CN104130417A

CN104130417A - 一种耐高温含氮硅炔树脂及其制备方法

Info

Publication number: CN104130417A
Application number: CN201410346883.1A
Authority: CN
Inventors: 周权; 倪礼忠; 梁旭天
Original assignee: East China University of Science and Technology
Current assignee: East China University of Science and Technology
Priority date: 2014-07-21
Filing date: 2014-07-21
Publication date: 2014-11-05

Abstract

本发明涉及一种耐高温含氮硅炔树脂及其制备方法。该树脂是以乙炔双锂、二氯硅烷和氨基苯乙炔为原料，在惰性气体的保护下反应制备得到氨基苯乙炔封端聚（乙炔基-硅烷）。调节乙炔双锂与二氯硅烷的摩尔比，能控制聚合物的分子量，交联密度和硅碳氮元素含量。普通有机溶剂对该树脂均具有良好的溶解性，例如丙酮、四氢呋喃等。室温下，该树脂粘度适中，储存稳定。此外，该树脂具有良好的耐热性，能应用做复合材料基体树脂、陶瓷前驱体。

Description

一种耐高温含氮硅炔树脂及其制备方法

技术领域

本发明涉及了一种耐高温含氮硅炔树脂及其制备方法，所涉及的聚合物树脂为分子结构中含有硅原子、乙炔基等重复单元，并以含氮的氨基苯乙炔封端聚(乙炔基-硅烷)。

背景技术

近几十年来，随着航空航天、国防科技、民用建设等领域的快速发展，对耐高温技术的要求越来越高，许多新型的耐高温树脂层出不穷，以求满足相关技术领域的苛刻解决方案。其中，含Si、N元素以及炔基基团的有机-无机杂化树脂成为了耐高温树脂研究领域的翘楚。此类树脂不仅具有耐高温、抗热氧化等优良热稳定性能，还具备高强度、高模量等力学性能，可用于制备陶瓷先驱体、复合材料基体等，运用到各种加工工艺，应用前景较好。

中科院的王瑞等利用一种新设计的乙炔封端的二胺硅炔聚合物N,N'-二(4-苯乙炔)-1,1-二苯二胺硅烷作为Sonogashira交联反应的关键单体合成了新型的聚(氨基苯乙炔-苯基-硅烷)树脂(Polymer.2010;51:5970-5976)，这种树脂的耐热性能良好，氮气下热失重分析TGA显示，其在400℃前没有观察到质量损失，并且主要的质量损失发生在450~800℃之间。谢择民等通过丁二炔基锂和二氯硅烷以及氨气的氨化反应制备一系列新型的共轭聚合物，硅原子含有不同取代基的聚(丁二炔基-亚氨基-硅烷)树脂(European Polymer Journal.2006;42:3068-3077)，这种树脂在900℃的残炭率最高达64%，这表明聚合物在作为含Si/C/N陶瓷的前驱体方面有潜在的应用价值。Bill等利用物理方法混合聚硅氮烷和聚甲硅烷基碳化二亚胺，然后通过高温裂解制得了Si-N-C陶瓷(Appl.Organometal.Chem.2001;15:777-793),使得体系在2000℃高温下仍可表现良好的热稳定性能。更值得一提的是，华东理工大学徐芳等人合成的甲基苯基-二(3-乙炔基苯胺)硅烷(MPEAS)(ZL02151140.3；ZL200510110133.5)，其固化物在N₂气氛中质量损失5%的温度为657℃,1000℃下的残炭率为90.1%。以上的研究结果表明，分子主链中含有硅、氮元素和乙炔基团的聚合物可在受热时表现优异的耐高温性能，并有着很高的陶瓷转化率。

本发明旨在制备分子结构中含有硅原子、乙炔基等重复单元，并以含氮的氨基苯乙炔封端聚(乙炔基-硅烷)。这类树脂的耐高温性能优异一方面是由于形成Si-N键的两原子电负性差异大，使得其有稳定的刚性结构，同时高温下树脂固化物裂解形成Si₃N₄陶瓷，进一步防止了材料的热解氧化。另一方面，分子链中的乙炔基团在受热时自身发生Diels-Alder加成反应，当硅烷中含有Si-H这一基团时更可与乙炔基发生加成反应，两种反应使得固化物形成了致密的三维空间网状结构，增强了树脂的耐热性能。本发明以三氯乙烯、正丁基锂、二氯硅烷、氨基苯乙炔为主要原料，以三乙胺为缚酸剂，通过缩聚和氨化反应合成了一种耐高温含氮硅炔树脂氨基苯乙炔封端聚(乙炔基-硅烷)。这种树脂常温下粘度适中，在常见的有机溶剂中均有很好的溶解性，储存稳定性好，可作为陶瓷先驱体、耐烧蚀材料、光电材料和高性能复合材料基团等使用。

发明内容

本发明合成了一种耐高温含氮硅炔树脂氨基苯乙炔封端聚(乙炔基-硅烷)。所述树脂具有如下结构：

其中：(1)、R₁、 R₂分别为氢原子、烷基或芳基；(2)、n为正整数；(3)、Ar为，，或三者的混合物。

本发明提供了一种全新结构的聚合物，其分子主链的重复单元至少含有一个乙炔基-硅烷结构。此外，还可以通过调节重复单元中乙炔基和二氯硅烷的摩尔配比来获得不同分子量、不同硅氮碳元素含量的聚合物，达到分子量可控、陶瓷产物SiC/Si₃N₄比例可控、耐热性能可控的目的。

本发明的还提供了一种制备所需耐高温含氮硅炔树脂的方法。本发明以三氯乙烯、正丁基锂、二氯硅烷和氨基苯乙炔为合成原料，以三乙胺为氨化反应缚酸剂，四氢呋喃(THF)和乙醚为溶剂，在N₂的保护下分三步制备所述树脂，具体实施步骤如下：

(1)在高纯氮气的保护下，将正丁基锂混合乙醚和四氢呋喃(THF)溶液加入到500ml的四口烧瓶中，用恒压漏斗向混合液中滴加三氯乙烯和乙醚配成的溶液，生成乙炔双锂。其特征在于：三氯乙烯与丁基锂的摩尔比为1:(2.5~4)；滴加过程中的温度控制在-20~0℃，滴加完毕后，0~5℃反应0.5h~3h;

(2)在高纯氮气的保护下，向第一步反应生成的乙炔双锂溶液中滴加二氯硅烷和四氢呋喃的混合液，生成端基Si-Cl键的聚(乙炔基-硅烷)。其特征在于：乙炔双锂和二氯硅烷的摩尔比为1:(1.1~2.5)；滴加过程中温度控制在-20~0℃，滴加完毕后，0~5℃反应2h~4h;

(3)在高纯氮气的保护下，想第二步反应生成的溶液中加入一定量的三乙胺，滴加完毕后继续滴加氨基苯乙炔和四氢呋喃的混合液，反应一段时间后，后处理得到目标产物耐高温含氮硅炔树脂氨基苯乙炔封端聚(乙炔基-硅烷)。其特征在于：滴加过程的温度均控制在-5℃~10℃，反应时间为2h~8h;

其中：(1)、R₁ 、R₂分别为氢原子、烷基或芳基；(2)、n为正整数；(3)、Ar为，，或三者的混合物。

本发明制备的耐高温含氮硅炔树脂氨基苯乙炔封端聚(乙炔基-硅烷)含硅、氮元素和乙炔基的有机-无机杂化树脂。它的粘度适中，易溶于常用有机溶剂如四氢呋喃、丙酮等，易于加工，而且在180℃左右即可固化，具有致密的空间网状结构，耐热性能优异。

具体实施方式

实施例1：制备耐高温含氮硅炔树脂氨基苯乙炔封端聚(乙炔基-硅烷)(其中R₁为氢原子，R₂为CH₃，Ar为)

在高纯氮气的保护下，将80ml正丁基锂混合20ml乙醚和60ml四氢呋喃(THF)溶液加入到500ml的四口烧瓶中，在-20℃时用恒压漏斗向混合液中滴加5.75ml三氯乙烯和10ml乙醚配成的溶液，滴加完毕后冰浴保持低温反应1h。继续向体系中滴加10ml甲基氢二氯硅烷和10ml四氢呋喃混合液，低温-20℃反应3h。反应完毕后加入12ml三乙胺，继续滴加9.5g 1,3-氨基苯乙炔和35ml THF混合液，滴加温度为0℃，反应时间为5h。反应结束后，抽滤除去体系生成盐，减压蒸馏除尽溶剂即得产物。

FT-IR：3383cm^-1(N-H)，3305cm^-1(C≡C-H)，3059cm^-1(Ph-H)，2161cm^-1(C≡C)，1255 cm^-1(Si-C)，950cm^-1(Si-N)。其固化物在氮气氛围下，T_d5为591℃，在1000℃下质量保留率为92%。

实施例2：制备耐高温含氮硅炔树脂氨基苯乙炔封端聚(乙炔基-硅烷)(其中R₁，R₂均为苯基，Ar为)

在高纯氮气的保护下，将80ml正丁基锂混合20ml乙醚和60ml四氢呋喃(THF)溶液加入到500ml的四口烧瓶中，在-20℃时用恒压漏斗向混合液中滴加5.75ml三氯乙烯和10ml乙醚配成的溶液，滴加完毕后冰浴保持低温反应2h。继续向体系中滴加15.7ml二苯基二氯硅烷和20ml四氢呋喃混合液，低温-20℃反应3h。反应完毕后加入13ml三乙胺，继续滴加8.7g 1,4-氨基苯乙炔和30ml THF混合液，滴加温度为5℃，反应时间为6h。反应结束后，抽滤除去体系生成盐，减压蒸馏除尽溶剂即得产物。

FT-IR：3380cm^-1(N-H)，3297cm^-1(C≡C-H)，3057cm^-1(Ph-H)，2153cm^-1(C≡C)，1270 cm^-1(Si-C)，943cm^-1(Si-N)。其固化物在氮气氛围下，T_d5为563℃，在1000℃下质量保留率为86%。

实施例3：制备耐高温含氮硅炔树脂氨基苯乙炔封端聚(乙炔基-硅烷)(其中R₁为CH₃，R₂为苯基，Ar为)

在高纯氮气的保护下，将80ml正丁基锂混合20ml乙醚和60ml四氢呋喃(THF)溶液加入到500ml的四口烧瓶中，在-10℃时用恒压漏斗向混合液中滴加5.75ml三氯乙烯和10ml乙醚配成的溶液，滴加完毕后冰浴保持低温反应1h。继续向体系中滴加18.8ml甲基苯基二氯硅烷和20ml四氢呋喃混合液，低温-10℃反应2.5h。反应完毕后加入17.2ml三乙胺，继续滴加10.3g 1,2-氨基苯乙炔和40ml THF混合液，滴加温度为-2℃，反应时间为4h。反应结束后，抽滤除去体系生成盐，减压蒸馏除尽溶剂即得产物。

FT-IR：3380cm^-1(N-H)，3300cm^-1(C≡C-H)，3054cm^-1(Ph-H)，2165cm^-1(C≡C)，1257 cm^-1(Si-C)，953cm^-1(Si-N)。其固化物在氮气氛围下，T_d5为578℃，在1000℃下质量保留率为89%。

实施例4：制备耐高温含氮硅炔树脂氨基苯乙炔封端聚(乙炔基-硅烷)(其中R₁为CH₃，R₂为苯基，Ar为，，的混合物)

在高纯氮气的保护下，将80ml正丁基锂混合20ml乙醚和60ml四氢呋喃(THF)溶液加入到500ml的四口烧瓶中，在-10℃时用恒压漏斗向混合液中滴加5.75ml三氯乙烯和10ml乙醚配成的溶液，滴加完毕后冰浴保持低温反应1h。继续向体系中滴加18.8ml甲基苯基二氯硅烷和20ml四氢呋喃混合液，低温-10℃反应2.5h。反应完毕后加入17.2ml三乙胺，继续滴加9.3g氨基苯乙炔混合物和40ml THF混合液，滴加温度为-2℃，反应时间为4h。反应结束后，抽滤除去体系生成盐，减压蒸馏除尽溶剂即得产物。

FT-IR：3387cm^-1(N-H)，3307cm^-1(C≡C-H)，3071cm^-1(Ph-H)，2157cm^-1(C≡C)，1259 cm^-1(Si-C)，954cm^-1(Si-N)。其固化物在氮气氛围下，T_d5为571℃，在1000℃下质量保留率为88%。

以上所述仅是本发明的实施方式的具体举例，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明技术原理的前提下，还可以做出若干改进，这些改进也应视为本发明的保护范围。

Claims

1.一种耐高温含氮硅炔树脂氨基苯乙炔封端聚(乙炔基-硅烷)，其特征在于所述耐高温含氮硅炔树脂具有如下结构：

其中：(1)、R₁、R₂分别为氢原子、烷基或芳基；(2)、n为正整数；(3)、Ar为，，或三者的混合物。

2.权利要求1所述的耐高温含氮硅炔树脂的制备方法，其主要步骤为：

（1）第一步：在惰性气氛中，通过三氯乙烯和正丁基锂的反应生成乙炔双锂；

（2）第二步：在惰性气氛中，第一步的反应产物与二氯硅烷反应生成乙炔基-硅烷；

（3）第三步：在惰性气氛中，第二步的反应产物在三乙胺作为缚酸剂的条件下与氨基苯乙炔反应，处理后得到产物——耐高温含氮硅炔树脂。

3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：氨基苯乙炔为1,4-氨基苯乙炔、1,3-氨基苯乙炔、1,2-氨基苯乙炔或三者的混合物。

4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：二氯硅烷中的R₁、R₂分别为氢原子、烷基或芳基。

5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：三氯乙烯和丁基锂的摩尔比为1:(2.5~4)。

6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：乙炔双锂与二氯硅烷的摩尔比为1:(1.1~2.5)。

7.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：第一步反应过程中，正丁基锂滴加过程的温度控制在-20~0℃，滴加完毕后，0~5℃反应0.5~3h。

8.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：第二步反应过程中，二氯硅烷滴加过程的温度控制在-20~0℃，滴加完毕后，0~5℃反应2h~4h。

9.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：第三步反应过程中，三乙胺、氨基苯乙炔滴加过程的温度均控制在-5℃~10℃，反应时间为2h~8h。