CN109851797B - 含甲基苯基硅芳醚芳炔树脂及其复合材料、制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种含甲基苯基硅芳醚芳炔树脂及其复合材料、制备方法。树脂结构式如下，m＝0～4，n＝1～6，m、n均为整数。本发明的含甲基苯基硅芳醚芳炔树脂，为黄色固体，常温下稳定易保存，可在180～260℃下聚合交联固化，有较宽的加工窗口，其固化物具有优异的加工性能、力学性能和耐热性能；其浇铸体固化物聚有优异的力学性能。由其制得的复合材料弯曲强度高、弯曲模量高、剪切强度高，例如碳纤维增强复合材料弯曲强度可达到766.1MPa，在航空航天等高科技领域有广泛的应用前景。

Description

含甲基苯基硅芳醚芳炔树脂及其复合材料、制备方法

技术领域

本发明涉及一种含甲基苯基硅芳醚芳炔树脂及其复合材料、制备方法。

背景技术

含硅芳炔(PSA)树脂是指主链含有硅元素的芳基多炔树脂，是一种有机无机杂化树脂，可作为热固性树脂，具有优异的耐热性、耐烧蚀性和介电性能，但是含硅芳炔树脂固化后分子链刚性过大，力学强度不高，限制了其在航空航天领域的应用。

自2002年以来，华东理工大学开展了含硅芳炔树脂的合成、表征与应用研究，发明了一系列性能优异的含硅芳炔树脂。例如，Huigao Chen等(High Performance Polymers2017,29(5)595-601)以二甲基二氯硅烷为反应单体，合成了PSPE(

)，虽然该产品加工窗口增加，力学性能也有一定的提高，但是其加工窗口还是相对较窄，力学性能还需进一步提升。Li F F等(PolymerJournal,2011,43:574-599)以二甲基二氯硅烷为反应单体，合成了一种含炔丙基醚的含硅芳炔树脂，但其结构中含有亚甲基，树脂的热性能较差。

发明内容

本发明克服了现有技术中二甲基硅芳醚芳炔树脂加工窗口相对较窄，力学性能还需进一步提升的缺陷，提供了一种含甲基苯基硅芳醚芳炔树脂及其复合材料、制备方法。

本发明通过以下技术方案解决上述技术问题。

本发明提供了一种含甲基苯基硅芳醚芳炔树脂(PSEA-P)，其结构式如下：

其中：m＝0～4，n＝1～6，m、n均为整数。

本发明中，所述m较佳地为0～2，例如0、1或者2。当m＝0时，上述结构式中，重复单元中含有一个氧醚键，m＝1或2时，重复单元分别含有两个和三个氧醚键。所以m范围是0～1，对应的芳醚键数目是1～3。

本发明中，所述n较佳地为1～4，例如1、2、3或者4。

本发明中，较佳地，所述m＝1，且所述n＝2。

本发明中，较佳地，所述m＝2，且所述n＝2。

本发明中，较佳地，所述m＝1，且所述n＝1。

本发明中，较佳地，所述m＝1，且所述n＝4。

本发明还提供了一种所述含甲基苯基硅芳醚芳炔树脂的制备方法，其包括下述步骤：

1)在惰性气氛下将卤代烃加入镁粉和有机溶剂的混合物中，反应生成烷基格氏试剂；

2)在所述烷基格氏试剂中加入芳醚芳炔单体进行反应生成炔格氏试剂；其中，所述芳醚芳炔单体的结构式为

m＝0～4，且为整数；

3)在所述炔格氏试剂中加入甲基苯基二氯硅烷进行聚合反应生成含所述甲基苯基硅芳醚芳炔树脂。

步骤1)中，所述惰性气氛可通过本领域常规方法获得的不参与化学反应的惰性气氛，例如氮气气氛。

步骤1)中，所述卤代烃可为本领域常规，例如溴乙烷。

步骤1)中，所述卤代烃较佳地以溶液的形式添加。在卤代烃溶液中，卤代烃的浓度可为本领域常规，一般为1.5～2.5g/mL，例如1.96g/mL。在芳卤代烃溶液中，采用的溶剂可为本领域常规，一般为四氢呋喃。

步骤1)中，根据本领域常识可知，所述卤代烃一般是通过恒压漏斗缓慢滴加入所述混合物中。所述卤代烃的滴加时间可为本领域常规，较佳地为15～30min。所述卤代烃在使用前一般按照本领域常规方法进行无水处理。

步骤1)中，所述卤代烃和所述镁粉的摩尔比可为本领域常规，较佳地为1：(1.1～1.3)，例如1:1.2。

步骤1)中，所述有机溶剂可为本领域常规的可用于进行格氏反应的有机溶剂，较佳地包括四氢呋喃和/或甲苯。所述有机溶剂在使用前一般按照本领域常规方法进行无水处理。

步骤1)中，所述反应可为本领域常规的格氏反应的条件。所述反应的温度较佳地为35～45℃，更佳地为40℃。所述反应的时间较佳地为1.5～3.0h。

步骤2)中，所述芳醚芳炔单体与所述卤代烷的摩尔比可为本领域常规，较佳地为1：2。

步骤2)中，所述芳醚芳炔单体较佳地以溶液的形式添加。在芳醚芳炔单体溶液中，芳醚芳炔单体的浓度较佳地为160～200g/L。在芳醚芳炔单体溶液中，采用的溶剂可为本领域常规，一般为四氢呋喃和/或甲苯。

步骤2)中，较佳地，在冰水浴冷却时，所述芳醚芳炔单体通过滴加的方式加入所述烷基格氏试剂中。所述芳醚芳炔单体的滴加时间较佳地为20～60min。

步骤2)中，所述反应的操作和条件可为本领域常规，较佳地为加热回流反应1.5～3.0h。

步骤3)中，所述甲基苯基二氯硅烷较佳地以溶液的形式添加。在甲基苯基二氯硅烷溶液中，甲基苯基二氯硅烷的浓度较佳地为1.0～1.4g/mL，更佳地为1.2g/mL。在甲基苯基二氯硅烷溶液中，采用的溶剂可为本领域常规，一般为四氢呋喃和/或甲苯。

步骤3)中，较佳地，在冰水浴冷却时，所述甲基苯基二氯硅烷通过滴加的方式加入所述炔格氏试剂中。所述甲基苯基二氯硅烷的滴加时间可为本领域常规，较佳地为10～60min。

步骤3)中，所述芳醚芳炔单体与所述甲基苯基二氯硅烷的摩尔比可为本领域常规，较佳地为(1.25～2)：1，例如5:4、4:3、3:2或者2：1。

步骤3)中，所述聚合反应的操作和条件可为本领域常规，较佳地为加热回流反应1.5～3.0h。

较佳地，将步骤3)聚合反应生成的反应液进行后处理。所述后处理的操作和条件可为本领域常规，一般为去除溶剂后，加入溶剂(如甲苯)，用冰水浴冷却后再加入终止剂，洗涤至中性，干燥、过滤、去除溶剂、再次干燥即可。

其中，所述洗涤一般是用去离子水多次洗涤至中性。所述去除溶剂的操作一般采用旋蒸方法。所述终止剂可为本领域常规使用的终止剂，一般包括水、乙酸和盐酸中的一种或多种。

本发明还提供了一种含甲基苯基硅芳醚芳炔树脂复合材料，其原料采用如前所述的含甲基苯基硅芳醚芳炔树脂。

本发明中，所述含甲基苯基硅芳醚芳炔树脂复合材料可通过本领域常规复合材料的方法制得，例如模压成型法。

本发明还提供了一种含甲基苯基硅芳醚芳炔树脂复合材料的制备方法，其包括下述步骤：

1)将含有所述含甲基苯基硅芳醚芳炔树脂的溶液浸渍增强纤维制得预浸料；

2)将所述预浸料去除溶剂后，模压固化成型即得所述含甲基苯基硅芳醚芳炔树脂复合材料。

步骤1)中，所述溶液中，所述含甲基苯基硅芳醚芳炔树脂的浓度可为本领域常规，较佳地为35～40wt％。所述溶液中采用的溶剂可为本领域常规，一般可为四氢呋喃和/或甲苯。

步骤1)中，所述增强纤维可为本领域常规用于制备复合材料的增强纤维，一般为碳纤维或者石英纤维。

步骤1)中，所述浸渍的操作和条件可为本领域常规。

步骤2)中，一般可根据实际需要，将所述预浸料叠放至所需高度后进行去除溶剂的操作。

步骤2)中，所述去除溶剂的操作和条件可为本领域常规，一般在真空烘箱中进行。

步骤2)中，所述模压固化成型的操作和条件可为本领域常规，一般在平板硫化机上进行。所述模压固化成型的温度较佳地为180～260℃，例如180℃、220℃或者260℃。所述模压固化成型的时间较佳地为8～12h。所述模压固化成型的压力较佳地为2～3MPa。所述模压固化成型的操作较佳地包括下述步骤：在3MPa的压力下，依次在180℃下保温2h、220℃保温2h、260℃保温4h即可成型。

在符合本领域常识的基础上，上述各优选条件，可任意组合，即得本发明各较佳实例。

本发明所用试剂和原料均市售可得。

本发明的积极进步效果在于：

本发明采用甲基苯基二氯硅烷作为反应单体，制备得到含甲基苯基硅芳醚芳炔树脂，为黄色固体，常温下稳定易保存，可在180～260℃下聚合交联固化，意外的发现有较宽的加工窗口，其固化物具有优异的加工性能、力学性能和耐热性能；其浇铸体固化物聚有优异的力学性能。

本发明的含甲基苯基硅芳醚芳炔树脂复合材料弯曲强度高、弯曲模量高、剪切强度高。在某一实施例中，碳纤维增强复合材料弯曲强度可达到766.1MPa，在航空航天等高科技领域有广泛的应用前景。

附图说明

图1为实施例1合成的PSEA-P2-1的氢核磁共振谱图¹H-NMR(CDCl₃)。

图2为实施例1合成的PSEA-P2-1的红外光谱图(FTIR)。

图3为实施例1制得的PSEA-P2-1和对比例1制得的PSEA-M2的树脂流变曲线。

图4为实施例1制得的PSEA-P2-1固化后所得产品在氮气条件下的TGA曲线。

具体实施方式

下面通过实施例的方式进一步说明本发明，但并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，按照常规方法和条件，或按照商品说明书选择。

本发明所合成的含甲基苯基硅芳醚芳炔树脂的结构用氢核磁共振谱(¹H-NMR)和红外光谱(FTIR)表征。核磁共振氢谱分析(¹H-NMR)使用美国Bruker公司AVANCE 500型高分辨傅立叶变换核磁共振波谱仪，工作频率400MHz，溶剂CDCl₃，以TMS为内标；傅里叶红外光谱(FT-IR)分析使用美国NICOLET公司的Nicolet 6700傅里叶红外光谱仪，KBr压片法，扫描范围4000-400cm^-1，分辨率0.09cm^-1，扫描次数32次。

树脂的加工性能用树脂流变行为分析；树脂固化物的热学性能用热重分析(TGA)进行分析；树脂浇铸体固化物和树脂复合材料的弯曲性能均用三点弯曲法来测试。热失重分析(TGA)使用瑞士METTLER TOLEDO公司TGA/DSC 1LF型热失重分析仪，升温速率为10℃/min，温度范围为40-1000℃，氮气的流量为60mL/min；粘温流变行为测定使用美国ThermoHakke公司RheoStress RS600型旋转流变仪，升温速率2℃/min，剪切速率0.01s^-1，温度范围60-200℃；树脂浇铸体固化物及树脂复合材料力学性能使用深圳新三思材料检测有限公司SANS CMT 4204型微机控制电子万能试验机，每组测试样条5～10根，结果取平均值。按GB/T2570-1995测试树脂浇铸体弯曲强度和弯曲模量，实验加载速度为2mm/min，实验时连续加载至试样破坏。

按GB/T 1499-2005测试纤维布增强树脂复合材料平板的弯曲强度和弯曲模量，实验加载速度为2mm/min，实验时连续加载至试样破坏。按JC/T773-1982测试纤维布增强树脂复合材料平板的层间剪切强度，实验加载速度为2mm/min，实验时连续加载至试样破坏。

实施例1

二苯醚结构的含甲基苯基硅芳醚芳炔树脂PSEA-P2-1的合成(树脂重复单元数为2)

1)在氮气气氛下，在配有机械搅拌、恒压漏斗、温度计和冷凝管的1000mL四口烧瓶中加入5.18g(0.216mol)镁粉和60mL四氢呋喃(使用前进行无水处理)，经恒压漏斗缓慢滴加19.60g(0.180mol)溴乙烷(使用前进行无水处理)和10mL四氢呋喃的混合溶液(使用前进行无水处理)，约10min滴加完毕，滴加完毕后，40℃保温反应1.5～3.0h，制得灰黑色的乙基格氏试剂；

2)采用冰水浴将反应液冷却到室温以下，再缓慢滴加27.90g(0.090mol)1,4-二(4′-乙炔苯氧基)苯和174mL四氢呋喃的混合液(混合溶液中，芳醚芳炔单体的浓度为160g/L)，20～60min内滴加完毕后，加热回流反应1.5～3.0h；

3)采用冰水浴将反应液冷却到室温以下，通过恒压漏斗加入11.47g(0.060mol)甲基苯基二氯硅烷和10mL THF的混合溶液，滴加完毕后，加热回流反应1.5～3.0h，得到黄绿色溶液；具体反应流程如下：

其中，n＝2，m＝1。

4)蒸出大部分四氢呋喃后，向反应体系中加入200mL甲苯，冷却至室温以下，然后滴加10.80g(0.180mol)冰醋酸和20mL甲苯的混合液，再向烧瓶中滴加50mL(20％)的盐酸溶液。将反应液转移至1000mL的分液漏斗中，用去离子水水洗至接近中性后分离出上层有机相，加入无水Na₂SO₄干燥，过滤，减压蒸馏除去溶剂，再在80℃的真空烘箱内干燥4h，即得。产率91％左右，树脂为黄色固体，熔程为80～90℃。

图1为实施例1合成的PSEA-P2-1的氢核磁共振谱图¹H-NMR(CDCl₃)。由图1可知，化学位移3.02ppm处为≡C-H质子峰，化学位移0.69ppm处为Si-CH₃的质子峰，化学位移6.88-7.47ppm处的多重峰为分子主链苯环上各质子对应的质子峰，化学位移7.49-7.83ppm处为侧链苯环上各质子对应的质子峰。≡C-H质子峰与Si-CH₃质子峰的峰面积积分比为1.00：3.10，与理论比值1.00：3.00基本相符。

图2为实施例1合成的PSEA-P2-1的红外光谱图(FTIR)。由图2可知，3280cm^-1处是端炔氢的非对称伸缩振动峰；3040cm^-1附近是侧链上-CH₃的伸缩振动峰；2155cm^-1处强而尖的峰是炔基-C≡C-的伸缩振动峰；1599cm^-1和1498cm^-1附近是苯环C＝C骨架振动的吸收峰；1226cm^-1处为Si-CH₃对称变形振动的吸收峰，1186cm^-1处是Si-Ph的特征吸收峰，1087cm^-1处是-C-O-的特征吸收峰，1011cm^-1处是-C-O-C-的特征吸收峰；847cm^-1处苯环上对位取代的特征峰。

图3为实施例1制得的PSEA-P2-1和对比例1制得的PSEA-M2的树脂流变曲线。由图3可知，实施例1所得树脂加工窗口在115～175℃之间。

将实施例1制得的PSEA-P2-1经“180℃/固化2h+220℃/固化2h+260℃/固化4h”条件固化后，得到致密光亮的黑色固化物，研磨成粉状物进行热重分析。图4为实施例1制得的PSEA-P2-1固化后所得产品在氮气条件下的TGA曲线。由图4可知，对固化物进行热失重分析，在氮气气氛下，失重5％温度为531℃，800℃残留率为76％。

将实施例1制得的PSEA-P2-1制备树脂浇铸体固化物，树脂浇铸体固化物制备方法：首先将浇铸体模具抛光，在模具表面均匀喷涂脱模剂；随后将模具置于160-180℃真空烘箱中预热2h。将PSEA-P2-1树脂倒入模具中，待树脂熔融后，真空下保持约0.5h，以除去空气和溶剂，至3s内不出现气泡，然后转移至高温烘箱内固化。固化工艺为：180℃/固化2h+220℃/固化2h+260℃/固化4h。固化结束后脱模，打磨样条至测试标准尺寸。弯曲性能测试试样尺寸：80×15×4mm³。树脂浇铸体固化物的弯曲性能用三点弯曲试验方法来测试，结果表明，其弯曲强度为54.3MPa，弯曲模量为2.6GPa。

实施例2

三苯醚结构的含甲基苯基硅芳醚芳炔树脂PSEA-P3的合成(树脂重复单元数为2)

1)在氮气气氛下，在配有机械搅拌、恒压漏斗、温度计和冷凝管的1000mL四口烧瓶中加入5.18g(0.216mol)镁粉和60mL四氢呋喃，经恒压漏斗缓慢滴加19.60g(0.180mol)溴乙烷和10mL四氢呋喃的混合溶液，约10min滴加完毕，滴加完毕后，40℃保温反应1.5～3.0h，制得灰黑色的乙基格氏试剂；

2)采用冰水浴将反应液冷却到室温以下，再缓慢滴加36.22g(0.090mol)4,4′-二(4″-乙炔苯氧基)二苯醚和226mL四氢呋喃的混合液(混合溶液中，芳醚芳炔单体的浓度为单体浓度为160g/L)，20～60min内滴加完毕后，加热回流反应1.5～3.0h；

3)采用冰水浴将反应液冷却到室温以下，通过恒压漏斗加入11.47g(0.060mol)甲基苯基二氯硅烷和10mL THF的混合溶液，滴加完毕后，加热回流反应1.5～3.0h，得到黄绿色溶液；

4)蒸出大部分四氢呋喃后向反应体系中加入200mL甲苯，冷却至室温以下，然后滴加10.80g(0.180mol)冰醋酸和20mL甲苯的混合液，再向烧瓶中滴加50mL(20％)的盐酸溶液。将反应液转移至1000mL的分液漏斗中，用去离子水水洗至接近中性后分离出上层有机相，加入无水Na₂SO₄干燥，过滤，减压蒸馏除去溶剂，再在80℃的真空烘箱内干燥4h，即得。产率89％左右，树脂为黄色固体，熔程为75～88℃。产物结构式如下：

其中：m＝2，n＝2。

PSEA-P3树脂的¹H-NMR(CDCl₃)分析：化学位移0.68ppm处Si-CH₃的质子峰，化学位移6.86-7.45ppm处的多重峰为分子主链苯环上各质子对应的质子峰，化学位移7.48-7.82ppm处为侧链苯环上各质子对应的质子峰，≡C-H质子峰与Si-CH₃质子峰的峰面积积分比为1.00：2.86，与理论比值1.00：3.00基本相符。

PSEA-P3树脂的FTIR分析：3280cm^-1处是端炔氢的非对称伸缩振动峰；3040cm^-1附近是侧链上-CH₃的伸缩振动峰；2155cm^-1处强而尖的峰是炔基-C≡C-的伸缩振动峰；1599cm^-1和1498cm^-1附近是苯环C＝C骨架振动的吸收峰；1226cm^-1处为Si-CH₃对称变形振动的吸收峰，1186cm^-1处是Si-Ph的特征吸收峰，1087cm^-1处是-C-O-的特征吸收峰，1011cm^-1处是-C-O-C-的特征吸收峰；847cm^-1处苯环上对位取代的特征峰。

树脂旋转流变分析：树脂加工窗口在110～180℃之间。

树脂热性能分析：将实施例2所得产品经“180℃/固化2h+220℃/固化2h+260℃/固化4h”条件固化后，得到致密光亮的黑色固化物，研磨成粉状物进行热重分析。对固化物进行热失重分析，在氮气气氛下，失重5％温度为525℃，800℃残留率为71％。

将实施例2所得产品按照实施例1公开的条件制备树脂浇铸体固化物。树脂浇铸体固化物的弯曲性能用三点弯曲试验方法来测试，结果表明，其弯曲强度为77.9MPa，弯曲模量为2.9GPa。

实施例3

二苯醚结构的含甲基苯基硅芳醚芳炔树脂PSEA-P2-2的合成(树脂重复单元数为1)

1)在氮气气氛下，在配有机械搅拌、恒压漏斗、温度计和冷凝管的1000mL四口烧瓶中加入5.18g(0.216mol)镁粉和60mL四氢呋喃，经恒压漏斗缓慢滴加19.60g(0.180mol)溴乙烷和10mL四氢呋喃的混合溶液，约10min滴加完毕，滴加完毕后，40℃保温反应1.5～3.0h，制得灰黑色的乙基格氏试剂；

2)采用冰水浴将反应液冷却到室温以下，再缓慢滴加27.90g(0.090mol)1,4-二(4′-乙炔苯氧基)苯和174mL四氢呋喃的混合液(混合溶液中，芳醚芳炔单体的浓度为160g/L)，20～60min内滴加完毕后，加热回流反应1.5～3.0h；

3)采用冰水浴将反应液冷却到室温以下，通过恒压漏斗加入8.60g(0.045mol)甲基苯基二氯硅烷和10mL THF的混合溶液，滴加完毕后，加热回流反应1.5～3h，得到黄绿色溶液；

4)蒸出大部分四氢呋喃后向反应体系中加入200mL甲苯，冷却至室温以下，然后滴加10.80g(0.180mol)冰醋酸和20mL甲苯的混合液，再向烧瓶中滴加50mL(20％)的盐酸溶液。将反应液转移至1000mL的分液漏斗中，用去离子水水洗至接近中性后分离出上层有机相，加入无水Na₂SO₄干燥，过滤，减压蒸馏除去溶剂，再在80℃的真空烘箱内干燥4h，即得。产率91％左右，树脂为黄色固体，熔程为75～88℃。产物结构式如下：

其中：m＝1，n＝1。

PSEA-P2-2树脂的¹H-NMR(CDCl₃)分析：化学位移3.02ppm处为≡C-H质子峰，化学位移0.69ppm处为Si-CH₃的质子峰，化学位移6.88-7.47ppm处的多重峰为分子主链苯环上各质子对应的质子峰，化学位移7.49-7.83ppm处为侧链苯环上各质子对应的质子峰。≡C-H质子峰与Si-CH₃质子峰的峰面积积分比为1.00：1.48，与理论比值1.00：1.50基本相符。

PSEA-P2-2树脂的FTIR分析：3280cm^-1处是端炔氢的非对称伸缩振动峰；3040cm^-1附近是侧链上-CH₃的伸缩振动峰；2155cm^-1处强而尖的峰是炔基-C≡C-的伸缩振动峰；1599cm^-1和1498cm^-1附近是苯环C＝C骨架振动的吸收峰；1226cm^-1处为Si-CH₃对称变形振动的吸收峰，1186cm^-1处是Si-Ph的特征吸收峰，1087cm^-1处是-C-O-的特征吸收峰，1011cm^-1处是-C-O-C-的特征吸收峰；847cm^-1处苯环上对位取代的特征峰。

PSEA-P2-2树脂旋转流变分析：树脂加工平台在100～170℃之间。

PSEA-P2-2树脂热性能分析：将实施例3所得产品经“180℃/固化2h+220℃/固化2h+260℃/固化4h”条件固化后，得到致密光亮的黑色固化物，研磨成粉状物进行热重分析。在氮气气氛下，失重5％温度为534℃，800℃残留率为78％。

将实施例3所得产品按照实施例1的方式制备树脂浇铸体固化物。树脂浇铸体固化物的弯曲性能用三点弯曲试验方法来测试，结果表明，其弯曲强度为29.8MPa，弯曲模量为2.4GPa。

实施例4

二苯醚结构的含甲基苯基硅芳醚芳炔树脂PSEA-P2-3的合成(树脂重复单元数为4)

1)在氮气气氛下，在配有机械搅拌、恒压漏斗、温度计和冷凝管的1000mL四口烧瓶中加入5.18g(0.216mol)镁粉和60mL四氢呋喃，经恒压漏斗缓慢滴加19.60g(0.180mol)溴乙烷和10mL四氢呋喃的混合溶液，约10min滴加完毕，滴加完毕后，40℃保温反应1.5～3.0h，制得灰黑色的乙基格氏试剂；

2)采用冰水浴将反应液冷却到室温以下，再缓慢滴加27.90g(0.090mol)1,4-二(4′-乙炔苯氧基)苯和174mL四氢呋喃的混合液(混合溶液中，芳醚芳炔单体的浓度为160g/L)，20～60min内滴加完毕后，加热回流反应1.5～3.0h；

3)用冰水浴将反应液冷却到室温以下，通过恒压漏斗加入13.76g(0.072mol)甲基苯基二氯硅烷和10mL THF的混合溶液，滴加完毕后，加热回流反应1.5～3.0h，得到黄绿色溶液；

4)蒸出大部分四氢呋喃后向反应体系中加入200mL甲苯，冷却至室温以下，然后滴加10.80g(0.180mol)冰醋酸和20mL甲苯的混合液，再向烧瓶中滴加50mL(20％)的盐酸溶液。将反应液转移至1000mL的分液漏斗中，用去离子水水洗至接近中性后分离出上层有机相，加入无水Na₂SO₄干燥，过滤，减压蒸馏除去溶剂，再在80℃的真空烘箱内干燥4h，即得，产率91％左右，树脂为黄色固体，熔程为80～93℃。产物结构式如下：

其中：m＝1，n＝4。

PSEA-P2-3树脂的¹H-NMR(CDCl₃)分析：化学位移3.02ppm处为≡C-H质子峰，化学位移0.69ppm处为Si-CH₃的质子峰，化学位移6.88-7.47ppm处的多重峰为分子主链苯环上各质子对应的质子峰，化学位移7.49-7.83ppm处为侧链苯环上各质子对应的质子峰。≡C-H质子峰与Si-CH₃质子峰的峰面积积分比为1.00：5.96，与理论比值1.00：6.00基本相符。

PSEA-P2-3树脂的FTIR分析：3280cm^-1处是端炔氢的非对称伸缩振动峰；3040cm^-1附近是侧链上-CH3的伸缩振动峰；2155cm^-1处强而尖的峰是炔基-C≡C-的伸缩振动峰；1599cm^-1和1498cm^-1附近是苯环C＝C骨架振动的吸收峰；1226cm^-1处为Si-CH₃对称变形振动的吸收峰，1186cm^-1处是Si-Ph的特征吸收峰，1087cm^-1处是-C-O-的特征吸收峰，1011cm^-1处是-C-O-C-的特征吸收峰；847cm^-1处苯环上对位取代的特征峰。

PSEA-P2-3树脂旋转流变分析：树脂加工窗口在120～175℃之间。

PSEA-P2-3树脂热性能分析：将实施例4所得产品经“180℃/固化2h+220℃/固化2h+260℃/固化4h”条件固化后，得到致密光亮的黑色固化物，研磨成粉状物进行热重分析。在氮气气氛下，失重5％温度为494℃，800℃残留率为73％。

将实施例4所得产品按照实施例1公开的条件制备树脂浇铸体固化物。树脂浇铸体固化物的弯曲性能用三点弯曲试验方法来测试，结果表明，其弯曲强度为57.8MPa，弯曲模量为2.6GPa。

对比例1

二苯醚结构的含二甲基硅芳醚芳炔树脂PSEA-M2的合成(树脂重复单元数为2)

1)在氮气气氛下，在配有机械搅拌、恒压漏斗、温度计和冷凝管的1000mL四口烧瓶中加入5.18g(0.216mol)镁粉和60mL四氢呋喃，经恒压漏斗缓慢滴加19.60g(0.180mol)溴乙烷和10mL四氢呋喃的混合溶液，约10min滴加完毕，滴加完毕后，40℃保温反应1.5～3h，制得灰黑色的乙基格氏试剂；

2)采用冰水浴将反应液冷却到室温以下，再缓慢滴加27.90g(0.090mol)1,4-二(4′-乙炔苯氧基)苯和174mL四氢呋喃的混合液(混合溶液中，芳醚芳炔单体的浓度为160g/L)，20～60min内滴加完毕后，加热回流反应1.5～3.0h；

3)采用冰水浴将反应液冷却到室温以下，通过恒压漏斗加入7.75g(0.060mol)二甲基二氯硅烷和10mL THF的混合溶液，滴加完毕后，加热回流反应1.5～3.0h，得到黄绿色溶液；

4)蒸出大部分四氢呋喃后向反应体系中加入200mL甲苯，冷却至室温以下，然后滴加10.80g(0.180mol)冰醋酸和20mL甲苯的混合液，再向烧瓶中滴加50mL(20％)的盐酸溶液。将反应液转移至1000mL的分液漏斗中，用去离子水水洗至接近中性后分离出上层有机相，加入无水Na₂SO₄干燥，过滤，减压蒸馏除去溶剂，再在80℃的真空烘箱内干燥4h，即得。产率91％左右，树脂为黄色固体，熔程为85～147℃。产物结构式如下：

其中：m＝1，n＝2。

PSEA-M2树脂的¹H-NMR(CDCl₃)分析：化学位移3.05ppm处为≡C-H质子峰，化学位移0.48ppm处Si-CH₃的质子峰，化学位移6.90-7.50ppm处的多重峰为苯环上各质子对应的质子峰，≡C-H质子峰与Si-CH₃质子峰的峰面积积分比为1.00：6.01，与理论比值1.00：6.00基本相符。

PSEA-M2树脂的FTIR分析：3280cm^-1处是端炔氢的非对称伸缩振动峰；3040cm^-1附近是侧链上-CH₃的伸缩振动峰；2155cm^-1处强而尖的峰是炔基-C≡C-的伸缩振动峰；1599cm^-1和1498cm^-1附近是苯环C＝C骨架振动的吸收峰；1226cm^-1处为Si-CH₃对称变形振动的吸收峰，1087cm^-1处是-C-O-的特征吸收峰，1011cm^-1处是-C-O-C-的特征吸收峰；847cm^-1处苯环上对位取代的特征峰。

图3为实施例1制得的PSEA-P2-1和对比例1制得的PSEA-M2的树脂流变曲线。由图3可知，实施例1所得树脂加工窗口在115～175℃之间，对比例1的树脂加工窗口在150～170℃之间。可以看出PSEA-M2加工窗口比PSEA-P2-1加工窗口窄40℃左右，PSEA-P2-1具有更好的加工性。

树脂热性能分析：将对比例1所得产品经“180℃/固化2h+220℃/固化2h+260℃/固化4h”条件固化后，得到致密光亮的黑色固化物，研磨成粉状物进行热重分析。对固化物进行热失重分析，在氮气气氛下，失重5％温度为546℃，800℃残留率为78％。

将对比例1所得产品按照实施例1公开的条件制备树脂浇铸体固化物。树脂浇铸体固化物的弯曲性能用三点弯曲试验方法来测试，结果表明，其弯曲强度为48.5MPa，弯曲模量为2.4GPa。

效果实施例

含甲基苯基硅芳醚芳炔树脂PSEA-P复合材料的制备：

分别将实施例1的PSEA-P2-1、实施例3的PSEA-P2-2、实施例4的PSEA-P2-3、实施例2的PSEA-P3树脂溶于四氢呋喃溶剂中配成浓度为35wt％的溶液，用树脂溶液来浸渍剪裁好的尺寸为15×10cm²的T300碳纤维或石英纤维(QF)，取12层浸渍好的碳纤维布整齐地叠在一起，并在真空烘箱中除去有机溶剂；将预浸料放置于平板硫化机上，在3MPa的压力下，依次在180℃下保温2h、220℃保温2h、260℃保温4h即可成型，制备得到含甲基苯基硅芳醚芳炔树脂复合材料板，尺寸为15cm×10cm×2cm。

含有对比例1的二苯醚结构的含二甲基硅芳醚芳炔树脂PSEA-M2复合材料的制备：

将含二苯醚结构的含二甲基硅芳醚芳炔树脂溶于四氢呋喃溶剂中配成浓度为35wt％的溶液，用树脂溶液来浸渍剪裁好的尺寸为15×10cm²的T300碳纤维，取12层浸渍好的碳纤维布整齐地叠在一起，并在真空烘箱中除去有机溶剂；将预浸料放置于平板硫化机上，在3MPa的压力下，依次在180℃下保温2h、220℃保温2h、260℃保温4h即可成型，制备得到含二苯醚结构的含二甲基硅芳醚芳炔树脂复合材料板，尺寸为15cm×10cm×2cm。

实施例1～4和对比例1所得树脂制备得树脂复合材料的力学性能用三点弯曲法来测试，具体测试结果见表1。结果表明，室温下，T300/PSEA-P3复合材料弯曲性能可达到766.1MPa，层间剪切强度可达到43.9MPa。400℃下，T300/PSEA-P2-1复合材料弯曲强度达到275.1MPa，层间剪切强度达到15.7MPa，与室温相比，弯曲性能保留率达到53％，层间剪切强度保留率达到51％。室温下，由对比例1树脂制得的T300/PSEA-M2复合材料弯曲性能仅为420.4MPa，层间剪切强度为26.7MPa；而由实施例1制备的树脂所制得的复合材料的弯曲强度提升至518.0MPa。由此说明，本发明含甲基苯基硅芳醚芳炔树脂复合材料具有较好的力学性能，可期望用于航空航天等高新技术领域。

表1

备注：QF是指的增强纤维为石英纤维；T300是指的增强纤维为T300碳纤维。弯曲强度和完全模量测试要求样条尺寸为45×15×2mm³，层间剪切测试要求样条尺寸为20×6×2mm³。

表2为实施例1～4和对比例1所的产品的Mn、Mw以及多分散指数。GPC测试中，采用聚苯乙烯作为内标。相对分子量(GPC)测试仪器：美国Waters公司Waters 1515型凝胶渗透色谱仪；测试条件及方法：用四氢呋喃作提取液，流速为1mL/min。

表2

Claims (14)

1.一种含甲基苯基硅芳醚芳炔树脂，其特征在于，其结构式如下：

其中：m＝1～4，n＝1～6，m、n均为整数。

2.如权利要求1所述的含甲基苯基硅芳醚芳炔树脂，其特征在于，所述m为1～2，

和/或，所述n为1～4。

3.如权利要求1所述的含甲基苯基硅芳醚芳炔树脂，其特征在于，所述m＝1，且所述n＝2；

或者，所述m＝2，且所述n＝2；

或者，所述m＝1，且所述n＝1；

或者，所述m＝1，且所述n＝4。

4.一种如权利要求1～3任一项所述的含甲基苯基硅芳醚芳炔树脂的制备方法，其特征在于，其包括下述步骤：

1)在惰性气氛下将卤代烃加入镁粉和有机溶剂的混合物中，反应生成烷基格氏试剂；

2)在所述烷基格氏试剂中加入芳醚芳炔单体进行反应生成炔格氏试剂；其中，所述芳醚芳炔单体的结构式为

3)在所述炔格氏试剂中加入甲基苯基二氯硅烷进行聚合反应生成含所述甲基苯基硅芳醚芳炔树脂。

5.如权利要求4所述的含甲基苯基硅芳醚芳炔树脂的制备方法，其特征在于，步骤1)中，所述惰性气氛为氮气气氛；

和/或，步骤1)中，所述卤代烃为溴乙烷；

和/或，步骤1)中，所述卤代烃以溶液的形式添加；在卤代烃溶液中，卤代烃的浓度为1.5～2.5g/mL；在卤代烃溶液中，采用的溶剂为四氢呋喃；

和/或，步骤1)中，所述卤代烃通过恒压漏斗缓慢滴加入所述混合物中，所述卤代烃的滴加时间为15～30min；

和/或，步骤1)中，所述卤代烃和所述镁粉的摩尔比为1：(1.1～1.3)；

和/或，步骤1)中，所述有机溶剂包括四氢呋喃和/或甲苯；

和/或，步骤1)中，所述反应的温度为35～45℃；

和/或，步骤1)中，所述反应的时间为1.5～3.0h。

6.如权利要求5所述的含甲基苯基硅芳醚芳炔树脂的制备方法，其特征在于，步骤1)中，在卤代烃溶液中，所示的卤代烃的浓度为1.96g/mL；

和/或，步骤1)中，所述卤代烃和所述镁粉的摩尔比为1:1.2；

和/或，步骤1)中，所述反应的温度为40℃。

7.如权利要求4所述的含甲基苯基硅芳醚芳炔树脂的制备方法，其特征在于，步骤2)中，所述芳醚芳炔单体与所述卤代烃的摩尔比为1：2；

和/或，步骤2)中，所述芳醚芳炔单体以溶液的形式添加；在芳醚芳炔单体溶液中，芳醚芳炔单体的浓度为160～200g/L；在芳醚芳炔单体溶液中，采用的溶剂为四氢呋喃和/或甲苯；

和/或，步骤2)中，在冰水浴冷却条件下，所述芳醚芳炔单体通过滴加的方式加入所述烷基格氏试剂中；所述芳醚芳炔单体的滴加时间为20～60min；

和/或，步骤2)中，所述反应的条件为加热回流反应1.5～3.0h。

8.如权利要求4所述的含甲基苯基硅芳醚芳炔树脂的制备方法，其特征在于，步骤3)中，所述甲基苯基二氯硅烷以溶液的形式添加；

和/或，步骤3)中，在冰水浴冷却条件下，所述甲基苯基二氯硅烷通过滴加的方式加入所述炔格氏试剂中；

和/或，步骤3)中，所述芳醚芳炔单体与所述甲基苯基二氯硅烷的摩尔比为(1.25～2)：1；

和/或，步骤3)中，所述聚合反应的条件为加热回流反应1.5～3.0h；

和/或，将步骤3)聚合反应生成的反应液进行后处理。

9.如权利要求8所述的含甲基苯基硅芳醚芳炔树脂的制备方法，其特征在于，步骤3)中，在甲基苯基二氯硅烷溶液中，所示的甲基苯基二氯硅烷的浓度为1.0～1.4g/mL；在甲基苯基二氯硅烷溶液中，采用的溶剂为四氢呋喃和/或甲苯；

和/或，步骤3)中，所述甲基苯基二氯硅烷的滴加时间为10～60min；

和/或，步骤3)中，所述芳醚芳炔单体与所述甲基苯基二氯硅烷的摩尔比为5:4、4:3、3:2或者2：1；

和/或，所述后处理的操作包括下述步骤：去除溶剂后，加入甲苯，用冰水浴冷却后再加入终止剂，洗涤至中性，干燥、过滤、去除溶剂、再次干燥即可。

10.如权利要求9所述的含甲基苯基硅芳醚芳炔树脂的制备方法，其特征在于，步骤3)中，在甲基苯基二氯硅烷溶液中，所示的甲基苯基二氯硅烷的浓度为1.2g/mL；

和/或，所述终止剂包括水、乙酸和盐酸中的一种或多种。

11.一种含甲基苯基硅芳醚芳炔树脂复合材料，其特征在于，其原料采用如权利要求1～3任一项所述的含甲基苯基硅芳醚芳炔树脂。

12.一种含甲基苯基硅芳醚芳炔树脂复合材料的制备方法，其特征在于，其包括下述步骤：

1)将含有如权利要求1～3任一项所述含甲基苯基硅芳醚芳炔树脂的溶液浸渍增强纤维制得预浸料；

2)将所述预浸料去除溶剂后，模压固化成型即得所述含甲基苯基硅芳醚芳炔树脂复合材料。

13.如权利要求12所述的含甲基苯基硅芳醚芳炔树脂复合材料的制备方法，其特征在于，步骤1)中，所述溶液中，含甲基苯基硅芳醚芳炔树脂的溶液的浓度为35～40wt％；

和/或，步骤1)中，所述溶液中采用的溶剂为四氢呋喃和/或甲苯；

和/或，步骤1)中，所述增强纤维为碳纤维或者石英纤维；

和/或，步骤2)中，所述模压固化成型的温度为180～260℃；

和/或，步骤2)中，所述模压固化成型的时间为8～12h；

和/或，步骤2)中，所述模压固化成型的压力为2～3MPa。

14.如权利要求13所述的含甲基苯基硅芳醚芳炔树脂复合材料的制备方法，其特征在于，步骤2)中，所述模压固化成型的温度为180℃、220℃或者260℃；

和/或，步骤2)中的所述模压固化成型的操作包括下述步骤：在3MPa的压力下，依次在180℃下保温2h、220℃保温2h、260℃保温4h即可成型。

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