DE2813659A1

DE2813659A1 - Hochleitende, organometallische polymere

Info

Publication number: DE2813659A1
Application number: DE19782813659
Authority: DE
Inventors: Edward Martin Engler; Kenneth Herbert Nichols; Vishnubhai Vitthalbhai Patel; Nilda Martinez Rivera; Robert Rhess Schumaker
Original assignee: International Business Machines Corp
Current assignee: International Business Machines Corp
Priority date: 1977-03-31
Filing date: 1978-03-30
Publication date: 1978-10-05
Also published as: IT1112607B; JPS53121900A; FR2385760A1; IT7819702A0; CA1116174A; FR2385760B1; US4111857A; NL7803127A; GB1597023A; SE7803536L

Description

Anmelderin: International Business Machines

Corporation, Armon, N.Y. 10504

kd ' sue Hochleitende organometallische Polymere

Die Erfindung betrifft hochleitende organometallische Polymere/ insbesondere Poly-(metall)-tetrathiofulvalentetrathiolate, Poly-(metall)-dithiomethoxy-tetrathiofulvalene und Poly-(metall)-äthylen-tetrathiolate. Die Zusammensetzungen können als Antistatika und als leitende überzüge in elektronischen Anordnungen verwendet werden.

Die Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung können als Polymerderivate des Tetrathiopentalens und des Tetraselenopentalens beschrieben werden. Diese Verbindungen haben die allgemeinen Formeln

1 2
in denen X S oder Se, Y und Y 0, S oder Se bedeuten;

Z¹ und Z²-SR, -SeR oder - NC^?1 sind und die Reste R und R¹H, Alkyl oder Aryl bedeuten oder beide zusammen einen Ring bilden; und An das Anion einer starken Säure ist. Bis vor kurzem waren diese Verbindungen unbekannt. Die genannten Verbindungen und ihre Synthese sind in der deutschen Patentanmeldung P 27 59 137.3 beschrieben. Es wurde bisher auch angenommen, daß eine Polymerisation dieser Verbindungen nicht möglich ist. Insbesondere ist die Herstellung metallhaltiger Polymerer aus diesen Verbindungen bisher nicht bekannt.

Aufgabe der Erfindung ist, die Bereitstellung von Poly-(metall)-tetrathiofulvalen-tetrathiolat, Poly-(metall)-dithiomethoxy-tetrathiofulvalen, Poly-(metall)-äthylentetrathiolat und der entsprechenden Selenverbindungen.

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Die erfindungsgemäßen Verbindungen sind in den Ansprüchen 1 bis 4 niedergelegt.

Die Synthese zur Herstellung der Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung wird nachfolgend kurz angegeben.

2,5-Diketo-i,3,4,6-tetrathiopentalen (Diketo-TTP),

dessen Herstellung in der deutschen Patentanmeldung P 27 59 137.3 beschrieben ist, wird, wie dort angegeben durch Behandlung mit Trimethylphosphit in Benzol dimerisiert. Das Dimere ( dimeres Diketo-TTP)

C r-—''S. /S ^

wird entweder mit Natriumäthylat oder Methyllithium behandelt unter Erhalt des korrespondierenden Tetrathiofulvalen-tetrathiolats;

Daß es sich tatsächlich um das Tetrathiofulvalen-( TTF)-tetrathioanion handelt wird bewiesen durch v/eitere Umsetzung zu den bekannten Tetrathiomethoxy-( TTF)-Derivaten, die nach einer anderen unabhängigen Methode hergestellt worden v/aren:

Das Tetrathiofulvalen-tetrathio-anion wird dann mit einem Metallsalz umgesetzt unter Erhalt eines Poly-(metall)-tetrathiofulvalen-tetrathiolats:

809840/10 3?

Andererseits kann 2,5-Diketo-1,3,4,6-tetrathiopentalen mit Ilatriumäthylat oder Methyllithitim behandelt werden unter Erhalt des Äthylen-tetrathiolat-salzes:

Durch Umsetzung des Äthylen-tetrathiolat-salzes mit einem Metallsalz wird Poly-(metall)-äthylen-tetrathiolat

erhalten. Die Thiolatsalze des 2,5-Diketo-1,3,4,6-tetrathiopentalens und seines Dimeren sind bifunktioneile tetraedrische Liganden und können mit einer großen Zahl von übergangsmetallen oder anderen Reaktionspartnern umgesetzt werden unter Erhalt polymerer Systeme, in denen der Tetrathiolatligand zu dem eingesetzten Metall als Reaktionspartner in alternierender Folge, wie oben gezeigt, Brücken bildet.

Di-, tri- und tetravalente Metallsalze reagieren leicht mit jedem der beiden Tetrathiolatsalze, indem man diese in Äthanol oder anderen Lösungsmitteln mehrer Stunden lang unter Rückfluß kocht unter Erhalt schwarzer Pulver, die durch einfache Filtration isoliert werden. Wenn ein divalentes Metallion durch Koordination in das Polymere eingebaut wird, sind zwei Natriumionen für jede sich wiederholende Metallbis-dithiolen-Einheit erforderlich, um insgesamt eine Ladungsneutralität zu gewährleisten, oder es können auch andere Ionen eingesetzt werden. Es sind auch Abänderungen des Polymertyps möglich, je nach der Konfiguration der Liganden, die um das. Metallion angeordnet sind. Im allgemeinen ι sind quadratische, planare oder tetraedrische Anordnungen

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,die üblichen für Bis-dithiolen-Metallsysteme; und ähnliche Konfigurationen sind für die Polymersysterne zu erwarten, insbesondere für Metalle wie Ni²⁺, Pd²⁺, Pt²⁺, Cu²⁺ und Zn²⁺. Zwischen-Ligandenkonfigurationen oder verdrehte Konfigurationen ]sind auch möglich. Bei planarer Anordnung der Liganden um das Metallion wird eine planare Polymerkette erwartet, die zu den !vorteilhaften Wechselwirkungen im Festzustand führt. Andere ■Variationen der Ligandenanordnung sind auch möglich, je nach dem Charakter des Metallions. Es können beispielsweise höhere Koordinationszustände als der vierwertige erhalten werden, beispielsweise mit Metallen wie Re, Mn, Cr und W, wie auch Bindungsschemata, in denen das Metallion zwischen den Polymerketten aufgeteilt wird oder an andere zugefügte Koordinationsliganden gebunden ist. Metall-Metall-Wechselwirkungen zwischen Ketten sind auch möglich. Gemischte Oxidationszustände können in einigen dieser Koordinationspolymeren auftreten, ein Faktor, der bekannterweise zu einer hohen Leitfähigkeit führt.

Verschiedene mehrwertige Metalle können mit jedem der Tetrathiolatsalze copolyiuerisiert werden unter Erhalt gemischter Metall-Polymermaterialien. Es kann auch ein Übergangsmetall in verschiedenen Oxidationszuständen gleichzeitig polymerisiert werden. Die beschriebenen organometallischen Polymermaterialien sind von beachtlichem Interesse, weil sie interessante und ungewöhnliche optische, magnetische und !elektrische Eigenschaften aufweisen. Insbesondere das Nickel- : ;tetrathiofulvalen-tetrathiolat-polymere weist eine Leitfähigkeit, !gemessen an einer gepreßten Probe von ^30 (Ohm-cm)"" auf, !welches ein ungewöhnlich hoher Wert für ein amorphes, jorganometallisches Polymer ist. Wenn M in dem Polymeren = Zn, Co, Fe oder Pt ist, ist das resultierende Polymere weniger leitend. Es kann ein weiter Bereich von Leitfähig-¹keiten in Abhängigkeit von dem eingesetzten mehrwerti-■ gen Metall erhalten werden. In Tabelle I sind Leitfähigkeiten,

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gemessen an der gepreßten Probe bei Zimmertemperatur, einiger der höher leitenden entsprechenden organometallischen Polymermaterialien, die in der Literatur beschrieben sind, angegeben. Es ist ersichtlich, daß das Nickel-tetrathiofulvalen-tetrathiolatpolymere eine um einige Größenordnungen größere Leitfähigkeit aufweist. Es ist auch bemerkenswert, daß die Leitfähigkeiten des neutralen TTF und der Nickel-bis-dithiolen-Verbindung, die die Bestandteile des Poly-Nickel-tetrathiofulvalentetrathiolats darstellen, jeweils viel niedriger sind. Spektroskopische Messungen dieses Polymeren in KBr zeigen starke elektronische Absorptionen bei 2900 a" und 3100 R, die für die Dithioleneinheit charakteristisch sind und eine intensive breite Absorption in Infraroten, welche für einen elektronischen Mechanismus der zu der hohen Leitfähigkeit des Polymeren beiträgt, charakteristisch ist.

TABELLE I

Leitfähigkeiten bei Zimmertemperatür, gemessen an gepreßten Proben

Verbindung	t	^σΗΤ _. (Ohm-cm)	1Ο¹
		3 χ	χ 1θ"⁶
	>	7,5	10"¹²
Poly-(nickel-tetrathiofulvalen- tetrathiolat)(VI), M=Ni		1 χ
Nickel-bis-dithiolen
Tetrathiofulvalen
<;
S-

COO

2M

+ 2

CO 0_
I = Cu⁴²Ni⁺² Co⁺²

Cu+²

CNH-Il ' 0

7,4 χ 1O~⁵ - 4,6 χ 1O~⁸

3,2 χ 10

-1

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Die Ausgangsmaterialien 2,5-Diketo-1,3,4,6-tetrathiopentalen und sein Dimeres Δ²'² -Bis-(5-keto-1,3,4,6-tetrathiopentalen) (DiTTP) werden nach dem folgenden Reaktionesenema hergestellt:

,CH:

2K⁺SC-O-CH

0 I! + Cl₂CH-C-OCH₃-

^XCH-O-C -

CH₃ CH,

CH^

- S

CH:

CH-C - OCH₃

I)HoSO₄ CONC. ί Z ^

2)H₂0

Ο=·

P(OMe),

Benzol

.n 0

Wie ersichtlich, umfaßt die Synthese der Ausgangsmaterialien die Kondensation eines Alkyl-dithiocarbonat-salzes mit Methyl-dichloracetat. Das Kondensationsprodukt wird dann durch Säure- und Wasserbehandlungen cyklisiert. Die Methode ist detailliert in der oben angegebenen deutschen Patentanmeldung P 27 59 137.3 beschrieben.

Die Tetrathiolatsalze, die als Zwischenprodukte in der vorliegenden Erfindung verwendet werden, werden nach den folgenden Schemata hergestellt:

0 =

oder

O O=

>-O

0d.4CH₃Li

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ader

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Diese Tetrathiolatsalze können mit einem Metallsalz umgesetzt werden. Das Metall kann aus einem oder mehreren der mehrwertigen Metallen Cu, Ni, Fe, Pt, Pd, Zn, Re, Mn, Cr, W und Co ausgewählt werden.

Viele Ausweitungen der oben angegebenen Syntheseverfahren sind möglich. So kann beispielsweise dimeres Diketo-TTP mit zwei Äquivalenten Natriumäthylat oder Hethyllithium behandelt werden unter Erhalt des Monoketo-dithioanion-salzes, welches wiederum mit Methyljodid behandelt werden kann unter Erhalt von 2-Keto-5-(4¹,5'-dithiomethoxy-1·,3'-dithioliden-2'-yl)-TP. Dieses Material kann dann mit zwei Äquivalenten Natriumäthylat oder Methyllithium behandelt werden unter Erhalt des Dithiomethoxy-TTP-dithioanions.

2NoOäth _n >— 0 —

oder ^xs^^~s

2CH₃Li

CH₃X

IT

SCH,

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Letzteres kann mit einer großen Anzahl mehrwertiger Metalle umgesetzt werden, wobei die neuen Bis-(tetrathiofulvalen)-dithiolen-Metallkomplexe entsprechend nachfolgend angegebener Formel erhalten werden:

's—s In der Formel ist M ein mehrwertiges Metall.

Beispiel I

Dimeres Diketo-tetrathiopentalen wird mit vier Äquivalenten einer Lösung von Natriumäthylat in Äthanol unter Stickstoff umgesetzt und zwei Stunden lang unter Rückfluß gekocht. Eine dunkle Lösung des Natrium-tetrathiofulvalen-(TTF)-tetrathioanions wird erhalten. Zu dieser Lösung wird ein Äquivalent Nickel-acetylacetonat gegeben und die Lösung über Nacht unter Rückfluß gekocht. Schwarzes Poly-(Nickel-tetrathiofulvalen-tetrathiolat) fällt aus der Reaktionsmischung aus und wird durch Filtrieren gesammelt. Es wird gründlich mit Wasser, Äthanol und Aceton gewaschen und unter Vakuum in einem Ofen getrocknet. Die Elementaranalyse ergab 15,1% Nickel in der Zusammensetzung. Spektralanalytische Messungen in KBr zeigten starke elektronische Absorptionen bei 2900 und 3100 8, die charakteristisch für die Dithioleneinheit sind und eine intensive breite Absorption im Infrarotspektralbereich. Die Leitfähigkeit, gemessen an einer gepreßten Probe, betrug 50 (Ohm-cm)" .

Beispiel II

Das gleiche Verfahren wie in Beispiel I wird wiederholt, mit der Ausnahme, daß ein Äquivalent CuCl₂ zugegeben wird, wodurch ein schwarzer Niederschlag von Poly-(Kupfer-tetra-

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- ίο -

thiofulvalen-tetrathiolat) erhalten wird. Elementaranalyse für Kupfer: 10,8%. Leitfähigkeit: 1,1 χ 1Ο~¹ (Ohm-cm)"¹. Eine breite elektronische Absorption (KBr) wird bei 10.000 A* beobachtet.

Beispiel III

Das gleiche Verfahren wie in Beispiel I wird durchgeführt mit der Ausnahme, daß ein Äquivalent FeCl., zugegeben wird, wodurch ein schwarzer Niederschlag von Poly-(Eisen-tetrathiofulvalen-tetrathiolat) erhalten wird. Elementaranalyse für Eisen: 17,0%. Leitfähigkeit: 5,6 χ 1O~⁵ (Ohm-cm)"¹. Eine breite elektronische Absorption (KBr) wird bei 11.000 ä" beobachtet.

Beispiel IV

Das gleiche Verfahren wie in Beispiel I wird durchgeführt mit der Ausnahme, daß ein Äquivalt CrCl₃ zugegeben wird, wodurch ein schwarzer Niederschlag von Poly-(Chrom-tetrathiofulvalen-tetrathiolat) erhalten wird. Elementaranalyse für Chrom: 6,4%. Eine breite elektronische Absorption (KBr) wird bei 10.000 S beobachtet.

Beispiel V

Das gleiche Verfahren wie in Beispiel I wird durchgeführt mit der Ausnahme, daß ein Äquivalent CuCl₂ und zwei Äquivalente Nickel-acetylacetonat zugegeben werden, wodurch ein schwarzer Niederschlag von Poly-(Nickel-Kupfer-tetrathiofulvalen-tetrathiolat) erhalten wird. Elementaranalyse für: Nickel 2,4%, Kupfer 16,6%. Leitfähigkeit, gemessen an einer gepreßten Probe: 40 (0hm-cm)

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8098Λ Π / 1 037

- 11 Beispiel VI

Das gleiche Verfahren wie in Beispiel I wird durchgeführt mit der Ausnahme, daß zwei Äquival/ente Zinkchlorid (ZnCl_) zugegeben werden, wodurch ein braunschwarzer Niederschlag von Poly-(Zink-tetrathiofulvalen-tetrathiolat) erhalten wird. Elementaranalyse für Zink: 28,1%. Eine breite elektronische Absorption (KBr) wird bei 10.500 A* beobachtet.

Beispiel VII

Das gleiche Verfahren wird durchgeführt wie in Beispiel I mit der Ausnahme, daß zwei Äquivalente K₃PtCl₄ zugegeben werden, wodurch ein braunschwarzer Niederschlag von PoIy-(Platin-tetrathiofulvalen-tetrathiolat) erhalten wird. Elementaranalyse für Platin: 24,2%. Leitfähigkeit, gemessen

-4 -1 an einer gepreßten Probe: 10 (Ohm-cm) . Eine breite elektronische Absorption wird bei 11.000 S beobachtet.

Beispiel VIII

Das gleiche Verfahren wird durchgeführt wie in Beispiel I mit der Ausnahme, daß ein Äquivalent FeCl₂ und ein Äquivalent FeCl- zugegeben werden, wodurch ein schwarzer Niederschlag von Poly-(Eisen-tetrathiofulvalen-tetrathiolat) erhalten wird. Elementaranalyse für Eisen: 10,9%. Leitfähigkeit, gemessen an einer gepreßten Probe: 1,3 χ 10 (0hm-cm)

Beispiel IX

Durch Behandlung von 2,5-Diketo-tetrathiopentalen mit vier Äquivalenten einer Lösung von Natriumäthylat in Äthanol unter Stickstoff und zwei Stunden dauerndes Kochen unter [Rückfluß wird eine dunkle Lösung des Natrium-äthylen- !tetrathioanions erhalten. Zu dieser Lösung werden zwei

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Äquivalente Nickel-acetylacetonat zugegeben und die Lösung über Nacht unter Rückfluß gekocht. Das schwarze PoIy-(Nickel-äthylen-tetrathiolat) fällt aus der Reaktionsmischung aus und wird durch Filtrieren gesammelt und intensiv mit Wasser, Äthanol und Aceton gewaschen. Elementaranalyse für Nickel: 11,0%. Leitfähigkeit, gemessen an einer gepreßten

-3 -1
Probe: 10 (Ohm-cm) . Elektronische Absorptionen (KBr) werden bei 3900 und 12.500 8 beobachtet.

>— 0

H₃CS-

2-Keto-5-(4'_f5'-dithiomethoxy-1',3^I-dithioliden-2'-yl) -1,3,4,6-tetrathiopentalen oder -2-Keto-5-(4·,5'-dithiomethoxy-1',3'-dithioliden-2'-yI)-TTP. Durch Behandlung eines Teils des dimeren Diketo-TTP in 250 Teilen wasserfreiem Tetrahydrofuran mit 2 Äquivalenten Methyllithium (1,45 M in Äther) bei Eistemperatur während einer Dauer von zwei Stunden und anschließende Zugabe von drei Teilen Methyljodid wird eine Lösung erhalten, aus der durch Chromatographie auf Silicagel 2-Keto-5-(4«,5·-dithiomethoxy-1',3'-dithioliden-2-yl)-TTP isoliert werden kann. F (in C°) 178° Z; Molekulargewicht, berechnet 385,818; gefunden (massenspektrometrisch) 385,819.

Beispiel XI

Durch Behandlung von 2-Keto-5-(4*,5'-dithiomethoxy-1',3'-dithioliden-2-yl)-tetrathiopentalen, das in Beispiel X hergestellt wurde, mit zwei Äquivalenten Natriumäthylat in ,Äthanol und zwei Stunden dauerndes Kochen unter Rückfluß

iwird eine dunkle Lösung des Lithium-dithiomethoxy-tetrathio-

Ifulvalen-dithioanions erhalten. Zu dieser Lösung wird ein YO 976 026

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Äquivalent Nickel-acetylacetonat gegeben und die Lösung über Nacht unter Rückfluß gekocht. Der resultierende schwarze Niederschlag von Bis-(dithiomethoxy-tetrathiofulvalen)-bis-dithiolen-Nickel

wird durch Filtrieren gesammelt und gründlich mit Wasser, Äthanol und Aceton gewaschen. Dieses Material wird aus
Chlorbenzol umkristallisiert. Elementaranalyse für Nickel: 7/5%. Leitfähigkeit, gemessen an einer gepreßten Probe: 1 (Ohm-cm) .

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Claims

PATENTANSPRÜCHE

1. Poly-(metall)-tetrathiofulvalen-tetrathiolat der allgemeinen Formel

in der das Metall gewählt ist aus der Gruppe von Ni, Cu, Fe, Cr, Zn, Pt oder Ni und Cu.

2. Poly-(metall)-dithiomethoxy-tetrathiofulvalen der allgemeinen Formel

ο c ο o f r* ι ι

\/ /^S^r^^SCH3

3. Poly-(metall)-äthylen-tetrathiolat der allgemeinen Formel

I χ. y iT ν. ./

4. Poly-{ metall)-tetroselenofulvalen-tetraselenate, Poly-(metall)-diseleno-methoxy-tetraselenofulvalene und Poly-(metall)-äthylen-tetraselenate gemäß den Formeln der Ansprüche 1 bis 3, in denen S durch Se ersetzt ist.

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8098 40/103? OR₁G_1nAL₁NSPECTED