CN101139442B

CN101139442B - 含倍半硅氧烷的有机-无机杂化树脂及其制备方法和用途

Info

Publication number: CN101139442B
Application number: CN2007100451260A
Authority: CN
Inventors: 黄发荣; 杜磊; 周燕; 杭孝东; 邓诗峰
Original assignee: Shanghai Aerospace Technology Institute; East China University of Science and Technology
Current assignee: Shanghai Aerospace Technology Institute; East China University of Science and Technology
Priority date: 2007-08-22
Filing date: 2007-08-22
Publication date: 2011-12-07
Anticipated expiration: 2027-08-22
Also published as: CN101139442A

Abstract

本发明公开了一种含倍半硅氧烷的有机-无机杂化树脂，该树脂具有式(4)所示之(a)或(b)或(c)或(d)或(e)或(f)或(g)或(h)或(i)结构。本发明具体公开了利用八(二甲基硅氧)倍半硅氧烷(Q₈M₈ ^H)和二乙炔基苯制备该树脂的方法。另外，本发明还公开了该树脂用作高温结构功能一体化树脂基复合材料如透波材料、耐辐射材料等的用途，在航空、航天、电子、汽车工业等领域有广阔的应用前景。

式(4)式(4)中：X＝—OSi(CH₃)₂H

Description

含倍半硅氧烷的有机-无机杂化树脂及其制备方法和用途

技术领域

本发明涉及一种含倍半硅氧烷的有机—无机杂化树脂，具体地说涉及一种利用硅氢加成反应将八(二甲基硅氧)倍半硅氧烷(Q₈M₈ ^H)和二乙炔基苯进行反应，得到具有优良加工性、耐热性、机械力学性能和介电性能的有机—无机杂化树脂；另外，本发明还涉及该含倍半硅氧烷的有机—无机杂化树脂的制备方法和应用。

背景技术

无机材料耐高温(可高于500℃-1500℃范围)、抗辐照，但强度低、脆性大、加工成型条件苛刻、成品率低、比重大，给飞行器的轻量化、高性能化带来困难。有机聚合物材料在高科技领域有广泛的应用，其轻质高强是金属材料和无机材料无法相媲美的，但有机材料的耐热和抗辐照不及无机材料，满足不了一些特殊环境的使用要求。因此，介于两者之间的有机—无机杂化材料引起了人们的高度重视，它结合了有机材料的特性如易加工、高韧性和无机材料的特征如耐高温、抗辐照、高温陶瓷化。有机—无机杂化材料的典型代表是有机硅材料，一些实践证明有机硅材料是非常优异的高温介电材料。

多面体低聚倍半硅氧烷(简称POSS)是一类有趣的硅氧连接的三维结构有机硅材料，该多面体结构骨架直径为1-3nm，分子量可高于1000，骨架内有空穴。笼形倍半硅氧烷中的六面体倍半硅氧烷又称T₈，通式(RsiO_1.5)₈，其结构对称，六面体的每个面由硅氧八元环组成。Si-O连接的无机内核赋予杂化材料良好的热机械性能，在其顶点处连接有机基团，可以用来改善POSS与其它材料的相容性，也可以是反应官能团，用于实现倍半硅氧烷与其它物质的化学健合，形成POSS有机—无机杂化材料。1946年，D.W.Scott[D.W.Scott.Theremal rearrangement of branched-chain metylpolysiloxanes[J].Journal of theAmerican Chemical Society，1946，68(3)：356-358.]以甲基三氯硅烷和二甲基氯硅烷共水解制得聚合物的热分解挥发产物中首次分离得到POSS，但其得率较低。1991年，Lichtenhan等[J.D.Lichtenhan，F.J.Feher，J.W.Gilman.Silsesquioxane-siloxane copolymers from polyhedral silsesquioxanes[J].Macromoleeules，1993，26(8)：2141-2142.]在空军科研基金AFOSR的资助下，开始研究带有可聚合官能团的POSS单体及其含有POSS的聚合物。1995年，Lichtenhan等[①J.D.Lichtenhan，Y.Otonari，M.J.Cart.Linear hybridpolymer building blocks：methacrylate-functionalized polyhedraloligomeric silsesquioxane monomers and polymers[J].Macromolecule，1995，28(24)：8435-8437.②J.D.Lichtenhan.Polyhedral oligomericsilsesquioxanes：Building blocks for silsesquioxane-based polymers andhybrid materials[J].Comments Inorganic Chemistry，1995，17：115-130.③J.D.Lichtenhan，J.J.Schwab，F.J.Feher，et al.Method offunctionalizing polycyclic silicones and the resulting compounds[P].U.S.Patent5942638，1999.]利用常规的聚合、复合甚至涂敷技术将POSS与聚合物复合，成功地制备了低密度的第三代纳米复合材料。

迄今为止，人们已经相继研究了POSS有机—无机杂化材料的介电性能、耐候性、电气绝缘性、阻燃性、耐腐蚀性、耐化学溶剂、耐辐照等性能。研究结果表明POSS材料不仅具有优良的耐热性和介电性能、优异的隔热/防热性能和抗辐照性能，而且具有不错的耐磨损性能和耐化学腐蚀性、良好的玻璃粘结性能、高的气体渗透率、以及良好的吸附性能等。

含氢倍半硅氧烷——Q₈M₈ ^H是合成其它POSS衍生物的重要原料之一。Q₈M₈ ^H的活性硅氢基团可以与有机物的双键或三键发生加成反应，也可以与较强的亲核试剂(如醇钠)发生氢取代反应，得到倍半硅氧烷的有机衍生物。Q₈M₈ ^H的制备较为简单。Hasegawa等[①HasegawaI，Sakka S，Sugahara Y，et al.J.Chem.Soc.，Chem.Commun，1989，208-210.②Hasegawa I，Motojima.S.J.Organomet.Chem.，1992，441：373-380]发展了一条高产率的合成路线，他们将((CH₃)₄N)₈Si₈O₂₀和HSiMe₂Cl在混合溶剂中直接反应制备Q₈M₈ ^H，产率可达80％左右。

将POSS引入有机树脂中，制备耐高温的有机—无机杂化树脂是本发明的技术关键。本发明利用Q₈M₈ ^H的硅氢基团与炔键的加成反应来制备新型耐热含倍半硅氧烷的有机—无机杂化树脂，这种树脂具有优良的耐热、耐辐射和介电性能等，可作为一种新型的耐高温介电材料、耐辐照材料等。

发明内容

本发明所要解决的技术问题之一是提供一种具有优良的耐热性、介电性能和抗辐照性能的含倍半硅氧烷POSS的有机—无机杂化树脂。

本发明所要解决的技术问题之二是提供上述含倍半硅氧烷POSS的有机—无机杂化树脂的制备方法。

为了解决上述技术问题，本发明的发明人从分子结构出发，在合成Q₈M₈ ^H、二乙炔基苯的基础上，通过分子设计和优化合成试制了POSS有机—无机杂化树脂，并用于制备纤维增强复合材料。

本发明所述的八(二甲基硅氧)倍半硅氧烷(Q₈M₈ ^H)结构如式(1)所示：

式(1)

式(1)中R＝—OSi(CH₃)₂H

本发明所述的二乙炔基苯结构如(2)所示：

或/和

式(2)

本发明的含倍半硅氧烷的有机—无机杂化树脂的制备分三个步骤：首先以八(四甲基铵)硅酸盐和二甲基氯硅烷为原料，合成Q₈M₈ ^H；其次合成二乙炔基苯；最后用Q₈M₈ ^H与二乙炔基苯制备含倍半硅氧烷的有机—无机杂化树脂。

1.八(二甲基硅氧)倍半硅氧烷(Q₈M₈ ^H)的合成

制备本发明所述的Q₈M₈ ^H的主要方法是利用八(四甲基铵)硅酸盐和二甲基氯硅烷在混合溶剂中直接反应。其制备方法和具体工艺过程详见参考文献[[1Devaney R C，Luciana S G，Newton L D F，et al.Thermolysis of octa(hydridodimethylsiloxyl)octasilsesquioxane in pyridine media andsubsequent toluidine blue O adsorption[J].Applied Surface Science，2004，235：449-459.[2]Arthur P，Martin L，Jun C M.Silsesquioxanes：Part I：A key intermediate in the building of molecular composite materials[J].Journal of Organometallic Chemi stry，1998，565：159-164.[3]Moises M，Carmen M C，Isabel C.Ferrocenyl substitutedoctakis(dimethylsiloxy)octasilsesquioxanes：A new class ofsupramolecular organometallic compounds.synthesis，characterization，and electrochemistry[J].Organometallics，1993，12：4327-4333.]。具体工艺过程简述如下：首先以正硅酸乙酯和四甲基氢氧化铵为原料，以甲醇为溶剂，室温反应24小时以上制备八聚(四甲基铵)硅酸盐。其次，将八聚(四甲基铵)硅酸盐和二甲基氯硅烷在正己烷和DMF的混合溶剂中直接反应，得到八(二甲基硅氧)倍半硅氧烷Q₈M₈ ^H。八(二甲基硅氧)倍半硅氧烷Q₈M₈ ^H的合成工艺见式(3)所示。

式(3)

2.二乙炔基苯(DEB)的制备

制备本发明所述的二乙炔基苯的制备方法、工艺条件及过程详见于2005年10月12日公开的中国专利CN1680229A“1，3-二乙炔基苯的制备方法”和中国专利CN1680228“高纯度1，4-二乙炔基苯的制备方法”，以间—二乙炔基苯的制备为例加以说明。间—二乙炔基苯制备的具体工艺过程简述如下：首先，以1，3-二卤代苯和2-甲基-2-羟基-丁炔-2为原料，在碱性溶剂中加热回流反应4-6h，制备1，3-双-2’-甲基-2，-羟基-丁炔-2基苯。其中催化剂与1，3-二卤代苯的摩尔比为1：1000-1：1200，1，3-二卤代苯与2-甲基-2-羟基-丁炔-2的摩尔比为1：2.5。其次，将1，3-双-2’-甲基-2，-羟基-丁炔-2基苯在C₁-C₆烷基取代苯类有机溶剂中，在碱催化剂存在下加热脱除丙酮，如此反应4-6h，对滤液先蒸除溶剂后收集47-49mm/Hg的馏分，此即为1，3-二乙炔基苯。其中1，3-双-2’-甲基-2，-羟基-丁炔-2基苯与氢氧化钠的摩尔比为0.7-0.8。

3.含倍半硅氧烷的有机—无机杂化树脂的制备

本发明含倍半硅氧烷的有机—无机杂化树脂(POSS-DEB)的制备是通过Q₈M₈ ^H和二乙炔基苯加成反应并采用溶液聚合方法：Q₈M₈ ^H的硅氢基与二乙炔基苯的炔基摩尔比为1.0:0.1-12.0，优选摩尔比为1.0:0.5-8.0；溶剂选自四氢呋喃(THF)、甲苯或二甲苯；催化剂选自氯铂酸、Pt-二乙烯基四甲基二硅氧烷络合物或Pt-双环戊二烯络合物；反应温度为40-140℃；反应时间为4-48h；铂催化剂用量为0.1-3.0％(wt)；本发明优选的反应温度为50-120℃，优选的反应时间为5-24h，优选的铂催化剂用量为0.1-2.0％(wt)；

反应结束后加入三苯基磷，室温搅拌1h使铂催化剂失活，经过滤、蒸除溶剂后得到树脂。

本发明含倍半硅氧烷的有机—无机杂化树脂的机构如式(4)所示：

式(4)

其中：

X＝—OSi(CH₃)₂H

或

或

或

本发明制备的含倍半硅氧烷的有机—无机杂化树脂可在120-250℃固化成型，树脂浸渍增强纤维后可压制成型，压制工艺为140℃/2h+180℃/2h+210℃/2h+250℃/4h。其石英玻璃纤维布增强的复合材料具有优良的机械性能、耐热性能和介电性能。POSS-DEB杂化树脂基复合材料的常温力学性能达166MPa，高温(500℃)力学性能达116MPa。13GHz下，复合材料的常温介电常数为3.38，介电损耗为3.3×10^-3，高温下(500℃)介电常数为3.47，介电损耗为2.2×10^-3，适合作高温材料、低介电材料和耐辐照材料等。

相对于现有技术，本发明的含倍半硅氧烷的有机—无机杂化树脂具有如下特点：(1)合成的树脂结构和性能可通过分子设计来适当控制；(2)树脂的粘度或软化点低，且可溶于许多常用溶剂，应用方便；(3)POSS结构单元的存在和炔基的交联赋予树脂良好的机械力学性能、优良的耐化学性和高的耐热或耐热氧化性(即高的热分解温度和热分解残留率)；(4)树脂在高温下可发生陶瓷化反应；(5)树脂与增强纤维之间有良好的粘结性，制成的复合材料力学性能优良。

综上所述，本发明所述的树脂用于浸渍纤维，制成的复合材料具有优良耐热性、机械性能和介电性能，在航空、航天、电子、汽车工业等领域有良好的应用前景。

具体实施方式

下面通过实施例对本发明进行具体描述或作进一步说明，其目的在于更好理解本发明的内容，但并不限制本发明的保护范围。

实施例1

1)八(四甲基铵)硅酸盐的合成

将7.29g25％四甲基氢氧化铵水溶液和6.61g甲醇加入三口烧瓶，在室温及强烈搅拌下，极其缓慢的滴加4.17g的正硅酸乙脂，控制在30min内滴完。在室温下继续强烈搅拌反应24h。停止搅拌后浓缩到一定体积后放入冰箱(4℃)结晶。经过滤、丙酮清洗，真空干燥后得到4.41g八(四甲基铵)硅酸盐粗产物，产率为97％。可用1:1(体积比)的去离子水和甲醇混合液进行重结晶，得到3.35g八(四甲基铵)硅酸盐，收率为76％。FT-IR：3389cm^-1(H₂O)，3019 cm^-1(C-H)，1488cm^-1、1404cm^-1、1397cm^-1、957cm^-1和948cm^-1(N(CH₃)₄ ⁺)，1013cm^-1(Si-O-Si)；²⁹Si-NMR(99MHz，CD₃OD，TMS)：δ＝-99.1(Si-O-Si)。

2)八(二甲基硅氧)倍半硅氧烷Q₈M₈ ^H的合成

将30ml的二甲基氯硅烷、30ml正己烷、60ml N，N-二甲基甲酰铵(DMF)依次加入500ml四口烧瓶中，机械搅拌15min，并通氮气保护，分批加入1.416g八聚(四甲基铵)硅酸盐，溶液逐渐变成乳白色，加料完毕后再搅拌1h。冷却至0℃，缓慢滴加冷的150ml去离子水，滴加完毕后回复室温。分离有机相与水相，将有机相水洗至中性，并用无水硫酸钠除水。将溶液浓缩到一定体积后放入冰箱(4℃)结晶。经过滤，真空干燥后，得到0.635g八(二甲基硅氧)倍半硅氧烷，产率为80％。用丙酮进行重结晶提纯，收率为82％。FT-IR：2966cm^-1(C-H)，2144cm^-1(Si-H)，1257cm^-1(Si-C)，1097cm^-1(Si-O-Si)；¹H-NMR(500MHz，CDCl₃，TMS)：δ＝4.73(s，1H，Si-H)，0.26(s，6H，Si-CH₃)； ²⁹Si-NMR(99MHz，CDCl₃，TMS)：δ＝-1.38(OSiMe₂H)，-108.7(Si-O-Si，cube)。经红外、NMR表征，其结构如式(1)所示。

3)POSS-DEB杂化树脂的合成(PD-1)

将1.25g(1.23mmol)Q₈M₈ ^H加入到装有搅拌器、冷凝管和恒压漏斗的三口烧瓶中，在氮气保护下加入25ml THF，室温下搅拌15min至其全部溶解，再加入7.43g(58.9mmol)间-二乙炔基苯(m-DEB)和3滴铂催化剂。升温至60℃反应6h，反应结束后加入5mg三苯基磷，室温搅拌1h使铂催化剂失活，经过滤、减压蒸除溶剂得到树脂。FT—IR(KBr)：3300cm^-1(≡CH)，3056cm^-1(＝CH)，2108cm^-1(C≡C)，1608cm^-1(C＝C)，1087cm^-1(Si-O-Si)。¹H-NMR(500MHz，CDCl₃，TMS)：δ＝0.25(Si-CH₃)，3.09(≡CH)，5.5-5.9(CH₂＝CSi[α])，6.3-7.0(CH＝CHSi[β-trans])，7.2-7.7(Ar-H)。树脂经100℃/4h+110℃/5h进一步聚合后得到红棕色粘性液体树脂PD-1，50℃下粘度为2.0Pa.s，140℃下凝胶时间为35min，可溶于THF、DMF、甲苯、丙酮、氯仿等溶剂中。树脂的固化程序为：140 ℃/1h+150℃/1h+160℃/2h+180℃/2h+210℃/2h+250℃/3h。固化物在氮气气氛中，5％失重温度为578℃，800℃下分解残留率为88.0％。

实施例2

POSS-DEB杂化树脂的合成(PD-2)

将1.5g(1.47mmol)Q₈M₈ ^H加入到装有搅拌器、冷凝管和恒压漏斗的三口烧瓶中，在氮气保护下加入25ml THF，室温下搅拌15min至其全部溶解，再加入3.71g(29.5mmol)间—二乙炔基苯(m-DEB)和5滴铂催化剂。升温至70℃反应10h，反应结束后加入5mg三苯基磷，室温搅拌1h使铂催化剂失活，经过滤、减压蒸除溶剂得到树脂。FT—IR(KBr)：3300cm^-1(≡CH)，3056cm^-1(＝CH)，2108cm^-1(C≡C)，1609cm^-1(C＝C)，1086cm^-1(Si-O-Si)；¹H-NMR(500MHz，CDCl₃，TMS)：δ＝0.25(Si-CH₃)，3.09(≡CH)，5.5-5.9(CH₂＝CSi[α])，6.3-7.0(CH＝CHSi[β-trans])，7.2-7.7(Ar-H)。树脂经100℃/3h+110℃/3h进一步聚合后得到红棕色粘性液体树脂PD-2，50℃下粘度为5.0Pa.s，140℃下凝胶时间为14min，可溶于THF、DMF、甲苯、丙酮、氯仿等溶剂中。树脂的固化程序为：140℃/1h+150℃/1h+160℃/2h+180℃/2h+210℃/2h+250℃/3h。固化物在氮气气氛中，5％失重温度为592℃，800℃下分解残留率为89.4％。

实施例3

POSS-DEB杂化树脂的合成(PD-3)

将2.0g(1.96mmol)Q₈M₈ ^H加入到装有搅拌器、冷凝管和恒压漏斗的三口烧瓶中，在氮气保护下加入25ml二甲苯，室温下搅拌15min至其全部溶解，再加入1.98g(15.7mmol)间-二乙炔基苯(m-DEB)和6滴铂催化剂。升温至120℃反应24h，反应结束后加入5mg三苯基磷，室温搅拌1h使铂催化剂失活，经过滤、减压蒸除溶剂得到树脂PD-3。FT—IR(KBr)：3301cm^-1(≡CH)，3056cm^-1(＝CH)，2960cm^-1(C-H)，1609cm^-1(C＝C)，1086cm^-1(Si-O-Si)。¹H-NMR(500MHz，CDCl₃，TMS)：δ＝0.25(Si-CH₃)，3.09(≡CH)，5.5-5.9(CH₂＝CSi[α])， 6.3-7.0(CH＝CHSi[β-trans])，7.2-7.7(Ar-H)。树脂为棕黄色固体，140℃下凝胶时间为8min，可溶于THF、DMF、甲苯、丙酮、氯仿等溶剂中。树脂的固化程序为：140℃/1h+150℃/1h+160℃/2h+180℃/2h+210℃/2h+250℃/3h后，得到固化物在氮气气氛中，5％失重温度为570℃，800℃下分解残留率为87.8％。

实施例4

POSS-DEB杂化树脂的合成(PD-4)

将2.0g(1.96mmol)Q₈M₈ ^H加入到装有搅拌器、冷凝管和恒压漏斗的三口烧瓶中，在氮气保护下加入25ml甲苯，室温下搅拌15min至其全部溶解，再加入0.459(3.93mmol)间-二乙炔基苯(m-DEB)和6滴铂催化剂。升温至90℃反应16h，反应结束后加入5mg三苯基磷，室温搅拌1h使铂催化剂失活，经过滤、减压蒸除溶剂得到树脂PD-4。FT-IR(KBr)：3301cm^-1(≡CH)，3055cm^-1(＝CH)，2960cm^-1(C-H)，2144cm^-1(Si-H)，1607cm^-1(C＝C)，1086cm^-1(Si-O-Si)。 ¹H-NMR(500MHz，CDCl₃，TMS)：δ＝0.25(Si-CH₃)，3.09(≡CH)，4.73(Si-H)，5.5-5.9(CH₂＝CSi[α])，6.3-7.0(CH＝CHSi[β-trans])，7.2-7.7(Ar-H)。树脂为黄色固体，130℃下凝胶时间为25min，可溶于THF、甲苯、丙酮等溶剂中。树脂的固化程序为：120℃/1h+140℃/1h+160℃/2h+180℃/2h+210℃/2h+250℃/3h后，得到固化物在氮气气氛中，5％失重温度为530℃，800℃下分解残留率为85.6％。

实施例5

POSS-DEB杂化树脂的合成(PD-5)

将3.0g(2.95mmol)Q₈M₈ ^H加入到装有搅拌器、冷凝管和恒压漏斗的三口烧瓶中，在氮气保护下加入25ml甲苯，室温下搅拌15min至其全部溶解，再加入0.186(1.48mmol)间-二乙炔基苯(m-DEB)和5滴铂催化剂。升温至90℃反应16h，反应结束后加入5mg三苯基磷，室温搅拌1h使铂催化剂失活，经过滤、减压蒸除溶剂得到树脂PD-5。FT-IR(KBr)：3056cm^-1(＝CH)，2960cm^-1(C-H)，2144cm^-1(Si-H)，1609cm^-1(C＝C)，1086cm^-1(Si-O-Si)。¹¹H-NMR(500MHz，CDCl₃，TMS)：δ＝0.25(Si-CH₃)，4.73(Si-H)，5.5-5.9(CH₂＝CSi[α])，6.3-7.0(CH＝CHSi[β-trans])，7.2-7.7(Ar-H)。树脂为米白色固体，130℃下凝胶时间为15min，可溶于THF、甲苯、丙酮等溶剂中。树脂的固化程序为：120℃/1h+140℃/1h+160℃/2h+180℃/2h+210℃/2h+250℃/3h后，得到固化物在氮气气氛中，5％失重温度为503℃，800℃下分解残留率为84.1％。

实施例6

POSS-DEB杂化树脂的合成(PD-6)

将2.0g(1.96mmol)Q₈M₈ ^H加入到装有搅拌器、冷凝管和恒压漏斗的三口烧瓶中，在氮气保护下加入25ml甲苯，室温下搅拌15min至其全部溶解，再加入2.97(23.6mmol)对-二乙炔基苯(p-DEB)和6滴铂催化剂。升温至80℃反应12h，反应结束后加入5mg三苯基磷，室温搅拌1h使铂催化剂失活，经过滤、减压蒸除溶剂得到树脂。FT—IR(KBr)：3300cm^-1(≡CH)，3055cm^-1(＝CH)，2961cm^-1(C-H)，1608cm^-1(C＝C)，1088cm^-1(Si-O-Si)。¹H-NMR(500MHz，CDCl₃，TMS)：δ＝0.25(Si-CH₃)，3.09(≡CH)，5.5-5.9(CH₂＝CSi[α])，6.3-7.0(CH＝CHSi[β-trans])，7.2-7.7(Ar-H)。树脂经100℃/1h+110℃/0.5h进一步聚合后得到树脂PD-6，50℃下粘度为15Pa.s，140℃下凝胶时间为10min，可溶于THF、DMF、甲苯、丙酮、氯仿等溶剂中。树脂的固化程序为：140℃/1h+150℃/1h+160℃/2h+180℃/2h+210℃/2h+250℃/3h后，得到固化物在氮气气氛中，5％失重温度为607℃，800℃下分解残留率为88.5％。

实施例7

POSS-DEB杂化树脂的合成(PD-7)

将2.0g(1.96mmol)Q₈M₈ ^H加入到装有搅拌器、冷凝管和恒压漏斗的三口烧瓶中，在氮气保护下加入25ml二甲苯，室温下搅拌15min至其全部溶解，再加入1.98g(15.7mmol)对-/间-(p-/m-DEB)二乙炔基苯的混合物和6滴铂催化剂。升温至120℃反应24h，反应结束后加入5mg三苯基磷，室温搅拌1h使铂催化剂失活，经过滤、减压蒸除溶剂得到树脂。FT—IR(KBr)：2999cm^-1(≡CH)，3056cm^-1(＝CH)，2960cm^-1(C-H)，1609cm^-1(C＝C)，1086cm^-1(Si-O-Si)。 ¹H-NMR(500MHz，CDCl₃，TMS)：δ＝0.25(Si-CH₃)，3.09(≡CH)，5.5-5.9(CH₂＝CSi[α])，6.3-7.0(CH＝CHSi[β-trans])，7.2-7.7(Ar-H)。树脂为黄棕色固体，140℃下凝胶时间为10min，可溶于THF、DMF、甲苯、丙酮、氯仿等溶剂中。树脂的固化程序为：140℃/1h+150℃/1h+160℃/2h+180℃/2h+210℃/2h+250℃/3h后，得到固化物在氮气气氛中，5％失重温度为568℃，800℃下分解残留率为87.5％。

实施例8

POSS-DEB树脂基复合材料的制备

将实施例1-7制备获得的任一树脂PD-1、PD-2、PD-3、PD-4、PD-5、PD-6或PD-7加入丙酮中，配制成50％的溶液。石英纤维布浸渍该溶液制得预浸料，控制预浸料挥发份<1％，在平板压机上压制复合材料。压制工艺为140℃/2h+180℃/2h+210℃/2h+250℃/4h，可得到复合材料。其中PD-2树脂和石英平纹布的复合材料力学性能见表1。在室温-550℃，测试频率7.0-19.4GHz内，复合材料的介电常数为3.3-3.5，介电损耗角正切值为1.0×10^-3-5.4×10^-3，且随着温度的升高，复合材料的介电损耗角正切值逐渐减小。

表1.复合材料的常温和高温力学性能

*测试标准采用GB/T1449-2005

由实施例8可以看出，POSS-DEB杂化树脂基复合材料不仅具有优异的常高温力学性能，还具有优良的介电性能。可望用作高温结构功能一体化树脂基复合材料，如透波材料、耐辐射材料等，在航空、航天、电子、汽车工业等高技术领域有广阔的应用前景。

Claims

1.含倍半硅氧烷的有机-无机杂化树脂，具有下述式(4)所示之(a)或(b)或(c)或(d)或(e)或(f)或(g)或(h)或(i)结构

式(4)

式(4)中：

X＝-OSi(CH₃)₂H

2.权利要求1所述的含倍半硅氧烷的有机-无机杂化树脂的制备方法，其特征在于，Q₈M₈ ^H和二乙炔基苯通过加成反应并采用溶液聚合方法制备：Q₈M₈ ^H的硅氢基与二乙炔基苯的炔基摩尔比为1.0∶0.1-12.0，溶剂选自四氢呋喃、甲苯或二甲苯，催化剂选自氯铂酸、Pt-二乙烯基四甲基二硅氧烷络合物或Pt-双环戊二烯络合物，反应温度为40-140℃；反应时间为4-48h，铂催化剂用量为0.1-3.0％(wt)；

反应结束后加入三苯基磷，室温下搅拌1h使铂催化剂失活，经过滤、蒸除溶剂后得到树脂。

3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，Q₈M₈ ^H的硅氢基与二乙炔基苯的炔基摩尔比为1.0∶0.5-8.0。

4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，反应温度为50-120℃，反应时间为5-24h，铂催化剂用量为0.1-2.0％(wt)。

5.根据权利要求2、3或4所述的制备方法，其特征在于，将树脂在120-250℃固化成型。

6.根据权利要求2、3或4所述的制备方法，其特征在于，将树脂浸渍增强纤维后制成的预浸料压制成型，压制工艺为140℃/2h+180℃/2h+210℃/2h+250℃/4h。

7.权利要求1所述的含倍半硅氧烷的有机-无机杂化树脂用作耐高温、透波、耐辐射复合材料的树脂基体。