CN101235113B - 含聚硅烷芳炔树脂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明一种含聚硅烷芳炔树脂，其化学结构为：其中n＝0～20，x、y＝0～20；R1，R2，R3，R4＝CH3，C6H5；或R1＝H；R2，R3，R4＝CH3，C6H5；或R1＝R3＝H；R2，R4＝CH3，C6H5。本发明含聚硅烷芳炔树脂的制备方法是采用芳炔格氏试剂与端氯聚硅烷反应，而端氯聚硅烷则用氯化法和钠缩法制备。本发明含聚硅烷芳炔树脂具有良好的加工特性和优良的机械力学性、耐热性、抗氧化性以及阻燃特性，在高温下可形成陶瓷材料，与增强纤维之间有良好的粘结性，作为树脂基体和陶瓷化前驱体具有广泛的应用前景。
Description
【技术领域】
本发明涉及化学化工技术领域的一种新型芳炔树脂，具体地说，是一种含聚硅烷芳炔树脂及其制备方法。
【背景技术】
20世纪五十年代以来，航空、航天、航海、电子工业等高技术的发展促进了耐热高分子材料的研究，许多耐热高分子诸如聚酰亚胺等相继走向应用。
芳炔类树脂是一类新型耐高温热固性树脂，以芳基乙炔树脂为典型，它由乙炔基(通常是端乙炔基)芳烃化合物聚合而成。芳基乙炔树脂有以下特点：
(1)聚合过程是一种加聚反应，固化时无挥发物和低分子量副产物逸出；
(2)树脂固化后通常呈高度交联结构，耐高温性能十分优异；
(3)分子结构仅含C、H两种元素，含碳量达90％以上，热解残碳率极高，且收缩率较低；
(4)预聚物呈液态或易溶易熔的固态，便于复合材料成型加工。
由于芳基乙炔树脂具有优良的耐热性能以及工艺性能，所以引起了先进国家高技术领域专家的重视，可望成为下一代耐高温复合材料的优选树脂基体。但是，芳基乙炔树脂也存在一些缺点，比如：脆性较大；与纤维粘结性较差，致使其复合材料的力学性能较低；耐热氧化性不佳。
为了改进芳基乙炔树脂的性能，近年来，应用有机硅改性芳基乙炔树脂成为国内外该领域的一个研究热点，最典型的例子就是含硅芳炔树脂。硅元素的引入不但使芳基乙炔类树脂保持了优异的耐热性，而且可使其具有优良的抗氧化性、机械性能和高温陶瓷化特性，即该类聚合物在高温下热分解可形成稳定的陶瓷复合物(如SiC，SiO2等)。
早在1967年，苏联人Luneva等利用乙炔格氏试剂和烷基、芳基金属卤化物的反应制备了含硅芳炔树脂，耐热可达450～550℃(L.K.Luneva，A.M.Sladkov，V.V.Korshak，Vysokomolekulyarnye Soedineniya，Seriya A，1967，9(4)：910-914.)，其结构如下所示：
1994年，日本人Itoh等合成了一种含有硅氢基团的芳炔树脂：[-Si(Ph)H-C≡C-C6H4-C≡C-]n，简称为MSP，其合成方法有两种：一种是利用氧化镁催化脱氢聚合，另一种是利用有机格氏试剂与卤代硅烷缩聚；
(1)MgO催化脱氢聚合：
(2)格氏试剂与卤代硅烷缩聚：
MSP树脂固化后具有优异的热性能，但是固化材料的脆性大，其复合材料的力学性能不佳(a.M.Itoh，M.Mitsuzuka，K.Iwata，K.Inoue.Macromolecules，1994，27：7917-7919；b.M.Itoh，K.Inoue，K.Iwata，M.Masahiko，T.Kakigano.Macromolecules，1997，30：694-701；c.M.Itoh，K.Inoue，N.Hirayama，M.Sugimoto，T.Seguchi.Journal of MaterialsScience，2002，37：3795-3801)。
2002年以来，华东理工大学黄发荣教授等研究制备了多种结构的含硅芳炔树脂，参见中国发明专利，申请号200410029147.X；中国发明专利，公开号CN 1709928；这些技术相比国外报道的含硅芳炔树脂，所制得的树脂在工艺性能、贮存稳定性、机械性能等方面都得到了很大的改善。但是，树脂的硅含量在15％以下，在高温下热解后难以在材料表面形成连续的陶瓷层，还无法起到很好的热防护效果。如果提高树脂的硅含量，则可能使材料在高温下表面形成连续的SiC等陶瓷结构，这不仅可起到热防护作用，而且可阻止材料的进一步氧化，提高材料的抗氧化性。
聚硅烷(-SiR2-SiR2-)是一类主链全由硅原子连接的无机高分子，其侧基R可以为饱和或不饱和烷基、芳基或其它官能基团。早在20世纪二十年代初，美国人Kipping即用二苯基二氯硅烷与金属钠反应制得了苯基聚硅烷(PhSi)n(F.Kipping.Journal of Chemical Society，1924，125：2291)。1975年日本人Yajima发现聚二甲基硅烷在高温下可先转变为聚碳硅烷，进而制成了高强度的β-SiC纤维，使聚硅烷化学有了新的发展(S.Yajima.Chemistry Letters，1975，931：1209)。20世纪八十年代，张兴华和West合成了一系列含有不同侧基的聚硅烷，可溶于有机溶剂，这使利用聚硅烷改性聚合物成为可行(a.张兴华，W.Robert.高分子通讯，1985，4：274-281；b.张兴华，R.West.高分子通讯，1986，4：257-263)。1993年，比利时人Demoustier-Champagne等合成了聚甲基苯基硅烷和聚苯乙烯的嵌段共聚物，所得共聚物显示了良好的乳化活性，且与聚甲基苯基硅烷或聚苯乙烯均聚物的相容性良好(a.S.Demoustier-Champagne，A.-F.de Mahieu，J.Devaux，R.Fayt，Ph.Teyssie.Journal of Polymer Science：Part A：PolymerChemistry，1993，31：2009-2014；b.S.Demoustier-Champagne，J.Marchand-Brynaert，J.Devaux.European Polymer Journal，1996，32：1037-1044)。1994年，Asuke等人利用聚二甲基-甲基苯基硅烷共混改性聚苯乙烯，提高了树脂硬度并增强了树脂耐候性(T.Asuke，C.Yuan，R.West.Macromo-lecules，1994，27：3023-3026)。
综上所述，聚硅烷具有良好的加工特性和陶瓷化特性，将其引入含硅芳炔树脂中不仅可以保留含硅芳炔树脂的耐高温性能，而且可赋予含硅芳炔树脂良好的加工性能、抗氧化性和陶瓷化性能。
【发明内容】
本发明的目的在于提供一种可在200℃以下发生固化反应而形成高度交联的、耐热性优异的、具有较高的硅含量、较好的高温陶瓷化特性的含聚硅烷芳炔树脂；本发明的另一目的是，提供所述的含聚硅烷芳炔树脂的一种制备方法，即从分子结构设计出发，在合成多种端氯聚硅烷的基础上，通过格氏反应制备新型含聚硅烷芳炔树脂。
为实现上述目的，本发明采取的技术方案是：
一种含聚硅烷芳炔树脂，其化学结构为：
其中n＝0～20，x、y＝1～20；
R1，R2，R3，R4＝CH3，C6H5；
或R1＝H；R2，R3，R4＝CH3，C6H5；
或R1＝R3＝H；R2，R4＝CH3，C6H5。
含硅芳炔树脂由端氯聚硅烷和芳炔格氏试剂反应来制备，端氯聚硅烷的结构为：
结构式(II)中，x、y及R1，R2，R3，R4与结构式(I)中所述相同。
为实现上述目的，本发明含聚硅烷芳炔树脂的制备方法为：
先以甲基聚硅烷氯化法制备端氯聚硅烷，再采用芳炔格氏试剂与端氯聚硅烷反应制备含聚硅烷芳炔树脂，其具体制备过程为：
(一)制备端氯聚硅烷
(1)将甲基聚硅烷和二氯甲烷加入反应器中，开动搅拌，在冰浴冷却下滴加氯化剂，氯化剂与甲基聚硅烷的摩尔比为2.00～2.05，滴加时间15～60min，滴加完毕后40℃下恒温反应6～24h，之后蒸馏除去大部分二氯甲烷溶剂，得到产物混合物。
(2)将所得的产物混合物用正己烷萃取三次，收集的萃取液经蒸馏得到端氯甲基聚硅烷。
所述采用的氯化剂为：浓硫酸/无水三氯化铝、氯化氢/无水三氯化铝、乙酰氯/无水三氯化铝。
所述甲基聚硅烷合成途径如下：
式(III)中n＝1～6，更可取2或3。
(二)制备含聚硅烷芳炔树脂
1、芳炔格氏试剂的合成
(1)在反应器中加入处理过的镁粉和无水醚类试剂，通氮气保护，经恒压漏斗缓慢滴加无水溴代烷烃的醚类溶液，镁与溴代烷的摩尔比为1.05～1.50，醚类溶剂包括乙醚、丙醚、丁醚、二氧六环、四氢呋喃或冠醚，滴加时间0.5～2.0h，滴加完毕40～60℃回流，回流时间1.0～3.0h，制得烷烃格氏试剂；
(2)在冰水浴冷却下滴加二乙炔基苯或萘的醚类溶液，1h内滴加完毕，然后回流反应2h，制得芳炔格氏试剂。
2、含聚硅烷芳炔树脂的合成
(1)将端氯聚硅烷溶于无水醚类试剂，醚类试剂可以是乙醚、丙醚、丁醚、二氧六环、四氢呋喃或冠醚；在冰水浴冷却下，通过恒压漏斗缓慢滴加至炔格氏试剂中，芳炔格氏试剂与端氯聚硅烷的摩尔比为1.00～2.00，优选的摩尔比为1.10～1.90，滴加时间为0.5～2.0h；
(2)滴加完毕后，加热至(反应温度为)30～80℃，恒温反应1～10h；优选的反应温度为40～80℃，优选的反应时间为2～6h。
(3)反应结束后，除去溶剂，冷却至50～60℃，再加入甲苯溶解产物，在冰水浴冷却下向反应器中滴加5.0％的稀盐酸溶液，直至分液；
(4)将上层有机相溶液分离，并用去离子水水洗至中性，加入无水Na2SO4干燥过夜，过滤后减压蒸馏除去溶剂，得到含聚硅烷芳炔树脂。
其中，全部制备过程均在干燥的惰性气氛如氮气、或氦气、或氩气的保护下进行。
式中n、x、y及Ar，R1，R2，R3，R4与结构式(I)中所述相同。
为实现上述目的，本发明含聚硅烷芳炔树脂的制备方法为：
先以烷基氯硅烷的钠缩法(Wurtz反应)制备端氯聚硅烷，再采用芳炔格氏试剂与端氯聚硅烷反应制备含聚硅烷芳炔树脂，其具体制备过程为：
(一)制备端氯聚硅烷
采用金属钠与烷基氯硅烷的Wurtz反应来制备端氯聚硅烷，具体步骤为：
(1)将金属钠与甲苯置于反应器中，升温并搅拌得到金属钠的甲苯悬浮液；
(2)向反应器中滴加二氯硅烷，滴加时间为15～60min，控制金属钠与二氯硅烷的摩尔比为1.00～2.00，
优选的金属钠与二氯硅烷的摩尔比为1.05～1.30；
(3)滴加完毕，在90～130℃的反应温度下，恒温反应2～10h；
优选的反应温度为110～120℃，优选的反应时间为2～4小时；
合成反应如下：
式中x、y及R1，R2，R3，R4与结构式(I)中所述相同。
(二)制备含聚硅烷芳炔树脂
1、芳炔格氏试剂的合成
(1)在反应器中加入处理过的镁粉和无水醚类试剂，通氮气保护，经恒压漏斗缓慢滴加无水溴代烷烃的醚类溶液，镁与溴代烷的摩尔比为1.05～1.50，滴加时间0.5～2.0小时，滴加完毕40～60℃回流，回流时间1.0～3.0小时，制得烷烃格氏试剂；
(2)在冰水浴冷却下滴加二乙炔基苯或萘的醚类溶液，1小时内滴加完毕，然后回流反应2小时，制得芳炔格氏试剂。
2、含聚硅烷芳炔树脂的合成
(1)将端氯聚硅烷溶于无水醚类试剂，在冰水浴冷却下，通过恒压漏斗缓慢滴加至炔格氏试剂中，芳炔格氏试剂与端氯聚硅烷的摩尔比为1.00～2.00，滴加时间为0.5～2.0小时；
(2)滴加完毕后，加热至反应温度30～80℃，恒温反应1～10小时；
以上制备过程均在干燥的惰性气氛如氮气、或氦气、或氩气的保护下进行；
(3)反应结束后，除去溶剂，冷却至50～60℃，再加入甲苯溶解产物，在冰水浴冷却下向反应器中滴加5.0％的稀盐酸溶液，直至分液；
(4)将上层有机相溶液分离，并用去离子水水洗至中性，加入无水Na2SO4干燥过夜，过滤后减压蒸馏除去溶剂，得到含聚硅烷芳炔树脂。
本发明制备的含聚硅烷芳炔树脂可在150～200℃固化成型，具有优良的物理机械性能和耐热性能，适合作耐烧蚀材料和热防护材料、陶瓷前驱体材料。
本发明的积极效果是：
(1)树脂结构可设计性强；
(2)树脂加工性好，软化点低，粘度亦低，且可溶于许多常用溶剂，应用方便；
(3)树脂可在热、辐照、甚至光作用下发生固化反应，形成高度交联的聚合物，且固化时无小分子放出；
(4)固化树脂具有良好的机械力学性能、优良的耐化学性、高的耐热性、抗氧化性以及阻燃特性；
(5)树脂在高温下可形成陶瓷材料；
(6)树脂与增强纤维之间有良好的粘结性，其复合材料力学性能优良；
(7)本发明的树脂在航空航天等领域有着广泛的应用前景。
【具体实施方式】
以下通过实施例对本发明进行具体描述或作进一步说明，其目的在于更好理解本发明的内容，但本发明的保护范围不限于这些实施例。
实施例1
(1)制备1，2-二氯四甲基二硅烷(III)
在配有搅拌装置、恒压漏斗、温度计和冷凝管的500mL四口烧瓶中加入加入无水三氯化铝(54g，410mmol)与二氯甲烷(120mL)，然后滴加乙酰氯(28.7g，410mmol)，约30min滴完，滴加完毕搅拌至形成黄色均相溶液；
然后在冰浴和搅拌条件下将所得黄色均相溶液滴加至含有六甲基二硅烷(29.3g，200mmol)的二氯甲烷(80mL)溶液的另一配有搅拌装置、恒压漏斗、温度计和冷凝管的500mL四口烧瓶中，滴加完毕40℃回流12小时；
蒸馏除去大部分二氯甲烷，所得产物用正己烷萃取三次，蒸馏后可得无色透明1，2-二氯四甲基二硅烷液体(III)56.53g，产率约为70％；b.p.141～145℃，1H NMR(CDCl3，TMS)δ：0.48(s，12H)。
(2)制备含聚硅烷芳炔树脂(PSIII-AR-1)
在配有搅拌装置、恒压漏斗、温度计和冷凝管的500mL四口烧瓶中加入处理过的镁粉(4.36g，182mmol)和THF(50mL)，通氮气保护，经恒压漏斗缓慢滴加溴乙烷(18.00g，165mmol)与THF(50mL)的混合溶液，在1.5h内滴加完毕，回流1.5h，制得灰黑色的乙基格氏试剂；
在冰水浴冷却下滴加二乙炔基苯(9.47g，75mmol)与THF(50mL)的混合溶液，反应混合物逐渐由灰黑色变为白色，1h内滴加完毕，然后回流反应2h；
在水浴冷却下，通过恒压漏斗缓慢加入1，2-二氯四甲基二硅烷(III)(9.05g，50mmol)与THF(50mL)的混合溶液，滴加时间约为1h；
滴加完毕，再70℃恒温反应2h，得到深褐色溶液；
蒸出溶剂THF后，冷却至50℃，加入80ml甲苯，在冰水浴冷却下向反应烧瓶中滴加5.0％稀盐酸溶液，直至分液；
将上层有机溶液相转移至250mL分液漏斗，用去离子水水洗至中性，分离出有机相，加入无水Na2SO4干燥过夜；
过滤后减压蒸馏除去溶剂，得到红棕色粘性液体树脂11.43g，产率77％；FTIR：3300cm-1(≡C-H)，2156cm-1(C≡C)，1250cm-1(Si-CH3)；1H-NMR(CDCl3，TMS)：3.05(≡CH)，0.3-0.4(Si-CH3)，7.2-7.7(Ar-H)；树脂可溶于THF、DMF、甲苯和氯仿等溶剂，树脂在150℃/2h+170℃/1h+210℃/2h+250℃/4h固化后，得到致密光亮的黑色固体，固化物在氮气气氛中，失重5％温度为617℃，800℃下分解残留率为89.1％；在空气气氛中，失重5％温度为540℃，800℃下分解残留率为42.2％；在天然气火焰上可燃烧，离开火焰即自熄灭。
PSIII-AR-1树脂的结构式为：
实施例2
制备含聚硅烷芳炔树脂(PSIII-AR-2)
在配有搅拌装置、恒压漏斗、温度计和冷凝管的500mL四口烧瓶中加入处理过的镁粉(4.36g，182mmol)和THF(50mL)，通氮气保护，经恒压漏斗缓慢滴加溴乙烷(18.00g，165mmol)与THF(50mL)的混合溶液，1.5h滴加完毕，回流1.5h，制得灰黑色的乙基格氏试剂；
在冰水浴冷却下滴加二乙炔基苯(9.47g，75mmol)与THF(50mL)的混合溶液，反应混合物逐渐由灰黑色变为白色，1h内滴加完毕，然后回流反应2h；
在水浴冷却下，通过恒压漏斗缓慢加入1，2-二氯四甲基二硅烷(III)(10.86g，60mmol)与THF(50mL)的混合溶液，滴加时间约为1h；
滴加完毕，在70℃恒温反应2h，得到深褐色溶液；
蒸出溶剂THF后，冷却至60℃，加入80ml甲苯，在冰水浴冷却下向反应烧瓶中滴加5.0％稀盐酸溶液，直至分液；
将上层有机溶液相转移至250mL分液漏斗，用去离子水水洗至中性，分离出有机相，加入无水Na2SO4干燥过夜；
过滤后减压蒸馏除去溶剂，得到红棕色粘性液体树脂12.68g，产率75％；FTIR：3300cm-1(≡C-H)，2156cm-1(C≡C)，1250cm-1(Si-CH3)；1H-NMR(CDCl3，TMS)：3.05(≡CH)，0.3-0.4(Si-CH3)，7.2-7.7(Ar-H)；树脂可溶于THF、DMF、甲苯和氯仿等溶剂，树脂在150℃/2h+170℃/1h+210℃/2h+250℃/4h固化后，得到致密光亮的黑色固体，固化物在氮气气氛中，失重5％温度为630℃，800℃下分解残留率为88.9％；在空气气氛中，失重5％温度为565℃，800℃下分解残留率为60.8％。
PSIII-AR-2树脂的结构式为：
实施例3
制备含聚硅烷芳炔树脂(PSIII-AR-3)
在配有搅拌装置、恒压漏斗、温度计和冷凝管的500mL四口烧瓶中加入处理过的镁粉(4.36g，182mmol)和THF(50mL)，通氮气保护，经恒压漏斗缓慢滴加溴乙烷(18.00g，165mmol)与THF(50mL)的混合溶液，1.5h滴加完毕，回流1.5h，制得灰黑色的乙基格氏试剂；
在冰水浴冷却下滴加二乙炔基苯(9.47g，75mmol)与THF(50mL)的混合溶液，反应混合物逐渐由灰黑色变为白色，1h内滴加完毕，然后回流反应2h；
在水浴冷却下，通过恒压漏斗缓慢加入1，2-二氯四甲基二硅烷(III)(12.22g，67.5mmol)与THF(50mL)的混合溶液，滴加时间约为1h。滴加完毕，在70℃恒温反应2h，得到深褐色溶液。蒸出溶剂THF后，冷却至50℃，加入80ml甲苯，在冰水浴冷却下向反应烧瓶中滴加5.0％稀盐酸溶液，直至分液；
将上层有机溶液相转移至250mL分液漏斗，用去离子水水洗至中性，分离出有机相，加入无水Na2SO4干燥过夜；
过滤后减压蒸馏除去溶剂，得到红棕色固体树脂13.19g，产率79％；FTIR：3300cm-1(≡C-H)，2156cm-1(C≡C)，1250cm-1(Si-CH3)；1H-NMR(CDCl3，TMS)：3.05(≡CH)，0.3-0.4(Si-CH3)，7.2-7.7(Ar-H)；树脂可溶于THF、DMF、甲苯和氯仿等溶剂；树脂软化温度为80～90℃。树脂在150℃/2h+170℃/1h+210℃/2h+250℃/4h固化后，得到致密光亮的黑色固体，固化物在氮气气氛中，失重5％温度为597℃，800℃下分解残留率为87.2％；在空气气氛中，失重5％温度为551℃，800℃下分解残留率为46.5％。
PSIII-AR-3树脂的结构式为：
实施例4
制备含聚硅烷芳炔树脂(PSIII-AR′-1)
在配有搅拌装置、恒压漏斗、温度计和冷凝管的500mL四口烧瓶中加入处理过的镁粉(4.36g，182mmol)和THF(50mL)，通氮气保护，经恒压漏斗缓慢滴加溴乙烷(18.00g，165mmol)和THF(50mL)的混合溶液，1.5h内滴加完毕，回流1.5h，制得灰黑色的乙基格氏试剂；
在冰水浴冷却下滴加二乙炔基萘(13.20g，75mmol)与THF(50mL)的混合溶液，反应混合物逐渐由灰黑色变为白色，1h内滴加完毕，然后回流反应2h；
在水浴冷却下，通过恒压漏斗缓慢加入1，2-二氯四甲基二硅烷(III)(9.05g，50mmol)与THF(50mL)的混合溶液，滴加时间约为1h；
滴加完毕，在70℃恒温反应2h，得到深褐色溶液；
蒸出溶剂THF后，冷却至60℃，加入80ml甲苯，在冰水浴冷却下向反应烧瓶中滴加5.0％稀盐酸溶液，直至分液；
将上层有机溶液相转移至250mL分液漏斗中，用去离子水水洗至中性，分离出有机相，加入无水Na2SO4干燥过夜；
过滤后减压蒸馏除去溶剂，得到红棕色粘性液体树脂13.58g，产率73％；FTIR：3300cm-1(≡C-H)，2156cm-1(C≡C)，1250cm-1(Si-CH3)；1H-NMR(CDCl3，TMS)：3.05(≡CH)，0.3-0.4(Si-CH3)，7.2-7.9(Ar-H)；树脂可溶于THF、DMF、甲苯和氯仿等溶剂；树脂在150℃/2h+170℃/1h+210℃/2h+250℃/4h固化后，得到致密光亮的黑色固体，固化物在氮气气氛中，失重5％温度为620℃，800℃下分解残留率为90％；在空气气氛中，失重5％温度为570℃，800℃下分解残留率为48％。
PSIII-AR′-1树脂的结构式为：
实施例5
(1)制备端氯聚二甲基-甲基苯基硅烷(IIA)，聚合度为10～12
此反应需避光进行。
在配有搅拌装置、恒压漏斗、温度计和冷凝管的500mL四口烧瓶中，加入甲苯(100mL)和钠(2.3g，100mmol)，升温至110℃激烈搅拌，将钠分散成钠砂，待其冷却后逐滴加入二甲基二氯硅烷(7.0g，55mmol)与甲基苯基二氯硅烷(8.3g，44mmol)的甲苯(50mL)溶液；
滴加完毕回流4h，此时溶液变为蓝紫色；
在惰性气体保护下过滤，将滤液减压蒸馏除去溶剂，可得白色油状产物端氯聚二甲基-甲基苯基硅烷(IIA)6.3g，产率68％；1H NMR(CDCl3，TMS)δ：0.1-0.7(Si-CH3)，7.1-7.8(Si-Ph)；根据1H NMR和GPC结果，树脂的数均分子量为Mn为1158，聚合度为10～12。
(2)制备含聚硅烷芳炔树脂(PSIIA-AR)
在配有搅拌装置、恒压漏斗、温度计和冷凝管的250mL四口烧瓶中加入处理过的镁粉(2.18g，91mmol)和THF(30mL)，通氮气保护，经恒压漏斗缓慢滴加溴乙烷(9.00g，82mmol)与THF(30mL)的混合溶液，1.5h滴加完毕，回流1.5h，制得灰黑色的乙基格氏试剂；
在冰水浴冷却下滴加二乙炔基苯(4.73g，36mmol)与THF(30mL)的混合溶液，反应混合物逐渐由灰黑色变为白色，1h内滴加完毕，然后回流反应2h；
在水浴冷却下，通过恒压漏斗缓慢加入端氯聚二甲基-甲基苯基硅烷(IIA)(27.79g，24mmol)与THF(50mL)的混合溶液，滴加时间约为1h；
滴加完毕，在70℃恒温反应2h，得到深褐色溶液；
蒸出溶剂THF后，冷却至50℃，加入80ml甲苯，在冰水浴冷却下向反应烧瓶中滴加5.0％稀盐酸溶液，直至分液；
将上层有机溶液相转移至250mL分液漏斗，用去离子水水洗至中性，分离出有机相，加入无水Na2SO4干燥过夜；
过滤后减压蒸馏除去溶剂，得到红棕色固体树脂15.74g，产率62％；FTIR：3300cm-1(≡C-H)，2156cm-1(C≡C)，1250cm-1(Si-CH3)，440cm-1、485cm-1(Si-Si)；1H-NMR(CDCl3，TMS)：3.05(≡CH)，0.3-0.4(Si-CH3)，7.2-7.7(Ar-H)；树脂可溶于THF、DMF、甲苯和氯仿等溶剂中，树脂在150℃/2h+170℃/1h+210℃/2h+250℃/4h固化后，得到致密光亮的黑色固体，固化物在氮气气氛中，失重5％温度为573℃，800℃下分解残留率为85.9％；在空气气氛中，失重5％温度为535℃，800℃下分解残留率为40.4％。
PSIIA-AR树脂的结构式为：
式中x+y＝10～12。
实施例6
(1)制备端氯聚甲基苯基硅烷(IIB)，聚合度为16～20
此反应需避光进行。
在配有搅拌装置、恒压漏斗、温度计和冷凝管的500mL四口烧瓶中，加入甲苯(100mL)和钠(2.3g，100mmol)，升温至110℃激烈搅拌，将钠分散成钠砂，待其冷却后逐滴加入甲基苯基二氯硅烷(15.2g，80mmol)的甲苯(50mL)溶液；
滴加完毕回流4h，此时溶液变为蓝紫色；
在惰性气体保护下过滤，将滤液减压蒸馏除去溶剂，可得白色油状产物端氯聚甲基苯基硅烷(IIB)6.5g，产率71％；1H NMR(CDCl3，TMS)δ：0.1-0.7(Si-CH3)，7.1-7.8(Si-Ph)；根据GPC结果，树脂的数均分子量为Mn为2352，聚合度n＝16～20。
(2)制备含聚硅烷芳炔树脂(PSIIB-AR)
在配有搅拌装置、恒压漏斗、温度计和冷凝管的250mL四口烧瓶中加入处理过的镁粉(1.09g，45mmol)和THF(20mL)，通氮气保护，经恒压漏斗缓慢滴加溴乙烷(4.50g，41mmol)与THF(20mL)的混合溶液，1.5h滴加完毕，回流1.5h，制得灰黑色的乙基格氏试剂；
在冰水浴冷却下滴加二乙炔基苯(2.27g，18mmol)与THF(20mL)的混合溶液，反应混合物逐渐由灰黑色变为白色，1h内滴加完毕，然后回流反应2h；
在水浴冷却下，通过恒压漏斗缓慢加入端氯聚甲基苯基硅烷(IIB)(23.07g，9mmol)与THF(50mL)的混合溶液，滴加时间约为1h；
滴加完毕，在70℃恒温反应3h，得到深褐色溶液；
蒸出溶剂THF后，冷却至50℃左右，加入80ml甲苯，在冰水浴冷却下向反应烧瓶中滴加5.0％稀盐酸溶液，直至分液；
将上层有机溶液相转移至250mL分液漏斗，用去离子水水洗至中性，分离出有机相，加入无水Na2SO4干燥过夜；
过滤后减压蒸馏除去溶剂，得到红棕色树脂16.85g，产率69％；FTIR：3300cm-1(≡C-H)，2156cm-1(C≡C)，1250cm-1(Si-CH3)，440cm-1、485cm-1(Si-Si)；1H-NMR(CDCl3，TMS)：3.05(≡CH)，0.3-0.4(Si-CH3)，7.2-7.7(Ar-H)；树脂可溶于THF、DMF、甲苯和氯仿等溶剂中，树脂在150℃/2h+170℃/1h+210℃/2h+250℃/4h固化后，得到致密光亮的黑色固体，固化物在氮气气氛中，失重5％温度为530℃，800℃下分解残留率为84.8％；在空气气氛中，失重5％温度为500℃，800℃下分解残留率为38.3％。
PSIIB-AR树脂的结构式为：
式中m＝16～20。
实施例7
含聚硅烷芳炔树脂的陶瓷化
将PSIII-AR-2树脂的固化产物在氩气气氛下按450℃/2h+800℃/2h+1200℃/2h+1450℃/2h程序进行烧结，结果表明树脂的陶瓷化产率为80.2％，陶瓷化产物的XRD图谱显示在2θ＝36°、61°和72°处出现三个β-SiC的特征衍射峰，同时还存在与碳有关的衍射峰。
实施例8
制备含聚硅烷芳炔树脂基复合材料
将PSIII-AR-2树脂溶解于四氢呋喃中，配制成30wt％的溶液；
将无碱玻璃纤维布浸渍该溶液制得预浸料，控制预浸料挥发份＜1％，在平板压机上压制复合材料；
压制工艺为170℃/2h+210℃/2h+250℃/4h，制得复合材料层压板，测得其常温力学性能见表1，可见复合材料的性能优良。
表1PSIII-AR-2树脂复合材料的弯曲性能*
| 试样 | 弯曲强度/MPa | 弯曲模量/GPa |
| PSIII-AR-2/玻璃纤维 | 241.7±12.5 | 15.20±1.68 |
*测试标准采用GB/T3356-1999
Claims (8)
1.一种含聚硅烷芳炔树脂的制各方法，其特征在于，先以甲基聚硅烷氯化法制备端氯聚硅烷，再采用芳炔格氏试剂与端氯聚硅烷反应制备含聚硅烷芳炔树脂，其具体制备过程为：
(一)制备端氯聚硅烷
(1)将甲基聚硅烷和二氯甲烷加入反应器中，开动搅拌，在冰浴冷却下滴加氯化剂，氯化剂与甲基聚硅烷的摩尔比为2.00～2.05，滴加时间15～60分钟，滴加完毕后40℃下恒温反应6～24小时，之后蒸馏除去大部分二氯甲烷溶剂，得到产物混合物；
(2)将所得的产物混合物用正己烷萃取三次，收集的萃取液经蒸馏得到端氯甲基聚硅烷；
(二)制备含聚硅烷芳炔树脂
(1)芳炔格氏试剂的合成
①在反应器中加入处理过的镁粉和无水醚类试剂，通氮气保护，经恒压漏斗缓慢滴加无水溴代烷烃的醚类溶液，镁与溴代烷的摩尔比为1.05～1.50，滴加时间0.5～2.0小时，滴加完毕40～60℃回流，回流时间1.0～3.0小时，制得烷烃格氏试剂；
②在冰水浴冷却下滴加二乙炔基苯或萘的醚类溶液，1小时内滴加完毕，然后回流反应2小时，制得芳炔格氏试剂；
(2)含聚硅烷芳炔树脂的合成
①将端氯聚硅烷溶于无水醚类试剂，在冰水浴冷却下，通过恒压漏斗缓慢滴加至炔格氏试剂中，芳炔格氏试剂与端氯聚硅烷的摩尔比为1.00～2.00，滴加时间为0.5～2.0小时；
②滴加完毕后，加热至反应温度30～80℃，恒温反应1～10小时；
以上制备过程均在干燥的氮气、或氦气、或氩气的保护下进行；
③反应结束后，除去溶剂，冷却至50～60℃，再加入甲苯溶解产物，在冰水浴冷却下向反应器中滴加5.0％的盐酸溶液，直至分液；
④将上层有机相溶液分离，并用去离子水水洗至中性，加入无水Na2SO4干燥过夜，过滤后减压蒸馏除去溶剂，得到含聚硅烷芳炔树脂。
2.根据权利要求1所述的含聚硅烷芳炔树脂的制备方法，其特征在于，在(一)制备端氯聚硅烷工序中，所述滴加的氯化剂为浓硫酸/无水三氯化铝，或氯化氢/无水三氯化铝，或乙酰氯/无水三氯化铝。
3.根据权利要求1所述的含聚硅烷芳炔树脂的制备方法，其特征在于，在(二)制备含聚硅烷芳炔树脂过程中，所述的无水醚类试剂包括乙醚、丙醚、丁醚、二氧六环、四氢呋喃或冠醚。
4.根据权利要求1所述的含聚硅烷芳炔树脂的制备方法，其特征在于，在(二)(2)含聚硅烷芳炔树脂的合成阶段，所述的芳炔格氏试剂与端氯聚硅烷的摩尔比为1.10～1.90，反应温度为40～80℃，反应时间为2～6小时。
5.一种含聚硅烷芳炔树脂的制备方法，其特征在于，先以氯硅烷的钠缩法制备端氯聚硅烷，再采用芳炔格氏试剂与端氯聚硅烷反应制备含聚硅烷芳炔树脂，其具体制备过程为：
(一)制备端氯聚硅烷
采用金属钠与烷基氯硅烷的Wurtz反应来制备端氯聚硅烷，具体步骤为：
(1)将金属钠与甲苯置于反应器中，升温并搅拌得到金属钠的甲苯悬浮液；
(2)向反应器中滴加二氯硅烷，滴加时间为15～60分钟，控制金属钠与二氯硅烷的摩尔比为1.00～2.00；
(3)滴加完毕，在90～130℃的反应温度下，恒温反应2～10小时；
(二)制备含聚硅烷芳炔树脂
(1)芳炔格氏试剂的合成
①在反应器中加入处理过的镁粉和无水醚类试剂，通氮气保护，经恒压漏斗缓慢滴加无水溴代烷烃的醚类溶液，镁与溴代烷的摩尔比为1.05～1.50，滴加时间0.5～2.0小时，滴加完毕40～60℃回流，回流时间1.0～3.0小时，制得烷烃格氏试剂；
②在冰水浴冷却下滴加二乙炔基苯或萘的醚类溶液，1小时内滴加完毕，然后回流反应2小时，制得芳炔格氏试剂；
(2)含聚硅烷芳炔树脂的合成
①将端氯聚硅烷溶于无水醚类试剂，在冰水浴冷却下，通过恒压漏斗缓慢滴加至炔格氏试剂中，芳炔格氏试剂与端氯聚硅烷的摩尔比为1.00～2.00，滴加时间为0.5～2.0小时；
②滴加完毕后，加热至反应温度30～80℃，恒温反应1～10小时；
以上制备过程均在干燥的氮气、或氦气、或氩气的保护下进行；
③反应结束后，除去溶剂，冷却至50～60℃，再加入甲苯溶解产物，在冰水浴冷却下向反应器中滴加5.0％的盐酸溶液，直至分液；
④将上层有机相溶液分离，并用去离子水水洗至中性，加入无水Na2SO4干燥过夜，过滤后减压蒸馏除去溶剂，得到含聚硅烷芳炔树脂。
6.根据权利要求5所述的含聚硅烷芳炔树脂的制备方法，其特征在于，在(一)制备端氯聚硅烷阶段，金属钠与二氯硅烷的摩尔比为1.05～1.30，反应温度为110～120℃，反应时间为2～4小时。
7.根据权利要求5所述的含聚硅烷芳炔树脂的制备方法，其特征在于，在(二)制备含聚硅烷芳炔树脂过程中，所述的无水醚类试剂包括乙醚、丙醚、丁醚、二氧六环、四氢呋喃或冠醚。
8.根据权利要求5所述的含聚硅烷芳炔树脂的制备方法，其特征在于，在(二)(2)含聚硅烷芳炔树脂的合成阶段，所述的芳炔格氏试剂与端氯聚硅烷的摩尔比为1.10～1.90，反应温度为40～80℃，反应时间为2～6小时。
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