DE1152695B

DE1152695B - Verfahren zur Herstellung von N-(Aminoalkyl)-aminoalkylsilicium-verbindungen

Info

Publication number: DE1152695B
Application number: DEU8278A
Authority: DE
Inventors: Robert John Lisanke; Roscoe Adams Pike
Original assignee: Union Carbide Corp
Current assignee: Union Carbide Corp
Priority date: 1960-08-18
Filing date: 1961-08-18
Publication date: 1963-08-14
Also published as: GB1008462A

Description

Verfahren zur Herstellung von N-(Amino alkyl) -amino alkylsiliciumverbindungen Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von N-(Aminoalkyl)-aminoalkylsiliciumverbindungen, wobei man erfindungsgemäß unter im wesentlichen wasserfreien Bedingungen bei einer Temperatur zwischen 50 und 300"C eine Mischung von (1) einem Organosilan der Formel wobei R' eine geradkettige oder verzweigte gesättigte zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppe, R eine von aliphatischen ungesättigten Verbindungen freie einwertige Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 10 C-Atomen, A eine Alkoxygruppe mit 1 bis 8 C-Atomen darstellt, b = 0 oder 1 ist und das Chloratom vom Siliciumatom wenigstens 3 Kohlenstoffatome entfernt ist, oder einem Organopolysiloxan mit der Einheit der Formel und gegebenenfalls der Formel worin R, R' und b die obigen Bedeutungen besitzen, R" eine von aliphatischen ungesättigten Bindungen freie einwertige Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 10 C-Atomen und c eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist und das Chloratom vom Siliciumatom wenigstens 3 Kohlenstoffatome entfernt ist, und (2) einer Diaminoverbindung der Formel worin r eine ganze Zahl von 2 bis 6 ist, die Stickstoffatome von der CrH2r-Gruppef also wenigstens 2 Kohlenstoffatome entfernt sind, C ein Wasserstoffatom, die p-Hydroxyäthyl-, oder Alkylgruppen mit 1 bis 6 C-Atomen oder die (CH2CH2NH)sH-Gruppen darstellt und s eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist und G' ein Wasserstoffatom, die A-Aminoäthyl-, A-Hydroxyäthyl- oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 C-Atomen bedeutet, umsetzt, wobei das Molverhältnis der Diaminoverbindung zur Organosiliciumverbindung in der Mischung wenigstens 3: 1 beträgt.
Das Molverhältnis der Aminoverbindung zur Organosiliciumverbindung in der Mischung beträgt wenigstens 3 : 1.
Die Verwendung von wenigstens etwa 3 Mol Diaminoverbindung pro Mol Chloralkyl-Einheit hat sich aus zwei Grunden als zweckmäßig erwiesen.
Einerseits wird die Bildung von Bis-Verbindungen wesentlich vermindert, andererseits sind die während der Reaktion gebildeten Aminhydrochloride im Überschuß der Diaminoverbindung löslich; die Isolierung des gewünschten Reaktionsprodukts läßt sich in Abwesenheit fester Aminhydrochloride viel leichter bewerkstelligen.
Das erfindungsgemäße Verfahren soll vorteilhaft unter wasserfreien Bedingungen durchgeführt werden.
Wenn Wasser in einer größeren Menge als etwa 2 Gewichtsprozent (bezogen auf die Menge der Diaminoverbindung) vorhanden ist, kann eine Gelierung des Reaktionsgemisches stattfinden, und die Ausbeute an gewünschtem Produkt wird stark vermindert.
Die erfindungsgemäß hergestellten Organosiliciumverbindungen entsprechen der Formel wobei R, R' und b die obigen Bedeutungen haben.
Ein Beispiel für Polysiloxan-Einheiten der Formel B ist die die sich vom y-Chlorpropylmethyldiäthoxysilan ableitet.
Beispiele für die R'-Gruppen sind Methyl, Äthyl, Propyl, Isobutyl, Hexyl, 2-Athylhexyl, Octyl, Phenyl, Naphthyl, Tetrahydronaphthyl, ß-Phenyläthyl, y-Phenylpropyl, xylyl, p-n-Butylphenyl, p-Isopropylphenyl, Cyclopentyl und Cyclohexyl.
Die folgenden typischen Polysiloxane eignen sich z. B. für das vorliegende Verfahren. In diesen Formeln bedeutet C3H6 die - CH2CH2CH2 -und C4H8 die und die cyclischen Verbindungen x, y, z bedeuten ganze Zahlen von 1 bis 100.
Bevorzugte Chloralkylsiliciumverbindungen sind solche Silane und Polysiloxane, bei denen in den Formeln A, B und C die CaH2,-Gruppe die Einheit enthält. y-Chlorisobutylsilane und y-Chlorisobutylpolysiloxane lassen sich nach dem im folgenden beschriebenen Verfahren leicht in besonders hoher Ausbeute herstellen.
Für die Herstellung der Ausgangsverbindungen wird hier kein Schutz beansprucht.
Die im folgenden beschriebenen Chloralkylalkoxysilane können hergestellt werden durch Umsetzen der entsprechenden Chloralkylchlorsilane mit einem Alkohol nach dem üblichen Verfahren. Die Chloralkylchlorsilane können ihrerseits erhalten werden, indem man eine chloraliphatische Verbindung mit einer Doppelbindung mit einem Chlorsilan der Formel in Gegenwart eines Platinkatalysators umsetzt, wobei R und b die bei der Formel (A) angegebene Bedeutung haben.
Bei einem typischen Fall wurden in einen l-l-Dreihalskolben, der mit einem Rückflußkühler, Rührwerk und Tropftrichter versehen war, 115 g (1 Mol) CH3SiHCl2, 200 ml Trichloräthylen und 4,1 g Platiny-Aluminiumoxyd-Katalysator (2 Gewichtsteile Platin je 100 Gewichtsteile y-Aluminiumoxyd) gegeben.
Die Mischung wurde unter Rühren erhitzt, bis das CH3SiHCl2 unter Rückfluß bei 40 bis 45° C zu sieden begann; dann wurden 90,5 g (1 Mol) Methallylchlorid durch den Tropftrichter in kleinen Portionen im Verlauf von 21/2 Stunden zugegeben.
Die Reaktion verlief exotherm. Anschließend wurde die Mischung eine weitere Stunde auf 80"C erhitzt, dann gekühlt, zur Entfernung des Katalysators filtriert und das Lösungsmittel vom Filtrat unter vermindertem Druck abgedampft. Der Rückstand wurde unter vermindertem Druck über eine mit Glasspiralen gefüllte Kolonne fraktioniert. Man erhielt 163 g (80 Molprozent Ausbeute) ClCH2CH(CH3)CH2Si(CH3)C12 Chloralkylchlorsilane, die sich in Chloralkylalkoxysilane überführen lassen und sich für das erfindungsgemäße Verfahren eignen, können auch durch direkte Chlorierung von Alkylchlorsilan hergestellt werden.
Die chloralkylhaltigen Polysiloxane können nach dem üblichen Verfahren wie durch Hydrolyse der monomeren Silane der FormelA oder durch eine Gleichgewichtsreaktion von Verbindungen hergestellt werden, die die Einheiten der Formel B und C enthalten. Typische Verfahren zur Herstellung von chloralkylhaltigen Polysiloxanen sind in den folgenden Beispielen beschrieben.
Beispiele für die Diaminoverbindungen der Formel D sind: H2NCH2CH2NH2, H2NCH2CH2CH2NH2, H2NCH2CH2C(CH3)2CH2NH2, H2NCH(C2Hs)CH(C2Hs)NH2, H2NCH2CH2CH2CH2CH2CH2NH2, H2NCH2CH2NHCH2CH20H, H2NCH2CH2CH2N(CH2CH2CH3)2, H2NCH2CH2N(CH2CHg)(CH2CH2OH) H2NCH2CH2CH2CH2N(CH2CH2CH2CH2)(CH2CH2NH2), H2NCH2CH2NHCH2CH2NHCH2CH2NHCH2CH2NH2H2NCH2CH2N(CH2CH2NH2) (CH2CH2NHCH2CH2NH2), H2NCH2CH2CH2CH2NH(CH2CH2CH2CH2CH2CH8), H2NCH2C(CH8)2CH2N(CH2CH20H)(CH2CH2NH2) und H2NCH2CH2NH[CH2CH(CHg)CH8].
Das erfindungsgemäße Verfahren kann unter Atmosphärendruck oder unter Überdruck durchgeführt werden. Wenn man das Verfahren durch Erhitzen der Reaktionspartner in einem Druckgefäß vornimmt, kann man sich des dabei - von selbst entstehenden Drucks bedienen, oder man kann das Gefäß vor dem Erhitzen mit einem inerten Gas, wie Argon, Stickstoff oder Helium, unter Druck setzen.
Wie oben erwähnt, wird das Diamin in stöchiometrischem Überschuß verwendet. Das Reaktionsgemisch kann eine oder mehrere flüssige Phasen aufweisen, jedoch keine feste und flüssige Phase, die die Abtrennung und Isolierung der gewünschten Reaktionsprodukte stören würde. Der Überschuß an Diaminoverbindung vermindert die Bildung von Bis-Verbindungen in einer Nebenreaktion. Bis-Verbindungen bilden sich, wenn 2 Stickstoffatome der Diaminoverbindung Chloratome an Chloralkylsiliciumverbindungen ersetzen. So führt die Reaktion an Äthylendiamin mit y-Chlorpropyltriäthoxysilan [neben der Bildung des Hauptprodukts, N-(,B-Aminoäthyl)-y-aminopropyltriäthoxysilan] zur Bis-Verbindung (C2H50%SiCH2CH2CH2NHCH2CH2NHCH2CH2CH2Si(OC2H5)8 N,N'-bis-(y-Propyltriäthoxysilyl)-äthylendiamin. Es ist besonders wichtig, die Bildung einer Bis-Verbindung zu vermeiden, wenn es sich bei der Aminoalkylsiliciumverbindung um ein Polysiloxan handelt, da sonst eine Vernetzung und Kautschukbindung erfolgen kann.
Das bevorzugte Molverhältnis von Diaminoverbindung zur Chloralkylverbindung reicht von 4 :1 bis 6 :1. Molverhältnisse von 10:1 und höher sind gleichfalls anwendbar, doch wird hierdurch kein besonderer Vorteil erzielt.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann mit oder ohne Lösungsmittel durchgeführt werden. Wenn es sich bei der Chloralkylsiliciumverbindung um ein Silan oder ein Mischpolymer mit Einheiten sowohl der Formel B als auch der Formel C handelt, wird durch die Verwendung eines Lösungsmittels kein Vorteil erzielt. Wenn man als Chloralkylsiliciumverbindung ein Homopolysiloxan (mit Ausnahme von endständigen Gruppen) verwendet, das nur Einheiten der Formel B enthält, gibt man vorzugsweise ein Lösungsmittel zu. Wenn in einem solchen Fall kein Lösungsmittel verwendet wird, ist das Aminhydrochlorid nur zum Teil im Aminoalkylaminoalkylpolysiloxan löslich. Das ungelöste Aminhydrochlorid muß dann vom Produkt durch Zugabe eines Lösungsmittels entfernt werden, und es ist deshalb bequemer, das Lösungsmittel schon von Anfang an dem Reaktionsgemisch zuzufügen. Auch in Abwesenheit eines Lösungsmittels kann das Chloralkylhomopolymer bei erhöhten Temperaturen zu hochmolekularem Kautschuk weiter polymertsieren. Der Kautschuk kann natürlich durch Erhitzen in einem Lösungsmittel depolymerisiert werden, doch ist es bequemer, das Lösungsmittel schon von Anfang an zu verwenden und dadurch die Kautschukbildung auszuschalten. Die Wahl des Lösungsmittels ist nicht ausschlaggebend. Beispiele für geeignete Lösungsmittel sind aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Hexan, Heptan und Petroläther, Alkohole, wie Methanol, Butanol und 2-Athylhexanol, ferner aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol und Xylol.
Die Menge des Lösungsmittels ist nicht ausschlaggebend. Sie kann von 10 bis 80 Volumprozent des gesamten Reaktionsgemisches variieren. Es hat sich gezeigt, daß sich 20 bis 50 Volumprozent Lösungsmittel besonders gut eignen.
Die Reaktionstemperatur und -dauer kann in weitem Bereich schwanken. Im allgemeinen werden Temperaturen von 50 bis 300"C und Reaktionszeiten von 1 bis 24 Stunden angewendet. Bei niederen Temperaturen verläuft die Reaktion zu langsam, bei höheren Temperaturen kann die Ausbeute wegen der Zersetzung der Silane oder Kautschukbildung aus den Polysiloxanen vermindert werden.
Die bevorzugten Reaktionsbedingungen sind in einem Druckgefäß 160 bis 190"C und 3 bis 7 Stunden.
Wenn die Reaktion bei Atmosphärendruck durchgeführt wird, ist die bevorzugte Temperatur die Siedetemperatur des Reaktionsgemisches und die bevorzugte Reaktionszeit 3 bis 7 Stunden.
Für die Gegenwart von unerwünschtem Wasser ist in erster Linie die Diaminoverbindung verantwortlich. Infolgedessen sollte die Diaminoverbindung vor der Verwendung sorgfältig getrocknet werden.
Wenn die Wassermenge im System etwa 2 Gewichtsprozent übersteigt, bezogen auf die Menge der Diaminoverbindung, geliert das Reaktionsgemisch, und die Ausbeute der Aminoalkylaminoalkylverbindung wird beträchtlich vermindert.
Bei einer bevorzugten Durchführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens gibt man die Chloralkylsiliciumverbindung langsam in ein Reaktionsgefäß, das die Diaminoverbindung gegebenenfalls mit einem Lösungsmittel enthält in kleinen Portionen, z. B. durch Einpressen, zu. Diese Arbeitsweise hat den Vorteil, daß sie die Bildung von Bis-Verbindungen weiter vermindert und es auch ermöglicht, höhere Reaktionstemperaturen und kürzere Reaktionszeiten anzuwenden.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann man auch durchführen, indem man ein Chloralkylchlorsilan mit einer Diaminoverbindung und einem Alkohol in Berührung bringt. Bei dieser Ausführungsform wird das Chlornikykhlorsilan in ein Chloralkylalkoxysilan übergeführt, worauf die letztere Verbindung sich mit der Diaminoverbindung umsetzt.
Wenn man beispielsweise y-Chlorpropylmethyldichlorsilan mit einer Mischung von Athanol und trockenem Äthylendiamin umsetzt, erhält man N - (ß - Aminoäthyl) - - aminopropylmethyldiäthoxysilan. Die bei dieser Durchführungsform erhaltenen Ausbeuten sind nicht so hoch, als wenn man von einem Chloralkylalkoxysilan ausgeht.
Die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Ausbeuten variieren je nach der verwendeten Chloralkylsilicium- und Diaminoverbindung. Im allgemeinen wird man eine höhere Ausbeute erhalten bei- Verwendung von Äthylendiamin im Vergleich zu einer Reaktion unter Verwendung eines höheren Amins wie Tetraäthylenpentamin.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Substanzen sind Silane, Polysiloxan-Homopolymere und Poly-Mischpolymere; die polymeren Verbindungen werden entweder durch Hydrolyse bzw. Mischhydrolyse der erfindungsgemäß erhaltenen Silane oder direkt erhalten, wenn man von Polysiloxanen als Ausgangsmaterial ausgeht.
Die erfindungsgemäß erhaltenen Substanzen eignen sich als Schlichtemittel für Glasgewebe. Das Glastuch kann vor dem Verarbeiten zu einem Laminat in eine Lösung der erfindungsgemäß hergestellten Aminoalkylaminoalkylverbindungen eingetaucht werden. Das Glastuch wird dann aus der Lösung entfernt, getrocknet und in ein Bad mit dem hitzehärtenden Harz eingetaucht. Nach den üblichen Verfahren werden dann Laminate hergestellt. Die erfindungsgemäß herstellbaren Substanzen eignen sich auch als Pigmentbindemittel beim Färben von Glasfasern.
Beispiel 1 In einen l-l-Dreihalskolben, der mit einem Zugabetrichter, Thermometer und Rührwerk ausgestattet war, wurden 180 g (200 ml, 3,0 Mol) trockenes Äthylendiamin gegeben. Es wurde zum Sieden erhitzt; dann wurden unter Rückfluß 222 g (255 ml, 1,0 Mol) y-Chlorisobutyltriäthoxysilan innerhalb 2 Stunden tropfenweise unter Rühren zugegeben.
Dann wurde weitere 3 Stunden unter Rückfluß gekocht. Das ganze Verfahren wurde unter einer Stickstoffatmosphäre durchgeführt. Die Mischung wurde auf Raumtemperatur abgekühlt und die beiden öligen Schichten in einem Scheidetrichter getrennt. Die obere Phase wog 304 g, die untere Phase 129 g. Die obere Phase wurde unter Stickstoffatmosphäre in einen 500-ml-Kolben übergeführt und unter vermindertem Druck über eine 45,7-cm-Vigreux-Kolonne destilliert. Man erhielt eine Fraktion vom Siedepunkt 101 bis 104"C/ 0,35 Torr; n25= 1,4398. Durch Infrarot-Spektrogramm und mit dem Neutralisationsäquivalent wurde die Fraktion als N-(p-Aminoäthyl)-y-aminoisobutyltriäthoxysilan identifiziert. Die Ausbeute des destillierten Produkts (104g), bezogen auf das Chloralkylsilan, betrug 51 Molprozent.
Die undestillierte Fraktion wurde identifiziert als N,N'-Bis-(y-isobutyltriäthoxysilyl)-äthylendiaminodas in viel geringerer Ausbeute als das Hauptprodukt erhalten wurde.
Beispiel 2 In einem 3-l-Dreihalskolben wurde eine Mischung von absolutem Äthanol (207 g, 262 mol, 4,5 Mol) und Äthylendiamin (360 g, 400 ml, 6,0 Mol) hergestellt. Das y-Chlorisobutyltrichlorsilan (226 g, 174 ml, 10 Mol) wurde über den Tropftrichter zugegeben und über dem System eine Stickstoffatmosphäre erzeugt. Das Äthanol-Amin-Gemisch wurde auf 0° C gekühlt und dann das Silan im Verlauf von 2 Stunden und unter Kühlung mit einem Eisbad tropfenweise unter Rühren zugegeben.
Die Temperatur blieb während der Zugabe unter 30"C. Dann wurde das Eisbad durch einen Heizmantel ersetzt und die Mischung 31/2 Stunden unter Rückfluß gekocht. Die Mischung wurde dann auf Raumtemperatur abgekühlt, die zwei öligen Phasen in einen Scheidetrichter übergeführt, die Phasen abgetrennt und die obere ölige Phase in einen 500-ml-Kolben übergeführt. Das Gewicht der unteren Phase betrug 434 g, das der oberen Phase 350g.
Von der oberen Phase wurden dann durch Destillation bei Atmosphärendruck über eine 61-cm-Vigreux-Kolonne Äthanol und andere flüchtige Bestandteile entfernt, wobei die maximale Gefäßtemperatur 150"C betrug. Der ölige Rückstand wurde dann unter vermindertem Druck durch eine 45,7-cm-Vigreux-Kolonne destilliert.
Die Fraktion mit einem Siedepunkt von 114 bis 1200C/0,55 Torr und n25= 1,4365 wurde identifiziert als N-(,B-Aminoäthyl)-y-aminoisobutyltriäthoxysilan. Die Ausbeute des destillierten Produkts betrug 24 Molprozent.
Beispiel 3 Nach der im Beispiel 1 beschriebenen Weise wurden Äthylendiamin (371 g, 412 mol, 6,2 Mol) und y-Chlorisobutylmethyldiäthoxysilan miteinander vermischt. Das Silan wurde im Verlauf von 2 Stunden zu dem unter Rückfluß siedenden Amin gegeben.
Dann wurde weitere 3 Stunden unter Rückfluß gekocht, wobei eine Stickstoffatmosphäre aufrechterhalten wurde. Das Reaktionsgemisch wurde auf Raumtemperatur abgekühlt, in einen Scheidetrichter übergeführt und dort getrennt. Die obere Phase wog 710 g, die untere Phase 124 g. Die obere Phase wurde unter Stickstoff in einen l-l-Kolben übergeführt und unter vermindertem Druck durch eine 45,7-cm-Vigreux-Kolonne destilliert. Die Fraktion mit einem Siedepunkt von 91 bis 94"C/0,37Torr und n2; = 1,4464 wurde identifiziert als N-(p-Aminoäthyl )-y-aminoisobutylmethyldiäthoxysilan. Die Ausbeute, bezogen auf das Chloralkylsilan, betrug 61 Molprozent. Eine wesentlich kleinere höhersiedende Fraktion wurde identifiziert als N,N'-Bis-(y-isobutylmethyldiäthoxysilyl)-.äthylendiamin.
Beispiel 4 In einen l-l-Dreihalskolben, der mit Tropftrichter, Thermometer und Rührwerk versehen war, wurde Äthylendiamin (180 g, 200 ml, 3,0 Mol, destilliert über trockenes Kaliumhydroxyd) und frisch destilliertes y-Chlorpropyltriäthoxysilan (241 g, 241 ml, 1,0 Mol) in den Tropftrichter gegeben. Bei Raumtemperatur unter einer Stickstoffatmosphäre wurde unter kräftigem Rühren etwa ein Drittel des Volumens an Chloralkylsilan dem Diamin im Verlauf einer Stunde tropfenweise zugegeben. Die Gefäßtemperatur stieg mäßig an. Die Mischung wurde 1/2 Stunde unter Rückfluß gekocht und der Rest des Silans tropfenweise unter kräftigem Rühren im Verlauf einer Stunde zugegeben. Nach der Zugabe von drei Vierteln des Volumens an Silan bildete sich eine milchige Emulsion. Die Mischung wurde insgesamt 5 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Dann wurden 60 ml Äthylendiamin entfernt, als die Reaktionstemperatur bis auf 225"C anstieg. Die Mischung wurde dann auf Raumtemperatur unter Stickstoffatmosphäre abgekühlt. Das zweiphasige ölige Gemisch (366g) wurde in einen Scheidetrichter unter Stickstoff übergeführt und die Phasen dort getrennt.
Die hellfarbige obere Phase wog 233 g, die dunkelfarbige ölige untere Phase 133 g. Die Titration der unteren Phase ergab, daß 95 Molprozent des eingesetzten Halogens in Chlorionen übergeführt worden waren. Die obere Phase war benzollöslich und wasserunlöslich, während die untere Phase in Wasser löslich war. Die obere Phase wurde in einen 300-ml-Kolben übergeführt und unter vermindertem Druck durch eine 45,7-cm-Vigreux-Kolonne destilliert. Die Fraktion mit einem Siedepunkt von 112 bis 1200C/0,5 bis 0,8Torr und n25= 1,4360 wurde durch Infrarot-Spektrogramm und Elementaranalyse identifiziert als N-(p-Aminoäthyl)-y-aminopropyltriäthoxysilan. Die Ausbeute war 43 Molprozent.
Beispiel 5 Nach der im Beispiel 1 beschriebenen Weise wurde 1,2-Propylendiamin (455 g, 6,0 Mol) und y-Chlorisobutyltriäthoxysilan (456 g, 1,79 Mol) in Gegenwart von absolutem Äthanol (305 ml) umgesetzt. Das Silan wurde im Verlauf von 11/2 Stunden dem unter Rückfluß siedenden Diamin-Äthanol-Gemisch zugesetzt. Die Mischung wurde weitere 5 Stunden unter Rückfluß erhitzt, wobei eine Stickstoffatmosphäre aufrechterhalten wurde. Äthanol und andere flüchtige Bestandteile wurden durch Destillation bei 15 Torr im Verlauf von 21/2 Stunden bei einer maximalen Gefäßtemperatur von 120"C abdestilliert. Die Mischung ließ man auf Raumtemperatur abkühlen und führte dann den Rückstand in einen Scheidetrichter über. Die obere Phase wog 537 g, die untere Phase 191 g. Ein aliquoter Teil der oberen Phase (491 g) wurde unter Stickstoff in einen Kolben übergeführt und unter vermindertem Druck durch eine 25,4 cm-Vigreux-Kolonne destilliert. Die Fraktion siedete bei 108 bis 114"C/0,57 Torr; n205 = 1,4370. Sie wurde identi- fiziert als H2NCHCH3CH2NHC4HsSi(OC2Hs)3. Die Ausbeute an destilliertem Produkt, bezogen auf Chloralkylsilan, betrug 45 Molprozent Beispiel 6 Es wurden zwei mit y-Chlorisobutylmethylsiloxy-Einheiten modifizierte Dimethylpolysiloxanöle hergestellt, nämlich (1) 48,2 Gewichtsprozent modifizierende Gruppen (Molekulargewicht 3000) und (2) 44,5 Gewichtsprozent modifizierende Gruppen (Molekulargewicht 5000).
Das Verfahren zur Herstellung des Dimethylpolysiloxanöls (2) ist im folgenden näher beschrieben, ohne daß hierfür ein Schutz beansprucht wird.
Ein 3-1-Dreihalskolben, der mit einem Rührwerk, Rückflußkühler und Tropftrichter versehen war, wurde mit Wasser (435 g, 24,3 Mol) und Eisen(III)-chlorid-tetrahydrat (4,9 g, 0,15 Gewichtsprozent des Silikons) beschickt. Das y-Chlorisobutylmethyldichlorsilan (852 g, 4,1 Mol) und Dimethyldichlorsilan (1010 g, 7,8 Mol) wurden in einem gesonderten Kolben vereinigt; dann wurde etwa 80 Volumprozent der Chlorsilanmischung rasch im Verlauf von 11/2 Stunden der Wasser-Eisen(III)-chlorid-Mischung zugegeben. Die restlichen 200/0 der Chlorsilanmischung wurden mit Trimethylchlorsilan (47,8g, 0,44 Mol) verdünnt und die Mischung im Verlauf von einer halben Stunde zugegeben. Die Temperatur des Reaktionsgefäßes stieg während der Zugabe von etwa einem Drittel des Volumens des Chlorsilan-Gemisches auf 95"C. Die weitere Zugabe war von einem Temperaturabfall auf etwa 5"C mit einer reichlichen Chlorwasserstoffentwicklung verbunden.
(Während der Zugabe der Chlorsilane wurde schwach gerührt, da die Mischung bei zu schnellem Rühren stark schäumte.) Die Mischung wurde eine weitere Stunde gerührt, worauf man sie auf Zimmertemperatur brachte. Die zwei Phasen wurden getrennt und das obere ölige Produkt zweimal mit Wasser (100 ml) gewaschen, nachdem es mit Toluol (100 ml) verdünnt worden war. Als Stabilisator wurde nach dem ersten Waschen mit Wasser Calciumoxyd (2 g) zugegeben. Das gewaschene feuchte Ö1 wurde /2Stunde bei 15 Torr und 60"C und eine weitere /2Stunde bei 3,3 Torr und 80"C getrocknet. Das Öl (1203 g; n25 = 1,4364; Viskosität bei 25"C 63 cP) enthielt 44,5 Gewichtsprozent y-Chlorisobutylmethylsilicium-Einheiten; es wurde in einer Ausbeute von 96 Molprozent erhalten.
Analysenwerte für (CHs)3SiO [ClC4HsSi(CH3)O12[(CH3)2SiO]2sSi(CHa)s Berechnet: lO,50/o C1; gefunden: l0,50/o C1.
In einem 300-ml-Autoklav wurde eine Mischung des im vorhergehenden Abschnitt mit (1) bezeichneten Dimethylpolysiloxanöls (85 g, 0,272 Mol), Äthylendiamin (102 g, 113 ml, 1,7 Mol; 6,25 Mol Diamin pro Mol Halogen) und 2-Äthylhexanol (15 ml) hergestellt. Das Gefäß wurde mit Argon auf einen Druck von 69 Atmosphären gebracht, im Verlauf von 3 Stunden wurde der Inhalt unter Rühren auf 100"C erwärmt. Das Gefäß wurde unter kaltem Wasser auf 25"C gekühlt. Das zweiphasige Reaktionsgemisch wurde aus der Bombe entfernt und die Bombe dreimal mit Toluol (33 ml) ausgewaschen. Die Waschflüssigkeit wurde mit dem Zweiphasengemisch vereinigt. Die obere Phase (280 g) wurde von der unteren, salzhaltigen Phase (56 g) abgetrennt. Die Titration der Salzphase und der Waschflüssigkeiten von der oberen Phase zeigte eine Umwandlung von 77 Molprozent Halogen in Chlorionen an. Die obere Phase wurde im Verlauf von 11/2 Stunden bei 110 bis 1200C/13 Torr und von einer Stunde bei 60°C/1,5 mm Hg zur Trockene eingedampft. Man erhielt ein klares Dimethylpolysiloxanöl (93 g; n205 = 1,4414; Viskosität bei 25"C 180cP); es enthielt 37,5 Gewichtsprozent N-(p-Aminoäthyl) - - aminoisobutylmethylpolysiloxan-Einheiten; die Ausbeute betrug 74 Molprozent. Der restliche Halogengehalt dieses Öls wurde bestimmt mit 1,0 Gewichtsprozent y-Chlorisobutylmethylpolysiloxan.
Neutralisationsäquivalent für (CH3)3SiO [(CHSiO]o[NH2C2HNlIC4HsSi(CH3)OJ6Si(CH3)3 Berechnet: 223; gefunden: 231.
Beispiel 7 Ein 3-1-Autoklav wurde mit dem nach Beispiel 6 hergestellten Dimethylpolysiloxanöl (2), (900 g, 2,67 Mol) und Äthylendiamin (zu 99% trocken, 1125 g, 18,76 Mol, 7,0 Mol Diamin pro Mol Halogen) beschickt. Das Gefäß wurde kurzzeitig mit einem Argonstrom ausgespült und dann mit dem gleichen Gas auf einen Druck von 7,8 Atmosphären gebracht.
Der Autoklav wurde geschüttelt und 10 Stunden auf 160"C erhitzt. Der Autoklav wurde dann langsam auf Raumtemperatur im Verlauf von 5 Stunden gekühlt.
Der Inhalt des Autoklavs wurde in ein 4-1-Gefäß übergeführt, wo er sich absetzen konnte. Der Autoklav wurde mit Toluol (100 ml) ausgewaschen und die Waschflüssigkeit mit dem Reaktionsprodukt vereinigt. Nach 1/2stündigem Stehen wurde die Mischung in zwei Phasen getrennt, wobei das obere klare Ö1 in einen Scheidetrichter abdekantiert wurde, in den Toluol (400 ml) gegeben wurde.
Die untere Salzphase wog 972 g. Die toluollösliche obere Phase wurde mit einer gesättigten wäßrigen Nitratlösung gewaschen. Die Abtrennung der wäßrigen Phase war langsam und schwierig durchzuführen. Die obere, mit Toluol extrahierte Phase wurde zunächst all/2 Stunden lang bei 80"C/15 Torr und dann 13/4Stunden lang bei 100°C/3Torr getrocknet. Beim zweimaligen Filtrieren des getrockneten Produkts durch einen großen Sinterglastrichter wurde ein klares Ö1 (1029 g; n2D = 1,4505; Viskosität bei 25"C 295 cP) erhalten. Die Ausbeute dieses Öls, das 48,0 Gewichtsprozent N-(ß-Aminoäthyl) - y - aminoisobutylmethylpolysiloxan - Einheiten enthielt, betrug 97 Molprozent. Es war kein Halogen mehr in dem Ol enthalten.
Neutralisationsäquivalent tür (Clqs)sSiO[CH3)2SiO]2s[NH2C2H4NHC4HsSi(CH3)O]l2Si(CH3) Berechnet: 180; gefunden: 181.
Beispiel 8 Das nach Beispiel 6 hergestellte Dimethylpolysiloxanöl (2) (130 g, 0,38 Mol) und Hexamethylendiamin (308 g, 1,9 Mol, 72 Gewichtsprozent) wurden in einen l-l-Kolben gegeben, der mit einem Rückflußkühler versehen war. Es wurde kein inertes Gas verwendet. Die Mischung wurde im Verlauf von 31/2 Stunden auf 190"C erhitzt. Dann wurde die Mischung auf 90"C abgekühlt und der Rückflußkühler durch einen Destillationsaufsatz ersetzt.
Die flüchtigen Bestandteile wurden bei einer Kopftemperatur von 1100 C entfernt und die Mischung erneut auf 900 C gekühlt. Die zweiöligen Phasen trennten sich beim Stehen. Die Mischung wurde Neutralisationsäquivalent für in ein l-l-Becherglas übergeführt und mit Toluol (250ml) versetzt. Nachdem sich durch die Toluolzugabe die Temperatur gesenkt hatte, bildete sich eine feste gelartige Masse. Die festen Bestandteile wurden mit Ammoniumhydroxyd (200 ml, 3O0/o NH3, 1Anteil) und dann mit Wasser (800 ml, 4 Anteile) zur Entfernung von wasserlöslichen Salzen und unumgesetztem Hexamethylendiamin aus dem Aminosilikonprodukt gewaschen. Die gewaschene Masse wurde 2 Stunden bei 90"C/15 Torr getrocknet.
Es wurde ein klares viskoses Dimethylpolysiloxanöl (168g; n205 = 1,4508; Viskosität bei 25"C 5870cP) in 950/obiger Ausbeute erhalten, das 53,5 Gewichtsprozent N-(co-Aminohexyl)-y-aminoisobutylmethylpolysiloxan-Einheiten enthielt.
(CH3)3Si0 (CH3)2Si0]28 [NH-C6H12NHC4H8S i(CH3)0]12Si(CH3)3 Berechnet: 208; gefunden: 214.
Beispiel 9 In einen 300-ml-Autoklav wurde eine Mischung von nach Beispiel 6 hergestelltem Dimethylpolysiloxanöl (1), (85 g, 0,272 Mol) und ,B-Hydroxyäthyläthylendiamin (115g, 1,10 Mol; 4,05Mol Diamin pro Mol Halogen) hergestellt. Das Gefäß wurde mit Argon auf einen Druck von 7,8 Atmosphären gebracht und 3 Stunden auf 170"C erhitzt. Das Gefäß wurde dann unter kaltem Wasser auf 25"C gekühlt und auf Atmosphärendruck entspannt. Nach Entfernung des Reaktionsgemisches wurde der Autoklav mit Toluol dreimal (33 ml) ausgewaschen und die Waschflüssigkeit mit dem Reaktionsprodukt vereinigt. Das Gemisch trennte sich in drei Phasen: obere Phase, bestehend hauptsächlich aus toluollöslichem Material, 145 g; mittlere ölige Phase 22 g und untere Salzphase 111 g. Die Titration der unteren Salzphase zeigte eine Umwandlung von 37 Molprozent des Halogens in Chlononen an.
Die obere und mittlere Phase wurde vereinigt und mit trockenem Methanol (100 ml) versetzt, um die Abtrennung des Aminoalkylpolysiloxans vom unumgesetzten Chloralkylpolysiloxan zu erleichtern. Die letztere Verbindung erwies sich als unlöslich in Methanol. Es schieden sich zwei Phasen ab: Die obere Phase bestand aus einem Aminopolysiloxan-Methanol-Gemisch und die untere Phase hauptsächlich aus Chloralkylpolysiloxan. Die obere Aminphase wurde im Verlauf einer Stunde bei 80" C/ 15 Torr zur Trockene eingedampft und dann durch weiteres Erhitzen im Verlauf von einer Stunde auf 70°C 1 Torr getrocknet. Es wurde ein klares Ö1 (26 g; n25 = 1,4636) mit einem Gehalt von 86,3 Gewichtsprozent N-(ß-Hydroxyäthyl-p-aminoäthyl)-y-aminoisobutylmethylpolysiloxy-Einheiten isoliert. Die Umwandlung vom Chloralkylpolysiloxanöl in ein Mischpolymer betrug 38 Molprozent. Das in Methanol unlösliche Ö1 (55 g; n205 = 1,4320) wurde als Rest des Ausgangspolysiloxans betrachtet.
Neutralisationsäquivalent für [HOC2H4NHC2H4NHC4HsSi(CH3)O]3[(CH3)2SiO] Berechnet: 121 ; gefunden: 126.
Beispiel 10 In einem 300-ml-Autoklav wurde eine Mischung von mit y - Chlorisobutylmethylsiloxy - Gruppen (54,2 Gewichtsprozent) modifiziertem Dimethylpoly- siloxanöl (100 g, 0,36 Mol) und N,N-Diäthylaminopropylamin-(1,3) (141 g, 174 ml, 1,1 Mol; 3 Mol Diamin pro Mol Chloralkylsiliciumverbindung) hergestellt. Das Gefäß wurde mit Argon ausgespült, verschlossen und unter Schütteln 8 Stunden auf 170"C erhitzt. Der Behälter wurde dann auf Raumtemperatur gekühlt und auf Atmosphärendruck entspannt. Das Reaktionsgemisch wurde durch einen groben Glassintertrichter zusammen mit der Toluolwaschflüssigkeit (100 mol) aus dem Autoklav filtriert. Man erhielt weiße hygroskopische Kristalle, die im Vakuum über Kaliumhydroxyd getrocknet wurden. Das Trockengewicht betrug 28 g. Das Filtrat wurde 11/2 Stunden lang bei 110°C/20Torr und dann ll/2 Stunden lang bei 85°C/3 Torr getrocknet. Man erhielt ein klares hellbernsteinfarbenes Polysiloxanöl (102g; n2D5 = 1,4485; Viskosität bei 25"C 46 cP). Das Polysiloxan wurde in einer Ausbeute von 49 Molprozent verhalten; es enthielt 42,5 Gewichtsprozent N-(N,N'-Diäthyl-B-aminopropyl)-y-aminoisobutylmethylpolysiloxan-Einheiten.
Analysenwerte für (CH3)3SiO [(CH3X2SiO]27[(C2HsX2NC3H6NHC4HsSi(CH3)0]7,6[ClC4HsSi(CH3)0]2,4Si(CH3)3 Berechnet: l,940/o C1; gefunden: 1,910/0 C1.
Neutralisationsäquivalent Berechnet: 577; gefunden: 577.
Beispiel 11 Bei dieser Reaktion wurde ein öliges Mischpolymerisat verwendet, das 44 Gewichtsprozent y-Chlorisobutylmethylpolysiloxan-Einheiten enthielt und ein berechnetes Molekulargewicht von 5000 besaß.
In einen 300-ml-Schüttelautoklav wurden die folgenden Substanzen gegeben: 60 g (0,18 Mol C1) Mischpolymeröl, 95 g (0,650 Mol) Triäthylentetramin, 75 ml n-Butylalkohol.
Der Autoklav wurde verschlossen, 6 Stunden auf 160"C erhitzt und dann über Nacht auf Raumtemperatur gekühlt. Er wurde dann geöffnet und der Butylalkohol aus dem Reaktionsgemisch unter vermindertem Druck entfernt, wobei man in einer Ausbeute von 72 g eine klare, hellgelbe obere Schicht und eine viskose untere Schicht (73 g) erhielt. Beide Schichten waren wasserlöslich. Die obere Schicht wurde als ein Polysiloxan-Mischpoly- mer identifiziert, daß die folgenden Einheiten enthielt: [H2NC2H4NHC2H4NHC2H4NHC4HsSi(CH3)0] Beispiel 12 In einen 300 ml Schüttelautoklav wurden die folgenden Substanzen gegeben: 50 g (0,167 Mol) öliges y-Chlorisobutyl-Mischpolymerisat (wie bei Beispiel 11), 95 g (0,50 Mol) Tetraäthylenpentamin, 75 ml n-Butylalkohol.
Der Autoklav wurde unter Schütteln auf 1600C erhitzt und dann über Nacht auf Raumtemperatur abgekühlt. Nach dem Öffnen wurde der Butylalkohol unter vermindertem Druck entfernt.
Das lösungsmittelfreie Reaktionsgemisch bestand aus zwei Schichten. Die obere Schicht (75 g) enthielt das Reaktionsprodukt mit einer mittleren Viskosität als hellgelbes Öl und mit den [H2NC2H4NHC2H4NHC2H4NHC2H4NHC4HsSi(CH3)0]-Einheiten .
Das erhaltene Öl war nahezu vollständig wasserlöslich.
Beispiel 13 In einen 2-l-Dreihalskolben, der mit einem Rührwerk, Tropftrichter und Rückflußkühler versehen war, wurde eine Mischung von Toluol (150 ml) und Wasser (180 g, 10.0 Mol, 40°/o Eis) gegeben.
Unter kräftigem Rühren wurde im Verlauf von 2 Stunden tropfenweise y -Chlorisobutylmethyldichlorsilan (1013 g, 4,9 Mol) zugegeben. Zu Beginn der Zugabe war die Reaktion exotherm, so daß sich das Gemisch auf 95 C erwärmte. Nachdem etwa ein Drittel des Volumens an Chlorsilan zugegeben war, sank die Temperatur der Mischung stetig bis auf 5 C; dabei wurde eine kräftige Entwicklung von Chlorwasserstoff beobachtet. Die Mischung schäumte stark, wenn ein Wechsel in der Rührgeschwindigkeit erfolgte. Der Inhalt des Kolbens wurde dann eine weitere Stunde gerührt, wobei sich die Mischung auf Raumtemperatur erwärmte.
Dann wurde die Mischung 2 Stunden lang auf 85 C erwärmt. Das Rühren wurde unterbrochen, um die Mischung auf 25"C zu kühlen und um die zwei Phasen des Reaktionsgemisches voneinander zu trennen. Die obere Phase, die das ölige Produkt, gelöst in Toluol, enthielt, wurde einmal mit 100 ml Wasser gewaschen, das 2 g Calciumoxyd enthielt.
Es bildete sich eine Emulsion, die mit Natriumsulfat nicht gebrochen werden konnte. Die Emulsion konnte jedoch in zwei Phasen aufgetrennt werden, wenn sie durch einen groben Sintertrichter filtriert wurde. Das ölige Reaktionsprodukt wurde 11/2 Stunden bei 100°C/15 Torr und 1/2 Stunde bei 45°C/ 1,5 Torr getrocknet. Es wurde y-Chlorisobutylmethylpolysiloxan (695 g; n2DS = 1,4704; Viskosität bei 25"C 122cP) in einer Ausbeute von 94 Molprozent erhalten.
Analysenwerte für [ClC4HgSi(CH3)0] Berechnet: 23,50/0 Cl; gefunden: 21,20/0 C1.
In einem 300-ml-Autoklav wurde eine Mischung des nach dem vorhergehenden Abschnitt erhaltenen y-Chlorisobutyimethylpolysiloxans (45 g, 0,261 Mol Halogen, 87,50/o der Theorie) und Athylendiamin (126 g. 140ml, 2.1 Mol, zu 98,5% trocken; 8 Mol Diamin pro Mol Halogen) hergestellt. Der Autoklav wurde unter Schütteln 952 Stunden lang auf 135 bis 1400 C erhitzt. Das Gefäß wurde dann auf Raumtemperatur gekühlt und auf Atmosphärendruck entspannt. Das zweiphasige Reaktionsgemisch wurde dann in einen Scheidetrichter übergeführt.
Die obere Phase wog 31 g, die untere Phase 107 g.
Die untere Phase zeigte eine nahezu quantitative Umwandlung von Chlor in Chlorionen. Die obere Phase wurde 21/2 Stunden bei einer maximalen Temperatur von 125° C/15 Torr getrocknet. Das getrocknete Produkt, ein Homopolysiloxan, enthielt die Einheit [H2NC2H4NHC4HgSi(CH3)0] Viskosität: 1600 cP; n2D5 = 1,4856.
Beispiel 14 In einen 3-l-Druckbehälter aus Stahl wurde das nach Beispiel 13 hergestellte Chlorisobutylmethylpolysiloxan (452 g, 3,0 Mol) und Äthylendiamin (nb = 1,4546, 722 g, 12,0 Mol) gegeben. Die Reaktionspartner wurden 31/2 Stunden auf 1800C erhitzt. Das Reaktionsprodukt bestand aus einer dunkelbraunen unteren Schicht und einer viskosen, hellerfarbigen oberen Schicht. Nach der Trennung der Schichten wurde die obere Schicht mit einem gleichen Volumen Benzol behandelt. Es bildeten sich eine dunkelbraune untere Schicht und eine farblose obere Schicht. Letztere wurde bei 1200C/ 5 Torr zur Trockene eingedampft, wobei man 444 g eines in Benzol, Tetrahydrofuran und verdünnter Essigsäure vollständig löslichen Kautschuks erhielt.
55 g dieses Kautschuks und 130 ml Benzol wurden in einem Druckgefäß aus Stahl 8 Stunden lang auf 180"C erhitzt. Das Reaktionsprodukt, eine farblose Lösung, wurde auf 600 C/5 Torr bis zur Gewichtskonstanz erhitzt. Das Produkt stellte ein farbloses flüssiges Polysiloxan mit N-(B-Aminoäthyl)-y-aminoisobutylmethylsiloxy-Einheiten dar.
Analysenwerte für H2NC2H4NHC4HsSi(CH3)0 Berechnet: l6,00/o N; gefunden: n205 = 1,4869, Viskosität = 6200 cP, 13,10/0 Gesamt-N (bestimmt durch Titration), 0,250/0 C1 (direkte Titration), 0,290/0 C1 (nach Behandlung mit KOH).
Beispiel 15 In einen 300-ml-Druckbehälter aus Stahl wurde das nach Beispiel 13 hergestellte y-Chlorisobutylmethylpolysiloxan (45,2 g, 0,3 Mol), Äthylendiamin (nD25 = 1,4540, 72,2g, 1,2 Mol) und 45 mol Benzol gegeben. Das Gemisch wurde 4 Stunden auf 1800C erhitzt. Das Reaktionsprodukt bestand aus einer viskosen, dunkelbraunen unteren Schicht und aus einer schwach viskosen oberen Schicht. Die Schichten trennten sich leicht. Die obere Schicht wurde auf 60"C/5 Torr bis zur Gewichtskonstanz erhitzt; man erhielt ein flüssiges Polysiloxan mit N-(ß-Aminoäthyl)-y-aminoisobutylmethylsiloxy-Einheiten. Das Produkt wurde in einer Ausbeute von 90 Gewichtsprozent erhalten.
Analysenwerte für H2NC2H4NHC4HgSi(CH3)0 Berechnet: 16,00/0 N; gefunden: Viskosität = 4400 cP, 0,030/0 C1 (direkte Titration), 0,140/0 Gesamt-Cl (nach Behandlung mit KOH), 1 3,40/o Gesamt-N (bestimmt durch Titration mit HCI).
Um zu zeigen, daß bei einem niedrigeren Molverhältnis schlechtere Ergebnisse erzielt werden, wurde die gleiche Reaktion mit einem Molverhältnis von Diaminoverbindung zur Chloralkylsiliciumverbindung von nur 2 :1 durchgeführt.
In ein 300-ml-Druckgefäß aus Stahl wurde das nach Beispiel 13 hergestellte y-Chlorisobutylmethylpolysiloxan (45,2 g, 0,3 Mol), Äthylendiamin (e2o5 = 1,4540, 36,1 g, 0,6 Mol) und 45 mol Benzol gegeben. Die Reaktionspartner wurden 4 Stunden lang auf 1800 C erhitzt. Das Reaktionsprodukt bestand aus einer braunen unteren Schicht, die Kristalle von Aminhydrochloriden enthielt, und aus einer oberen Schicht, die eine braune feste Substanz enthielt. Die Schichten wurden voneinander getrennt. Zu der oberen Schicht wurde Benzol (45 ml) und Petroläther (45 ml) gegeben und die entstandene Mischung zur Entfernung des braunen Festkörpers zentrifugiert. Die entstandene farblose obere Schicht wurde bis zur Gewichtskonstanz auf 600 C/5 Torr erhitzt, wobei man einen festen Kautschuk erhielt, der N-(ß-Aminoäthyl) - y - aminoisobutylmethylsiloxy - Einheiten enthielt. Dieses Produkt wurde in einer Ausbeute von 78 Gewichtsprozent erhalten.
Analysenwerte für H2NC2H4NHC4HsSi(CH3)0 Berechnet: 16,00/0 N; gefunden: 0,190/0 C1 (direkte Titration), 2,30/o Chlorgehalt insgesamt (nach Behandlung mit KOH), 7,90/0 Gesamtstickstoff (Titration mit HCl).
Der feste Kautschuk bildete sich wegen einer Vernetzung infolge der Bildung einer Bis-Verbindung.
Der höhere Chlorgehalt zeigt eine unvollständige Reaktion der Chloralkylgruppen an. Der niedere Stickstoffgehalt deutet auch auf die Bildung einer Bis-Verbindung.
Beispiel 16 In ein 300-ml-Druckgefäß wurden 63,5 g (0,25 Mol) y-Chlorisobutvltriäthoxysilan und 104 g (1 Mol) trockenes ß-Hydroxyäthyläthylendiamin gegeben. Die Verbindungen waren nicht miteinander vermischbar.
Der Behälter wurde verschlossen und in einem Schüttelofen 4 Stunden lang auf 180"C erhitzt.
Der Behälter wurde gekühlt und entleert; dabei erhielt man eine strohgelbe homogene viskose Flüssigkeit. Das Produkt wurde zweimal mit je 200 ml Benzol extrahiert. Die Benzolextrakte wurden vereinigt und durch Hindurchleitel. von Stickstoff durch die Lösung, die auf 150"C erhitzt wurde, konzentriert; anschließend wurde auf 150"C/2,0 Torr erhitzt. Das Produkt, ein hellgelbes viskoses Ö1, wog 63 g, entsprechend 78 Gewichtsprozent der Theorie.
Die Verbindung HOCH2CH2NHCH2CH2NHCH2CH(CH3)CH2Si(OC2Hs)3 war in Wasse; teilweise löslich. In verdünnter Essigsäure löste sie sich schnell unter Bildung einer klaren Lösung.
Das Neutralisationsäquivalent, bestimmt mit 0,1 n-Salzsäure, ergab folgende Werte: Gefunden: 169,5; berechnet: 161.

Claims

PATENTANS PRÜCHE: 1. Verfahren zur Herstellung von N-(Aminoalkyl)-aminoalkylsiliciumverbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß man unter im wesentlichen wasserfreien Bedingungen bei einer Temperatur zwischen 50 und 300"C eine Mischung von (1) einem Organosilan der Formel wobei R' eine geradkettige oder verzweigte gesättigte zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppe, R eine von aliphatischen ungesättigten Verbindungen freie einwertige Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 10 C-Atomen, A eine Alkoxygruppe mit 1 bis 8 C-Atomen darstellt, b = O oder 1 ist und das Chloratom vom Siliciumatom durch wenigstens 3 Kohlenstoffatome entfernt ist, oder einem Organopolysiloxan mit der Einheit der Formel und gegebenenfalls der Formel worin R, R' und b die obigen Bedeutungen besitzen, R" eine von aliphatischen ungesättigten Bindungen freie einwertige Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 10 C-Atomen und c eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist und das Chloratom vom Siliciumatom wenigstens 3 Kohlenstoffatome ent- fernt ist, und (2) einer Diaminoverbindung der Formel worin r eine ganze Zahl von 2 bis 6 ist, die Stickstoffatome von der CH2-Gruppe, also wenigstens 2 Kohlenstoffatome entfernt sind, G ein Wasserstoffatom, die ß-Hydroxyäthyl-, oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 C-Atomen oder (CH2CH2NH)sH darstellt und s eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist und G' ein Wasserstoffatom, die ß-Aminoäthyl-, ß-Hydroxyäthyl- oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 C-Atomen bedeutet, umsetzt, wobei das Molverhältnis der Diaminoverbindung zur Organosiliciumverbindung in der Mischung wenigstens 3 :1 beträgt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Mischung des Organosilans oder Organopolysiloxans und der Diaminoverbindung in einem Druckgefäß bei einer Temperatur zwischen 160 und 190"C umsetzt.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktion beim Siedepunkt des Reaktionsgemisches unter Atmosphärendruck vornimmt.
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Silan der Formel oder ein Siloxan mit Einheiten der Formel verwendet, worin R, A und b die obigen Bedeutungen besitzen.
5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktion in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels durchführt.
6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man das Organosilan oder Organopolysiloxan langsam in die Diaminoverbindung einspritzt.