.75。有机溶剂C为正己烷。
进一步的，后处理包括对含有聚硅乙炔的油层进行常压蒸馏除去混合溶剂，得到聚硅乙炔粗产物；
聚硅乙炔粗产物经水洗、萃取剂萃取、去水、蒸馏去除萃取剂、干燥得聚硅乙炔。萃取剂包括正己烷。蒸馏温度为60-85℃，干燥温度为100-120℃，真空干燥时间为2-6小时。
进一步的，将含有硅氢键及碳碳不饱和键的有机化合物前驱体或所述有机化合物前驱体溶液与乳化体系的混合物通过乳液分散工艺分散成微米级液滴。
进一步的，乳液分散工艺包括机械搅拌、微流控、喷雾分散中至少一种。其中，机械搅拌转速为300转-1500转/每分钟，机械搅拌时间为2-12小时。
进一步的，所述乳化体系包括二甲基硅油、甘油、聚甘油、乙二醇、聚乙二醇中的至少一种。
进一步的，所述热固化温度为180-250℃，热固化时间为2-8小时。
根据本发明的另一个方面，提供了一种含硅碳树脂微球，根据上述任一所述方法制得。所述含硅碳树脂微球经加热陶瓷化等处理制备陶瓷微球，所得陶瓷微球可应用于液晶面板间隔物、液晶面板导电球、液晶面板光扩散球、色谱柱填料，所述陶瓷微球中元素Si、C、O的摩尔比为26.5-28.5:37.5-39.5:32.5-34.5。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
本发明示例的硅碳树脂微球及其制备方法，选取含有硅氢键及碳碳不饱和键的有机化合物前驱体为前驱体，利用该前驱体室温下为液态，有从液态到固态变化这一特性，将其与高沸点且高黏度乳化体系混合，利用含有硅氢键及碳碳不饱和键的有机化合物前驱体在高沸点且高黏度乳化体系中会因为表面张力作用成球这一特性，实现球形结构的生成，然后利用热固化处理维持该球形不变，制备过程操作简单，成球率高达99%，且所得球形结构粒径均一性高，所得球形结构之间尺寸差值低于25μm，所需原材料无须进口，易于本土化生产，成本低，制备周期短，小于30小时。
附图说明
图1 为实施例一含氢聚硅乙炔的核磁谱图；
图2为实施例一含氢聚硅乙炔的分子量测试示意图；
图3为实施例一含氢聚硅乙炔的分解温度测试示意图。
具体实施方式
为了更好的了解本发明的技术方案，下面结合具体实施例、说明书附图对本发明作进一步说明。
实施例一：
本实施例的含硅碳树脂微球的制备过程具体包括：
S1、先驱体的合成：本实施例含有硅氢键及碳碳不饱和键的有机化合物前驱体具体选为含氢聚硅乙炔，所述含氢聚硅乙炔的合成采用的是一锅法，具体步骤如下：
S11、含氢聚硅乙炔的聚合在通风橱内进行，整个过程的温度维持在0-4℃，并且严格的无水无氧。首先，将2L反应釜置于冰水浴中（0℃），打开冷凝循环水并通入高纯氮气排尽釜内空气；0.5小时后加入有机溶剂四氢呋喃（THF）1L，调整气体流量小于0.2 L/min以维持釜内正压。
S12、然后，待溶剂温度降至0℃左右后，用蠕动泵以50ml/min 的进样速度加入淡黄色正丁基锂/正己烷溶液1L（n-BuLi/Hex，1.6 mol），机械搅拌0.5小时后，缓慢滴加48ml三氯乙烯（0.533mol），此时反应有灰白色氯化锂析出并放出大量热，反应时间为2小时。
S13、最后，缓慢滴加62ml一甲基二氯硅烷（0.533mol，微过量）和2ml 三甲基一氯硅烷（链终止剂），聚合反应开始并生成大量氯化锂沉淀，待反应8小时后过夜沉淀。聚合过程中三氯乙烯：正丁基锂：一甲基二氯硅烷的化学计量比为1:3:1。聚合完成后，体系中含有大量氯化锂小颗粒，经过夜沉淀后产物分为明显的两层，其中含有含氢聚硅乙炔的有机溶液在油层（上层，金黄色透明溶液），副产物氯化锂沉淀在下层。
S14、利用分液漏斗进行有效分离，对油层进行78℃常压蒸馏除去混合溶剂，得到橘黄色含氢聚硅乙炔粗产物。粗产物的纯化分为以下几个步骤：
S141、首先，粗产物经过水洗除去杂质氯化锂LiCl，并促成部分未反应的甲基二氯硅烷水解；
S142、之后，用正己烷二次萃取含氢聚硅乙炔并加入无水硫酸钠除水；
S143、上层的有机溶液在60-85℃常压蒸馏除去正己烷后，于100-120℃真空干燥2-6小时，得到纯化橘红色含氢聚硅乙炔并在氮气环境的干燥塔里存放。反应的副产物氯化锂和混合溶剂均可回收利用。本项目制备陶瓷微球的先驱体元素组成包含SiCO三种元素（无碱金属成分，如图1所示），分子量为1000-5000（如图2所示），分解温度高于260℃（如图3所示），室温下为液体，可溶于多种有机溶剂且不溶于水，具备低温热固化能力（<300℃）,且陶瓷产率（>75%）。
本步骤中含氢聚硅乙炔先驱体室温为液态，在乳化体系中可表面张力成球，成球后经过热固化，发生硅氢加成反应变成固态，就能维持球形不变，本实施例就是利用该前驱体的这一特点实现了其表面张力成球，进而实现最终陶瓷产品硅碳氧陶瓷微珠的制备。该先驱体陶瓷产率高（>75%），大大降低了最终陶瓷产品硅碳氧陶瓷微珠制备成本，有利于提高生产企业在本领域的竞争力。
S2、乳液热固化成球
将含氢聚硅乙炔放入真空干燥箱中100-120℃烘干2-4小时，去除少量的小分子或溶剂，通过注射器或微量进样器或微流控的注射泵或者喷雾法等将含氢聚硅乙炔注入到二甲基硅油体系（黏度为350-1000 mPa.s）中，利用高压雾化法或高速剪切力或机械搅拌（其中，机械搅拌转速为300转-1500转/每分钟，搅拌时间为8小时）实现含氢聚硅乙炔的微米级液滴分散，因为二甲基硅油和含氢聚硅乙炔密度相近，所以成球后均匀分散在乳化体系中；将乳化液置于180-220℃环境中，在180℃,200℃,220℃各固化2小时，即可得到固化的含氢聚硅乙炔树脂微球。
本步骤为了保证微球纯度，本乳化体系无分散剂和乳化剂等添加剂，所以需要乳化体系须高粘度，保证液滴相互之间不发生碰撞（小液滴之间碰撞就会长成大液滴）；乳化体系自身不予含氢聚硅乙炔反应，且密度和含氢聚硅乙炔接近（比如二甲基硅油和含氢聚硅乙炔密度都接近于1），保证液滴在体系中均匀分散，不会漂浮或者沉降，在所述含氢聚硅乙炔前驱体热固化温度下，所述乳化体系需稳定存在。
实施例二
本实施例与实施例一相同的特征不再赘述，本实施例与实施例一不同的特征在于：
本实施例的含硅碳树脂微球制备过程具体包括：
S1、先驱体的合成：本实施例含有硅氢键及碳碳不饱和键的有机化合物前驱体具体选为含氢聚硅乙炔，所述含氢聚硅乙炔的合成采用的是一锅法，具体步骤如下：
S11、含氢聚硅乙炔的聚合在通风橱内进行，整个过程的温度维持在0-4℃，并且严格的无水无氧。首先，将2L反应釜置于冰水浴中（0℃），打开冷凝循环水并通入高纯氮气排尽釜内空气；0.6小时后加入有机溶剂四氢呋喃（THF）1.2L，调整气体流量小于0.3 L/min以维持釜内正压。
S12、然后，待溶剂温度降至0℃左右后，用蠕动泵以45ml/min 的进样速度加入淡黄色正丁基锂/正己烷溶液1L（n-BuLi/Hex，1.6 mol），机械搅拌0.7小时后，缓慢滴加48ml三氯乙烯（0.533mol），此时反应有灰白色氯化锂析出并放出大量热，反应时间为3小时。
S13、最后，缓慢滴加62ml一甲基二氯硅烷（0.533mol，微过量）和2ml 三甲基一氯硅烷（链终止剂），聚合反应开始并生成大量氯化锂沉淀，待反应10小时后过夜沉淀。聚合过程中三氯乙烯：正丁基锂：一甲基二氯硅烷的化学计量比为1:3:1。聚合完成后，体系中含有大量氯化锂小颗粒，经过夜沉淀后产物分为明显的两层，其中含有含氢聚硅乙炔的有机溶液在油层（上层，金黄色透明溶液），副产物氯化锂沉淀在下层。
S14、利用分液漏斗进行有效分离，对油层进行80℃常压蒸馏除去混合溶剂，得到橘黄色含氢聚硅乙炔粗产物。粗产物的纯化分为以下几个步骤：
S141、首先，粗产物经过水洗除去杂质氯化锂LiCl，并促成部分未反应的甲基二氯硅烷水解；
S142、之后，用正己烷二次萃取含氢聚硅乙炔并加入无水硫酸钠除水；
S143、上层的有机溶液在60-67℃常压蒸馏除去正己烷后，于100℃真空干燥4-6小时，得到纯化橘红色含氢聚硅乙炔并在氮气环境的干燥塔里存放。反应的副产物氯化锂和混合溶剂均可回收利用。本项目制备陶瓷微球的先驱体元素组成包含SiCO三种元素（无碱金属成分），分子量为1000-5000，室温下为液体，可溶于多种有机溶剂且不溶于水，具备低温热固化能力（<300℃）,且陶瓷产率（>75%）。
S2、乳液热固化成球
将含氢聚硅乙炔放入真空干燥箱中100-120℃烘干2-4小时，通过注射器或微量进样器或微流控的注射泵或者喷雾法等将含氢聚硅乙炔注入到二甲基硅油（黏度350-60000mPa.s）体系中，利用高压雾化法或高速剪切力或机械搅拌（其中，机械搅拌转速为300转-1500转/每分钟，搅拌12小时）实现含氢聚硅乙炔的微米级液滴分散，因为二甲基硅油和含氢聚硅乙炔密度相近，所以成球后均匀分散在乳化体系中；将乳化液置于180-200℃环境中，在180℃,200℃各固化3小时，就可以得到固化的含氢聚硅乙炔树脂微球。
实施例三
本实施例与实施例一相同的特征不再赘述，本实施例与实施例一不同的特征在于：
本实施例的含硅碳树脂微球制备过程具体包括：
S1、先驱体的合成：本实施例含有硅氢键及碳碳不饱和键的有机化合物前驱体具体选为含氢聚硅乙炔，所述含氢聚硅乙炔的合成采用的是一锅法，具体步骤如下：
S11、含氢聚硅乙炔的聚合在通风橱内进行，整个过程的温度维持在0-4℃，并且严格的无水无氧。首先，将2L反应釜置于冰水浴中（0℃），打开冷凝循环水并通入高纯氮气排尽釜内空气；0.5小时后加入有机溶剂四氢呋喃（THF）1L，调整气体流量小于0.2 L/min以维持釜内正压。
S12、然后，待溶剂温度降至0℃左右后，用蠕动泵以50ml/min 的进样速度加入淡黄色正丁基锂/正己烷溶液，机械搅拌0.5-0.8小时后，缓慢滴加三氯乙烯，此时反应有灰白色氯化锂析出并放出大量热，反应时间为3小时。
S13、最后，缓慢滴加一甲基二氯硅烷和三甲基一氯硅烷（链终止剂），聚合反应开始并生成大量氯化锂沉淀，待反应9小时后过夜沉淀。其中，三氯乙烯：正丁基锂：一甲基二氯硅烷的摩尔比为1:1-4:0.8-1.2。聚合完成后，体系中含有大量氯化锂小颗粒，经过夜沉淀后产物分为明显的两层，其中含有含氢聚硅乙炔的有机溶液在油层（上层，金黄色透明溶液），副产物氯化锂沉淀在下层。
S14、利用分液漏斗进行有效分离，对油层进行78℃常压蒸馏除去混合溶剂，得到橘黄色含氢聚硅乙炔粗产物。粗产物的纯化分为以下几个步骤：
S141、首先，粗产物经过水洗除去杂质氯化锂LiCl，并促成部分未反应的甲基二氯硅烷水解；
S142、之后，用正己烷二次萃取含氢聚硅乙炔并加入无水硫酸钠除水；
S143、上层的有机溶液在60-85℃常压蒸馏除去正己烷后，于120℃真空干燥2小时，得到纯化橘红色含氢聚硅乙炔并在氮气环境的干燥塔里存放。反应的副产物氯化锂和混合溶剂均可回收利用。本项目制备陶瓷微球的先驱体元素组成包含SiCO三种元素（无碱金属成分），分子量为1000-5000，室温下为液体，可溶于多种有机溶剂且不溶于水，具备低温热固化能力（<300℃）,且陶瓷产率（>75%）。
S2、乳液热固化成球
将含氢聚硅乙炔放入真空干燥箱中100-120℃烘干2小时，通过注射器或微量进样器或微流控的注射泵或者喷雾法等将含氢聚硅乙炔注入到二甲基硅油（黏度350-1000mPa.s）体系中，利用高压雾化法或高速剪切力实现含氢聚硅乙炔的微米级液滴分散，因为二甲基硅油和含氢聚硅乙炔密度相近，所以成球后均匀分散在乳化体系中；将乳化液置于180-200℃环境中固化8小时，就可以得到固化的含氢聚硅乙炔树脂微球。
实施例四
本实施例与实施例一相同的特征不再赘述，本实施例与实施例一不同的特征在于：
本实施例的含硅碳树脂微球制备过程具体包括：
本实施例含有硅氢键及碳碳不饱和键的有机化合物前驱体为含氢聚硅乙炔和二甲基聚硅乙炔的混合液，将含氢聚硅乙炔（含氢聚硅乙炔制备方法如实施例一所述）和二甲基聚硅乙炔的混合液（含氢聚硅乙炔和二甲基聚硅乙炔的质量百分含量均为50%）放入真空干燥箱中100-120℃烘干2-4小时，加入到正己烷中配成溶液，在该溶液中含氢聚硅乙炔和二甲基聚硅乙炔的混合液的质量分数为85%，通过注射器或微量进样器或微流控的注射泵或者喷雾法等将含氢聚硅乙炔和二甲基聚硅乙炔的混合液所在溶液注入到甘油（黏度350-1000 mPa.s）体系中，利用高压雾化法或高速剪切力或机械搅拌（机械搅拌的转速为300转-1500转/每分钟，搅拌时间为6小时）实现微米级液滴分散，因为甘油和含氢聚硅乙炔和二甲基聚硅乙炔的混合液密度相近，所以成球后均匀分散在乳化体系中；将乳化液置于180℃-190℃环境中各固化4小时，就可以得到固化的含硅碳树脂微球。
本步骤为了保证微球纯度，本乳化体系无分散剂和乳化剂等添加剂，所以需要乳化体系须高粘度，保证液滴相互之间不发生碰撞（小液滴之间碰撞就会长成大液滴）；乳化体系自身不予含硅氢键的硅烷A和含不饱和碳碳键的硅烷B的混合液反应，且密度和含硅氢键的硅烷A和含不饱和碳碳键的硅烷B的混合液接近，保证液滴在体系中均匀分散，不会漂浮或者沉降，在所述含有硅氢键及碳碳不饱和键的有机化合物前驱体热固化温度下，所述乳化体系需稳定存在。
实施例五
本实施例与实施例一相同的特征不再赘述，本实施例与实施例一不同的特征在于：
本实施例的含硅碳树脂微球制备过程具体包括：
本实施例含有硅氢键及碳碳不饱和键的有机化合物前驱体为含氢聚硅氧烷和乙烯基聚硅乙炔的混合液，将含氢聚硅氧烷和乙烯基聚硅乙炔的混合液（在该混合液中，含氢聚硅氧烷的质量百分含量为10%）放入真空干燥箱中100℃烘干2小时，加入到四氢呋喃中配成溶液，该溶液中含氢聚硅氧烷和乙烯基聚硅乙炔的混合液的质量分数为10%，通过注射器或微量进样器或微流控的注射泵或者喷雾法等将含氢聚硅氧烷和乙烯基聚硅乙炔的混合液所在溶液注入到聚甘油（黏度350-60000mPa.s）体系中，利用高压雾化法或高速剪切力或机械搅拌（其中，机械搅拌转速为1500转/每分钟，搅拌时间为4小时）实现微米级液滴分散，因为聚甘油和含氢聚硅氧烷和乙烯基聚硅乙炔的混合液密度相近，所以成球后均匀分散在乳化体系中；将乳化液置于180℃~250℃环境中，在180℃固化2小时，在200℃固化2小时，在250℃固化1小时，即可得到固化的含硅碳树脂微球。
实施例六
本实施例与实施例一相同的特征不再赘述，本实施例与实施例一不同的特征在于：
本实施例的含硅碳树脂微球制备过程具体包括：
本实施例含有硅氢键及碳碳不饱和键的有机化合物前驱体为含氢聚硅氮烷和乙烯基聚碳硅烷的混合液，将含氢聚硅氮烷和乙烯基聚碳硅烷的混合液（其中，在该混合液中，含氢聚硅氮烷的质量百分含量为40%）放入真空干燥箱中120℃烘干4小时，加入到乙醇中配成溶液，该溶液中含氢聚硅氮烷和乙烯基聚碳硅烷的混合液的质量分数为90%，通过注射器或微量进样器或微流控的注射泵或者喷雾法等将含氢聚硅氮烷和乙烯基聚碳硅烷的混合液所在溶液注入到乙二醇、聚乙二醇混合（其黏度350-60000mPa.s，聚乙二醇分子量为400-6000）体系中，利用机械搅拌实现微米级液滴分散，其中，机械搅拌转速为1400转-1500转/每分钟，搅拌为2-3小时，因为乙二醇、聚乙二醇混合液（其中，乙二醇、聚乙二醇的体积比为1:10）和含氢聚硅氮烷和乙烯基聚碳硅烷的混合液密度相近，所以成球后均匀分散在乳化体系中；将乳化液置于200-220℃环境中，在200、210、220℃各固化2小时，即可得到固化的含硅碳树脂微球。
实施例七
本实施例与实施例一相同的特征不再赘述，本实施例与实施例一不同的特征在于：
本实施例的含硅碳树脂微球制备过程具体包括：
本实施例含有硅氢键及碳碳不饱和键的有机化合物前驱体为四甲基环四硅氧烷（D4H）和乙烯基聚硅氧烷的混合液，将四甲基环四硅氧烷（D4H）和乙烯基聚硅氧烷的混合液（其中，该混合液中四甲基环四硅氧烷（D4H）和乙烯基聚硅氧烷的质量百分含量均为50%）放入真空干燥箱中110℃烘干3小时，加入到氯仿中配成溶液，该溶液中四甲基环四硅氧烷（D4H）和乙烯基聚硅氧烷的混合液的质量分数为40%，通过注射器或微量进样器或微流控的注射泵或者喷雾法等将四甲基环四硅氧烷（D4H）和乙烯基聚硅氧烷的混合液所在该溶液注入到二甲基硅油（黏度350-1200mPa.s）体系中，利用机械搅拌实现微米级液滴分散，其中，机械搅拌转速为300转-500转/每分钟，搅拌时间为12小时，因为二甲基硅油和四甲基环四硅氧烷（D4H）和乙烯基聚硅氧烷的混合液密度相近，所以成球后均匀分散在乳化体系中；将乳化液置于180℃-190℃环境中固化8小时，就可以得到固化的含硅碳树脂微球。
实施例八
本实施例与实施例一相同的特征不再赘述，本实施例与实施例一不同的特征在于：
本实施例的含硅碳树脂微球制备过程具体包括：
本实施例含有硅氢键及碳碳不饱和键的有机化合物前驱体为含氢聚硅氮烷和乙烯基聚硅氮烷、乙烯基环四硅氧烷的混合液，将含氢聚硅氮烷和乙烯基聚硅氮烷、乙烯基环四硅氧烷的混合液（其中，该混合液中含氢聚硅氮烷的质量百分含量为50%，乙烯基聚硅氮烷与乙烯基环四硅氧的质量比为1:1）放入真空干燥箱中100-120℃烘干2-4小时，加入到乙醚中配成溶液，该溶液中含氢聚硅氮烷和乙烯基聚硅氮烷，乙烯基环四硅氧烷的混合液的质量分数为70%，通过注射器或微量进样器或微流控的注射泵或者喷雾法等将含氢聚硅氮烷和乙烯基聚硅氮烷、乙烯基环四硅氧烷的混合液所在该溶液注入到二甲基硅油（黏度350-60000mPa.s）体系中，利用高压雾化法或高速剪切力实现微米级液滴分散，因为二甲基硅油和含氢聚硅氮烷和乙烯基聚硅氮烷、乙烯基环四硅氧烷的混合液密度相近，所以成球后均匀分散在乳化体系中；将乳化液置于180℃~250℃环境中固化6小时，即可得到固化的含硅碳树脂微球。
实施例九
本实施例与实施例一相同的特征不再赘述，本实施例与实施例一不同的特征在于：
本实施例的含硅碳树脂微球制备过程具体包括：
本实施例含有硅氢键及碳碳不饱和键的有机化合物前驱体为含氢聚硅氮烷、含氢聚硅氮烷和乙烯基聚碳硅烷、乙烯基聚硅氧烷的混合液，将含氢聚硅氮烷、含氢聚硅氮烷和乙烯基聚碳硅烷、乙烯基聚硅氧烷的混合液（其中，在该混合液中，含氢聚硅氮烷的质量百分含量为20%，含氢聚硅氮烷的质量百分含量为30%，乙烯基聚碳硅烷的质量百分含量为20%）放入真空干燥箱中120℃烘干4小时，加入到乙醇中配成溶液，该溶液中含氢聚硅氮烷、含氢聚硅氮烷和乙烯基聚碳硅烷、乙烯基聚硅氧烷的混合液的质量分数为90%，通过注射器或微量进样器或微流控的注射泵或者喷雾法等将含氢聚硅氮烷、含氢聚硅氮烷和乙烯基聚碳硅烷、乙烯基聚硅氧烷的混合液所在溶液注入到乙二醇、聚乙二醇混合（其黏度350-60000mPa.s，聚乙二醇分子量为400-6000）体系中，利用机械搅拌实现微米级液滴分散，其中，机械搅拌转速为1400转-1500转/每分钟，搅拌为2-3小时，因为乙二醇、聚乙二醇混合液（其中，乙二醇、聚乙二醇的体积比为1:10）和含氢聚硅氮烷、含氢聚硅氮烷和乙烯基聚碳硅烷、乙烯基聚硅氧烷的混合液密度相近，所以成球后均匀分散在乳化体系中；将乳化液置于200-220℃环境中，在200、210、220℃各固化2小时，即可得到固化的含硅碳树脂微球。
以上描述仅为本申请的较佳实施例以及对所运用技术原理的说明。本领域技术人员应当理解，本申请中所涉及的发明范围，并不限于上述技术特征的特定组合而成的技术方案，同时也应涵盖在不脱离所述发明构思的情况下，由上述技术特征或其等同特征进行任意组合而形成的其它技术方案。例如上述特征与本申请中公开的(但不限于)具有类似功能。

Claims (8)

1.一种含硅碳树脂微球的制备方法，其特征是，包括以下步骤：
将含有硅氢键及碳碳不饱和键的有机化合物前驱体或所述有机化合物前驱体的溶液与乳化体系混合，然后通过乳液分散工艺分散成微米级液滴并形成球形结构，最后经热固化得含硅碳树脂微球；
含有硅氢键及碳碳不饱和键的有机化合物前驱体包括含氢聚硅乙炔、含氢聚碳硅烷；
所述热固化温度为180-250℃，热固化时间为2-8小时；
含氢聚硅乙炔制备包括：
在惰性气氛下，三氯乙烯与正丁基锂混合，反应得乙炔基双锂；
在惰性气氛下，乙炔基双锂与含硅氢键的二氯硅烷、链终止剂混合反应后，经后处理得含氢聚硅乙炔；含硅氢键的二氯硅烷包括一甲基二氯硅烷，链终止剂包括三甲基一氯硅烷；
三氯乙烯、正丁基锂、含硅氢键的二氯硅烷的摩尔比为1:（1-4）:（0.8-1.2），含硅氢键的二氯硅烷、链终止剂的体积比为（27-32）:1；
所述乳化体系为二甲基硅油、甘油、聚甘油、乙二醇、聚乙二醇中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的含硅碳树脂微球的制备方法，其特征是，在所述热固化温度下，所述乳化体系稳定存在且所述乳化体系的粘度为350-60000mPa.s，所述有机化合物前驱体或所述有机化合物前驱体的溶液与所述乳化体系的密度比为0.7-1.3:1。
3.根据权利要求1所述的含硅碳树脂微球的制备方法，其特征是，所述有机化合物前驱体溶液通过所述有机化合物前驱体与有机溶剂A混合制得，其中所述有机化合物前驱体溶液中所述有机化合物前驱体的质量分数为10-100%，但不包含100%。
4.根据权利要求1所述的含硅碳树脂微球的制备方法，其特征是，含有硅氢键及碳碳不饱和键的有机化合物前驱体还包括含有硅氢键的硅烷A与含有碳碳不饱和键的硅烷B。
5.根据权利要求4所述的含硅碳树脂微球的制备方法，其特征是，含有硅氢键的硅烷A与含有碳碳不饱和键的硅烷B的混合物中，含有硅氢键的硅烷A占含有硅氢键的硅烷A与含有碳碳不饱和键的硅烷B混合物的质量含量为10-50%，含有碳碳不饱和键的硅烷B占含有硅氢键的硅烷A与含有碳碳不饱和键的硅烷B混合物的质量含量为50%-90%。
6.根据权利要求5所述的含硅碳树脂微球的制备方法，其特征是，含有硅氢键的硅烷A包括含氢聚硅乙炔、含氢聚硅氧烷、含氢聚硅氮烷、四甲基环四硅氧烷中至少一种；
含有碳碳不饱和键的硅烷B包括二甲基聚硅乙炔、乙烯基聚硅乙炔、乙烯基聚碳硅烷、乙烯基聚硅氧烷、乙烯基聚硅氮烷、乙烯基环四硅氧烷中至少一种。
7.根据权利要求1所述的含硅碳树脂微球的制备方法，其特征是，乳液分散工艺包括机械搅拌、微流控、喷雾分散中至少一种。
8.一种含硅碳树脂微球，其特征是，根据权利要求1-7任一所述方法制得。
CN201910751435.2A 2019-08-15 2019-08-15 一种含硅碳树脂微球及其制备方法 Active CN112390955B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201910751435.2A CN112390955B (zh) 2019-08-15 2019-08-15 一种含硅碳树脂微球及其制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201910751435.2A CN112390955B (zh) 2019-08-15 2019-08-15 一种含硅碳树脂微球及其制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN112390955A CN112390955A (zh) 2021-02-23
CN112390955B true CN112390955B (zh) 2023-04-11

Family

ID=74601507

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201910751435.2A Active CN112390955B (zh) 2019-08-15 2019-08-15 一种含硅碳树脂微球及其制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN112390955B (zh)

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0251678A2 (en) * 1986-06-30 1988-01-07 Dow Corning Corporation Ceramic materials from polycarbosilanes
CN104130417A (zh) * 2014-07-21 2014-11-05 华东理工大学 一种耐高温含氮硅炔树脂及其制备方法
CN105542172A (zh) * 2016-01-18 2016-05-04 华东理工大学 主链含碳硼烷的硼硅炔聚合物及其制备方法
WO2017011696A1 (en) * 2015-07-15 2017-01-19 Melior Innovations, Inc. Formation apparatus, systems and methods for manufacturing polymer derived ceramic structures
CN108358639A (zh) * 2018-01-30 2018-08-03 山东理工大学 一种新型的陶瓷吸波材料及其制备方法

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0251678A2 (en) * 1986-06-30 1988-01-07 Dow Corning Corporation Ceramic materials from polycarbosilanes
CN104130417A (zh) * 2014-07-21 2014-11-05 华东理工大学 一种耐高温含氮硅炔树脂及其制备方法
WO2017011696A1 (en) * 2015-07-15 2017-01-19 Melior Innovations, Inc. Formation apparatus, systems and methods for manufacturing polymer derived ceramic structures
CN105542172A (zh) * 2016-01-18 2016-05-04 华东理工大学 主链含碳硼烷的硼硅炔聚合物及其制备方法
CN108358639A (zh) * 2018-01-30 2018-08-03 山东理工大学 一种新型的陶瓷吸波材料及其制备方法

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Solid ceramic SiCO microspheres and porous rigid siloxane microspheres from swellable polysiloxane particles;Witold Fortuniak，等;《Materials Chemistry and Physic》;20150212;第155卷;第83-91页 *
Witold Fortuniak，等.Solid ceramic SiCO microspheres and porous rigid siloxane microspheres from swellable polysiloxane particles.《Materials Chemistry and Physic》.2015,第155卷 *

Also Published As

Publication number Publication date
CN112390955A (zh) 2021-02-23

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN104004191B (zh) 一种氟硅共聚物及其制备方法
CN101857789B (zh) 光电器件封装用环氧倍半硅氧烷/环氧树脂杂化胶及其制备方法
CN110305296A (zh) 一种聚硅氧烷改性环氧树脂及其制备方法
CN109467706A (zh) 一种新型液态聚碳硅烷及其制备方法
CN107108234A (zh) 基于聚硅氧碳的碳化硅材料、应用和器件
CN102516774B (zh) 改性硅树脂基体的制备方法及其应用
CN103214675B (zh) 一种聚(甲基硅烷-碳硅烷)及其制备方法
CN109265922B (zh) 一种高韧性自催化环氧树脂及制备方法
CN107325287A (zh) 苯并环丁烯官能化笼型聚倍半硅氧烷及其树脂的制备方法
CN105949464A (zh) 一种易于量产的制备微米级单分散性聚有机硅氧烷微球的方法
CN101274941A (zh) 一种聚硼硅氮烷先驱体制备方法
CN102408565A (zh) 一种苯基含氢硅油的制备方法
CN101781328A (zh) 一种环硅氧烷的制备方法
CN110734547B (zh) 一种分步水解制备有机硅树脂的方法
CN112390955B (zh) 一种含硅碳树脂微球及其制备方法
CN101974028B (zh) 含钛苯基半笼型倍半硅氧烷的制备方法
CN100471898C (zh) 星型多臂硅油的制备方法
US20200299462A1 (en) Method for preparing ultraviolet (uv) curing polymethyl siloxane containing acrylate structure
CN102093564A (zh) 碳化硅陶瓷前驱体热固性聚硅烷树脂的制备
CN107312175A (zh) 一种线型聚硼硅氧烷的制备方法
CN109627447A (zh) 一种聚硅氮烷材料的制备方法及应用
CN112390954B (zh) 一种含硅碳树脂微珠及其制备方法
CN105542172A (zh) 主链含碳硼烷的硼硅炔聚合物及其制备方法
CN112390648B (zh) 一种硅碳氧陶瓷微珠及其制备方法、应用
CN111333844A (zh) 一种高抗热氧化硅炔杂化树脂制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant