KR100239611B1 - 중합반응용 촉매 - Google Patents

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드 라 크롸 아비마나 쟝
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불로우스 엠.
다우 코닝 에스. 아.
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Abstract

본 발명은 일반식[X(PX2=N)nPX3]+[MX(v-t+1)Rt]-(여기서, X는 할로겐이고, M 은 전기음성도가 1.0 내지 2.0인 원소이며, R 은 C1-12알킬이고, n 은 1 내지 6이며, v 는 M의 원자가 또는 산화상태이고, t 는 0 내지 v-1의 값이다)의, 오가노폴리실록산의 중합반응에 사용하기 위한 포스포니트릴 할라이드 촉매에 관한 것이다. 또한 본 발명은 이러한 촉매의 제조방법, 및 특히 축합에 의한 실록산의 중합반응 공정에서의 이의 용도에 관한 것이다.

Description

중합반응용 촉매 및 이를 포함하는 촉매 조성물
본 발명은 촉매, 보다 구체적으로는 중합반응, 특히 오가노실록산의 중합반응에 사용하기 위한 촉매에 관한 것이다.
오가노실록산의 중합반응 또는 공중합반응은 이전부터 공지되어 왔고 시판중인 실록산의 제조에 있어 널리 공지된 단계이다. 오가노폴리실록산은 예를 들면, 산성 또는 염기성 촉매의 존재하에 저점도 오가노실록산, 특히 사이클릭 폴리실록산, 저점도 실록산올 또는 이들의 혼합물을 접촉시켜 제조한다. 예를 들면, 오가노폴리실록산을 말단 규소원자의 반응성 그룹, 예를 들면 규소 결합된 하이드록실 그룹, 규소 결합된 하이드로카본옥시 그룹 및 이들 하나 이상의 혼합물을 갖는 오가노실록산을 축합시켜 제조할 수 있다. 오가노폴리실록산은 또한 선형 및/또는 사이클릭 오가노실록산을 전위(rearrangement)시켜 제조할 수 있다. 각각의 중합 공정을 위해 다양한 촉매가 개발되었으며, 이중 어떤 것들은 다른 것들보다 더 효과적이다. 이러한 중합반응용으로 공지된 촉매에는 황산, 염산, 루이스산(Lewis acid), 수산화나트륨, 수산화칼륨, 테트라-메틸암모늄 하이드록사이드, 테트라부틸포스포늄 실라놀레이트 및 아민이 포함된다.
다수의 특허원에 포스포니트릴 할라이드 촉매가 기술되어 있다. 영국 특허 명세서 제765 744호에는 규소원자당 규소에 결합된 유기 그룹의 평균 치환도가 1.9 내지 2.1인 액체 오가노실록산의 중합반응용으로 바람직한 포스포니트릴 할라이드가 일반식 (PNCl2)n(여기서, n은 3 이상의 정수, 가장 바람직하게는 3 내지 6이다)의 중합체성 염화물이라고 기술되어 있다. 당해 방법은 실리콘 고무의 제조에 사용되는 중합화 오가노실록산의 제조에 특히 유용한 것으로 기술되어 있다. 영국 특허 명세서 제910 513호에는 하이드록실 말단화 디오가노폴리실록산 및 점도가 1 내지 10,000mm2/s인 트리오가노실릴 말단 차단된 디오가노폴리실록산과 할라이드와의 유체 혼합물을 제조한 다음, 점도가 안정해질 때까지 혼합물을 실온에서 공기 스트림과 접촉시킨 후 점도가 안정해질 때까지 혼합물을 100 내지 200℃의 온도에서 공기 스트림과 접촉시킴을 포함하는, 안정화된 고점도 오가노폴리실록산 오일의 제조 공정에 사용되는 포스포니트릴 할라이드 촉매가 기술되어 있다. 미합중국 특허 명세서 제3,549,680호에서는 포스포니트릴 할라이드 촉매가 전위 반응, 예를 들면, 분자당 규소에 결합된 하나 이상의 할로겐 원자를 함유하는 오가노할로게노실록산 화합물의 점도가 100,000mm2/s 미만이고 할로겐 치환체가 없는 오가노실록산을 할라이드와 혼합하는 오가노할로게노실리콘 화합물의 제조방법에 사용된다. 유럽 특허 명세서 제319 978호에는 사이클릭 디오가 노폴리실록산 및/또는 디오가노클로로실란 가수분해 생성물을 디오가노클로로실란과 반응시킨 다음, 물 또는 수용액으로 처리하고 저비등 치환체 및 수상을 분리하는, 각각의 말단 단위에 규소 결합된 하이드록실 그룹을 함유하는 디오가노폴리실록산의 제조공정에 사용되는 클로로포스포니트릴 촉매가 기술되어 있다.
오가노실록산의 중합반응 활성을 향상시킬 수 있는 촉매가 계속 모색되어 왔다.
포스포니트릴 촉매가 특정한 루이스산계 부분(Lewis acid-based part)을 포함하는 경우 개선된 오가노폴리실록산 제조용 촉매가 수득된다는 것이 본 발명에 의해 밝혀졌다.
본 발명에 따라 오가노실록산의 중합반응에 사용되는 일반식(1)의 포스포니트릴 할라이드 촉매가 제공된다 :
[X(PX2=N)nPX3]+[MX(v-t+1)Rt]-(1)
상기식에서, X는 할라이드 원자를 나타내고, M은 파울링 스케일(Pauling's scale)에 따른 전기음성도 값이 1.0 내지 2.0인 원소이며, R은 탄소수 12 이하의 알킬 그룹이고, n은 1 내지 6의 값이며, v는 M의 원자가 또는 산화 상태이고, t는 0≤t＜v이다.
오가노실록산의 중합반응 촉매로서 유용한 몇몇의 포스포니트릴 할라이드 화합물은 문헌에 기술되어 있으나, 촉매로서의 이들의 용도는 지금까지 공지되지 않았었다.
미합중국 특허 명세서 제3,449,091호에는 고온 윤활제로서 유용한 금속 할라이드 개질된 포스포니트릴 클로라이드 중합체성 조성물이 기술되어 있다. 상술된 물질의 일반식은 [Cl[PCl2=N]nPCl3]+[EX(v+1)]-(여기서, E는 전기 음성도 값이 1.2 내지 2이고 최고 2.5까지 할라이드의 할로겐 부분과 전기 음성도가 상이한 원소이며, X는 할로겐이고, v는 원소 E의 원자가이며, n은 1 내지 10이다)이다. E 원소의 예에는 Zn, Al, B, Ti, Sn, Sb, Th 및 Fe가 포함된다. 상술된 몇몇의 화합물이 오가노실록산의 중합반응용 촉매로서 유용하더라도, 모두 효과적인 것은 아니고 몇몇 화합물이 다른 것들보다 바람직하다. 당해 분야의 어떠한 문헌에서도 촉매로서 이들 화합물중 몇몇의 유용성은 제시되지 않았으며, 어떠한 문헌에서도 이들 화합물이 오가노실록산의 중합반응용 촉매로서 유용하다고 제시되지 않았다.
본 발명에 따르는 촉매는 양이온성 포스포니트릴 부분 및 루이스산으로부터 유도된 음이온 부분을 갖는다. 포스포니트릴 부분은 일반식 [X(PX2=N)nPX3]+(여기서, n은 1 내지 6의 정수를 나타낸다)의 선형 올리고머성 또는 중합체성 포스포니트릴 할라이드이다. 바람직하게는 할로겐 X는 염소원자이다. n값이 6 초과인 포스포니트릴 할라이드 양이온 부분은 촉매로서 덜 적합하다. 가장 바람직하게는 n값이 2 내지 4인 포스포니트릴 할라이드 부분이다. 상이한 n값을 갖는 중합체성 포스포니트릴 할라이드를 분리하기가 종종 어려워서 혼합물이 자주 사용된다. n값이 2인 포스포니트릴 할라이드 중합체의 양은 활성이 최고인 촉매를 수득할 수 있도록 가능한 한 많은것이 특히 바람직하다. n값이 2인 본 발명에 따르는 화합물로만 이루어진 촉매가 특히 바람직하다.
촉매의 음이온 부분은 루이스산으로부터 유도되고, 일반식은 [MX(v-t+1)Pt]-이다. t 값이 0인 것이 바람직하지만, 알킬 그룹이 포함될 수도 있다. 바람직하게는 루이스산계 음이온은 포스포니트릴 양이온 부분의 할라이드와 동일한 할라이드 X, 즉 가장 바람직하게는 염소를 함유한다. 루이스산 부분의 원소 M은 파울링 스케일에 의한 전기음성도가 1 내지 2, 바람직하게는 1.2 내지 1.9, 가장 바람직하게는 1.5 내지 1.9인 전기양성적 원소이다. 적합한 원소들은 원소 주기율표의 Ib족, IIa족, IIb족, IIIa족, IVa족, IVb족, Va족, Vb족, VIb족, VIIb족 및 VIII족에서 발견된다. 이들에는 Al, B, Be, Mg, Sb 및 Si가 포함된다. 촉매의 포스포니트릴 부분의 인원자와 M원소 사이의 전기음성도 값의 차이는 바람직한 범위내에서 가능한한 큰 것이 바람직하고, 이 값이 클수록 촉매 활성이 향상된다. 촉매중의 음이온성 루이스산계 부분의 존재로 오가노실록산의 중합반응에서 촉매의 촉매 활성이 향상된다. 또한, 촉매 자체를 보다 안정화시켜 고온에서도 폐환 반응 및 다른 포스포니트릴 화합물과의 중합반응으로부터 촉매를 보호한다.
특히 적합한 화합물은 루이스산 유도부가 안티몬, 특히 SbCl3또는 SbCl5를 기재로 한 것이다. 이러한 적합한 촉매의 예의 일반식은 [Cl3P=N-(PCl2=N)s-PCl3]+[SbCl6]-(여기서, s는 1 내지 4의 값이다)이다. 또다른 적합한 화합물은 루이스산 유도부가 알루미늄을 기재로 한 것이다.
본 발명에 따르는 포스포니트릴 할라이드 촉매는 오할로겐화인, 할로겐화암모늄 및 루이스산을 반응시켜 제조할 수 있다. 바람직하게는 불활성 용매로서 방향족 탄화수소, 보다 바람직하게는 염소화 지방족 또는 방향족 탄화수소(예: 톨루엔, 대칭-테트라클로로에탄 또는 1,2,4-트리클로로벤젠)의 존재하에 오할로겐화인(예: 오염화인), 할로겐화암모늄(예: 염화암모늄) 및 선택된 루이스산을 반응시켜 제조한다. 적합한 루이스산은 파울링 스케일에 따른 전기음성도 값이 1 내지 2인 전기양성적 원소 M을 기재로 한 것이다. 적합한 루이스산의 예는 SbCl3,SbCl5, AlCl3, SiCl4, MgCl2, BCl3및 BF3이다. 반응은 100 내지 220℃에서 수행하여 고체 및 휘발성 성분으로부터 반응 생성물을 분리한 다음 액체 반응 생성물을 분리할 수 있다. 100℃ 미만의 온도에서는 반응이 발생하지 않거나 매우 서서히 발생하여 경제적으로 적합하지 않다. 시약의 단순한 혼합물로는 만족스러운 중합반응 속도를 수득할 수 없다. 시스템 중에 용매를 유지시키기 위해 압력을 적용할 경우 220℃ 초과의 온도를 사용할 수 있지만; 220℃ 초과의 온도는 승온에서 생성물이 흑화되는 경향이 있으므로 일반적으로 권장되지는 않는다. 바람직한 온도 범위는 반응에 사용되는 불활성 용매의 환류 온도, 예를 들어 120 내지 160℃ 이다. 적합한 용매를 반응 용기에 도입하기 전에 루이스산을 가하지 않는 것이 바람직하지만, 시약은 어떤 순서로도 가할 수 있다. 시약은 임의의 시간 동안 접촉시킬 수 있지만, 바람직하게는 2 내지 10시간으로 변화시킬 수 있다. 6시간 초과동안 반응을 지속시키는 것이 바람직하다. 2단위 이상의 올리고머인 포스포니트릴 할라이드의 적합한 양이 생성될 때까지 시약을 반응시키는 것이 바람직하다. 이는 포스포니트릴 할라이드 이량체가 용매에 불용성이기 때문에 쉽게 관찰될 수 있다. 잔류하는 반응 생성물이 이량체를 함유할 경우, 바람직하게는 극미량의 할로겐화암모늄의 존재하에 고급 올리고머로 전환시키기 위해 이들 이량체를 분리하고 용매중에서 환류시키는 것이 바람직하다. 바람직하게는 반응 조건을 적용하여 고수율의 선형 삼량체 및 사량체를 수득한다. 선형 포스포니트릴 할라이드 대 사이클릭 포스포니트릴 할라이드의 수율은 화학량론적 과량의 할로겐화인을 사용하여 증가시킬 수 있고, 이는 바람직한 방법이다. 이러한 바람직한 방법에서, 0.1 내지 1mol, 보다 바람직하게는 0.3 내지 0.6mol의 선택된 루이스산이 오할로겐화인 각각의 몰에 제공된다.
불활성 용매이고 본 발명에 사용될 수 있는 대표적인 염소화 지방족 또는 방향족 탄화수소에는 대칭 테트라클로로에탄, 모노클로로벤젠, o-디클로로벤젠 및 1,2,4-트리클로로벤젠이 포함된다. 용매로서 사용되는 염소화 탄화수소의 양은 고체 반응물, 즉 오할로겐화인 및 할로겐화암모늄의 일부분 이상을 용해시키기에 충분한 양이 사용된다면, 중요하지 않다. 물론 반응 속도는 충분한 양의 고체 반응물이 용액중에 있을 경우 사실상 향상된다. 그러나, 다량의 용매의 사용은 반응 생성물로부터 용매를 후속적으로 제거할 필요가 있으므로 권장되지 않는다. 목적하는 개질된 포스포니트릴 할라이드 중합체성 조성물의 회수방법은 중요하지 않다. 반응혼합물 중에 임의의 고체 물질이 존재하는 경우, 통상적인 방법, 예를 들면, 열 여과, 경사분리, 원심분리 등으로 제거할 수 있다. 휘발성 물질(예: 용매)은 또한 통상적인 방법(예: 증류)으로 제거할 수 있다. 촉매를 회수하는 바람직한 방법에는 반응 용매의 제거 및 가장 바람직한 화합물만이 용해될 수 있는 용매(예: 디클로로메탄)의 부가가 포함된다. 이어서, 기타 화합물을 여과 제거할 수 있다. 본 발명에 따르는 촉매를 통상적으로 용매중에, 바람직하게는 질소 블랭킷(blanket)하에 저장할 수 있다. 따라서, 본 발명에는 또한 본 발명에 따르는 촉매를 포함하는 촉매 조성물이 포함된다. 조성물의 다른 부분에는 촉매 제조에 사용되는 용매, 담체, 지지재 및 일부 미반응 물질이 포함될 수 있다. 또한, 일반식(1)에 따르는 특정한 화합물(여기서, n의 값은 0 또는 6 초과이다)이 존재할 수도 있다. 바람직하게는 이러한 화합물의 양은 최소량으로 유지된다. 이러한 조성물중의 촉매 농도는 1 내지 50중량% 범위일 수 있다. 바람직하게는 5 내지 20중량%를 중합반응 공정에 사용하는 것이 용이하다.
본 발명의 촉매는 오가노실록산의 중합반응에 유용하다. 따라서, 본 발명은 또한 오가노실록산의 중합반응 공정에서 상기한 일반식(1)의 포스포니트릴 할라이드 촉매의 용도를 제공한다. 이들은 축합 촉매로서 특히 유용하나, 전위 촉매로서도 또한 적합하다. 따라서, 이들은 하기 일반식(2)의 단위를 갖는 오가노폴리실록산의 제조공정에 유용하다.
상기식에서, R1은 수소원자, 탄소수 1 내지 18의 탄화수소 그룹, 탄소수 1 내지 18의 치환된 탄화수소 그룹 또는 탄소수 18 이하의 하이드로카본옥시 그룹을 나타내고, a의 평균값은 1.8 내지 2.2이다. R1치환체는 알킬(예: 메틸, 에틸, 프로필, 이소부틸, 헥실, 도데실 또는 옥타데실), 알케닐(예: 비닐, 알릴, 부테닐, 헥세닐 또는 데세닐), 알키닐(예: 프로파르길), 아릴(예: 페닐), 아르알킬(예: 벤질), 알카릴(예: 톨릴 또는 크실릴), 알콕시(예: 메톡시, 에톡시 또는 부톡시), 아릴옥시(예: 페녹시), 치환된 그룹(예: 트리플루오로프로필, 클로로프로필 또는 클로로페닐)일 수 있다. 바람직하게는, 80% 초과의 모든 R1그룹이 알킬 또는 아릴 그룹이고, 보다 바람직하게는 메틸 그룹이다. 실제로 가장 바람직하게는, 모든 R1그룹이 알킬 또는 아릴 그룹, 특히 메틸 그룹이다. 오가노폴리실록산은 말단 차단 단위만을 제외하고 실제로 모든 단위에 대해 a값이 2인 것이 바람직하고, 실록산은 실제로 일반식(3)의 선형 중합체이다.
R2[R1 2SiO]pSiR1 2R2(3)
상기식에서, R1은 상기 정의한 바와같고, R2는 그룹 R1이거나 하이드록실 그룹이며, p는 정수이다. 그러나, 또한 a의 값이 0 또는 1을 나타내는 소량의 단위가 존재할 수도 있다. 쇄에 이러한 단위를 갖는 중합체는 소량의 측쇄를 갖는다. 바람직하게는 R2는 하이드록실 그룹 또는 알킬 또는 아릴 그룹(예: 메틸 또는 페닐)을 나타낸다. 본 발명에 따르는 촉매를 사용하는 공정에 의해 제조될 수 있는 오가노폴리실록산의 점도는 본 발명의 방법에 사용되는 반응 조건 및 원료에 따라 1000 내지 수백만 mm2/s 범위일 수 있다. 본 발명의 촉매가 사용되는 중합반응 공정에서 시약으로 사용하기에 적합한 오가노실록산에는 말단 하이드록시디오가노실록산 단위를 갖는 포리디오가노실록산(예: 하이드록실디메틸 실록산 말단 차단된 폴리디메틸실록산, 하이드록실디메틸 실록산 말단 차단된 폴리디메틸 폴리메틸페닐 실록산 공중합체), 트리오가노실록산 말단 차단된 폴리디메틸실록산(예: 트리메틸실록산 말단 차단된 폴리디메틸실록산) 및 사이클릭 폴리디오가노실록산(예: 폴리디메틸사이클로실록산)이 포함된다.
본 발명의 촉매를 중합반응 공정에서 시약으로서 사용되는 오가노실록산의 총 중량을 기준으로 1 내지 500중량ppm의 농도로 사용할 수 있다. 바람직하게는 5 내지 150중량ppm이 사용되고, 가장 바람직하게는 5 내지 50중량ppm이다. 본 발명의 방법에 사용되는 촉매량은 유기 규소 화합물과 촉매가 접촉하는 온도가 상승할 경우 감소될 수 있다. 본 발명의 방법은 통상적으로 실온에서 수행할 수 있다. 또한, 온도는 250℃와 같은 고온일 수 있다. 그러나, 바람직하게는 온도 범위는 20 내지 150℃, 가장 바람직하게는 50 내지 120℃이다.
본 발명에 따르는 촉매는 예를 들면, 점도와 관련하여 반응 생성물을 안정화시키기 위해 중합반응 종료시에 중화시킬 수 있다. 중화는 중합반응 공정의 특정 단계, 예를 들면 오가노폴리실록산이 목적하는 점도가 도달하자마자 수행할 수 있다. 촉매용 중화제는 알칼리성 물질, 바람직하게는 약알칼리성 물질이다. 적합한 중화제의 예는 디에틸아민, 프로필아민, 암모니아 및 헥사메틸디실라잔이다.
이제 하기 다수의 실시예로 본 발명 및 이의 유용성을 설명한다. 부 및 %는 달리 언급이 없는 한 중량부 및 중량%이다.
[실시예 1]
NH4Cl 2부, PCl55부 및 AlCl31부를 함께 혼합하고, 용매로서 1,1,2,2-테트라클로로에탄 중에서 180℃에서 질소 블랭킷하에 3시간 동안 교반한다. 수득한 백색 고체는 디클로로메탄에는 용해되나 디에텔 에테르에는 불용성이다. 반응 생성물의 평균 구조식은 [PCl3=N-PCl2=N-PCl3]+[AlCl4]-이다.
[실시예 2]
PCl50.12mol, NH4Cl 0.08mol 및 SbCl50.04mol을 대칭-테트라클로로에탄 60ml 중에서 이의 환류 온도 147℃에서 3.5시간 동안 함께 반응시킨다. 반응 완료 후 용액을 여과하여 불용성 화합물을 제거한 다음 감압하에 용매를 제거한다. 담황색 액체를 수득하고, 냉각하면서 서서히 결정화한다. 생성된 촉매를 NMR(핵자기 공명)분광기로 분석한다. 이는 [PCl3=N-PCl2=N-PCl3]+[SbCl6]-와 [PCl3=N-(PCl2=N)2-PCl3]+[SbCl6]-의 50/50 혼합물인 것으로 밝혀졌고, [PCl6]-음이온은 관찰되지 않았다.
[실시예 3]
SbCl5대신 SbCl3을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 2의 제조방법을 반복한다. 생성되는 촉매는 [PCl3=N-PCl2=N-PCl3]+[SbCl4]-와 [PCl3=N-(PCl2=N)2-PCl3]+[SbCl4]-의 50/50 혼합물이다.
[실시예 4]
3시간 후 디클로로메탄에 불용성인 일반식 [PCl3=N-PCl3]+[SbCl6]-의 화합물을 분리하는 것을 제외하고는 실시예 2의 과정을 따른다. (A) 부분을 유지시키고, 나머지를 대칭-테트라클로로에탄 중에서 환류시켜 일반식 [PCl3=N-(PCl2=N)2-PCl3]+[SbCl6]-의 순수한 화합물(B)를 수득한다.
[실시예 5]
반응을 8시간 동안 지속시키는 것을 제외하고는 실시예 2의 과정을 따른다. 생성된 촉매 혼합물은 35% [PCl3=N-PCl2=N-PCl3]+[SbCl6]-와 65% [PCl3=N-(PCl2=N)2-PCl3]+[SbCl6]-이다.
[실시예 6]
실시예 1의 촉매 150ppm을 점도가 100mm2/s인 디메틸실란올 말단 차단된 폴리디메틸 실록산 1500g을 가하고, 혼합물을 20mbar의 감압하에 실온(18℃)에서 15분 동안 교반하여 매우 고점도의 폴리디메틸실록산을 수득한다.
[실시예 7]
실시예 2 및 3의 촉매를 하이드록실 말단 차단된 폴리디메틸실록산의 중합반응에 사용하고, 75% [PCl3=N-PCl2=N-PCl3]+[SbCl6]-와 25% [PCl3=N-(PCl2=N)2-PCl3]+[SbCl6]-의 혼합물중에 생성되는, PCl50.4mol과 NH4Cl 2mol을 반응시켜 제조되는 선행 분야의 촉매와 비교한다. 25℃에서 점도가 100mm2/s인 디메틸실란올 말단 차단된 폴리디메틸실록산 1500g 3배치(batch)를 감압하에 10분 동안 건조시켜 모든 극미량의 물을 제거한다. 실시예 2의 촉매 12ppm, 실시예 3의 촉매 12ppm 및 선행 기술의 촉매 24ppm을 교반하면서 폴리디메틸실록산의 제1, 제2 및 제3 배치에 각각 가한다. 제1 배치는 23분 후 200,000mm2/s의 점도에 도달하며, 이중 처음 20분이 유도기이다. 제2 배치의 유도기는 18분이고 21분 후 200,000mm2/s의 점도에 도달하는 한편, 제3 배치의 유도기는 30분이고, 35분 후까지 200,000mm2/s의 점도에 도달하지 않는다.
[실시예 8]
본 실시예는 본 발명에 따르는 촉매를 사용하여 제조하고 아민으로 중화시킨 중합체의 향상된 열 안정성을 나타낸다. 결과를 통상적인 중합반응 촉매 KOH로 제조되고 CO2로 중화된 중합체의 안정성과 비교한다. 폴리디메틸실록산의 제4 배치를 제조한다. 배치 1 및 2는 실온에서 실시예 2에서 제조된 촉매 35ppm을 사용하지만, 배치 3 및 4는 촉매로서 KOH를 사용한다. 배치 1 및 2의 점도가 각각 41000 및 14000mm2/s에 도달했을때 디에틸아민으로 중화시킨다. 배치 3 및 4의 점도가 각각 40800 및 14200mm2/s에 도달한 후 CO2로 중화시킨다. 이어서, 모든 배치를 160℃에서 122시간까지 저장하고, 점도를 측정한다. 하기 표에서 알 수 있는 바와 같이 배치 1 및 2의 점도가 배치 3 및 4의 점도보다 훨씬 더 안정하다.
[실시예 9]
디메틸실란올 말단 차단된 폴리디메틸 실록산 40kg을 실시예 2의 촉매 50ppm과 혼합하고, 혼합물을 80℃의 온도에서 5분 동안 반응시키며, 이때 디에틸아민 60ppm을 가하여 촉매를 중화시킨다. 300,000mm2/s의 점도가 수득된다.
[실시예 10]
실시예 4의 A 부분을 디메틸실란올 말단 차단된 폴리디메틸 실록산과 혼합하여 축합 촉매로서 시험했으나, 혼합물을 가열한 경우에도 촉매 활성은 관찰되지 않았다.
[실시예 11]
실시예 4의 B 부분 및 실시예 5의 촉매를 각각 농도 12ppm의 디메틸실란올 말단 차단된 폴리디메틸 실록산 40g과 혼합하고, 혼합물을 50℃의 온도 및 20mbar의 압력에서 반응시킨다. 실시예 5의 촉매로 반응이 보다 신속하게 진행되며, 이는 일반식 [PCl3=N-PCl2=N-PCl3]+[SbCl6]-의 화합물의 존재로 촉매의 촉매 활성이 향상됨을 보여준다.
[실시예 12]
옥타메틸사이크로테트라실록산 40g을 실시예 5의 촉매 120ppm과 함께 플라스크에 가중시킨다. 140℃, 대기압에서 4시간 동안 반응시킨 후, 약 50%의 사이클릭 실록산에 장쇄 폴리디메틸실록산으로 중합화되는데, 이는 본 발명의 촉매가 또한 활성 전위 촉매임을 나타낸다.

Claims (6)

  1. 하기 일반식으로 나타냄을 특징으로 하는, 오가노폴리실록산의 중합반응에 사용하기 위한 포스포니트릴 할라이드 촉매.
    [X(PX2=N)nPX3]+[MX(v-t+1)Rt]-
    상기식에서, X는 할로겐 원자를 나타내고, M은 파울링 스케일(Pauling's scale)에 따른 전기음성도가 1.0 내지 2.0인 원소이며, R은 탄소수 12 이하의 알킬 그룹이고, n은 1 내지 6의 값이며, v는 M의 원자가 또는 산화 상태이고, t는 0 내지 v-1의 값이다.
  2. 제1항에 있어서, 각각의 그룹 X가 염소원자를 나타내고, n이 2 내지 4의 값임을 추가의 특징으로 하는 포스포니트릴 할라이드 촉매.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, t의 값이 0이고, M이 파울링 스케일에 따른 전기음성도 값이 1.2 내지 1.9가 되도록 선택됨을 추가의 특징으로 하는 포스포니트릴 할라이드 촉매.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, MOl [X(PX2=N)nPX3]+의 인원자와 M간의 파울링 스케일에 따른 전기음성도 값의 차가 최대가 되도록 선택됨을 추가의 특징으로 하는 포스포니트릴 할라이드 촉매.
  5. 제1항에 따르는 포스포니트릴 할라이드 촉매와 당해 촉매용 용매, 담체 또는 지지체중 하나 이상을 포함함을 특징으로 하는 촉매 조성물.
  6. 제5항에 있어서, 촉매 5 내지 20중량%와 디클로로메탄 80 내지 95중량%를 포함함을 추가의 특징으로 하는 촉매 조성물.
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