JPS627735A - 平均して少くとも２つの≡ＳｉＨ基を含有するポリシラザンのカチオン性接触処理方法 - Google Patents
平均して少くとも２つの≡ＳｉＨ基を含有するポリシラザンのカチオン性接触処理方法Info
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- C08L83/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon only; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L83/16—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon only; Compositions of derivatives of such polymers in which all the silicon atoms are connected by linkages other than oxygen atoms
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
- C04B35/515—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on non-oxide ceramics
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は分子当シ平均して少くとも２つの＝Ｓｔａ基を
含有するポリシラザンのカチオン性接触処理方法に関す
る。
含有するポリシラザンのカチオン性接触処理方法に関す
る。
従来の技術
本明細書中以降においてポリシラザンと呼ぶオルガノポ
リシラザンはモノマー、オリゴマー、環状又は線状ポリ
マーの形で及びまた樹脂状ポリマーの形で現われる良く
知られた生成物である。これらのポリシラザンは広範囲
の出発物質から多様な方法を用いて作ることができる。
リシラザンはモノマー、オリゴマー、環状又は線状ポリ
マーの形で及びまた樹脂状ポリマーの形で現われる良く
知られた生成物である。これらのポリシラザンは広範囲
の出発物質から多様な方法を用いて作ることができる。
これらのポリシラザンは、特にＳ ｉ ３ Ｎ４、ＳＩ
Ｃ又はそれらの混合物の形で造形することができかつ熱
分解することができる。クロロシラン（５ｉＣ１４、Ｈ
８１Ｃ１３及びＨ２ＳｉＣ１ｇ）をアンモニアと高温に
おいてかつ気相で反応させることにある窒化ケイ素を製
造する別の手順がある。直接に粉末生成物を生ずるこの
方法を用いて造形品、特に繊維を製造することは困難で
ある。対照的に、ポリシラザンはまた紡糸して連続繊維
であって該繊維の熱分解がセラミック繊維を生ずるもの
にすることもできる。
Ｃ又はそれらの混合物の形で造形することができかつ熱
分解することができる。クロロシラン（５ｉＣ１４、Ｈ
８１Ｃ１３及びＨ２ＳｉＣ１ｇ）をアンモニアと高温に
おいてかつ気相で反応させることにある窒化ケイ素を製
造する別の手順がある。直接に粉末生成物を生ずるこの
方法を用いて造形品、特に繊維を製造することは困難で
ある。対照的に、ポリシラザンはまた紡糸して連続繊維
であって該繊維の熱分解がセラミック繊維を生ずるもの
にすることもできる。
ポリシラザンは造形して色々の厚さのフィルムに、大き
い成形品にすることができ、かつセラミック繊維又は炭
素繊維用の結合剤として及び多孔質セラミック製品用の
焼結結合剤として用いることができる。
い成形品にすることができ、かつセラミック繊維又は炭
素繊維用の結合剤として及び多孔質セラミック製品用の
焼結結合剤として用いることができる。
しかし、これらのポリシラザンを容易にかつ経済的に転
化して、熱分解後に色々の厚さの繊維、フィルム、コー
ティング及び成形品状のセラミック生成物を生ずる繊維
又はコーティングにする際に困難に遭遇する。
化して、熱分解後に色々の厚さの繊維、フィルム、コー
ティング及び成形品状のセラミック生成物を生ずる繊維
又はコーティングにする際に困難に遭遇する。
上記の問題に最初に解決を与えようとする試みが米国特
許ＵＳ−ＡＡ８５３，５６７号でなされた。
許ＵＳ−ＡＡ８５３，５６７号でなされた。
この特許によれば、温度８００〜２０００℃において溶
融紡糸し、次いで熱分解することができる溶融可能なカ
ルボシラザン樹脂を得る目的でポリシラザンの初めの熱
処理を温度２００’〜８００℃において行うことによシ
、炭化ケイ素、窒化ケイ素又はこれらの混合物をその他
のセラミック生成物と共に含む繊維等の造形品を製造す
るプロセスが提案されている。
融紡糸し、次いで熱分解することができる溶融可能なカ
ルボシラザン樹脂を得る目的でポリシラザンの初めの熱
処理を温度２００’〜８００℃において行うことによシ
、炭化ケイ素、窒化ケイ素又はこれらの混合物をその他
のセラミック生成物と共に含む繊維等の造形品を製造す
るプロセスが提案されている。
上記の特許が前進する有意な工程を示していることは確
かであるが、すでに極めて高くなシ得る温度（２００〜
８００℃）における初めの熱処理を必要とすること及び
無水の条件下及び不活性雰囲気において融成物状のカル
ボシラザンを加工することの対の不利益を有する。加え
て、セラミックの重量収率が不適当になシ得る。
かであるが、すでに極めて高くなシ得る温度（２００〜
８００℃）における初めの熱処理を必要とすること及び
無水の条件下及び不活性雰囲気において融成物状のカル
ボシラザンを加工することの対の不利益を有する。加え
て、セラミックの重量収率が不適当になシ得る。
特開昭５２−１６０，４４６号公報は酸性土類を触媒と
して用いてオルガノポリシラザンを処理することによっ
て高分子量のオルガノポリシラザンを重合させるプロセ
スについて記載シている。しかし、このプロセスは固体
触媒をろ過によって分別することを必要とし、高い粘度
に達し得るポリマーの場合には溶媒を使用することを含
む主要な不利益を有する。
して用いてオルガノポリシラザンを処理することによっ
て高分子量のオルガノポリシラザンを重合させるプロセ
スについて記載シている。しかし、このプロセスは固体
触媒をろ過によって分別することを必要とし、高い粘度
に達し得るポリマーの場合には溶媒を使用することを含
む主要な不利益を有する。
その上、この特許出願はζＳｉＨ基を含有するポリシラ
ザンを用いることの可能性を除外しているが、ケイ素原
子に結合されたアルケニル基、例えばビニル又はアリル
等の不飽和脂肪族炭化水素基を含有するポリシラザンを
用いることの可能性を除外していない。
ザンを用いることの可能性を除外しているが、ケイ素原
子に結合されたアルケニル基、例えばビニル又はアリル
等の不飽和脂肪族炭化水素基を含有するポリシラザンを
用いることの可能性を除外していない。
米国特許Ｕ Ｓ −Ａ ３．００７．８８６号はポリシ
ラザンを炭化水素溶媒に可溶性のモノカルボン酸の金属
塩で処理するプロセスについて記載し、かつ米国特許Ｕ
Ｓ −Ａ ３．１８７．０３０号はポリシラザンを強
無機酸の特定の金属塩で処理するプロセスについて記載
しておυ、このようにして触媒にルュイス酸として働く
金属カチオンを確保している。
ラザンを炭化水素溶媒に可溶性のモノカルボン酸の金属
塩で処理するプロセスについて記載し、かつ米国特許Ｕ
Ｓ −Ａ ３．１８７．０３０号はポリシラザンを強
無機酸の特定の金属塩で処理するプロセスについて記載
しておυ、このようにして触媒にルュイス酸として働く
金属カチオンを確保している。
本発明の目的は、温度１０００〜２０００℃において熱
分解した場合に優れた性質を有するセラミック生成物を
生ずるポリシラザンを最も多様な形（フィラメント、成
形品、コーティング、フィルム等）で製造する簡単、有
効、経済的でかつ容易に使用可能な手段を提供すること
である。
分解した場合に優れた性質を有するセラミック生成物を
生ずるポリシラザンを最も多様な形（フィラメント、成
形品、コーティング、フィルム等）で製造する簡単、有
効、経済的でかつ容易に使用可能な手段を提供すること
である。
しかし、加水分解に対し十分に安定であシがっ熱分解し
た際にセラミック物質を高い重量収率で生ずるポリシラ
ザンの利用を容易にさせることが望ましくかつこれが本
発明の別の目的である。このために、ポリシラザンは熱
分解の間に塗布しかつ含浸させるべき基体に一体に結合
されたままで良好な熱的挙動を示さなければならない。
た際にセラミック物質を高い重量収率で生ずるポリシラ
ザンの利用を容易にさせることが望ましくかつこれが本
発明の別の目的である。このために、ポリシラザンは熱
分解の間に塗布しかつ含浸させるべき基体に一体に結合
されたままで良好な熱的挙動を示さなければならない。
問題点を解決するための手段
これらや他の目的は、実際には分子当シ平均で少くとも
２、好ましくは少くとも３の＝ＳｉＨ基を含有し、ケイ
素又は窒素原子に結合した他の有機ラジカルはアルケン
又はアルギン不飽和の無い炭化水素ラジカルである少く
とも１つのポリシラザンを触媒的に有効量の強無捗又は
有機酸触媒で接触処理することを特徴とするポリシラザ
ンの処理方法に関する本発明によって達成される。
２、好ましくは少くとも３の＝ＳｉＨ基を含有し、ケイ
素又は窒素原子に結合した他の有機ラジカルはアルケン
又はアルギン不飽和の無い炭化水素ラジカルである少く
とも１つのポリシラザンを触媒的に有効量の強無捗又は
有機酸触媒で接触処理することを特徴とするポリシラザ
ンの処理方法に関する本発明によって達成される。
すなわち、発明の方法を実施するために用いる出発ポリ
シラザンは、分子当り下記の（Ｉａ）、（Ｉｂ）、（Ｉ
ｃ） 式の単位から選ぶ少くとも２、好ましくは少く
とも５の単位を含有する： （Ｉａ） （Ｉｂ） （Ｉｅ）（
式中、Ｒ１ラジカルは同一であるか或は異り、水素原子
、飽和脂肪族炭化水素ラジカル、アルキルアリール又は
アリールアルキルラジカルから選ぶ）。
シラザンは、分子当り下記の（Ｉａ）、（Ｉｂ）、（Ｉ
ｃ） 式の単位から選ぶ少くとも２、好ましくは少く
とも５の単位を含有する： （Ｉａ） （Ｉｂ） （Ｉｅ）（
式中、Ｒ１ラジカルは同一であるか或は異り、水素原子
、飽和脂肪族炭化水素ラジカル、アルキルアリール又は
アリールアルキルラジカルから選ぶ）。
出発ポリシラザンにおける（ＩＩＬ）、（Ｉｂ）及び（
ＩＣ）と異る単位は次式の単位から選ぶ単位にすること
ができる： （Ｉｌａ） （ＩＩｂ） （！ｌｅ）
（Ｉｒａ）〔式中、Ｒ１ラジカルは上記の
意味を有し、かつ鎖要素Ｘは同一であるか或は異り、鎖
要素（ＣＨｚ）Ｈ（ｎは１〜８の整数である）、−５ｉ
−及びＮ−を表わし、Ｘの内少くとも５０％はＮ−であ
る〕。
ＩＣ）と異る単位は次式の単位から選ぶ単位にすること
ができる： （Ｉｌａ） （ＩＩｂ） （！ｌｅ）
（Ｉｒａ）〔式中、Ｒ１ラジカルは上記の
意味を有し、かつ鎖要素Ｘは同一であるか或は異り、鎖
要素（ＣＨｚ）Ｈ（ｎは１〜８の整数である）、−５ｉ
−及びＮ−を表わし、Ｘの内少くとも５０％はＮ−であ
る〕。
（ＩＩｂ及び（Ｉｃ）、（Ｉｌｂ）、（ｌＴｃ）及び（
ｌｉｄ） 式において、Ｒ１ラジカルは飽和脂肪族炭
化水素ラジカル、好ましくはメチル、エチル、プロピル
、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル及びオクチル
ラジカル等の１〜８の炭素原子を含有するラジカルにす
ることができ；Ｒ１ラジカルはまたシクロプロピル、シ
クロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル及びシク
ロヘプチルラジカル等の３〜７の炭素原子を含有する飽
和環状炭化水素ラジカルにすることができ；Ｒ１ラジカ
ルはまたベンジル及びフェニルエチルラジカル等のアリ
ールアルキルラジカル或はトリル及びキシリルラジカル
等のアルキルアリールラジカルにすることができる。メ
チル及びフェニルラジカルが好ましいラジカルである。
ｌｉｄ） 式において、Ｒ１ラジカルは飽和脂肪族炭
化水素ラジカル、好ましくはメチル、エチル、プロピル
、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル及びオクチル
ラジカル等の１〜８の炭素原子を含有するラジカルにす
ることができ；Ｒ１ラジカルはまたシクロプロピル、シ
クロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル及びシク
ロヘプチルラジカル等の３〜７の炭素原子を含有する飽
和環状炭化水素ラジカルにすることができ；Ｒ１ラジカ
ルはまたベンジル及びフェニルエチルラジカル等のアリ
ールアルキルラジカル或はトリル及びキシリルラジカル
等のアルキルアリールラジカルにすることができる。メ
チル及びフェニルラジカルが好ましいラジカルである。
好ましくはＸをＮ−及び−８ｔ−から選ぶ。
上記のポリシラザンは良く知られた生成物であり、文献
に詳細に記載されている。
に詳細に記載されている。
該ポリシラザンは次丈：
Ｒ１Ｌｙ４−ａｓｔ
〔式中、Ｙはハロゲン、通常塩素原子であり、Ｒラジカ
ルは同一であるか或は異り、上記のＲ１の定義を有する
か或は水素原子を表わすことができ、ａけ０〜３（それ
ぞれを含む）の整数である〕の少くとも１種のオルガノ
ハロモノシランと、例えばアンモニア、第−級又は第二
級アミン、シリルアミン、アミド、ヒドラジン、ヒドラ
ジド等の少くとも１つのＮＨ，又はＮＨ基を含有する有
機又はオルガノシリコン化合物との反応の生成物として
得ることができる。
ルは同一であるか或は異り、上記のＲ１の定義を有する
か或は水素原子を表わすことができ、ａけ０〜３（それ
ぞれを含む）の整数である〕の少くとも１種のオルガノ
ハロモノシランと、例えばアンモニア、第−級又は第二
級アミン、シリルアミン、アミド、ヒドラジン、ヒドラ
ジド等の少くとも１つのＮＨ，又はＮＨ基を含有する有
機又はオルガノシリコン化合物との反応の生成物として
得ることができる。
それ自体で或は混合して使用することができるオルガノ
ハロシランとして下記を挙げることができる： （ＣＨ３）２Ｓｉ Ｃ１２、（ＣＨ３）５ｓｉｃ１．
ＣＨｓＳｉＣ１３゜Ｓｉ Ｃ１４、（Ｃ６Ｈ５）２Ｓ
ｉ Ｃ１２、（ＣａＨｓ） （ＣＨｓ）ＳｔＣｈ、Ｃ，
Ｈ，５ｉＣ１３、（ＣＨ３） （ＣＨ３ＣＨ２） Ｓｔ
Ｃ１２、ＣＨ３Ｈ３ｉＣ１４、Ｈ２Ｓ１ Ｃ１，（Ｃ
Ｈ３）ｚＨ８ｉ Ｃ１。
ハロシランとして下記を挙げることができる： （ＣＨ３）２Ｓｉ Ｃ１２、（ＣＨ３）５ｓｉｃ１．
ＣＨｓＳｉＣ１３゜Ｓｉ Ｃ１４、（Ｃ６Ｈ５）２Ｓ
ｉ Ｃ１２、（ＣａＨｓ） （ＣＨｓ）ＳｔＣｈ、Ｃ，
Ｈ，５ｉＣ１３、（ＣＨ３） （ＣＨ３ＣＨ２） Ｓｔ
Ｃ１２、ＣＨ３Ｈ３ｉＣ１４、Ｈ２Ｓ１ Ｃ１，（Ｃ
Ｈ３）ｚＨ８ｉ Ｃ１。
５ｉＣ１３
少くとも１つのＮＨ！又はＮＨ基を含有しかつ上記のポ
リシラザンの合成用に用いることができる化合物の例と
して次を挙げることができる：アンモニア、メチルアミ
ン、ジメチルアミン、エチルアミン、シクロプロピルア
ミン、ヒドラジン、メチルヒドラジン、エチレンジアミ
ン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン
、アニリン、メチルアニリン、ジフェニルアミン、トル
イジン、グアニジン、アミノグアニジン、尿素、ヘキサ
メチルジシラザン、ジフェニルテトラメチルジシラザン
、テトラフェニルジメチルジシラザン、テトラメチルジ
ビニルジシラザン、ジメチルジフェニルジビニルジシラ
ザン、テトラメチルジシラ ゛ザン。
リシラザンの合成用に用いることができる化合物の例と
して次を挙げることができる：アンモニア、メチルアミ
ン、ジメチルアミン、エチルアミン、シクロプロピルア
ミン、ヒドラジン、メチルヒドラジン、エチレンジアミ
ン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン
、アニリン、メチルアニリン、ジフェニルアミン、トル
イジン、グアニジン、アミノグアニジン、尿素、ヘキサ
メチルジシラザン、ジフェニルテトラメチルジシラザン
、テトラフェニルジメチルジシラザン、テトラメチルジ
ビニルジシラザン、ジメチルジフェニルジビニルジシラ
ザン、テトラメチルジシラ ゛ザン。
アンモニアから作る出発ポリシラザンを通常アンモノリ
セードと呼び、かつ上記した通りにアミン化合物から作
る出発ポリシラザンをアミツリセードと呼び、すなわち
アンモノリセードを含む。
セードと呼び、かつ上記した通りにアミン化合物から作
る出発ポリシラザンをアミツリセードと呼び、すなわち
アンモノリセードを含む。
一層特には、（Ｉｂ）式の単位を含有する出発ポリシラ
ザンは次のシランのコアンモノリシスによつて作ること
ができる： ＣＨｓＳｉＣｌｇ、（ＣＩ（３）２Ｓｉ Ｃ１２、ＣＨ
３ＨＳｔ Ｃ１２次式： ％式％） の環状又は線状ポリシラザン（該ポリシラザンの製法は
米国特許Ｕ Ｓ −Ａ ４．３９ス８２８号に詳細に記
載されている）を（Ｔｂ）式（式中Ｒ，＝Ｈ）の単位を
含有するポリシラザンとして用いることができる。
ザンは次のシランのコアンモノリシスによつて作ること
ができる： ＣＨｓＳｉＣｌｇ、（ＣＩ（３）２Ｓｉ Ｃ１２、ＣＨ
３ＨＳｔ Ｃ１２次式： ％式％） の環状又は線状ポリシラザン（該ポリシラザンの製法は
米国特許Ｕ Ｓ −Ａ ４．３９ス８２８号に詳細に記
載されている）を（Ｔｂ）式（式中Ｒ，＝Ｈ）の単位を
含有するポリシラザンとして用いることができる。
（Ｉｂ）式（式中、Ｒ，は水素原子と異る）の単位を含
有する環状又は線状ポリシラザンとして次式：％式％） のポリシラザンを用いることができ、 ＲＩＳｉＨＣｈ
のアンモノリシスによる該ポリシラザンの製法について
は、ニス、ディー、ブラウア−（Ｓ 、Ｄ 、 Ｂｒａ
ｖｅｒ）及びシーＨとＨ”−バー（Ｃ，Ｐ、Ｈａｂｅｒ
）にょシジャーナルオブアメリカンヶミヵル ンサイ
アテイ、１９４８年、７０巻、３８８８−９１頁に、ク
ー。ニー、アンドリアノフ（Ｋ、Ａ、Ａｎｄｒｉａｎｏ
ｖ ）等により Ｄｏｋｌ、 Ａｋａｄ、 Ｎａｕｋ
５ＳＳＲ，１９６７年、１７６巻、８５頁に、英国特許
ＣＢ −Ａ ８８ｊ、１７８号に及び米国特許Ｕ Ｓ
−Ａ ４．４８２．６６９号に詳細に記載されている。
有する環状又は線状ポリシラザンとして次式：％式％） のポリシラザンを用いることができ、 ＲＩＳｉＨＣｈ
のアンモノリシスによる該ポリシラザンの製法について
は、ニス、ディー、ブラウア−（Ｓ 、Ｄ 、 Ｂｒａ
ｖｅｒ）及びシーＨとＨ”−バー（Ｃ，Ｐ、Ｈａｂｅｒ
）にょシジャーナルオブアメリカンヶミヵル ンサイ
アテイ、１９４８年、７０巻、３８８８−９１頁に、ク
ー。ニー、アンドリアノフ（Ｋ、Ａ、Ａｎｄｒｉａｎｏ
ｖ ）等により Ｄｏｋｌ、 Ａｋａｄ、 Ｎａｕｋ
５ＳＳＲ，１９６７年、１７６巻、８５頁に、英国特許
ＣＢ −Ａ ８８ｊ、１７８号に及び米国特許Ｕ Ｓ
−Ａ ４．４８２．６６９号に詳細に記載されている。
上式に幹いてｎは５に等しいか又はそれより大きい数で
あり、通常３〜１００である。
あり、通常３〜１００である。
ポリシラザンは Ｒ３５ｉＮＨａｓ ％Ｒ２Ｓ ｔ Ｎ
Ｈ、Ｒ５ｉＮＨ１Ｂ及び Ｓｔ （ＮＨ）２式（ＲはＲ
１について上述した意味を有する）の単位がち選ぶ単位
から成る樹脂状ポリマーにすることができ、有利には対
応するオルガノクロロシラン又はこれらのシランの混合
物を適当な場合には有機溶媒中でアンモニアに接触させ
て作る（フランス特許Ｆ Ｒ−Ａ １．３７９．２４３
号、同１．３９２．８５３号、同ｉ、 ３９３．７２８
号を参照）０ これらの樹脂状ポリシラザンは主成分数の５ｔ−ＮＨ−
８ｔ 結合及び少数の ５ｉＮＨ２又はＮ（Ｓｉ）ｓ結
合を含有し、かつ架橋ポリマーに加えて時には線状又は
環状ポリマーを含有する。後者は、出発オルガノクロロ
シランの中に更にジオルガノジクロロシランも存在する
場合にのみ作ることができる０ アミツリセードにおいて、５ｔ−Ｎ結合が寄与する官能
価ｆ＝１ を定義することＫよって官能価の概念を入
れ換える。
Ｈ、Ｒ５ｉＮＨ１Ｂ及び Ｓｔ （ＮＨ）２式（ＲはＲ
１について上述した意味を有する）の単位がち選ぶ単位
から成る樹脂状ポリマーにすることができ、有利には対
応するオルガノクロロシラン又はこれらのシランの混合
物を適当な場合には有機溶媒中でアンモニアに接触させ
て作る（フランス特許Ｆ Ｒ−Ａ １．３７９．２４３
号、同１．３９２．８５３号、同ｉ、 ３９３．７２８
号を参照）０ これらの樹脂状ポリシラザンは主成分数の５ｔ−ＮＨ−
８ｔ 結合及び少数の ５ｉＮＨ２又はＮ（Ｓｉ）ｓ結
合を含有し、かつ架橋ポリマーに加えて時には線状又は
環状ポリマーを含有する。後者は、出発オルガノクロロ
シランの中に更にジオルガノジクロロシランも存在する
場合にのみ作ることができる０ アミツリセードにおいて、５ｔ−Ｎ結合が寄与する官能
価ｆ＝１ を定義することＫよって官能価の概念を入
れ換える。
こうして、ポリシラザンタイプのアミツリセードにおい
て下記の単位が区別される： ＭＮ： Ｒ３５ｉ−Ｎ′ｆＮ＝ １ 一官能価と考
える出発アミツリセードは通常低い又は高い粘度を有す
る液体状であるか、或はペースト状にさえなシ、固体状
にまでわたる。
て下記の単位が区別される： ＭＮ： Ｒ３５ｉ−Ｎ′ｆＮ＝ １ 一官能価と考
える出発アミツリセードは通常低い又は高い粘度を有す
る液体状であるか、或はペースト状にさえなシ、固体状
にまでわたる。
今、これらのアミツリセードは、通常低分子質景睡を高
くなり得る割合で包含する。該低分子質ｔＰＪは熱分解
の間に除かれやすく、その結果、出発物ηに基づくセラ
ミック生成物の重量収率を相応して減少させがちである
。
くなり得る割合で包含する。該低分子質ｔＰＪは熱分解
の間に除かれやすく、その結果、出発物ηに基づくセラ
ミック生成物の重量収率を相応して減少させがちである
。
加えて、これらのアミツリセードは、特に二官能価のケ
イ素（例えばＤＮ ）を高い割合で含有する場合に、熱
分解の間に熱的に十分に安定とは言えない。該アミツリ
セードけ５ｉ−ＮＨ又は５ｉ−Ｎ結合の破断によって分
解し、揮発性オリゴマーを生じて出発物質に基づくセラ
ミック生成物のｉ：を収率を相応して減少させる。
イ素（例えばＤＮ ）を高い割合で含有する場合に、熱
分解の間に熱的に十分に安定とは言えない。該アミツリ
セードけ５ｉ−ＮＨ又は５ｉ−Ｎ結合の破断によって分
解し、揮発性オリゴマーを生じて出発物質に基づくセラ
ミック生成物のｉ：を収率を相応して減少させる。
酸触媒処理を含む発明の方法は、全く予期しない方法で
、一方において揮発物をアミツリセードの高分子中に加
入させることを可能にし、かつ他方で三官能価のケイ素
含有単位（例えばＴＮ ）の存在においてアミツリセー
ド格子を再配列させかつ超架橋させ（ｓｕｐｅｒｃｒｏ
ｇａｌｉｎｋ）、この結果として熱分解の間に一層安定
にさせることを可能にする。
、一方において揮発物をアミツリセードの高分子中に加
入させることを可能にし、かつ他方で三官能価のケイ素
含有単位（例えばＴＮ ）の存在においてアミツリセー
ド格子を再配列させかつ超架橋させ（ｓｕｐｅｒｃｒｏ
ｇａｌｉｎｋ）、この結果として熱分解の間に一層安定
にさせることを可能にする。
こうして発明の接触処理は出発アミツリセードの上質に
よυ、重合及び／又は共重合及び／又は分子再配列を生
じる。
よυ、重合及び／又は共重合及び／又は分子再配列を生
じる。
本発明による酸処理から生じる別の祢めで１彼な利点は
、一層耐酸化性でありかつ一層耐大気湿性な処理アミツ
リセードを生産することである。
、一層耐酸化性でありかつ一層耐大気湿性な処理アミツ
リセードを生産することである。
触媒は、Ｊ Ｎ出発ポリシラザンを基にして１〜Ｉ Ｑ
、 ０００ ｐｐｍ、好ましくは１０〜５．０００ ｐ
Ｉｌｌｍの酸濃度で用いる。
、 ０００ ｐｐｍ、好ましくは１０〜５．０００ ｐ
Ｉｌｌｍの酸濃度で用いる。
重合温度は２０°〜１０８℃、好ましくは１２０゜〜１
６０℃である。
６０℃である。
反応はばら（ｂｕｌｋ ）で行うことができ、このこと
は明白な利点を意味する。しかし、トルエン、塩化メチ
レン、ベンゼン、キシレン、ヘキサン、ヘプタン等の有
機溶媒を使用してもよい。反応は大気圧において、加圧
下或は減圧下で行うことができる。反応時間が触媒濃度
及び反応温度の関数であることは当然である。温１］Ｊ
１２０’〜１６０℃及び酸濃度１０〜５，０００ｐｐｍ
において、重合時間は有利には３０分〜６０時間で
ある。
は明白な利点を意味する。しかし、トルエン、塩化メチ
レン、ベンゼン、キシレン、ヘキサン、ヘプタン等の有
機溶媒を使用してもよい。反応は大気圧において、加圧
下或は減圧下で行うことができる。反応時間が触媒濃度
及び反応温度の関数であることは当然である。温１］Ｊ
１２０’〜１６０℃及び酸濃度１０〜５，０００ｐｐｍ
において、重合時間は有利には３０分〜６０時間で
ある。
発明によれば、強有機又は無機酸とは、その最も酸性の
水素原子の場合に水において５より小さいｐＫａ 値
を有する任意の酸を意味する。一層特には、使用するこ
とができる酸はトリフルオロメタンスルホン酸、鍋塩素
酸、トリクロロメタンスルホン酸１．塩酸、酢酸、硝酸
、ピクリン酸、ビロリン酸、クロム酸、 ｐ−）ルエン
スルホン酸及びクロロ白金酸である。
水素原子の場合に水において５より小さいｐＫａ 値
を有する任意の酸を意味する。一層特には、使用するこ
とができる酸はトリフルオロメタンスルホン酸、鍋塩素
酸、トリクロロメタンスルホン酸１．塩酸、酢酸、硝酸
、ピクリン酸、ビロリン酸、クロム酸、 ｐ−）ルエン
スルホン酸及びクロロ白金酸である。
強有機又は無機酸なる用語は、また、樹脂に吸着或は結
合される強酸アニオンを含有するイオン交換樹脂も含む
。これらの樹脂の例は、例えば米国特許Ｕ Ｓ −Ａ
＆ ０５７．０５２号及び同３．３２２゜７２２号に記
載されているスルホン化イオン交換樹脂である。
合される強酸アニオンを含有するイオン交換樹脂も含む
。これらの樹脂の例は、例えば米国特許Ｕ Ｓ −Ａ
＆ ０５７．０５２号及び同３．３２２゜７２２号に記
載されているスルホン化イオン交換樹脂である。
トンシル（、Ｔｏｎｓｉｌ ）ｏ又はアクチシル（Ａｃ
ｔｉｓｉｌ）■又は硫酸で洗浄したモンモリロナイトの
散性土類を使用することもできる。また、例えばフラン
ス特許Ｆ Ｒ−Ａ ２．５０５．８５０号に記載されて
いるようなスルホン又はホスホン基を運ぶポリマーフィ
ルムを被覆した多孔質無機基体から成るスフェｏ シｋ
（５ｐｈｅ’ｒｏｓｉｌ ）■ タイプの触媒を使用
することも可能である。
ｔｉｓｉｌ）■又は硫酸で洗浄したモンモリロナイトの
散性土類を使用することもできる。また、例えばフラン
ス特許Ｆ Ｒ−Ａ ２．５０５．８５０号に記載されて
いるようなスルホン又はホスホン基を運ぶポリマーフィ
ルムを被覆した多孔質無機基体から成るスフェｏ シｋ
（５ｐｈｅ’ｒｏｓｉｌ ）■ タイプの触媒を使用
することも可能である。
コーティング、フィルム及び薄層用途において、発明に
よる処理オルガノポリシラザン組成物を溶媒無しで用い
るのが好ましい。この場合、２５℃において１０〜５．
０００ ｍＰａａ 、好ましくは１００〜１．０００
ｍＰａ５の粘度を選ぶ〇一層高い粘度を用いることがで
きるが、組成物を用いて基体を塗布又は含浸させるべき
場合には、組成物をポリシラザンと相容性の有機溶媒、
例えばベンゼン、トルエン、ヘキサン、シクロヘキサン
、イングロビルエーテル、エチルエーテル、ジクロロメ
タン、クロロベンゼンに溶解しなければならない。
よる処理オルガノポリシラザン組成物を溶媒無しで用い
るのが好ましい。この場合、２５℃において１０〜５．
０００ ｍＰａａ 、好ましくは１００〜１．０００
ｍＰａ５の粘度を選ぶ〇一層高い粘度を用いることがで
きるが、組成物を用いて基体を塗布又は含浸させるべき
場合には、組成物をポリシラザンと相容性の有機溶媒、
例えばベンゼン、トルエン、ヘキサン、シクロヘキサン
、イングロビルエーテル、エチルエーテル、ジクロロメ
タン、クロロベンゼンに溶解しなければならない。
繊維用途では、５．０００ ｍＰａ５ より大きな粘度
を用いなければならない。操作は溶媒無しで、融解状態
で又は溶液状で行うことができ、架橋は炉を通過させる
ことにより及び／又は照射（ＵＶｔＶｔ−ム）下でダイ
の出口において作る。
を用いなければならない。操作は溶媒無しで、融解状態
で又は溶液状で行うことができ、架橋は炉を通過させる
ことにより及び／又は照射（ＵＶｔＶｔ−ム）下でダイ
の出口において作る。
発明によるポリシラザン組成物は充填剤、好ましくはＳ
ｉ ０２ ｓ ５ｉｓＮ４、Ｓ Ｉ Ｃｓ Ｂ Ｎ ｓ
Ｂ２０Ｓ、Ｂ４Ｃ。
ｉ ０２ ｓ ５ｉｓＮ４、Ｓ Ｉ Ｃｓ Ｂ Ｎ ｓ
Ｂ２０Ｓ、Ｂ４Ｃ。
ＡＩ Ｎ 、 ＡｈＯｓ、Ａ１４Ｃ，、Ｔｉ Ｎ 、
Ｔｉ ０Ｈ１Ｔｉ Ｃ。
Ｔｉ ０Ｈ１Ｔｉ Ｃ。
ＺｒＯ２、Ｚｒ Ｃ％ ＶＯＩ等から選ぶ充填剤を付加
的に含有することができる。
的に含有することができる。
また、発明によるポリシラザン組成物は、特に □ｓ
ｔｃ、５ｔｏ２、Ｓ ｉ 、 Ｎ４、Ｂ、Ｃ等で作られ
るセラミック繊維用マトリックスとして使用することも
できる。
ｔｃ、５ｔｏ２、Ｓ ｉ 、 Ｎ４、Ｂ、Ｃ等で作られ
るセラミック繊維用マトリックスとして使用することも
できる。
発明によるポリシラザン組成物は特に剛性又は軟質性の
金属又はセラミック繊維基体を塗布又は含浸させるのに
有用である。
金属又はセラミック繊維基体を塗布又は含浸させるのに
有用である。
硬化組成物又は繊維を被層又は含浸させた基体に、直ち
に戒は後に、好ましくは減圧下或は加圧下或は不活性雰
囲気下でセラミック又は結合剤の必要な性質によシ架橋
温度〜１．５００°−２，０００℃の範囲の温度上昇に
よる熱分解処理を行うことができる。
に戒は後に、好ましくは減圧下或は加圧下或は不活性雰
囲気下でセラミック又は結合剤の必要な性質によシ架橋
温度〜１．５００°−２，０００℃の範囲の温度上昇に
よる熱分解処理を行うことができる。
よって、発明による組成物は野外で貯蔵することができ
かつ後に熱分解することができる中間の半製品を作るこ
とを可能にする。
かつ後に熱分解することができる中間の半製品を作るこ
とを可能にする。
以上よシ、これはセラミック物質を基体に付着又は含浸
させ及びセラミック繊維及び焼結結合剤を製造する特に
有利な方法を構成する。
させ及びセラミック繊維及び焼結結合剤を製造する特に
有利な方法を構成する。
発明を例示し発明の範囲を制限しない下記の例において
、触媒により処理するか或はしないで得たポリシラザン
を窒素下周囲温度（２０℃）から１４００℃に温度上昇
速度２℃／分で熱分解しなから熱重量分析法（ＴＧＡ）
によって分析する。
、触媒により処理するか或はしないで得たポリシラザン
を窒素下周囲温度（２０℃）から１４００℃に温度上昇
速度２℃／分で熱分解しなから熱重量分析法（ＴＧＡ）
によって分析する。
ＴＧＡ収率（１，３００〜ｉ、 ５００℃における固体
残存量の重り％）を例において示す。
残存量の重り％）を例において示す。
粘度は２５℃において測定してｍＰａ５で与える。
加えて、式における Ｍｅ ＝ ＣＨ３、アンモノリシ
ス及びコアンモノリンス反応は、第１の３リツトル円筒
形反応装置■（反応空間を冷却するためのジャケットを
装備した）において行う。ガス冷却器を反応装置の上に
装着する。攪拌軸に沿って配置する２つのラッシュトン
（Ｒｕ５ｈｔｏｎ ）ｏ タービン（１つのタービン
はストレートのブレードを有シ、１つのタービンは傾斜
ブレードを有する）によって機械的攪拌を与える。Ｎ２
及びＮＨ，がスをＮＨ３を第１タービン攪拌機のすぐ下
で生じるように溶液中に浸漬させた細い管によって導入
する。アンモノリシスを完了したら、反応混合物を排水
させて楼械的攪拌（ストレートブレードを有するラッシ
ュトン［Ｆ］メタ−ン）及びｔ床（平均多孔度１０μｍ
）を装備した第２反応装置Ｈに導入する。アンモノリセ
ードをろ過しかつ溶媒洗浄物をジャケット及びストレー
トブレードのラッシュトン■タービンによる機械的指押
を装備した第６の６リツトル反応装置■に導入する。中
で触媒処理を行うこの反応装置をＮ２でガスシールする
か或は排気する（２５ｍバール）。
ス及びコアンモノリンス反応は、第１の３リツトル円筒
形反応装置■（反応空間を冷却するためのジャケットを
装備した）において行う。ガス冷却器を反応装置の上に
装着する。攪拌軸に沿って配置する２つのラッシュトン
（Ｒｕ５ｈｔｏｎ ）ｏ タービン（１つのタービン
はストレートのブレードを有シ、１つのタービンは傾斜
ブレードを有する）によって機械的攪拌を与える。Ｎ２
及びＮＨ，がスをＮＨ３を第１タービン攪拌機のすぐ下
で生じるように溶液中に浸漬させた細い管によって導入
する。アンモノリシスを完了したら、反応混合物を排水
させて楼械的攪拌（ストレートブレードを有するラッシ
ュトン［Ｆ］メタ−ン）及びｔ床（平均多孔度１０μｍ
）を装備した第２反応装置Ｈに導入する。アンモノリセ
ードをろ過しかつ溶媒洗浄物をジャケット及びストレー
トブレードのラッシュトン■タービンによる機械的指押
を装備した第６の６リツトル反応装置■に導入する。中
で触媒処理を行うこの反応装置をＮ２でガスシールする
か或は排気する（２５ｍバール）。
全ユニットを不活性雰囲気で数時間満たした後に取扱う
。全反応、アンモノリシス、ろ過、溶媒蒸発は乾燥窒素
下で行われる。得られた生成物を窒素でガスシールした
漏れ止めフラスコに入れて貯蔵し、秤量し、窒素ガスシ
ールしたグローブボックスの中で取扱う。
。全反応、アンモノリシス、ろ過、溶媒蒸発は乾燥窒素
下で行われる。得られた生成物を窒素でガスシールした
漏れ止めフラスコに入れて貯蔵し、秤量し、窒素ガスシ
ールしたグローブボックスの中で取扱う。
ＳＩＨ基の化学定量をブタノール中５重＃−の水酸化カ
リウムとの反応によυ行う。ガス流を法によって測定し
かつ試験片中に存在するＳＩＨの量に比例する量の水素
が放出される。比較において、ＳｉＨ単位を含有しない
Ｄ３Ｎ（ヘキサメチルシクロトリシラザン）の試験片は
、測定に必要な時間及び温ｇ範囲（２０℃、１５分間）
内で水素の放出を生じない。このことは水酸化カリウム
が窒素に結合した水素と反応しないことを証明する。用
いるのが簡単な化学方淀の結果は半定量的分光法（ＩＨ
ＮＭＲｌ”ＳｉＮＭＲ及びＩＲ）の結果と一致する。
リウムとの反応によυ行う。ガス流を法によって測定し
かつ試験片中に存在するＳＩＨの量に比例する量の水素
が放出される。比較において、ＳｉＨ単位を含有しない
Ｄ３Ｎ（ヘキサメチルシクロトリシラザン）の試験片は
、測定に必要な時間及び温ｇ範囲（２０℃、１５分間）
内で水素の放出を生じない。このことは水酸化カリウム
が窒素に結合した水素と反応しないことを証明する。用
いるのが簡単な化学方淀の結果は半定量的分光法（ＩＨ
ＮＭＲｌ”ＳｉＮＭＲ及びＩＲ）の結果と一致する。
加えて、下記の例において用いる命名法は次の通シであ
る： 特記しない場合には、下記に示すパーセンテージは重量
による。
る： 特記しない場合には、下記に示すパーセンテージは重量
による。
例１
純度９９％のＣＨ３Ｈ８１Ｃ１２２０７，５？ （１，
８モル）を反応装置■にインプロピルエーテル１．２リ
ツトルの存在において入れる。アンモニアを６ｃ１１ｐ
／秒の流量で３−７秒の流量°のＮ２と共に７時間３０
分反応装置■に導入する（すなわち、およそ７モルのＮ
Ｈ３を導入する）。ＮＨ３を加える間反応装置■の温度
を２℃に保ち（６時間）、かつ２０℃に上け、ＮＩ（３
をなお１時間３０分加える。
８モル）を反応装置■にインプロピルエーテル１．２リ
ツトルの存在において入れる。アンモニアを６ｃ１１ｐ
／秒の流量で３−７秒の流量°のＮ２と共に７時間３０
分反応装置■に導入する（すなわち、およそ７モルのＮ
Ｈ３を導入する）。ＮＨ３を加える間反応装置■の温度
を２℃に保ち（６時間）、かつ２０℃に上け、ＮＩ（３
をなお１時間３０分加える。
除去された塩化アンモニウムを減圧下で乾燥して秤量す
る（１９２−６１の理論重量に比較して１８８？）。
る（１９２−６１の理論重量に比較して１８８？）。
溶媒を減圧下（６５℃において２５ＦＦ＋バールの後に
６０℃において１．５ｍバールで１時間）で除去した後
に、透明な低粘度液体８４？を回収する。
６０℃において１．５ｍバールで１時間）で除去した後
に、透明な低粘度液体８４？を回収する。
反応の重量収率は７９チである。
回収した溶媒を気相クロマトグラフィーによって分析し
て生成物を揮発させる間に除去される揮発分を同定しそ
れらの割合を定量する。
て生成物を揮発させる間に除去される揮発分を同定しそ
れらの割合を定量する。
生成物自体をＩＲｌ”ＳｉＮＭＲ及び！ＨプロトンＮ
Ｍ Ｒ（Ｃ６Ｄａ中５６０ ＮＨ２Ｎ Ｍ Ｒ）によっ
て分析する：δ＝ ０．１〜α４ ｐｐｍ （ｂｒｏａ
ｄ ： ５ｉＣＨ３）、δ＝α６〜１．５ ｐｐｍ （
ｂｒｏａｄ ： ＮＨ） 、δ＝４．ｌｐｐｍ （ｂｒ
ｏｒｄ ： ＳｉＨ）、δ＝ ４．５〜４．７ ｐｐｍ
（ｂｒｏａｄ ： Ｓｉ Ｈ） 、δ＝ ４．８〜５．
０ ｐｐｍ （ｂｒｏｒｄ：Ｓｔ、）。
Ｍ Ｒ（Ｃ６Ｄａ中５６０ ＮＨ２Ｎ Ｍ Ｒ）によっ
て分析する：δ＝ ０．１〜α４ ｐｐｍ （ｂｒｏａ
ｄ ： ５ｉＣＨ３）、δ＝α６〜１．５ ｐｐｍ （
ｂｒｏａｄ ： ＮＨ） 、δ＝４．ｌｐｐｍ （ｂｒ
ｏｒｄ ： ＳｉＨ）、δ＝ ４．５〜４．７ ｐｐｍ
（ｂｒｏａｄ ： Ｓｉ Ｈ） 、δ＝ ４．８〜５．
０ ｐｐｍ （ｂｒｏｒｄ：Ｓｔ、）。
液体クロマトグラフィーによる分析ではいくつかの低分
子質量生成物が３００〜４５０ｔの間に存在することが
推定されることを示す。生成物の定量化学分析では生成
物中の水素含量＝ １．６６％（理論１．７０ ｆｏ
）を示す。この結果は分光法により得た結果と一致する
。
子質量生成物が３００〜４５０ｔの間に存在することが
推定されることを示す。生成物の定量化学分析では生成
物中の水素含量＝ １．６６％（理論１．７０ ｆｏ
）を示す。この結果は分光法により得た結果と一致する
。
例２
例１の方法によるコアンモノリシスをイングロビルエー
テル（１，５リツトル）の溶媒中で下記により行う： Ｃ＆ＳｉＣ１ｇ １０７．２ Ｆ（（１７２モ
ル）（ＣＨ３）＝Ｓｉ１１． ４＆２５Ｆ（α３６モ
ル）ＣＨ３Ｈ８ｉＣ１，４１，４ｆ（Ｑ、５６モル）反
応を２℃においてＮＨ３流ｉ ６ ｃｒｒ？／秒で７時
間行う（すなわち、６．６モルのＮＨ３’ｉ投入）０粘
度１，７００ ｍＰａａを有する液体８１．５ ｆを回
収する。コアンモノリンスの重量収率は８＆２チである
。
テル（１，５リツトル）の溶媒中で下記により行う： Ｃ＆ＳｉＣ１ｇ １０７．２ Ｆ（（１７２モ
ル）（ＣＨ３）＝Ｓｉ１１． ４＆２５Ｆ（α３６モ
ル）ＣＨ３Ｈ８ｉＣ１，４１，４ｆ（Ｑ、５６モル）反
応を２℃においてＮＨ３流ｉ ６ ｃｒｒ？／秒で７時
間行う（すなわち、６．６モルのＮＨ３’ｉ投入）０粘
度１，７００ ｍＰａａを有する液体８１．５ ｆを回
収する。コアンモノリンスの重量収率は８＆２チである
。
ＳｉＨ基の化学分析：Ｑ、３７％（理論１３８チ）０例
５ 使用するポリシラザンは、Ｍｓ２ＳｉＣ１１をアンモノ
リシスする間に生成する主生成物であるヘキサメチルシ
クロトリシラザン（Ｄ３Ｎ） と例１に従って作る水
素化ポリシラザンとの混合物である。
５ 使用するポリシラザンは、Ｍｓ２ＳｉＣ１１をアンモノ
リシスする間に生成する主生成物であるヘキサメチルシ
クロトリシラザン（Ｄ３Ｎ） と例１に従って作る水
素化ポリシラザンとの混合物である。
ＳｉＨ／５１Ｍ５のモル組成はおよそ／３である。
混合物を５．０００ ｐｐｍ のトリフルオロメタン
スルホン酸の存在において１１０℃で２４時間重合させ
る。マイクロ脱蔵（ｍ１ｃｒｏ −ｄｅｖｏｌａｔｉｌ
ｉｚａｔｉｏｎ）によって測定したポリマー収率ＰＹ＊
は８０％である。この方法で単離させたポリマーをＴＧ
Ａによって分析して８１チ収率の無機生成物を与える。
スルホン酸の存在において１１０℃で２４時間重合させ
る。マイクロ脱蔵（ｍ１ｃｒｏ −ｄｅｖｏｌａｔｉｌ
ｉｚａｔｉｏｎ）によって測定したポリマー収率ＰＹ＊
は８０％である。この方法で単離させたポリマーをＴＧ
Ａによって分析して８１チ収率の無機生成物を与える。
ボＩＪ マー Ｐ Ｙ 、ポリマー収率は次の通シに
して測定する：およそ２ｔの生成物を精秤してビーカー
に加え（乾燥Ｎ２下で取り扱う）、これを１．５ｍバー
ルの減圧下で１７５℃に２時間加熱する。ビーカーを冷
却した後に秤量し、これによシボリマー収率が求められ
る。
して測定する：およそ２ｔの生成物を精秤してビーカー
に加え（乾燥Ｎ２下で取り扱う）、これを１．５ｍバー
ルの減圧下で１７５℃に２時間加熱する。ビーカーを冷
却した後に秤量し、これによシボリマー収率が求められ
る。
例４〜１１
例１に従って作ったポリシラザンをモノマーとして使用
した他は例３で用いた方法を繰シ返す。
した他は例３で用いた方法を繰シ返す。
触媒の異る条件（触媒の性質、触媒濃度、温度）下で得
た結果を下記の表■に示す： 表 ■ ４ ＣＦｓＳＯ３Ｈ４，５００１５５３暇００９８８０
５ ＣＦ３５ｏ３Ｈ４，５００２０６時間ｏｏ
８６ ＞９５６ ＣＦ３ＣＯＯＨ５，４０（１１５５
５暇００９９７２７ ＣＦ３ＣＯＯＨ３４０１４０５喉
００７３６８８ ＨＣｌ０４３，０００１５５５暇００
９９７０９ ＣＣ１３ＣＯＯＨ４，９００１５５３暇０
０９４６９１０ ＨｚＳＯ４２，９００１５５２ＦＩＭ
Ｈ４５９４９０１１ＣＨｓＣＯＯＨ３，０００１４０５
暇００７４７０例１２ 均質触媒を酸度α６ ｍｅｑ Ｈ”ｇ−１を有する塩酸
塩クレー（トン７ｉ）に代える他は例４〜１１で用いた
方法を繰シ返す０ 結果を下記の表Ｈに対照する： 表 ■ １２ トンシル■ ２０ １５５ ２時間０
０ ８４ ９５本例１３では、例２に従って作ったＭ
ｅＳＩＣ１３、Ｍｏ２ Ｓ ｋ Ｃ１２及びＭｅＨＳｉ
Ｃｌ２のコアンモノリセートの酸性再配列を行う。試験
条件及び結果を下記の表■に示す； 表 ■ １３Ｃ−−１７０２４暇００８２４９ １３ ＣＦｓＳＯ３Ｈ５，６７５１２０５時間００
９９ ９０Ｍｅ！５ｉＣ１２をアンモノリシスする間
に生成した主生成物り、Ｎをポリシラザンとして用いる
。例３に記載したのと同じ接触処理を行い、かつ結果を
下記の表■に対照する： 表 ■ １４ＣＣＦｓＳＯＢＨ５００１６５１８時間００５７７
１５ＣＣＦｓＳＯｓＨ４，５００１７０２４喉００９９
８＼〜ノ 手続袖正書 昭和６１年８月１日 特許庁長官 黒 １）明 雄 殿 事件の表示 昭和６１年特 願第１４７２４６ 号発明
の名称 平均して少くとも２つの＝Ｓｌ）ｉ基を含有
するポリシラザンのカチオン性接触処理方法 補正をする者
た結果を下記の表■に示す： 表 ■ ４ ＣＦｓＳＯ３Ｈ４，５００１５５３暇００９８８０
５ ＣＦ３５ｏ３Ｈ４，５００２０６時間ｏｏ
８６ ＞９５６ ＣＦ３ＣＯＯＨ５，４０（１１５５
５暇００９９７２７ ＣＦ３ＣＯＯＨ３４０１４０５喉
００７３６８８ ＨＣｌ０４３，０００１５５５暇００
９９７０９ ＣＣ１３ＣＯＯＨ４，９００１５５３暇０
０９４６９１０ ＨｚＳＯ４２，９００１５５２ＦＩＭ
Ｈ４５９４９０１１ＣＨｓＣＯＯＨ３，０００１４０５
暇００７４７０例１２ 均質触媒を酸度α６ ｍｅｑ Ｈ”ｇ−１を有する塩酸
塩クレー（トン７ｉ）に代える他は例４〜１１で用いた
方法を繰シ返す０ 結果を下記の表Ｈに対照する： 表 ■ １２ トンシル■ ２０ １５５ ２時間０
０ ８４ ９５本例１３では、例２に従って作ったＭ
ｅＳＩＣ１３、Ｍｏ２ Ｓ ｋ Ｃ１２及びＭｅＨＳｉ
Ｃｌ２のコアンモノリセートの酸性再配列を行う。試験
条件及び結果を下記の表■に示す； 表 ■ １３Ｃ−−１７０２４暇００８２４９ １３ ＣＦｓＳＯ３Ｈ５，６７５１２０５時間００
９９ ９０Ｍｅ！５ｉＣ１２をアンモノリシスする間
に生成した主生成物り、Ｎをポリシラザンとして用いる
。例３に記載したのと同じ接触処理を行い、かつ結果を
下記の表■に対照する： 表 ■ １４ＣＣＦｓＳＯＢＨ５００１６５１８時間００５７７
１５ＣＣＦｓＳＯｓＨ４，５００１７０２４喉００９９
８＼〜ノ 手続袖正書 昭和６１年８月１日 特許庁長官 黒 １）明 雄 殿 事件の表示 昭和６１年特 願第１４７２４６ 号発明
の名称 平均して少くとも２つの＝Ｓｌ）ｉ基を含有
するポリシラザンのカチオン性接触処理方法 補正をする者
Claims (7)
- （１）分子当り平均で少くとも２、好ましくは少くとも
３のＳｉＨ基を含有し、ケイ素又は窒素原子に結合した
他の有機ラジカルはアルケン又はアルギン不飽和の無い
炭化水素ラジカルである少くとも１つのポリシラザンを
触媒的に有効量の強無機又は有機酸触媒で接触処理する
ことを特徴とするポリシラザンの接触処理方法。 - （２）反応をばらで行う特許請求の範囲第１項記載の方
法。 - （３）反応を有機溶媒に溶解して行う特許請求の範囲第
１項記載の方法。 - （４）酸を出発ポリシラザン自体の重量に対し１〜１０
，０００ｐｐｍの割合で用いる先の特許請求の範囲のい
ずれか一項記載の方法。 - （５）重合温度が周囲温度〜１８０℃である先の特許請
求の範囲のいずれか一項記載の方法。 - （６）重合反応時間が３０分〜３０時間である先の特許
請求の範囲のいずれか一項記載の方法。 - （７）処理を常圧、加圧下又は減圧下で行う先の特許請
求の範囲のいずれか一項記載の方法。
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