CN102010510A - 新型耐高温苯乙炔封端聚(乙炔基-硅烷)及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种新型聚合物苯乙炔封端聚(乙炔基—硅烷)及其制备方法。该聚合物以二卤硅烷、苯乙炔、三氯乙烯和有机锂为原料，在惰性气体的保护下分二步反应制备而得。第一步：在惰性气体保护下，将三氯乙烯和苯乙炔的混合物与有机锂反应得到乙炔基双锂和苯乙炔基锂；第二步：在惰性气体保护下，将第一步生成的乙炔基双锂和苯乙炔锂混合物与二卤硅烷发生偶联反应，得到最终目标产物。本发明使用的原料来源易得，工艺流程简单，操作工艺可行。本发明制得的聚合物在热或化学引发下发生交联反应形成耐高温及抗热氧化性能优异的热固性材料，进一步加热可形成陶瓷结构。本发明所制得的聚合物可用作先进复合材料的基体树脂、耐高温涂层以及陶瓷前驱体。

Description

新型耐高温苯乙炔封端聚(乙炔基-硅烷)及其制备方法 

技术领域

本发明涉及一种耐高温及抗热氧化聚合物，特别涉及主链含有硅原子及乙炔基的有机—无机杂化聚合物，其主链由Si-C与C≡C组成，单官能团苯乙炔基化合物对聚合物进行封端。乙炔基在光、热或引发剂作用下发生固化交联反应形成三维网状结构，进一步在高温作用下形成陶瓷结构。 

背景技术

分子主链中含有π电子体系和硅原子交替排列的有机硅聚合物已成为材料学研究的一个新领域，这类聚合物不仅可用作半导体和光学等功能材料，还可作为耐高温基体树脂及碳化硅前驱体，因此在航空航天领域具有潜在的应用价值。其中分子结构中同时含有Si-C和C≡C的聚碳硅烷近年来一直是广大科研工作者的研究热点，这类材料不仅兼具无机物和有机物的特性，还具有单一无机物和有机物无法比拟的独特性能。C≡C键通过Si-C键以共价键的形式相连，在分子水平上把有机组分和无机组分结合在一起，具有优异的耐热性能和介电性能，可以作为耐高温、透波复合材料的基体树脂及高性能炭—炭复合材料的炭基体。甲基二苯乙炔基硅烷(简称MDPES，ZL02151140.3；ZL200510110133.5)、甲基三苯乙炔基硅烷(简称MTPES，ZL200510110132.0)和四苯乙炔基硅烷(简称TPES)在氮气氛围中的Td₅(质量损失率为5％的分解温度)分别为615℃、695℃和710℃；800℃质量保留率分别为91.1％、92.9％和93.3％，然而这类材料在空气中的热氧化稳定性大幅度下降(如表1所示)，使得这类材料无法满足航空航天技术对耐高温复合材料提出的更高要求。 

本发明合成了一种新型聚合物苯乙炔封端聚(乙炔基—硅烷)，通过提高聚 合物结构中的硅含量，以提高这类聚合物的抗热氧化性能。该聚合物结构的重复单元由硅烷—乙炔基组成，由苯乙炔基封端。所述聚合物在光、热或化学引发剂的作用下发生交联固化反应形成三维网状结构。在高温作用下，进一步形成陶瓷结构。所述聚合物是先进复合材料基体树脂、陶瓷前驱体和耐原子氧涂层的最佳人选，在国防、航空、航天等高端领域中有着极其宽广的应用前景。 

表1多苯乙炔硅烷的耐热性能数据 

发明内容

本发明的一个目的是提供一种新型聚合物苯乙炔封端聚(乙炔基—硅烷)，所述的聚合物结构式如下： 

其中：(1)R₁、R₂为氢原子、烷基、芳基；(2)n为≥1的整数。 

本发明提供了一种全新的聚合物结构，其重复单元至少含有一个硅烷—乙炔基结构，并且含两个苯乙炔基封端。通过调节单官能团的苯乙炔基锂与双官能团的乙炔基双锂的摩尔比，很容易地控制聚合物的分子量、交联密度和硅的含量，从而达到聚合物性能可调整性的目标。 

本发明所述新型耐高温聚合物为低粘度液体至粘稠状固体，易溶于各类普 通有机溶剂中，可用于制备耐高温复合材料、陶瓷前驱体、耐高温涂层。 

所述聚合物中的乙炔基在热、光或化学引发剂的作用下，发生交联固化反应，形成三维网状结构的热固性材料。该固化物在空气或惰性气体中进一步热解可形成陶瓷结构。 

本发明的另一目的是提供一种制备所述耐高温苯乙炔封端聚(乙炔基—硅烷)的方法。本发明以三氯乙烯、苯乙炔、有机锂及二卤硅烷为原料，无水四氢呋喃作溶剂，分二步反应合成苯乙炔封端聚(乙炔基—硅烷)，反应方法如下： 

第一步：在惰性气体保护下，将三氯乙烯和苯乙炔的混合物与有机锂RLi反应得到乙炔基双锂和苯乙炔基锂： 

R为烷基或芳基，R优先选择为丁基。 

本发明的特征在于：三氯乙烯与有机锂的摩尔比为1∶(3～4)；苯乙炔与有机锂的摩尔比为1∶(1～2)；二卤硅烷与三氯乙烯的摩尔比为10∶(5～9)；三氯乙烯和苯乙炔混合物与有机锂反应温度为-30℃～20℃，反应时间为1～6小时。 

第二步：在惰性气体保护下，将第一步生成的乙炔基双锂和苯乙炔锂混合物与二卤硅烷发生偶联反应，得到最终目标产物。 

其中，X代表F、Cl、Br或I的一种，R₁、R₂为氢原子、烷基或芳基。n为≥1的整数。 

本发明的特征在于：第一步反应生成的乙炔基双锂和苯乙炔锂混合物中锂与二卤硅烷中卤素的摩尔比为1∶1；第二步反应的温度为-5℃～25℃，反应时间1～12小时。 

本发明的制备方法采用了全新的合成路线，合成工艺简单，操作方便；所需的原材料来源丰富，产物在室温下具有良好的稳定性，耐高温及抗氧化性能优异，具有工业实用性。 

具体实施方案：

本发明的技术方案为：在惰性气体保护下，将有机锂试剂滴加到三氯乙烯和苯乙炔中，滴加时间10～50分钟，滴加完毕后于-30℃～20℃，反应1～6小时。然后将二卤硅烷滴加到乙炔基双锂和苯乙炔基锂溶液中，滴加时间15～60分钟，滴加完毕后于-5℃～25℃，反应1～12小时。反应结束后，将饱和氯化铵溶液加入反应液中，充分搅拌，洗涤，分液，直至PH值中性，所得的水相加入乙醚萃取。收集合并所得到的乙醚相，减压蒸馏除去溶剂，得到最终产物苯乙炔封端聚(乙炔基—硅烷)。 

本发明具有如下优点：工艺流程简单，操作工艺简单易行，反应时间短，反应条件易于控制，并且无需复杂的后处理提纯，适宜扩大化生产。本发明所制得的苯乙炔封端聚(乙炔基—硅烷)可应用于制备高性能复合材料，陶瓷前 驱体，耐高温涂层等多种用途。 

具体实施方式： 

结合实施例进一步说明本发明的技术解决方案，但其并不限制本发明的保护范围： 

实施例1 

将10mmol的苯乙炔、45mmol的三氯乙烯溶解于45ml四氢呋喃中，用恒压漏斗滴加145mmol的丁基锂试剂，滴加时间40分钟，滴加完毕于-30℃反应4小时。然后将50mmol的甲基氢二氯硅烷溶解于20ml四氢呋喃中滴加到乙炔基双锂和苯乙炔基锂混合物中，滴加完毕后于10℃反应6个小时。反应结束后将50ml饱和氯化铵溶液加入反应液中，充分搅拌，分液，取上层油相再用30ml饱和氯化铵溶液洗涤，直至PH值中性，两次所得的水相加入乙醚萃取，分液，收集合并所得到的油相，减压蒸馏除去溶剂，得到棕褐色粘稠树脂苯乙炔封端聚(乙炔基—硅烷)，产率为90％。数均分子量：3562；重均分子量：14640。FT-IR(cm^-1)：2168(Si-H)，2040(C≡C)；¹H NMR(δ，TMS，ppm)：0.55(CH₂-H)，4.5(Si-H)。其固化物在氮气氛围中的Td₅为675℃，900℃质量保留率为91.2％；空气氛围中的Td₅为605℃，900℃质量保留率为83.1％。 

实施例2 

将30mmol的苯乙炔、35mmol的三氯乙烯溶解于40ml四氢呋喃中，用恒压漏斗滴加135mmol的丁基锂试剂，滴加时间40分钟，滴加完毕于-20℃反应3小时。然后将50mmol的二甲基二氯硅烷溶解于20ml四氢呋喃中滴加到乙炔基双锂和苯乙炔基锂混合物中，滴加完毕后于20℃反应5个小时。反应结束后将50ml饱和氯化铵溶液加入反应液中，充分搅拌，分液，取上层油相再用30ml饱和氯化铵溶液洗涤，直至PH值中性，两次所得的水相加入乙醚萃取，分液， 收集合并所得到的油相，减压蒸馏除去溶剂，得到棕红色粘稠液体苯乙炔封端聚(乙炔基—硅烷)，产率为92％。数均分子量：1343；重均分子量：4588。FT-IR(cm^-1)：2165(Si-H)，2038(C≡C)；¹H NMR(δ，TMS，ppm)：0.58(CH₂-H)，4.6(Si-H)。其固化物在氮气氛围中的Td₅为656℃；900℃质量保留率为90.2％；空气氛围中的Td₅为580℃；900℃质量保留率为78.2％。 

Claims (7)

1.一种耐高温及抗热氧化聚合物苯乙炔封端聚(乙炔基—硅烷)，其具有如下结构式：

其中：(1)R₁、R₂为氢原子、烷基、芳基；(2)n为≥1的整数。

2.制备权利要求1的聚合物的方法，其特征在于：所述的方法分二步进行，主要步骤为：

(1)第一步反应：在惰性气体保护下，将三氯乙烯和苯乙炔的混合物与有机锂反应得到乙炔基双锂和苯乙炔基锂；

(2)第二步反应：在惰性气体保护下，将第一步生成的乙炔基双锂和苯乙炔锂混合物与二卤硅烷发生偶联反应，得到最终目标产物。

3.根据权利要求2的工艺，其特征在于：三氯乙烯与有机锂的摩尔比为1∶(3～4)；苯乙炔与有机锂的摩尔比为1∶(1～2)；二卤硅烷与三氯乙烯的摩尔比为10∶(5～9)。

4.根据权利要求2的工艺，其特征在于：三氯乙烯和苯乙炔混合物与有机锂反应温度为-30℃～20℃，反应时间为1～6小时。

5.根据权利要求2的工艺，其特征在于：第一步反应生成的乙炔基双锂和苯乙炔锂混合物中锂与二卤硅烷中卤素的摩尔比为1∶1。

6.根据权利要求2的工艺，其特征在于：乙炔基双锂和苯乙炔锂混合物与二卤硅烷的反应温度为-5℃～25℃，反应时间1～12小时。

7.根据权利要求2的工艺，其特征在于：有机锂试剂为烷基或芳基，优先选择为丁基锂。