JPH06107668A - テトラチアフルバレン誘導体前駆体、テトラチアフルバレン誘導体、テトラチアフルバレン誘導体前駆体の製造方法およびテトラチアフルバレン誘導体の製造方法 - Google Patents
テトラチアフルバレン誘導体前駆体、テトラチアフルバレン誘導体、テトラチアフルバレン誘導体前駆体の製造方法およびテトラチアフルバレン誘導体の製造方法Info
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- JPH06107668A JPH06107668A JP4262348A JP26234892A JPH06107668A JP H06107668 A JPH06107668 A JP H06107668A JP 4262348 A JP4262348 A JP 4262348A JP 26234892 A JP26234892 A JP 26234892A JP H06107668 A JPH06107668 A JP H06107668A
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- C07D339/02—Five-membered rings
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-
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- Heterocyclic Compounds Containing Sulfur Atoms (AREA)
- Nitrogen And Oxygen Or Sulfur-Condensed Heterocyclic Ring Systems (AREA)
Abstract
(57)【要約】 （修正有）
【目的】 高純度のテトラチアフルバレン誘導体を高収
率で製造する製造方法と、テトラチアフルバレン誘導体
およびその前駆体とを提供する。 【構成】 製造方法は、１，３，４，６−テトラチアペ
ンタレン−２，５−ジオンの１つの環を開環して１，３
−ジチオール−２−オン−４，５−ジチオラートジアニ
オンを作成し、これを１価または２価の有機基を含む化
合物と反応させた後、その２分子をカップリングさせ
る。下記式(1) ，(3) ，(4) ，(6) 等のテトラチアフル
バレン誘導体およびその前駆体。
率で製造する製造方法と、テトラチアフルバレン誘導体
およびその前駆体とを提供する。 【構成】 製造方法は、１，３，４，６−テトラチアペ
ンタレン−２，５−ジオンの１つの環を開環して１，３
−ジチオール−２−オン−４，５−ジチオラートジアニ
オンを作成し、これを１価または２価の有機基を含む化
合物と反応させた後、その２分子をカップリングさせ
る。下記式(1) ，(3) ，(4) ，(6) 等のテトラチアフル
バレン誘導体およびその前駆体。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、有機電導体、有機超電
導体、有機磁性体、有機エレクトロクロミック材料、有
機エレクトロルミネセンス材料等への応用が期待されて
いる有機電荷移動錯体の合成原料である、特定構造のテ
トラチアフルバレン誘導体およびその前駆体と、上記特
定構造のテトラチアフルバレン誘導体およびその前駆体
を含む、種々のテトラチアフルバレン誘導体およびその
前駆体の製造に適した製造方法に関するものである。
導体、有機磁性体、有機エレクトロクロミック材料、有
機エレクトロルミネセンス材料等への応用が期待されて
いる有機電荷移動錯体の合成原料である、特定構造のテ
トラチアフルバレン誘導体およびその前駆体と、上記特
定構造のテトラチアフルバレン誘導体およびその前駆体
を含む、種々のテトラチアフルバレン誘導体およびその
前駆体の製造に適した製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術と発明が解決しようとする課題】従来、有
機電導体、有機超電導体、有機磁性体、有機エレクトロ
クロミック材料、有機エレクトロルミネセンス材料等へ
の応用が期待されている有機電荷移動錯体の合成原料と
して、テトラチアフルバレン誘導体の使用が検討されて
いるが、現在実用化されているテトラチアフルバレン誘
導体には限りがあり、有機電荷移動錯体のさらなる展開
のために、新たなテトラチアフルバレン誘導体の開発が
望まれている。
機電導体、有機超電導体、有機磁性体、有機エレクトロ
クロミック材料、有機エレクトロルミネセンス材料等へ
の応用が期待されている有機電荷移動錯体の合成原料と
して、テトラチアフルバレン誘導体の使用が検討されて
いるが、現在実用化されているテトラチアフルバレン誘
導体には限りがあり、有機電荷移動錯体のさらなる展開
のために、新たなテトラチアフルバレン誘導体の開発が
望まれている。
【０００３】また、従来のテトラチアフルバレン誘導体
の合成方法としては、下記に示すように種々の方法があ
る。 Steimecke et al.あるいはHartke et al. が提唱し
た合成方法に則って、二硫化炭素をアルカリ金属で還元
することから出発して１，３−ジチオール−２−チオン
誘導体を作製する。そして、これを１，３−ジチオール
−２−オン誘導体（ジチオロン）に変換した後、その２
分子をカップリングさせてテトラチアフルバレン誘導体
を製造する（G.Steimecke et al., Phosphorus and Sul
fur, 1979,Vol.7, pp.49-55、K.Hartke et al., Chem.B
er.113, 1898-1906(1980)参照。）。 １，３，４，６−テトラチアペンタレン−２，５−
ジオンを出発原料として、相間移動触媒を用いて合成す
る（R.R.Schumaker et al., J.Org.Chem., 1984,Vol.4
9, 564-566参照。) 。 １，２−エタンジチオールとクロロアセチルクロラ
イドとを出発原料として合成する（J.Larsen et al. Sy
nthesis, 134, 1989参照。）。
の合成方法としては、下記に示すように種々の方法があ
る。 Steimecke et al.あるいはHartke et al. が提唱し
た合成方法に則って、二硫化炭素をアルカリ金属で還元
することから出発して１，３−ジチオール−２−チオン
誘導体を作製する。そして、これを１，３−ジチオール
−２−オン誘導体（ジチオロン）に変換した後、その２
分子をカップリングさせてテトラチアフルバレン誘導体
を製造する（G.Steimecke et al., Phosphorus and Sul
fur, 1979,Vol.7, pp.49-55、K.Hartke et al., Chem.B
er.113, 1898-1906(1980)参照。）。 １，３，４，６−テトラチアペンタレン−２，５−
ジオンを出発原料として、相間移動触媒を用いて合成す
る（R.R.Schumaker et al., J.Org.Chem., 1984,Vol.4
9, 564-566参照。) 。 １，２−エタンジチオールとクロロアセチルクロラ
イドとを出発原料として合成する（J.Larsen et al. Sy
nthesis, 134, 1989参照。）。
【０００４】ところが上記の合成方法では、二硫化炭
素をアルカリ金属で還元する反応を行う際に爆発の危険
性があること、除去が困難な反応副生成物を生じるこ
と、１，３−ジチオール−２−チオン誘導体を１，３−
ジチオール−２−オン誘導体に変換する工程を必要とす
るなど多くの工程を要し、目的生成物としてのテトラチ
アフルバレン誘導体の収率が悪いこと、等の問題があ
る。
素をアルカリ金属で還元する反応を行う際に爆発の危険
性があること、除去が困難な反応副生成物を生じるこ
と、１，３−ジチオール−２−チオン誘導体を１，３−
ジチオール−２−オン誘導体に変換する工程を必要とす
るなど多くの工程を要し、目的生成物としてのテトラチ
アフルバレン誘導体の収率が悪いこと、等の問題があ
る。
【０００５】またの合成方法では、合成に到るまでに
４つのステップを必要とする上、合成後に相間移動触媒
を除去する工程も必要であるため、やはり収率が悪いと
いう問題がある。とくに、相間移動触媒を除去するには
カラムクロマトグラフィーが使用されるため、長時間の
労力を要し、生産性が悪い。さらにの方法では、合成
に到るまでに５つのステップを必要とし、収率が悪いこ
と、テトラチアフルバレン誘導体の１種であるビスエチ
レンジチアテトラチアフルバレン（ＢＥＤＴ−ＴＴＦ）
の合成には適するが、その他のテトラチアフルバレン誘
導体の合成には適用しにくく適用範囲が狭いこと、等の
問題がある。
４つのステップを必要とする上、合成後に相間移動触媒
を除去する工程も必要であるため、やはり収率が悪いと
いう問題がある。とくに、相間移動触媒を除去するには
カラムクロマトグラフィーが使用されるため、長時間の
労力を要し、生産性が悪い。さらにの方法では、合成
に到るまでに５つのステップを必要とし、収率が悪いこ
と、テトラチアフルバレン誘導体の１種であるビスエチ
レンジチアテトラチアフルバレン（ＢＥＤＴ−ＴＴＦ）
の合成には適するが、その他のテトラチアフルバレン誘
導体の合成には適用しにくく適用範囲が狭いこと、等の
問題がある。
【０００６】本発明は以上の事情に鑑みてなされたもの
であって、有機電荷移動錯体のさらなる展開のために有
用な、新規なテトラチアフルバレン誘導体およびその前
駆体を提供することと、上記新規なテトラチアフルバレ
ン誘導体およびその前駆体を含む各種のテトラチアフル
バレン誘導体の合成に適用可能で適用範囲が広く、爆発
等の危険性がないため安全で、除去が困難な反応副生成
物を生じるおそれがなく、しかも反応ステップ数が少な
くて生産性にすぐれ、高純度のテトラチアフルバレン誘
導体およびその前駆体を高収率で製造するための製造方
法を提供することを目的としている。
であって、有機電荷移動錯体のさらなる展開のために有
用な、新規なテトラチアフルバレン誘導体およびその前
駆体を提供することと、上記新規なテトラチアフルバレ
ン誘導体およびその前駆体を含む各種のテトラチアフル
バレン誘導体の合成に適用可能で適用範囲が広く、爆発
等の危険性がないため安全で、除去が困難な反応副生成
物を生じるおそれがなく、しかも反応ステップ数が少な
くて生産性にすぐれ、高純度のテトラチアフルバレン誘
導体およびその前駆体を高収率で製造するための製造方
法を提供することを目的としている。
【０００７】
【課題を解決するための手段および作用】上記課題を解
決するための、本発明のテトラチアフルバレン誘導体前
駆体は、下記式(1) 〜(3) ：
決するための、本発明のテトラチアフルバレン誘導体前
駆体は、下記式(1) 〜(3) ：
【０００８】
【化９】
【０００９】のいずれかで表されることを特徴とし、本
発明のテトラチアフルバレン誘導体は、下記式(4) 〜
(6) ：
発明のテトラチアフルバレン誘導体は、下記式(4) 〜
(6) ：
【００１０】
【化１０】
【００１１】のいずれかで表されることを特徴とする。
上記本発明のテトラチアフルバレン誘導体前駆体および
テトラチアフルバレン誘導体は、従来にない新規な構造
を有しており、有機電荷移動錯体のさらなる展開のため
に有用である。また、本発明のテトラチアフルバレン誘
導体前駆体の製造方法は、一般式(7)：
上記本発明のテトラチアフルバレン誘導体前駆体および
テトラチアフルバレン誘導体は、従来にない新規な構造
を有しており、有機電荷移動錯体のさらなる展開のため
に有用である。また、本発明のテトラチアフルバレン誘
導体前駆体の製造方法は、一般式(7)：
【００１２】
【化１１】
【００１３】（式中Ｒ1 ，Ｒ2 は同一または異なって任
意の有機基を示す。また上記Ｒ1 ，Ｒ 2 は互いに結合さ
れて環を形成してもよい。）で表されるテトラチアフル
バレン誘導体前駆体を製造する方法において、１，３，
４，６−テトラチアペンタレン−２，５−ジオンを、不
活性雰囲気下、アルカリ金属のメトキシドを含むアルコ
ール溶液中で、３０℃以下の温度で反応させて、その１
つの環を選択的に開環して１，３−ジチオール−２−オ
ン−４，５−ジチオラートジアニオンを作成した後、こ
の１，３−ジチオール−２−オン−４，５−ジチオラー
トジアニオンを、上記式(7) 中のＲ1 ，Ｒ2 に相当する
１価または２価の有機基を含む化合物と反応させること
を特徴とする。
意の有機基を示す。また上記Ｒ1 ，Ｒ 2 は互いに結合さ
れて環を形成してもよい。）で表されるテトラチアフル
バレン誘導体前駆体を製造する方法において、１，３，
４，６−テトラチアペンタレン−２，５−ジオンを、不
活性雰囲気下、アルカリ金属のメトキシドを含むアルコ
ール溶液中で、３０℃以下の温度で反応させて、その１
つの環を選択的に開環して１，３−ジチオール−２−オ
ン−４，５−ジチオラートジアニオンを作成した後、こ
の１，３−ジチオール−２−オン−４，５−ジチオラー
トジアニオンを、上記式(7) 中のＲ1 ，Ｒ2 に相当する
１価または２価の有機基を含む化合物と反応させること
を特徴とする。
【００１４】さらに本発明のテトラチアフルバレン誘導
体の製造方法は、上記で製造したテトラチアフルバレン
誘導体前駆体を亜リン酸トリアルキルの存在下で加熱、
攪拌することにより、その２分子をカップリングさせ
て、一般式(8) ：
体の製造方法は、上記で製造したテトラチアフルバレン
誘導体前駆体を亜リン酸トリアルキルの存在下で加熱、
攪拌することにより、その２分子をカップリングさせ
て、一般式(8) ：
【００１５】
【化１２】
【００１６】（式中Ｒ1 ，Ｒ2 は上記と同じ基を示
す。）で表されるテトラチアフルバレン誘導体を製造す
ることを特徴とする。本発明者らは、前記の目的を達成
すべく、テトラチアフルバレン誘導体製造の出発原料と
反応工程について種々検討した。そして、下記式(9) ：
す。）で表されるテトラチアフルバレン誘導体を製造す
ることを特徴とする。本発明者らは、前記の目的を達成
すべく、テトラチアフルバレン誘導体製造の出発原料と
反応工程について種々検討した。そして、下記式(9) ：
【００１７】
【化１３】
【００１８】で表される１，３，４，６−テトラチアペ
ンタレン−２，５−ジオンの２つの環のうち１つの環を
選択的に開環できれば、従来より少ない工程で、テトラ
チアフルバレン誘導体前駆体としてのジチオロンを合成
できるとの知見を得た。ところが、１，３，４，６−テ
トラチアペンタレン−２，５−ジオンを、ナトリウムア
ルコキシドのような強アルカリの存在下で反応させる
と、２つの環が両方とも開環することは一般に知られて
いるが、１つの環を選択的に開環させる方法については
知られていなかった。
ンタレン−２，５−ジオンの２つの環のうち１つの環を
選択的に開環できれば、従来より少ない工程で、テトラ
チアフルバレン誘導体前駆体としてのジチオロンを合成
できるとの知見を得た。ところが、１，３，４，６−テ
トラチアペンタレン−２，５−ジオンを、ナトリウムア
ルコキシドのような強アルカリの存在下で反応させる
と、２つの環が両方とも開環することは一般に知られて
いるが、１つの環を選択的に開環させる方法については
知られていなかった。
【００１９】そこで本発明者らは、上記１，３，４，６
−テトラチアペンタレン−２，５−ジオンの１つの環を
選択的に開環させる方法について、さらに検討を行っ
た。そして、ナトリウムメトキシド等のアルカリ金属の
アルコキシドを、メタノール等のアルコールに溶解して
濃度１Ｍ程度の溶液を作製し、酸素や水分等を除去した
不活性雰囲気下、この溶液に、上記１，３，４，６−テ
トラチアペンタレン−２，５−ジオンを加えて３０℃以
下の比較的低温の条件下、とくに室温条件下で１０分間
程度反応させると、除去が困難な副生成物を生じるおそ
れがなく、しかも爆発等の危険性のない比較的安全な反
応により、２つの環のうちの１つを選択的に開環できる
ことを見出し、前記本発明のテトラチアフルバレン誘導
体およびその前駆体の製造方法を完成するに至ったので
ある。
−テトラチアペンタレン−２，５−ジオンの１つの環を
選択的に開環させる方法について、さらに検討を行っ
た。そして、ナトリウムメトキシド等のアルカリ金属の
アルコキシドを、メタノール等のアルコールに溶解して
濃度１Ｍ程度の溶液を作製し、酸素や水分等を除去した
不活性雰囲気下、この溶液に、上記１，３，４，６−テ
トラチアペンタレン−２，５−ジオンを加えて３０℃以
下の比較的低温の条件下、とくに室温条件下で１０分間
程度反応させると、除去が困難な副生成物を生じるおそ
れがなく、しかも爆発等の危険性のない比較的安全な反
応により、２つの環のうちの１つを選択的に開環できる
ことを見出し、前記本発明のテトラチアフルバレン誘導
体およびその前駆体の製造方法を完成するに至ったので
ある。
【００２０】そして本発明の製造方法においては、下記
反応工程式に示すように、１，３，４，６−テトラチア
ペンタレン−２，５−ジオン(9) の１つの環を選択的に
開環して１，３−ジチオール−２−オン−４，５−ジチ
オラートジアニオン(10)を得、この１，３−ジチオール
−２−オン−４，５−ジチオラートジアニオン(10)を、
前記式(7) 中のＲ1 ，Ｒ2 に相当する１価または２価の
有機基を含む化合物と反応させて、一般式(7) で表され
るテトラチアフルバレン誘導体前駆体を製造するまでの
工程を１ポット、１ステップで行うことができる。また
上記反応は、除去が困難な副生成物を生じるおそれがな
い。したがって、高純度のテトラチアフルバレン誘導体
前駆体を高収率で製造することが可能となる。
反応工程式に示すように、１，３，４，６−テトラチア
ペンタレン−２，５−ジオン(9) の１つの環を選択的に
開環して１，３−ジチオール−２−オン−４，５−ジチ
オラートジアニオン(10)を得、この１，３−ジチオール
−２−オン−４，５−ジチオラートジアニオン(10)を、
前記式(7) 中のＲ1 ，Ｒ2 に相当する１価または２価の
有機基を含む化合物と反応させて、一般式(7) で表され
るテトラチアフルバレン誘導体前駆体を製造するまでの
工程を１ポット、１ステップで行うことができる。また
上記反応は、除去が困難な副生成物を生じるおそれがな
い。したがって、高純度のテトラチアフルバレン誘導体
前駆体を高収率で製造することが可能となる。
【００２１】
【化１４】
【００２２】（式中Ｒ1 ，Ｒ2 は前記と同じ基を示
す。） また、上記前駆体２分子をカップリングさせる反応を合
わせても、僅か２ステップでテトラチアフルバレン誘導
体を製造することができるので、高純度のテトラチアフ
ルバレン誘導体を高収率で製造することも可能となる。
さらに上記製造方法には、爆発を伴うような危険な反応
がないので安全性が高い。
す。） また、上記前駆体２分子をカップリングさせる反応を合
わせても、僅か２ステップでテトラチアフルバレン誘導
体を製造することができるので、高純度のテトラチアフ
ルバレン誘導体を高収率で製造することも可能となる。
さらに上記製造方法には、爆発を伴うような危険な反応
がないので安全性が高い。
【００２３】しかも上記製造方法においては、１，３−
ジチオール−２−オン−４，５−ジチオラートジアニオ
ン(10)と反応させる１価または２価の有機基の選択によ
り、従来公知の各種のテトラチアフルバレン誘導体およ
びその前駆体を製造することができるだけでなく、従来
法では製造することができなかった、前記式(1) 〜(3)
のいずれかで表される本発明のテトラチアフルバレン誘
導体前駆体、および前記式(4) 〜(6) のいずれかで表さ
れる本発明のテトラチアフルバレン誘導体等、新規なテ
トラチアフルバレン誘導体をも容易に製造できるので、
適用範囲が広い。
ジチオール−２−オン−４，５−ジチオラートジアニオ
ン(10)と反応させる１価または２価の有機基の選択によ
り、従来公知の各種のテトラチアフルバレン誘導体およ
びその前駆体を製造することができるだけでなく、従来
法では製造することができなかった、前記式(1) 〜(3)
のいずれかで表される本発明のテトラチアフルバレン誘
導体前駆体、および前記式(4) 〜(6) のいずれかで表さ
れる本発明のテトラチアフルバレン誘導体等、新規なテ
トラチアフルバレン誘導体をも容易に製造できるので、
適用範囲が広い。
【００２４】以下に本発明を、製造方法の工程にしたが
って説明する。まず本発明のテトラチアフルバレン誘導
体前駆体の製造方法においては、出発原料としての前記
式(9) で表される１，３，４，６−テトラチアペンタレ
ン−２，５−ジオンの２つの環のうちの１つを選択的に
開環させて、式(10)で表される１，３−ジチオール−２
−オン−４，５−ジチオラートジアニオンを得る。
って説明する。まず本発明のテトラチアフルバレン誘導
体前駆体の製造方法においては、出発原料としての前記
式(9) で表される１，３，４，６−テトラチアペンタレ
ン−２，５−ジオンの２つの環のうちの１つを選択的に
開環させて、式(10)で表される１，３−ジチオール−２
−オン−４，５−ジチオラートジアニオンを得る。
【００２５】開環の方法としては、前述したようにアル
カリ金属のアルコキシドのアルコール溶液（濃度１Ｍ程
度）中に、酸素や水分等を除去した不活性雰囲気下で、
上記１，３，４，６−テトラチアペンタレン−２，５−
ジオン(9) を加え、３０℃以下の比較的低温の条件下、
とくに室温条件下で１０分間程度反応させる方法が採用
される。
カリ金属のアルコキシドのアルコール溶液（濃度１Ｍ程
度）中に、酸素や水分等を除去した不活性雰囲気下で、
上記１，３，４，６−テトラチアペンタレン−２，５−
ジオン(9) を加え、３０℃以下の比較的低温の条件下、
とくに室温条件下で１０分間程度反応させる方法が採用
される。
【００２６】アルコキシドとしては、ナトリウムメトキ
シド、ナトリウムエトキシド等の、ナトリウムと低級ア
ルコールとのアルコキシドが主として使用される他、種
々のアルカリ金属とアルコールとのアルコキシドを使用
することができる。アルコキシドの配合比率は、１，
３，４，６−テトラチアペンタレン−２，５−ジオン１
モルにつき２モル程度が好ましい。
シド、ナトリウムエトキシド等の、ナトリウムと低級ア
ルコールとのアルコキシドが主として使用される他、種
々のアルカリ金属とアルコールとのアルコキシドを使用
することができる。アルコキシドの配合比率は、１，
３，４，６−テトラチアペンタレン−２，５−ジオン１
モルにつき２モル程度が好ましい。
【００２７】つぎに、上記開環反応が終了した反応容器
中に、引続き、前記式(7) 中のＲ1，Ｒ2 に相当する１
価または２価の有機基を含む化合物を添加して、やはり
室温で１〜３０時間程度反応させる。そして、反応終了
後の反応生成物を水中に加え、塩化メチレン等の有機溶
媒で抽出して乾燥させ、溶媒を減圧下で除去して粗生成
物を得た後、これを再結晶法、再沈澱法、カラムクロマ
トグラフ法等の従来公知の精製方法によって精製する
と、前記一般式(7) で表されるテトラチアフルバレン誘
導体前駆体が得られる。
中に、引続き、前記式(7) 中のＲ1，Ｒ2 に相当する１
価または２価の有機基を含む化合物を添加して、やはり
室温で１〜３０時間程度反応させる。そして、反応終了
後の反応生成物を水中に加え、塩化メチレン等の有機溶
媒で抽出して乾燥させ、溶媒を減圧下で除去して粗生成
物を得た後、これを再結晶法、再沈澱法、カラムクロマ
トグラフ法等の従来公知の精製方法によって精製する
と、前記一般式(7) で表されるテトラチアフルバレン誘
導体前駆体が得られる。
【００２８】Ｒ1 ，Ｒ2 に相当する有機基を含む化合物
としては、１，３−ジチオール−２−オン−４，５−ジ
チオラートジアニオン(10)との反応性等を考慮すると、
塩素化物、臭素化物、沃素化物等のハロゲン化物が好適
に使用される。有機基が１価である場合、ハロゲン化物
としてはモノハライドが使用され、有機基が２価である
場合にはジハライドが使用される。
としては、１，３−ジチオール−２−オン−４，５−ジ
チオラートジアニオン(10)との反応性等を考慮すると、
塩素化物、臭素化物、沃素化物等のハロゲン化物が好適
に使用される。有機基が１価である場合、ハロゲン化物
としてはモノハライドが使用され、有機基が２価である
場合にはジハライドが使用される。
【００２９】より具体的には、Ｒ1 ，Ｒ2 として導入す
る有機基がメチル基、エチル基等のアルキル基、ベンジ
ル基等のアラルキル基、ヒドロキシアルキル基あるいは
トリメチルシリルエトキシメチル基等の１価の基である
場合には、それぞれアルキルクロライド、アルキルブロ
マイド、アルキルアイオダイド等のアルキルハライド；
アラルキルクロライド、アラルキルブロマイド、アラル
キルアイオダイド等のアラルキルハライド；トリメチル
シリルエトキシメチルクロライド、トリメチルシリルエ
トキシメチルブロマイド、トリメチルシリルエトキシメ
チルアイオダイド等のトリメチルシリルエトキシメチル
ハライドなどのモノハライドが使用される。モノハライ
ドは、１，３−ジチオール−２−オン−４，５−ジチオ
ラートジアニオン１モルに対して約２モル添加される。
る有機基がメチル基、エチル基等のアルキル基、ベンジ
ル基等のアラルキル基、ヒドロキシアルキル基あるいは
トリメチルシリルエトキシメチル基等の１価の基である
場合には、それぞれアルキルクロライド、アルキルブロ
マイド、アルキルアイオダイド等のアルキルハライド；
アラルキルクロライド、アラルキルブロマイド、アラル
キルアイオダイド等のアラルキルハライド；トリメチル
シリルエトキシメチルクロライド、トリメチルシリルエ
トキシメチルブロマイド、トリメチルシリルエトキシメ
チルアイオダイド等のトリメチルシリルエトキシメチル
ハライドなどのモノハライドが使用される。モノハライ
ドは、１，３−ジチオール−２−オン−４，５−ジチオ
ラートジアニオン１モルに対して約２モル添加される。
【００３０】またＲ1 ，Ｒ2 として導入する有機基が、
互いに結合されて環を形成する２価の基、たとえば、エ
チレン基、プロピレン基等のアルキレン基やジメチレン
チオ基、ジメチレンエーテル基等である場合には、それ
ぞれアルキレンジクロライド、アルキレンジブロマイ
ド、アルキレンジアイオダイド等のアルキレンジハライ
ド；ジメチレンチオジクロライド、ジメチレンチオジブ
ロマイド、ジメチレンチオジアイオダイド等のジメチレ
ンチオジハライドなどのジハライドが使用される。ジハ
ライドは、１，３−ジチオール−２−オン−４，５−ジ
チオラートジアニオン１モルに対して約１モル添加され
る。
互いに結合されて環を形成する２価の基、たとえば、エ
チレン基、プロピレン基等のアルキレン基やジメチレン
チオ基、ジメチレンエーテル基等である場合には、それ
ぞれアルキレンジクロライド、アルキレンジブロマイ
ド、アルキレンジアイオダイド等のアルキレンジハライ
ド；ジメチレンチオジクロライド、ジメチレンチオジブ
ロマイド、ジメチレンチオジアイオダイド等のジメチレ
ンチオジハライドなどのジハライドが使用される。ジハ
ライドは、１，３−ジチオール−２−オン−４，５−ジ
チオラートジアニオン１モルに対して約１モル添加され
る。
【００３１】なお、ハロゲン化物の反応性が高く、反応
が急激に進行するおそれがある場合や、多量に反応させ
る場合には、開環反応が終了した反応液をアルコール等
で希釈するとともに、ハロゲン化物を同じアルコールに
溶解した溶液として、上記反応液に添加するのが、安全
上望ましい。上記本発明のテトラチアフルバレン誘導体
前駆体の製造方法によって製造される、前記一般式(7)
で表されるテトラチアフルバレン誘導体前駆体のうち、
下記式(1) 〜(3) ：
が急激に進行するおそれがある場合や、多量に反応させ
る場合には、開環反応が終了した反応液をアルコール等
で希釈するとともに、ハロゲン化物を同じアルコールに
溶解した溶液として、上記反応液に添加するのが、安全
上望ましい。上記本発明のテトラチアフルバレン誘導体
前駆体の製造方法によって製造される、前記一般式(7)
で表されるテトラチアフルバレン誘導体前駆体のうち、
下記式(1) 〜(3) ：
【００３２】
【化１５】
【００３３】のいずれかで表される本発明のテトラチア
フルバレン誘導体前駆体は、後述する本発明のテトラチ
アフルバレン誘導体の製造原料として、有機電荷移動錯
体のさらなる展開のために有用である。つぎに、本発明
のテトラチアフルバレン誘導体の製造方法においては、
まず上記前駆体の製造方法で製造されたテトラチアフル
バレン誘導体前駆体の所定量を、精製した亜リン酸トリ
アルキルに溶解または分散する。亜リン酸トリアルキル
としては、亜リン酸トリエチル等の種々の化合物が使用
できる。亜リン酸トリアルキルの使用量はとくに限定さ
れないが、たとえば亜リン酸トリエチルの場合、テトラ
チアフルバレン誘導体前駆体１ミリモルに対し、５ml程
度が好ましい。
フルバレン誘導体前駆体は、後述する本発明のテトラチ
アフルバレン誘導体の製造原料として、有機電荷移動錯
体のさらなる展開のために有用である。つぎに、本発明
のテトラチアフルバレン誘導体の製造方法においては、
まず上記前駆体の製造方法で製造されたテトラチアフル
バレン誘導体前駆体の所定量を、精製した亜リン酸トリ
アルキルに溶解または分散する。亜リン酸トリアルキル
としては、亜リン酸トリエチル等の種々の化合物が使用
できる。亜リン酸トリアルキルの使用量はとくに限定さ
れないが、たとえば亜リン酸トリエチルの場合、テトラ
チアフルバレン誘導体前駆体１ミリモルに対し、５ml程
度が好ましい。
【００３４】そしてこの溶液を攪拌しつつ、１００〜１
２０℃程度に加熱すると、テトラチアフルバレン誘導体
前駆体２分子のカップリング反応が進行して、目的生成
物である、前記一般式(8) で表されるテトラチアフルバ
レン誘導体を含む反応生成物が、強い黄色ないし赤茶色
の析出物として、反応液中に析出する。この後、上記析
出物をろ別し、メタノール等の溶媒で洗浄した後、これ
を再結晶法、再沈澱法、カラムクロマトグラフ法、昇華
法等の従来公知の精製方法によって精製すると、前記一
般式(8) で表されるテトラチアフルバレン誘導体が得ら
れる。
２０℃程度に加熱すると、テトラチアフルバレン誘導体
前駆体２分子のカップリング反応が進行して、目的生成
物である、前記一般式(8) で表されるテトラチアフルバ
レン誘導体を含む反応生成物が、強い黄色ないし赤茶色
の析出物として、反応液中に析出する。この後、上記析
出物をろ別し、メタノール等の溶媒で洗浄した後、これ
を再結晶法、再沈澱法、カラムクロマトグラフ法、昇華
法等の従来公知の精製方法によって精製すると、前記一
般式(8) で表されるテトラチアフルバレン誘導体が得ら
れる。
【００３５】なお、上記本発明のテトラチアフルバレン
誘導体の製造方法で製造される、一般式(8) で表される
テトラチアフルバレン誘導体のうち、下記式(4) 〜(6)
：
誘導体の製造方法で製造される、一般式(8) で表される
テトラチアフルバレン誘導体のうち、下記式(4) 〜(6)
：
【００３６】
【化１６】
【００３７】のいずれかで表される本発明のテトラチア
フルバレン誘導体は、従来にない新規な化合物であり、
有機電荷移動錯体のさらなる展開を可能とするものであ
る。以上のように本発明によれば、除去が困難な副生成
物を生じるおそれがない上、爆発等の危険性もない僅か
１ポット、１ステップの反応工程で、テトラチアフルバ
レン誘導体前駆体を製造できる上、このテトラチアフル
バレン誘導体前駆体から、やはり爆発等の危険性のない
僅か１ステップの反応工程で、テトラチアフルバレン誘
導体を製造できる。
フルバレン誘導体は、従来にない新規な化合物であり、
有機電荷移動錯体のさらなる展開を可能とするものであ
る。以上のように本発明によれば、除去が困難な副生成
物を生じるおそれがない上、爆発等の危険性もない僅か
１ポット、１ステップの反応工程で、テトラチアフルバ
レン誘導体前駆体を製造できる上、このテトラチアフル
バレン誘導体前駆体から、やはり爆発等の危険性のない
僅か１ステップの反応工程で、テトラチアフルバレン誘
導体を製造できる。
【００３８】したがって本発明によれば、従来法で製造
されたものより高純度のテトラチアフルバレン誘導体前
駆体およびテトラチアフルバレン誘導体を、従来より安
全かつ高収率で製造できるので、従来は不可能であった
テトラチアフルバレン誘導体の低コスト化、量産化が可
能となる。しかも本発明によれば、従来公知の種々のテ
トラチアフルバレン誘導体とその前駆体を製造できるだ
けでなく、従来は製造することができなかった新規なテ
トラチアフルバレン誘導体とその前駆体をも容易に製造
できるので、テトラチアフルバレン誘導体を原料とする
有機電荷移動錯体のさらなる展開が可能となる。
されたものより高純度のテトラチアフルバレン誘導体前
駆体およびテトラチアフルバレン誘導体を、従来より安
全かつ高収率で製造できるので、従来は不可能であった
テトラチアフルバレン誘導体の低コスト化、量産化が可
能となる。しかも本発明によれば、従来公知の種々のテ
トラチアフルバレン誘導体とその前駆体を製造できるだ
けでなく、従来は製造することができなかった新規なテ
トラチアフルバレン誘導体とその前駆体をも容易に製造
できるので、テトラチアフルバレン誘導体を原料とする
有機電荷移動錯体のさらなる展開が可能となる。
【００３９】
【実施例】以下に本発明を、実施例、比較例に基づいて
説明する。実施例１ ＊テトラチアフルバレン誘導体前駆体の合成Ｉ ナトリウムメトキシド（ＣＨ3 ＯNa）をメタノールに溶
解した、濃度１Ｍの溶液９．４ml（ナトリウムメトキシ
ドの量が９．６ミリモル）に、１ｇ（４．８ミリモル）
の１，３，４，６−テトラチアペンタレン−２，５−ジ
オンを一度に加えて、得られた暗緑色溶液を室温で１０
分間攪拌した。
説明する。実施例１ ＊テトラチアフルバレン誘導体前駆体の合成Ｉ ナトリウムメトキシド（ＣＨ3 ＯNa）をメタノールに溶
解した、濃度１Ｍの溶液９．４ml（ナトリウムメトキシ
ドの量が９．６ミリモル）に、１ｇ（４．８ミリモル）
の１，３，４，６−テトラチアペンタレン−２，５−ジ
オンを一度に加えて、得られた暗緑色溶液を室温で１０
分間攪拌した。
【００４０】つぎにこの反応液に、１．３６ｇ（９．６
ミリモル）のメチルアイオダイドを一度に加え、室温で
さらに２時間攪拌した。つぎにこの反応液を１５０mlの
水中に加え、５０mlの塩化メチレン（ＣＨ2 Cl）で３回
抽出した後、硫酸マグネシウム（MgＳＯ4 ）で乾燥し、
溶媒を減圧除去して、固形の粗生成物を得た。
ミリモル）のメチルアイオダイドを一度に加え、室温で
さらに２時間攪拌した。つぎにこの反応液を１５０mlの
水中に加え、５０mlの塩化メチレン（ＣＨ2 Cl）で３回
抽出した後、硫酸マグネシウム（MgＳＯ4 ）で乾燥し、
溶媒を減圧除去して、固形の粗生成物を得た。
【００４１】そして、この粗生成物をエタノールを用い
て再結晶させて精製したところ、０．７ｇ（収率７０
％）の精製物を得た。得られた精製物の融点を測定した
ところ５３〜５６℃であって、下記式(11)：
て再結晶させて精製したところ、０．７ｇ（収率７０
％）の精製物を得た。得られた精製物の融点を測定した
ところ５３〜５６℃であって、下記式(11)：
【００４２】
【化１７】
【００４３】で表される４，５−ジメチルチオ−１，３
−ジチオール−２−オン（分子量２１０．３）であるこ
とが確認された。 ＊テトラチアフルバレン誘導体前駆体の合成II（スケー
ルアップ） ナトリウムメトキシド（ＣＨ3 ＯNa）をメタノールに溶
解した、濃度１Ｍの溶液４７ml（ナトリウムメトキシド
の量が４８ミリモル）に、５ｇ（２４ミリモル）の１，
３，４，６−テトラチアペンタレン−２，５−ジオンを
一度に加えて、得られた暗緑色溶液を室温で１０分間攪
拌した。
−ジチオール−２−オン（分子量２１０．３）であるこ
とが確認された。 ＊テトラチアフルバレン誘導体前駆体の合成II（スケー
ルアップ） ナトリウムメトキシド（ＣＨ3 ＯNa）をメタノールに溶
解した、濃度１Ｍの溶液４７ml（ナトリウムメトキシド
の量が４８ミリモル）に、５ｇ（２４ミリモル）の１，
３，４，６−テトラチアペンタレン−２，５−ジオンを
一度に加えて、得られた暗緑色溶液を室温で１０分間攪
拌した。
【００４４】つぎにこの反応液を１２５mlの無水メタノ
ールで希釈した後、６．８ｇ（４８ミリモル）のメチル
アイオダイドを４８mlの無水メタノールで溶解した溶液
を３０分間かけて滴下し、その後さらに、室温で２２時
間攪拌した。つぎにこの反応液を７５０mlの水中に加
え、２５０mlの塩化メチレン（ＣＨ2Cl）で３回抽出し
た後、硫酸マグネシウム（MgＳＯ4 ）で乾燥し、溶媒を
減圧除去して、固形の粗生成物を得た。
ールで希釈した後、６．８ｇ（４８ミリモル）のメチル
アイオダイドを４８mlの無水メタノールで溶解した溶液
を３０分間かけて滴下し、その後さらに、室温で２２時
間攪拌した。つぎにこの反応液を７５０mlの水中に加
え、２５０mlの塩化メチレン（ＣＨ2Cl）で３回抽出し
た後、硫酸マグネシウム（MgＳＯ4 ）で乾燥し、溶媒を
減圧除去して、固形の粗生成物を得た。
【００４５】そして、この粗生成物をエタノールを用い
て再結晶させて精製したところ、３．６ｇ（収率７０
％）の精製物を得た。得られた精製物の融点を測定した
ところ５３〜５６℃であって、上記式(11)で表される
４，５−ジメチルチオ−１，３−ジチオール−２−オン
であることが確認された。
て再結晶させて精製したところ、３．６ｇ（収率７０
％）の精製物を得た。得られた精製物の融点を測定した
ところ５３〜５６℃であって、上記式(11)で表される
４，５−ジメチルチオ−１，３−ジチオール−２−オン
であることが確認された。
【００４６】＊テトラチアフルバレン誘導体の合成 上記テトラチアフルバレン誘導体前駆体の合成Ｉ，IIで
合成した２．１ｇ（１０ミリモル）の４，５−ジメチル
チオ−１，３−ジチオール−２−オンを、新たに蒸留、
精製した亜リン酸トリエチル〔Ｐ（ＯＣ2 Ｈ5 ）3 〕５
０mlに溶解して溶液を作製し、この溶液を攪拌しながら
１００〜１２０℃に加熱して３時間反応させ、液中に析
出した析出物をろ別し、１０mlのメタノールで３回洗浄
した後乾燥し、さらにクロロホルムを用いて再結晶させ
て精製したところ、０．３７ｇ（収率５０％）の精製物
を得た。
合成した２．１ｇ（１０ミリモル）の４，５−ジメチル
チオ−１，３−ジチオール−２−オンを、新たに蒸留、
精製した亜リン酸トリエチル〔Ｐ（ＯＣ2 Ｈ5 ）3 〕５
０mlに溶解して溶液を作製し、この溶液を攪拌しながら
１００〜１２０℃に加熱して３時間反応させ、液中に析
出した析出物をろ別し、１０mlのメタノールで３回洗浄
した後乾燥し、さらにクロロホルムを用いて再結晶させ
て精製したところ、０．３７ｇ（収率５０％）の精製物
を得た。
【００４７】得られた精製物を元素分析法（ＥＡ）によ
り分析したところ、下記式(12)：
り分析したところ、下記式(12)：
【００４８】
【化１８】
【００４９】で表されるテトラチアフルバレン誘導体で
あることが確認された。実施例２ ＊テトラチアフルバレン誘導体前駆体の合成Ｉ メチルアイオダイドに代えて、１．２２ｇ（９．６ミリ
モル）のベンジルクロライドを使用したこと以外は、前
記実施例１の、テトラチアフルバレン誘導体前駆体の合
成Ｉと同様にして固形の粗生成物を得た。
あることが確認された。実施例２ ＊テトラチアフルバレン誘導体前駆体の合成Ｉ メチルアイオダイドに代えて、１．２２ｇ（９．６ミリ
モル）のベンジルクロライドを使用したこと以外は、前
記実施例１の、テトラチアフルバレン誘導体前駆体の合
成Ｉと同様にして固形の粗生成物を得た。
【００５０】そして、この粗生成物を塩化メチレンに溶
解し、ペンタンで再沈澱させて精製したところ、１．４
４ｇ（収率８５〜９０％）の精製物を得た。得られた精
製物を融点測定、ＥＡ、ＫBrタブレットを用いた赤外分
光分析法（ＩＲ）、質量分析法（ＭＳ）および核磁気共
鳴分析法（ 1Ｈ−ＮＭＲ）の各分析法により分析したと
ころ、下記の結果が得られた。 ・融点：５９〜５９．５℃ ・ＥＡ calcd （％）：Ｃ：５６．３２ Ｈ：３．８８ found （％）：Ｃ：５６．０４ Ｈ：３．７８ ・ＩＲ（ＫBr）ν［cm-1］： １６７９（vs，Ｃ＝Ｏ），１４５４，１２４０，８９
８，７６２，６９２ ・ＭＳ（EI）m/z：３６２［Ｍ+ ］，２４３，２１１，
１２１，９１ ・ 1Ｈ−ＮＭＲδ［ppm vs TMS］：３．８７（ｓ，４
Ｈ，ＣＨ 2 ），７．２７（ｍC ，１０Ｈarom） このことから、上記精製物は下記式(13)：
解し、ペンタンで再沈澱させて精製したところ、１．４
４ｇ（収率８５〜９０％）の精製物を得た。得られた精
製物を融点測定、ＥＡ、ＫBrタブレットを用いた赤外分
光分析法（ＩＲ）、質量分析法（ＭＳ）および核磁気共
鳴分析法（ 1Ｈ−ＮＭＲ）の各分析法により分析したと
ころ、下記の結果が得られた。 ・融点：５９〜５９．５℃ ・ＥＡ calcd （％）：Ｃ：５６．３２ Ｈ：３．８８ found （％）：Ｃ：５６．０４ Ｈ：３．７８ ・ＩＲ（ＫBr）ν［cm-1］： １６７９（vs，Ｃ＝Ｏ），１４５４，１２４０，８９
８，７６２，６９２ ・ＭＳ（EI）m/z：３６２［Ｍ+ ］，２４３，２１１，
１２１，９１ ・ 1Ｈ−ＮＭＲδ［ppm vs TMS］：３．８７（ｓ，４
Ｈ，ＣＨ 2 ），７．２７（ｍC ，１０Ｈarom） このことから、上記精製物は下記式(13)：
【００５１】
【化１９】
【００５２】で表される４，５−ジベンジルチオ−１，
３−ジチオール−２−オン（分子量３６２．５）である
ことが確認された。 ＊テトラチアフルバレン誘導体前駆体の合成II（スケー
ルアップ） メチルアイオダイドに代えて、６．０８ｇ（４８ミリモ
ル）のベンジルクロライドを使用したこと以外は、前記
実施例１の、テトラチアフルバレン誘導体前駆体の合成
IIと同様にして固形の粗生成物を得た。
３−ジチオール−２−オン（分子量３６２．５）である
ことが確認された。 ＊テトラチアフルバレン誘導体前駆体の合成II（スケー
ルアップ） メチルアイオダイドに代えて、６．０８ｇ（４８ミリモ
ル）のベンジルクロライドを使用したこと以外は、前記
実施例１の、テトラチアフルバレン誘導体前駆体の合成
IIと同様にして固形の粗生成物を得た。
【００５３】そして、この粗生成物を塩化メチレンに溶
解し、ペンタンで再沈澱させて精製したところ、７．３
ｇ（収率９０％）の精製物を得た。得られた精製物の融
点を測定したところ５９〜５９．５℃であって、上記式
(13)で表される４，５−ジベンジルチオ−１，３−ジチ
オール−２−オンであることが確認された。
解し、ペンタンで再沈澱させて精製したところ、７．３
ｇ（収率９０％）の精製物を得た。得られた精製物の融
点を測定したところ５９〜５９．５℃であって、上記式
(13)で表される４，５−ジベンジルチオ−１，３−ジチ
オール−２−オンであることが確認された。
【００５４】＊テトラチアフルバレン誘導体の合成 上記テトラチアフルバレン誘導体前駆体の合成Ｉ，IIで
合成した３．６ｇ（１０ミリモル）の４，５−ジベンジ
ルチオ−１，３−ジチオール−２−オンを使用したこと
以外は、前記実施例１の、テトラチアフルバレン誘導体
の合成と同様にして、０．３８ｇ（収率８０％）の精製
物を得た。
合成した３．６ｇ（１０ミリモル）の４，５−ジベンジ
ルチオ−１，３−ジチオール−２−オンを使用したこと
以外は、前記実施例１の、テトラチアフルバレン誘導体
の合成と同様にして、０．３８ｇ（収率８０％）の精製
物を得た。
【００５５】得られた精製物をＥＡ、ＩＲ、ＭＳおよび
1Ｈ−ＮＭＲの各分析法により分析したところ、下記の
結果が得られた。 ・ＥＡ calcd （％）：Ｃ：５８．９２ Ｈ：４．０７ found （％）：Ｃ：５８．２６ Ｈ：３．８３ ・ＩＲ（ＫBr）ν［cm-1］：１４９３，１４５１，８９
３，７６８（vs），７０１（vs），６６０ ・ＭＳ（EI）m/z：６９２［Ｍ+ ］，５６７，５３６，
４９０，４４４，３８０，３５７，３２４，２１２ ・ 1Ｈ−ＮＭＲδ［ppm vs TMS］：３．８５（ｓ，８
Ｈ，ＣＨ 2 ），７．２８（ｍC ，２０Ｈarom） このことから、上記精製物は下記式(14)：
1Ｈ−ＮＭＲの各分析法により分析したところ、下記の
結果が得られた。 ・ＥＡ calcd （％）：Ｃ：５８．９２ Ｈ：４．０７ found （％）：Ｃ：５８．２６ Ｈ：３．８３ ・ＩＲ（ＫBr）ν［cm-1］：１４９３，１４５１，８９
３，７６８（vs），７０１（vs），６６０ ・ＭＳ（EI）m/z：６９２［Ｍ+ ］，５６７，５３６，
４９０，４４４，３８０，３５７，３２４，２１２ ・ 1Ｈ−ＮＭＲδ［ppm vs TMS］：３．８５（ｓ，８
Ｈ，ＣＨ 2 ），７．２８（ｍC ，２０Ｈarom） このことから、上記精製物は下記式(14)：
【００５６】
【化２０】
【００５７】で表されるテトラチアフルバレン誘導体で
あることが確認された。実施例３ ＊テトラチアフルバレン誘導体前駆体の合成Ｉ メチルアイオダイドに代えて、１．６ｇ（９．６ミリモ
ル）のトリメチルシリルエトキシメチルクロライドを使
用したこと以外は、前記実施例１の、テトラチアフルバ
レン誘導体前駆体の合成Ｉと同様にして固形の粗生成物
を得た。
あることが確認された。実施例３ ＊テトラチアフルバレン誘導体前駆体の合成Ｉ メチルアイオダイドに代えて、１．６ｇ（９．６ミリモ
ル）のトリメチルシリルエトキシメチルクロライドを使
用したこと以外は、前記実施例１の、テトラチアフルバ
レン誘導体前駆体の合成Ｉと同様にして固形の粗生成物
を得た。
【００５８】そしてこの粗生成物を、シリカゲル担体と
ヘキサン／エチルアセラート混合溶媒（８０／２０）と
を用いて、カラムクロマトグラフ法により精製して、
１．３６ｇ（収率６０％）の、下記式(15)：
ヘキサン／エチルアセラート混合溶媒（８０／２０）と
を用いて、カラムクロマトグラフ法により精製して、
１．３６ｇ（収率６０％）の、下記式(15)：
【００５９】
【化２１】
【００６０】で表される４，５−ビス（トリメチルシリ
ルエトキシメチル）チオ−１，３−ジチオール−２−オ
ン（分子量４４２．８１）を得た。 ＊テトラチアフルバレン誘導体前駆体の合成II（スケー
ルアップ） メチルアイオダイドに代えて、８．０ｇ（４８ミリモ
ル）のトリメチルシリルエトキシメチルクロライドを使
用したこと以外は、前記実施例１の、テトラチアフルバ
レン誘導体前駆体の合成IIと同様にして固形の粗生成物
を得た。
ルエトキシメチル）チオ−１，３−ジチオール−２−オ
ン（分子量４４２．８１）を得た。 ＊テトラチアフルバレン誘導体前駆体の合成II（スケー
ルアップ） メチルアイオダイドに代えて、８．０ｇ（４８ミリモ
ル）のトリメチルシリルエトキシメチルクロライドを使
用したこと以外は、前記実施例１の、テトラチアフルバ
レン誘導体前駆体の合成IIと同様にして固形の粗生成物
を得た。
【００６１】そしてこの粗生成物を、シリカゲル担体と
ヘキサン／エチルアセラート混合溶媒（８０／２０）と
を用いて、カラムクロマトグラフ法により精製して、
６．８ｇ（収率６０％）の、上記式(15)で表される４，
５−ビス（トリメチルシリルエトキシメチル）チオ−
１，３−ジチオール−２−オンを得た。 ＊テトラチアフルバレン誘導体の合成 上記テトラチアフルバレン誘導体前駆体の合成Ｉ，IIで
合成した４．４ｇ（１０ミリモル）の４，５−ビス（ト
リメチルシリルエトキシメチル）チオ−１，３−ジチオ
ール−２−オンを使用したこと以外は、前記実施例１
の、テトラチアフルバレン誘導体の合成と同様にして、
０．３２ｇ（収率３０％）の、下記式(16)：
ヘキサン／エチルアセラート混合溶媒（８０／２０）と
を用いて、カラムクロマトグラフ法により精製して、
６．８ｇ（収率６０％）の、上記式(15)で表される４，
５−ビス（トリメチルシリルエトキシメチル）チオ−
１，３−ジチオール−２−オンを得た。 ＊テトラチアフルバレン誘導体の合成 上記テトラチアフルバレン誘導体前駆体の合成Ｉ，IIで
合成した４．４ｇ（１０ミリモル）の４，５−ビス（ト
リメチルシリルエトキシメチル）チオ−１，３−ジチオ
ール−２−オンを使用したこと以外は、前記実施例１
の、テトラチアフルバレン誘導体の合成と同様にして、
０．３２ｇ（収率３０％）の、下記式(16)：
【００６２】
【化２２】
【００６３】で表されるテトラチアフルバレン誘導体の
粗生成物を得た。実施例４ ＊テトラチアフルバレン誘導体前駆体の合成Ｉ メチルアイオダイドに代えて、０．９ｇ（４．８ミリモ
ル）のエチレンジブロマイド（１，２−ジブロモエタ
ン）を使用したこと以外は、前記実施例１の、テトラチ
アフルバレン誘導体前駆体の合成Ｉと同様にして固形の
粗生成物を得た。
粗生成物を得た。実施例４ ＊テトラチアフルバレン誘導体前駆体の合成Ｉ メチルアイオダイドに代えて、０．９ｇ（４．８ミリモ
ル）のエチレンジブロマイド（１，２−ジブロモエタ
ン）を使用したこと以外は、前記実施例１の、テトラチ
アフルバレン誘導体前駆体の合成Ｉと同様にして固形の
粗生成物を得た。
【００６４】そして、この粗生成物を、エタノールを用
いて再結晶させて精製したところ、０．５ｇ（収率４５
〜５０％）の精製物を得た。得られた精製物の融点を測
定したところ１２５〜１２６℃であって、下記式(17)：
いて再結晶させて精製したところ、０．５ｇ（収率４５
〜５０％）の精製物を得た。得られた精製物の融点を測
定したところ１２５〜１２６℃であって、下記式(17)：
【００６５】
【化２３】
【００６６】で表される４，５−エチレンジチオ−１，
３−ジチオール−２−チオン（分子量２０８．３）であ
ることが確認された。 ＊テトラチアフルバレン誘導体前駆体の合成II（スケー
ルアップ） メチルアイオダイドに代えて、４．５ｇ（２４ミリモ
ル）のエチレンジクロライドを使用したこと以外は、前
記実施例１の、テトラチアフルバレン誘導体前駆体の合
成IIと同様にして固形の粗生成物を得た。
３−ジチオール−２−チオン（分子量２０８．３）であ
ることが確認された。 ＊テトラチアフルバレン誘導体前駆体の合成II（スケー
ルアップ） メチルアイオダイドに代えて、４．５ｇ（２４ミリモ
ル）のエチレンジクロライドを使用したこと以外は、前
記実施例１の、テトラチアフルバレン誘導体前駆体の合
成IIと同様にして固形の粗生成物を得た。
【００６７】そして、この粗生成物を、エタノールを用
いて再結晶させて精製したところ、３．２６ｇ（収率６
５％）の精製物を得た。得られた精製物の融点を測定し
たところ１２５〜１２６℃であって、上記式(17)で表さ
れる４，５−エチレンジチオ−１，３−ジチオール−２
−チオンであることが確認された。
いて再結晶させて精製したところ、３．２６ｇ（収率６
５％）の精製物を得た。得られた精製物の融点を測定し
たところ１２５〜１２６℃であって、上記式(17)で表さ
れる４，５−エチレンジチオ−１，３−ジチオール−２
−チオンであることが確認された。
【００６８】＊テトラチアフルバレン誘導体の合成 上記テトラチアフルバレン誘導体前駆体の合成Ｉ，IIで
合成した２．１ｇ（１０ミリモル）の４，５−エチレン
ジチオ−１，３−ジチオール−２−チオンを使用したこ
と以外は、前記実施例１の、テトラチアフルバレン誘導
体の合成と同様にして、０．５ｇ（収率６８％）の精製
物を得た。
合成した２．１ｇ（１０ミリモル）の４，５−エチレン
ジチオ−１，３−ジチオール−２−チオンを使用したこ
と以外は、前記実施例１の、テトラチアフルバレン誘導
体の合成と同様にして、０．５ｇ（収率６８％）の精製
物を得た。
【００６９】得られた精製物をＥＡにより分析したとこ
ろ、下記式(18)：
ろ、下記式(18)：
【００７０】
【化２４】
【００７１】で表されるテトラチアフルバレン誘導体
（ビスエチレンジチオテトラチアフルバレン，ＢＥＤＴ
−ＴＴＦ）であることが確認された。実施例５ ＊テトラチアフルバレン誘導体前駆体の合成Ｉ メチルアイオダイドに代えて、０．４９ｇ（４．８ミリ
モル）のプロピレンジブロマイド（１，３−ジブロモプ
ロパン）を使用したこと以外は、前記実施例１の、テト
ラチアフルバレン誘導体前駆体の合成Ｉと同様にして固
形の粗生成物を得た。
（ビスエチレンジチオテトラチアフルバレン，ＢＥＤＴ
−ＴＴＦ）であることが確認された。実施例５ ＊テトラチアフルバレン誘導体前駆体の合成Ｉ メチルアイオダイドに代えて、０．４９ｇ（４．８ミリ
モル）のプロピレンジブロマイド（１，３−ジブロモプ
ロパン）を使用したこと以外は、前記実施例１の、テト
ラチアフルバレン誘導体前駆体の合成Ｉと同様にして固
形の粗生成物を得た。
【００７２】そして、この粗生成物を、エタノールを用
いて再結晶させて精製したところ、０．５８ｇ（収率５
５％）の精製物を得た。得られた精製物の融点を測定し
たところ１０３〜１０４℃であって、下記式(19)：
いて再結晶させて精製したところ、０．５８ｇ（収率５
５％）の精製物を得た。得られた精製物の融点を測定し
たところ１０３〜１０４℃であって、下記式(19)：
【００７３】
【化２５】
【００７４】で表される４，５−プロピレンジチオ−
１，３−ジチオール−２−チオン（分子量２２２．３）
であることが確認された。 ＊テトラチアフルバレン誘導体前駆体の合成II（スケー
ルアップ） メチルアイオダイドに代えて、２．４ｇ（２４ミリモ
ル）のプロピレンジブロマイド（１，３−ジブロモプロ
パン）を使用したこと以外は、前記実施例１の、テトラ
チアフルバレン誘導体前駆体の合成IIと同様にして固形
の粗生成物を得た。
１，３−ジチオール−２−チオン（分子量２２２．３）
であることが確認された。 ＊テトラチアフルバレン誘導体前駆体の合成II（スケー
ルアップ） メチルアイオダイドに代えて、２．４ｇ（２４ミリモ
ル）のプロピレンジブロマイド（１，３−ジブロモプロ
パン）を使用したこと以外は、前記実施例１の、テトラ
チアフルバレン誘導体前駆体の合成IIと同様にして固形
の粗生成物を得た。
【００７５】そして、この粗生成物を、エタノールを用
いて再結晶させて精製したところ、２．９ｇ（収率５５
％）の精製物を得た。得られた精製物の融点を測定した
ところ１０３〜１０４℃であって、上記式(19)で表され
る４，５−プロピレンジチオ−１，３−ジチオール−２
−チオンであることが確認された。
いて再結晶させて精製したところ、２．９ｇ（収率５５
％）の精製物を得た。得られた精製物の融点を測定した
ところ１０３〜１０４℃であって、上記式(19)で表され
る４，５−プロピレンジチオ−１，３−ジチオール−２
−チオンであることが確認された。
【００７６】＊テトラチアフルバレン誘導体の合成 上記テトラチアフルバレン誘導体前駆体の合成Ｉ，IIで
合成した２．２ｇ（１０ミリモル）の４，５−プロピレ
ンジチオ−１，３−ジチオール−２−チオンを使用した
こと以外は、前記実施例１の、テトラチアフルバレン誘
導体の合成と同様にして、０．４７ｇ（収率６５％）の
精製物を得た。
合成した２．２ｇ（１０ミリモル）の４，５−プロピレ
ンジチオ−１，３−ジチオール−２−チオンを使用した
こと以外は、前記実施例１の、テトラチアフルバレン誘
導体の合成と同様にして、０．４７ｇ（収率６５％）の
精製物を得た。
【００７７】得られた精製物をＥＡにより分析したとこ
ろ、下記式(20)：
ろ、下記式(20)：
【００７８】
【化２６】
【００７９】で表されるテトラチアフルバレン誘導体
（ビスプロピレンジチオテトラチアフルバレン，ＢＰＤ
Ｔ−ＴＴＦ）であることが確認された。実施例６ ＊テトラチアフルバレン誘導体前駆体の合成Ｉ メチルアイオダイドに代えて、０．３１５ｇ（４．８ミ
リモル）のジメチレンチオジクロライド（ビスクロロメ
チルスルフィド）を使用したこと以外は、前記実施例１
の、テトラチアフルバレン誘導体前駆体の合成Ｉと同様
にして固形の粗生成物を得た。
（ビスプロピレンジチオテトラチアフルバレン，ＢＰＤ
Ｔ−ＴＴＦ）であることが確認された。実施例６ ＊テトラチアフルバレン誘導体前駆体の合成Ｉ メチルアイオダイドに代えて、０．３１５ｇ（４．８ミ
リモル）のジメチレンチオジクロライド（ビスクロロメ
チルスルフィド）を使用したこと以外は、前記実施例１
の、テトラチアフルバレン誘導体前駆体の合成Ｉと同様
にして固形の粗生成物を得た。
【００８０】そして、この粗生成物を、イソプロピルア
ルコールを用いて再結晶させて精製したところ、０．２
９ｇ（収率２０〜２５％）の精製物を得た。得られた精
製物を融点測定、ＥＡ、ＩＲ、ＭＳおよび 1Ｈ−ＮＭＲ
の各分析法により分析したところ、下記の結果が得られ
た。 ・融点：１９５〜１９７℃ ・ＥＡ calcd （％）：Ｃ：２４．９８ Ｈ：１．６８ found （％）：Ｃ：２５．１３ Ｈ：１．６６ ・ＩＲ（ＫBr）ν［cm-1］： １６８２（ｓ），１６５１（vs），１６１２（ｓ），１
３５７，１２２３，１１６２，１１２８，８８５，８５
６，７２０ ・ＭＳ（EI）m/z：２４０［Ｍ+ ］，１８０，１６６，
９０ ・ 1Ｈ−ＮＭＲδ［ppm vs TMS］：４．００（ｓ，４
Ｈ） このことから、上記精製物は下記式(1) ：
ルコールを用いて再結晶させて精製したところ、０．２
９ｇ（収率２０〜２５％）の精製物を得た。得られた精
製物を融点測定、ＥＡ、ＩＲ、ＭＳおよび 1Ｈ−ＮＭＲ
の各分析法により分析したところ、下記の結果が得られ
た。 ・融点：１９５〜１９７℃ ・ＥＡ calcd （％）：Ｃ：２４．９８ Ｈ：１．６８ found （％）：Ｃ：２５．１３ Ｈ：１．６６ ・ＩＲ（ＫBr）ν［cm-1］： １６８２（ｓ），１６５１（vs），１６１２（ｓ），１
３５７，１２２３，１１６２，１１２８，８８５，８５
６，７２０ ・ＭＳ（EI）m/z：２４０［Ｍ+ ］，１８０，１６６，
９０ ・ 1Ｈ−ＮＭＲδ［ppm vs TMS］：４．００（ｓ，４
Ｈ） このことから、上記精製物は下記式(1) ：
【００８１】
【化２７】
【００８２】で表される４，５−（２−チアプロピレ
ン）−ジチオ−１，３−ジチオール−２−オン（分子量
２４０．３）であることが確認された。 ＊テトラチアフルバレン誘導体前駆体の合成II（スケー
ルアップ） メチルアイオダイドに代えて、１．５８ｇ（２４ミリモ
ル）のジメチレンチオジクロライド（ビスクロロメチル
スルフィド）を使用したこと以外は、前記実施例１の、
テトラチアフルバレン誘導体前駆体の合成IIと同様にし
て固形の粗生成物を得た。
ン）−ジチオ−１，３−ジチオール−２−オン（分子量
２４０．３）であることが確認された。 ＊テトラチアフルバレン誘導体前駆体の合成II（スケー
ルアップ） メチルアイオダイドに代えて、１．５８ｇ（２４ミリモ
ル）のジメチレンチオジクロライド（ビスクロロメチル
スルフィド）を使用したこと以外は、前記実施例１の、
テトラチアフルバレン誘導体前駆体の合成IIと同様にし
て固形の粗生成物を得た。
【００８３】そして、この粗生成物を、イソプロピルア
ルコールを用いて再結晶させて精製したところ、１．４
４ｇ（収率２５％）の精製物を得た。得られた精製物の
融点を測定したところ１９５〜１９７℃であって、上記
式(1) で表される４，５−（２−チアプロピレン）−ジ
チオ−１，３−ジチオール−２−オンであることが確認
された。
ルコールを用いて再結晶させて精製したところ、１．４
４ｇ（収率２５％）の精製物を得た。得られた精製物の
融点を測定したところ１９５〜１９７℃であって、上記
式(1) で表される４，５−（２−チアプロピレン）−ジ
チオ−１，３−ジチオール−２−オンであることが確認
された。
【００８４】＊テトラチアフルバレン誘導体の合成 上記テトラチアフルバレン誘導体前駆体の合成Ｉ，IIで
合成した２．４ｇ（１０ミリモル）の４，５−（２−チ
アプロピレン）−ジチオ−１，３−ジチオール−２−オ
ンを使用したこと以外は、前記実施例１の、テトラチア
フルバレン誘導体の合成と同様にして、０．０８ｇ（収
率６５％）の精製物を得た。
合成した２．４ｇ（１０ミリモル）の４，５−（２−チ
アプロピレン）−ジチオ−１，３−ジチオール−２−オ
ンを使用したこと以外は、前記実施例１の、テトラチア
フルバレン誘導体の合成と同様にして、０．０８ｇ（収
率６５％）の精製物を得た。
【００８５】得られた精製物をＥＡ、ＩＲおよびＭＳの
各分析法により分析したところ、下記の結果が得られ
た。 ・ＥＡ calcd （％）：Ｃ：２６．７６ Ｈ：１．７９ found （％）：Ｃ：２６．９４ Ｈ：１．６９ ・ＩＲ（ＫBr）ν［cm-1］： ２９８０，１３６４，１２７２，１１６４，１１２６，
８７８，８５２，７７０，７２２ ・ＭＳ（EI）m/z：４４８［Ｍ+ ］，２６８，２２２，
１７８，１４８，８８ このことから、上記精製物は下記式(4) ：
各分析法により分析したところ、下記の結果が得られ
た。 ・ＥＡ calcd （％）：Ｃ：２６．７６ Ｈ：１．７９ found （％）：Ｃ：２６．９４ Ｈ：１．６９ ・ＩＲ（ＫBr）ν［cm-1］： ２９８０，１３６４，１２７２，１１６４，１１２６，
８７８，８５２，７７０，７２２ ・ＭＳ（EI）m/z：４４８［Ｍ+ ］，２６８，２２２，
１７８，１４８，８８ このことから、上記精製物は下記式(4) ：
【００８６】
【化２８】
【００８７】で表されるテトラチアフルバレン誘導体で
あることが確認された。実施例７ ＊テトラチアフルバレン誘導体前駆体の合成Ｉ メチルアイオダイドに代えて、０．５５ｇ（４．８ミリ
モル）のジメチレンオキシジクロライド（ビスクロロメ
チルエーテル）を使用したこと以外は、前記実施例１
の、テトラチアフルバレン誘導体前駆体の合成Ｉと同様
にして固形の粗生成物を得た。
あることが確認された。実施例７ ＊テトラチアフルバレン誘導体前駆体の合成Ｉ メチルアイオダイドに代えて、０．５５ｇ（４．８ミリ
モル）のジメチレンオキシジクロライド（ビスクロロメ
チルエーテル）を使用したこと以外は、前記実施例１
の、テトラチアフルバレン誘導体前駆体の合成Ｉと同様
にして固形の粗生成物を得た。
【００８８】そして、この粗生成物を、イソプロピルア
ルコールを用いて再結晶させて精製したところ、０．５
ｇ（収率５０％）の精製物を得た。得られた精製物を融
点測定、ＥＡ、ＩＲおよび 1Ｈ−ＮＭＲの各分析法によ
り分析したところ、下記の結果が得られた。 ・融点：１５９〜１６１℃ ・ＥＡ calcd （％）：Ｃ：２６．７７ Ｈ：１．７９ found （％）：Ｃ：２６．９５ Ｈ：１．６９ ・ＩＲ（ＫBr）ν［cm-1］：１６８２（ｓ），１６７０
（vs，Ｃ＝Ｏ），１２４１，１２９２，１２２６，１０
５１（ｓ，Ｃ−Ｏ），９１１（ｓ） ・ 1Ｈ−ＮＭＲδ［ppm vs TMS］：３．３２（ｓ，４
Ｈ） このことから、上記精製物は下記式(2) ：
ルコールを用いて再結晶させて精製したところ、０．５
ｇ（収率５０％）の精製物を得た。得られた精製物を融
点測定、ＥＡ、ＩＲおよび 1Ｈ−ＮＭＲの各分析法によ
り分析したところ、下記の結果が得られた。 ・融点：１５９〜１６１℃ ・ＥＡ calcd （％）：Ｃ：２６．７７ Ｈ：１．７９ found （％）：Ｃ：２６．９５ Ｈ：１．６９ ・ＩＲ（ＫBr）ν［cm-1］：１６８２（ｓ），１６７０
（vs，Ｃ＝Ｏ），１２４１，１２９２，１２２６，１０
５１（ｓ，Ｃ−Ｏ），９１１（ｓ） ・ 1Ｈ−ＮＭＲδ［ppm vs TMS］：３．３２（ｓ，４
Ｈ） このことから、上記精製物は下記式(2) ：
【００８９】
【化２９】
【００９０】で表される４，５−（２−オキサプロピレ
ン）−ジチオ−１，３−ジチオール−２−オン（分子量
２２４．３２）であることが確認された。 ＊テトラチアフルバレン誘導体前駆体の合成II（スケー
ルアップ） メチルアイオダイドに代えて、２．７６ｇ（２４ミリモ
ル）のジメチレンオキシジクロライドを使用したこと以
外は、前記実施例１の、テトラチアフルバレン誘導体前
駆体の合成IIと同様にして固形の粗生成物を得た。
ン）−ジチオ−１，３−ジチオール−２−オン（分子量
２２４．３２）であることが確認された。 ＊テトラチアフルバレン誘導体前駆体の合成II（スケー
ルアップ） メチルアイオダイドに代えて、２．７６ｇ（２４ミリモ
ル）のジメチレンオキシジクロライドを使用したこと以
外は、前記実施例１の、テトラチアフルバレン誘導体前
駆体の合成IIと同様にして固形の粗生成物を得た。
【００９１】そして、この粗生成物を、イソプロピルア
ルコールを用いて再結晶させて精製したところ、２．５
ｇ（収率５０％）の精製物を得た。得られた精製物の融
点を測定したところ１５９〜１６１℃であって、上記式
(2) で表される４，５−（２−オキサプロピレン）−ジ
チオ−１，３−ジチオール−２−オンであることが確認
された。
ルコールを用いて再結晶させて精製したところ、２．５
ｇ（収率５０％）の精製物を得た。得られた精製物の融
点を測定したところ１５９〜１６１℃であって、上記式
(2) で表される４，５−（２−オキサプロピレン）−ジ
チオ−１，３−ジチオール−２−オンであることが確認
された。
【００９２】＊テトラチアフルバレン誘導体の合成 上記テトラチアフルバレン誘導体前駆体の合成Ｉ，IIで
合成した２．２ｇ（１０ミリモル）の４，５−（２−オ
キサプロピレン）−ジチオ−１，３−ジチオール−２−
オンを使用したこと以外は、前記実施例１の、テトラチ
アフルバレン誘導体の合成と同様にして、０．１１ｇ
（収率７０％）の精製物を得た。
合成した２．２ｇ（１０ミリモル）の４，５−（２−オ
キサプロピレン）−ジチオ−１，３−ジチオール−２−
オンを使用したこと以外は、前記実施例１の、テトラチ
アフルバレン誘導体の合成と同様にして、０．１１ｇ
（収率７０％）の精製物を得た。
【００９３】得られた精製物をＥＡ、ＩＲおよびＭＳの
各分析法により分析したところ、下記の結果が得られ
た。 ・ＥＡ calcd （％）：Ｃ：２８．８２ Ｈ：１．９３ found （％）：Ｃ：２８．８６ Ｈ：１．８２ ・ＩＲ（ＫBr）ν［cm-1］：２９８０，１４２３，１２
８８，１２２５，１０４０，９７４，９０８，７７３，
６９６，６６４ ・ＭＳ（EI）m/z：４１６［Ｍ+ ］，３５５，２９１，
２２２，１７８，８８ このことから、上記精製物は下記式(5) ：
各分析法により分析したところ、下記の結果が得られ
た。 ・ＥＡ calcd （％）：Ｃ：２８．８２ Ｈ：１．９３ found （％）：Ｃ：２８．８６ Ｈ：１．８２ ・ＩＲ（ＫBr）ν［cm-1］：２９８０，１４２３，１２
８８，１２２５，１０４０，９７４，９０８，７７３，
６９６，６６４ ・ＭＳ（EI）m/z：４１６［Ｍ+ ］，３５５，２９１，
２２２，１７８，８８ このことから、上記精製物は下記式(5) ：
【００９４】
【化３０】
【００９５】で表されるテトラチアフルバレン誘導体で
あることが確認された。実施例８ ＊テトラチアフルバレン誘導体前駆体の合成Ｉ メチルアイオダイドに代えて、０．５６ｇ（４．８ミリ
モル）のブロモエタノールを使用したこと以外は、前記
実施例１の、テトラチアフルバレン誘導体前駆体の合成
Ｉと同様にして固形の粗生成物を得た。
あることが確認された。実施例８ ＊テトラチアフルバレン誘導体前駆体の合成Ｉ メチルアイオダイドに代えて、０．５６ｇ（４．８ミリ
モル）のブロモエタノールを使用したこと以外は、前記
実施例１の、テトラチアフルバレン誘導体前駆体の合成
Ｉと同様にして固形の粗生成物を得た。
【００９６】そして、この粗生成物を、イソプロピルア
ルコールを用いて再結晶させて精製したところ、０．７
１ｇ（収率５５％）の精製物を得た。得られた精製物を
融点測定、ＥＡ、ＩＲ、ＭＳおよび 1Ｈ−ＮＭＲの各分
析法により分析したところ、下記の結果が得られた。 ・融点：９０〜９２℃ ・ＥＡ calcd （％）：Ｃ：３１．０９ Ｈ：３．７３ found （％）：Ｃ：３１．０９ Ｈ：３．４３ ・ＩＲ（ＫBr）ν［cm-1］：１６８２（ｓ），３２７８
（ｓ，br，ＯＨ），１６７５．５（vs，Ｃ＝Ｏ），１４
０７，１０７６，１０５５，８８３，７９３ ・ＭＳ（EI）m/z：２７０［Ｍ+ ］，２４２，１９９，
１４９，１２１，４５ ・ 1Ｈ−ＮＭＲδ［ppm vs TMS］：３．０５（ｍC ，４
Ｈ，−ＳＣＨ 2 ），３．８（ｍC ，４Ｈ，ＨＯＣＨ 2 ） このことから、上記精製物は下記式(3) ：
ルコールを用いて再結晶させて精製したところ、０．７
１ｇ（収率５５％）の精製物を得た。得られた精製物を
融点測定、ＥＡ、ＩＲ、ＭＳおよび 1Ｈ−ＮＭＲの各分
析法により分析したところ、下記の結果が得られた。 ・融点：９０〜９２℃ ・ＥＡ calcd （％）：Ｃ：３１．０９ Ｈ：３．７３ found （％）：Ｃ：３１．０９ Ｈ：３．４３ ・ＩＲ（ＫBr）ν［cm-1］：１６８２（ｓ），３２７８
（ｓ，br，ＯＨ），１６７５．５（vs，Ｃ＝Ｏ），１４
０７，１０７６，１０５５，８８３，７９３ ・ＭＳ（EI）m/z：２７０［Ｍ+ ］，２４２，１９９，
１４９，１２１，４５ ・ 1Ｈ−ＮＭＲδ［ppm vs TMS］：３．０５（ｍC ，４
Ｈ，−ＳＣＨ 2 ），３．８（ｍC ，４Ｈ，ＨＯＣＨ 2 ） このことから、上記精製物は下記式(3) ：
【００９７】
【化３１】
【００９８】で表される４，５−ビス（ヒドロキシエチ
ル）−ジチオ−１，３−ジチオール−２−オン（分子量
２７０．３９）であることが確認された。 ＊テトラチアフルバレン誘導体前駆体の合成II（スケー
ルアップ） メチルアイオダイドに代えて、２．８０ｇ（２４ミリモ
ル）のヒドロキシエチルクロライドを使用したこと以外
は、前記実施例１の、テトラチアフルバレン誘導体前駆
体の合成IIと同様にして固形の粗生成物を得た。
ル）−ジチオ−１，３−ジチオール−２−オン（分子量
２７０．３９）であることが確認された。 ＊テトラチアフルバレン誘導体前駆体の合成II（スケー
ルアップ） メチルアイオダイドに代えて、２．８０ｇ（２４ミリモ
ル）のヒドロキシエチルクロライドを使用したこと以外
は、前記実施例１の、テトラチアフルバレン誘導体前駆
体の合成IIと同様にして固形の粗生成物を得た。
【００９９】そして、この粗生成物を、イソプロピルア
ルコールを用いて再結晶させて精製したところ、３．６
ｇ（収率５５％）の精製物を得た。得られた精製物の融
点を測定したところ９０〜９２℃であって、上記式(3)
で表される４，５−ビス（ヒドロキシエチル）−ジチオ
−１，３−ジチオール−２−オンであることが確認され
た。
ルコールを用いて再結晶させて精製したところ、３．６
ｇ（収率５５％）の精製物を得た。得られた精製物の融
点を測定したところ９０〜９２℃であって、上記式(3)
で表される４，５−ビス（ヒドロキシエチル）−ジチオ
−１，３−ジチオール−２−オンであることが確認され
た。
【０１００】＊テトラチアフルバレン誘導体の合成 上記テトラチアフルバレン誘導体前駆体の合成Ｉ，IIで
合成した２．７ｇ（１０ミリモル）の４，５−ビス（ヒ
ドロキシエチル）−ジチオ−１，３−ジチオール−２−
オンを使用したこと以外は、前記実施例１の、テトラチ
アフルバレン誘導体の合成と同様にして、下記式(6) ：
合成した２．７ｇ（１０ミリモル）の４，５−ビス（ヒ
ドロキシエチル）−ジチオ−１，３−ジチオール−２−
オンを使用したこと以外は、前記実施例１の、テトラチ
アフルバレン誘導体の合成と同様にして、下記式(6) ：
【０１０１】
【化３２】
【０１０２】で表されるテトラチアフルバレン誘導体を
得た。
得た。
【０１０３】
【発明の効果】以上詳述したように、本発明のテトラチ
アフルバレン誘導体とその前駆体は、従来にない新規な
構造を有しており、有機電荷移動錯体のさらなる展開の
ために有用である。また、本発明のテトラチアフルバレ
ン誘導体前駆体の製造方法によれば、除去が困難な副生
成物を生じるおそれがない上、爆発等の危険性もない僅
か１ポット、１ステップの反応工程で、テトラチアフル
バレン誘導体前駆体を製造できる。また本発明のテトラ
チアフルバレン誘導体の製造方法によれば、上記テトラ
チアフルバレン誘導体前駆体から、やはり爆発等の危険
性のない僅か１ステップの反応工程で、テトラチアフル
バレン誘導体を製造できる。
アフルバレン誘導体とその前駆体は、従来にない新規な
構造を有しており、有機電荷移動錯体のさらなる展開の
ために有用である。また、本発明のテトラチアフルバレ
ン誘導体前駆体の製造方法によれば、除去が困難な副生
成物を生じるおそれがない上、爆発等の危険性もない僅
か１ポット、１ステップの反応工程で、テトラチアフル
バレン誘導体前駆体を製造できる。また本発明のテトラ
チアフルバレン誘導体の製造方法によれば、上記テトラ
チアフルバレン誘導体前駆体から、やはり爆発等の危険
性のない僅か１ステップの反応工程で、テトラチアフル
バレン誘導体を製造できる。
【０１０４】よって本発明によれば、従来法で製造され
たものより高純度のテトラチアフルバレン誘導体前駆体
およびテトラチアフルバレン誘導体を、従来より安全か
つ高収率で製造できるので、従来は不可能であったテト
ラチアフルバレン誘導体の低コスト化、量産化が可能と
なる。したがって本発明の製造方法は、有機電導体、有
機超電導体、有機磁性体、有機エレクトロクロミック材
料、有機エレクトロルミネセンス材料等の種々の分野へ
の応用が期待されているテトラチアフルバレン誘導体
を、安価かつ多量に供給する方法として、工業的利用価
値が高い。
たものより高純度のテトラチアフルバレン誘導体前駆体
およびテトラチアフルバレン誘導体を、従来より安全か
つ高収率で製造できるので、従来は不可能であったテト
ラチアフルバレン誘導体の低コスト化、量産化が可能と
なる。したがって本発明の製造方法は、有機電導体、有
機超電導体、有機磁性体、有機エレクトロクロミック材
料、有機エレクトロルミネセンス材料等の種々の分野へ
の応用が期待されているテトラチアフルバレン誘導体
を、安価かつ多量に供給する方法として、工業的利用価
値が高い。
Claims (8)
- 【請求項１】式(1) ： 【化１】 で表されることを特徴とするテトラチアフルバレン誘導
体前駆体。 - 【請求項２】式(2) ： 【化２】 で表されることを特徴とするテトラチアフルバレン誘導
体前駆体。 - 【請求項３】式(3) ： 【化３】 で表されることを特徴とするテトラチアフルバレン誘導
体前駆体。 - 【請求項４】式(4) ： 【化４】 で表されることを特徴とするテトラチアフルバレン誘導
体。 - 【請求項５】式(5) ： 【化５】 で表されることを特徴とするテトラチアフルバレン誘導
体。 - 【請求項６】式(6) ： 【化６】 で表されることを特徴とするテトラチアフルバレン誘導
体。 - 【請求項７】一般式(7) ： 【化７】 （式中Ｒ1 ，Ｒ2 は同一または異なって任意の有機基を
示す。また上記Ｒ1 ，Ｒ 2 は互いに結合されて環を形成
してもよい。）で表されるテトラチアフルバレン誘導体
前駆体を製造する方法において、１，３，４，６−テト
ラチアペンタレン−２，５−ジオンを、不活性雰囲気
下、アルカリ金属のメトキシドを含むアルコール溶液中
で、３０℃以下の温度で反応させて、その１つの環を選
択的に開環して１，３−ジチオール−２−オン−４，５
−ジチオラートジアニオンを作成した後、この１，３−
ジチオール−２−オン−４，５−ジチオラートジアニオ
ンを、上記式(7) 中のＲ1 ，Ｒ2 に相当する１価または
２価の有機基を含む化合物と反応させることを特徴とす
るテトラチアフルバレン誘導体前駆体の製造方法。 - 【請求項８】上記請求項７で製造したテトラチアフルバ
レン誘導体前駆体を亜リン酸トリアルキルの存在下で加
熱、攪拌することにより、その２分子をカップリングさ
せて、一般式(8) ： 【化８】 （式中Ｒ1 ，Ｒ2 は上記と同じ基を示す。）で表される
テトラチアフルバレン誘導体を製造することを特徴とす
るテトラチアフルバレン誘導体の製造方法。
Priority Applications (7)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4262348A JPH06107668A (ja) | 1992-09-30 | 1992-09-30 | テトラチアフルバレン誘導体前駆体、テトラチアフルバレン誘導体、テトラチアフルバレン誘導体前駆体の製造方法およびテトラチアフルバレン誘導体の製造方法 |
| US08/124,227 US5817837A (en) | 1992-09-30 | 1993-09-21 | Tetrathiafulvalene derivative precursors, tetrathiafulvalene derivatives, and processes for producing them |
| CA002106794A CA2106794A1 (en) | 1992-09-30 | 1993-09-23 | Tetrathiafulvalene derivative precursors, tetrathiafulvalene derivatives, and processes for producing them |
| DK93115470T DK0590539T3 (da) | 1992-09-30 | 1993-09-24 | Fremgangsmåder til fremstilling af tetrathiafulvalenderivater og deres prækursorer |
| DE69324875T DE69324875T2 (de) | 1992-09-30 | 1993-09-24 | Verfahren zur Herstellung von Tetrathiafulvalen-Derivaten und ihrer Vorläufer |
| EP93115470A EP0590539B1 (en) | 1992-09-30 | 1993-09-24 | Processes for producing tetrathiafulvalene derivatives and their precursors |
| RU93054536A RU2122001C1 (ru) | 1992-09-30 | 1993-09-29 | Способ получения предшественника тетратиафульвалена и способ получения производного тетратиафульвалена |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4262348A JPH06107668A (ja) | 1992-09-30 | 1992-09-30 | テトラチアフルバレン誘導体前駆体、テトラチアフルバレン誘導体、テトラチアフルバレン誘導体前駆体の製造方法およびテトラチアフルバレン誘導体の製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06107668A true JPH06107668A (ja) | 1994-04-19 |
Family
ID=17374501
Family Applications (1)
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|---|---|---|---|
| JP4262348A Pending JPH06107668A (ja) | 1992-09-30 | 1992-09-30 | テトラチアフルバレン誘導体前駆体、テトラチアフルバレン誘導体、テトラチアフルバレン誘導体前駆体の製造方法およびテトラチアフルバレン誘導体の製造方法 |
Country Status (7)
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|---|---|
| US (1) | US5817837A (ja) |
| EP (1) | EP0590539B1 (ja) |
| JP (1) | JPH06107668A (ja) |
| CA (1) | CA2106794A1 (ja) |
| DE (1) | DE69324875T2 (ja) |
| DK (1) | DK0590539T3 (ja) |
| RU (1) | RU2122001C1 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2009023915A (ja) * | 2007-07-17 | 2009-02-05 | Api Corporation | ジチアシクロペンテン誘導体またはジセレナシクロペンテン誘導体の製造方法 |
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|---|---|---|---|---|
| JP2952346B2 (ja) * | 1997-03-11 | 1999-09-27 | 東京商船大学長 | ラングミュア・ブロジェット膜およびその製造方法 |
| GB9712694D0 (en) * | 1997-06-18 | 1997-08-20 | British Nuclear Fuels Plc | Improvements in and relating to compounds,sensors and extractants |
| US7038062B2 (en) * | 2004-07-01 | 2006-05-02 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Synthesis of cyclic trithiocarbonates from epoxides |
| DE102008024186B3 (de) * | 2008-05-19 | 2009-09-10 | Siemens Aktiengesellschaft | Elektrochrome Formulierung, Herstellungsverfahren dazu und elektrochromes organisches elektronisches Bauelement |
| KR101994262B1 (ko) * | 2012-11-09 | 2019-06-28 | 삼성에스디아이 주식회사 | 리튬 이차 전지용 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4089857A (en) * | 1976-12-30 | 1978-05-16 | International Business Machines Corporation | Tetrathiapentalene and tetraselenapentalene compounds |
| US4111857A (en) * | 1977-03-31 | 1978-09-05 | International Business Machines Corporation | Highly conducting organometallic polymers |
| US4405515A (en) * | 1979-05-10 | 1983-09-20 | International Business Machines Corporation | Heterofulvalene geminal dithiolate compounds and their selenium and tellurium analogs and a method of fabricating the same |
| JPH0631219B2 (ja) * | 1985-04-26 | 1994-04-27 | 味の素株式会社 | フルバレン誘導体 |
| EP0408495B1 (de) * | 1989-07-10 | 1994-04-13 | Ciba-Geigy Ag | Substituierte Tetrachalkogenfulvalene und Verfahren zu deren Herstellung |
-
1992
- 1992-09-30 JP JP4262348A patent/JPH06107668A/ja active Pending
-
1993
- 1993-09-21 US US08/124,227 patent/US5817837A/en not_active Expired - Fee Related
- 1993-09-23 CA CA002106794A patent/CA2106794A1/en not_active Abandoned
- 1993-09-24 DK DK93115470T patent/DK0590539T3/da active
- 1993-09-24 DE DE69324875T patent/DE69324875T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1993-09-24 EP EP93115470A patent/EP0590539B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1993-09-29 RU RU93054536A patent/RU2122001C1/ru active
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2009023915A (ja) * | 2007-07-17 | 2009-02-05 | Api Corporation | ジチアシクロペンテン誘導体またはジセレナシクロペンテン誘導体の製造方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0590539A3 (en) | 1994-04-13 |
| RU2122001C1 (ru) | 1998-11-20 |
| DE69324875D1 (de) | 1999-06-17 |
| CA2106794A1 (en) | 1994-03-31 |
| US5817837A (en) | 1998-10-06 |
| EP0590539B1 (en) | 1999-05-12 |
| EP0590539A2 (en) | 1994-04-06 |
| DK0590539T3 (da) | 1999-11-15 |
| DE69324875T2 (de) | 1999-09-09 |
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