DE1189844B - Verfahren zum Verbinden von Polyaethylen mit Papier - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. CL:

D21h

Deutsche Kl.: 55f-16

Nummer: 1189 844

Aktenzeichen: D 37060 VI b/55 f

Anmeldetag: 19. September 1961

Auslegetag: 25. März 1965

Polyäthylen überzogene Papierprodukte sind beispielsweise als Verpackungsmaterial, z. B. für Nahrungsmittel und als Folien zum Auskleiden von Regalen und Schränken vorteilhaft, da sie wohlfeil, verhältnismäßig widerstandsfähig gegenüber mechanischen Beanspruchungen sind und auf Grund der Eigenschaften des Polyäthylens Schmutz und klebrige Stoffe abweisen und gegenüber Dämpfen nur teilweise durchlässig sind. Das Kaschieren von Polyäthylen auf Papier, insbesondere auf verhältnismäßig unporösem Papier, wie Pergaminpapier, war bisher schwierig.

Es wurde nun gefunden, daß Polyäthylen in befriedigendem Maße auf verhältnismäßig unporösem Papier und auf porösem Papier, wie Kraftpapier, besser als nach den vorbekannten Kaschierverfahren haftet, wenn man das Papier mit Polyaminoalkylsilanen der allgemeinen Formel

Verfahren zum Verbinden von Polyäthylen
mit Papier

Anmelder:

Dow Corning Corporation, Midland, Mich.
(V. St. A.)

Vertreter:

L. F. Drissl, Rechtsanwalt,

München 23, Clemensstr. 26

Als Erfinder benannt:

Lester H. Reinke, Midland, Mich. (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:

V. St. v. Amerika vom 6. Oktober 1960 (60 809)

Z„R'Si(OR)₃

worin η eine ganze Zahl, R ein beliebiger Alkylrest mit 1, 2 oder 3 Kohlenstoffatomen, R' ein beliebiger aliphatischer Kohlenwasserstoffrest mit 1 oder mehr als 2 C-Atomen und einer Wertigkeit von η+1, Z ein beliebiger, durch Kohlenstoff-Stickstoff-Bindung an R' gebundener Rest aus Kohlenstoff-, Stickstoff- und Wasserstoffatomen mit mindestens zwei Aminogruppen ist, wobei das Verhältnis der Kohlenstoffatome zu den Stickstoffatomen in dem Substituenten — R'Zb weniger als 6:1 beträgt, oder deren löslichen Hydrolysaten behandelt und auf die so behandelte Papieroberfläche einen heißen Polyäthylenfilm aufträgt.

Durch das erfindungsgemäße Verfahren, das lediglich eine Oberflächenbehandlung des Papiers betrifft, wird ein fest haftender, hydrolytisch stabiler Überzug auf der Papieroberfläche gebildet. Die Reste R können ein Methyl-, Äthyl-, Propyl- und/oder Isopropylrest sein.

R' kann jede beliebige aliphatische Konfiguration aus einer beliebigen Anordnung und Anzahl von Methyl-, Vinyl-, Methylen-, Vinylen-,

— CH und —C Gruppen

aufweisen. Soweit im Rest Z die Stickstoffatome nicht in Aminogruppen vorliegen, befinden sie sich in Nitrilgruppen. Die Bezeichnung »Aminogruppen« umfaßt primäre, sekundäre, einschließlich Imino- und tertiärer Aminogruppen.

Die Polyaminoalkylsilane können durch Umsetzung eines Polyamins mit einem Halogenkohlenwasserstoffalkoxysilan hergestellt werden, bei dem das oder die Halogenatome an ein in α-Stellung oder mindestens in y-Stellung zum Si-Atom befindlichen C-Atom gebunden sind. Bei diesen Umsetzungen ersetzt ein Stickstoffatom des Polyamins ein Halogenatom im Halogenkohlenwasserstoffrest unter Abspaltung von Halogenwasserstoff. Die Umsetzung wird zweckmäßig bei Temperaturen von 50 bis 200°C unter wasserfreien Bedingungen und mit einem molaren Überschuß an Polyamin durchgeführt.

Hierzu können beliebige aliphatische, cycloaliphatische oder aromatische Polyamine mit mindestens zwei Aminogruppen, von denen eine mindestens ein Wasserstoffatom enthält, verwendet werden. Beispiele hierfür sind folgende: Äthylendiamin, Diäthylentriamin, 1,6-Diaminohexan, 3-Aminoäthyl-l,6-diaminohexan, Ν,Ν'-Dimethylhexamethylendiamin, Cadaverin, Piperazin, dl-l,2-Propandiamin, Methylhydrazin, 1-Aminoguanidin, 2-Pyrazolin, Triaminobenzol, Pentaminobenzol, Benzylhydrazin, N-Methyl-p-phenylendiamin, N,N-Di-methyl-p-phenylendiamin und 3-o-Tolylendiamin.

Die Halogenkohlenwasserstoffsilane können durch die bekannte Anlagerung eines halogenierten aliphatischen Kohlenwasserstoffs mit mindestens einer aliphatischen Mehrfachbindung an ein Halogensilan, z. B. der allgemeinen Formel HSiX₃, worin X ein Halogenatom ist, und anschließende Umsetzung mit einem oder mehreren Alkoholen der Formel ROH hergestellt werden. Beispiele halogenierter Kohlenwasser-

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stoffe sind Allylbromid, Allyljodid, Methallylchlorid, enthalten. Erfindungsgemäß werden somit Verbin-

Propargylchlorid, l-Chlor-2-methylbuten-2, 5-Brom- düngen verwendet, die durch die allgemeine Formel

pentadien-1,3 und 16-Brom-2,6-dimethylhexadecen-2. ρ'ς·γ η 1

Die Halogenkohlenwasserstoffe können mehr als ein Z_nKM Y »»υ^»»

Halogenatom enthalten, wie 3,4-Dibrombuten-l und 5 ²

S-Chlor^-chlormethylpropen-l, so daß die sich davon ausgedrückt werden können. In dieser Formel haben

ableitenden Reste mit mehr als einem Aminwasserstoff R', Z und η die obige Bedeutung, m ist 0, 1,2 oder 3,

reagieren können, d. h. η größer als 1 wird. Vorzugs- X mindestens 1, und Y stellt (OH)- und/oder (OR)-

weise sollte nicht mehr als ein Halogenatom je Kohlen- Reste dar.

stoffatom vorliegen. Ferner darf kein Halogenatom so io Eine weitere Hydrolyse findet statt, wenn die PoIy-

angeordnet sein, daß nach der Anlagerung des Halogen- aminoalkylsilane und ihre Hydrolysate auf Papier,

kohlenwasserstoffe ein Halogenatom an ein Kohlen- das normalerweise Feuchtigkeit enthält, aufgetragen

stoffatom gebunden ist, das sich in /S-Stellung zum werden. Anschließend erfolgt eine weitgehende Kon-

Silicium befindet. densation zwischen SiOH-Gruppen und anderen

Nach einem zweiten Verfahren zur Herstellung 15 SiOH-Gruppen sowie SiOR-Gruppen, so daß ein

der Halogenkohlenwasserstoffsilane werden Alkyl- vernetzter Überzug auf der Papieroberfläche gebildet

halogensilane mit elementarem Halogen halogeniert wird.

und anschließend mit einem Alkohol zum Halogen- Das erfindungsgemäße Verfahren kann bei jeder kohlenwasserstoffalkoxysilan umgesetzt. Dieses Ver- Art von Papier, wie Pergamin-, Pergament-, Kraftfahren wird vor allem dann angewandt, wenn R' ein 20 und Seidenpapier, angewandt werden. Vor dem Auf-Methylenrest ist. bringen des Polyäthylenfilms wird die mit den PoIy-

Der Rest (R'Z)„ kann beliebig lang sein, voraus- aminoalkylsilanen und/oder deren löslichen Hydroly-

gesetzt, daß das Verhältnis von Kohlenstoff zu Stick- säten behandelte Papieroberfläche vorzugsweise ge-

stoff weniger als 6 : 1 beträgt. Vorzugsweise enthalten trocknet, besonders wenn eine Dispersion bei der

die Reste R' jedoch nicht mehr als 18 C-Atome und 25 Behandlung verwendet wurde. Das Trocknen des

insbesondere 1, 3, 4 oder 5 C-Atome. Die bevorzugten behandelten Papiers ist jedoch nicht nötig, wenn ein

Reste Z enthalten 1 bis 8 C-Atome; η ist Vorzugs- lösungsmittelfreies Polyaminoalkylsilan oder ein flüssi-

weise 1, 2 oder 3. ges Hydrolysat davon verwendet wurde.

Das Aufbringen auf die Papieroberfläche kann nach Der Polyäthylenfilm wird im heißen Zustand,

jeder beliebigen, in der Technik üblichen Arbeitsweise 30 vorzugsweise durch Extrudern, auf die behandelte

erfolgen, z. B. durch Sprühen, Aufwalzen, Streichen, Papieroberfläche aufgetragen. Der Film haftet fest

Tauchen oder durch Beschichten mittels einer Rakel, auf der behandelten Papieroberfläche.

besonders einer solchen, die aus einem mit Draht Die in den folgenden Beispielen verwendeten mono-

umwickelten Stahlstab besteht und bei der Flüssigkeit meren Silane wurden folgendermaßen hergestellt:

zwischen aufeinanderfolgenden Drahtwicklungen hin- 35 HSiCl₃ und Allylchlorid wurden in Gegenwart von

durchtreten kann, während der Stab über das Papier Chlorplatinsäure zu ClCH₂CH₂CH₂SiCl₃ umgesetzt,

geführt wird. Die Flüssigkeit gelangt auf das Papier, das mit Methanol unter Bildung des Chlorpropyl-

und der Stab wird über die Flüssigkeit geleitet, wobei trimethoxysilans umgesetzt wurde. Dieses Silan wird

jeweils nur die geringe Flüssigkeitsmenge, die zwischen zu unter Rückfluß siedendem Äthylendiamin gegeben,

den Drähten hindurchfließt, auf dem Papier verbleibt. 40 Man erhält

Die Polyaminoalkylsilane oder deren lösliche Hydro- (CH₃O)₃Si(CH₂)₃NHCH₂CH_aNH₂
lysate können als solche verwendet werden, vorzugsweise werden sie jedoch in Form von etwa 0,05- bis vom Kp. 140,5°C/l5 mm Hg.
etwa 5gewichtsprozentigen Dispersionen bzw. Lösungen in Wasser oder organischen Lösungsmitteln, z. B. ₄₅ (CH₃)₃Si(CH₂)₃NHCH₂CH₂N(CH₂CH₂CN)₂
Konlenwasserstofflösungsmitteln, angewandt. Wenn _{vom nff = lj4615 wurde durch} Mischen von 1 Mol die Silane in Wasser dispergiert werden, hydrolysieren

sie teilweise. Auch wenn die Silane in einem orga- (CH₃O)₃Si(CHa)₃NHCH₂CH₂NH₂
rüschen Lösungsmittel verteilt oder unverdünnt verwendet werden, können sie in einem Ausmaß, das von 50 mit 3 Mol Acrylnitril, IV₂ Stunden Außenkühlung auf dem Wassergehalt des Lösungsmittels und dem etwa 55° C zur Abführung der Reaktionswärme, sonstigen Zutritt von Feuchtigkeit, z. B. aus der Luft, 4 Stunden Erhitzen auf 95⁰C und anschließendes Verabhängt, hydrolysieren, d. h., ein Teil der (OR)-Reste dampfen der bei einer Gefäßtemperatur von 168⁰C/ wird in Si-gebundene (OH)-Reste umgewandslt. 15 mm Hg siedenden Bestandteile, insbesondere des Einige, jedoch nicht alle der Si-gebundenen (OH)-Reste ₅₅ nicht umgesetzten Acrylnitril als braune, ölige kondensieren dann unter Bildung von Siloxan- Flüssigkeit erhalten.

bindungen. Die so gebildeten löslichen Hydrolysate Wenn nicht anders angegeben, sind alle Teile und

der Polyaminoalkylsilane können z. B. Polymere und Prozentsätze in den folgenden Beispielen auf das

Mischpolymere aus Einheiten wie Gewicht bezogen.

Z„R'SiO_1#5, Z„R'Si(OH)O und Z„R'SiOR)O ⁶° B e i s ρ i e 1 1

allein oder in beliebiger Kombination sowie nicht Es wurden Pergaminrapierbogen unter Verwendung

umgesetzte Monomere und teilweise umgesetzte ^eines Mayer-Stabs mit 0,1-, 0,25-, 0,5- und lgewichts-

Monomere, wie prozentigen Lösungen von

Z»R'Si(OR)„(OH), Z„R'Si(OR)(OH)₂ (CH₃O)₃Si(CH₂)₃NHCH₂CH₂NH₂

und in Hexan überzogen. Die behandelten Oberflächen

Z„R'Si(OH)g dieser Folien wurden an der Luft getrocknet. Heißes

Polyäthylen mit einem Schmelzindex von 5 und einer Dichte von 0,916 g/ccm wurde in einem Film von 0,0125 bis 0,025 mm (0,5 bis 1 Mol) auf jede der behandelten Papieroberflächen extrudiert. Nach dem Abkühlen ist die Haftfestigkeit des Polyäthylens auf der behandelten Papieroberfläche in jedem Fall ausgezeichnet, und es erweist sich als unmöglich, den Polyäthylenfilm von dem Papier zu trennen, ohne diesen zu zerstören. Ebenso gute Ergebnisse wurden bei der jeweiligen Verwendung von

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(CH₃O)₃Si(CH₂)₃NHCH₂CH₂N(CH₂CH₂CN)₂
(CH₃O)₃SiCH₂CH₂CHNHCH₂CH₂NH₂

CH₂NHCH₂CH₂NH₂
(CH₃O)₃SiCH₂NHC₆H₄N(CH₃)₂
(CH₃O)₃Si(CH₂)₃NH(CH₂)₆NH₂

(CH₈O)₈Si(CHO₈NHQA₁(NHO.
beziehungsweise

(CH₃O)₃Si(CH₂)₃NCH₃(CH₂)_eNHCH₃
an Stelle des

(CH₃O)₃Si(CHa)₃NHCH₂CH₂NH₂
erhalten.

Beispiel 2

Es wurde Pergaminpapier unter Verwendung eines Mayer-Stabs mit einer 1 gewichtsprozentigen Lösung

20

30 eines löslichen Hydrolysats von redestilliertem

(CH₃O)₃Si(CH₂)₃NHCH₂CH₂NH₂

in Wasser überzogen. Die behandelte Papieroberfläche wurde an der Luft getrocknet. Heißes Polyäthylen mit einem Schmelzindex von 5 und einer Dichte von 0,916 g/ccm wurde in einem Film von 0,0125 bis 0,025 mm auf die behandelte Papieroberfläche extrudiert. Nach dem Abkühlen haftet das Polyäthylen sehr fest auf der behandelten Papieroberfläche. Ebenso gute Ergebnisse wurden mit einer l°/oigen Lösung des Hydrolysats von

(C₂H₅O)₃Si(CH₂)₃NHCH₂NH₂
an Stelle des Trimethoxysilans erhalten.

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Die Verwendung von Polyaminoalkylsilanen der allgemeinen Formel

   Z_nRZSi(OR)₃

   worin η eine ganze Zahl, R ein Alkylrest mit 1, 2 oder 3 C-Atomen, R' ein aliphatischer Kohlenwasserstoffrest mit 1 oder mehr als 2 C-Atomen und einer Wertigkeit von n+1, Z ein einwertiger, durch Kohlenstoff-Stickstoff-Bindung an R' gebundener Rest aus Kohlenstoff-, Stickstoff- und Wasserstoffatomen mit mindestens zwei Aminogruppen ist, wobei das Verhältnis der C-Atome zu den Stickstoffatomen in dem Substituenten — R'Z» weniger als 6: 1 ist, oder deren löslicher Hydrolysate als Bindemittel für die Beschichtung von Papier mit heißen Polyäthylenfilmen.

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