CH449009A - Verfahren zur Herstellung von heteroacetylenischen Verbindungen - Google Patents

Description

  



  Verfahren zur Herstellung von heteroacetylenischen Verbindungen Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel (I)
EMI1.1     
 in der n eine ganze Zahl, R'einen zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest und M ein zweiwertiges Metall-oder Metalloidatom oder eine ein Metall-oder Metalloidatom enthaltende zweiwertige Gruppe mit zwei freien Valenzen am Metall-oder Metalloidatom bedeutet, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man ein Metallacetylenid eines Diäthinylkohlenwasserstoffes mit einer Dihalogenverbindung eines zweiwertigen Metalls, Metalloids oder einer ein Metall-oder Metalloidatom enthaltenden Gruppe umsetzt und das Produkt dieser Umsetzung hydrolysiert, um die aus dem Metallacetylenid stammenden endständigen Metallatome durch Wasserstoffatome zu ersetzen.



   Beispiele für M sind :
EMI1.2     
 Hierbei ist R ein einwertiger Kohlenwasserstoff.



   Die Tatsache, dass das   erfindungsgemässe    Verfahren zur Verbindungen der Formel   (I)    führt, ist überraschend.



  Es wäre zu erwarten gewesen, dass diese Verbindungen nur durch Umsetzung von einem Mol des Dihalogenderivates von M und einem Monometallacetylid des Di äthinylkohlenwasserstoffes in gleicher Weise erhalten werden könnten wie die Bis (monokohlenwasserstoff  äthinyl)-Verbindungen.    Es wurde jedoch gefunden, dass es nicht möglich ist, die Monometallacetylide von Di äthinylverbindungen herzustellen, da sogar bei der Umsetzung von einem Mol eines Metalles, wie Alkalimetall, mit einem Mol Diäthinylkohlenwasserstoff die Bis (metallacetylide) der   Diäthinylverbindungen    entstehen. Dies ist offenbar dadurch bedingt, dass das Bis (metallacetylid) im Lösungsmittelsystem, z. B. Tetrahydrofuran,   Athylather,    usw. unlöslich ist.

   Man würde ferner erwarten, dass diese Dimetallderivate von   Diäthinylkoh-    lenwasserstoff mit einem Dihalogenderivat von M unter Bildung langkettiger Polymerisate von selbst reagieren würden. Es wurde jedoch gefunden, dass diese Reaktion nicht zu hochmolekularen Polymerisaten führt, sondern eine Mischung niedermolekularer Stoffe ergibt. Diese Mischung enthält meistens monomere, dimere, trimere und höhere Polymerisate mit bis etwa 15 Einheiten im   Polymerisatmolekül,    wobei der Mittelwert in der Regel etwa 6-10 Einheiten beträgt. Bisher war es nicht   mög-    lich, mit dieser Reaktion zu hochmolekularen Polymerisaten zu gelangen.



   Die Verbindungen der Formel   (I)    können als solche für einige der im folgenden beschriebenen Zwecke verwendet werden. Vorzugsweise werden sie als Ausgangsstoffe für die Herstellung von polymeren, Heteroatome enthaltenden Acetylenen verwendet, indem man die Verbindung der Formel (I) mit Sauerstoff umsetzt, wobei die Umsetzung in Lösung in Gegenwart eines gelösten katalytisch wirksamen Komplexes aus Cuprisalz und Amin durchgeführt wird. Diese oxydative Kupplungsreaktion zeigt, dass die Verbindungen der Formel   (I)    zwei endständige   Athinylgruppen    besitzen.



   Die Reaktion von Acetylen in Gegenwart einer wässrigen Lösung einer ammoniakalischen Cuproverbindung unter Bildung von Vinyl-und Divinylacetylen ist bekannt. Diese Reaktion ist auf Acetylen beschränkt und stellt eine Additionsreaktion dar, bei welcher fur jedes zum Kern hinzugefügte Acetylen gemäss folgender Gleichung eine Dreifachbindung in eine Doppelbindung umgewandelt wird :
EMI2.1     


<tb> 2CH=CH <SEP> NH4C1'-'CH2=CHCCH
<tb>  <SEP> CaCl, <SEP> NH4CI
<tb> 
Diese Reaktion ist nicht auf substituierte Acetylene anwendbar. Substituierte Acetylene können aber in Gegenwart von Sauerstoff und einer wässrigen Mischung von Cuprochlorid und Ammoniumchlorid einer Kupplungsreaktion unterworfen werden, bei welcher der Acetylenwasserstoff von zwei Acetylengruppen unter Bildung von Wasser oxydiert wird und eine Diacetylenverbindung entsteht.

   Wenn die organische Verbindung nur eine endständige acetylenische Gruppe aufweist, ist die Verbindung ein disubstituiertes Diacetylen. Wenn die organische Verbindung zwei endständige acetylenische Gruppen (Athinylgruppen) aufweist, sind die entstehenden Produkte niedermolekulare lineare und cyclische Polyacetylene. Bei der Reaktion von organischen Verbindungen mit zwei endständigen acetylenischen Gruppen in   Pyridinlösung    und in Gegenwart von Cupriacetat geht die Reaktion in Abwesenheit von Sauerstoff unter Bildung von cyclischen dimeren, trimeren, tetrameren usw.



  Polyacetylenen weiter. Es werden nur geringe Mengen des linearen Dimeren gebildet, und auch nur dann, wenn der Ausgangsstoff 1,   5-Hexadiin (HC : eC-CH2XH2-C3CH)    ist. Alle diese Reaktionen verlaufen sehr langsam und das Kupfer muss in einem Verhältnis von mindestens 1 Mol Kupfer für jedes Mol der acetylenischen Ausgangsverbindung vorhanden sein und muss meist in grossem   Oberschuss    verwendet werden. Es ist auch bekannt, dass Monokohlenwasserstoff-substituierte Acetylene die entsprechenden Monometallderivate (Metallacetylide) bilden, da in diesem Fall nur ein reaktiver Wasserstoff vorhanden ist.

   Diese Monometallderivate reagieren mit den Mono-oder Polyhalogenderivaten bestimmter Metalle und Halbmetalle unter Bildung heteroacetylenischer Verbindungen mit so vielen   Monokohlen-    wasserstoff-substituierten Äthinylgruppen, als ersetzbare Halogengruppen vorhanden sind. Dies entspricht folgenden Gleichungen :
EMI2.2     

In den Gleichungen ist Lithium als typisches Beispiel für Metalle verwendet, die metallacetylenische Verbindungen der Formel   (I)    bilden können. R ist ein einwertiger Kohlenwasserstoff, Q ein Metall oder Halbmetall, X Halogen und p die Wertigkeit von Q.



   Es wurde nun gefunden, dass Diäthinylkohlenwasserstoffe, d. h. Verbindungen mit zwei   H-C=C-Grup-    pen, mit Grignard-Reagenzien oder mit   Grignard-ähnli-    chen Reagenzien, z. B. mit Alkyl-oder Arylmetallverbindungen, wie Phenyllithium usw. oder direkt mit Natrium oder Kalium unter Bildung der Bis (metallacetylide) reagieren, die dann mit bestimmten Dihalogenverbindungen niedermolekulare Stoffe der Formel (I) ergeben, welche immer noch zwei endständige Athinylgruppen enthalten und unter Bildung hochmolekularer harzartiger Stoffe oxydativ gekuppelt werden können. Zur Umsetzung mit den Dimetallderivaten der diacetylenischen Kohlenwasserstoffe sind z.

   B. folgende Dihalogenverbindungen geeignet :
HgX2,   RT1X2, R2SiX2,       R2GeX2, R2SnX2,       R2PbX2,    RPX2, RAsX2,   RSbX2,   
RBiX2,   SX2, SeX2, TeX2,       (R3AS) 2NiX2, (R3P) 2NiX2,  (RaSb) 2NiX2, (R3As) 2PdX2,  (R, P) 2PdX2, (R3Sb) 2PdX2,       (R3As) 2PtX2, (R3P) 2PtX2    und    (R3Sb) 2PtX2,    wobei X Halogen und R ein einwertiger Kohlenwasserstoff ist. Spezielle Beispiele für diese Stoffe werden im folgenden angegeben.



   Wenn diese Dihalogenverbindungen mit einem Bis (metallacetylid) umgesetzt werden, läuft die in der folgenden Gleichung beispielhaft dargestellte Reaktion ab.



  In der Gleichung wird Lithium als typisches Metall verwendet, das mit dem Diäthinylkohlenwasserstoff ein Di  metallderivat    bildet. Als typisches Beispiel für   Diäthinyl-    kohlenwasserstoff dient Diäthinylbenzol, als typische Dihalogenverbindung das Dichlordimethylsilan :
EMI2.3     

Hierbei ist n eine positive ganze Zahl und bedeutet die Zahl der sich wiederholenden Einheiten im Molekül, bei welchen das Kohlenstoffatom der acetylenischen Gruppe mit dem Kohlenstoffatom des Phenylenrestes verbunden ist.



   Durch die folgende Hydrolyse bei der Aufarbeitung des Polymerisates wird Lithium durch Wasserstoffatome ersetzt, so dass eine Verbindung folgender Formel entsteht : 
EMI3.1     
 Wie oben erwähnt, besitzen diese Stoffe ein niedriges Molekulargewicht und umfassen Monomere der Formel :
EMI3.2     
 bis zu Verbindungen mit 15 oder mehr Einheiten, die alle jeweils zwei endständige Atbinylgruppen besitzen.



  Die hexamere Verbindung besitzt beispielsweise folgende Formel :
EMI3.3     
 und kann weiter zu einer Verbindung der Formel
EMI3.4     
 kondensiert werden.



   Während der oxydativen Kupplungsreaktion werden die Wasserstoffe der endständigen Athinylgruppen entfernt, so dass hochmolekulare Selbstkondensationsprodukte entstehen. Dies ist in der folgenden Formel   erläu-    tert, in welcher das durch oxydative Kupplung der oben angegebenen hexameren Verbindung erhältliche Polymerisat dargestellt ist :
EMI3.5     

Hierbei bedeutet m die Zahl der im Polymermolekül verbundenen Einheiten und ist mindestens zwei, meist jedoch mindestens zehn und wahrscheinlich mindestens fünfzig.



   Es ist zu bemerken, dass die oxydative Kupplungsreaktion keine direkte Oxydation ist, sondern die Teilnahme des Kupferkatalysatorsystems als sauerstofftragendem Zwischenkörper erfordert.



   Das allgemeine Verfahren zur Herstellung der Ausgangsstoffe besteht darin, dass man aus dem   Diäthinyl-    kohlenwasserstoff in der zur Herstellung von   Metallderi-    vaten von Acetylen bekannten Weise das Bis (metallacetyl : d) herstellt. Wegen seiner leichten Erhältlichkeit,   bequemen Verarbeitungsaigenschaften    und hohen Reak  tionsfähigkeit    wird vorzugsweise Lithium verwendet, das mit einem Halogenbenzol zu Phenyllithium umgesetzt wird. Dieser Stoff reagiert leicht mit dem Diäthinylkoh lenwasserstoff unter Bildung des Dilithiumderivates des Diäthinylkohlenwasserstoffes. Anstelle von Halogenbenzol können andere Halogenkohlenwasserstoffe ver wendet werden.

   Ebenso können andere Metalle zur Her  stellung des intermediären Metallkohlenwasserstoffes verwendet werden, der mit dem Diäthinylkohlenwasser-    stoff   umszsttlt witd, Da bi & a    Nebenprodukte ausgeschaltet werden, sind für ihre Wahl lediglich Bequemlichkeit und Zugänglichkeit massge bend. Natrium und Kalium sind als solche genügend re aktiv, um direkt mit dem Diäthinylkohlenwasserstoff um gesetzt zu werden, d. h. unter Verzicht auf die metall organische Zwischenverbindung.



   Diese Bis (metallacetylid)-Derivate des   Diäthinylkoh-    lenwasserstoffes fallen aus der Lösung aus, reagieren je doch leicht mit der Dihalogenverbindung, welche das
Heteroatom enthält, das erfindungsgemäss in die acetyl enische Verbindung eingeführt werden soll, um die neuen heteroacetylenischen Verbindungen zu ergeben.



   Einige dieser Stoffe sind in organischen Lösungsmitteln nicht löslich und daher einer weiteren Polymerisation nicht zugänglich. Sie können jedoch für die unten ange gebenen Zwecke eingesetzt werden, während die in or ganischen Lösungsmitteln löslichen Produkte als solche oder als Ausgangsstoffe für die oxydative Kupplungs reaktion zur Herstellung hochmolekularer Polymerisate verwendet werden können. Die in organischen Lösungs mitteln schlecht oder nicht löslichen Verbindungen sind die aus zweiwertigen Metallhalogeniden, z. B. Mercuri chlorid, und einem Diäthinylkohlenwasserstoff mit rela tiv kurzer Kohlenwasserstoffkette, d. h. mit bis 4 oder
6 C-Atomen, hergestellten Stoffe. Es können jedoch auch aus divalenten Metallhalogeniden lösliche Stoffe erhalten werden, wenn man Diäthinylkohlenwasserstoffe verwendet, deren Kohlenwasserstoffkette relativ ist, d. h.



   8 oder mehr C-Atome umfasst.



   Für die Herstellung des katalytischen Komplexes zur
Umsetzung von Verbindungen der Formel   (I)    kann man sowohl von   Cupri-als    auch von Cuprosalzen ausgehen.



   Die einzige Bedingung besteht darin, dass bei Verwen dung eines   Cuprosalzes    dieses auch im   Cuprizustand    vorliegen und einen   Komnlex    mit dem Amin bilden kann, der im Reaktionsmedium löslich ist. Die Notwen    digkeit,    im   Cuprizustand    existieren zu können, ist da durch begründet, dass die Oxydation der endständigen acetylenischen Gruppe wahrscheinlich durch Reaktion von Sauerstoff mit dem Komplex unter Bildung eines intermediären aktivierten Komplexes aus basischem Cu    prisalz    und Amin erfolgt, der mit den   Äthinylgruppen    der Verbindung   (I)    unter Bildung eines unstabilen Zwi    schenkorpers    reagiert,

   der sich unter Bildung des Selbst    kondensationsnroduktes    der heteroacetylenischen Ver bindung und Wasser zersetzt und den Amin-Cuprosalz
Komplex   reaeneriert.    Der aktive Komplex kann auch dadurch gebildet werden, dass man zur Herstellung von einem Cuprisalz ausgeht, und   z.    B. ein Reduktionsmittel verwendet. welches sich mit dem freigesetzten Anion vereinigt und in situ das   Cut) rosnlz bildet,    z.   B.      metalli-    sches Kupfer.

   Es können jedoch auch einfachere Ver    fahren verwendet werden und    der aktive Komolex kann beispielsweise durch Zugabe von Cuprihydroxyd zu einem   Cuoris''lz durch Zusatz einr Bse zu    einem Cu    prisqlz.    durch Zusatz eines   Alkalimotallderivates    der oxydativ gekuppelten heteroacetylenischen Verbindung, durch Behandlung eines Cuprisalzes mit einem Ionen austauscherharz, das austauschbare Hydroxylgruppen besitzt, oder dergleichen erreicht werden. Diese Reak tionen werden vorzugsweise in Gegenwart des Amins durchgeführt, damit die Ausfällung des basischen Cupri salzes vermieden wird. Man kann das Amin aber auch später zugeben und dadurch auch das gegebenenfalls   ausgefällte basische Cuprisalz lösen.

   Wie weiter unten @@@@@@@@@ noch eingehender erlÏutert, sollte die in den Komplex eingef hrte Menge an Hydroxylionen nicht ausreichen,    um das Cuprisalz in Cuprihydroxyd umzuwandeln, so fern nicht später weiteres Cuprisalz zugefügt wird.



   Als Kupfersalze sind unter anderem die folgenden
Stoffe geeignet :
Cuprochlorid,
Cuprichlorid,    Cuprobromid,   
Cupribromid,
Cuprosulfat,
Cuprisulfat,
Cuproazid,
Cupriazid,
Cuprotetraaminsulfat,
Cupritetraaminsulfat,
Cuproacetat,
Cupriacetat,
Cupropropionat,
Cupributyrat,    Cupropalmitat,   
Cuprilaurat,
Cuprobenzoat,
Cupritoluat, usw.



   Cuprochlorid, Cuprichlorid, Cuprobromid, Cupribromid,
Cuproazid und Cupriazid ergeben die Polymerisate mit den höchsten Molekulargewichten. Obwohl   Cuprisulfit    nicht bekannt ist, kann Cuprosulfit verwendet werden, weil es offenbar zu Cuprosulfat oxydiert wird. Kupfer salze, wie Cuprojodid, Cuprosulfid, Cuprisulfid, Cupro cyanid, Cuprothiocyanat usw. sind für das Verfahren nicht geeignet, da sie entweder in tertiären Aminen nicht löslich oder als Cuprisalze nicht stabil sind. So zersetzen sich z. B. Cupricyanid und Cuprithiocyanat autogen zu den entsprechenden Cuprosalzen. Cupronitrat und Cu profluorid sind nicht bekannt, doch können die Amin komplexe in situ hergestellt werden.

   Die Verwendung von Cuprichlorid, Cuprisulfat, Cupriperchlorat und Cu    prinitrat    anstelle des Cuprosalzes ohne vorangehende
Umwandlung in die entsprechenden basischen Cupri salze führte zu keiner Oxydation der   heteroacetyleni-    schen Verbindungen in Gegenwart eines tertiären Amins.



   Beispiele für Amine, die frei von direkt an den
Aminstickstoff gebundenen Arylsubstituenten sind und für den Komplex zur Herstellung der polymeren Acetyl ene verwendet werden können, sind die aliphatischen
Amine, einschliesslich der cycloaliphatischen Amine, bei welchen die cycloaliphatische Gruppe am Aminstickstoff substituiert ist, z. B.



   Mono-, Di-und Trimethylamin,    Mono-,    Di-und Triäthylamin,    Mono-,    Di-und Tripropylamin,
Mono-, Di-und Tributylamin, mono-, di-und trisekundäres Propylamin,    Mono-,    Di-und Tribenzylamin,
Mono-, Di-und Tricyclohexylamin,    Mono-,    Di-und Triäthanolamin,
Athylmethylamin,
Methylpropylamin,    Allyläthylamin,   
Methylcyclohexylamin,
Morpholin,
Methyl-n-butylamin,
Athylisopropylamin, 
Benzylmethylamin,    Octylbenzylamin,
Octylchlorbenzylamin,   
Methylcyclohexylamin,    Methylphenäthylamin,
Benzyläthylamin,   
Di   (chlorphenäthyl)    amin,    1-Methylamino-2-phenylpropan,   
1-Methylamino-4-penten,    N-Methyldiäthylamin,
N-Propyldimethylamin,
N-Allyldiäthylamin,

     
3-Chlor-N,   N'-dimethylpropylamin,   
N-Butyldimethylamin,    N-Isopropyldiäthylamin,
N-Benzyldimethylamin,
N-Benzyldioctylamin,
N-Chlorbenzyldioctylamin,   
N-Cyclohexyldimethylamin,    N-Phenäthyldimethylamin,
N-Benzyl-N-methyläthylamin,   
N-Brombenzyl-di   (chlorphenäthyl)    amin,
N, N-Dimethyl-2-phenylpropylamin,
N-Dimethyl-4-pentenylamin,
N,   N-Diäthyl-2-methylbutylamin,    usw.



  Bei Verwendung aliphatischer Amine sind die aliphatischen Gruppen vorzugsweise geradkettige Kohlenwasserstoffgruppen.



   Beispiele cyclischer Amine sind die Pyridine, wie Pyridin selbst, a-,   -und    y-Collidin,   a-,    ¯- und y-Picolin und 2, 4-, 2, 5-, 2,   6- und    3, 4-Lutidin, Chinuclidin, die Dipyridyle, die Pyrrole, die Pyrrolidine, die Piperidine, die Diazole, die Triazole, die Diazine, die Triazine, die Chinoline, die Dichinoyle, die Isochinoline, die Tetrahydrochinoline, die Tetrahydroisochinoline, die Phenanthroline, die Morpholine, usw., einschliesslich der   ringsubstituierten    Produkte dieser cyclischen Amine, bei denen ein oder mehrere Wasserstoffatome an den Ringkohlenstoffatomen durch beispielsweise folgende Gruppen substituiert sind : aliphatische Gruppen (z. B.

   Meth  yl-,      Äthyl-,    Vinyl-, Propyl-,   Propenyl-,    Butyl-, Amyl-, Hexyl-, Heptyl-, Octyl-, usw. und Isomere und Homologe dieser Gruppen), Alkoxygruppen (z. B. Methoxy-,   Athoxy-,    Vinoxy-, Propoxy-, Propenoxy-, Butoxy-, usw. sowie Isomere und Homologe dieser Gruppen), Arylgruppen (z. B. Phenyl-, Tolyl-, Dimethylphenyl-, Chlorphenyl-, Bromtolyl-, Naphthyl-, Chlorbromnaphthyl-, usw. und Isomere und Homologe dieser Gruppen), Aryloxygruppen (z. B. Phenoxy-, Toloxy-, Xyloxy-, Chlorphenoxy-, Naphthoxy-, usw. und Isomere und Homologe dieser Gruppen) und dergleichen. Die Ringsubstituenten können gleiche oder verschiedene Kohlenwasserstoffgruppen sein. Es ist zu bemerken, dass sekundäre cyclische Amine, z. B.

   Piperidine, Pyrrole, Pyrrolidine, Tetrahydrochinoline und Tetrahydroisochinoline in Form von tertiären Aminen verwendet werden können, bei welchen ein Alkylkohlenwasserstoffrest, wie oben als Ringsubstituent angegeben wurde, ebenfalls an der Aminstickstoffgruppe hängt, z. B.



   N-Methylpyrrol,
N-Methyltetrahydrochinolin,
N-Methyltetrahydroisochinolin,
N-Methylpiperidin,
N-Methylpyrrolidin,
N-Methylimidazol,    N-Methyl-1,    2,   4-triazol,   
N-Dedylpiperidin,
N-Decylpyrrolidin,
N-Isobutylpiperidin,    1-Decyl-2-methylpiperidin,   
N-Isopropylpyrrolidin,
N-Cyclohexylpiperidine, usw.



  Im allgemeinen verhalten sich primäre, sekundäre, ter  tiäre,    gemischt   primäre-sekundäre,    gemischt   primär-ter-      tiäre    oder gemischt sekundär-tertiäre Polyamine im erfindungsgemässen Verfahren gleich wie primäre, sekun  däre    und tertiäre Monoamine, doch muss natürlich die verwendete Menge Polyamin eine äquivalente Menge Aminogruppen liefern. Man kann auch Polyamine verwenden, bei denen zwei oder mehr tertiäre   Amingrup-    pen der oben für die Monoamine angegebenen Art am   al : phatischen oder cycloaliphatischen Kern hängenj    z. B.



  Athylen,   Diäthylenamin,    Propylen, Butylen, Pentylen, Hexylen, Cyclopentylen, Cyclohexylen, usw. Typische Beispiele für diese aliphatischen Polyamine sind die N,   N'-Dialkyläthylendiamine,   
N, N,   N'-Trialkyläthylendiamin,   
Propendiamin,
Athylendiamin, die   N-Alkyläthylendiamine,    die   N-Alkylpropandiamine,    die N,   N'-Dialkylpropandiamine,    die   N, N, N'-Trialkylpropandiamine,   
Propandiamin, die N-Alkylpropandiamine, die   N, N'-Dialkylbutandiamine   
Pentandiamin, die N-Alkylpentandiamine, die   N, N'-Dialkylpentandiamine,    die N, N, N'-Trialkylpentandiamine,
Diäthylentriamin, die N-Alkyldiäthylentriamine, die   N'-Alkyldiäthylentriamine,

      die N,   N',      N"-Trialkyldiäthylentriamine,    die N, N',   N'-Trialkyldiäthylentriamine,    die   N, N',    N',   N"-Tetraalkyldiäthylentriamine,    die N',   N',    N",   N"-Tetraalkyldiäthylentriamine,    die Cyclohexylendiamine, usw.



  Die Polyamine können auch gemischt aliphatische und cyclische Amine, z. B. Aminoalkylpyridine,   Alkylamino-    alkylpyridine usw. sein. Es wurde jedoch gefunden, dass Polyamine, die nur zwei oder drei aliphatische oder cycloaliphatische Kohlenstoffatome besitzen, welche die beiden primären oder sekundären Aminostickstoffe trennen, eine Gruppe von Polyaminen darstellen, die starke   Gelterungsmittel sand und    mit den Kupfersalzen Komplexe bilden, die das Kupfer so vollständig   umhül-    len, dass der Komplex in der Oxydationsreaktion weniger reaktiv ist als die anderen aliphatischen primären oder sekundären Amine. Bei Verwendung primärer oder sekundärer Amine werden daher primäre und sekundäre Monoamine bevorzugt. Dies gilt jedoch nicht für die tertiären Polyamine.

   Typische Beispiele für solche ter  tiären    Amine sind
N, N, N',   N'-Tetramethyläthylendiamine,   
N, N, N',   N'-Tetraäthyläthylendiamine,   
N, N, N',   N'-Tetrapropyläthylendiamin,   
N, N, N',   N'-Tetrabutyläthylendiamin,        N-Butyl-N-octyl-N',    N'-DimethylÏthylendiamin,
N'.

   N1-Dibenzyl-N2,   N2-dimethyl-l,    2-propandiamin,
2-Chlor-N, N,   N',    N'-tetraÏthyl-1, 3-propandiamin,    N'- (3-Chlor-p-totyl)-N, N-diäthyl-N'-methyl-1,    3   2- (-dimethylaminoäthyl)-pyridin,   
N, N, N', N'-Tetrabenzyl-3-buten-1, 2-diamin,
N, N, N',   N'-Tetramethyl-2-butyn-1,    4-diamin,    N, N, N', N'-Tetraallylputrescin,   
N, N, N', N'-Tetramethyl-1,   4-diphenylputrescin,   
N, N,   N',    N'-Tetraisopropyl-1, 3-butandiamin,
N,   N, N', N'-Tetramethyl-1,    3-cyclopentandiamin,
N, N, N',   N'-Tetramethyl-1,    4-cyclohexandiamin, usw.,
N-Athyl-N,   N',    N'-trimethylÏthylendiamin,
N-Methyl-N, N',   N'-triäthyläthylendiamin,

     
N, N, N', N'-Tetramethyl-1, 3-propandiamin,    N,    N-Dimethyl-N',   N'-diäthyläthylendiamin,       1,    2-Bis (2-methylpiperidin) äthan,
N, N, N',   N'-Tetra-n-hexyläthylendiamin,   
N, N,   N',      N'-Tetra-n-amyläthylendiamin,       1, 2-Bispiperidinäthan,   
N, N,   N',      N'-Tetraisobutyläthylendiamin,   
N, N,   N',      N'-Tetramethyl-1,    3-butandiamin,
N, N, N',   N'-Tetramethyl-1,    2-cyclohexandiamin,    1,    2-Bis (2, 6-dimethylpiperidin-Ïthan,
N, N-Didecyl-N', N'-dimethylÏthylendiamin,
N-Methyl-N', N', N",   N"-tetraäthyldiäthylentriamin,   
N-Decyl-N,

     N',    N'-triÏthylÏthylendiamin,    2-(ss-Piperidinäthyl)-pyridin,   
2-(¯-DimethylaminoÏthyl)-6-methylpyridin,    2-(ss-Dimethylaminoäthyl)-pyridin,
2-(ss-Morpholinoäthyl)-pyridin.   



   Die tertiären Amine werden bevorzugt, weil sie gegen Oxydation   beständiger    sind, als die primären und sekundären Amine ; und weil sie einen aktiveren Komplex bilden.



   Ein besonders aktiver Komplex kann durch Verwendung eines Diamins erhalten werden, dessen beide Amingruppen durch 2 oder 3 C-Atome getrennt sind. Die Stabilität des Komplexes aus Amin und Cuprisalz wird durch viele Faktoren beeinflusst, wie dies in der Literatur beschrieben ist. So stellt die Basizität des Liganden den Hauptfaktor für die Stabilität dar. Die Fähigkeit zur Bildung eines stabilen Komplexes, gemessen an der Basizität des als Ligand verwendeten Amins, ist ebenfalls ein Hinweis auf die katalytische Aktivität des Komplexes. Amine, die starke Basen sind, bilden aktivere Komplexe als Amine, die schwache Basen sind. Wenn die letzteren, wie z. B. 3, 5-Diphenylpyridin und Phen  anthridin,    verwendet werden, sollte bei der Umsetzung zur Selbstkondensation erwärmt werden.



     N-Arylgruppen    in Aminen, z. B. Anilin, N-Methylanilin, N, N-Dimethylanilin und Methyldiphenylamin verringern die Basizität des Amins, so dass dessen Fähigkeit zur Bildung des Kupferkomplexes stark vermindert wird. Fernerhin wird die Stabilität des Amins unter oxydativen Bedingungen stark verringert. Wegen dieser beiden Effekte werden vorzugsweise solche Amine verwendet, die frei von N-Aryl-Substituenten sind.



   Einige Beispiele für Diäthinylkohlenwasserstoffe, die zur Bildung der Dimetallderivate für die Herstellung der neuen heteroacetylenischen Verbindungen verwendet werden können, sind unter anderem    1,    4-Pentadiin,    1,    5-Hexadiin,
1, 7-Octadiin,
1,   11-Dodecadiin,   
1, 17-Octadecadiin, die Diäthinylbenzole, z. B.    o-Diäthinylbenzol,    m-Diäthinylbenzol, p-Diäthinylbenzol, die   Diäthinyltoluole,    die   Diäthinylnaphthaline,    die   Diäthinylanthracene,   
1, 7, 13, 19-Eicosatetrain, usw.



  Es ist zu bemerken, dass alle diese Verbindungen zwei Athinylgruppen besitzen. Andere Verbindungen mit zwei Athinylgruppen können in gleicher Weise verwendet werden.



   Diese Diäthinylkohlenwasserstoffe können nach bekannten Verfahren zu Bis (metallacetyliden) umgesetzt werden, wie dies z. B. von J. A. Nieuwland und R. R.



  Vogt in     The    Chemistry of   Acetylenes   (Reinhold    Publ.



  Co. New York 1945, Seiten 40-70) und in den, in dieser Veröffentlichung genannten Literaturstellen beschrieben ist. Da das Metallatom bei der Reaktion mit einer Dihalogenverbindung, welche das gewünschte Heteroatom enthält, als Nebenprodukte ausgeschieden wird, zeichnet sich keines der möglichen Metalle vor den anderen aus. Da jedoch Lithium leicht erhältlich, sehr reaktionsfähig und bei der Handhabung nicht sehr ge  fährlich    ist, stellt es ein geeignetes Metall für die Herstellung der Metallderivate der   Diäthinylverbindungen    dar. Dies kann beispielsweise durch Umsetzung von Lithium mit einem Halogenkohlenwasserstoff, z. B.



  Brombenzol, in einem wasserfreien, nicht reaktiven Lö  sungsmittel,    z. B.   Diäthyläther,    unter Bildung von Phenyllithium durchgeführt werden.



   Die Umsetzung wird gewöhnlich bei Rückflusstemperatur durchgeführt, bis das gesamte Lithium gelöst ist, wobei der Eintritt von Luftfeuchtigkeit in das Reaktions  gefäss    beispielsweise durch Verwendung eines Trocknungsmittels sorgfältig vermieden wird. Sauerstoff reagiert mit den Produkten und wird entweder durch Verdampfen des Lösungsmittels oder durch Verwendung eines Schutzgases, z. B. Stickstoff, ausgeschaltet.



  Nachdem das gesamte Lithiummetall gelöst ist, wird die Lösung gewöhnlich, aber nicht notwendigerweise, zur Entfernung von ausgefallenem Lithiumbromid filtriert und die   Diäthinylverbindung    zugesetzt. Obwohl für jedes Mol Diäthinylkohlenwasserstoff ein Mol Phenyllithium zugesetzt wird, fällt das Dilithiumderivat aus der Lösung aus und man sollte daher für jedes Mol der Di  äthinylverbindung    zwei Mol Phenyllithium zusetzen.



   Das Dimetallderivat der   Diäthinylverbindung    reagiert leicht mit der Dihalogenverbindung, welche das Heteroatom enthält, das in die Verbindung der Formel   (I)    eingeführt werden soll. Hier ist wiederum das jeweils ver  wendete    Halogenatom ohne Bedeutung, da es als Lithiumhalogenid ausgeschieden wird. Aus Gründen der Einfachheit und wegen der leichteren   Erhältlichkeit    und der geringeren Kosten wird vorzugsweise das Dichlorderivat verwendet, obwohl auch die Dibrom-, Dijododer   Difluorverbindung    verwendet werden können.

   Typische Dihalogenverbindungen sind die den folgenden Formeln entsprechenden Stoffe :   
HgX2, RT1X22 R, SiXs,
R2GeX2, R2SnX2,   
R2PbX2, RPX2, RAsX2,
RSbX2, RBiX2, SX2, SeX2, 
TeX2,   (RsAs) 2NiX2,       (R, P), NiX (R, Sb), NiX       (R3AS)    2PdX2,   (R3P)      2PdX2,       (R3Sb) 2PdX2, (R3As) 2PtX2,       (RgP) 2PtX2    und   (R3Sb) 2PtX2,    wobei X Halogen und R ein einwertiger Kohlenwasserstoff ist. Typische einwertige Kohlenwasserstoffreste R sind z. B.



   Methyl-,
Athyl-,
Propyl-,
Butyl-,    Vinyl-,   
Allyl-,
Hexyl-,
Octyl-,
Decyl-,
Octadecyl-,
Cyclohexyl-,
Cycloheptyl-,
Phenyl-,
Naphthyl-,
Tolyl-,    Xylyl-,   
Athylphenyl-,
PhenylÏthyl-,
Benzylreste, usw.



  Spezielle Stoffe entsprechend diesen Formeln sind z. B.



   Mercurichlorid,
Mercuribromid,
Mercurijodid,
Mercurifluorid,
Methylthalliumdichlorid,
Athylthalliumdijodid,
Phenylthalliumdichlorid,
Dichlordimethylsilan,
DibromdiÏthylsilan,
Dichlormethylphenylsilan,    Dichloräthylmethylsilan,   
Dichlordiphenylsilan,
Dichlordihexylsilan,
Dichlordicyclohexylsilan,
Dichlordi-(phenylÏthyl) silan,
Dijoddimethylsilan,
DibromdiÏthylsilan,    Difluordipropylsilan,   
Dichlordivinylsilan,    Diallyldichlorsilan,   
Dichlordimethylgerman,
DibromdiÏthylgerman,
Dichlormethylphenylgerman,
DichlorÏthylmethylgerman,
Dichlordiphenylgerman,
Dichlordihexylgerman,
Dichlordicyclohexylgerman,    Dichlordi- (phenyläthyl)    german,
Dijoddimethylgerman,
DibromdiÏthylgerman,
Difluordipropylgerman,
Dichlordivinylgerman,    Diallyldichlorgerman,

     
Dichlordimethylstannan,
DibromdiÏthylstannan, Dichlormethylphenylstannan, DichlorÏthylmethylstannan, Dichlordiphenylstannan, Dichlordihexylstannan, Dichlordicyclohexylstannan,   Dichlordi- (phenyläthyl) stannan,    Dijoddimethylstannan, DibromdiÏthylstannan, Difluordipropylstannan, Dichlordivinylstannan, Diallyldichlorstannan, Dichlordimethylplumban, DibromdiÏthylplumban,   Dichlormethylphenylplumban,    DichlorÏthylmethylplumban, Dichlordiphenylplumban, Dichlordihexylplumban, Dichlordicyclohexylplumban,   Dichlordi- (ph-enyldthyl) plumb, an,    Dijoddimethylplumban, DibromdiÏthylplumban, Difluordipropylplumban, Dichlordivinylplumban, Diallyldichlorplumban, Dichlormethylphosphin, Dibrommethylphosphin, Dijodmethylphosphin, Difluormethylphosphin, DichlorÏthylphosphin, Dibrompropylphosphin,

   Butyldichlorphosphin.



  Dichloroctylphosphin, Dichlorhexadecylphosphin, Dichlorvinylphosphin, Allyldichlorphosphin, Dichlorphenylphosphin, Dichlortolylphosphin, Dichlorxylylphosphin, DichlorÏthylphenylphosphin, (Allylphenyl)-dichlorphosphin, Dichlornaphthylphosphin,   D--chlor-(phenyläthyl) phosphin,    Dichlorcyclohexylphosphin, Dichlormethylarsin, Dibrommethylarsin, Dijodmethylarsin, Difluormethylarsin, DichlorÏthylarsin, Dibrompropylarsin, Butyldichlorarsin, Dichloroctylarsin, Dichlorhexadecylarsin, Dichlorvinylarsin, Allyldichlorarsin, Dichlorphenylarsin, Dichlortolylarsin, Dichlorxylylarsin,   D'chlor- (iithylphenyl) arsin,    Dichlor- (allylphenyl) arsin, Dichlornaphthylarsin, Dichlor   (phenyläthyl)    arsin, Dichlorcyclohexylarsin, Dichlormethylstibin, Dibrommethylstibin, Dijodmethylstibin, Difluormethylstibin, DichlorÏthylstibin,

    Dibrompropylstibin,   Butyldichlorstibin,    Dichloroctylstibin,   Dichlorhexadecylstibin, Dichlorvinylstibin,    Allyldichlorstibin, Dichlorphenylstibin, Dichlortolylstibin,   Dichlorxylylstibin, Dichlor- (Uthylphenyl) stibin,    (Allylphenyl)   dichlorstibin,    Dichlornaphthylstibin,   Dichlor- (phenyläthyl)    stibin, Dichlorcyclohexylstibin, Dichlormethylbismuthin, Dibrommethylbismuthin, Dijodmethylbismuthin, Difluormethylbismuthin,   Dichloräthylbismuthin,    Dibrompropylbismuthin, Butyldichlorbismuthin,   Dichloroctylbismuthin,    Dichlorhexadecylbismuthin,   Dichlorvinylbismuthin, Allyldichlorbismuthin,    Dichlorphenylbismuthin, Dichlortolylbismuthin, Dichlorxylylbismuthin,   Dichlor- (iithylphenyl)

   bismuthin,    (Allylphenyl) dichlorbismuthin, Dichlornaphthylbismuthin,   Dichlor- (phenyläthyl)    bismuthin, Dichlorcyclohexylbismuthin,   Schwefeldichlorid, Schwefeldifluorid, Selendichlorid, Tellurdichlorid,    Bis (trimethylphosphin)   dichlornickel,    Bis (trimethylphosphin) dibromnickel, Bis (trimethylphosphin) dijodnickel, Bis (trimethylphosphin)   difluornickel,    Bis (triäthylphosphin)   dichlornickel,    Bis (tripropylphosphin)   dichlornickel,    Bis (tributylphosphin)   dichlornickel,    Bis   (dimethyläthylphosphin)      dichlornickel,    Bis   (diäthylmethylphosphin)      dichlornickel,

      Bis   (äthylmethylpropylphosphin) dichlornickel,    Bis (triphenylphosphin) dichlornickel, Bis (trimethylarsin) dichlornickel, Bis (trimethylarsin) dibromnickel, Bis (trimethylarsin) dijodnickel, Bis (trimethylarsin)   difluornickel,    Bis   (triäthylarsin)    dichlornickel, Bis (tripropylarsin) dichlornickel, Bis   (tributylarsin) dichlornickel,    Bis   (dimethylathylarsin) dichlornickel,    Bis   (diäthylmethylarsin)      dichlornickel,    Bis   (äthylmethylpropylarsin)      dichlornickel,    Bis (triphenylarsin)   dichlornickel,    Bis (trimethylstibin)   dichlornickel,    Bis (trimethylstibin) dibromnickel, Bis (trimethylstibin)

   dijodnickel, Bis (trimethylstibin)   difluornickel,    Bis   (triäthylstibin)      dichlornickel,    Bis (tripropylstibin)   dichlornickel,    Bis (tributylstibin)   dichlornickel,    Bis   (dimethyläthylstibin)      dichlornickel,    Bis   (diäthylmethylstibin)    dichlornickel, Bis   (äthylmethylpropylstibin)    dichlornickel, Bis (triphenylstibin)   dichlornickel,    Bis (trimethylphosphin) dichlorpalladium, Bis (trimethylphosphin) dibrompalladium, Bis (trimethylphosphin) dijodpalladium, Bis (trimethylphosphin) difluorpalladium, Bis (triäthylphosphin) dichlorpalladium, Bis (tripropylphosphin) dichlorpalladium, Bis (tributylphosphin) dichlorpalladium,

   Bis   (dimethyläthylphosphin)    dichlorpalladium, Bis   (diäthylmethylphosphin) dichlorpalladium,    Bis   (äthylmethylpropylphosphin)    dichlorpalladium, Bis (triphenylphosphin) dichlorpalladium, Bis (trimethylarsin) dichlorpalladium, Bis (trimethylarsin) dibrompalladium, Bis (trimethylarsin) dijodpalladium, Bis (trimethylarsin) difluorpalladium, Bis (triäthylarsin) dichlorpalladium, Bis (tripropylarsin) dichlorpalladium, Bis (tributylarsin) dichlorpalladium, Bis   (dimethyläthylarsin)    dichlorpalladium, Bis   (diäthylmethylarsin)    dichlorpalladium, Bis   (äthylmethylpropylarsin)    dichlorpalladium, Bis   (triphenylarsin)    dichlorpalladium, Bis (trimethylstibin) dichlorpalladium, Bis (trimethylstibin)

     dibrompalladium,    Bis (trimethylstibin) dijodpalladium, Bis (trimethylstibin) difluorpalladium, Bis   (triäthylstibin)    dichlorpalladium, Bis (tripropylstibin) dichlorpalladium, Bis (tributylstibin) dichlorpalladium, Bis   (dimethyläthylstibin)    dichlorpalladium, Bis   (diäthylmethylstibin)    dichlorpalladium, Bis   (äthylmethylpropylstibin)    dichlorpalladium, Bis (triphenylstibin) dichlorpalladium, Bis (trimethylphosphin) dichlorplatin, Bis (trimethylphosphin)   dibromplatin,    Bis (trimethylphosphin) dijodplatin, Bis (trimethylphosphin) difluorplatin, Bis (triäthylphosphin) dichlorplatin, Bis (tripropylphosphin) dichlorplatin, Bis (tributylphosphin) dichlorplatin, Bis   (dimethyläthylphosphin)    dichlorplatin,

   Bis   (diäthylmethylphosphin)    dichlorplatin, Bis   (methyläthylpropylphosphin) dichlorplatin,    Bis (triphenylphosphin) dichlorplatin, Bis (trimethylarsin) dichlorplatin, Bis (trimethylarsin) dibromplatin, Bis (trimethylarsin) dijodplatin, Bis (trimethylarsin) difluorplatin, Bis   (triäthylarsin)    dichlorplatin, Bis (tripropylarsin) dichlorplatin, Bis (tributylarsin) dichlorplatin, Bis   (dimethyläthylarsin)    dichlorplatin, Bis   (diäthylmethylarsin)    dichlorplatin, Bis   (äthylmethylpropylarsin)    dichlorplatin, Bis (triphenylarsin) dichlorplatin, Bis (trimethylstibin) dichlorplatin, Bis (trimethylstibin) dibromplatin, Bis (trimethylstibin) dijodplatin, Bis (trimethylstibin) difluorplatin, Bis   (triäthylstibin)

   dichlorplatin,    Bis (tripropylstibin) dichlorplatin, Bis (tributylstibin) dichlorplatin, Bis   (dimethyläthylstibin)    dichlorplatin, Bis   (diäthylmethylstibin)    dichlorplatin, 
Bis   (äthylmethylpropylstibin)    dichlorplatin,
Bis (triphenylstibin) dichlorplatin, usw.



   Wenn das aus einem Diäthinylkohlenwasserstoff erhaltene Bis   (metallacetylid)    mit einer Dichlorverbindung umgesetzt wird, erhält man, wie oben erwähnt, polymere Stoffe. Diese in Lösungsmitteln löslichen Stoffe können weiterhin oxydativ gekuppelt werden und dabei höher molekulare Polymerisate liefern, indem die niedermolekularen Polymerisate mit Sauerstoff in einer Lösung umgesetzt werden, die ausserdem in gelöstem Zustand einen sauerstofftragenden Zwischenkörper enthält, der einen basischen Kupfersalz-Aminkomplex umfasst.



   Man kann annehmen, dass ein Mol eines Kupfersalzes mit zwei Molen Aminstickstoff im Amin einen Komplex bildet, wobei z. B. ein Mol Monoamin ein Mol Aminstickstoff, ein Diamin zwei Mole Aminstickstoff enthält, usw. Die neue Reaktion kann auch mit nur 0, 66 Mol Aminstickstoff pro Mol Kupfer durchgeführt werden. Es ist jedoch möglich, dass in diesem Fall nur ein Teil des Kupfers in komplexem Zustand vorliegt, oder dass sich mehrkernige Komplexe bilden. Die aus einem Cuprosalz und einem tertiären Amin gebildeten Komplexe, können mit Sauerstoff unter Bildung eines oxydierten Zwischenkörpers reagieren, während der aus einem Cuprisalz gebildete Komplex bereits in Form des oxydierten Zwischenkörpers vorliegt, der in irgend einer Weise einen Komplex mit der heteroacetylenischen Verbindung bilden kann.



   Dieser letztere Komplex aktiviert offensichtlich die heteroacetylenische Gruppe, so dass zwischen den heteroacetylenischen Gruppen verschiedener Moleküle eine Selbstkondensation erfolgt und sich der Katalysator in den reduzierten oder Cuprozustand umwandelt und mit weiterem Sauerstoff den aktiven oxydierten Zwischenkörper bilden kann.

   Diese Annahme beruht auf der Tatsache, dass beim Einleiten von Sauerstoff in das aus einem Cuprosalz hergestellte Katalysatorsystem bis zu dessen Sättigung, oder bei Behandlung eines   Äquiva-    lents eines Cuprisalzes mit einem Aquivalent einer Base und folgendem Zusatz der heteroacetylenischen Verbindung ohne weitere   Sauerstoffzugabe ein Mol heteroacet-    ylenischer   Verbindung mit zwei Athinylgruppen für    je  weils    zwei Mole vorhandenem Katalysator oxydiert wird.



  Durch eine solche Reaktion kann die Selbstkondensation   heteroacetylenischerVerbindungen    bewirkt werden, ohne dass Sauerstoff in das die heteroacetylenische Komponente enthaltende Reaktionssystem eingeleitet wird.



  Diese Reaktionen sind durch die folgenden Gleichungen erläutert, unter Verwendung von HC=C-y-C=CH, wobei   y    den oben beschriebenen-R-C=C-M-C=C-R Kern darstellt als heteroacetylenische Verbindung. (A) bedeutet ein Monoamin, KOH dient als typische Base, und CuCl und   CuCl2    als Beispiele für typische Cupround Cuprisalze :   
Herstellung des Amin-basischen Cuprisalz-Komplexes   
EMI9.1     

EMI9.2     
 Umsetzung mit der heteroacetylenischen Verbindung
EMI9.3     

In dem Schema bedeutet n die Zahl der das Polymermolekül bildenden Einheiten. Es ist zu bemerken, dass, obwohl die obige Darstellung theoretischer Natur ist, sie doch Hinweise auf die Rolle des Wassers in der Bestimmung der Art des Produktes und auf die Regeneration des Komplexes und seine Wirkung als Sauerstoff-tragender Zwischenkörper gibt.

   Da Wasser ein Reaktionsprodukt ist und vollständig wasserfreie Reaktionskomponenten   ausserordentlich    schwierig zu erhalten sind, ist es offenbar nicht erforderlich, Wasser zur Reaktionsmischung zuzusetzen, selbst wenn man von einem Cuprosalz ausgeht.



   Wie aus den obigen Gleichungen ersichtlich, ist es wünschenswert, bei Verwendung eines Cuprisalzes als Ausgangsstoff eine   Aquivalentbase fiir    jedes Mol Kupfersalz zuzusetzen, weil dadurch das Kupfer am besten ausgenützt wird. Wenn man weniger Base verwendet, wird nur die äquivalente Menge Kupfersalz in den katalytisch aktiven Komplex aus Amin und basischem Cuprisalz umgewandelt, während der Rest des Cuprisalzes unverändert bleibt und selbst in Form seines Aminkomplexes eine inaktive Komponente des Systems darstellt.



  Gleichfalls wird bei Verwendung von mehr als einem Äquivalent Base ein Teil oder das gesamte Cuprisalz in Cuprihydroxyd umgewandelt, das gleichfalls auch in Form seines Aminkomplexes eine inaktive Komponente ist. Tatsächlich führt die Zugabe von mehr oder weniger als ein Äquivalent Base, d. h. ein Mol Hydroxylionen, zu einem Mol Cuprisalz zur gleichen Wirkung, als ob weniger Cuprisalz zur Bildung des Komplexes aus Amin und basischem Cuprisalz verwendet worden wäre. Die gleiche Wirkung stellt sich auch dann ein, wenn bei der Herstellung des Komplexes mehr als ein Aquivalent Säure, d. h. ein Mol Wasserstoffionen, oder ein Mol Cuprisalz zu einem Mol Cuprihydroxyd zugegeben wird. 



   Die Cuprisalze von Carbonsäuren, z. B. Cupriacetat, Cupribenzoat usw., stellen eine besondere Gruppe von Cuprisalzen dar. Sie bilden mit Aminen einen Komplex, der in Gegenwart von Sauerstoff heteroacetylenische Produkte liefert. Diese Produkte besitzen jedoch ein erheblich niedrigeres Molekulargewicht und die Reaktion verläuft langsamer, als wenn das Cupricarboxylat in den entsprechenden amin-basischen Cupricarboxylat-Komplex überführt wird. Offensichtlich sind wegen der schwach sauren Natur der Carbonsäuren die   heteroacet-    ylenische Verbindung und der   Cupricarboxylatkomplex    im Gleichgewichtszustand mit dem heteroacetylenischen Komplex und der Carbonsäure, was durch die folgende Gleichung ausgedrückt werden kann.

   Wiederum stellt   HC--C-,,-C--CH    die heteroacetylenische Verbindung, AcO das Carboxylation und (A) ein Monoamin dar :
EMI10.1     

Offensichtlich liegt das Gleichgewicht überwiegend auf der linken Seite der Gleichung, da die langsame Reaktion auf eine niedrige Konzentration der aktiven Komponenten hinweist.



   Es ist zu bemerken, dass dieser heteroacetylenische Cuprikomplex auf der rechten Seite der Gleichung der gleiche ist, wie er aus einem Cuprosalz und Sauerstoff oder einem Cuprisalz und Base bei Umsetzung mit einer heteroacetylenischen Verbindung in einer nicht dem Gleichgewicht entsprechenden Reaktion erhalten wurde.



  Der Ausdruck   basischer Cuprisalz-Amin-Komplex   wird hier verwendet, um den oben beschriebenen katalytisch aktiven Komplex zu bezeichnen, der als sauerstofftragender Zwischenkörper bei der Oxydation der heteroacetylenischen Verbindungen zu Selbstkondensationsprodukten wirkt, oder als solcher verwendet wird.



  Wie oben gezeigt, kann dieser Komplex sowohl aus Cupro-als auch aus Cuprisalz erhalten werden und oxydiert die heteroacetylenischen Verbindungen zu Selbstkondensationsprodukten, während das Kupfer in dem Komplex in den Kupfer-I-Zustand reduziert wird.



   Wenn die Menge der umzusetzenden heteroacetylenischen Verbindung   grösser    ist, als durch die vorhandene Menge Komplexverbindung oxydiert werden kann, wird Sauerstoff in die Reaktionsmischung eingeführt, um den Cuprokomplex durch Oxydation wieder in einen basischen Cuprikomplex überzuführen. Ob dies in dieser Weise erfolgt, oder ob die stöchiometrische Menge des basischen Kupfersalz-Amin-Komplexes zur Oxydation der heteroacetylenischen Verbindung verwendet wird, so bleibt doch die Gesamtreaktion in beiden Fällen eine Reaktion von elementarem oder aus dem Komplex stammendem Sauerstoff mit der heteroacetylenischen Verbindung.

   Diese Reaktion kann daher am besten als die Reaktion von heteroacetylenischen Verbindungen, welche zwei Athinylgruppen enthalten, mit Sauerstoff unter Verwendung des amin-basischen Cuprikomplexes als sauerstofftragendem Zwischenkörper beschrieben werden.



   Für die Bildung eines Katalysatorsystems können Mischungen von Aminen und Mischungen von Kupfersalzen verwendet werden. Der Kupfer-Amin-Komplex wird gewöhnlich im Lösungsmittel gelöst, ehe die he  teroacetylenische    Verbindung zugeführt wird. Wenn ein Amin als Lösungsmittel verwendet wird, kann der Komplex in situ gebildet werden. In einigen Fällen kann die Lösung des Kupfer-Amin-Komplexes durch Erwärmung der Mischung durch Einperlen von Luft oder Sauerstoff, oder mittels einer Kombination beider Massnahmen be  schleunigt    werden. Für eine wirksame Verwendung des gesamten Kupfers sollte dem Komplex genügend Amin zugefügt werden, so dass sich das gesamte   zugefügte    Kupfersalz löst.

   Ein grösserer Aminüberschuss beein  trächtigt    die Reaktion nicht und kann in einigen Fällen vorteilhaft sein, um die gesamte als   Reaktionskompo-    nente verwendete heteroacetylenische Verbindung zu lösen und als Lösungsmittel für das Reaktionsprodukt zu dienen. Das Reaktionssystem kann auch andere Lösungsmittel, wie Alkohole, Ketone, Kohlenwasserstoffe, Chlorkohlenwasserstoffe, Nitrokohlenwasserstoffe,   Ather,    Ester, Amide, gemischte Äther-Ester, Sulfoxyde usw. enthalten, sofern sie die Oxydationsreaktion nicht   stö-    ren oder an ihr teilnehmen.



   Sauerstoff oder sauerstoffhaltiges Gas wird in die Reaktionsmischung eingeleitet und bewirkt eine exotherme Reaktion unter Bildung von Wasser als Nebenprodukt. Vorzugsweise wird eine Verflüchtigung dieses Reaktionswassers aus dem Reaktionsgefäss bei chargenweiser Durchführung vermieden oder gesteuert, so dass bei chargenweiser oder kontinuierlicher Durchführung des Verfahrens stets ein Mol Wasser für jedes Mol Kupferkatalysator vorhanden ist. Dies kann dadurch erfolgen, dass die Reaktion   bei Uberdruck    in einem   geschlos-    senen System unter Rückfluss oder unter Kühlung in Gegenwart von Trockenmitteln, oder mit irgend einer Kombination derartiger Massnahmen abläuft, wobei gewünschtenfalls eine geregelte Entfernung des Wassers erzielt werden kann.

   Dies kann beispielsweise durch Spülung mit einem Inertgas, durch Ausführung der Reaktion bei   Uberdruck,    durch azeotrope Destillation, durch Verwendung eines offenen Reaktionsgefässes, durch Erhitzen, oder durch Anwendung einer Kombination dieser Massnahmen, erzielt werden. Bei der Durchführung der Reaktion kann der Sauerstoff mit einem Inertgas, wie Stickstoff, Helium, Argon usw., verdünnt werden, doch kann auch Luft verwendet werden. Durch Regelung des Verhältnisses von Sauerstoff zu Inertgas und durch die Temperatur der eingeführten Mischung kann die Reaktionsmischung in einfacher Weise gespült und das gebildete Wasser, sofern gewünscht, entfernt werden.



   Da die Reaktion gewöhnlich exotherm verläuft, kann es zu einer Überhitzung kommen, was zur Bildung unerwünschter Produkte führt. Im allgemeinen wird die Oxydationsreaktion bei einer möglichst geringen Temperatur eingeleitet, bei welcher sie noch anläuft, was daran ersichtlich ist, dass die Reaktion exotherm wird.



  Zweckmässigerweise wird die Oxydationsreaktion so gesteuert, dass die Maximaltemperatur nicht über 100 und vorzugsweise nicht über   80     C liegt. Die Reaktionswärme kann z. B. durch Strahlung, Konvektion oder mittels Kühlschlangen abgeführt werden, die entweder in das Reaktionsgefäss eingetaucht sind, oder dieses umgeben.



   Meist wird die Sauerstoffeinführung in die Reak  tionsmischung    fortgesetzt, bis keine Wärmeentwicklung mehr auftritt, oder bis die gewünschte Sauerstoffmenge aufgenommen ist. Andererseits kann man auch intermittierend oder kontinuierlich die gleiche oder eine andere heteroacetylenische Verbindung als für das Ausgangsmaterial verwendet wurde, während der oxydativen Kupplungsreaktion zugeben, so dass gegebenenfalls ein gemischtes polymeres Heteroacetylen entsteht, das eine andere Struktur aufweist, als bei Verwendung einer Mischung der entsprechenden heteroacetylenischen Verbindungen als Ausgangsmaterial erhalten würde.



   Zur Beendigung der Reaktion kann das Katalysatorsystem durch Zusatz einer Säure, vorzugsweise einer Mineralsäure, wie Salzsäure oder Schwefelsäure, zerstört werden, die mit dem Amin und Kupfersalz reagiert. Andererseits kann zu diesem Zweck auch das Produkt vom Katalysator getrennt werden, indem das ausgefallene Produkt abfiltriert wird, oder indem die Reaktionsmischung in ein Medium gegossen wird, das ein   Losungs-    mittel für das Katalysatorsystem, aber ein Nichtlösungsmittel für das Reaktionsprodukt ist. Andererseits kann das Kupfer auch als unlösliche Verbindung ausgefällt und vor Isolierung des Produktes aus der Lösung abfil triert werden. Man kann auch ein   Gelierungsmittel zu-    setzen, welches das Kupfer inaktiviert.

   Nach Ausfällung des Reaktionsproduktes kann dieses erneut gelöst und beliebig oft wieder ausgefällt werden, so dass gegebenenfalls vorhandene lösliche Verunreinigungen entfernt werden können.



   Sowohl die durch die Reaktion der Dichlorverbindung und des Bis (metallacetylides) des   Diäthinylkohlen-    wasserstoffes erhaltenen polymeren Produkte als auch die durch oxydative Kupplung solcher Stoffe   hergestell-    ten Polymerisate können unter Druck und gegebenenfalls in der Wärme zu verschiedenen Formkörpern ver arbeitet werden. Die löslichen Stoffe können mit Lö sungsmitteln zu Lösungen aufbereitet und diese dann zur Herstellung von Beschichtungen, Fasern und der gleichen verwendet werden.



   So können sie beispielsweise in Chlorbenzol, Nitrobenzol oder chlorierten Kohlenwasserstoffen, wie Tetra    chloräthylen,    gelöst werden. Wenn diese Lösungen bei spielsweise auf eine Glasplatte gegossen werden, erhält man nach Verdampfung des Lösungsmittels transparente Filme, deren Festigkeit bzw. Zähigkeit vom Molekular gewicht abhängt. Höher molekulare Stoffe ergeben zähe und flexible Produkte. Alle diese Stoffe brennen unter Zurücklassen eines kohärenten, das Heteroatom enthal tenden   kohligen    Films, wenn sie rasch auf eine hohe
Temperatur erhitzt oder mit einer Flamme entzündet werden.

   Wenn die Polymerisate zur Regelung dieser hef tigen Zersetzungsreaktion langsam erhitzt werden,   kön-    nen sie zur Abscheidung eines sehr kohärenten und brauchbaren kohligen Films verwendet werden, welcher die Heteroatome als Teil enthält und für die Herstellung leitfähiger Filme verwendet werden kann, die wegen des vorhandenen Heteroatoms interessante Eigenschaften besitzen. Die Verkohlung dieses Films kann unter gleichzeitiger Messung seines Widerstandes erfolgen, der sich während des Erhitzens mit steigender Temperatur erniedrigt. Wenn schliesslich der gewünschte Endwert erzielt ist, kann die Erhitzung durch rasches Kühlen unterbrochen werden und der Film behält dann den Widerstandswert, den er bei Unterbrechung des Erhitzens besass. Wenn ein derartiger Film in ein Vakuumsystem, z.

   B. einen hochevakuierten Glaskolben gebracht wird, behält der Film den Widerstandswert selbst dann, wenn er auf eine Temperatur erhitzt wird, die höher liegt als die Temperatur, auf welche er an der Luft erhitzt worden war.



   Bei der Durchführung der oxydativen Kupplungsreaktion kann das Kettenwachstum der Polymerisate zur Regelung des Molekulargewichtes durch   Einschluss    einer organischen Verbindung unterbrochen werden, die eine einzige   Äthinylgruppe    enthält.



   Diese Verbindungen können gegen thermische Zersetzung durch Umsetzung mit Stoffen stabilisiert werden, die in der Lage sind, mit der Dreifachbindung der acet  ylemschen Gruppen zu reagieren.    Sie können z. B. hydriert oder halogeniert werden und gesättigte Derivate mit vielen Verwendungsmöglichkeiten liefern, wobei das Polymermolekül immer noch das Heteroatom des acetylenischen   Polymerisates besitzt.   



   In den folgenden Beispielen beziehen sich alle Angaben in Teilen, sofern nicht anders angegeben, auf das Gewicht.



   Beispiel 1
In einem   Reaktionsgefäss,    das mit einem Rückflusskühler ausgerüstet war, wurde unter trockenem Stickstoff als Schutzgas 1, 4 g Lithiumdraht zu einer Lösung von 16 g Brombenzol in   150    ml wasserfreiem Ather zugegeben. Die Lösung   wurde auf Rückfluss    erhitzt. Nach zweieinhalb Stunden war das Lithium zu Phenyllithium umgesetzt, das wiederum mit 12, 7 g   p-Diäthinylbenzol    umgesetzt wurde.

   Es setzt sofort eine Reaktion ein, wobei sich ein farbloser Feststoff abschied, der aus dem Dilithiumderivat von p-Diäthinylbenzol bestand,   näm-    lich 1,   4-Phenylendiäthinylendilithium.    Nach einer Stunde Rückflusskochen zur Sicherstellung einer vollständigen Umsetzung wurden 13, 7 g Mercurichlorid zugesetzt und die Reaktion während einer weiteren Stunde bei   Rück-    fluss fortgesetzt. Nach dieser Zeit war das Produkt aus gefallen und wurde durch Filtration abgetrennt.

   Zur Entfernung des ebenfalls vorhandenen Lithiumchlorides wurde der Niederschlag mit Athanol erhitzt und heiss filtriert, worauf 15, 2 g eines farblosen Feststoffes zu    rückblieben,    der in heissem Tetrahydrofuran, Pyridin,   o-Dichlorbenzol,    Nitrobenzol,   N,      N-Dimethylformamid,   
N,   N-Diäthylacetamid    und Dioxan unlöslich ist. Die
Analyse des Produktes zeigte, dass es der Formel
EMI11.1     
 entsprach. Das Polymerisat beginnt sich bei   200  C    zu zersetzen und bildet ein elektrisch leitfähiges kohliges Material.



   Beispiel 2
Nach der allgemeinen Arbeitsweise von Beispiel 1 wurde 1,   5    g Lithiumdraht mit 17 g Brombenzol zu  Phenyllithium umgesetzt, das wiederum mit 9, 9 g 1, 6 Heptadiin zum Dilithiumderivat umgesetzt wurde. Letzteres wurde mit 14, 5 g Mercurichlorid umgesetzt. Es entstanden 19, 1 g eines unlöslichen farblosen Feststoffes, der bei   190  C    erweicht, sich bei weiterem Erhitzen verfestigt und schliesslich langsam dunkel wird, wenn er auf   300  C    erhitzt wird. Die Analyse zeigt, dass die Verbindung der Formel
EMI12.1     
 entspricht.



   Beispiel 3
Dieses Beispiel erläutert die direkte Umsetzung von Mercurichlorid mit einem Diäthinylkohlenwasserstoff, ohne dass die Bildung des Bis (metall) acetylides erforderlich ist. Diese Herstellung ist auf Mercurihalogenide beschränkt. Eine Lösung aus 10, 7 g 1, 7, 13, 19-Eicosatetrain in 100 ml   Athanol    wurde zu einer Lösung von   11 g Mercurichlorid,    27 g Kaliumjodid, 27 ml Wasser und 21 ml   10 /oiger    wässriger Natriumhydroxydlösung zugegeben und auf dem Eisbad gekühlt. Nach zehn Minuten Rühren fielen 18, 5 g eines farblosen,   pulverför-    migen Produktes aus, das abfiltriert und mit kaltem Athanol gewaschen wurde. Das Produkt beginnt bei 65  C zu erweichen und ist bei   100  C vollständig    geschmolzen.

   Dieses Produkt entspricht der Formel
EMI12.2     
 wobei n eine positive ganze Zahl und   grösser    als 10 ist.



  Da die theoretische Analyse von Produkten, bei denen n   grösser    als 10 ist, im wesentlichen identische Ergebnisse liefert, kann der numerische Wert von n nicht bestimmt werden, wenn er   grösser    als 10 ist.



   Das obige Polymerisat wurde oxydativ zu einem   hö-    her molekularen Polymerisat gekuppelt, indem 5 g des Produktes in 135 ml Pyridin gelöst wurden, das ausserdem in gelöster Form den Pyridinkomplex von Cuprochlorid enthielt, der durch Auflösen von 1 g Cuprochlorid in dem Pyridin erhalten wird. Durch die kräftig ge  rührte    Lösung wurde bei Umgebungstemperatur 70 Minuten lang Sauerstoff durchgeleitet und das Produkt   durch Methanolzusatz ausgefällt.    Nach dem Filtrieren wurden 3 g des Produktes in Form eines farblosen Feststoffes erhalten, der bei   105-115  C    schmilzt. Das Polymerisat war in s-Tetrachloräthan löslich.

   Wenn eine Lösung des Polymerisates auf eine Glasplatte gegossen und das Lösungsmittel bei   140  C    verdampft wird, erhält man einen festen flexiblen Film.



   Dieses Polymerisat entspricht der Formel
EMI12.3     
 wobei n eine ganze Zahl und   grösser    als 10 und m eine ganze Zahl ist, welche die Zahl der sich wiederholenden Einheiten im Polymermolekül darstellt.



   Beispiel 4
Nach der allgemeinen Arbeitsweise von Beispiel   1    wurde das Bis (lithiumacetylid) von p-Diäthinylbenzol aus 0, 64 g Lithium, 7, 3 g Brombenzol und 5, 8 g p-Di äthinylbenzol hergestellt. Diese Lithiumverbindung wurde mit 5, 9 g Dichlordiphenylsilan in 250 ml   Athei    zwei Stunden bei Rückfluss umgesetzt. Die Atherlösung wurde mit Wasser zur Zerstörung allfälliger Lithium Endgruppen und deren Ersatz durch Wasserstoff gewaschen. Es wurden zwei Polymerfraktionen erhalten, von denen die eine in   Ather    löslich, die andere in Ather unlöslich ist. Beide Produkte entsprechen der Formel
EMI12.4     
 wobei n die Zahl der sich wiederholenden Einheiten im Polymermolekül darstellt. 



   Das   ätherlösliche    Produkt wurde durch Abdampfen der   Ätherlösung    und Auflösen des erhaltenen Feststoffes in einer Lösung des Cuprochlorid-Pyridinkomplexes, der durch Auflösen von 1 g Cuprochlorid in 135 ml Pyridin erhalten wird, oxydativ gekuppelt. Durch die   kräf-    tig gerührte Lösung wurde fünf Minuten lang Sauerstoff durchperlen gelassen. Nach dieser Zeit hatte sich das als Produkt erhaltene Polymerisat in Form eines goldgelben Körpers abgeschieden, der abfiltriert und mit Methanol gewaschen wurde, das eine kleine Menge Salzsäure enthielt.



   Beispiel 5
Beispiel 4 wurde wiederholt, jedoch unter Verwendung von m-Diäthinylbenzol anstelle von   p-Diäthinyl-    benzol. In diesem Fall war das gesamte erhaltene Produkt in Diäthyläther löslich und wurde durch Eindampfen der Ätherschicht und   gründliches    Waschen mit   Al-    kohol isoliert. Das Produkt wurde in 250 ml Pyridin gelöst, das 2 g in komplexer Bindung mit dem Pyridin befindliches Cuprochlorid enthielt. Durch eine kräftig gerührte Lösung wurde 15 Minuten lang Sauerstoff durchgeperlt und das polymere Produkt durch Eingiessen der Reaktionsmischung in Methanol ausgefällt und abfiltriert. Es wurden 3, 9 g eines fahlgelben, festen Polymerisates erhalten.



   Wenn anstelle des Cuprochlorides 3, 4 g Cupri    chloriddihydrat    verwendet werden, erfolgt beim Einleiten von Sauerstoff in die Lösung keine Reaktion. Nach Zu gabe von 1, 12 g Kaliumhydroxyd zur Umwandlung des
Cuprichloridkomplexes in den basischen Cuprochloridkomplex mit Pyridin geht die Reaktion ebenso schnell vor sich und liefert das gleiche Produkt, wie bei Verwendung von Cuprochlorid im Komplex mit Pyridin.



   Wenn die oxydative Kupplungsreaktion unter Ver wendung von N, N-Dimethylacetamid als Lösungsmittel und dem Komplex von Cuprochlorid und N, N-Dimethyl amin in einem Fall, dem Komplex Cuprochlorid und
Methylamin im anderen Fall durchgeführt wird, läuft die Reaktion ebenso schnell ab und liefert das gleiche
Produkt, wie bei Verwendung des Cuprochlorid-Pyridin komplexes.



   Beispiel 6
Nach der allgemeinen Arbeitsweise von Beispiel   1    wurde aus 1, 0 g Lithium und 11, 3 g Brombenzol Phenyl lithium hergestellt. Das letztere wurde mit 4, 55 g p-Di  äthinylbenzol zum Bis (lithiumacetylid) von   Diäthinyl-    benzol umgesetzt, das seinerseits mit 4, 5 g Dichlordi    äthylsilan    in 250 ml   Ather    umgesetzt wurde. Das iso lierte Produkt wurde zu 135 ml Pyridin zugegeben, das
1 g Cuprochlorid in komplexer Bindung mit dem Pyri din enthielt. Durch eine kräftig gerührte Lösung wurde bei Umgebungstemperatur fünf Minuten lang Sauerstoff durchgeperlt. Während dieser Zeit stieg die Reaktions temperatur auf   46  C    und die Reaktionsmischung wurde viskos. Die Reaktionsmischung wurde in Methanol ge gossen.

   Es wurden 2, 3 g eines hellgelben Feststoffes iso liert, der in heissem s-Tetrachloräthan löslich war und durch Verdampfen des Lösungsmittels bei   120  C    zu einem transparenten, flexiblen Film gegossen werden konnte.



   Die obige Reaktion wurde unter Verwendung eines
Dichlordimethylsilans anstelle von   Dichlordiäthylsilan    wiederholt.



   Beispiel 7
Nach der allgemeinen Arbeitsweise von Beispiel   1    wurde 1,   3-Phenylendiäthinylendilithium    aus 1, 4 g Lithiumdraht, 15, 8 g Brombenzol und 6, 3 g   m-Diäthinyl-    benzol in   Diäthyläther    hergestellt und mit 4, 9 ml Dichlordimethylsilan umgesetzt. Die   Atherlösung    wurde mit Wasser gewaschen, eingedampft und das Produkt mit Athanol ausgefällt. Der Rückstand wurde in Ather erneut gelöst und nochmals ausgefällt. Man erhielt 5, 6 g eines fast farblosen Feststoffes mit einem Schmelzpunkt von   105-110  C.   



   Dieses Produkt wurde oxydativ zu einem hoher molekularen Polymerisat gekuppelt, indem 3 g des oben hergestellten Produktes in Pyridin gelöst wurden, das ausserdem in gelöster Form 1 g Cuprochlorid in komplexer Bindung mit dem Pyridin enthielt. Durch die kräftig gerührte Lösung wurde 30 Minuten Sauerstoff durchgeperlt, wonach das Produkt durch Zusatz von Methanol gefällt und abfiltriert wurde. Das Produkt war in heissem s-Tetrachloräthan löslich und wurde durch Filtrieren der Lösung und Wiederausfällen mit Methanol gereinigt. Es wurden 2, 7 g eines polymeren Produktes erhalten, das trotz seiner Löslichkeit im Tetrachloräthan bei relativ hohen Temperaturen nicht ohne Zersetzung geschmolzen werden konnte.



   Beispiel 8
Nach der Arbeitsweise von Beispiel 1 wurde 1, 4  Phenylendiäthinylendilithium    in Form einer Suspension in 500 ml Ather aus 1, 8 g Lithiumdraht, 20, 3 g Brombenzol und 8, 1   g      p-DiätAzinylbenzol    hergestellt. Dieser Suspension wurden 21 g Phenyldijodarsin zugesetzt. Die Reaktionsmischung wurde zwei Stunden auf Rückfluss erhitzt, mit Wasser versetzt und ein festes Produkt durch Filtration entfernt. Nach Eindampfen der   Atherschicht,    die mit Athanol gewaschen wurde, erhielt man ein weiteres Produkt, das in Chloroform geläst und mit Meth  anol ausgefällt    wurde.

   Das aus der Reaktionsmischung ausgefallene Produkt wurde durch Auflösen in Pyridin, Filtrieren und erneutes Ausfällen durch Methanolzusatz ebenfalls gereinigt und ergibt 7, 5 g eines voluminösen, farblosen Feststoffes, der einen Schmelzpunkt von 160  Celsius mit Zersetzung aufweist. Beide Produkte wurden oxydativ zu höher molekularen Polymerisaten gekuppelt, indem jeweils 2 g jedes Produktes in getrennten Portionen von 135 ml Pyridin gelöst wurden, das ausserdem einen Kupferkomplex enthielt, der durch   Auflö-    sen von 2 g Kupferchlorid in dem Pyridin erhalten wurde. Beide Produkte waren in verschiedenen   Lösungs-    mitteln, wie Tetrachloräthan, Nitrobenzol und Chlorbenzol löslich, und das Polymerisat konnte aus diesen Lösungsmitteln zu Filmen vergossen werden.



   Bei Wiederholung der Reaktion unter Verwendung von 2, 05 g Lithiumdraht, 23, 4 g Brombenzol und 9, 3 g p-Diäthinylbenzol sowie 25 g Phenyldijodarsin wurden
10, 2 g eines farblosen Feststoffes erhalten, der zu einem etwas spröden Film gegossen werden konnte. Wenn dieses Produkt oxydativ zu einem höher molekularen Poly  merisat    gekuppelt wurde, zeigte das erhaltene Produkt eine logarithmische Viskositätszahl, gemessen in Chloroform bei   25  C,    von 0, 175 und konnte aus   s-Tetrachlor-    äthan zu einem flexiblen Film gegossen werden.



   Wegen der Reaktionsfähigkeit der acetylenischen Gruppe, die im erfindungsgemäss hergestellten Produkt verbleibt, können die erfindungsgemäss hergestellten Stoffe, z. B. als chemische Vorstufen für die Herstellung anderer bedeutsamer und wertvoller organischer Verbin dungen verwendet werden. Sie können beispielsweise hydriert oder halogeniert werden und dabei vollständig gesättigte organische Verbindungen ergeben, die eine Vielzahl von chemischen Verwendungsmöglichkeiten aufweisen. Die unlöslichen Polymerisate können verdichtet und zu festen Brenn-oder Treibstoffen geformt werden oder als Füllstoffe Verwendung finden. Die   lös-    lichen Polymerisate können zu Filmen oder Folien verarbeitet werden.

   Ausser den angegebenen Verwendungsmöglichkeiten können die löslichen Polymerisate bei Verwendung als Beschichtungsstoffe oder   Imprägnier-    mittel für poröse Stoffe verwendet und später gewünschtenfalls thermisch zersetzt werden. Sie können als Bindemittel für alle festen Treib-und Brennstoffe oder für die nach dem erfindungsgemäss erhaltenen unlöslichen Polymerisat verwendet werden.



   Die Produkte können auch zu kohligen Stoffen umgewandelt werden, die noch das Heteroatom im kohligen Rückstand enthalten und Stoffe mit vielen überraschenden und wertvollen Eigenschaften, insbesondere elektrischen Eigenschaften, darstellen und für die Herstellung von Halbleitern, Resistoren und dergleichen dienen können. Sie können sowohl in polymerer oder verkohlter Form als Füllstoffe für natürliche oder synthetische Kautschuksorten sowie für andere polymere und harzartige Massen verwendet werden.

Claims (1)

1. PATENTANSPRÜCHE I. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel (I) EMI14.1 in der n eine ganze Zahl, R'einen zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest und M ein zweiwertiges Metall-oder Metalloidatom oder eine ein Metall-oder Metalloidatom enthaltende zweiwertige Gruppe mit zwei freien Valenzen am Metall-oder Metalloidatom bedeutet, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Metallacetylenid eines Di äthinylkohlenwasserstoffes mit einer Dihalogenverbindung eines zweiwertigen Metalls, Metalloids oder einer ein Metall-oder Metalloidatom enthaltenden Gruppe umsetzt und das Produkt dieser Umsetzung hydrolysiert, um die aus dem Metallacetylenid stammenden endstän- digen Metallatome durch Wasserstoffatome zu ersetzen.

   II. Verwendung von nach dem Verfahren gemäss Patentanspruch I erhaltenen Verbindungen der Formel (I) zur Herstellung von polymeren, Heteroatome enthal- tenden Acetylenen, dadurch gekennzeichnet, dass man die Verbindungen der Formel (I) mit Sauerstoff umsetzt, wobei die Umsetzung in Lösung in Gegenwart eines gelösten katalytisch wirksamen Komplexes aus Cuprisalz und basischem Aminkomplex durchgeführt wird.

   UNTERANSPRUCHE 1. Verfahren nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass M für Hg steht.

   2. Verfahren nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass M ein mit zwei Kohlenwasserstoffresten substituierter Silylenrest ist.

   3. Verfahren nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass M ein Phenylarsylenrest ist.