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Verfahren zur Herstellung von mischpolymeren Organosiloxanen mit Si-gebundenem
Wasserstoff Verfahren zur Herstellung von mischpolymeren Organosiloxanen it ;i-gebundenem
Wasserstoff durch Kondensieren und Äquilibrieren von in den endständigen Einheiten
je eine Si-gebundene Hydroxylgruppe aufweisenden Organo(poly)siloxanen aus Monoorganohydrogensiloxan-Einheiten
und gegebenenfalls Diorganosiloxaneinheiten mit sich selbst oder mit in den endständigen
Einheiten je eine Si-gebundene Hydroxylgruppe aufweiscnden Diorgano(poly)siloxanen,
wobei bei diesem Kondensieren und Äquilibrieren eine zur Regelung der Kettenlänge
geeignete Organosiliciumverbindung mitverwendet wird, in Gegenwart von saurem Katalysator
dürften durch z. B. US 3 816 493, ausgegeben 11. Juni 19?4, 5. Nitzsche und Mitarbeiter,
Wacker-Chemie GmbH, zumindest umfaßt werden. Die Lösung der Aufgabe, bli solchem
Kondensieren und Äquilibrieren die unerwünschte Kcndensation von Si-gebundenem Wasserstoff
mit Si-gebundenen Hydroxylgruppen unter Abspaltung von gasförmigem Wasserstoff i
Vernetzung von Organo(poly)siloxan zu einem unbrauchbaren Produkt zu verhindern
bzw. auch bei Einsatz von in den endständigen Einheiten je eine Si-gebundene Hydroxylgruppe
aufweisendem Organo(poly)siloxan mit Si-gebundenem Wasserstoff, dessen Herstellung
mindestens 20 Tage zurückliegt, Produkte
mit verhältnismäßig niedriger
Viskosität zu erhalten, ist jedoch derartigem Stand der Technik nicht zu entnehmen.
Sie wird jedoch durch die Erfindung gelöst.
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Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von mischpolymeren
Organosiloxanen mit Si-gebundenem Wasserstoff durch Kondensieren und Äquilibrieren
von in den endstindigen Einheiten je eine Si-gebundene Hydroxylgruppe aufweisenden
Organo(poly)siloxanen aus Monoorganohydrogensiloxan-Einheiten und gegebenenfalls
Diorganosiloxaneinheiten mit sich selbst oder mit in den endständigen Einheiten
Je eine Si-gebundene Hydroxylgruppe aufweisenden Diorgano(poly)siloxanen oder Diorganosilandiolen,
wobei bei diesem Kondensieren und Äquilibrieren eine zur Regelung der Kettenlänge
geeignete Organosiliciumverbindung mitverwendet wird und die durchschnittliche Viskosität
der eingesetzten Organosiliciumverbindungen ebenso wie die durchschnittliche Viskosität
der herzustellenden Mischpolymerisate höchstens 4000 mPas bei 25 °C beträgt;, in
Gegenwart von saurem Katalysator, dadurch gekennzeichnet, daß das Kondensieren und
Äquilibrieren in mindestens 10 Gewichtsprozent mit Wasser nicht-mischbarem Lösungsmittel,
bezogen auf das Gesamtgewicht von Organosiliciumverbindungen und Lösungsmittel,
durchgeführt wird.
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Gemäß US 3 816 493 wird die Mitverwendung von Lösungsmittel lediglich
bei Einsatz und Herstellung von Organopolysiloxanen mit einer Viskosität von über
5000 mPa.s empfohlen. Wie bereits eingangs erwähnt, sind die Vorteile der Mitverwendung
von Lösungsmittel auch beim Kondensieren und Äquilibrieren von niederviskosen Organo(poly)siloxanen,
die sowohl Si-gebundenen Wasserstoff als auch Si-gebundene Hydroxylgruppen enthalten,
dieser Druckschrift nicht zu entnehmen, Diese Mitverwendun ist daher die Frucht
erfinderischer Tätigkeit.
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Der Ausdruck "Organo(poly)siloxane" bzw. "Diorgano(poly)siloxane"
soll sowohl Organosiloxane mit nur 2 Siloxaneirlheitetl je
Molekül
als auch Organopolysiloxane mit mindestens 3 Siloxaneinheiten Je Molekül umfassen.
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In den endständigen Einheiten Je eine Si-gebundene Hydroxylgrup pe
aufweisende Organo(poly)siloxane aus Monoorganohydrogensiloxan-Einheiten und gegebenenfalls
Diorganosiloxansiloxaneinheiten können durch die allgemeine Formel H(OSiRH) m (OSiR2)nOH
wiedergegeben werden. In dieser Formel bedeutet R gleiche oder verschiedene, gegebenenfalls
substituierte, einwertige Kohlenwanserstoffreste, m ist eine ganze Zahl im Wert
von mindestens 1 und n ist 0 oder eine ganze Zahl im Wert von mindestens 1, wobei
bei dem erfindungsgemäßen Verfahren die oberen Grenzen für m und n durch die Forderung,
daß die durchschnittliche Viskosität der eingesetzten Organosiliciumverbindungen
von 4000 mPa-s bei 25 0C nicht überschritten wird, festgelegt sind. Vorzugsweise
ist m eine ganze Zahl im Wert von 5 bis 100 und n 0 oder eine ganze Zahl im Wert
von 5 bis 200.
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In den endständigen Einheiten Je eine Si-gebundene Hydroxylgruppe
aufweisende Diorgano(poly)siloxane und Diorganosiloxandiole können durch die allgemeine
Formel H(OSiR2)pOH wiedergegeben werden. In dieser Formel hat R die oben dafür angegebene
Bedeutung und p ist eine ganze Zahl im Wert von mindestens 1, wobei die obere Grenze
des Wertes von p wieder durch die Forderung, daß die durchschnittliche Viskosität
der eingesetzten Organosiliciumverbindungen von 4000 mPa.s bei 25 OC nicht überschritten
werden darf, festgelegt ist. Vorzugsweise ist p eine ganze Zahl im Wert von 5 bis
200.
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Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren können beliebige zur Regelung
der Kettenlänge geeignete Organosiliciumverbindunger mitverwendet werden, die auch
bisher zur Regelung der Kettenlänge beim Äquilibrieren von Diorgano(poly)siloxanen
in Gegenwart von saurem Katalysator mitverwendet werden konnten. Es handelt sich
dabei insbesondere um Verbindungen der allgemeine nen Formel R'SiR20(SiR20) rSiR'R2
wobei R die oben dafür angegebene Bedeutung hat, R' Wasserstoff ist oder die gleiche
Bedeutung wie R hat und r 0 oder eine ganze Zahl im Wert von 1 bis 20 ist, Obwohl
durch die oben verwendeten Formeln für Organo(poly)siloxane, wie üblich, nicht dargestellt,
können bis zu 10 Molprozent, vorzugsweise höchstens 5 Molprozent, der Diorganosiloxaneinheiten
(SiR20) und der Nonoorganohydrogensiloxaneinheiten (SiRRO) durch andere, meist Jedoch
nur als mehr oder weniger schwer vermeidbare Verunreinigungen vorliegende Siloxaneinheiten,
wie Einheiten der Formel RSiO3/2, wobei R die oben dafür angegebene Bedeutung hat,
oder SiO4,2-Einheiten oder ein Gemisch solcher Einheiten ersetzt sein. Es sei in
diesem Zusammenhang darauf hingewiesen, daß es zu den Vorteilen des erfindungsgemäßen
Verfahrens gehört, daß dabei das praktisch nicht vermeidbare Vorliegen von RSiO3/2-Eimheiten
oder SiO4/2-Einheiten oder eines Gemisches von solchen Einheiten in geringen Mengen
im Organo(poly)siloxan mit Si-gebundenem Wasserstoff besonders wenig stört.
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Die organischen Reste in den oben angegebenen Formeln können beliebige
SiC-gebundene organische Reste sein, dia auch bei allen bisher bekannten Verfahren
zum Äquilibrieren von Organo(poly)siloxanen in Gegenwart von saurem Katalysator
in den dabei eingesetzten Organo(poly)siloxanen vorliegen komten. Beispiele für
Kohlenwasserstoffreste R und R' sind somit
Alkylreste, wie der Methyl-,
Ethyl-, n-Propyl-, Isopropyl-, n-Butyl- und sec.-Butylrest sowie Octadecylreste;
Alkenylreste, wie der Vinyl- und Allylrest; cycloaliphatische Eohlenwasserstoffreste,
wie der Cyclohexylrest und Cyclohexenylreste; Arylreste, wie der Phenylrest; Alkarylreste,
wie Tolylreste; und Aralkylreste, wie der Benzylrest.
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Beispiele für substituierte Kohlenwasserstoffreste R und 2' sind insbesondere
halogenierte Kohlenwasserstoffreste, wie der 3,3,3-Trifluorpropylrest und o-, m-
und p-Chlorphenylreste.
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Wegen der leichteren Zugänglichkeit sind vorzugsweise mindestens 50
% der Anzahl der Reste R Methylreste.
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Gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform ist R der Vinylrest.
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Organopolysiloxane der allgemeinen Formel H(OSiRH)m(OSiR2)nOH, worin
n den Wert 0 hat, sind z. B. durch Hydrolyse von Methyldichlorsilan erhältlich.
Organopolysiloxane der vorstehend angegebenen Formel, worin n mindestens 1 ist,
sind z. B. durch gemeinsame Hydrolyse von Dimethyldichlorsilan und Methyldichlorsilan
erhältlich.
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Ein bekanntes Beispiel für ein Diorganosilandiol ist Diphenylsilandiol.
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Vorzugsweise beträgt das Verhältnis von Nonoorganohydrogensiloxaneinheiten
zu Diorganosiloxaneinheiten mindestens 1 : 3, insbesondere 1 : 2 bis 4 : 1.
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Vorzugsweise wird in bekannter Weise die zur Regelung der Kettenlänge
geeignete Organosiliciumverbindung oder ein Gemisch solcher Organosiliciumverbindungen
in solchen Mengen eingesetzt, daß beim Kondensieren und Äquilibrieren Organopolysiloxane
mit höherer Viskosität als derjenigen der eingesetzten Organo(poly)siloxane erzeugt
werden.
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Als saure Katalysatoren können bei dem erfindungsgemäßen Verfahren
beliebige saure Katalysatoren eingesetzt werden, mit denen auch bisher das Kondensieren
und Äquilibrieren von Organo(poly)siloxanengefördert werden konnte. Beispiele für
solche Kalatysatoren sind Schwefelsäure, Phosphorsäure, Trifluormethansulfonsäure,
Phosphornitridchloride und unter den Reaktionsbedingungen feste, saure Katalysatoren,
wie säureaktivierte Bleicherde, saure Zeolithe, sulfonierte Kohle und sulfoniertes
Styrol-Divinylbenzol-Mischpolymerisat. Bevorzugt als saure Katalysatoren bei dem
erfindungsgemäßen Verfahren sind Phosphornitridchloride. Bei diesen Phosphornitridchloriden
kann es sich z. B. um solche handeln, die durch Umsetzung von 400 Gewichtsteilen
Phosphorpentachlorid mit 130 Gewichtsteilen Ammoniumchlorid hergestellt worden sind
(vgl. Ze B. "Berichte der deutschen Chemischen Gesellschaft", 57. Jahrgang 1924,
Seite 345), oder z. B. um solche handeln, welche durch Umsetzung von 2 Mol Phosphorpentachlorid
mit 1 Mol Ammoniumchlorid hergestellt worden sind (vgl. z. B.
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US 3 839'38'8, ausgegeben 1. Oktober 1974, S. Nitzche und Mitarbeiter,
Wacker Chemie GmbH), oder um Gemische aus solschen Phosphornitridchloriden handeln.
Phosphornitridchloride werden vorzugsweise in Mengen von 5 bis 1000 Gewichts-ppm
(3 Teilen je Million), insbesondere 50 bis 200 Gewichts-ppm, jeweils bezogen auf
das Gesamtgwicht der eingesetzten Organosiliciumverbindungen, verwendet.
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Eine Fähigkeit der erfindungsgemäß verwendeten Lösungsmittel, mit
Wasser ein Azeotrop zu bilden, ist vorteilhaft, aber nicht notwendig. Beispiele
für erfindungsgemäß verwendete, also mit Wasser nicht-mischbare Lösungsmittel, sind
Alkangemische mit einem Siedebereich von 80 bis 110 0C bei 1 bar (abs.), Benzol,
Toluolund Xylole, halogenierte Alkane mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, wie Methylenchlorid,
Trichlorethylen und Serchlorethylen, sowie Ether, wie Di-n-butylether und Gemisuche
aus mindestens zwei solcher Lösungsmittel. Toluol' ist bevorzugt.
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Vorzugsweise beträgt die Menge von mit Wasser nicht-mischbarem Lösungsmittel
höchstens 90 Gewichtsprozent, insbesondere '0 bis 70 Gewichtsprozent, Jeweils bezogen
auf das Gesamtgesicht von Organosiliciumverbindungen und Lösungsmittel. las erfindungsgemäße
Verfahren kann absatzweise, kontinuierlich oder halbkontinuierlich durchgeführt
werden.
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Das erfindungsgemäße Verfahren kann unter den bisher beim Kondensieren
und Äquilibrieren von Organo(poly)siloxanen angewandten Drücken und Temperaturen
durchgeführt werden. Es sind tlies meist der Druck der umgebenden Atmosphäre, d.
h. etwa 1 bar (abs.) bzw. der hydrostatische Druck der im Reaktionsgefäß befindlichen
Flüssigkeitssäule, und 20 bis 200 °C.
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Bei der Kondensation gebildetes Wasser wird vorzugsweise während des
Kondensierens'und gquilibrierens abdestilliert und in einem Wasserabscheidungsgefäß,
z. B. in einer Dean-Stark-Fall,e aufgefangen.
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Nach dem Kondensieren und Äquilibrieren zusammen mit niedermolekularen
Organo(poly)silanen abdestilliertes Lösungsmittel kann als, derartig erhaltenes
Gemisch erneut bei dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden. Es gibt aber
auch Anwendungen, z. B. dieJenige als Vernetzungsmitte'l"'bei
der
Papierbeschichtung, bei denen die erfindungsgemäß hergestellten Lösungen, ohne Abtrennen
des Lösungsmittels eingesetzt werden können.
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Wenn das bei dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltene Realtionsgemisch
nicht ohnehin frei von Katalysator ist, wie e: bei der Verwendung von unter den
Reaktionsbedingungen festem Katalysator der Fall sein kann, kann der Katalysator
in bekannter Weise, z. B. durch Zugabe von tertiärem Amin, wie Triisononylamin,
unwirksam gemacht werden. Entstehen dabei Trübungen, so können diese durch Filtration,
gegebenenfalls unter Mitverwendung von Filterhilfsmitteln, wie Aktiovkohle oder
Diatomeenerde, oder einem Gemisch solcher Hilfsmittel beseitigt werden.
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Die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen mischpolymeren
Organosiloxane sind zumindest im wesentlichen linear.
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Beispiel n @@@@@@@@ @@@@@@ Zu einer Lösung von 810 g in den endständigen
Einheiten Je eine Si-gebundene Hydroxylgruppe aufweisendem MEthylhydrogenpolysiloxan
mit etwa 20 Si-Atomen je Molekül in 1890 g Toluol werden 1110 g in den endständigen
Einheiten je eine Si-gebundene Hydroxylgruppe aufweisendes Dimethylpolysiloxan mit
etwa 100 Siliciumatomen Je Molekül und 90 g eines als entstandige Einheiten Vinyldimethylsiloxygruppen
aufweisenden Dimethylpolysilosans mit insgesamt 12 Siliciumatomen je Molekül gegeben.
Das so erhaltene Gemisch wird mit 150 Gewichts-ppm, bezogen auf das Gewicht des
Organopolysiloxananteils dieses Gemisches, Phosphornitridchloriden vermischt und
5 Stunden zum Sieden unter Rückfluß erwärmt, wobei das Wasser in einer Dean-Stark-Falle
aufgefangen wird. Danach werden bei 80°C zu dem Gemisch 600 Gewichts-ppm, bezogen
auf das Gewicht der Mischung nach dem Rückflußsieden, Triisononylamin gegeben und
es wird
1 Stunde bei dieser Temperatur gerührt. Nach dem Filtrieren
unter Mitverwendung von Aktivkohle und Diatomeenerde wird das Lösungsmittel bei
800C und 1,3 . 102 Pa (abs.) zusammen mit niedermolekularem Organo(poly)siloxan
in einem Rotationsverdampfer entfernt. Das so erhaltene mischpolymere Organosiloxan
ist ein klares Öl mit einer Viskosität von 471 mPa s bei 250C.
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Vergleichsversuch a Die in Beispiel 1 beschriebene Arbeitsweise wird
wiederholt mit den Abänderungen, daß kein Lösungsmittel mitverwendet und deshalb
anstelle des Erwärmens zum Sieden unter Rückfluß auf 100°C unter Rühren erwärmt
wird. Nach einer Stunde wickelt sich das Reaktionsprodukt in Form einer durch Vernetzung
etwas elastischen Masse um den Rührer, so daß der Versuch abgebrochen werden muß.
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Beispiel 2 Zu einer Lösung eines durch gemeinsame Hydrolyse von Methyldichlorsilan
und Dimethyldichlorsilan hergestellten Mischhydrolysates, wobei das Molverhältnis
von Methyldichlorsilan zu Dimethyldichlorsilan 1 : 1 betrug und dao Miochhydrolysat
wsihrend einer Lagerung von mindestens 30 Tagen etwas Wasserstoff abgespalten hatte,
und 0,01 Mol des Vinyldimethylsiloxygruppen als endständige Einheiten aufweisenden
Dimethylpolysiloxans mit insgesamt 12 Siliciumatomen je Molekül ae Mol des Mischhydrolysats
in 47 Gewichtsprozent Toluol, bezogen auf das Gesamtgewicht der gennnnten Organopolysiloxane
und vom 'oluol, werden 150 Gewichts-ppm, bezogen auf das Gewicht es Organopolysiloxananteils
dieses Gemisches, Phosphornitridchloride gegeben. Dann wird 5 Std. zum Sieden unter
Itückfluß erwärmt, wobei das Wasser in einer Dean-Starkfalle aufgefangen wird. Danach
werden bei 800C zu dem Gewisch 600 Gewichts-ppm, bezogen auf das Gewicht der Mischung
ach dem Rückflußsieden, Triisononylamin gegeben und es wird
1 Stunde
bei dieser Temperatur gerührt. Nach dem Filtrieren unter Mitverwendung von Aktivkohle
und Diatomeenerde wird das Lösungsmittel bei 800C und 1,3 .102 Pa (abs.) zusammen
mit niedermolekularem Organo(poly)siloxan in einem Rotationsverdampfer entfernt.
Das so erhaltene mischpolymere Organosiloxan ist ein klares Öl mit einer Viskosität
von 268 mPa0s bei 2500.
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Vergleichsversuch b Die in Beispiel 2 beschriebene Arbeitsweise wird
wiederholt mit den Abänderungen, daß kein Lösungsmittel mitverwendet und deshalb
anstelle des Erwärmens zum Sieden unter Rückfluß auf 1000C unter Rühren erwärmt
wird. Nach einer Stunde wickelt sich das Reaktionsprodukt in Form einer durch Vernetzung
etwas elastischen Masse um den Rührer, so daß der Versuch abgebrochen werden muß.
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Vergleichsversuch c Die als Vergleichsversuch b beschriebene Arbeitsweise
wird wiederholt mit der Abänderung, daß anstelle des gelagerten Mischhydrolysats
aus Methyldichlorsilan und Dimethyldichlorsilan im Molverhältnis 1 : 1 ein derartiges
Mischhydrolysat praktisch unmittelbar nach seiner Herstellung eingesetzt wird. Das
so erhaltene mischpolymere Organosiloxan hat eine Viskosität von 900 mPa.s bei 2500.