DE1205698B - Verfahren zur Haertung von Polymeren aus Silizium-Stickstoff- und Silizium-Sauerstoff-einheiten - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND DEUTSCHES fjfflWWl· PATENTAMT Int. CL:

AUSLEGESCHRIFT

C08g

Deutsche Kl.: 39 b-22/10

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

1205 698
G3702OIVc/39b
7. Februar 1963
25. November 1965

Vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Härtung von Polymeren aus Silizium-Stickstoff- und Silizium-Sauerstoffeinheiten unter Verwendung von Borverbindungen, Phosphor enthaltenden Säuren, Schwefelsäure, Eisen(III)-chlorid oder deren Äquivalenten als reaktive polyfunktionelle Verbindungen, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß die verwendeten Polymeren eine Viskosität von 10² bis 10³ cP bei 25° C aufweisen und daß sie 0,001 bis 2 Mol Silylaminsiloxy- [(RZ₂N) R₂SiO_{0 6}]-, Silylaminsilazy-[R'₂N)R₂Si(NR') — ]- oder SiIaZy-E(R₂SiNR') —!-Einheiten enthält, welche mit R₂SiO-, RSiO_li5- oder SiOjj-Einheiten verbunden sind, wobei das Verhältnis der Summe der R- und R'₂N-Reste pro Siliziumatom 1,5 bis 2,04 beträgt und R ein einwertiger Kohlenwasserstoffrest oder ein einwertiger halögenierter Kohlenwasserstoffrest und R' ein Wasserstoffatom oder ein einwertiger Kohlenwasserstoffrest bedeutet.

In den vorgenannten Formeln bedeutet R einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest oder einen einwertigen halogenierten Kohlenwasserstoffrest und R' ein Wasserstoffatom oder einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest.

Mit R bezeichnete Reste sind beispielsweise Aryl- oder halogenierte Arylreste, wie Phenyl-, Chlorphenyl-, Xylyl- oder Toluylreste, Aralkylreste, wie Phenyläthyl- oder Benzylreste, oder aliphatische, halogenaliphatische oder cycloaliphatische Reste, wie Alkyl-, Alkenyl-, Cycloalkyl- oder Halogenalkylreste, einschließlich Methyl-, Propyl-, Chlorbutyl- oder Cyclohexylreste; Reste, die durch R' dargestellt werden, können Wasserstoffatome oder alle einwertigen Kohlenwasserstoffreste, die soeben aufgeführt wurden, bedeuten; R und R' für sich können jeweils stets den gleichen Rest bedeuten oder auch zwei oder mehrere der vorgenannten Reste, die durch R und R' symbolisiert werden; während R vorzugsweise der Methylrest ist, ist R' vorzugsweise ein Wasserstoffatom.

Die Silizium-Stickstoff-Polymeren, die gemäß vorliegender Erfindung gehärtet werden, können dadurch hergestellt worden sein, daß man ein Polydiorganosiloxan mit endständigem Halogen der Formel

Verfahren zur Härtung von Polymeren aus
Silizium-Stickstoff- und Silizium-Sauerstoffeinheiten

Anmelder:

General Electric Company,
Schenectady, N. Y. (V. St. A.)

Vertreter:

Dipl.-Chem. Dr. rer. nat. G. Ratzel, Patentanwalt, Mannheim, Seckenheimer Str. 36 a

Als Erfinder benannt:

Reginald John Boot, Schenectady, N. Y.;

George Paul de Zuba,

Waterford, N. Y. (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:

V. St. v. Amerika vom 2. April 1962 (184 592)

Stickstoffverbindung der Formel

X —

SiO
R

— Si—X

« R

bei Temperaturen im Bereich von 0 bis 60" C mit einer H-N(R')₂

umsetzt, wobei in den Formeln R und R' die oben angegebene Bedeutung haben, X ein Halogenrest und η eine ganze Zahl von 5 bis etwa 200, und vorzugsweise von 5 bis 20 einschließlich, darstellt. Das Reaktionsprodukt gemäß Formeln (1) und (2) kann gemäß konventioneller Verfahrensweisen mit Organo-Polysiloxanen, wie Octamethylcyclotetrasiloxan oder Hexamethyldisiloxan abgeglichen worden sein. Weitere Verfahren zur Herstellung einiger Silizium-Stickstoff-Polymerer, die Silylamineinheiten und Silazaneinheiten enthalten, können bei der praktischen Durchführung vorliegender Erfindung gemäß den USA.-Patentschriften 2 676 163 oder 2 503 919 erhalten sein. Zu den polyfunktionellen Verbindungen, die gemäß vorliegender Erfindung verwendbar sind, gehören Borsauerstoffverbindungen, insbesondere Boroxyde, wie B₂O₃, B₂O₂ oder B₄O₅. Ferner können andere

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Borsauerstoffverbindungen, wie Säuren oder Ester, welche die Formel

ΓΟ —B

OX

_ O — B — OX

OX

(3)

besitzen, oder cyclische Organoborate der Formel

(ROBO)_y (4)

verwendet werden, in welchen Formeln m eine ganze Zahl von O bis 3, y eine ganze Zahl von 3 bis 5 und X ein Glied aus der Klasse von Wasserstoff oder R-Resten darstellt, wobei die R-Reste die gleichen sind, wie oben definiert.

Borsauerstoffverbindungen, die durch die Formeln (3) oder (4) dargestellt werden, sind Borsäuren, wie H₄B₂O₄, H₂B₄O₆, H₃BO₃, H₂B₄O₇ oder HBO₂, oder Ester der Borsäure, z. B. Alkylborate, wie Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Isopropyl-, Butyl-, Isobutyl-, Amyl-, Hexyl- oder Heptylborate, Arylborate, z. B. Phenyl-, Toluyl-, Xylyl- oder Naphthylborate, substituierte ortho-Borate, z. B. Diäthylphenylborat oder Diisobutyl-m-toluylborat, oder cyclische Organoborate, wie Trimethoxyboroxen.

Die Phosphor enthaltenden Säuren, die bei der praktischen Durchführung der vorliegenden Erfindung verwendet werden, sind vorzugsweise m-Phosphorsäure, o-Phosphorsäure, o-phosphorige Säure oder Pyrophosphorsäure. Ferner können andere Phosphor enthaltende Säuren, wie Pyrophosphonsäure, Phosphonsäure oder Phenylphosphonsäure, mit gutem Ergebnis verwendet werden. Außer den vorgenannten Phosphor enthaltenden Säuren ist auch Schwefelsäure oder Ferrichlorid gemäß vorliegender Erfindung brauchbar. Gewichtsanteile, die oben angegeben sind, bezüglich der Verwendung von Säuren bei der praktischen Durchführung der Erfindung beziehen sich auf das Gewicht dieser Säuren im wasserfreien Zustand.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Härtung der Polymeren in den festen und elastischen Zustand kann in der Praxis auf die verschiedenste Weise benutztwerden, beispielsweise können die Anwendungsweisen durchgeführt werden, die in der USA.-Patentschrift 2 843 553 beschrieben sind. Beispielsweise können die flüssigen Ausgangspolymeren nach dem erfindungsgemäßen Verfahren als Versiegelungsstoffe für Verbindungsstellen zwischen benachbarten Flächenbereichen von Straßen oder als Isoliermaterial für elektrische Ausrüstungen verwendet werden, ferner zum Einkapseln elektrischer Geräte oder elektrischer Geräteteile, als Dichtungsmaterial, z. B. Dichtungsringe, sowie als stoßdämpfendes Material.

Ein besonders überraschender Fortschritt des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß die flüssigen Ausgangspolymeren in wenigen Minuten gehärtet werden können, daß andererseits die Härtung aber auch über die Zeitspanne eines ganzen Tages durchführbar ist, wenn eine solche Verfahrensweise bevorzugt wird.

Durch die hier geschilderten überraschend fortschrittlichen Eigenschaften zeichnet sich der Erfindungsgegenstand gegenüber dem nächstkommenden Stand der Technik aus, nachdem es bekannt ist, daß Mischpolymere aus Poly-Si-N-Verbindungen und üblichen Polysiloxanen härtbar sind.

Zum Stand der Technik gehört ferner die Härtung von üblichen N-ireien Polysiloxanen mit fraktionellen Borverbindungen.

Die Polydiorganosiloxane mit endständigem Halogen gemäß Formel (1) können auf bekannte Verfahrensweise wie der kontrollierten Hydrolyse von Diorganodihalogensilan z. B. von Dimethyldichlorsilan hergestellt worden sein, wie dies in den USA.-Patentschriften 2 381366, 2 629 726 oder 2 902 507 beschrieben ist. Eine andere Verfahrensweise, die angewendet werden kann, besteht darin, daß ein Gemisch von Diorganodichlorsilan und cyclischem Polydiorganosilan in Anwesenheit eines Metallkatalysators (Diferrichlorid) abgeglichen wird, wie dies in der USA.-Patentschrift 2 421 653 dargestellt ist. Wenn auch die verschiedenen Herstellungsweisen, die bei der Bildung des halogenierten Polysiloxans Verwendung finden, nicht kritisch sind, wurde doch gefunden, daß es wünschenswert ist, einen Halogengehalt des sich ergebenden Polysiloxans mit endständigem Halogen (das heißt dessen Kettenenden Halogen aufweisen) sich im Größenordnungsbereich von etwa 0,4 bis etwa 35 Gewichtsprozent, und vorzugsweise von etwa 1 bis etwa 5 Gewichtsprozent, bezogen auf besagtes Polysiloxan mit endständigem Halogen, bewegt. Das Polysiloxan mit endständigem Halogen stellt vorzugsweise ein Polydimethylsiloxan mit endständigem Chlor dar.

Die Stickstoff enthaltende Verbindung, die durch Formel (2) dargestellt wird, ist vorzugsweise Ammoniak. . Jedoch können auch die verschiedensten Amine, wie Methylamin, Anilin, Dimethylamin, N-Äthylanilin oder Methyläthylamin, Verwendung finden, wenn dies gewünscht ist.

Die Herstellung der Ausgangsverbindungen wird nicht beansprucht.

Den oben beschriebenen Ausgangsstoffen kann vor der erfindungsgemäßen Umsetzung ein Pigmentzusatz und/oder Füllstoffzusatz einverleibt werden, wie beispielsweise Lampenruß, Titandioxyd usw., und zwar vorzugsweise in Anteilen von etwa 10 bis etwa 200%. bezogen auf das Gewicht der Mischung aus Füllstoff und Ausgangspolymeres. Die folgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung des Erfindungsgegenstandes.

Beispiel 1

Ein flüssiges Ausgangspolymeres ist dadurch hergestellt worden, daß eine Mischung von 0,1 Teil Borsäure und 2 Teilen Silizium-Stickstoff-Polymeres, welches eine Viskosität von 20OcP bei 25⁰C besitzt und etwa 1,6 Mol an. endständigen

CH₃

O — Si — NH₂-Einheiten

1
i

CH₃

und etwa 98,4 Mol interkondensierte
CH₃

SiO-Einheiten

CH₃

aufweist, bereitet wurde. Das Silizium-Stickstoff-Polymere ist dadurch hergestellt, daß Ammoniak mit

5 6

Polydimethylsiloxan, welches endständige Halogen- eingetaucht. Es wurde gefunden, daß in weniger als atome aufweist, auf die folgende Art und Weise einem Tag die flüssige Mischung ausgehärtet war, umgesetzt worden ist: unter Einkapselung des Widerstandes.

In ein Gefäß, welches 800 Teile Dimethyldichlor-

silan enthielt, wurde innerhalb von 2 Stunden eine 5 Beispiel2

Mischung aus 100 Teilen Wasser und 206 Teilen Es wurde ein flüssiges Ausgangspolymeres aus

Dioxan eingegeben. Das sich ergebende Gemisch 100 Teilen Silizium-Stickstoff-Polymeren, welches eine wurde unter Rühren unter allgemeinen Rückfluß- Viskosität von 10000000 cP bei 25 ⁰C besitzt, und bedingungen so lange am Sieden gehalten, bis es 40 Teilen Lampenruß sowie 3 Teilen Borsäure herhomogen geworden war. Die Mischung wurde im io gestellt.

Vakuum bei einem Druck von 12 mm und einer Ein Silizium-Stickstoff-Polymeres in Gestalt eines

Gefäßtemperatur von 202⁰C abgezogen. Das abge- ungehärteten gummiartigen Produkts wurde dadurch zogene Hydrolysat wurde sodann abfiltriert, wobei gewonnen, daß 100 Teile Octamethylcyclotetrasiloxan eine Ausbeute von 323 Teilen eines klaren Öls erhalten mit 0,5 Teilen Tetramethyltetravinylcyclotetrasiloxan wurde, welches 4,9 % hydrolisierbares Chlor enthielt. 15 sowie 0,5 Teilen des Silizium-Stickstoff-Polymeren-Öls

Das wie oben hergestellte Polydimethylsiloxan mit nach Beispiel 1 äquilibriert wurden. Diese Äquiendständigem Halogen wurde in ein gleiches Volumen librierungsreaktion wurde durch 10 Teile Ätzkali pro Toluol eingegeben, durch welches 15 Minuten lang 1000000 Teile reagierender Stoffe katalysiert und trockenes Ammoniakgas hindurchgeleitet worden war. 4 Stunden lang bei 160° C in einer trockenen Stickstoff-Während das Polydimethylsiloxan mit endständigem 20 atmosphäre durchgeführt.

Halogen langsam zu der ammoniakalischen Toluol- 100 Teile des entstandenen Polymeren, welches eine

lösung zugegeben wurde, wurde zusätzlich Ammoniak Viskosität von etwa 10000000 cP bei 25 ⁰C besitzt, durch das sich ergebende Gemisch geleitet. Nach wurden in einer Kautschukmühle mit etwa 40 Teilen 30 Minuten war die Zugabe des Polydimethylsiloxans Lampenruß und etwa 3 Teilen Borsäure vermischt, mit endständigem Halogen beendet, worauf eine 25 Das sich ergebende Gemisch wurde im Extrusionsweitere Menge an Ammoniak innerhalb weiterer verfahren auf einen Kupferdraht aufgebracht.
30 Minuten durch die Mischung hindurchgeleitet Es wurde gefunden, daß die Mischung bei Raumwurde, um sicherzustellen, daß ein ausreichender temperatur nach etwa einem Tag zu einem zähen, Überschuß an Ammoniak vorhanden ist. Das während federnden und elastomeren Überzug ausgehärtet war. der Zugabe entstandene Ammoniumchlorid wurde 30

von der Mischung abfiltriert. Das Toluol wurde von Beispiel 3

dem entstandenen Silizium-Stickstoff-Polymeren da- Es wurde eine Mischung aus 0,1 Teil 85%iger

durch entfernt, daß man ein Inertgas durch die o-Phosphorsäure und 2 Teilen des wie oben beschrieben Mischung leitete. Aus Infrarotdaten konnte errechnet hergestellten Silizium-Stickstoff-Polymeren gemäß Beiwerden, daß das entstandene Silizium-Stickstoff-Poly- 35 spiel 1 hergestellt.

mere, welches eine Viskosität von etwa 200 cP bei Die Mischung, die am Anfang eine Viskosität von

25°C besitzt, etwa 1,6 Mol Prozent an etwa 200 cP bei 25⁰C besaß, gelierte innerhalb von

63 Sekunden unter Bildung eines elastomeren Materials,

CH₃ welches in Toluol unlöslich war.

ι 40 Ein Eintausend-Ohm-Widerstand wurde in eine

O — Si — NH₂-Einheiten flüssige Mischung, die aus o-Phosphorsäure und dem

ΐ Silizium-Stickstoff-Polymeren-Öl des Beispiels 1 be-

CH₃ stand, eingetaucht. Es wurde gefunden, daß in weniger

als einer Minute die flüssige Mischung aushärtete und enthält, bezogen auf die gesamte Molzahl von 45 der Widerstand von dieser eingekapselt war.

CH₃ B e i s ρ i e 1 4

I Zu 100 Teilen eines Silizium-Stickstoff-Polymeren-

— SiO-Einheiten Öls, das gemäß der Verfahrensweise des Beispiels 1

j 50 hergestellt wurde, eine Viskosität von etwa 200 cP

CH₃ ^Dei 25° C besaß und etwa 1,6 Molprozent an end

ständigen (NH₂)(CH₃)₂SiO_0i5-Einheiten aufwies, wur-

und den etwa 0,2 Teile an konzentrierter Schwefelsäure,

die zumindest eine Konzentration von 98% aufwies, ₅₅ zugegeben. Es war sofort eine Reaktion wahrnehmbar, und innerhalb einer Zeit von etwas mehr als einer O — Si — NH₂-Einheiten. Minute war die Mischung zu einem zähen elastomeren

I Gel gehärtet. Für einen Fachmann ergibt sich daraus

CH₃ die Folgerung, daß die flüssige Mischung vor der

60 Härtung als Einkapselungsmaterial für elektrische

Die flüssige Mischung, welche aus 0,1 Teilen Bor- Gegenstände bzw. Komponente geeignet ist.
säure und 2 Teilen des wie oben hergestellten Silizium- . .

Stickstoff-Polymeren hergestellt worden war, gelierte Beispiel 5

innerhalb von 24 Stunden zu einem elastomeren Gel, Die Verfahrensweise des Beispiels 4 wurde wiederweiches in Toluol unlöslich war. 65 holt mit der Abänderung, daß etwa 0,2 Teile an

Es wurde ein Eintausend-Ohm-Widerstand in die kristallinem Ferrichlorid in Form des Hexahydrats flüssige Mischung von Borsäure und Silizium-Stick- zugegeben wurden. Die flüssige Mischung wurde ohne stoff-Polymeren, welches oben beschrieben wurde, Störung für eine Zeit von etwa 24 Stunden sich selbst

überlassen, bevor sie zu einem zähen Elastomeren gehärtet war.

Die obigen Beispiele zeigen klar die unerwarteten und wertvollen Ergebnisse, die sich gemäß vorliegender Erfindung erreichen lassen. Die Ausgangspolymeren, die erfindungsgemäß bei gewöhnlicher Temperatur härtbar sind, können neben den bereits genannten zahlreichen technischen Anwendungsweisen auch als Bedeckungsmaterialien für allerlei Vorrichtungen ' und Geräte, als Isolationen, als Überzüge für Stäbe und Drähte, als Bindemittel für Teile und Lamellenschichten sowie als Adhäsivmittel verwendet werden.

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur Härtung von Polymeren aus ig Silizium-Stickstoff- und Silizium-Sauerstoffeinheiten unter Verwendung von Borverbindungen, Phosphor enthaltenden Säuren, Schwefelsäure, Eisen(III)-chlorid oder deren Äquivalenten als reaktive polyf unktionelle Verbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß die verwendeten Polymeren eine Viskosität von 10² bis 10³ cP bei 25° C aufweisen und daß sie 0,001 bis 2MoI Silylaminsiloxy-[(R'_aN)R_sSiO_{0 6}]-, Silylaminsilazy-[(RZ₂N)R₂Si(NR') —]- oder Silazy-[R_gSiNR']-Einheiten enthält, welche mit R₂SiO-, RSiO_1/5- oder SiO₂-Einheiten verbunden sind, wobei das Verhältnis der Summe der R- und R'₂N-Reste pro Siliziumatom 1,5 bis 2,04 beträgt und R ein einwertiger Kohlenwasserstoffrest oder ein einwertiger halogenierter Kohlenwasserstoffrest und R' ein Wasserstoffatom oder ein einwertiger Kohlenwasserstoffrest bedeutet.

   In Betracht gezogene Druckschriften:
   USA.-Patentschrift Nr. 2 676163.

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