NL9200225A - Katalysator voor polymerisatie. - Google Patents

Description

Katalysator voor polymerisatie.

De uitvinding heeft betrekking op katalysatoren, meer in het bijzonder op katalysatoren die gebruikt worden voor polymerisatiereacties, in het bijzonder de polymerisatie van organosiloxanen.

De polymerisatie of copolymerisatie van organosiloxanen is enige tijd bekend, en is een welbekende stap bij de bereiding van commerciële siloxanen. Organopolysiloxanen zijn bijvoorbeeld bereid door organosiloxanen met een lage viscositeit, in het bijzonder cyclische polysiloxanen, of siloxanonen met een lage viscositeit of een mengsel daarvan te laten reageren met een zure of basische katalysator, organopolysiloxanen kunnen bijvoorbeeld bereid worden door condensatie van organosiloxanen waarbij een terminaal siliciumatoom verbonden is met een reactieve groep, bijvoorbeeld silicium-gebonden hydroxylgroepen, silicium-gebonden hydrocarbonoxygroepen en mengsels van één of meer van deze. Organopolysiloxanen kunnen ook bereid worden door herrangschikking van lineaire en/of cyclische organosiloxanen. Voor elk van deze polymerisatiewerkwijzen is een aantal katalysatoren ontwikkeld, waarbij sommige effectiever effectiever zijn dan andere. Bekende katalysatoren voor zulke polymerisatiereacties omvatten zwavelzuur, zoutzuur, Lewis-zuren, natriumhydroxyde, kaliumhydroxyde, tetra-methylammoniumhydroxyde, tetrabutylfosfoniumsilanolaat en amines.

Een aantal octrooiaanvragen beschrijft fosfoni-trilhalogenidekatalysatoren. Het Britse octrooischrift 765.744 leert dat voor de polymerisatie van vloeibare organosiloxanen met een gemiddelde substitutiegraad van 1,9 tot 2,1 organische groepen gebonden aan silicium per siliciumatoom bevoorkeurde fosonitrilhalogenides polymere chlorides zijn die weergegeven worden door de formule (PNCl2)n, waarbij n een geheel getal is van tenminste 3, bij voorkeur 3-6. De werkwijze wordt beschreven als in het bijzonder geschikt voor de bereiding van gepolymeriseerde organosiloxanen voor gebruik bij de bereiding van siliconenrubber. Het Britse octrooischrift 910.513 beschrijft fosfonitrilhalogenidekatalysatoren voor gebruik in een werkwijze voor de bereiding van gestabiliseerde organopoly-siloxaanolies met een hoge viscositeit, die omvat het bereiden van een vloeibaar mengsel van de halogeniden met een diorganopolysiloxaan met hydroxylgroepen op de uiteinden en een diorganopolysiloxaan waarbij de uiteinden geblokkeerd zijn met triorganosilylgroepen met een viscositeit van 1 tot 10.000 mm2/s, waarna het mengsel in contact gebracht wordt met een luchtstroom van kamertemperatuur totdat de viscositeit stabiel is, waarna het mengsel in contact gebracht wordt met een luchtstroom met een temperatuur tussen 100 en 200°C totdat de viscositeit stabiel is. Volgens het Amerikaanse octrooi 3.549.680 worden fosfoni-trilhalogenidekatalysatoren gebruikt bij herrangschikkings-reacties, bijvoorbeeld bij een werkwijze voor de bereiding van organohalogeensiliconenverbindingen waarbij organohalo-geensiloxaanverbindingen die tenminste 1 halogeenatoom gebonden aan een siliciumatoom per molecuul bevatten en organosiloxanen die vrij zijn van halogeensubstituenten met een viscositeit van minder dan 100.000 mm2/s gemengd worden met de halogeniden. Het Europees octrooischrift 319.978 beschrijft chloorfosfonitrilkatalysatoren voor gebruik bij een werkwijze voor de bereiding van diorganopo-lysiloxanen die een siliciumgebonden hydroxylgroep bevatten in elk van de terminale eenheden waarin men een cyclisch diorganopolysiloxaan en/of diorganochloorsilaanhydrolyse-produkt laat reageren met een diorganochloorsilaan, gevolgd door een behandeling met water of behandeling met een waterige oplossing, en het afscheiden van de componenten met een laag kookpunt en de waterige fase.

Men is nog steeds op zoek naar katalysatoren die een verbeterde activiteit bij de polymerisatie van organosiloxanen bezitten.

Nu is gevonden dat als fosfonitrilkatalysatoren bepaalde delen bevatten die afkomstig zijn van Lewis-zuren er een katalysator wordt verkregen die beter geschikt is voor de bereiding van organopolysiloxanen

De uitvinding verschaft een fosfonitrilhalogenide-katalysator voor gebruik bij de polymerisatie van organo-siloxanen met de volgende algemene formule: [ X (PX2=N) ηρχ3 ]+ [ MX (v_t+1) Rt Γ (1) waarin X een halogeenatoom voorstelt, M een element is met een electronegativiteit van 1,0-2,0 op de schaal van Pauling, R een alkylgroep is met ten hoogste 12 koolstof-atomen, n een waarde is van 1-6, v de valentie of oxydatie-staat van M is en 0 < t < v.

Sommige fosfonitrilhalogenideverbindingen die geschikt gebruikt kunnen worden als katalysator bij de polymerisatie van organosiloxanen zijn beschreven in de literatuur, maar hun gebruik als katalysator was tot nu toe niet bekend.

Het Amerikaanse octrooischrift 3.449.091 beschrijft polymere fosfonitrilchlorideverbindingen die gemodificeerd zijn met metaalhalogeniden en gebruikt kunnen worden als hoge-temperatuur smeermiddelen. De beschreven verbindingen hebben de algemene formule [Cl[PCl2=N]nPCl3] + [EX(v+1)]", waarin E een element is met een electronegativiteit van 1,2-2 en in electronegativiteit maximaal 2,5 verschilt van het halogene deel van het halogenide, X een halogeenatoom is, v de valentie van element E is en n een waarde van 1 tot en met 10. Voorbeelden van E elementen omvatten Zn, Al, B, Ti, Sn, Sb, Th en Fe. Hoewel verscheidene van de beschreven verbindingen geschikt kunnen zijn als katalysatoren voor de polymerisatie van organosiloxaan, zijn niet allen werkzaam en zijn sommige verbindingen geschikter dan andere. Niets in de stand van de techniek geeft aan dat sommige van deze verbindingen geschikt zijn als katalysatoren en niets geeft aan welke van deze verbindingen geschikt zouden zijn als katalysatoren voor de polymerisatie van organosiloxanen.

Katalysatoren volgens de uitvinding hebben een kationisch fosfonitrildeel en een anionisch deel dat afgeleid is van een Lewis-zuur. Het fosfonitrildeel is een lineair oligomeer of polymeer fosfonitrilhalogenide met de algemene formule [X(PX2=N)nPX3]+ waarin n een geheel getal is met een waarde van 1-6. Het halogeenatoom X is bij voorkeur een chlooratoom. Kationische fosfonitrilhalogeni-dedelen waarbij de waarde van n groter dan 6 is, zijn minder geschikt als katalysatoren. Fosfonitrilhalogenidede-len met een waarde n van 2 tot 4 hebben de meeste voorkeur. Soms is het moeilijk om de polymere fosfonitrilhalogeniden met verschillende waarden van n van elkaar te scheiden en vaak worden mengsels gebruikt. Het heeft in het bijzonder de voorkeur dat de hoeveelheid fosfonitrilhalogenidepoly-meer waarin n een waarde van 2 heeft zo hoog mogelijk is, omdat dit de meest actieve katalysator oplevert. In het bijzonder bevoorkeurd is een katalysator die alleen bestaat uit verbindingen volgens de uitvinding waarin de waarde van n 2 is.

Het anionisch deel van de katalysator is afgeleid van een Lewis-zuur en heeft de formule [MX^v_t+1jRt]". Hoewel het de voorkeur heeft dat t de waarde 0 heeft, kunnen alkylgroepen opgenomen worden. Het op een Lewis-zuur gebaseerde anion bevat bij voorkeur een halogeenatoom X dat hetzelfde is als het halogeenatoom van het kationische fosfonitrildeel, dat wil zeggen een bijzondere voorkeur een chlooratoom. Het element M van het Lewis-zuur deel is een electropositief element met een electronegativiteit van 1-2 op de schaal van Pauling, bij voorkeur 1,2-1,9, een bijzondere voorkeur 1,5-1,9. Geschikte elementen worden gevonden in de groepen Ib, Ha, Ilb, lila, IVa, IVb, Va, Vb, VIb, VIIb en VIII van het periodiek systeem. Ze omvatten Al, B, Be, Mg, Sb en Si. Het heeft de voorkeur dat het verschil in electronegativiteit tussen het fosforatoom van het fosfonitrildeel van de katalysator en het M element zo groot mogelijk is binnen het bevoorkeurde traject, omdat een grotere waarde resulteert in een verbeterde katalytische activiteit. De aanwezigheid van het anionische op een Lewis-zuur gebaseerde deel in de katalysator verbetert de katalytische activiteit van de katalysator bij de polymeri-satiereactie van organosiloxanen. Bovendien lijkt het de katalysator zelf meer stabiel te maken, waardoor cyclisatie en polymerisatie met andere fosfonitrilverbindingen voorkomen wordt, zelfs bij hogere temperaturen.

Een bijzonder geschikte verbinding is die waarbij het deel dat afkomstig is van een Lewis-zuur gebaseerd is op antimoon, in het bijzonder SbCl3 of SbCl5. Een voorbeeld van zo'n geschikte katalysator heeft de formule [C13P=N-(PC12=N) 8-PCl3] + [SbCl6]", waarin s een waarde heeft van 1-4. Een andere geschikte verbinding is die waarbij het van het Lewis-zuur afkomstige deel gebaseerd is op aluminium.

Fosfonitrilhalogenidekatalysatoren volgens de uitvinding kunnen bereid worden door een fosforpentahaloge-nide, een ammoniumhalogenideverbinding en een Lewis-zuur met elkaar te laten reageren. Ze worden bij voorkeur bereid door het fosforpentahalogenide, bijvoorbeeld fosforpenta-chloride, het ammoniumhalogenide, bijvoorbeeld ammonium-chloride en het geselecteerde Lewis-zuur te laten reageren in de aanwezigheid van een aromatische koolwaterstof of meer bij voorkeur van een gechloreerde alifatische of aromatische koolwaterstof, bijvoorbeeld tolueen, symmetrisch tetrachloorethaan of 1,2,4-trichloorbenzeen als inert oplosmiddel. Geschikte Lewis-zuren zijn die die gebaseerd zijn op een electropositief element M met een electronegativiteit op de schaal van Pauling van 1-2. Voorbeelden van geschikte Lewis-zuren zijn SbCl3, SbCl5, A1C13, SiCl4, MgCl2, BC13 en BF3. De reactie kan worden uitgevoerd bij een temperatuur tussen 100 en 220°C, gevolgd door het isoleren van het vloeibare reactieprodukt door het afscheiden van de vaste en vluchtige componenten. Bij temperaturen onder 100°C vindt geen reactie plaats of is deze zo langzaam dat ze economisch niet interessant is. Mengsels van de reagentia geven geen bevredigende polymerisatie snelheden. Temperaturen boven 220°C kunnen gebruikt worden onder voorwaarde dat een druk wordt aangebracht om de vloeistof in het systeem te houden; echter, temperaturen boven 220°C worden in het algemeen niet aanbevolen omdat de produkten de neiging hebben om bij verhoogde temperaturen donkerder te worden. Het bevoorkeurde temperatuurtraject is de refluxtemperatuur van het inerte oplosmiddel dat bij de reactie wordt gebruikt, bijvoorbeeld tussen 120 en 160°C. De reagentia kunnen in elke volgorde toegevoegd worden, hoewel het de voorkeur heeft dat het Lewis-zuur niet wordt toegevoegd voordat men een geschikt oplosmiddel in het reactievat heeft gebracht. De reagentia kunnen gedurende iedere tijdsperiode met elkaar in contact worden gebracht, maar de periode ligt bij voorkeur tussen 2 en 10 uur. Het heeft de voorkeur om de reactie gedurende een periode van tenminste 6 uur te laten verlopen. Het heeft de voorkeur om de reagentia te laten reageren totdat een geschikte hoeveelheid van de verkregen fosfonitrilhalogeniden oligomeren zijn met meer dan 2 eenheden. Dit kan eenvoudig worden waargenomen omdat de fosfonitrilhalogenide dimeren niet oplosbaar zijn in de oplosmiddelen. Als het overblijvende reactieprodukt dimeren bevat, heeft het de voorkeur dat deze dimeren afgescheiden worden en in een oplosmiddel worden gerefluxd zodat ze in hogere oligomeren worden omgezet, bij voorkeur in aanwezigheid van sporen ammonium-halogenide. De reactiecondities worden bij voorkeur aangepast om een hoge opbrengst aan lineaire trimeren en tetra-meren te verkrijgen. De opbrengst aan lineaire fosfonitrilhalogeniden ten opzichte van cyclische fosfonitrilhalogeniden kan vergroot worden door een stoechiometrisch overschot fosforhalogeniden te gebruiken, wat de bevoorkeurde werkwijze is. Bij deze bevoorkeurde werkwijze voegt men 0,1-1 mol, meer bijzonder bevoorkeurd 0,3-0,6 mol van het geselecteerde Lewis-zuur toe voor elke mol fosforpentahalogeni-de.

Geschikte gechloreerde alifatische of aromatische koolwaterstoffen die als inerte oplosmiddelen gebruikt kunnen worden bij de huidige uitvinding omvatten symmetrisch tetrachloorethaan, monochloorbenzeen, o-dichloorben-zeen en 1,2,3-trichloorbenzeen. De hoeveelheid gechloreerde koolwaterstof die als oplosmiddel wordt gebruikt lijkt niet kritisch te zijn op voorwaarde dat een voldoende hoeveelheid gebruikt wordt om tenminste een gedeelte van de vaste reagentia, dat wil zeggen fosforpentahalogenide en ammoni-umhalogenide op te lossen. De reactiesnelheid neemt natuurlijk aanzienlijk toe als een significant deel van de vaste reagentia een oplossing is. Het gebruik van grote hoeveelheden oplosmiddel wordt echter niet aanbevolen vanwege de noodzaak het oplosmiddel uit het reactieprodukt te verwij deren. De wijze waarop de gewenste polymere gemodificeerde fosfonitrilhalogenideverbinding geïsoleerd wordt is niet kritisch. Als enig vast materiaal aanwezig is in het reactiemengsel, kan het verwijderd worden volgens elke bekende methode, dat wil zeggen heet filtreren, afschenken, centrifugeren enz. De vluchtige componenten, dat wil zeggen het oplosmiddel, kunnen ook verwijderd worden op bekende wijzen, dat wil zeggen door destillatie. Een bevoorkeurde werkwijze voor het isoleren van de katalysator omvat het verwijderen van het reactie-oplosmiddel en het toevoegen van een ander oplosmiddel waarin alleen de meest bevoorkeurde verbindingen oplossen, bijvoorbeeld dichloormethaan. Andere verbindingen kunnen dan afgefiltreerd worden. De katalysator volgens de uitvinding kan op bekende wijze bewaard worden in een oplossing, bij voorkeur onder een stikstofdeken. De uitvinding omvat ook katalysatorsamen-stellingen die een katalysator volgens de uitvinding bevatten. De andere bestanddelen van de samenstelling kunnen omvatten een oplosmiddel, een drager, een ondersteuner en wat nog niet gereageerd materiaal dat gebruikt werd voor het bereiden van de katalysator. Het is ook mogelijk dat enige verbindingen volgens formule 1 aanwezig zijn waarin de waarde van n 0 is of groter dan 6. De hoeveelheid van deze verbindingen wordt bij voorkeur zo laag mogelijk gehouden. Katalysatorconcentraties in zulke samenstellingen kunnen variëren tussen 1 en 50 gew.%. De concentratie ligt bij voorkeur tussen 5 en 20 gew.% omdat dit het gebruik in polymerisatieprocessen vereenvoudigd.

De katalysatoren volgens de uitvinding zijn geschikt voor de polymerisatie van organosiloxanen. De uitvinding omvat derhalve ook het gebruik van een fosfoni-trilhalogenidekatalysator volgens formule 1, als boven gedefinieerd, bij een werkwijze voor het polymeriseren van organosiloxanen. Ze zijn in het bijzonder geschikt als condensatiekatalysatoren, maar kunnen ook geschikt gebruik worden als herrangschikkingskatalysatoren. Zij zijn dus geschikt voor een werkwijze voor het bereiden van organopo-lysiloxanen met eenheden van de algemene formule R^Si-O^-a (2) 2 waarin R1 een waterstofatoom, een koolwaterstofgroep met 1-18 koolstofatomen, een gesubstitueerde koolwaterstofgroep met 1-18 koolstofatomen of een hydrocarbonoxygroep met maximaal 18 koolstofatomen en a een gemiddelde waarde heeft tussen 1,8 en 2,2. Substituenten aan R1 kunnen zijn alkyl, bijvoorbeeld methyl, ethy1,propy1, isobutyl, hexyl, dodecyl of octadecyl, alkenyl, bijvoorbeeld vinyl, allyl, butenyl, hexenyl of decenyl, alkynyl, bijvoorbeeld propargyl, aryl, bijvoorbeeld fenyl, aralkyl, bijvoorbeeld benzyl, alkaryl, bijvoorbeeld tolyl of xylyl, alkoxy, bijvoorbeeld methoxy, ethoxy of butoxy, aryloxy, bijvoorbeeld fenoxy, gesubstitueerde groepen, bijvoorbeeld trifluorpropyl, chloorpropyl of chloorfenyl. Bij voorkeur zijn tenminste 80% van alle R1 groepen alkyl- of arylgroepen, meer in het bijzonder bij voorkeur methylgroepen. Het meeste voorkeur heeft het dat vrijwel alle R1 groepen alkyl- of arylgroepen zijn, bij voorkeur methylgroepen. De organopolysiloxanen zijn bij voorkeur die waarin de waarde van a 2 is voor praktisch alle eenheden 2 is, behalve voor de eindeenheden, en de siloxanen zijn in het algemeen lineaire polyemeren van de volgende algemene formule R2[R12SiO]pSiR12R2 (3) waarin R1 de boven gedefinieerde betekenis heeft, R2 een R1 groep is of een hydroxylgroep en p een geheel getal is. Het is echter ook mogelijk dat kleine hoeveelheden eenheden waarin a de waarde 0 of 1 heeft aanwezig zijn. Polymeren met zulke eenheden in de keten hebben een kleine hoeveelheid vertakkingen. R2 geeft bij voorkeur een hydroxylgroep aan of een alkyl- of arylgroep bijvoorbeeld methyl of fenyl. De viscositeit van de organopolysiloxanen die verkregen kunnen worden door de werkwijze waarbij een katalysator volgens de onderhavige uitvinding wordt gebruikt kunnen liggen in het traject van 1000 tot vele miljoenen mm2/s, afhankelijk van de reactieomstandigheden en de uitgangsmaterialen die gebruikt worden bij de werkwijze volgens de uitvinding. Organosiloxanen die geschikt zijn voor gebruik als reagentia bij een polymerisatiewerk- wijze waarbij de katalysatoren volgens de uitvinding worden gebruikt omvatten polydiorganosiloxanen met terminale hydroxydiorganosiloxaaneenheden, bijvoorbeeld polydimethyl-siloxanen met hydroxydimethylsiloxaaneindgroepen én polydi-methylpolymethylfenylsiloxaancopolymeren met hydroxydime-thylsiloxaaneindgroepen, polydimethylsiloxanen met triorga-nosiloxaaneindgroepen, bijvoorbeeld polydimethylsiloxanen met trimethylsiloxaaneindgroepen en cyclische polydiorganosiloxanen, bijvoorbeeld polydimethylciclosiloxanen.

De katalysatoren volgens de uitvinding kunnen gebruikt worden in een concentratie tussen 1 en 500 gew.ppm gebaseerd op het totale gewicht van de organosiloxanen die als reagens gebruikt worden bij een polymerisatiewerkwijze. Men gebruikt bij voorkeur tussen 5 en 150 gew.ppm, en een bijzondere voorkeur tussen 5 en 50 gew.ppm. De hoeveelheid katalysator die gebruikt wordt in de werkwijze volgens de uitvinding kan teruggebracht worden als de temperatuur waarbij de organosiliciumverbindingen en de katalysator met elkaar reageren wordt verhoogd. De werkwijze volgens de uitvinding kan geschikt worden uitgevoerd bij kamertemperatuur. De temperatuur kan echter ook zo hoog zijn als 250eC. De temperatuurtrajeet ligt echter bij voorkeur tussen 20 en 150°C, en in bijzondere voorkeur tussen 50 en 120°C.

De katalysatoren volgens de uitvinding kunnen aan het eind van de polymerisatiereactie geneutraliseerd worden om het reactieprodukt te stabiliseren, bijvoorbeeld met betrekking tot zijn viscositeit. De neutralisatie kan plaats vinden op ieder moment in de polymerisatieproces, bijvoorbeeld zodra de gewenste viscositeit van de organopo-lysiloxanen bereikt is. Neutraliserende verbindingen voor de katalysatoren zijn basische materialen, bij voorkeur licht-basische materialen. Voorbeelden van geschikte neutraliserende verbindingen zijn diethylamine, propylami-ne, ammonia en hexamethyldisilazaan.

Nu volgen een aantal voorbeelden die de uitvinding en zijn geschiktheid illustreren. Delen en percentages zijn naar gewicht gerekend, tenzij anders wordt vermeld.

Voorbeeld 1 2 Delen NH4C1, 5 delen PC15 en 1 deel A1C13 werden gemengd en onder een stikstofdeken geroerd bij 180eC gedurende 3 uur in 1,1,2,2-tetrachloorethaan als oplosmiddel. Een witte vaste stof werd verkregen die oplosbaar was in dichloormethaan maar niet oplosbaar in diethylether. Het reactieprodukt had de algemene formule [PC13=N-PC12=N-PC13]+ [ A1C14 ]".

Voorbeeld 2

Men liet 0,12 mol PC15, 0,08 mol NH4C1 en 0,04 mol SbCl5 gedurende 3,5 uur reageren in 60 ml sym-tetrachloor-ethaan bij zijn refluxtemperatuur van 147°C. Na de reactie werd de oplossing gefiltreerd om onoplosbare verbindingen te verwijderen, gevolgd door het verwijderen van het oplosmiddel onder gereduceerde druk. Een helder gele vloeistof werd verkregen die bij afkoelen langzaam uitkristalliseerde. De resulterende katalysator werd geanalyseerd met behulp van NMR (kernspinresonantie) spectroscopie. Het bleek een 50/50 mengsel te zijn van [PCl3=N-PCl2=N-PCl3]+[SbCl6]“ en [PC13=N-(PC12=N)2-PCl3]+ [SbCl6]“ terwijl geen [PC16]- anion werd waargenomen.

Voorbeeld 3

De werkwijze van voorbeeld 2 werd herhaald behalve dat in plaats van SbCl5 SbCl3 gebruikt werd. De resulterende katalysator was een 50/50 mengsel van [PCl3=N-PCl2=N-PCl3]+[SbCl4]" en [PC13=N-(PC12=N)2-PCL3]+ [SbCl4]".

Voorbeeld 4

De werkwijze van voorbeeld 2 werd herhaald behalve dat na 3 uur de verbindingen van de formule [PCl3=N-PCl3] + [SbCl6]“ die onoplosbaar waren in dichloormethaan werden afgescheiden. Een deel (A) werd achtergehouden en de rest werd gerefluxd in sym-tetrachloorethaan om een zuivere verbinding (B) van de volgende formule te verkrijgen [pci3=n-(pci2=n)2-pci3]+ [SbCl6]".

Voorbeeld 5

De werkwijze van voorbeeld 2 werd gevolgd behalve dat de reactie 8 uur duurde. Het resulterende katalysator-mengsel bevatte 35% [PCl3=N-PCl2=N-PCl3]+[SbCl6]- en 65% [PC13=N- (PC12=N) 2-PCl3 ]+ [SbCl6] “.

Voorbeeld 6

Wanneer 150 ppm van de katalysator van voorbeeld 1 toegevoegd werd aan 1500 g dimethylsiloxaan met dimethylsi-lanoleindgroepen met een viscositeit van 100 mm2/s en het mengsel bij een gereduceerde druk van 20 mbar werd geroerd gedurende 15 minuten bij kamertemperatuur (18°C), werd een polydimethylsiloxaan verkregen met een zeer hoge viscositeit.

Voorbeeld 7

De katalysatoren van de voorbeelden 2 en 3 werden gebruikt bij de polymerisatie van polydimethylsiloxanen met hydroxyleindgroepen en werden vergeleken met een katalysator volgens de stand van de techniek die bereid werd door 0,4 mol PC15 en 2 mol NH4C1 te laten reageren hetgeen resulteerde in een mengsel van 75% [PC13=N-PC12=N-PC13]+[PC16]· en 25% [PC13=N-(PC12=N)2-PCl3]+ [PC16] “.

3 Porties van 1500 g polydimethylsiloxaan met dimethylsila-noleindgroepen met een viscositeit bij 25°C van 100 mm2/s werden onder gereduceerde druk gedurende 10 minuten gedroogd om alle sporen boven water te verwijderen. Onder roeren werd 12 ppm van de katalysator van voorbeeld 2, 12 ppm van de katalysator van voorbeeld 3 en 24 ppm van de katalysator volgens de stand van de techniek toegevoegd aan respectievelijk de eerste, tweede en derde portie polydimethylsiloxaan. Na slechts 23 minuten, waarvan de eerste 20 een inductieperiode waren, bereikte de eerste portie een viscositeit van 200.000 mra2/s. De tweede portie had een inductieperiode van 18 minuten en had na 21 minuten een viscositeit van 200.000 mm2/s, terwijl de derde portie een inductieperiode van 30 minuten had en een viscositeit van 200.000 mm2/s pas bereikte na 35 minuten.

Voorbeeld 8

Dit voorbeeld toont de verbeterde stabiliteit tegen hitte van polymeren die bereid zijn met behulp van katalysatoren volgens de uitvinding die geneutraliseerd zijn door middel van amines. De resultaten worden vergeleken met de stabiliteit van polymeren die bereid zijn met de traditionele polymerisatiekatalysator KOH geneutraliseerd met C02. Men bereidde 4 porties polydimethylsiloxanen. Porties 1 en 2 gebruikten 35 ppm van de katalysator van voorbeeld 2 bij kamertemperatuur, terwijl de porties 3 en 4 KOH als katalysator gebruikten. Porties 1 en 2 werden geneutraliseerd met diethylamine toen ze een viscositeit van 41.000 en 14.000 mm2/s respectievelijk bereikten. Porties 3 en 4 werden geneutraliseerd met C02 nadat ze een viscositeit van 40.800 en 14.200 mm2/s respectievelijk bereikt hadden. Vervolgens werden alle porties gedurende een periode van tot aan 122 uur opgeslagen bij 160°C en vervolgens werd de viscositeit bepaald. Zoals blijkt uit de volgende tabel was de viscositeit van de porties 1 en 2 veel stabieler dan die van de porties 3 en 4.

TABEL

Viscositeit in mm2/s

Tijd (uren) Portie 1 Portie 2 Portie 3 Portie 4 0 41.000 14.000 40.800 14.200 22 51.500 - 80.000 25.500 29,5 - - 99.000 30.700 45 51.500 - 300.000 73.500 70 - 20.000 500.000 122.000 122 63.500 - - -

Voorbeeld 9 40 kg polydimethylsiloxaan met dimethylsilanol-eindgroepen werd gemengd met 50 ppm van de katalysator van voorbeeld 2, en men liet het mengsel bij een temperatuur van 80 °C gedurende 5 minuten reageren, waarna 60 ppm diethylamine werd toegevoegd om de katalysator te neutraliseren. Een viscositeit van 300.000 mm2/s werd verkregen.

Voorbeeld 10

Deel A van voorbeeld 4 werd getest als condensa-tiekatalysator door het te mengen met polydimethylsiloxaan met dimethylsilanoleindgroepen, maar vertoonde geen katalytische activiteit, zelfs niet als het mengsel werd verhit.

Voorbeeld 11

Deel B van voorbeeld 4 en de katalysator van voorbeeld 5 werden elk gemengd met 40 g polydimethylsiloxaan met dimethylsilanoleindgroepen in een concentratie van 12 ppm en men liet het mengsel reageren bij een temperatuur van 50°C en een druk van 20 mbar. De reactie verliep sneller met de katalysator van voorbeeld 5, hetgeen aantoont dat de aanwezigheid van een verbinding van de formule [PCl3=N-PCl2=N-PCl3]+[SbCl6]“ de katalytische activiteit van de katalysator verbetert.

Voorbeeld 12 40 g octamethylsyclotetrasiloxaan werd samen met 120 ppm van de katalysator van voorbeeld 5 in een reactievat gebracht. Na 4 uur reageren bij 140°C bij atmosferische druk was bijna 50% van het cyclisch siloxaan omgezet in langere keten polydimethylsiloxanen, hetgeen aantoont dat de katalysator volgens de uitvinding ook een actieve herrangschikkingskatalysator is.

Claims (23)

1. Fosfonitrilhalogenidekatalysator geschikt voor gebruik bij het polymeriseren van organopolysiloxanen met het kenmerk dat de katalysator de algemene formule [X(PX2=N)nPX3] + [MX(v_t+1)Rt]“ heeft, waarin X een halogeena-toom aangeeft, M een element is met een electronegativiteit van 1,0-2,0 op de schaal van Pauling, R een alkylgroep is met maximaal 12 koolstofatomen, n een waarde heeft van 1 tot 6, v de valentie is van de oxydatietoestand van M en t een waarde heeft van 0 tot v-1.

2. Fosfonitrilhalogenidekatalysator volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat iedere groep X een chlooratoom voorstelt.

3. Fosfonitrilhalogenidekatalysator volgens conclusie 1 of 2, met het kenmerk, dat n een waarde heeft van 2-4.

4. Fosfonitrilhalogenidekatalysator volgens conclusie 3, met het kenmerk, dat de waarde van n is 2.

5. Fosfonitrilhalogenidekatalysator volgens één der voorgaande conclusies, met het kenmerk, dat de waarde van t is 0.

6. Fosfonitrilhalogenidekatalysator volgens één der voorgaande conclusies, met het kenmerk, dat M een electronegativiteit heeft op de schaal van Pauling van 1,2- 1.9.

7. Fosfonitrilhalogenidekatalysator volgens één der voorgaande conclusies, met het kenmerk, dat M een electronegativiteit heeft op de schaal van Pauling van 1,5- 1.9.

8. Fosfonitrilhalogenidekatalysator volgens één der voorgaande conclusies, met het kenmerk, dat M zodanig wordt gekozen dat het verschil in electronegativiteit op de schaal van Pauling tussen het fosforatoom van [X(PX2=N)nPX3]+ en M maximaal is.

9. Fosfonitrilhalogenidekatalysator volgens één der voorgaande conclusies, met het kenmerk, dat M is Sb.

10. Fosfonitrilhalogenidekatalysator volgens één der conclusies 1-8, met het kenmerk, dat M is Al.

11. Werkwijze voor de bereiding van een fosfoni-trilhalogenidekatalysator waarbij men een fosforpenta-halogenide en een ammoniumhalogenide met elkaar laat reageren met het kenmerk, dat men ook een Lewis-zuur daarbij mee laat reageren.

12. Werkwijze volgens conclusie 11, met het kenmerk, dat de reactie plaats vindt in de aanwezigheid van een gechloreerde alifatische of aromatische koolwaterstof.

13. Werkwijze volgens conclusie 12, met het kenmerk, dat de gechloreerde koolwaterstof tetrachloor-ethaan is.

14. Werkwijze volgens één der conclusies 11-13, met het kenmerk, dat de reactie uitgevoerd wordt bij een temperatuur tussen 100°C en 220°C.

15. Werkwijze volgens één der conclusies 12-14, met het kenmerk, dat de reactie uitgevoerd wordt bij de refluxtemperatuur van de gechloreerde alifatische of aromatische koolwaterstof.

16. Werkwijze volgens één der conclusies 11-15, met het kenmerk, dat men de react anten gedurende een periode tussen 2 en 10 uur met elkaar laat reageren.

17. Werkwijze volgens één der conclusies 11-16, met het kenmerk, dat een stoechiometrische overmaat fosfor-pentahalogenide gebruikt wordt ten opzichte van het Lewis-zuur.

18. Werkwijze volgens conclusie 17, met het kenmerk, dat 0,3 tot 0,6 mol Lewis-zuur gebruikt wordt voor iedere mol fosforpentahalogenide.

19. Katalysatorsamenstelling, met het kenmerk, dat deze een fosfonitrilhalogenidekatalysator volgens één der conclusies 1-10 en één of meerdere van een oplosmiddel, een drager bevat of een ondersteuner voor genoemde katalysator.

20. Katalysatorsamenstelling volgens conclusie 19, met het kenmerk, dat het tussen 5 en 20 gew.% katalysator en tussen 80 en 95 gew.% oplosmiddel bevat.

21. Katalysatorsamenstelling volgens conclusie 19 of 20, met het kenmerk, dat het oplosmiddel dichloormethaan is.

22. Gebruik van een fosfonitrilhalogenidekatalysa-tor volgens één der conclusies 1-10 bij de werkwijze voor het polymeriseren van organosiloxanen.

23. Gebruik van een katalysatorsamenstelling volgens één der conclusies 19-21 bij de werkwijze voor het polymeriseren van organosiloxanen.