DE4205200A1

DE4205200A1 - Katalysator fuer die polymerisation

Info

Publication number: DE4205200A1
Application number: DE4205200A
Authority: DE
Inventors: Jean-Marc Gilson; Croi Habimana De Jean La
Original assignee: Dow Corning SA
Current assignee: Dow Silicones Belgium SPRL
Priority date: 1991-02-21
Filing date: 1992-02-20
Publication date: 1992-08-27
Also published as: KR920016472A; GB9103656D0; CA2061006A1; ITTO920135A1; ES2046103B1; JP3207905B2; AU1108092A; ES2046103A1; GB9203217D0; NL9200225A; KR100239611B1; FR2676063A1; FR2676063B1; ITTO920135A0; GB2252969A; JPH04328128A; IT1256673B

Description

Die Erfindung betrifft Katalysatoren, insbesondere Kataly satoren, die für Polymerisationsreaktionen verwendet werden, insbesondere für die Polymerisation von Organosiloxanen.

Die Polymerisation oder Copolymerisation von Organosiloxanen ist schon einige Zeit bekannt und ist eine wohlbekannte Stufe in der Herstellung kommerzieller Siloxane. Organopolysiloxane wurden zum Beispiel hergestellt, indem Organosiloxane niedri ger Viskosität, insbesondere cyclische Polysiloxane, Siloxa nole niedriger Viskosität oder eine Mischung davon mit einem sauren oder basischen Katalysator in Kontakt gebracht wurden. Zum Beispiel können Organopolysiloxane hergestellt werden durch Kondensation von Organosiloxanen mit reaktiven Gruppen an den endständigen Siliciumatomen, zum Beispiel siliciumge bundenen Hydroxylgruppen, siliciumgebundenen Hydro carbonoxygruppen und Mischungen von einer oder mehrerer die ser Gruppen. Organopolysiloxane können auch hergestellt wer den durch Umlagerung linearer und/oder cyclischer Organo siloxane. Für jedes Polymerisationsverfahren wurde eine Reihe von Katalysatoren entwickelt, von denen einige effektiver als andere sind. Bekannte Katalystoren für solche Polymerisa tionsreaktionen schließen Schwefelsäure, Chlorwasserstoff säure, Lewis-Säuren, Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Tetra methylammoniumhydroxid, Tetrabutylphosphoniumsilanolat und Amine ein.

Eine Anzahl von Patentanmeldungen offenbart Phosphonitril halogenidkatalysatoren. GB-PS 7 65 744 offenbart, daß bevor zugte Phosphonitrilhalogenide für die Polymerisation von flüssigen Organosiloxanen mit einem durchschnittlichen Sub stitutionsgrad von 1,9 bis 2,1 organischen Gruppen, die an Silicium gebunden sind pro Siliciumatom, polymere Chloride sind, dargestellt durch die Formel (PNCl₂)_n, worin n eine ganze Zahl von mindestens 3, am meisten bevorzugt von 3 bis 8 ist. Das Verfahren wird beschrieben als besonders wertvoll für die Herstellung polymerisierter Organosiloxane, die zur Herstellung von Silikonkautschuk verwendet werden sollen. GB-PS 9 10 513 offenbart Phosphonitrilhalogenidkatalysatoren zur Verwendung in einem Verfahren für die Herstellung von stabilisierten Organopolysiloxanölen hoher Viskosität, das umfaßt, daß man eine flüssige Mischung der Halogenide mit einem Diorganopolysiloxan mit Hydroxylendgruppen und einem Diorganopolysiloxan mit Triorganosilylendgruppen mit einer Viskosität von 1 bis 10000 mm"/s herstellt und dann die Mischung mit einem Luftstrom mit Raumtemperatur in Kontakt bringt, bis sich die Viskosität stabilisiert hat, und danach die Mischung mit einem Luftstrom mit einer Temperatur von 100 bis 200°C in Kontakt bringt, bis sich die Viskosität stabi lisiert hat. In US-PS 35 49 680 werden Phosphonitrilhalo genidkatalysatoren angewendet für Umlagerungsreaktionen, zum Beispiel für ein Verfahren zur Herstellung von Organohalo gensiliciumverbindungen, bei denen Organohalogensiloxanver bindungen, die pro Molekül mindestens ein Halogenatom gebun den an ein Siliciumatom enthalten, und Organosiloxane, die frei von Halogensubstitutenten sind, mit einer Viskosität von weniger als 100000 mm"/s, mit den Halogeniden gemischt wer den. EP-A 3 19 978 beschreibt Chlorphosphonitrilkatalysatoren zur Verwendung in einem Verfahren für die Herstellung von Di organopolysiloxanen, die eine siliciumgebundene Hydroxyl gruppe in jeder endständigen Einheit enthalten, worin ein cyclisches Diorganopolysiloxan und/oder Diorganochlorsilan hydrolyseprodukt mit einem Diorganochlorsilan umgesetzt wird und anschließend mit Wasser oder einer wäßrigen Lösung be handelt wird und die niedrigsiedenden Substituenten und die wäßrige Phase abgetrennt werden.

Es besteht eine fortdauernde Suche nach Katalysatoren, die eine verbesserte Aktivität für die Polymerisation von Organo siloxanen haben.

Es wurde nun gefunden, daß dann, wenn die Phosphonitrilkata lysatoren bestimmte Teile auf Basis von Lewis-Säuren enthal ten, ein verbesserter Katalysator zu Herstellung von Organo polysiloxanen erhalten wird.

Gemäß der Erfindung wird ein Phosphonitrilhalogenidkatalysa tor zur Verwendung für die Polymerisation von Organosiloxanen zur Verfügung gestellt mit der allgemeinen Formel

[X(PX₂=N)_nPX₃]⁺[MX_(v-t+1)R_t]^- (1)

worin X ein Halogenatom bezeichnet, M ein Element ist mit einer Elektronegativität von 1,0 bis 2,0 auf der Pauling- Skala, R eine Alkylgruppe mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen ist, n einen Wert von 1 bis 6 hat, v die Valenz oder der Oxidationszustand von M ist und 0 µ t <v.

Einige Phosphonitrilhalogenidverbindungen, die als Katalysa toren für die Polymerisation von Organosiloxanen nützlich sind, wurden in der Literatur bereits beschrieben, aber ihre Verwendung als Katalysator ist bis jetzt nicht bekannt.

US-PS 34 49 091 beschreibt mit Metallhalogeniden modifizierte Phosphonitrilchloridpolymerzusammensetzungen, die geeignet sind als Hochtemperaturschmiermittel. Die offenbarten Mate rialien haben die allgemeine Formel

[Cl[PCl₂=N)_nPCl₃]⁺[EX_(v+1)]^-

worin E ein Element ist mit einem Elektronegativitätswert von 1,2 bis 2 und sich in der Elektronegativität von dem Halogenanteil des Halogenids um maximal 2,5 unterscheidet, X ein Halogen ist, v die Valenz von Element E ist und n 1 bis einschließlich 10 ist. Beispielhafte Elemente E schließen Zn, Al, B, Ti, Sn, Sb, Th und Fe ein. Obwohl einige der beschriebenen Verbindungen als Katalysatoren für die Polymerisation von Organosiloxanen geeignet sind, sind nicht alle wirksam und einige Verbindun gen sind bevorzugter als andere. Nichts im Stand der Technik deutet auf die Nützlichkeit einiger dieser Verbindungen als Katalysatoren hin und nichts deutet darauf hin, welche dieser Verbindungen als Katalysatoren für die Polymerisation von Organosiloxanen nützlich sein könnten.

Erfindungsgemäße Katalysatoren haben einen kationischen Phosphonitrilanteil und einen anionischen Anteil, der sich von einer Lewis-Säure ableitet. Der Phosphonitrilanteil ist ein lineares oligomeres oder polymeres Phosphonitrilhalogenid mit der allgemeinen Formel (X(PX₂=N)_nPX₃)⁺, worin n eine ganze Zahl von 1 bis 6 bezeichnet. Es ist bevorzugt, daß das Halogenatom X ein Chloratom ist. Kationische Anteile des Phosphonitrilhalogenids mit einem Wert für n, der höher als 6 ist, sind als Katalysatoren weniger geeignet. Am meisten be vorzugt sind Phosphonitrilhalogenidteile, in denen der Wert von n 2 bis 4 ist. Manchmal ist es schwierig, die polymeren Phosphonitrilhalogenide mit verschiedenen n-Werten zu trennen und oft werden Mischungen verwendet. Es ist insbesondere be vorzugt, daß die Menge an Phosphonitrilhalogenidpolymer, worin n einen Wert von 2 hat, so hoch wie möglich ist, da dies den aktivsten Katalysator ergibt. Besonders bevorzugt ist ein Katalysator, der ausschließlich aus Verbindungen gemäß der Erfindung besteht, worin der Wert von n 2 ist.

Der anionische Anteil des Katalysators leitet sich ab von einer Lewis-Säure und hat die Formel (MX_(v-t+1)R_t)⁻. Obwohl es bevorzugt ist, daß der Wert von t 0 ist, können Alkyl gruppen enthalten sein. Vorzugsweise enthält das Anion auf Basis der Lewis-Säure ein Halogenid X, das dasselbe ist wie das Halogenid des kationischen Phosphonitrilanteils, d. h. am meisten bevorzugt Chlor. Das Element M des Lewis-Säureanteils ist ein elektropositives Element mit einem Elektro negativitätswert auf der Pauling-Skala von 1 bis 2, vorzugs weise 1,2 bis 1,9, am meisten bevorzugt 1,5 bis 1,9. Geeignete Elemente finden sich in den Gruppen Ib, IIa, IIb, IIIa, IVa, IVb, Va, Vb, VIb, VIIb und VIII des Perioden systems. Sie schließen Al, B, Be, Mg, Sb und Si ein. Es ist bevorzugt, daß die Differenz des Elektronegativitätswertes zwischen dem Phosphoratom des Phosphonitrilanteils des Kata lysators und dem M-Element so groß wie möglich ist innerhalb des bevorzugten Bereiches, was eine verbesserte katalytische Aktivität ergibt, wenn dieser Wert größer ist. Die Gegenwart des anionischen Anteils auf Basis der Lewis-Säure in dem Katalysator verbessert die katalytische Aktivität des Kataly sators bei der Polymerisationsreaktion von Organosiloxanen. Sie macht auch den Katalysator selbst stabiler, wodurch eine Cyclisierung und Polymerisation mit anderen Phosphonitrilver bindungen, sogar bei höheren Temperaturen, verhindert wird.

Eine besonders geeignete Verbindung ist eine Verbindung, worin der sich von der Lewis-Säure ableitende Anteil auf Antimon basiert, insbesondere SbCl₃ oder SbCl₅. Ein Beispiel eines solchen geeigneten Katalysators hat die Formel

[Cl₃P=N-(PCl₂=N)_s-PCl₃]⁺[SbCl₆]^-

worin s einen Wert von 1 bis 4 hat. Eine andere geeignete Verbindung ist eine solche, worin der sich von der Lewis-Säure ableitende Anteil auf Aluminium basiert.

Phosphonitrilhalogenidkatalysatoren gemäß der Erfindung kön nen hergestellt werden, indem ein Phosphorpentahalogenid, ein Ammoniumhalogenid und eine Lewis-Säure umgesetzt werden. Vor zugsweise werden sie hergestellt, indem das Phosphorpenta halogenid, zum Beispiel Phosphorpentachlorid, das Ammonium halogenid, zum Beispiel Ammoniumchlorid, und die ausgewählte Lewis-Säure in Gegenwart eines aromatischen Kohlenwasser stoffs oder bevorzugter eines chlorierten aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffs, zum Beispiel Toluol, sym- Tetrachlorethan oder 1,2,4-Trichlorbenzol als inertem Lö sungsmittel, umgesetzt werden. Geeignete Lewis-Säuren sind solche, die auf einem elektropositiven Element M basieren mit eines Elektronegativitätswerts auf der Pauling-Skala von bis 2. Beispiele geeigneter Lewis-Säuren sind SbCl₃, SbCl₅, AlCl₃, SiCl₄, MgCl₂, BCl₃ und BF₃. Die Reaktion kann bei einer Temperatur zwischen 100 und 220°C durchgeführt werden und anschließend die Reaktionsprodukte von den Feststoffen und den flüchtigen Bestandteilen abgetrennt werden, wodurch das flüssige Reaktionsprodukt isoliert wird. Bei Temperaturen unterhalb 100°C erfolgt die Reaktion nicht oder ist so lang sam, daß sie ökonomisch nicht brauchbar ist. Bloße Mischungen der Reagenzien ergeben keine befriedigenden Polymerisations raten. Temperaturen oberhalb 220°C können verwendet werden, vorausgesetzt, es wird Druck angewendet, um das Lösungsmittel in dem System zu halten; jedoch werden Temperaturen oberhalb von 220°C allgemein nicht empfohlen wegen der Tendenz der Produkte, bei erhöhten Temperaturen dunkel zu werden. Ein be vorzugter Temperaturbereich ist die Rückflußtemperatur des inerten Lösungsmittels, das in der Reaktion verwendet wird, zum Beispiel 120 bis 160°C. Die Reagenzien können in irgend einer Reihenfolge zugegeben werden, obwohl es bevorzugt ist, daß keine Lewis-Säure zugegeben wird, bevor ein geeignetes Lösungsmittel in das Reaktionsgefäß gebracht wurde. Die Reagenzien können über irgendeinen Zeitraum in Kontakt ge bracht werden, aber vorzugsweise über einen Zeitraum, der zwischen 2 und 10 Stunden liegt. Es ist bevorzugt, die Reak tion über einen Zeitraum von mehr als 6 Stunden fortzusetzen. Es ist bevorzugt, die Reagenzien umzusetzen, bis eine ziem liche Menge der erzeugten Phosphonitrilhalogenide Oligomere mit mehr als 2 Einheiten sind. Dies kann leicht beobachtet werden, da Phosphonitrilhalogeniddimere in den Lösungsmitteln nicht löslich sind. Wenn das verbleibende Reaktionsprodukt Dimere enthält, ist es bevorzugt, daß diese Dimere abgetrennt werden und in einem Lösungsmittel am Rückfluß erhitzt werden, um sie in höhere Oligomere umzuwandeln, vorzugsweise in Ge genwart von Spuren von Ammoniumhalogenid. Vorzugsweise werden die Reaktionsbedingungen so angepaßt, daß ein hoher Gehalt linearer Trimere und Tetramere geliefert wird. Die Ausbeute linearer Phosphonitrilhalogenide, bezogen auf cyclische Phosphonitrilhalogenide, kann erhöht werden, indem ein stöchiometrischer Überschuß an Phosphorhalogenid verwendet wird, was das bevorzugte Verfahren ist. In einem solchen be vorzugten Verfahren werden 0,1 bis 1 Mol, bevorzugter 0,3 bis 0,6 Mol, der ausgewählten Lewis-Säure pro Mol Phosphorpenta halogenid zur Verfügung gestellt.

Beispielhafte chlorierte aliphatische oder aromatische Koh lenwasserstoffe, die inerte Lösungsmittel sind und die gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, schließen symmetrisches Tetrachlorethan, Monochlorbenzol, o-Dichlorben zol und 1,2,4-Trichlorbenzol ein. Die verwendete Menge an chloriertem Kohlenwasserstoff als Lösungsmittel scheint nicht kritisch zu sein, vorausgesetzt, es wird eine ausreichende Menge verwendet, um mindestens einen Teil der festen Reaktan ten, d. h. Phosphorpentahalogenid und Ammoniumhalogenid, zu lösen. Natürlich verbessert sich die Reaktionsgeschwindigkeit wesentlich, wenn ein wesentlicher Anteil der festen Reak tanten sich in Lösung befindet. Die Verwendung großer Mengen an Lösungsmittel wird jedoch nicht empfohlen wegen der Not wendigkeit der anschließenden Entfernung des Lösungsmittels aus dem Reaktionsprodukt. Die Art der Gewinnung der gewünsch ten polymeren Zusammensetzung des modifizierten Phospho nitrilhalogenids ist nicht kritisch. Wenn irgendein festes Material in der Reaktionsmischung vorhanden ist, kann es durch irgendein übliches Verfahren entfernt werden, zum Bei spiel Heißfiltration, Dekantieren, Zentrifugieren etc. Die flüchtigen Materialien, zum Beispiel das Lösungsmittel, kön nen auch durch übliche Verfahren entfernt werden, zum Bei spiel durch Destillation. Ein bevorzugtes Verfahren zur Ge winnung des Katalysators schließt die Entfernung des Reak tionslösungsmittels und die Zugabe eines Lösungsmittels, in dem nur die am meisten bevorzugten Verbindungen löslich sind, zum Beispiel Dichlormethan, ein. Andere Verbindungen können dann abfiltriert werden. Der erfindungsgemäße Katalysator kann geeigneterweise in einem Lösungsmittel aufbewahrt wer den, vorzugweise unter Stickstoffspülung. Die Erfindung schließt somit Katalysatorzusammensetzungen ein, die einen Katalysator gemäß der Erfindung enthalten. Die anderen Teile der Zusammensetzung können ein Lösungsmittel, einen Träger und etwas nicht umgesetztes Material, das zur Herstellung des Katalysators verwendet wurde, einschließen. Es ist auch mög lich, daß einige Verbindungen gemäß der Formel (1) vorhanden sind, bei denen der Wert von n 0 oder größer als 6 ist. Vor zugsweise wird die Menge solcher Verbindungen auf einem Mini mum gehalten. Die Konzentration des Katalysators in solchen Zusammensetzungen kann im Bereich von 1 bis 50 Gew.-% liegen. Vorzugsweise liegt sie im Bereich von 5 bis 20%, da dies die Verwendung in Polymerisationsverfahren erleichtert.

Die erfindungsgemäßen Katalysatoren sind nützlich für die Polymerisation von Organosiloxanen. Die Erfindung liefert somit auch die Verwendung von Phosphonitrilhalogenidkatalysa toren der Formel (1), wie oben definiert, in einem Verfahren zur Polymerisation von Organosiloxanen. Sie sind besonders nützlich als Kondensationskatalysatoren, sind aber auch ge eignet als Umlagerungskatalysatoren. Somit sind sie nützlich in einem Verfahren zur Herstellung von Organopolysiloxanen mit Einheiten der allgemeinen Formel

worin R¹ ein Wasserstoffatom, eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, eine substituierte Kohlenwas serstoffgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen oder eine Hydrocarbonoxygruppe mit bis zu 18 Kohlenstoffatomen bezeich net und a einen durchschnittlichen Wert von 1,8 bis 2,2 hat. Substituenten R¹ können Alkylgruppen sein, zum Beispiel Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Isobutyl-, Hexyl-, Dodecyl- oder Octadecylgruppen; Alkenylgruppen, zum Beispiel Vinyl-, Allyl-, Butenyl-, Hexenyl- oder Decenylgruppen; Alkinyl gruppen, zum Beispiel Propargylgruppen; Arylgruppen, zum Bei spiel Phenylgruppen; Aralkylgruppen, zum Beispiel Benzylgrup pen; Alkarylgruppen, zum Beispiel Tolyl- oder Xylylgruppen; Alkoxygruppen, zum Beispiel Methoxy-, Ethoxy- oder Butoxy gruppen; Aryloxygruppen, zum Beispiel Phenoxygruppen; substi tuierte Gruppen, zum Beispiel Trifluorpropyl-, Chlorpropyl- oder Chlorphenylgruppen. Vorzugsweise sind mindestens 80% aller Gruppen R¹ Alkyl- oder Arylgruppen, bevorzugter Methyl gruppen. Am meisten bevorzugt sind im wesentlichen alle Grup pen R¹ Alkyl- oder Arylgruppen, insbesondere Methylgruppen. Die Organopolysiloxane sind vorzugsweise solche, bei denen der Wert von a 2 ist für praktisch alle Einheiten, mit Aus nahme der endblockierenden Einheiten, und die Siloxane sind im wesentlichen lineare Polymere der allgemeinen Formel

R²[R¹₂SiO]_pSiR¹₂R² (3)

worin R¹ wie oben definiert ist, R² eine Gruppe R¹ oder eine Hydroxylgruppe ist und p eine ganze Zahl ist. Es ist jedoch auch möglich, daß geringe Mengen an Einheiten, worin der Wert von a 0 oder 1 ist, vorhanden sind. Bei Polymeren mit solchen Einheiten in der Kette wäre ein geringer Anteil an Verzwei gung vorhanden. Vorzugsweise bezeichnet R² eine Hydroxyl gruppe oder eine Alkyl- oder Arylgruppe, zum Beispiel eine Methyl- oder Phenylgruppe. Die Viskosität der Organopoly siloxane, die mit dem Verfahren unter Verwendung des erfin dungsgemäßen Katalysators hergestellt werden können, kann im Bereich von 1000 bis viele Millionen mm»/s liegen, abhängig von den Reaktionsbedingungen und den Rohmaterialien, die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden. Geeignete Organosiloxane zur Verwendung als Reagenzien in einem Polymerisationsverfahren, in dem die erfindungsgemäßen Kata lysatoren verwendet werden, schließen Polydiorganosiloxane mit terminalen Hydroxydiorganosiloxaneinheiten, zum Beispiel Polydimethylsiloxane mit Hydroxyldimethylsiloxanendgruppen, Polydimethylpolymethylphenylsiloxancopolymere mit Hydroxyldimethylsiloxanendgruppen, Polydimethylsiloxane mit Triorganosiloxanendgruppen, zum Beispiel Polydimethylsiloxane mit Trimethylsiloxanendgruppen, und cyclische Polydiorgano siloxane, zum Beispiel Polydimethylcyclosiloxane, ein.

Die erfindungsgemäßen Katalysatoren können in einer Konzen tration von 1 bis 500 Gewichts-ppm, bezogen auf das Gesamtge wicht der als Reagenzien in dem Polymerisationsverfahren ver wendeten Organosiloxane, verwendet werden. Vorzugsweise werden 5 bis 150 Gewichts-ppm verwendet, am meisten bevorzugt 5 bis 50 ppm. Die Menge an Katalysator, die bei dem erfin dungsgemäßen Verfahren verwendet wird, kann vermindert werden, wenn die Temperatur, bei der die Organosiliciumver bindungen und der Katalysator in Kontakt gebracht werden, erhöht ist. Das erfindungsgemäße Verfahren kann geeigneter weise bei Raumtemperatur durchgeführt werden. Die Temperatur kann auch bis zu 250°C hoch sein. Vorzugsweise liegt die Temperatur jedoch zwischen 20 und 150°C, am meisten bevorzugt zwischen 50 und 120°C.

Die erfindungsgemäßen Katalysatoren können am Ende der Poly merisationsreaktion neutralisiert werden, um das Reaktions produkt zu stabilisieren, zum Beispiel im Hinblick auf seine Viskosität. Die Neutralisation kann in irgendeiner Stufe des Polymerisationsverfahrens erfolgen, zum Beispiel, sobald die gewünschte Viskosität der Organopolysiloxane erreicht ist. Neutralisierungsmittel für die Katalysatoren sind alkalische Materialien, vorzugsweise leicht alkalische Materialien. Beispiele geeigneter Neutralisationsmittel sind Diethylamin, Propylamin, Ammoniak und Hexamethyldisilazan.

Es folgt nun eine Anzahl von Beispielen, die die Erfindung und ihre Nützlichkeit erläutern. Teile und Prozentangaben sind auf Gewicht bezogen, wenn nicht anders angegeben.

Beispiel 1

2 Teile NH₄Cl, 5 Teile PCl₅ und 1 Teil AlCl₃ wurden zusammen gemischt und unter Stickstoffspülung 3 Stunden bei 180°C in 1,1,2,2-Tetrachlorethan als Lösungsmittel gerührt. Es wurde ein weißer Feststoff erhalten, der löslich in Dichlormethan, aber unlöslich in Diethylether war. Das Reaktionsprodukt hatte die durchschnittliche Formel

[PCl₃=N-PCl₂=N-PCl₃]⁺[AlCl₄]^- .

Beispiel 2

0,12 Mol PCl₅, 0,08 Mol NH₄Cl und 0,04 Mol SbCl₅ wurden in 80 ml sym-Tetrachlorethan bei der Rückflußtemperatur von 147°C 3,5 Stunden miteinander reagieren gelassen. Nach der Reaktion wurde die Lösung filtriert, um unlösliche Verbindungen zu entfernen, und anschließend wurde das Lösungsmittel unter vermindertem Druck entfernt. Eine leuchtend gelbe Flüssigkeit wurde erhalten, die beim Abkühlen langsam kristallisierte. Der entstehende Katalysator wurde mit NMR(kernmagnetische Resonanz)-Spektroskopie analysiert. Es wurde gefunden, daß es eine 50 : 50-Mischung von [PCl₃=N-PCl₂=N-PCl₃]⁺[SbCl₆]^- und [PCl₃=N-(PCl₂=N)₂-PCl₃)⁺[SbCl₆]^- war, während kein [PCl₆]- Anion gefunden wurde.

Beispiel 3

Das Herstellungsverfahren von Beispiel 2 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß anstelle von SbCl₅ SbCl₃ verwendet wurde. Der entstehende Katalysator war eine 50 : 50-Mischung von [PCl₃=N-PCl₂=N-PCl₃]⁺[SbCl₄]^- und [PCl₃=N-(PCl₂=N)₂-PCl₃]⁺[SbCl₄]^-.

Beispiel 4

Das Verfahren von Beispiel 2 wurde durchgeführt mit der Aus nahme, daß nach 3 Stunden die Verbindungen mit der Formel [PCl₃=N-PCl₃]⁺[SbCl₆], die in Dichlormethan unlöslich waren, abgetrennt wurden. Ein Teil (A) wurde zurückbehalten und der Rest wurde in sym-Tetrachlorethan am Rückfluß erhitzt, was eine reine Verbindung (B) der Formel [PCl₃=N-(PCl₂=N)₂-PCcl₃]⁺[SbCl₆]^- lieferte.

Beispiel 5

Das Verfahren von Beispiel 2 wurde durchgeführt mit der Aus nahme, daß die Reaktion 8 Stunden dauerte. Die entstehende Katalysatormischung bestand aus 35% [PCl₃=N-PCl₂=N-PCl₃]⁺[SbCl₆]^- und 65% [PCl₃=N-(PCl₂=N)₂-PCl₃]⁺[SbCl₆]^-.

Beispiel 6

Als 150 ppm des Katalysators von Beispiel 1 zu 1500 g Polydi methylsiloxan mit Dimethylsilanolendgruppen einer Viskosität von 100 mm²/s zugegeben wurden und die Mischung bei vermin dertem Druck von 20 mbar 15 Minuten bei Raumtemperatur (18°C) gerührt wurde, wurde ein Polydimethylsiloxan sehr hoher Vis kosität erhalten.

Beispiel 7

Die Katalysatoren der Beispiele 2 und 3 wurden zur Poly merisation von Polydimethylsiloxanen mit Hydroxylendgruppen verwendet und verglichen mit einem Katalysator des Standes der Technik, der hergestellt wurde durch die Reaktion von 0,4 Mol PCl₅ und 2 Mol NH₄Cl, was zu einer Mischung führte von 75% [PCl₃=N-PCl₂=N-PCl₃]⁺[PCl₆]^- und 25% [PCl₃=N-(PCl₂=N)₂-PCl₃]⁺[PCl₆]^-. Drei Chargen von 1500 g Polydimethylsiloxan mit Dimethylsilanolendgruppen mit einer Viskosität von 100 mm²/s bei 25°C wurden unter vermindertem Druck 10 Minuten getrocknet, um alle Spuren von Wasser zu entfernen. 12 ppm des Katalysators von Beispiel 2, 12 ppm des Katalysators von Beispiel 3 und 24 ppm des Katalysators des Standes der Technik wurden zur ersten, zweiten bzw. dritten Charge Polydimethylsiloxan unter Rühren zugegeben. Die erste Charge erreichte nach nur 23 Minuten eine Viskosität von 200000 mm²/s, von denen die ersten 20 Minuten eine Induk tionsperiode waren. Die zweite Charge hatte eine Induk tionsperiode von 18 Minuten und erreichte eine Viskosität von 200000 mm²/s nach 21 Minuten, während die dritte Charge eine Induktionsperiode von 30 Minuten hatte und erst nach 35 Minu ten eine Viskosität von 200 000 mm²/s erreichte.

Beispiel 8

Dieses Beispiel zeigt die verbesserte Hitzestabilität von Polymeren, die unter Verwendung der erfindungsgemäßen Kataly satoren hergestellt wurden, die mit Aminen neutralisiert wur den. Die Ergebnisse werden verglichen mit der Stabilität von Polymeren, die mit dem traditionellen Polymerisationskata lysator KOH, neutralisiert mit CO₂, hergestellt wurden. 4 Chargen Polydimethylsiloxan wurden hergestellt. Bei den Chargen 1 und 2 wurden 35 ppm des in Beispiel 2 bei Raumtem peratur hergestellten Katalysators verwendet, wohingegen bei den Chargen 3 und 4 KOH als Katalysator verwendet wurde. Die Chargen 1 und 2 wurden mit Diethylamin neutralisiert, sobald eine Viskosität von 41000 bzw. 14000 mm²/s erreicht war. Die Chargen 3 und 4 wurden mit CO₂ neutralisiert, nachdem sie eine Viskosität von 40800 bzw. 14200 mm²/s erreicht hatten. Alle Chargen wurden dann bei 160°C über einen Zeitraum von bis zu 122 Stunden gelagert und die Viskosität wurde gemes sen. Wie aus der Tabelle unten zu ersehen ist, war die Vis kosität der Chargen 1 und 2 sehr viel stabiler als die der Chargen 3 und 4.

Tabelle

Viskosität in mm»/s

Beispiel 9

40 kg Polydimethylsiloxan mit Dimethylsilanolendgruppen wur den mit 50 ppm des Katalysators von Beispiel 2 gemischt und die Mischung wurde bei einer Temperatur von 80°C 5 Minuten umgesetzt und dann wurden 60 ppm Diethylamin zugegeben, um den Katalysator zu neutralisieren. Es wurde eine Viskosität von 300000 mm²/s erhalten.

Beispiel 10

Teil A von Beispiel 4 wurde getestet als Kondensationskataly sator, indem er mit Polydimethylsiloxan mit Dimethylsilanol endgruppen gemischt wurde, aber er zeigte keine katalytische Aktivität, auch wenn die Mischung erhitzt wurde.

Beispiel 11

Teil B von Beispiel 4 und der Katalysator von Beispiel 5 wur den jeweils mit 40 g Polydimethylsiloxan mit Dimethylsilanol endgruppen gemischt mit einer Konzentration von 12 ppm und die Mischung wurde bei 50°C und einem Druck von 20 mbar um gesetzt. Die Reaktion schritt schneller voran mit dem Kata lysator von Beispiel 5, was zeigt, daß die Gegenwart einer Verbindung der Formel [PCl₃=N-PCl₂=N-PCl₃]⁺[SbCl₆]^- die kata lytische Aktivität des Katalysators verbessert.

Beispiel 12

40 g Octamethylcyclotetrasiloxan wurden in einen Kolben gege ben zusammen mit 120 ppm des Katalysators von Beispiel 5. Nach 4 Stunden Reaktion bei 140°C bei atmosphärischem Druck waren fast 50% des cyclischen Siloxans in längerkettige Poly dimethylsiloxane polymerisiert, was zeigt, daß der Katalysa tor der Erfindung auch ein aktiver Umlagerungskatalysator ist.

Claims

1. Phosphonitrilhalogenidkatalysator zur Verwendung zur Polymerisierung von Organopolysiloxanen, dadurch gekenn zeichnet, daß der Katalysator die allgemeine Formel [X[PX₂=N)_nPX₃]⁺[MX_(v-t+1)R_t]^-hat, worin X ein Halogenatom bezeichnet, M ein Element ist mit einer Elektronegativität im Bereich von 1,0 bis 2,0 auf der Pauling-Skala, R eine Alkylgruppe mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen ist, n einen Wert von 1 bis 6 hat, v die Valenz oder der Oxidationszustand von M ist und t einen Wert von 0 bis v-1 hat.

2. Phosphonitrilhalogenidkatalysator nach Anspruch 1, da durch gekennzeichnet, daß jede Gruppe X ein Chloratom bezeichnet.

3. Phosphonitrilhalogenidkatalysator nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß n einen Wert von 2 bis 4 hat.

4. Phosphonitrilhalogenidkatalysator nach Anspruch 3, da durch gekennzeichnet, daß der Wert von n 2 ist.

5. Phosphonitrilhalogenidkatalysator nach einem der vorher gehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Wert von t 0 ist.

6. Phosphonitrilhalogenidkatalysator nach einem der vorher gehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß M so ausgewählt wird, daß es einen Elektronegativitätswert auf der Pauling-Skala von 1,2 bis 1,9 hat.

7. Phosphonitrilhalogenidkatalysator nach einem der vorher gehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß M so ausgewählt wird, daß es einen Elektronegativitätswert auf der Pauling-Skala von 1,5 bis 1,9 hat.

8. Phosphonitrilhalogenidkatalysator nach einem der vorher gehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß M so ausgewählt wird, daß die Differenz des Elektro negativitätswerts auf der Pauling-Skala zwischen dem Phosphoratom von (X(PX₂=N)_nPX₃)⁺ und M maximal ist.

9. Phosphonitrilhalogenidkatalysator nach einem der vorher gehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß M Sb ist.

10. Phosphonitrilhalogenidkatalysator nach einem der Ansprü che 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß M Al ist.

11. Verfahren zur Herstellung eines Phosphonitrilhalogenid katalysator durch Umsetzen eines Phosphorpentahalogenids und eines Ammoniumhalogenids, dadurch gekennzeichnet, daß auch eine Lewis-Säure mit umgesetzt wird.

12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion in Gegenwart eines chlorierten alipha tischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffs statt findet.

13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß der chlorierte Kohlenwasserstoff Tetrachlorethan ist.

14. Verfahren nach einem der Ansprüche 11 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion bei einer Temperatur zwischen 100°C und 220°C durchgeführt wird.

15. Verfahren nach einem der Ansprüche 12 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion durchgeführt wird bei der Rückflußtemperatur des chlorierten aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffs.

16. Verfahren nach einem der Ansprüche 11 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß die Reagenzien für einen Zeitraum von 2 bis 10 Stunden in Kontakt gebracht werden.

17. Verfahren nach einem der Ansprüche 11 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß ein stöchiometrischer Überschuß von Phosphorpentahalogenid gegenüber der Lewis-Säure ver wendet wird.

18. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß 0,3 bis 0,6 Mol Lewis-Säure pro Mol Phosphorpenta halogenid verwendet werden.

19. Katalysatorzusammensetzung, dadurch gekennzeichnet, daß sie einen Phosphonitrilhalogenidkatalysator gemäß einem der Ansprüche 1 bis 10 und ein oder mehrere Lösungs mittel und einen Träger für den Katalysator umfaßt.

20. Katalysatorzusammensetzung nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß sie 5 bis 20 Gew.-% Katalysator und 80 bis 95 Gew.-% Lösungsmittel umfaßt.

21. Katalysatorzusammensetzung nach Anspruch 19 oder 20, dadurch gekennzeichnet, daß das Lösungsmittel Dichlor methan ist.

22. Verwendung eines Phosphonitrilhalogenidkatalysators ge mäß einem der Ansprüche 1 bis 10 in einem Verfahren zur Polymerisierung von Organosiloxanen.

23. Verwendung einer Katalysatorzusammensetzung nach einem der Ansprüche 19 bis 21 in einem Verfahren zur Polyme risierung von Organosiloxanen.