DE1802016A1 - Additionsverbindungen linearer Phosphornitrilchlorid-Polymerer und Verfahren zu deren Herstellung - Google Patents
Additionsverbindungen linearer Phosphornitrilchlorid-Polymerer und Verfahren zu deren HerstellungInfo
- Publication number
- DE1802016A1 DE1802016A1 DE19681802016 DE1802016A DE1802016A1 DE 1802016 A1 DE1802016 A1 DE 1802016A1 DE 19681802016 DE19681802016 DE 19681802016 DE 1802016 A DE1802016 A DE 1802016A DE 1802016 A1 DE1802016 A1 DE 1802016A1
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- tungsten
- chloride
- niobium
- molybdenum
- platinum
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B21/00—Nitrogen; Compounds thereof
- C01B21/082—Compounds containing nitrogen and non-metals and optionally metals
- C01B21/097—Compounds containing nitrogen and non-metals and optionally metals containing phosphorus atoms
- C01B21/098—Phosphonitrilic dihalides; Polymers thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
- C01G1/00—Methods of preparing compounds of metals not covered by subclasses C01B, C01C, C01D, or C01F, in general
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
Description
W.R. Grace & Co. (US 6?^ 764 - prio 12.10.67
New York. N.Y./V.St.A. A 12152 - 5731)
Hamburg, 25. September 1968
Additionsverbindungen linearer Phosphornitrilehlorid-Polynierer
und Verfahren zu ^ ^ deren_Herstg]!.3.un^;.
Die Erfindung betrifft die Synthese von linearen Phosphornitrilchlorid-Polymeren,
bei denen es sich um ionische Additionsverbindungen von Phosphornitrilchloridkationen
mit UbergangsmetaJJ halogenid oder-oxyhalogenidanionen
handelt.
Phosphornitrilhalogenid=Polyinere sind von verschiedener
Seite untersucht worden^. Brauchbare Stoffe sind jedoch
aus den Polymeren bislang nicht entwickelt worden, was
auf die hydrolytische Instabilität der Halogenphosphorbindungen zurückzuführen ist. Beispielsweise hat ein
"anorganischer Kautschuk", d.h. ein hochmolekulares Phosphornitrilhalogenld eine starke Neigung zum Depolymerisieren
beim Erhitzen auf Temperaturen oberhalb von 3500C und neigt schon bei Zutritt der normalen Luftfeuchtigkeit
zur Hydrolyse.
909822/1123
Kürzlich wurden Versuche mit einem fließfähigen System
auf Basis von linearen Phosphomitrllhalogeniden unternommen,
bei denen einige oder alle Halogensubstltuenten
durch thermisch weniger empfindliche Substiturnten ersetzt sind.
Ein lineares Phosphornitrilchlorid, das sowohl hydrolytisch als euch thermisch stabil ist, 1st jedoch b:.s-Ißng
noch nicht synthetisiert worden.
Gemäß Erfindung werden neuartige Additionsverbindunt;Gn
hergestellt, indem man ein lineares Phosphornitrilchlorid der allgemeinen Formel
<*»1 / ΟΜΛΙ1 / Oft T ni™
*~ ed ··» η ρ
in der η eine ganze Zahl swisohen 2 und 15 ist, mit
einem Chlorid, Fluorid, Bromld, Oxyehlorid, Cxyfluorid
oder Oxybromid des Platins, Rutheniums, Osmiums, Iridiums,
Palladiums, Niobs, Tantale, Molybdäns oder Wolframs auf 175 bis 2500C eine viertel bis 20 Stunden lang erhitzt.
Gegenstand der Erfindung sind ferner die auf diese Vfelse
hergesteilten neuartigen Addltlonsvsrbi'ndungen.
Pas als Auagangsmaterlal verwendete lineare Polyphcrphornitrilchlorid
ist ein bekannter Stoff, der wie folgt her»
909822/11^3
gestellt werden kann. Überschüssiges Fhosphorpentachlo»
rid wird mit Ammoniumehlorid unter wasssrfreien Beciingungen
in einem Lösungsmittel auf Rückflußtemperatür er-
, In.
hitzt, .wobeiein/Benaol unlöslicher wachsartiger polymer
hitzt, .wobeiein/Benaol unlöslicher wachsartiger polymer
Feststoff gebildet wird, dessen Molekulargewicht etwa 550 bis I.500 beträgt und dessen Zusammensetzung -wahrscheinlich
die folgende ist:
Hierbei (und stets auch im folgenden) ist η eine ganze
Zahl zwischen > und 15.
Dieser waohsartige Feststoff wird dann gemäß einem 'Xn
der gleichzeitig eingereichten Anmeldung ...... (Anwalts akte 573Ο5 USA 6?4 744)beanspruchten Verfahren 2 bis 8
Stunden unter einer inerten Atmosphäre,z*B. unter Stickstoff,
auf 240 bis 2600C, vorzugsweise 243 bis 255cO und
insbesondere etwa 250 C, /feinem Druck von vorzugsweise
1 bis 2 Atmosphären erhitzt, wobei Phosphorpentachlorid (PCIe) freigesetzt wird. Das Produkt ist eine bensollös»
liehe viskose Flüssigkeit mit einem Molekulargewicht von
etwa 700 bis 1700 und der folgenden Formel
,JnPCi* er C»)
909822/1123
Das durchschnittliche iioj.ekularg8V?icht des Produkte:;
steigt bei Portsetzung des Erhitsens an, da sich die
Moleküle Jeweils paarweise unter Abspaltung von PCl,-miteinander
verbinden. Das Erhitzen sollte nicht so lange fortgesetzt werden, daß sioh ein merklicher Teil
des Produktes in "anorganischen Kautschuk" umwandelt
und sollte abgebrochen werden, wenn kein Phosphorpenta~
chlorid mehr freigesetzt wird.
Gemäß vorliegender Erfindung wird das Polymere der Formel IX mit einem Metallhalogerfd (hierunter werden auch Oxyhalogenide
verstanden) der obigen Definition umgesetzt. Zu den verwendbaren Metallen gehören die Übergangsmetalle der 5· und 6. Periode der Gruppen VE, VIB oder
VIII des Periodensystems der Elemente mit einer stabilen Oxydationszah.1 von 4, 5 oder 6.
Besonders bevorzugt wird ein Halogenid verwendet, bei
dem aufgrund der bevorzugten !Coordinationszahl des Metalles
noch ein oder zwei weitere Liganden über die stabile
Oxydationszahl des Metalls hinaus erforderlich sind, damit Addit iodverbindungen maximaler thermischerund hydrolytischer
Stabilität erhalten werden. Die bevorzugten Halogenide besitzen
daher die folgenden Formeln
909822/1123
wobei M eines der oben genannten Metalle ist, X ein Chloroder
Fluoratom bedeutet und
χ = 4 wenn M Platin, Ruthenium, Osmium, Iridium oder
Palladium ist;
χ = 5 wenn M Niob, Tantal, Molybdän oder WqIfram ist;
χ » 6 wenn M Wolfram ist;
χ = 5 wenn M Niob ist;
χ = 5 wenn M Niob ist;
y « 4 wenn M Wolfram ist und
?. - 2 wenn M Wolfram oder Molybdän ist.
Unter den Reaktionsbedingungen setzen sich die Metallhalogenide als Anlonen mit den Chloratomen an dan endständigen Phosphoratomen und nicht mit anderen Chloratomen
des Polymeren um; dies wurde durch kernmagnatische
Resonanzspektroskojie bestätigt. Die bei Verwendung der bevorzugten oben ai^egeben-sn Halogenide erhaltenen
Additionsverbindungen wcis-en die folgenden allgemeinen Formeln auf:
in denen n, x, y und ζ die obige Bedeutung hebsn und q «
1 oder 2 ist. Die Summen von χ + q, y + q und ζ + q sind jeweils
gleich d6n ßtabilen Koordinationszahlen der Metalle.
909822/1123
Im allgemeinen wird kein Lösungsmittel verwendet. Die
zwei Ausgangsstoffe werden tinter einer inerten trockenen
Atmosphäre in einen Reaktionskolben gegeben. Die Reaktionstemperatur
beträgt 175 bis 25O°C und vorzugsweise
190 bis 2200C.
Der Endpunkt der Umsetssung wird im allgemeinen innerhalb
von 1 biß 3 Stunden erreicht, obwohl es bei unterschiedlichen
Temperaturen auch langer «lauern kann. Der Endpunkt wird am einfachsten dadurch erkannte deß sich in
denn Reaktionskolben eine homogene Lösung bildet.
Chloride oder Oxychloride werden wagen ihrer einfacheren Handhabung den Fluoriden, Oxyfluoriden, Broraiden oder
Oxybromlden vorgezogen.
Der» Viert von η kann bequemerweise verhältnismäßig niedrig
liegen, z.B. bei 2 bis.6 wie in den Beispielen gezeigt,
doch läßt sich die Erfindung auch auf höhermolekular^
Polymere mit η bis zu 15 anwenden. Bei Herstellung von Additionsverbindungen höheren Molekulargewichts muß die
gewünschte Kettenlänge durch eine ,, .tsprechend fortgesetzte
Polymerisation vor der Umsetzung mit dem Metell»
halogenid aufgebaut werden. Die erfindungsgemäß herge»
903822/1123:
stellten Additionsverbindungen zeigen bemerkenswerte
thermische und hydrolytische Stabilität. Es wird ansenommen,
daß diese Stabilitäten auf die Ubergangsflietallanionen
zurückzuführen sind, die in erster Linie öen endständigen Gruppen der Ketten zugeordnet sind. Sobald eine
Substitution der Chloratome in den Inneren-(PNCl2)-einheiten
stattfindet, wird eine sofortige Abnahme der thermischen und hydrolytischen Stabilität beobachtet.
Zur näheren Erläuterung der Erfindung sollen die folgenden Beispiele dienen.
Darstellung des linearen Phosphornitrilehlorids
B'einteiliges Airanoniumchlorid wurde durch Umsetzung von
überschüssigem Chlorwasserstoff mit 51,0 g (3,0 Mol)
Ammoniak in 2000 ml wasserfreiem Chlorbenzol dargestellt.'
Anschließend wurden 780 g (3,78 Mol) Pho3phorpentachlorid
zu der sich ergebenden Aufschri&nnunß ζ agesetzt.
Die Reaktionsmischung wurde unter Rühren und unter
einer Schutzatmr.sphMre von trockenem Stickstoff 3 stunden
lang auf Rückflußtemperatür erhitzt. Der freigesetzte
Chlorwasserstoff wurde aufgefangen und durch Titration mit 2n-Katrlumhydroxyd quantitativ bestimmt.
909822./112Jf
Die Reaktionsmischung wurde abgekühlt, sobald die theoretisch berechnete Menge von 12,0 Mol Chlorwasserstoff
freigesetzt worden war.
Durch Aufarbeiten des Reaktionsgemisches wurde ein benzolunlöslichem,
chloroformlösliches wachsartiges lineajnes
Polyphoephornitrilchlorid in einer Menge von 760 g (82$
in
Ausbeute) neben 12o g ^etrol&ther löslicher weißer Kristalle
Ausbeute) neben 12o g ^etrol&ther löslicher weißer Kristalle
cyclische Verbindung) erhalten. Das kernmagnet!sehe
Resonansspektrum zeigte, daß es sich bei diesem Polymeren
um die Verbindung-3er obigen Formel I handelte.
Dieses Polymere wurde in einen mit einem Stickstoffeinlaß, einem Rührer und einem RUckflußkUhler mit üasafoleitung
versehenen Harzkolben gegeben, in dem es 6 Stunden lang unter Rühren und unter einer Schutzschicht aua
trockenem Stickstoff auf 250 - 100C erhitzt wurde. Ss
wurde ein Polyphosphornitrilchlorid der Formel XI erhalten, dessen Molekulargewicht bei etwa 800 laß, was
einem Wert von η « etwa 2-4 entspricht.
Das lineare Phosphornitrilchlorid der Formel I wurde mit
jeweils äquimolaren Mengen (jeweils 0,5 Mol) Niobpenta-
909822/1123
Chlorid ohne Lösungsmittel vermischt.
Die Mischung wurde unter trockenem Stickstoff bei Atmoephärendruck
auf 2000C erhitzt. Während der Umsetzung
wurden die sich als Nebenprodukte an den kühleisen Teilen der Apparatur kondensierenden Peststoffe entfernt. Nach
etwa 1 Stunde war die Umsetzung vollständig, was sich daraus ergab, daß sich in dem Reaktionsgefäß eine homogene
Lösung gebildet hatte. Die Additionsverbindung des linearen Phopshornitrilchlorids wurde isoliert und analysiert,
wobei folgende Ergebnisse gefunden wurden:
berechnet für PK r Ni,- NbCl10* P 17, lj K 6,2; Cl 67,5
5,5 4,5 19 m o^2
gefunden! P 17,2; N 5,5; Cl 68,6
Nb 9,3
Diese Ergebnisse bestätigen die Fortsei dfPNCIgJ J1PCl5NbCl6 .
in der η etwa 4,5 1st, d.h. zwischen 4 und 5 Hegt.
$09822/1121*
- ίο -
Irx den Beispielen S. bis 8 wurde das Verfahren des Beispiels
1 wiederholt, wobei verschiedene Halogenide oder Oxyhalogenide Jeweils in äquimolaren Mengen mit dem
linearen Phoaphornitrilchlorid bei Verwendung von Jeweila
0,03 bis 0,1 Mol der beiden Auagangssubstansen
miteinander umgesetzt wurden. Die Elementaranalyse und/ oder die daraus abgeleitete Zusammensetzung der Additionsverbindung
sind in der folgenden Tabelle angegeben, In die auch die Ergebnisse des Beispiels 1 und die beobachteten Eigenschaften einiger der neuartigen Additionsverbindungen
aufgenommen sind«
| Versuch Nr. | ί | 1 2 <o O «ο 3 OO Ni . w. 6 W- 7 δ |
Halogenid | Produkt | Struktur |
6
4 5 5 5 |
Eigenschaften |
| El^sientar- analyse |
A jn | viskoses goldfarbenes Öl, stsbil bis y5%Q C dunkelbraunes öl schwach gelbes öl, stabil bis >5^0°C viskoses gelbes öl, stabil bis >5^0°C C) 0 ro 0 |
|||||
| Niobpentachlorid Molybdänpentachlorid Tantalpentachlorid Platintetraehlorid Woirranäiexachlorld HuthenluBitetrachlorld Ni oboxychlorid Woirrarodioxyctaorid |
P5)5N^5NbCl19· P7N6MOCl22 P5N^Cl18Ta P5N4Cl16NbO P7N6Cl19WO2 |
3Cl3NbCl6 PCl3MoCl6 PCl5TaCl6 PCl2PtCl6 PCl2WCIg PCl2RuCl6 |
Claims (1)
1. Verfahren zur Herstellung von Additionsverbindungen
linearer Phosphornitrilchlorid-Polyraerer., dadurch
gekennzeichnet, daß man. ein lineares Phosphornitriichlorld
der allgemeinen Formel
CIfPNCl2-Jn PCl| Cl""
in der η eine ganze Zahl zwischen 3 und 15* vorzugsweise
zwischen 3 und 5 ist, 1/4 bis 20 Stunden lang mit einem Chlorid, Fluorid, Bromid, Oxychloride
Oxyfluorid oder Oxybromid des Platins, Rutheniums,
Osmiums, Iridiums, Palladiums, Niobs, Tantals, Molyb^
däns oder Wolframs auf 175 bis 250°C erhitzt.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet*
daß man eine Metallverbindung verwendet, in der das Metall des Chlorids, Fluoride, Oxychloride, Oxyfluoride,
Bromids oder Oxybromids über die stabile Oxydationszahl des Metalles hinaus ein oder zwei
weitere Liganden benötigt.
909822/1123
5. Thermisch und hydrolytisch stabile Additionsvorblndungen
der folgenden allgemeinen Formeln
Cl [-PNCIg-Jn PCl4.q MOCly
y+Q
in denen q eine ganze Zahl zwischen 1 und 2 ist und in einer einzelnen Formel den gleichen Wert hat, M
Platin, Rubidium, Osmium» Iridium, Palladium, Niob,
Tantal, Molybdän oder Wolfram bedeutet,
χ « 4 wenn M Platin, Rubidium, Osmium, Iridium oder
Palladium ist,
χ m 5 wenn M Niob, Tantal, Molybdän oder Wolfram ist,
χ * 6 wenn M Wolfram ist,
y β 5 wenn M Niob ist,
y * 4 wenn M Wolfram ist und
z. «= 2 wenn M Wolfram oder Molybdän ist
und die Summen, χ + Q, y + q und ζ + q jeweils der
stabilen Koordinationszahl des Ubergangsmetallatoms entsprechen.
ugs:ma
909822/1123
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US67476467A | 1967-10-12 | 1967-10-12 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE1802016A1 true DE1802016A1 (de) | 1969-05-29 |
Family
ID=24707800
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DE19681802016 Pending DE1802016A1 (de) | 1967-10-12 | 1968-10-09 | Additionsverbindungen linearer Phosphornitrilchlorid-Polymerer und Verfahren zu deren Herstellung |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| DE (1) | DE1802016A1 (de) |
| GB (1) | GB1242405A (de) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB9103656D0 (en) * | 1991-02-21 | 1991-04-10 | Dow Corning Sa | Catalyst for polymerisation |
-
1968
- 1968-10-09 DE DE19681802016 patent/DE1802016A1/de active Pending
- 1968-10-09 GB GB4793368A patent/GB1242405A/en not_active Expired
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| GB1242405A (en) | 1971-08-11 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| DE2439775C2 (de) | Verfahren zur Polymerisation und Copolymerisation von Äthylen | |
| DE2517142C2 (de) | ||
| CH449009A (de) | Verfahren zur Herstellung von heteroacetylenischen Verbindungen | |
| DE1816521A1 (de) | Verfahren zum Herstellen von isocyanuratenthaltenden Polysiocyanatsalzen | |
| DE2439201C2 (de) | Verfahren zur Herstellung von Epihalogenhydrinpolymerisaten | |
| DE1150365B (de) | Verfahren zur Herstellung von Phosphornitrilchloridpolymeren | |
| DE2206366B2 (de) | Verfahren zur Herstellung von substituierten Diaminocarbonylderivaten | |
| DE2851707A1 (de) | Verfahren zur herstellung von phosphornitridchlorid-oligomeren | |
| DE1158066B (de) | Verfahren zur Herstellung von p-Styryldiphenylphosphin | |
| DE1802016A1 (de) | Additionsverbindungen linearer Phosphornitrilchlorid-Polymerer und Verfahren zu deren Herstellung | |
| DE1801945A1 (de) | Lineare Phosphonitrilchloridpolymere und Verfahren zu deren Herstellung | |
| DE2321221A1 (de) | Herstellung von phosphonitrilchloridpolymeren (chlorphosphazene) | |
| DE2646455C2 (de) | ||
| DE2538158C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von monochlorbenzoylchlorid | |
| DE1256424B (de) | Verfahren zur Polymerisation von olefinisch ungesaettigten Kohlenwasserstoffen | |
| DE2051551A1 (de) | Polyfluorisoalkoxyalkyl substituierte Amine und quaternare Ammoniumsalze | |
| DE2431796A1 (de) | Verfahren zur herstellung von n,n, n',n'-tetraarylchinondiimonium-salzen | |
| DE1933136A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Homo- oder Copolymerisaten von beta-Propiolactonen | |
| DE69428557T2 (de) | Verfahren zur Herstellung von Tris(tribromphenoxy)-s-triazin | |
| DE2135511A1 (de) | Katalysator fur die Polymerisation von Olefinen | |
| DE1520013A1 (de) | Poly(2-butindiol-1,4) sowie Verfahren zu dessen Herstellung | |
| EP0082350B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Methyldichlorphosphan | |
| DE2604276A1 (de) | Verfahren zur alpha-chlorierung von alkylchloraromatischen verbindungen | |
| DE1918947A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Phosphornitridchloriden | |
| DE2516857C3 (de) | Katalysator zur Polymerisation von a -Olefinen auf der Basis von Aluminium-, Mangan - und Titanverbindungen, Verfahren zu dessen Herstellung und seine Verwendung |