DE69828573T2

DE69828573T2 - Transparente leitfähige Polymere

Info

Publication number: DE69828573T2
Application number: DE69828573T
Authority: DE
Inventors: Poopathy North Harrow KATHIRGAMANATHAN; Sivagnanasundram Edgeware Surendrakumar
Original assignee: Nissan Chemical Corp
Current assignee: Nissan Chemical Corp
Priority date: 1997-12-03
Filing date: 1998-11-20
Publication date: 2005-06-16
Anticipated expiration: 2018-11-21
Also published as: EP0921147B1; JPH11279279A; EP0921147A2; EP0921147A3; JP2006265565A; DE69828573D1; JP4126789B2; US6153726A; JP4513783B2

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf Poly(9-aminoanthracene) (nachstehend als P9-AAs bezeichnet), die aus 9-Aminoanthracen (nachstehend als 9-AA bezeichnet) der nachstehend angegebenen Formel (I) hergestellt sind, und auf ihre Herstellung:
Die anfänglichen Versuche der Erfinder der vorliegenden Erfindung, 9-AA unter Anwendung chemischer Oxidationsverfahren zu polymerisieren, haben zu unterschiedlichen Ergebnissen geführt, einige waren gut, einige schlecht. Nach mehrmonatigen Forschungsarbeiten wurde schließlich gefunden, dass im Gegensatz zu dem, was bei 1-Aminoanthracen auftritt, bei der chemischen Oxidations-Polymerisation von 9-AA ein relativ unlösliches Nebenprodukt, Anthrachinon (nachstehend als AQ bezeichnet), entsteht. Dieses kann in der Reaktion nicht recyclisiert werden und es ist schwierig, es aus dem P9-AA zu entfernen.
Nach weiteren umfangreichen Untersuchungen haben die Erfinder ein Luftoxidationsverfahren entwickelt, bei dem P9-AA und nicht-umgesetztes 9-AA (das herausgelöst und recyclisiert werden kann) entstehen und das Reaktionsprodukt frei von AQ ist.
Mit der vorliegenden Erfindung ist es daher möglich, P9-AA von hoher Reinheit herzustellen. Dieses weist viele nützliche Eigenschaften und Endverwendungszwecke auf. Mischung von von P9-AA mit AQ können aber ebenfalls nützlich sein für weniger anspruchsvolle Anwendungen. Die vorliegende Erfindung erstreckt sich daher in einer weniger bevorzugten Ausführungsform auch auf solche Mischungen.
P9-AA ist hell gefärbt, transparent, elektrisch leitend und in einer Reihe von handelsüblichen und umweltfreundlichen organischen Lösungsmitteln ausreichend löslich. P9-AA kann für viele Zwecke verwendet werden, beispielsweise für transparente Überzüge, die in großem Umfange verwendet werden in Displays, beispielsweise in Elektrolumineszenz(Leucht)- und Flüssigkristall-Anzeigen bzw. -Displays und in einem gewissen Umfang auch in elektromagnetischen Abschirmungsfenstern verwendet werden.
Mischungen von P9-AA und AQ können für die Abschirmung elektrostatischer Ladungen, bei denen die erforderlichen Volumen-Leitfähigkeiten in der Größenordnung von 10^–3 bis 10^–6 S/cm liegen und für die Ableitung von elektrostatischer Ladung verwendet werden, bei der es erwünscht ist, die Ladung auf einem geladenen Material abzuführen, jedoch mit einer Geschwindigkeit, die weder zu hoch noch zu niedrig ist, und bei der die erforderlichen Volumenleitfähigkeiten in der Größenordnung von 10^–6 bis 10^–9 S/cm liegen. Solche Mischungen können auch verwendet werden als antistatische Materialien, die, wenn sie auf einen Artikel bzw. Gegenstand oder eine Oberfläche aufgebracht sind, die Anreicherung von Ladungen auf der Oberfläche verhindern, und bei denen die erforderlichen elektrischen Volumenleitfähigkeiten in der Größenordnung von 10^–10 bis 10^–12 S/cm liegen.
Die vorliegende Erfindung bezieht sich insbesondere auf 9-Aminoanthracen-Polymere, die hell gefärbt, transparent (die Transmission im Bereich von 400 bis 800 nm bei einer Dicke von 100 nm beträgt mindestens 50%) und elektrisch leitend sind. Unter elektrisch leitenden Polymeren sind Polymere zu ver stehen, die eine elektrische Leitfähigkeit von mindestens 1 × 10^–6 S/cm aufweisen, gemessen nach dem Viersonden-Verfahren, wie es weiter unten definiert wird.
Polymere von Anilin und deren Verwendungen sind seit vielen Jahren bekannt. Poly(1-aminoanthracen) (nachstehend als P1-AA bezeichnet) ist vor kurzem ebenfalls beschrieben worden (Takakazu Yamamoto et al., "Macromolecules", 1993, 26, Seiten 6992–6997). Diese Polymeren haben ähnliche Strukturen wie Poly(anilin) und sind dunkel gefärbt, wobei sie von bläulich-schwarzen, braunen bis braun-schwarzen Pulvern variieren. Yamamoto gibt an, dass P1-AA eine elektrische Leitfähigkeit in der Größenordnung von 1 × 10^–4 S/cm aufweist. P1-AA ist nach den Angaben von Yamamoto in organischen Lösungsmitteln, z. B. in HCOOH, DMF, DMSO und NMP, löslich, in CHCl₃ und THF schwach löslich und in CH₃OH, C₂H₅OH, CH₃CN, Benzol und Toluol unlöslich. Yamamoto gibt keinen Hinweis auf die Transparenz von P1-AA.
Die Erfinder der vorliegenden Erfindung haben nun versucht, ein elektrisch leitendes Polymer zu entwickeln, das eine verbesserte elektrische Leitfähigkeit, eine ausreichende Transparenz, um es verwenden zu können, wenn eine Lichttransmission sowie eine elektrische Leitfähigkeit erforderlich sind, und außerdem eine Löslichkeit aufweist, welche die Verarbeitung zu nützlichen Strukturen (Formkörpern), wie z. B. Filmen, durch Lösungsmittelverfahren erleichtert. Es wurde überraschend gefunden, dass im Gegensatz zu P1-AA 9-Aminoanthracen polymerisiert werden kann (vorzugsweise durch Luftoxidation oder unter Anwendung bestimmter elektrochemischer Verfahren) zur Bildung von hell gefärbten (beispielsweise grauweißen, cremefarbenen und blaßgelben), transparenten (mit einer Transmission von mindestens 50% in dem Bereich von 400 bis 800 nm bei einer Dicke von 100 nm), elektrisch leitenden Polymeren.
Insbesondere wurde durch die Erfinder der vorliegenden Erfindung gefunden, dass reines Poly(9-aminoanthracen) (nachstehend als P9-AA bezeichnet) ein hell gefärbtes, elektrisch leitendes Polymer ist, das eine verbesserte elektri sche Leitfähigkeit aufweist und ausreichend löslich ist, um beispielsweise zu Filmen verarbeitet werden zu können. Diese Kombination von Eigenschaften einschließlich der höheren elektrischen Leitfähigkeiten macht das Material geeignet für die Verwendung als transparenten Überzug für Sichtanzeigen bzw. Displays, beispielsweise CRT's, LCD's und dgl. Derzeit werden teure Indiumzinnoxid (ITO)-Materialien für diesen Verwendungszweck eingesetzt. P9-AA mit niedrigeren elektrischen Leitfähigkeiten ist auch geeignet für die Verwendung bei der elektrostatischen Abschirmung, beispielsweise für Computer-Komponenten, bei der nur ein niedrigerer Wert für die elektrische Leitfähigkeit erforderlich ist. Daher können verdünnte Formen von P9-AA, z. B. Mischungen von P9-AA und AQ, für solche Zwecke verwendet werden.
Diese Polymeren können einen speziellen Vorteil gegenüber den transparenten ITO-Filmen aufweisen, die derzeit in transparenten Überzügen verwendet werden. Die ITO-Überzüge verlieren den größten Teil oder ihre gesamte elektrische Leitfähigkeit, wenn die Oberfläche gebogen bzw. gekrümmt wird. Die erfindungsgemäßen Polymeren behalten jedoch ihre elektrische Leitfähigkeit, auch wenn sie gebogen bzw. gekrümmt werden.
Gemäß einem Aspekt der vorliegenden Erfindung wird 9-AA polymerisiert zur Herstellung von P9-AA, das frei oder im Wesentlichen frei von AQ ist, wie beispielsweise durch das Fehlen von IR-Peaks bei 1680 cm^–1 und des Clusters von vier Peaks zwischen 1300 und 1350 cm^–1, die charakteristisch für AQ sind, nachgewiesen wurde.
Die Erfindung betrifft außerdem P9-AAs, die eine Oxidationsstufe von Null bis 1,0 und eine Formel (II) in der Oxidationsstufe Null und eine Formel (III) in der Oxidationsstufe 1,0, wie nachstehend angegebenen, aufweisen:
worin n für eine ganze Zahl in dem Bereich von 10 bis 100, vorzugsweise von 50 bis 80, beispielsweise für etwa 70, steht.
Polymere mit niedrigeren Werten von n, beispielsweise von 2 bis 10, die als Oligomere bezeichnet werden können, weisen eine höhere Löslichkeit auf, können aber auch eine geringere Wärmebeständigkeit besitzen.
Die Erfindung betrifft außerdem P9-AAs, die eine Oxidationsstufe von 0,25 bis 0,75 und eine Formel (IV) in der Oxidationsstufe 0,25, eine Formel (V) in der Oxidationsstufe 0,5 und eine Formel (VI) in der Oxidationsstufe 0,75, wie nachstehend angegebenen, aufweisen:
worin p steht für eine ganze Zahl in dem Bereich von 2 bis 25, vorzugsweise von 10 bis 20, beispielsweise von etwa 15 bis 20.
Das P9-AA der vorliegenden Erfindung weist eine verbesserte elektrische Leitfähigkeit auf und ist daher geeignet in der Dünnfilm-Technologie, beispielsweise in EMI (elektromagnetischen Interferenz)-, RFI (Radiofrequenzinterterenz)-Abschirmungs-Materialien und in Display-Systemen, wie z. B. Elektrolumineszenz- und Flüssigkristall-Display-Systemen als transparente Elektrode.
Das P9-AA der vorliegenden Erfindung kann außerdem direkt chemisch oder elektrochemisch abgelagert werden auf einem porösen Polymerfilm und/oder ein solcher kann damit imprägniert werden, wie z. B. ein Film aus Poly(vinylchlorid), Poly(carbonat) oder Poly(propylen). Die Oberfläche einer so gebildeten Komponente ist permanent elektrisch leitfähig und weist gute antistatische Eigenschaften auf.
Diese Oberfläche kann mit gefärbten Farbstoffen oder Pigmenten bestrichen werden und die Farbe kann modifiziert werden, ohne dass die antistatischen Eigenschaften beeinträchtigt werden. Dieses Verfahren ermöglicht die Herstellung von antistatischen Fußböden und Matten (Vliesen) aus den Zusammensetzungen bzw. Verbundmaterialien. Außerdem können nicht-leitende Materialien, wie z. B. Talk oder Glimmer, mit dem erfindungsgemäßen P9-AA entweder chemisch oder elektrochemisch beschichtet werden. Solche beschichteten Pulver sind verwendbar als Füllstoffe für die Formulierung von elektrisch leitenden Polymer-Zusammensetzungen bzw. -Verbundwerkstoffen.
Außerdem können Lösungen der in einem Lösungsmittel löslichen Polymeren auf eine nicht leitende Oberfläche aufgesprüht werden, die dann nach dem Verdampfen des Lösungsmittels elektrisch leitend wird. Der resultierende Film kann in Display-Einrichtungen verwendet werden.
P9-AA kann zusammen mit anderen Polymeren (oder Bindemitteln) verwendet werden. Die P9-AA-Bindemittel-Mischung kann 5 bis 70 Gew.-% P9-AA und 95 bis 30 Gew.-% des anderen Polymers umfassen. Das Polymer, mit dem das P9-AA gemischt ist, kann beispielsweise sein Poly(vinylchlorid), Polyethylen, Polypropylen, Polystyrol, Nylon, Poly(acrylnitril-butadien-styrol), Poly(ethylenterephthalat) oder Poly(ethylenoxid).
Diese Mischungen können ausreichende elektrische Leitfähigkeiten aufweisen, um bei den niedrigeren Konzentrationen von P9-AA gute antistatische Eigenschaften zu ergeben. Bei den höheren Konzentrationen können die Mischun gen Werte für die elektrische Leitfähigkeit aufweisen, die für die Abschirmung nützlich sein können.
Außerdem verleiht das P9-AA der Mischung sofort die erforderliche elektrische Eigenschaft und im Gegensatz zu Alkylammoniumsalzen ist keine Feuchtigkeit erforderlich, um dem Polymer elektrische Leitfähigkeit zu verleihen.
Unter Verwendung des erfindungsgemäßen P9-AA können elektrisch leitende Klebstoffe formuliert werden.
Das erfindungsgemäße reine P9-AA kann durch Luftoxidation hergestellt werden. 9-AA kann, ausgehend von seinem 9-Aminoanthracenhydrochlorid-Salz beispielsweise in Gegenwart von Luft zu dem Polymer oxidiert werden durch ein Verfahren, bei dem die saure Lösung über einen gewissen Zeitraum neutralisiert wird bis zu einem pH-Wert in dem Bereich von 8 bis 10 unter Anwendung von schwach basischen Bedingungen, wie z. B. einer 5%igen Ammoniak-Lösung, wobei die Lösung für eine Zeitspanne von mindestens 2 h bei einem pH-Wert in dem Bereich von 5 bis 6,5 gehalten wird. Die Lösung wird bei einem pH-Wert in dem Bereich von 5 bis 6,5, vorzugsweise von 5,5 bis 6,2, besonders bevorzugt von 5,8 bis 6,0, gehalten und sie wird bei einem solchen pH-Wert gehalten, während sie in Luft gerührt wird, vorzugsweise bei Raumtemperatur für mindestens 2 h, vorzugsweise mindestens 3 h, beispielsweise 3 bis 6 h, obgleich auch längere Zeiten von bis zu 18 h mit Erfolg angewendet worden sind, ohne dass AQ gebildet wird, das in dem IR-Spektrum des Reaktionsprodukts nachweisbar ist.
Es sei darauf hingewiesen, dass das Rühren an der Luft nur schwach oxidative Bedingungen repräsentiert; es ist nicht beabsichtigt, Bedingungen, die stärker oxidativ sind, auszuschließen, so lange sie nicht zur Bildung von AQ führen, das in dem IR-Spektrum des Reaktionsprodukts nachweisbar ist.
Bei einer bevorzugten spezifischen Form der Erfindung wird 9-Nitroanthracen mit hydratisiertem Zinnchlorid und Essigsäure in Gegenwart von konzentrierter HCl umgesetzt zur Bildung einer wässrigen Lösung des 9-Aminoanthracenhydrochlorid-Salzes und die Lösung wird an der Luft bei Raumtemperatur gerührt, während eine 5%ige wässrige Ammoniak-Lösung langsam zugegeben wird, bis der pH-Wert auf 1,8 bis 2,0 steigt, die Lösung wird bei diesem pH-Wert mindestens 5 min lang gerührt und dann wird weiteres 5%iges wässriges Ammoniak langsam zugegeben, um den pH-Wert bis in den Bereich von 5,8 bis 6,0 zu bringen, und das Rühren wird bei diesem pH-Wert 3 bis 6 h lang fortgesetzt und dann wird unter kontinuierlichem Rühren weiteres 5%iges wässriges Ammoniak zugegeben, um den pH-Wert auf den Bereich von 8,5 bis 9,0 zu bringen, und der ausfallende gelbe Feststoff wird abgetrennt (gewonnen).
Die Reaktion wird vorzugsweise entweder in Wasser, in einem einzelnen organischen Lösungsmittel oder in einer Mischung von organischen Lösungsmitteln oder in einer Wasser-Lösungsmittel-Mischung durchgeführt, die zweckmäßig so gewählt wird, dass das 9-AA in dem gewählten Lösungsmittel-System vollständig gelöst wird, obgleich auch eine Aufschlämmung oder eine Dispersion verwendet werden kann.
Die Reinheit des gebildeten P9-AA kann durch Betrachten der erhaltenen Infrarort (IR)-Spektren bestimmt werden. Die Erfinder haben gefunden, dass eine Konkurrenzreaktion zu der Polymerisation von 9-AA auftritt, bei der es sich um die Bildung von AQ handelt. Das IR-Spektrum dieser Verbindung weist charakteristische Peaks bei 1680 cm^–1 (scharf) und einen ausgeprägten Cluster von Peaks zwischen 1300 und 1350 cm^–1 auf (vgl. das IR-Spektrum für AQ gemäß 5).
Ein IR-Spektrum für eine Probe von reinem P9-AA weist diese Peaks, die für AQ charakteristisch sind, nicht auf, was anzeigt, dass während der Reaktion das einzige ablaufende Verfahren die Bildung des Polymers ist und nicht die Bildung des Konkurrenzprodukts AQ.
Gemäß einem zweiten Aspekt betrifft die Erfindung eine Mischung von P9-AA mit AQ. Vorzugsweise liegt das Verhältnis von P9-AA zu AQ in dem Bereich 35 65 bis 99,99 : 0,01. Besonders bevorzugt liegt es in dem Bereich von 35 : 65 bis 50 : 50, das eine gute elektrische Leitfähigkeit verleiht bei einer beträchtlichen Verdünnung des P9-AA und das somit kostengünstig ist. Mengenverhältnisse von P9-AA zu AQ von 75 : 25 und höher ergeben ebenfalls eine gute elektrische Leitfähigkeit. Die Mischung kann das Ergebnis der Kombination von reinem P9-AA, wie es beispielsweise durch die oben genannte Luftoxidation gebildet wird, mit reinem AQ sein, das von der Firma Aldrich Chemicals mit einer Reinheit von 99% erhalten werden kann.
Alternativ kann das P9-AA hergestellt werden durch Oxidieren des Monomers 9-AA mit einem Oxidationsmittel, das ein höheres Oxidationspotential hat als das Monomer, entweder in Gegenwart einer Säure HX zur Bereitstellung der Gegenionen oder unter Verwendung des Oxidationsmittels selbst zur Bereitstellung der Gegenionen, dabei wird jedoch AQ als Nebenprodukt gebildet. Die Oxidation kann in Gegenwart oder Abwesenheit eines Katalysators und als Einphasen- oder Mehrphasen-Reaktion durchgeführt werden. Dieses Verfahren wird hier als "chemische oxidative Polymerisation" bzw. "chemische Oxidations-Polymerisation" bezeichnet.
Wiederum wird die Reaktion vorzugsweise entweder in einem einzelnen organischen Lösungsmittel, in einer Mischung von organischen Lösungsmitteln oder in einer Wasser-Lösungsmittel-Mischung durchgeführt, die zweckmäßig so gewählt wird, dass das P9-AA in dem gewählten Lösungsmittel-System vollständig löslich ist, obgleich auch eine Aufschlämmung oder Dispersion verwendet werden kann.
Die Konzentration des Oxidationsmittels liegt vorzugsweise in dem Bereich vom 0,5- bis 4-fachen der Konzentration des 9-AA-Monomers.
Diese chemische oxidative Polymerisation wird vorzugsweise bei Temperaturen zwischen Raumtemperatur und 110°C durchgeführt.
Beispiele für geeignete Oxidationsmittel sind Eisen(III)chlorid, Ammoniumpersulfat, Wasserstoffperoxid, Nitrosoniumtetrafluoroborat, Molybdän(V)-, Ruthenium(III)-, Mangan(III)-, Cer(IV)-, Kupfer(II)- und auch gemischte Eisen(III)/Eisen(II)-, Molybdän(V)/Ruthenium(III)-Systeme, die in Form von Salzen, beispielsweise in Form von Halogeniden, Carboxylaten, beispielsweise Acetaten oder Nitraten, verwendet werden können.
Die Herstellung des P9-AA auf diese Weise führt zu einer Mischung von P9-AA und AQ, da jede der beiden konkurrierenden Reaktionen abläuft.
Das Monomer 9-AA kann auch polymerisiert werden durch Vergießen desselben zu einem dünnen Film, gelöst in einem geeigneten organischen Lösungsmittel. Das Oxidationsmittel kann auf das Monomer aufgebracht werden durch Waschen oder Imprägnieren des Monomerfilms mit einer Lösung des Oxidationsmittels oder das Oxidationsmittel kann in Form einer Schicht auf die Oberseite des Films aufgebracht werden zur Bildung eines Mehrschichtenfilms, der dann getrocknet wird, beispielsweise im Vakuum getrocknet wird. Bei dieser Dünnfilm-Ausführungsform der Erfindung kann das Oxidationsmittel mit dem Monomer gemischt werden und die Mischung kann dann als dünner Film in Form eines Überzugs aufgebracht werden. Ein weiteres Verfahren umfasst das Beschichten eines Artikels bzw. Gegenstandes, beispielsweise eines Textilgewebes oder eines Films, beispielsweise aus einem Polymer, mit einer Lösung des Monomers, beispielsweise durch Eintauchen des Materials in die Monomer-Lösung, anschließendes Eintauchen des mit dem Monomer beschichteten Materials in eine Lösung des Oxidationsmittels, woran sich das Trocknen des beschichteten oxidierten Materials anschließt, wobei es mit einem elektrisch leitenden Polymerüberzug auf seiner Oberfläche oder auf den Oberflächen der Komponentenelemente des Materials, beispielsweise den Fasern eines Textils, zurückbleibt. Auch bei diesen Verfahren entsteht eine Mischung von P9-AA und AQ.
Die chemische Polymerisation kann auch durch Dampfabscheidung des Monomers auf einem mit dem Oxidationsmittel beschichteten Träger oder umgekehrt durchgeführt werden.
Eine elektrochemische Polymerisation kann unter unterschiedlichen Bedingungen durchgeführt werden. Die Elektroden, an denen die Polymerisation ablaufen kann, sind vorzugsweise hergestellt aus irgendeinem elektrischen Leiter, der in dem verwendeten Elektrolyten inert ist, wobei Beispiele dafür solche sind, die aus Platin, Graphit, Indiumzinnoxid, Wolfram, Titan, Niob, Nickel und Blei, beispielsweise platiniertem Titan, hergestellt sind.
Die Anionen des bei der elektrochemischen Polymerisation verwendeten Träger-Elektrolyten können beliebige der Gegenionen Cl^–, Br^–, SO₄ ^2–, BF₄ ^–, PF₆ ^–, H₂PO₃ ^–, H₂PO₄ ^–, ClO₄ ^–, Arylsulfonat, Arendicarboxylat, Arencarboxylat, Polystyrolsulfonat, Polyacrylat, C₁-C₆-Alkylsulfonat, Vinylsulfonat, Vinylbenzolsulfonat, Cellulosesulfonat, Cellulosesulfat oder ein perfluoriertes Polyanion sein.
Ein Polymer kann erhalten werden durch Elektropolymerisation bei konstantem Potential (Spannung) oder bei konstantem Strom oder durch Anwendung eines potentialdynamischen Verfahrens, beispielsweise durch wiederkehrende cyclische Voltammetrie.
Elektrochemische Polymerisationen können durchgeführt werden in einem polaren organischen Lösungsmittel, z. B. in Acetonitril, Dichlormethan, Chloroform, Nitromethan, Nitrobenzol, Propylencarbonat, Dichlorethan, N-Methylpyrrolidon, Sulfolan, Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid, Dichlorbenzol, z. B. 1,4-Dichlorbenzol oder Trichlorbenzol, oder einer Mischung von zwei oder mehr derselben. Die Polymerisation in einem organischen Lösungsmittel kann in Gegenwart eines Protonenakzeptors, wie z. B. Pyridin, durchgeführt werden. In einem besonders bevorzugten System wurde 1,2-Dichlorbenzol als Lösungsmittel und Tetrabutylammoniumperchlorat als Träger-Elektrolyt verwendet und es wurden Polymere mit einer guten elektrischen Leitfähigkeit erhalten.
Eine solche Elektropolymerisation wird bisher sowohl bei konstantem Strom als auch bei konstantem Potential (Spannung) durchgeführt.
Zu anderen elektrochemischen Polymerisationsbedingungen gehören wässrige Medien, wie z. B. wässrige saure Medien.
Die elektrochemische Polymerisation wird vorzugsweise bei Temperaturen zwischen –80 und 50°C durchgeführt.
Die vorliegende Erfindung betrifft gemäß einem dritten Aspekt Vorläufer für bestimmte P9-AAs, nämlich 9-Aminoanthracen (nachstehend als 9-AA bezeichnet)-Derivate der nachstehend angegebenen Formel (VII)
worin R und R' stehen für H oder bestimmte spezifische Gruppen, und die entsprechenden Poly(9-aminoanthracene) und ihre Herstellung. Die Polymeren sind hell gefärbt, transparent, elektrisch leitend und in einem Bereich von handelsüblichen und umweltfreundlichen organischen Lösungsmitteln gut löslich. Diese Polymeren werden für viele Verwendungszwecke eingesetzt, beispielsweise für antistatische Anwendungen und für die elektromagnetische und elektrostatische Abschirmung von Fenstern.
Die vorliegende Erfindung betrifft insbesondere bestimmte substituierte 9-AA-Polymere, die hell gefärbt, transparent (Durchlässigkeit von mindestens 40% in dem Bereich von 400 bis 800 nm bei einer Dicke von 100 nm) und elektrisch leitend sind in einem für die gewählte Anwendung ausreichenden Umfang. Beispielsweise ist eine elektrische Leitfähigkeit von 10^–12 bis 10^–10 S/cm für statische Anwendungszwecke geeignet, während für die statische Abschirmung/Screening eine elektrische Leitfähigkeit in dem Bereich von 10^–6 bis 10^–3 S/cm erforderlich ist. Es sei darauf hingewiesen, dass zur Verbesserung der elektrischen Leitfähigkeiten eine geeignete Dotierung der Polymeren angewendet werden kann.
Es ist den Anmeldern bekannt, dass 4,5-Dichlor-9-aminoanthracen eine Verbindung ist, die bekannt ist aus "Chemical Abstracts" Nr. 95: 203132, das von dem UK-Patentamt zitiert wurde, und das ein Abstract von I. I. Schuster in "J. Org. Chem." 1981, 46, Seiten 5110–5118, ist.
Gemäß einem dritten Aspekt betrifft die vorliegende Erfindung substituierte 9-AA-Reste der allgemeinen Formel:
worin R und R', die gleich oder voneinander verschieden sein können, stehen können für ein Wasserstoffatom (wenn R = R' = H, handelt es sich bei der Verbindung um 9-AA) oder für CH₃, CH₃CH₂-, -OCH₃, -OCH₂CH₃, -CH₂OCH₃, -CH₂OCH₂CH₂OCH₃, Methoxyethoxyethoxymethyl, Aryloxymethyl, Phenyl, Cl, Br, CN oder NO₂, -CH₂COOR oder -CH₂NHCOR'' (worin R'' steht für C₁-C₆-Alkyl oder für eine Phenyl- oder Biphenylgruppe), mit der Maßgabe, dass R und R' nicht beide Wasserstoff bedeuten.
Die Erfindung betrifft außerdem Poly-(9-aminoanthracene) (nachstehend als P9-AAs bezeichnet), die eine Oxidationsstufe von Null bis 1,0 und eine Formel (VIII) mit der Oxidationsstufe Null und eine Formel (IX) mit der Oxidationsstufe 1,0 wie nachstehend angegeben aufweisen:
worin R¹ und R² gleich oder verschieden sein können und R^1' und R^2' gleich oder verschieden sein können und gleich wie oder verschieden von R¹ und R² sein können und n für eine ganze Zahl steht in dem Bereich von 10 bis 100, vorzugsweise von 50 bis 80, beispielsweise von etwa 70.
Polymere mit niedrigeren Werten von n, beispielsweise von 2 bis 10, die als Oligomere bezeichnet werden können, weisen eine höhere Löslichkeit auf, sie können jedoch eine niedrigere Wärmebeständigkeit besitzen.
Vorzugsweise bedeuten R¹ = R² = R³ = R⁴ = H und R^1' = R^2' = R^3' = R^4' = CH₃, CH₃CH₂-, -OCH₃, -OCH₂CH₃, -CH₂OCH₃, -CH₂OCH₂CH₂OCH₃, Methoxyethoxyethoxymethyl, Aryloxymethyl, Phenyl, Cl, Br, CN oder NO₂, -CH₂COOR oder -CH₂NHCOR'' (worin R'' für C₁-C₆-Alkyl oder für eine Phenyl- oder Biphenylgruppe steht).
Die Erfindung betrifft außerdem P9-AAs, die eine Oxidationsstufe zwischen 0,25 und 0,75 und die Formel (X) in der Oxidationsstufe 0,25, die Formel (XI) in der Oxidationsstufe 0,5 und die Formel (XII) in der Oxidationsstufe 0,75 wie nachstehend angegeben aufweisen:
worin R¹, R², R³, R⁴, R⁵, R⁶, R⁷ und R⁸ gleich oder verschieden sein können und R^1', R^2', R^3', R^4', R^5', R^6', R^7' und R^8' gleich oder verschieden sein können und gleich wie oder verschieden von R¹, R², R³, R⁴, R⁵, R⁶, R⁷ und R⁸ sein können und p für eine ganze Zahl steht in dem Bereich von 2 bis 25, vorzugsweise von 10 bis 20, beispielsweise von etwa 15 bis 20.
Vorzugsweise bedeuten R¹ = R² = R³ = R⁴ = R⁵ = R⁶ = R⁷ = R⁸ = H und R^1' = R^2' = R^3' = R^4' = R^5' = R^6' = R^7' = R^8' = CH₃, CH₃CH₂-, -OCH₃, -OCH₂CH₃, -CH₂OCH₃, -CH₂OCH₂CH₂OCH₃, Methoxyethoxyethoxymethyl, Aryloxymethyl, Phenyl, Cl, Br, CN oder NO₂, -CH₂COOR oder -CH₂NHCOR'' (worin R'' steht für C₁-C₆-Alkyl oder für eine Phenyl- oder Biphenylgruppe).
Eine erwünschte Anordnung von R und R' liegt dann vor, wenn R = H und R' einer der anderen angegebenen Substituenten darstellt.
Die bevorzugte Substitutionsposition ist die Position 2 des B-Ringes (der Ring rechts von der Amingruppe in der obigen Formel I).
Die 2-substituierten 9-AA-Monomeren der vorliegenden Erfindung können hergestellt werden aus den 2-substituierten Anthracenen durch stereoselektive Nitrierung an der 9-Position unter kontrollierten milden Bedingungen und Reduktion mit einem geeigneten Reduktionsmittel. Die Nitrierung muss mild sein, um eine überwiegende Nitrierung in der 9-Position anstatt an einer anderen Stelle in dem Molekül zu gewährleisten. Die Nitrierung mit N₂O₄-Gas ist ein anderes geeignetes Verfahren.
Die erfindungsgemäßen Poly(9-aminoanthracen) (nachstehend als P9-AA) bezeichnet)-Derivate sind elektrisch leitend und transparent und daher in der Dünnfilmtechnologie, als EMI (elektromagnetische Interferenz)-, RFI (Radio frequenzinterferenz)-Abschirmungsmaterialien und für elektrostatische Abschirmungs/Screening-Anwendungen und für antistatische Anwendungen geeignet.
Bestimmte der 9-AA-Derivate (z. B. 2-Methyl-9-aminoanthracen und 2-Ethyl-9-aminoanthracen) sind bemerkenswert löslich, nämlich zu mindestens 0,8 Massen/Vol.-% in verwendbaren üblichen organischen Lösungsmitteln (z. B. in N-Methyl-2-pyrrolidon (NMP), Dimethylformamid (DMF), 1,1,1,3,3,3-Hexafluor-2-propanol (HFP), Ameisensäure und Trifluoressigsäure (TFA)). Dadurch ist es möglich, Beschichtungsformulierungen mit oder ohne Bindemittel (d. h. andere Polymere, die löslich sind) herzustellen. Die Polymer-Bindemittel-Mischung kann 5 bis 70 Gew.-% des P9-AA-Derivats und 95 bis 30 Gew.-% des anderen Polymers umfassen. Das Polymer, mit dem das P9-AA-Derivat gemischt wird, kann beispielsweise sein Poly(vinylchlorid), Polyethylen, Polypropylen, Polystyrol, Nylon, Poly(acrylnitril-butadien-styrol), Poly(ethylenterephthalat) oder Poly(ethylenoxid).
Diese Mischungen können ausreichende elektrische Leitfähigkeiten aufweisen, um gute antistatische Eigenschaften bei den niedrigeren Konzentrationen des P9-AA-Derivats zu ergeben. Bei den höheren Konzentrationen besitzen die Mischungen Werte für die elektrische Leitfähigkeit, die für die Abschirmung geeignet sind.
Außerdem verleihen die P9-AA-Derivate der Mischung sofort die erforderlichen elektrischen Eigenschaften und anders als bei Alkylammoniumsalzen ist Feuchtigkeit nicht erforderlich, um dem Polymer eine elektrische Leitfähigkeit zu verleihen.
Unter Verwendung der erfindungsgemäßen P9-AA-Derivate können elektrisch leitende Klebstoffe formuliert werden.
Die erfindungsgemäßen P9-AA-Derivate können auch direkt chemisch oder elektrochemisch auf einem porösen polymeren Film, wie z. B. Poly(vinylchlorid), Poly(carbonat) oder Poly(propylen), abgeschieden werden und/oder der poröse polymere Film kann damit imprägniert werden. Die Oberfläche einer so gebildeten Komponente ist permanent elektrisch leitfähig und weist gute antistatische Eigenschaften auf.
Diese Oberfläche kann mit gefärbten Farbstoffen oder Pigmenten angestrichen werden und die Farbe kann modifiziert werden, ohne dass die antistatischen Eigenschaften beeinträchtigt werden. Dieses Verfahren ermöglicht die Herstellung von antistatischen Fußböden und Matten (Vliesen) aus den Zusammensetzungen bzw. Verbundwerkstoffen.
Außerdem können nicht-leitende Materialien, wie z. B. Talk oder Glimmer, mit den erfindungsgemäßen P9-AA-Derivaten auf chemischem oder elektrochemischem Wege beschichtet werden. Diese beschichteten Pulver sind verwendbar als Füllstoffe für die Bildung von elektrisch leitenden Polymer-Zusammensetzungen bzw. Verbundwerkstoffen.
Außerdem können Lösungen der Lösungsmittel-löslichen Polymeren auf eine nicht-leitende Oberfläche aufgesprüht werden, die dann nach dem Verdampfen des Lösungsmittels elektrisch leitend wird.
Die erfindungsgemäßen P9-AA-Derivate können hergestellt werden durch Oxidieren der monomeren Derivate von 9-AA mit einem Oxidationsmittel, das ein höheres Oxidationspotential hat als das Monomer, entweder in Gegenwart einer Säure HX, welche die Gegenionen bereitstellt, oder unter Verwendung des Oxidationsmittels selbst, das die Gegenionen bereitstellt. Die Oxidation kann in Gegenwart oder Abwesenheit eines Katalysators und als Einphasen- oder Mehrphasen-Reaktion durchgeführt werden.
Die Reaktion wird vorzugsweise in einem einzelnen organischen Lösungsmittel, in einer Mischung von organischen Lösungsmitteln oder in einer Wasser-Lösungsmittel-Mischung durchgeführt, die so ausgewählt wird, dass das 9-AA-Derivat in dem ausgewählten Lösungsmittelsystem vollständig löslich ist.
Die Konzentration des Oxidationsmittels liegt vorzugsweise in dem Bereich von dem 0,5- bis 4-fachen der Konzentration des 9-AA-Monomers.
Die chemische Polymerisation wird vorzugsweise bei Temperaturen zwischen Raumtemperatur und 110°C durchgeführt.
Beispiele für geeignete Oxidationsmittel sind Eisen(III)chlorid, Ammoniumpersulfat, Wasserstoffperoxid, Nitrosoniumtetrafluroborat, Molybdän(V)-, Ruthenium(III)-, Mangan(III)-, Cer(IV)-, Kupfer(II)- und auch gemischte Eisen(III)/Eisen(II)-, Molybdän(V)/Ruthenium(III)-Systeme, die in Form von Salzen, wie z. B. Halogeniden, Carboxylaten, beispielsweise Acetaten oder Nitraten, verwendet werden können.
Die Monomer-Derivate von 9-AA können auch durch Vergießen derselben zu einem dünnen Film, gelöst in einem geeigneten organischen Lösungsmittel, polymerisiert werden. Das Oxidationsmittel kann auf die Monomeren aufgebracht werden durch Waschen oder Imprägnieren eines den Monomerfilm tragenden Artikels bzw. Gegenstands mit einer Lösung des Oxidationsmittels oder das Oxidationsmittel kann in Form eines Überzugs auf die Oberseite des Films aufgebracht werden zur Bildung eines Mehrschichtenfilms, der dann getrocknet wird, beispielsweise vakuumgetrocknet wird. Bei diesen Dünnfilm-Ausführungsformen der Erfindung kann das Oxidationsmittel mit dem Monomer gemischt werden und die Mischung kann dann in Form eines dünnen Films als Überzug aufgebracht werden.
Ein weiteres Verfahren umfasst das Beschichten eines Gegenstandes bzw. eines Artikels, z. B. eines Textilgewebes oder eines Films, beispielsweise aus einem Polymer, mit einer Lösung des Polymers, beispielsweise durch Eintauchen des Materials in die Monomer-Lösung, anschließendes Eintauchen des mit dem Monomer beschichteten Materials in eine Lösung des Oxidationsmittels, woran sich die Trocknung des beschichteten oxidierten Materials anschließt, wobei es zurückbleibt mit einem elektrisch leitenden Polymerüberzug auf seiner Oberfläche oder auf den Oberflächen der Komponenten-Elemente des Materials, beispielsweise der Fasern eines Textilmaterials.
Die chemische Polymerisation kann auch durch Dampfabscheidung des Monomers auf einem mit dem Oxidationsmittel beschichteten Träger oder umgekehrt durchgeführt werden.
Die erfindungsgemäßen Polymeren können auch auf elektrochemischem Wege unter einer Vielzahl von Bedingungen hergestellt werden. Die Elektroden, an denen die Polymerisation abläuft, werden vorzugsweise hergestellt aus irgendeinem elektrischen Leiter, der in dem verwendeten Elektrolyten inert ist, wobei Beispiele dafür hergestellt sind aus Platin, Graphit, Indiumzinnoxid, Wolfram, Titan, Niob, Nickel oder Blei, beispielsweise platiniertem Titan.
Die Anionen des Trägerelektrolyten für die elektrochemische Polymerisation können irgendwelche der folgenden Gegenionen sein Cl^–, Br^–, SO₄ ^2–, BF₄ ^–, PF₆ ^–, H₂PO₃ ^–, H₂PO₄ ^–, ClO₄ ^–, Arylsulfonat, Arendicarboxylat, Arencarboxylat, Polystyrolsulfonat, Polyacrylat, C₁-C₆-Alkylsulfonat, Vinylsulfonat, Vinylbenzolsulfonat, Cellulosesulfonat, Cellulosesulfat oder ein perfluoriertes Polyanion.
Ein Polymer kann erhalten werden durch Elektropolymerisation bei konstantem Potential (Spannung) oder bei konstantem Strom oder durch Anwendung eines potentialdynamischen Verfahrens, wie z. B. durch wiederkehrende cyclische Voltammetrie.
Elektrochemische Polymerisationen können in einem polaren organischen Lösungsmittel, z. B. in Acetonitril, Dichlormethan, Chloroform, Nitromethan, Nitrobenzol, Propylencarbonat, Dichlorethan, N-Methylpyrrolidon, Sulfolan, Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid oder Dichlorbenzol, z. B. 1,4-Dichlorbenzol oder Trichlorbenzol, oder einer Mischung von zwei oder mehr derselben durchgeführt werden. Die Polymerisation in einem organischen Lösungsmittel kann in Gegenwart eines Protonenakzeptors, wie z. B. Pyridin, durchgeführt werden. Zu anderen elektrochemischen Polymerisationsbedingungen gehören wässrige Medien, beispielsweise saure wässrige Medien. Die elektrochemische Polymerisation wird vorzugsweise bei einer Temperaturen zwischen –80 und 50°C durchgeführt.
Die vorliegende Erfindung betrifft gemäß ihrem vierten Aspekt Copolymere von 9-Aminoanthracen (nachstehend als 9-AA bezeichnet) mit Anilin und deren Herstellung. Die Copolymeren sind hell gefärbt, transparent, elektrisch leitend und in einem Bereich von handelsüblichen und umweltfreundlichen organischen Lösungsmitteln gut löslich. Diese Copolymeren können für viele Verwendungszwecke eingesetzt werden, beispielsweise als transparente Überzüge, die in großem Umfang in Displays, beispielsweise in Elektrolumineszenz- und Flüssigkristall-Displays, und in einem gewissen Umfang auch in elektromagnetischen Abschirmungsfenstern und für elektrostatische Abschirmungszwecke verwendet werden.
Gemäß ihrem vierten Aspekt betrifft die vorliegende Erfindung insbesondere bestimmte Copolymere, die hell gefärbt, transparent sind und eine elektrische Leitfähigkeit von mindestens 1 × 10^–6 S/cm aufweisen, wenn sie in geeigneter Weise dotiert sind, bestimmt nach dem Vier-Sonden-Verfahren, wie nachstehend definiert.
Den Anmeldern sind drei Journal-Artikel bekannt, die von dem UK-Patentamt zitiert worden sind, nämlich die Artikel von A. Everaerts et al. in "Polym. Prepr. (Am. Chem. Soc., Div. Polym. Chem.)" 24 (7), Seiten 1703–16 (1986) (nachstehend als Everaerts-Artikel bezeichnet), von P. A. Williams et al. in "Macromolecules" 1993, 26, Seiten 5820–5821 (nachstehend als Williams-Artikel bezeichnet), und von H. W. Boone et al. in "Polym. Prepr. (Am. Chem. Soc., Div. Polym. Chem.)" 37 (1) Seiten 676–677 (1996).
Die Erfinder der vorliegenden Erfindung waren bestrebt, ein elektrisch leitendes Copolymer zu entwickeln, das eine ausreichende Transparenz aufweist, um dort verwendet werden zu können, wo eine Lichttransmission erforderlich ist, und welches die erforderliche elektrische Leitfähigkeit aufweist und zusätz lich eine Löslichkeit besitzt, welche die Verarbeitung zu nützlichen Strukturen, wie z. B. Filmen, unter Anwendung von Lösungsmittelverfahren erleichtert. Es wurde nun überraschend gefunden, dass im Gegensatz zu P1-AA Copolymere von 9-AA und Anilin hell gefärbte (beispielsweise grauweiße, cremefarbige und hellgelbe), transparente und elektrisch leitende Polymere darstellen.
Diese Copolymeren weisen einen speziellen Vorteil gegenüber den transparenten Indiumzinnoxid (ITO)-Filmen auf, die derzeit in transparenten Überzügen verwendet werden. Die ITO-Überzüge verlieren einen Teil oder ihre gesamte elektrische Leitfähigkeit, wenn die Oberfläche gebogen bzw. gekrümmt wird. Die erfindungsgemäßen Copolymeren behalten jedoch ihre elektrische Leitfähigkeit, auch wenn sie gebogen bzw. gekrümmt werden.
Gemäß diesem vierten Aspekt der vorliegenden Erfindung werden Copolymere von 9-AA mit Anilin hergestellt.
Die Erfindung bezieht sich außerdem auf Copolymere der allgemeine Formel (XVI)
worin n für eine ganze Zahl in dem Bereich von 4 bis 50, vorzugsweise von 8 oder 10 bis 40 und besonders bevorzugt von 10 bis 25, beispielsweise von 15 bis 20, steht.
Polymere mit niedrigeren Werten von n, beispielsweise von 2 bis 4, die als Oligomere angesehen werden können, weisen eine höhere Löslichkeit auf, können aber weniger wärmebeständig sein.
Die Copolymeren gemäß diesem Aspekt der vorliegenden Erfindung weisen solche elektrischen Leitfähigkeiten auf, dass sie verwendbar sind in der Dünnfilm-Technologie, als EMI (elektromagnetische Interferenz)-, RFI (Radiofrequenzinterterenz)-Abschirmungsmaterialien und in Display-Systemen, beispielsweise in Elektrolumineszenz- und Flüssigkristalldisplay-Systemen als eine transparente Elektrode.
Bestimmte der Copolymeren gemäß diesem vierten Aspekt der vorliegenden Erfindung Weisen eine bemerkenswerte Löslichkeit auf, insbesondere von mindestens 1 Massen/Vol.-% in verwendbaren üblichen organischen Lösungsmitteln (wie z. B. in N-Methyl-2-pyrrolidon (NMP), Dimethylformamid (DMF), 1,1,1,3,3,3-Hexafluoro-2-propanol (HFP), Ameisensäure und Trifluoressigsäure (TFA)). Dadurch ist es möglich, Beschichtungsformulierungen mit oder ohne Bindemittel (d. h. andere Polymere, die löslich sind) herzustellen. Die Copolymer-Bindemittel-Mischung kann 5 bis 70 Gew.-% des Copolymers und 95 bis 30 Gew.-% des anderen Polymers umfassen. Das Polymer, mit dem das Copolymer gemischt ist, kann beispielsweise sein Poly(vinylchlorid), Polyethylen, Polypropylen, Polystyrol, Nylon, Poly(acrylnitril-butadienstyrol), Poly(ethylenterephthalat) oder Poly(ethylenoxid).
Diese Mischungen können ausreichende elektrische Leitfähigkeiten aufweisen, um bei den niedrigeren Copolymer-Konzentrationen gute antistatische Eigenschaften zu verleihen. Bei den höheren Konzentrationen weisen die Mischungen ausreichende Werte für die elektrische Leitfähigkeit auf, die sie für die Abschirmung verwendbar machen.
Außerdem verleihen die Copolymeren der Mischung sofort die erforderlichen elektrischen Eigenschaften und im Gegensatz zu Alkylammoniumsalzen ist keine Feuchtigkeit erforderlich, um dem Polymer eine elektrische Leitfähigkeit zu verleihen.
Unter Verwendung der erfindungsgemäßen Copolymeren können elektrisch leitende Klebstoffe formuliert werden.
Die Copolymeren gemäß dem vierten Aspekt der vorliegenden Erfindung können auch direkt auf chemischem oder elektrochemischem Wege auf einem porösen Polymerfilm, wie z. B. aus Poly(vinylchlorid), Poly(carbonat) oder Poly(propylen), direkt abgeschieden werden und/oder ein solcher kann direkt damit imprägniert werden. Die Oberfläche einer so gebildeten Komponente ist permanent elektrisch leitend und weist gute antistatische Eigenschaften auf.
Diese Oberfläche kann mit gefärbten Farbstoffen oder Pigmenten bestrichen werden und die Farbe kann modifiziert werden, ohne dass die antistatischen Eigenschaften beeinträchtigt werden. Dieses Verfahren ermöglicht die Herstellung von antistatischen Fußböden und Matten (Vliesen) aus den Zusammensetzungen bzw. Verbundmaterialien.
Außerdem können elektrisch nicht-leitende Materialien, wie z. B. Talk oder Glimmer, mit den erfindungsgemäßen Copolymeren entweder auf chemischem oder elektrochemischem Wege beschichtet werden. Diese beschichteten Pulver sind verwendbar als Füllstoffe für die Herstellung von elektrisch leitenden Polymer-Zusammensetzungen bzw. -Verbundwerkstoffen.
Außerdem können Lösungen der lösungsmittellöslichen Copolymeren auf eine elektrisch nicht-leitende Oberfläche aufgesprüht werden, die dann nach dem Verdampfen des Lösungsmittels elektrisch leitend wird. Der resultierende Film kann in Display-Einrichtungen verwendet werden.
Die Copolymeren gemäß dem vierten Aspekt der vorliegenden Erfindung können hergestellt werden durch Copolymerisieren von 9-AA mit Anilin unter Verwendung eines geeigneten Oxidationsmittels. Das Oxidationsmittel ist vorzugsweise Ammoniumpersulfat. In der Regel wird 9-AA in einem geeigneten Lösungsmittel gelöst. Diese Lösung wird bei Raumtemperatur gerührt und es wird eine Mischung von Anilin und Säure in Wasser zugegeben. Es können unterschiedliche Molverhältnisse von 9-AA : Anilin verwendet werden, die vorzugsweise in dem Bereich von 1 : 5 bis 20 : 1, besonders bevorzugt in dem Bereich von 1 : 2 bis 8 : 1 und am meisten bevorzugt in dem Bereich von 1 : 2 bis 2 : 1 liegen. Die Lösung wird gerührt, bis sie homogen wird, wenn Ammoniumpersulfat in Wasser zugegeben wird. Die Lösung wird gerührt, bis sie sich färbt, was in der Regel mindestens etwa 6 h dauert. Dann wird sie filtriert, mit Wasser und Methanol gewaschen und im Vakuum einige Stunden lang bei 50°C, beispielsweise 5 bis 6 h lang bei 50°C getrocknet.
Die Copolymeren können dotiert werden, um ihre elektrische Leitfähigkeit zu verbessern. Zu Beispielen für geeignete Dotierungsmittel gehören Kampfersulfonsäure (CSA), 5-Sulfosalicylsäure (5-SSA), Chlorwasserstoffsäure (HCl) und Fluorborsäure, z. B. HBF4.
Die vorliegende Erfindung kann auf verschiedene Weise in der Praxis angewendet werden und eine Reihe von spezifischen Ausführungsformen wird nachstehend unter Bezugnahme auf die nachfolgenden Beispiele erläutert, welche die erfolgreiche Synthese des Monomers für die erfindungsgemäße Verwendung, der daraus hergestellten Polymeren, eine Vielzahl von Polymerisationsverfahren und -methoden zur Dotierung der Polymeren zeigen. Die Dotierung der Polymeren ist eine konventionelle Methode zur Erhöhung der elektrischen Leitfähigkeit.
Bezug genommen wird in den nachstehenden Beispielen auch auf die beiliegenden Zeichnungen, wobei zeigen:
1 ein IR-Spektrum von 9-Nitroanthracen auf einer KBr-Scheibe;
2 ein IR-Spektrum von 9-Aminoanthracenhydrochlorid vor der Neutralisation mit einer 5%igen NaOH-Lösung auf einer KBr-Scheibe;
3 ein IR-Spektrum von 9-AA auf einer KBr-Scheibe;
4 ein IR-Spektrum von P9-AA, hergestellt durch Luftoxidation, auf einer KBr-Scheibe;
5 ein IR-Spektrum von AQ auf einer KBr-Scheibe;
6 ein IR-Spektrum von P9-AA, hergestellt durch Umsetzung von 9-AA mit Eisen(III)chlorid in Chloroform, auf einer KBr-Scheibe;
7 ein IR-Spektrum von P9-AA, hergestellt durch Umsetzung von 9-AA mit Eisen(III)chlorid in Methanol, auf einer KBr-Scheibe;
8 ein IR-Spektrum von P9-AA, hergestellt durch Umsetzung von 9-AA mit Eisen(II)sulfat und Wasserstoffperoxid, auf einer KBr-Scheibe;
9 ein IR-Spektrum von P1-AA, hergestellt nach dem Yamamoto-Verfahren, auf einer KBr-Scheibe;
10 ein IR-Spektrum von P9-AA, hergestellt durch Elektropolymerisation bei konstanter Spannung, auf einer KBr-Scheibe;
11 ein IR-Spektrum von Tetrabutylammoniumperchlorat [NBu₄ClO₄], das als Träger-Elektrolyt in Elektropolymerisationsreaktionen verwendet wird, auf einer KBr-Scheibe;
12 ein Diagramm, in dem die Transmissionen von durch Elektropolymerisation bei konstantem Strom hergestellten Proben mit einer Dicke von 400 und 500 nm aufgetragen sind;
13 ein IR-Spektrum von P9-AA, hergestellt durch Elektropolymerisation bei konstantem Strom, auf einer KBr-Scheibe;
14 ein Diagramm, in dem die Bildung einer Abscheidung und die Variation der Spannung in Abhängigkeit von der Zeit bei der Elektropolymerisation bei konstantem Strom in einem chronopotentiometrischen Verfahren dargestellt ist;
15 und 16 IR-Spektren von P9-AA, hergestellt nach dem Verfahren des Beispiels 3 (15) und im Gemisch mit 50% AQ (16), wie in der Tabelle 2 angegeben, auf einer KBr-Scheibe;
17 ein lineares Diagramm, in dem die elektrische Leitfähigkeit von Mischungen von P9-AA mit AQ in Abhängigkeit von der Zusammensetzung dargestellt ist, wobei die Werte in der Tabelle 2 angegeben sind;
18 ein semi-log-Diagramm entsprechend 17;
19 ein IR-Spektrum von 2-Ethyl-9-aminoanthracen auf einer KBr-Scheibe;
20 ein IR-Spektrum von 2-Ethyl-poly-9-aminoanthracen auf einer KBr-Scheibe;
21 ein IR-Spektrum von Polyanilin auf einer KBr-Scheibe; und
22 ein IR-Spektrum eines Copolymers von 9-AA und Anilin unter Verwendung von 5-SSA als Dotierungsmittel auf einer KBr-Scheibe.
Die folgenden Beispiele 1 und 2 beziehen sich auf die Herstellung des Monomers 9-AA; die folgenden Beispiele 3 bis 9 beziehen sich auf Polymerisationen der Monomeren durch Luftoxidation, chemische Oxidation und auf elektrochemischem Wege; die folgenden Beispiele 10 bis 12 beziehen sich auf die Dotierung der 9-AA-Polymeren; und die folgenden Beispiele 13 bis 21 beziehen sich auf Mischungen von P9-AA mit AQ.
Alle Reaktionsverfahren und Eigenschaftsmessungen wurden bei Raumtemperatur und Normaldruck durchgeführt, wenn nichts angegeben ist.
Die elektrische Leitfähigkeit der Polymeren wurde gemessen nach dem Vier-Sonden-Verfahren mit einer Standard-Scheibe des Proben-Polymers. Dieses Verfahren wird wie folgt durchgeführt: das gepulverte Polymer wird zu einem dünnen Pellet mit gleichmäßiger Dicke gepresst. Zur Bestimmung der elektrischen Leitfähigkeit wird eine lineare, unter Federspannung stehende Vier-Sonden-Leitfähigkeitszelle verwendet. Die beiden äußeren Elektroden werden zur Messung des Stromes (I) verwendet, die Spannung (V) wird zwischen den beiden inneren Elektroden gemessen. Die Volumen-Leitfähigkeit wird dann nach der folgenden Gleichung errechnet: Widerstand = 1/elektrische Leitfähigkeit = 4,532 V/I × Pellet-Dicke.
Beispiele 1 und 2 – Herstellung des Monomers Beispiel 1 Herstellung von 9-Nitroanthracen
Anthracen (10,0 g, 0,056 mol) wurde in Eisessig (40 ml) in einem 250 ml Dreihals-Rundkolben suspendiert, der mit einem mechanischen Rührer ausgestattet war und bei 20 bis 25°C gehalten wurde. Unter starkem Rühren wurde über einen Zeitraum von 15 min konzentrierte Salpetersäure (70 Gew.-%, spezifisches Gewicht 1,42) (4,0 ml) zugetropft und die Temperatur des Kolben wurde unter 30°C gehalten. Nach 1 h wurde eine Mischung von konz. HCl (50 ml) und Eisessig (50 ml) zu der klaren Lösung langsam zugegeben. Es fiel ein hellgelber Niederschlag aus 9-Nitro-10-chloro-9,10-dihydroanthracen aus und dieser wurde unter Absaugen abfiltriert, mit 25 ml-Portionen Eisessig und mit Wasser gründlich gewaschen, bis die Waschwässer neutral waren. Das Produkt wurde aus dem Trichter entfernt und mit einer warmen (60 bis 70°C) 10%igen Natriumhydroxid-Lösung zerrieben und unter Absaugen abfiltriert. Das rohe gelbe 9-Nitroanthracen wurden mit warmem Wasser gewaschen, bis die Waschwässer neutral waren, und der Feststoff wurde an der Luft getrocknet. Dieser Feststoff wurde aus Eisessig umkristallisiert, Ausbeute 9,8 g (78%).
IR: γ_max (KBr-Scheibe): 1520 (N=O), 1450, 1380, 1320, 900, 840 und 730 cm^–1 (vgl. 1 für das IR-Spektrum von 9-Nitroanthracen). γ (270 MHz) ¹H NMR (ppm): 8,35 (s, 1H), 7,85 (m, 4H), 7,51 (t, 2H, J 7,6 Hz), 7,39 (t, 2H, J 7,5 Hz), ¹³C NMR (γ ppm): 143,9 (1C, CNO2), 130,4 (2C), 128,7 (2C), 128,2 (2C), 125,9 (2C), 122,3 (2C) und 121,1 (2C),
Beispiel 2
Synthese von 9-Aminoanthracen
9-Nitroanthracen (9,98 g; 0,045 mol) (wie in Beispiel 1 hergestellt) in Eisessig (200 ml) wurde 1 1/2 h lang auf 70 bis 80°C erwärmt, bis es vollständig gelöst war. Zu der homogenen Lösung wurde Zinn(II)chlorid (42,5 g; 0,224 mol; 5 mol Äq.) in konzentrierter HCl (150 ml) bei 70°C durch einen Tropftrichter zugegeben. Nach der Zugabe von etwa 75 ml Zinn(II)chlorid in konzentrierter HCl begann sich ein gelber Niederschlag zu bilden. Der Rest der Lösung wurde zugegeben und die Lösung wurde eine weitere halbe Stunde lang bei 80°C gerührt und dann auf Raumtemperatur abgekühlt. Der hellgelbe Feststoff wurde abfiltriert, mit geringen Mengen konz. HCl gewaschen und durch Absaugen getrocknet.
IR (KBr-Scheibe) von 9-Aminoanthracenhydrochlorid: γ_max 3380, 3260, 1680, 1610, 1485, 1385, 1160, 800 und 735 cm^–1 (vgl. 2 für das IR-Spektrum des 9-Aminoanthracensalzes). Der Peak bei 1680 cm^–1 ist charakteristisch für ein Aminosalz, das Fehlen des charakteristischen Clusters von vier Peaks zwischen 1300 und 1350 cm^–1 bestätigt jedoch, dass kein AQ vorhanden war (die weitere Analyse hat gezeigt, dass dieses Salz tatsächlich eher das Zinnhexachloridsalz als das Hydrochloridsalz ist).
Das Produkt wurde etwa 15 min bei Raumtemperatur mit einer 5%igen Natriumhydroxid-Lösung gerührt. Ein eventuell auftretender körniger brauner Feststoff wurde mit einem Glasstab mit flacher Unterseite zerrieben. Der neutralisierte gelbe Feststoff wurde unter Absaugen abfiltriert und mit überschüssigen Menge von destilliertem Wasser gründlich gewaschen. Das 9-AA wurden 6 h lang bei 50°C im Vakuum getrocknet. Die Dünnschichtchromatographie (TLC) des Produkts zeigte an, dass das Produkt rein war.
IR (KBr-Scheibe): γ_max 3380, 3060, 1630 (d), 1600, 1370, 1320 (C-N) und 730 cm^–1 (vgl. 3 für das IR-Spektrum von 9-AA).
¹H NMR (300 MHz), δ: 4,79 (br s, 2H, NH), 7,39 (m, 4H), 7,85 (s, 1H) und 7,90 (dd, 4H, J 1,3 und 8,3 Hz); Masse m/z (Masse/Ladung) (%): 193 (100, M⁺), 179 (6) und 165 (21).
Beispiele 3 bis 9 – Herstellung von Polymeren
Beispiel 3
Synthese von P9-AA durch Luftoxidation
Typisches Verfahren
Das als Zwischenprodukt in Beispiel 2 hergestellte 9-AA-Salz (10,0 g; 0,044 mol) wurde mechanisch gerührt, während 5%iges Ammoniak langsam zugegeben wurde. Die Mischung nahm eine schmutzig-grüne Farbe an, wenn der pH-Wert der Lösung in dem Bereich von 1,5 bis 2,0 lag. Die Suspension wurde bei diesem pH-Wert 15 min lang gerührt und dann wurde weiteres Ammoniak zugegeben, bis der pH-Wert in dem Bereich von 5,8 bis 6,0 lag.
Die Lösung wurde etwa 3 h lang unter Rühren bei pH 5,8 bis 6,0 gehalten (es wurde gefunden, dass so lange diese Stufe des Haltens der Lösung bei einem schwach sauren pH-Wert mindestens 2 h und vorzugsweise mindestens 3 h, beispielsweise 3 bis 6 h lang, bei Raumtemperatur durchgeführt wurde, ein zufriedenstellendes Polymer gebildet wurde und eine Farbänderung nicht notwendigerweise beobachtet wurde).
Dann wurde weitere Ammoniak-Lösung zugegeben, bis sie im Überschuss vorlag und der pH-Wert der Lösung in dem Bereich von 8,5 bis 9,0 lag. Die gefärbte Lösung wurde anschließend gelb und es entstand ein gelber Feststoff. Der Feststoff wurde unter Absaugen abfiltriert und mit destilliertem Wasser gründlich gewaschen und 6 h lang unter Vakuum bei 60°C getrocknet. Die Ausbeute betrug 8,8 g.
Der gelbe Feststoff (5,0 g) wurde in Chloroform (200 ml) aufgenommen und 4 h lang unter Rückfluss erhitzt, auf Raumtemperatur abgekühlt und der unlösliche Feststoff wurde abfiltriert. Der Feststoff wurde in Chloroform (150 ml) wieder aufgenommen, weitere 3 h lang unter Rückfluss erhitzt und unter Absaugen abfiltriert. Die Filtrate wurden miteinander vereinigt und das Lösungsmittel wurde in einem Rotationsverdampfer entfernt. Beide Produkte wurden 6 h lang bei 50°C unter Vakuum getrocknet. Der in Chloroform unlösliche weiße Feststoff (3,4 g) wurde identifiziert als P9-AA und der Feststoff aus der Chloroformlöslichen Fraktion wurde identifiziert als neutrales 9-AA (1,4 g).
Die elektrische Leitfähigkeit des P9-AA betrug 1,3 × 10^–3 bis 8,5 × 10^–4 S/cm, gemessen unter Anwendung des Vier-Sonden-Verfahrens. Ein dünner Film aus P9-AA, hergestellt aus methanolischer HCl auf einem Glas-Objektträger wies eine Transmission von 52% in dem Bereich von 400 bis 800 nm (die Dicke des Films betrug 7 μm) auf. Daraus ist zu ersehen, dass dies ein verhältnismäßig dicker Film ist, und bei einer Dicke von 100 nm kann erwartet werden, dass die Transmission höher ist. Die Volumen-Leitfähigkeit des dünnen Films betrug 9,2 × 10^–3 S/cm.
Die thermogravimetrische Analyse dieses reinen P9-AA ergab einen Gewichtsverlust von 14% bei 600°C unter Stickstoff. Die Löslichkeit betrug 0,75% in N,N-Dimethylformamid (DMF), N-Methylpyrrolidinon (NMP) und 1,1,1,3,3,3-Hexafluoro-2-propanol (HFP).
Das P9-AA wies eine enge Molekulargewichtsverteilung und ein zahlendurchschnittliches Molekulargewicht (M_n) und ein gewichtsdurchschnittliches Molekulargewicht (M_w) von jeweils etwa 27 000 auf, bestimmt durch Gelpermeationschromatographie (mit Polystyrol als Standard) in Dimethylformamid, was eine Polydispersität von nahe bei 1 anzeigt.
Das IR-Spektrum von P9-AA (KBr-Scheibe) (vgl. 4) ergab breite Absorptionem bei γ_max: 3000 (br, NH), 1635 (C=N), 1400 (C-H) und 600 (Ar) cm^–1. Es wurde festgestellt, dass kein Peak bei 1680 cm^–1 und kein Peak-Cluster zwischen 1300 und 1350 cm^–1, die alle für die Anwesenheit von AQ charakteristisch sind (vgl. 5), vorlagen. Daher kann daraus geschlossen werden, dass das gebildete P9-AA frei von dem Nebenprodukt AQ ist.
Das Feststoff-¹H NMR-Spektrum war nicht sehr informativ, das Feststoff-¹³C NMR-Spektrum zeigte jedoch breite Signale bei δ ppm: 65,0, 72,9, 88,5, 97,6, 104,9, 118,9, 127,6 und 166,7.
Beispiel 4
Chemische oxidative Polymerisation von 9-AA unter Verwendung von Fe(III)chlorid in Chloroform
9-AA (0,5 g, 2,59 mmol) (vgl. Beispiel 2) wurden in einer trockenen Chloroform/Methanol-Mischung (75 ml, 2 : 1) gelöst und zu einer gerührten Lösung von wasserfreiem Eisen(III)chlorid (1,68 g; 10,36 mmol) in trockenem Chloroform (50 ml) zugegeben. Die Lösung wurde 8 h lang gerührt und unter Rückfluss unter Stickstoff erhitzt und dann über Nacht bei Raumtemperatur gerührt. Der größte Teil des Lösungsmittels wurde durch Verdampfen entfernt und es wurde Methanol (200 ml) in den Rückstand gegossen. Der ausfallende Feststoff wurde unter Absaugen abfiltriert. Das Produkt wurde in Methanol/Wasser (50 ml, 1 : 1) wieder aufgenommen und 6 h unter Rückfluss erhitzt. Die abgekühlte Lösung wurde filtriert, mit kaltem Methanol gut gewaschen, bis die Waschwässer mit Ammoniumthiocyanat nicht mehr gefärbt wurden, was anzeigte, dass der Feststoff frei von Eisen war. Das polymere Produkt wurde unter Vakuum bei 50°C getrocknet (Ausbeute 0,1 g).
Aus der 6 ist zu ersehen, dass ein Peak bei 1680 cm^–1 vorlag und dass der charakteristische Cluster von 4 Peaks zwischen 1300 und 1350 cm^–1 vorhanden war, der die Anwesenheit von AQ in der Mischung anzeigt. Die elektrische Leitfähigkeit, die Löslichkeit und die Transmissions-Eigenschaften dieser Mischung machen sie jedoch für die Verwendung als antistatischen Oberflächen-Überzug geeignet.
Die elektrische Leitfähigkeit betrug 2,0 × 10^–4 S/cm und die Transmission betrug 80% im sichtbaren Bereich. Die Löslichkeit betrug 0,75% in DMF, NMP und HFP.
Beispiel 5
Chemische oxidative Polymerisation von 9-AA unter Verwendung von Eisen(III)chlorid in Methanol
Zu einer Suspension von wasserfreiem Eisen(III)chlorid (3,36 g; 0,021 mol) in Methanol (100 ml) wurde 9-AA (1,0 g; 0,0052 mol) (vgl. Beispiel 2) in Methanol (50 ml) langsam zugegeben. Die Lösung wurde 18 h lang bei Raumtemperatur gerührt und dann 6 h unter Rückfluss erhitzt. Wenn die Lösung auf Raumtemperatur abgekühlt wurde, fiel ein heller-grünlich-gelber Feststoff aus. Dieser wurde abfiltriert und in Methanol (100 ml) wieder aufgenommen und 4 h lang unter Rückfluss erhitzt. Es wurde ein hellbrauner Feststoff abfiltriert und 6 h unter Vakuum bei 50°C getrocknet. Ausbeute 0,16 g.
Die 7 zeigt wiederum einen Peak bei 1680 cm^–1 und einen Cluster von 4 Peaks zwischen 1300 und 1350 cm^–1, der auf die Anwesenheit von AQ in der Mischung hinweist. Die elektrischen Leitfähigkeits-, Löslichkeits- und Transmission-Daten sind in der Tabelle 1 angegeben.
Das P9-AA wurde zusammen mit 5-Sulfosalicylsäure (100 mg) gemahlen und die elektrische Leitfähigkeit wurde auf der Standard-Kompakt-Scheibe unter Anwendung des vorstehend beschriebenen Vier-Sonden-Verfahrens gemessen. Die elektrische Leitfähigkeit betrug 1,2 × 10^–4 S/cm und die Transmission betrug 72%. die Löslichkeit betrug 1,2% in DMF, NMP und HFP.
Beispiel 6
Chemische oxidative Polymerisation von 9-AA unter Verwendung von Eisen(II)sulfat und Wasserstoffperoxid
Zu einer Mischung von Acetonitril (100 ml) und 9-AA (1,0 g; 0,0052 mol) (vgl. Beispiel 2) in einem Dreihals-Kolben wurden destilliertes Wasser (100 ml) und konzentrierte H₂SO₄ (3,0 ml) langsam zugegeben. Zu der homogenen Lösung wurde bei Raumtemperatur FeSO₄·7H₂O (100 mg; 0,36 mmol) unter starkem Rühren zugegeben, danach wurde 30%iges H₂O₂ (2,0 ml) zugegeben. Die Lösung nahm eine rötlich-orange Farbe an. Die Reaktionsmischung wurde 22 h lang ständig stark gerührt. Der ausfallende Feststoff wurde abfiltriert, mit Wasser gut gewaschen und 6 h lang bei 50°C unter Vakuum getrocknet. Die erhaltene Ausbeute betrug 0,19 g.
In der 8 zeigt das IR-Spektrum einen Peak bei 1680 cm^–1 und einen Cluster aus 4 Peaks zwischen 1300 und 1350 cm^–1, der charakteristisch für AQ ist.
Das Polymer wurde mit 5-Sulfosalicylsäure dotiert zur Erzielung einer elektrischen Leitfähigkeit von 3,1 × 10^–5 S/cm unter Anwendung des Vier-Sonden-Verfahrens.
Die Transmissions- und Leitfähigkeitsdaten sind in der Tabelle 1 angegeben. Die Löslichkeit betrug 2,2% in DMF, NMP und Trifluoressigsäure (TFA).
Im Vergleich zu Beispiel 3 haben die Verfahren der Beispiele 4, 5 und 6 den Nachteil, dass ein Abfallprodukt AQ entsteht, das nicht recyclisiert werden kann und darüber hinaus viel weniger wertvoll ist als das 9-AA-Ausgangsmaterial.
Außerdem ist AQ viel weniger löslich als 9-AA und das durch AQ verunreinigte P9-AA ist viel schwieriger zu reinigen als P9-AA, das nicht-umgesetztes 9-AA-Ausgangsmaterial enthält. Es besteht daher die Gefahr, dass das nach den Beispiele 4, 5 und 6 hergestellte P9-AA größere und weniger kontrollierbare Mengen an Verunreinigung enthält als das nach Beispiel 3 hergestellte P9-AA.
Vergleichsbeispiel 1
Chemische oxidative Polymerisation von 1-Aminoanthracen
Zu einer Mischung von CH₃CN (80 ml) und 1-Aminoanthracen (0,27 g, 1,4 mmol) in einem 350 ml-Rundkolben wurden destilliertes Wasser (80 ml) und Schwefelsäure (0,68 ml, 12 mmol) zugetropft. Während die resultierende Lösung bei 30°C gehalten wurde, wurde pulverförmiges FeSO₄·7H₂O (10 mg, 0,036 mmol) unter starkem Rühren zugegeben und dann wurde 31%iges H₂O₂ (0,5 ml, 4,5 mmol) zu der Lösung langsam zugegeben. Die Reaktionsmischung wurde 22 h lang an der Luft bei 30°C kontinuierlich gerührt, um einen Niederschlag eines braunen Feststoffes zu erzielen. Das Produkt wurde mit Eiswasser abgekühlt und der Feststoff wurde auf einem Filter gesammelt und mit Methanol mit 28% wässrigem Ammoniak und danach mit Methanol mehrmals gewaschen. Schließlich wurde es in einem dynamischen Vakuum bei Raumtemperatur getrocknet, wobei man Poly(1-aminoanthracen) (P1-AA) in Form eines braunen Feststoffes in einer Ausbeute von 90% erhielt.
Die 9 zeigt das IR-Spektrum für P1-AA, bei dem kein Peak bei 1680 cm^–1 und keine Cluster von 4 Peaks zwischen 1300 und 1350 cm^–1 zu erkennen ist.
Die elektrische Leitfähigkeit betrug 1,0 × 10^–5 S/cm und die Transmission betrug 32% bei einer Dicke von 1,5 μm. Die Löslichkeit betrug 0,6% in NMP, DMF und HFP.
Das Polymer wurde mit 5-Sulfosalicylsäure dotiert zur Erzielung einer elektrischen Leitfähigkeit von 1,8 × 10^–5 S/cm unter Anwendung des Vier-Sonden-Verfahrens. Die elektrischen Leitfähigkeits- und Transmissionsdaten sind in der Tabelle 1 angegeben.
Beispiel 7
Elektropolymerisation von 9-AA
Die Elektropolymerisation von 9-AA (0,05 M) wurde bei 0°C in Nitrobenzol durchgeführt unter Verwendung von Tetrabutylammoniumperchlorat [NBu₄ClO₄] (0,05 M) als Träger-Elektrolyt.
9-AA (0,39 g) und [NBu₄ClO₄] (7,0 g) wurden in Nitrobenzol (40 ml) gelöst und in einem Eiswasserbad abgekühlt. Als Anode wurde eine 3 cm × 3 cm große Pt-Platten-Elektrode verwendet und als Kathode wurde eine Pt-Draht-Elektrode verwendet und es wurde eine konstante Spannung (Potential) von 0,85 V gegenüber Ag/AgCl unter Verwendung eines Ministat-Präzisions-Potentiostaten 6 h lang angelegt. Die Anode, die das abgeschiedene Polymer trug, wurde mit Chloroform gewaschen, getrocknet und das Polymer wurde von der Elektrode abgekratzt. Die Elektrolyt-Lösung wurde weitere 18 h auf die gleiche Weise elektropolymerisiert.
Die 10 zeigt das IR-Spektrum des Produkts, das bei dieser Elektropolymerisation bei konstanter Spannung erhalten wurde. Wie daraus ersichtlich, trat kein Peak bei 1680 cm^–1 und kein Cluster von 4 Peaks zwischen 1300 und 1350 cm^–1 auf. Dies zeigt an, dass in dem Produkt kein AQ vorhanden war.
Ein IR-Spektrum des Tetrabutylammoniumperchlorats [NBu₄ClO₄] ist in der 11 dargestellt. Wiederum ist festzustellen, dass keine Peaks bei 1680 cm^–1 und in dem Bereich von 1300 bis 1350 cm^–1 auftraten. Dies ist signifikant, da diese beiden Regionen dazu verwendet werden, die Anwesenheit oder Abwesenheit von AQ festzustellen.
Die elektrische Leitfähigkeit wurde mit einer gepressten Scheibe aus der gesammelten P9-AA-Probe gemessen unter Anwendung des Standard-4-Sonden-Verfahrens, wobei ein Wert von < 10^–8 S/cm erhalten wurde.
Beispiel 8
Elektrochemische Polymerisation von 9-AA bei konstantem Strom
0,482 g (0,025 M) 9-AA und 3,42 g (0,1 M) Tetrabutylammoniumperchlorat [NBu₄ClO₄] wurden miteinander gemischt. Die Mischung wurde zu 100 ml o-Dichlorbenzol zugegeben und elektropolymerisiert unter Anwendung eines konstanten Stroms von 0,5 mA unter Verwendung einer Platindraht-Gegenelektrode und einer 3 cm² großen ITO-Platte als Elektrode, auf der das Polymer abgeschieden wurde.
Die 14 zeigt ein chronopotentiometrisches Diagramm der Abscheidung aus P9-AA. Es zeigt die Änderung der Spannung in Abhängigkeit von der Zeit bei konstantem Strom während der Abscheidung des Polymerfilms. Die 12 zeigt die Transmissionswerte für 2 Proben mit einer Dicke von 400 und 500 nm. Der Film mit einer Dicke von 500 nm (gemessen durch ein Atomkraft- Mikroskop) zeigt eine Transmission von 80% in dem Bereich von 400 bis 800 nm (vgl. 12). Die Volumen-Leitfähigkeit betrug 0,1 S/cm in der nicht-protonierten Form (d. h. in der nicht-dotierten Form) bei Verwendung der Standard-Vier-Sonden-Zelle, die auf die Oberfläche der P9-AA-Abscheidung aufgelegt wurde.
Beispiel 9
Das Beispiel 8 wurde wiederholt unter Verwendung einer 3 cm × 3 cm großen Platin-Platten-Arbeitselektrode (wie in Beispiel 7). Ein beigefarbener/cremefarbener Feststoff wurde abgekratzt und es wurde ein IR-Spektrum unter Verwendung einer KBr-Scheibe aufgenommen (vgl. 13). Es ist festzustellen, dass das Polymer frei von AQ ist, es liegt kein Peak bei 1680 cm^–1 und kein Cluster von Peaks zwischen 1300 und 1350 cm^–1 vor. Das nicht-dotierte P9-AA wies eine elektrische Volumen-Leitfähigkeit, gemessen unter Anwendung des Standard-Vier-Sonden-Verfahrens mit einer gepressten Scheibe, wie vorstehend beschrieben, von 9,6 × 10^–3 bis 8,1 × 10^–4 S/cm auf. Das Material hatte eine Löslichkeit von etwa 2 Gew./Vol.-% in Aceton und in Acetonitril.
Beispiele 10 bis 12 – Dotierung von P9-AA
Beispiel 10
Dotierung mit Kampfersulfonsäure
P9-AA (0,30 g) (hergestellt wie in Beispiel 4) wurde mit 1 Moläquivalent Kampfersulfonsäure (0,36 g) 6 h lang in Methanol/Wasser (30 ml, 2 : 1) unter Rückfluss erhitzt und bei Raumtemperatur über Nacht gerührt. Das ausfallende blaßgelbe Pulver wurde abfiltriert, mit Methanol gewaschen und 4 h lang bei 80°C unter Vakuum getrocknet. Die elektrische Leitfähigkeit des dotierten Polymers betrug 1,5 × 10^–3 S/cm, gemessen unter Anwendung des Vier-Sonden-Verfahrens bei einer gepressten Standard-Scheibe, wie vorstehend angegeben.
Beispiel 11
Dotierung mit p-Toluolsulfonsäure
P9-AA (0,30 g) (herstellt wie in Beispiel 4) wurde mit 1 Moläquivalent p-Toluolsulfonsäure (0,29 g) in Methanol/Wasser (30 ml, 2 : 1) 6 h lang unter Rückfluss erhitzt und über Nacht bei Raumtemperatur gerührt. Die Feststoffe wurden wie in Beispiel 10 beschrieben aufgearbeitet und dann wurde die elektrische Leitfähigkeit wie vorstehend beschrieben gemessen. Die elektrische Leitfähigkeit der gepressten Scheibe betrug 2,6 × 10^–4 S/cm.
Beispiel 12
Dotierung mit 5-Sulfosalicylsäure
Pulverförmiges P9-AA (0,18 g) (hergestellt wie in Beispiel 4) wurde bei Raumtemperatur mit 5-Sulfosalicylsäuredihydrat (0,47 g) in Aceton (25 ml) über Nacht gerührt. Das dotierte Polymer wurde unter Absaugen abfiltriert und unter Vakuum 4 h lang bei 50°C getrocknet. Die elektrische Leitfähigkeit, gemessen unter Anwendung des Standard-Vier-Sonden-Verfahrens anhand der gepressten Standard-Scheibe, betrug 1,2 × 10^–4 S/cm.
In der folgenden Tabelle 1 sind die elektrischen Leitfähigkeits-, Transmissions- und Löslichkeitswerte verschiedener Polyaminoanthracene zusammengefasst.
Tabelle 1: Eigenschaften von Poly(aminoanthracenen)
Fußnoten zur Tabelle 1

C: elektrische Leitfähigkeit (S/cm)
T: Transmission eines dünnen Films (%) in dem Bereich von 400 bis 800 nm.
S: Löslichkeit (% Polymermasse/Lösungsmittelvolumen)
5-SSA: 5-Sulfosalicylsäure
CSA: Kampfersulfonsäure
p-TSA: p-Toluolsulfonsäure
(1): Löslichkeit in DMF, in NMP und in HFP
(2): Löslichkeit in DMF, in NMP und in TFA
(3): Löslichkeit in Aceton und in Acetonitril
(4): nicht gemessen.

Beispiele 13 bis 21 – Herstellung von Mischungen von P9-AA mit AQ
Die Volumen-Leitfähigkeit von reinem AQ (99% rein von der Firma Aldrich Chemicals) wurde gemessen unter Anwendung des Standard-Vier-Sonden-Verfahrens auf eine gepresste Standard-Scheibe und sie betrug, wie gefunden wurde, weniger als 10^–8 S/cm, d. h. sie war nicht messbar; bei einer Stromstärke in dem Bereich von 0,1 μA bis 1 mA oder bei einer Spannung in dem Bereich von 0,1 MV bis 30 V waren keine Ablesungen möglich.
Eine frisch hergestellte Probe von an der Luft oxidiertem P9-AA wurde nach dem Verfahren des Beispiels 3 hergestellt (das somit frei von AQ war) und sie hatte eine Volumen-Leitfähigkeit von 1,46 × 10^–3 S/cm. Diese wurde mit reinem AQ-Pulver innig gemischt und zu den Standard-Scheiben gepresst und die Volumen-Leitfähigkeit der Mischungen wurde Anwendung des Standard-Vier-Sonden-Verfahrens gemessen.
In der Tabelle 2 sind die Gewichtsmengenanteile, in denen P9-AA und AQ miteinander gemischt wurden, und die durchschnittlichen elektrischen Leitfähigkeiten bei Raumtemperatur (20°C) angegebenen und die IR-Spektren der Mischungen sind darin genannt.
Tabelle 2
Wie aus der Tabelle 2 ersichtlich, führt die Anwesenheit von AQ nicht zu einer signifikanten Abnahme der elektrischen Leitfähigkeit einer Mischung von AQ und P9-AA, selbst wenn der AQ-Gehalt 65 Gew.-% erreicht. Dies zeigt an, dass ein Ladungsübertragungseffekt zwischen P9-AA und AQ auftritt. Ein Ladungsübertragungseffekt tritt auf zwischen 35 und 50% P9-AA (unter Zunahme der elektrischen Leitfähigkeit) und ein weiterer Ladungsübertragungseffekt tritt auf zwischen 50 und 70% P9-AA (unter Abnahme der elektrischen Leitfähigkeit). Lineare und semi-log-Diagramme bzw. Kurven, in denen die elektrische Leitfähigkeit in Abhängigkeit von der Zusammensetzung der Mischung aufgetragen ist, sind in den 17 und 18 dargestellt.
Die Kurven mit der Bemerkung "erwartete Kurve" sind solche, die erwartet werden konnten, wenn AQ einen reinen Verdünnungseffekt hätte.
Die folgenden Beispiele 22 bis 25 beziehen sich auf die Herstellung von 2-Alkyl-substituierten 9-Aminoanthracenen; die Beispiele 26 und 27 beziehen sich auf Polymerisationen der Monomeren auf chemischem Wege.
Beispiele – Herstellung der Monomeren Beispiel 22 Synthese von 2-Ethyl-9-nitroanthracen
2-Ethylanthracen (3,0 g; 0,0145 mol) (von der Firma Aldrich) wurde in Essigsäure (30 ml) suspendiert. Der Kolben wurde in ein Wasserbad von 20 bis 25°C eingetaucht und 70%ige konzentrierte Salpetersäure (1,1 ml; spezifisches Gewicht 1,42; 0,017 mol) wurde mittels eine Pasteur-Pipette unter starkem Rühren über einen Zeitraum von 5 min langsam zugegeben. Die Mischung wurde 4 h lang bei 25°C gerührt. Zu der klaren homogenen Mischung wurde mittels eines Tropftrichters eine Mischung von konzentrierter HCl (10 ml) und Essigsäure (10 ml) unter starkem Rühren zugegeben. Es fiel ein hellgelber Feststoff (2-Ethyl-9-nitro-10-chloro-9,10-dihydroanthracen) aus und dieser wurde unter Absaugen abfiltriert. Der Feststoff wurde mit Essigsäure (15 ml) und Wasser gewaschen, bis die Waschwässer neutral waren. Das Produkt wurde abgetrennt und mit einer warmen (60 bis 70°C) 10%igen Natriumhydroxid-Lösung (25 ml) verrieben. Das gelbe Nitroanthracen wurde unter Absaugen abfiltriert und mit (3 × 10 ml)-Portionen der 10%igen Natriumhydroxid-Lösung behandelt. Das Produkt wurde schließlich mit warmem Wasser gründlich gewaschen, bis die Waschwässer neutral waren, und unter Vakuum getrocknet. Ausbeute: 2,84 g (78%).
Die ¹H NMR- und ¹³C NMR-Spektren (in CDCl₃) zeigten die Anwesenheit eines Hauptprodukts und von zwei Nebenprodukten an. Deshalb wurde das Produkt durch Säulenchromatographie über Silicagel gereinigt [Lösungsmittel: Ether/Petrolether (40–60°C) = 1 : 1], wobei ein kristalliner gelber Feststoff erhalten wurde.
IR, γ_max (KBr): 2960, 1630, 1420, 1280, 900, 780 und 750 cm^–1
¹H NMR (300 MHz) δ: 1,34 (3H, t, CH₃), 2,86 (2H, q, CH₂) 7,42 (1H, d, J 8,9 Hz), 7,52 (1H, t), 7,62 (1H, dd), 7,67 (1H, s, 1-H), 7,97 (3H, m) und 8,54 (1H, s, 5-H).
Beispiel 23 Synthese von 2-Methyl-9-nitroanthracen
Die Nitrierung von 2-Methylanthracen (von der Firma Aldrich) wurde durchgeführt unter Anwendung des gleichen Verfahrens wie in Beispiel 1, wobei das 2-Methyl-9-nitroanthracen in Form eines gelben Feststoffes erhalten wurde. 2-Methylanthracen (2,0 g; 0,010 mol) wurde in Eisessig (25 ml) suspendiert und zu der gerührten Lösung wurde konzentrierte Salpetersäure (0,6 ml; 0,014 mol) zugegeben. Die Lösung wurde 4 h lang in einem Wasserbad von 20 bis 25°C gerührt, bis die Lösung klar wurde. Zu der klaren Lösung wurde eine Mischung von konzentrierter HCl und Essigsäure (20 ml; 1 : 1) mittels eines Tropftrichters über einen Zeitraum von 15 min zugegeben. Dabei fiel ein gelber Feststoff aus. Die Lösung wurde weitere 30 min lang gerührt und unter Absaugen filtriert. Das Produkt wurde nach dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 1 beschrieben behandelt, wobei man das 2-Methyl-9-nitroanthracen in Form eines gelben Feststoffes erhielt (1,8 g; 73%).
¹H NMR (300 MHz), δ: 2,55 (3H, s, CH₃), 7,35 (1H, d, 3-H, J 8,7 Hz), 7,50 (1H, t), 7,61 (1H, t), 7,65 (1H, s, 1-H), 7,90 (1H, t), 8,0 (1H, d, 4-H, J 8,7 Hz) und 8,50 (1H, s, 5-H), Masse m/z (%): 237 (100, M⁺), 226 (12), 208 (11), 207 (35), 191 (34), 189 (53), 178 (24), 176 (15) und 165 (15).
Von dem Filtrat, das eine Mischung der beiden Produkte enthielt, wurde ein weiteres Produkt abgetrennt. Das Produkt wurde durch Säulenchromatographie über Silicagel weiter gereinigt [Lösungsmittel: Ether/Petrolether (40–60°C) = 1 : 1], wobei man das reine Produkt erhielt. Das Produkt hatte das gleiche NMR-Spektrum wie oben.
Beispiel 24
Synthese von 2-Ethyl-9-aminoanthracen
2-Ethyl-9-nitroanthracen (2,55 g; 0,01 mol) (vgl. Beispiel 1) wurde in Essigsäure (20 ml) gelöst. Zu der klaren Lösung wurde bei 50°C Zinn(II)chlorid (9,6 g; 0,051 mol) in konzentrierter HCl (25 ml) langsam zugegeben. Die Lösung wurde 15 min lang bei 50°C gerührt und dann auf Raumtemperatur abkühlen gelassen. Der ausgefallene gelbe Feststoff wurde abfiltriert, mit Wasser gewa schen und dann mit einer 10%ige NaOH-Lösung neutralisiert. Das Amino-Derivat wurde mit Wasser gründlich gewaschen, über Nacht an der Luft getrocknet und dann 5 h lang bei 50°C unter Vakuum getrocknet. Die Ausbeute betrug 1,98 g (88%). Das Produkt nahm eine braune Farbe an und war etwas klebrig.
Das IR-Spektrum des Produkts ist in der 19 dargestellt.
Beispiel 25
Synthese von 2-Methyl-9-aminoanthracen
Die Reduktion von 2-Methyl-9-nitroanthracen (0,91 g; 0,00038 mol) (vgl. Beispiel 2) wurde mit Zinn(II)chlorid (3,64 g; 0,0192 mol) wie in Beispiel 24 beschrieben durchgeführt, wobei man das 9-Amino-Derivat in Form eines braunen Pulvers (0,49 g; 62%) erhielt. Die TLC zeigte an, dass die Verbindung rein war.
Beispiele 26 und 27 – Herstellung der Polymeren
Beispiel 26
Polymerisation von 2-Ethyl-9-aminoanthracen unter Verwendung von Eisen(III)chlorid in Chloroform
Zu einer Suspension von Eisen(III)chlorid (5,58 g; 0,034 mol) in Chloroform (100 ml) wurde 2-Ethyl-9-aminoanthracen (1,90 g; 0,0086 mol) in Chloroform (75 ml) zugegeben. Die Lösung wurde über Nacht bei Raumtemperatur gerührt und dann 5 h unter Rückfluss erhitzt. Die abgekühlte Lösung wurden in Methanol (300 ml) gegossen und 2 h lang gerührt. Der schwärzliche Feststoff, der ausfiel, wurde abfiltriert und mit Methanol gewaschen. Der Rückstand wurde in einer Mischung von Methanol (150 ml) und konzentrierter HCl (2 ml) wieder aufgenommen und dann 18 h lang unter Rückfluss erhitzt. Der Feststoff wurde abfiltriert und 6 h lang bei 40°C unter Vakuum getrocknet. Die erhaltene Ausbeute betrug 1,27 g (67%). Die elektrische Leitfähigkeit einer gepressten Standard-Scheibe betrug 7,5 × 10^–6 S/cm bei Anwendung des vorstehend beschriebenen Vier-Sonden-Verfahrens.
Die Transmission betrug 44% und die Löslichkeit betrug 1% in NMP und DMF. Das IR-Spektrum dieser Verbindung ist in der 20 dargestellt.
Beispiel 27
Polymerisation von 2-Methyl-9-aminoanthracen
2-Methyl-9-aminoanthracen (1,80 g, 0,0087 mol) wurde in CHCl₃ (50 ml) gelöst und mittels eines Tropftrichters zu wasserfreiem Eisen(III)chlorid (5,64 g; 0,035 mol) in CHCl₃ (100 ml) zugetropft. Die Lösung wurde 6 h lang gerührt und unter einer Stickstoffatmosphäre unter Rückfluss erhitzt und dann über Nacht bei Raumtemperatur gerührt. Der größte Teil des Lösungsmittels wurde durch Verdampfen entfernt und der Rückstand wurde in Methanol (300 ml) gegossen. Der schwärzliche Feststoff, der ausfiel, wurde abfiltriert und erneut 6 h lang mit Methanol/Wasser (1 : 1) unter Rückfluss erhitzt und über Nacht bei Raumtemperatur gerührt. Der Feststoff wurde unter Absaugen abfiltriert, mit Wasser und danach mit Methanol gewaschen und 6 h lang bei 60°C unter Vakuum getrocknet. Die erhaltene Ausbeute betrug 0,21 g. Die elektrische Leitfähigkeit einer gepressten Scheibe betrug 7,0 × 10^–6 S/cm. Die Transmission betrug 56% und die Löslichkeit betrug 0,8% in TFA.
In der folgenden Tabelle 3 sind die Werte für die elektrische Leitfähigkeit, die Transmission und die Löslichkeit der chemisch polymerisierten Polymeren zusammengefasst.
Tabelle 3: elektrische Leitfähigkeit der substituierten Poly(aminoanthracene)
Fußnoten zur Tabelle 3

C

elektrische Leitfähigkeit (S/cm)

T

Transmission eines dünnen Films (%) in dem Bereich von 400 bis 800 nm.

S

Löslichkeit (% Polymermasse/Lösungsmittelvolumen)

(1)

in NMP und in DMF,

(2)

in TFA

Es sei darauf hingewiesen, dass eine verbesserte elektrische Leitfähigkeit dieser substituierten Polymeren erhalten werden kann durch Dotierung dieser Polymeren mit geeigneten Säure-Dotierungsmitteln, wie z. B. Kampfersulfonsäure, 5-Sulfosalicylsäure, p-Toluolsulfonsäure, Trifluormethansulfonsäure (Triflicsäure), Methansulfonsäure, Trifluoressigsäure, Chlorwasserstoffsäure und Schwefelsäure. Die Dotierung der Polymeren ist ein konventionelles Verfahren zur Erhöhung der elektrischen Leitfähigkeit.
Die folgenden Beispiele 28 und 29 beziehen sich auf die Herstellung des Monomers 9-AA; die Beispiele 30 bis 36 beziehen sich auf die Copolymerisation des 9-AA-Monomers mit Anilin.
Beispiele – Herstellung der Monomeren
Beispiel 28
Es wurde 9-Nitroanthracen, wie es in Beispiel 1 hergestellt worden war, verwendet.
Beispiel 29
Es wurde 9-Aminoanthracen, wie es in Beispiel 2 hergestellt worden war, verwendet.
Beispiele 30 bis 36 – Herstellung der Copolymeren
Wie aus 21 ersichtlich, weist das IR-Spektrum von Polyanilin ein zu starkes Hintergrundrauschen auf, um klare Peaks zu zeigen. Die 22 zeigt IR-Spektren für Copolymere von 9-AA und Anilin. Wie daraus ersichtlich, weist dieses Spektrum klare Peaks auf, was ein Anzeichen dafür ist, dass ein Copolymer von 9-AA und Anilin gebildet worden ist.
Beispiel 30
Copolymer von 9-AA und Anilin (Verhältnis 8 : 1)
9-AA (1,0 g; 0,0052 mol) wurde in Acetonitril (100 ml) gelöst. Zu der magnetisch gerührten Lösung wurden Anilin (0,060 g; 0,0065 mol) und CSA (2,41 g; 0,0104 mol) in Wasser (50 ml) zugegeben. Die Lösung wurde 30 min lang bei Raumtemperatur gerührt, bis die Lösung klar wurde. Zu der homogenen Lösung wurde Ammoniumpersulfat (1,42 g; 0,0062 mol) in Wasser (50 ml) zugegeben. Die Lösung wurde 3 h lang bei Raumtemperatur gerührt, wobei während dieser Zeit ein grauweißer Feststoff ausfiel. Dieser wurde unter Absaugen abfiltriert und 3 h lang bei 50°C im Vakuum getrocknet. Die erhaltene Ausbeute betrug 0,93 g. Die elektrische Leitfähigkeit der Probe betrug 2,1 × 10^–6 S/cm.
Beispiel 31
Copolymer von 9-AA HCl und Anilin (Verhältnis 1 : 1)
9-AA·HCl (1,0 g) wurde in CH₃CN (50 ml) gelöst. Zu der Suspension wurde Anilin (0,42 g) in CH₃CN (10 ml) zugegeben, danach wurde Wasser (50 ml) zugegeben. Die Lösung wurde 2 h lang bei Raumtemperatur gerührt, die Lösung wurde jedoch nicht homogen. Die Lösung wurde 1 h lang erhitzt und dann auf Raumtemperatur abgekühlt. Zu der Lösung wurde Ammoniumpersulfat (1,2 g) in Wasser (10 ml) zugegeben, und die resultierende Mischung wurde 20 h lang gerührt.
Die Lösung nahm eine blauschwarze Farbe an. Das Polymer wurde abfiltriert und mit 1,2 M HCl gewaschen und 8 h lang in einem Vakuumofen getrocknet.
Die erhaltene Ausbeute betrug 0,725 g. Die elektrische Leitfähigkeit des Polymers betrug 2,2 × 10^–2 S/cm.
Beispiele 32 bis 36
Copolymere von 9-AA und Anilin
9-AA (1 mol) wurden in einem geeigneten Lösungsmittel (100 ml) gelöst – bezüglich der Details des Lösungsmittels und des Verhältnisses von 9-AA : Anilin und der Dotierungsmittel vgl. die nachstehende Tabelle 4. Zu der gerührten Lösung wurde bei Raumtemperatur eine Mischung von Anilin (unterschiedliche Molmengen) und Säure (2 mol) in Wasser (50 ml) zugegeben. Die Lösung wurde gerührt, bis sie homogen war, und dann wurde Ammoniumpersulfat (1,2 mol) in Wasser (50 ml) zugegeben. Die Lösung wurde gerührt, bis sie sich färbte. Die Lösung wurde filtriert, mit Wasser, Methanol gewaschen und 5 bis 6 h lang bei 50°C im Vakuum getrocknet. Die elektrische Leitfähigkeit wurde gemessen unter Anwendung des 4-Sonden-Verfahrens anhand einer gepressten Scheibe. Wenn 9-AA-Hydrochlorid verwendet wurde, wurde keine Säure zugegeben.
Tabelle 4 – Copolymerisation von 9-AA und Anilin
Fußnoten zur Tabelle 4

(1)

es wurde 9-Aminoanthracenhydrochlorid verwendet

(2)

dabei kann es sich um Homopoly (9-AA) handeln

CSA

Kampfesulfonsäure

HBF₄

Fluorborsäure

5-SSA

5-Sulfosalicylsäure

Claims

Poly-(9-aminoanthracen), das frei oder im Wesentlichen frei von Anthrachinon ist.
Poly-(9-aminoanthracene), die eine Oxidationsstufe von Null bis 1,0 und eine Formel (VIII) in der Oxidationsstufe Null und eine Formel (IX) in der Oxidationsstufe 1,0 wie nachstehend angegeben aufweisen:
worin R¹ und R² gleich oder verschieden sein können und R^1' und R^2' gleich oder verschieden und gleich R¹ und R² oder davon verschieden sein können, und n für eine ganze Zahl in dem Bereich von 10 bis 100 steht.
Polymer nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass R¹= R²= H und R^1' = R^2' = CH₃, CH₃CH₂-, -OCH₃, -OCH₂CH₃, -CH₂OCH₃, -CH₂OCH₂CH₂OCH₃, Methoxyethoxyethoxymethyl, Aryloxymethyl, Phenyl, Cl, Br, CN oder NO₂, -CH₂COOR oder -CH₂NHCOR'' (worin R'' für C₁-C₆-Alkyl oder eine Phenyl- oder Biphenylgruppe steht).
Poly-(9-aminoanthracene) nach Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, dass sie eine Oxidationsstufe zwischen 0,25 und 0,75 und eine Formel (X) in der Oxidationsstufe 0,25, eine Formel (XI) in der Oxidationsstufe 0,5 und eine Formel (XII) in der Oxidationsstufe 0,75 wie nachstehend angegeben aufweisen:
worin R¹, R², R³, R⁴, R⁵, R⁶, R⁷ und R⁸ gleich oder verschieden sein können und R^1', R^2', R^3', R^4', R^5', R^6', R^7' und R^8' gleich oder verschieden und gleich R¹, R², R³, R⁴, R⁵, R⁶, R⁷ und R⁸ oder davon verschieden sein können und p für eine ganze Zahl in dem Bereich von 2 bis 25 steht.
Polymer nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass R¹= R²= R³= R⁴= R⁵= R⁶= R⁷ = R⁸= H und R^1' = R^2' = R^3' = R^4' = R^5' = R^6' = R^7' = R^8' = CH₃, CH₃CH₂-, -OCH₃, -OCH₂CH₃, -CH₂OCH₃, -CH₂OCH₂CH₂OCH₃, Methoxyethoxyethoxymethyl, Aryloxymethyl, Phenyl, Cl, Br, CN oder NO₂, -CH₂COOR oder -CH₂NHCOR'' (worin R'' für C₁-C₆-Alkyl- oder eine Phenyl- oder Biphenylgruppe steht).
Polymer nach einem der Ansprüche 2 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Substitutionsposition die Position 2 des B-Ringes ist.
Polymer nach einem der Ansprüche 2 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass R = H und R' sich in der Position 2 befindet und für Me, Ethyl, Methoxy, Ethoxy, Methoxymethyl, Methoxyethoxymethyl oder Aryloxymethyl steht.
Poly-(9-aminoanthracene) nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass sie eine Oxidationsstufe von Null bis 1,0 und eine Formel (II) in der Oxidationsstufe Null und eine Formel (III) in der Oxidationsstufe 1,0 wie nachstehend angegeben aufweisen:
worin n für eine ganze Zahl in dem Bereich von 10 bis 100 steht.
Poly-(9-aminoanthracene) nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass sie eine Oxidationsstufe zwischen 0,25 und 0,75 und eine Formel (IV) in der Oxidationsstufe 0,25, eine Formel (V) in der Oxidationsstufe 0,5 und eine Formel (VI) in der Oxidationsstufe 0,75 wie nachstehend angegeben aufweisen:
worin p für eine ganze Zahl in dem Bereich von 2 bis 25 steht.
Mischung von Poly-(9-aminoanthracen) und 1,4-Anthrachinon, in der das Verhältnis von Poly-(9-aminoanthracen) zu Anthrachinon in dem Bereich von 35 : 65 bis 99,99 : 0,01 liegt.
Mischung nach Anspruch 10, in der das Verhältnis von Poly-(9-aminoanthracen) zu Anthrachinon in dem Bereich von 35 : 65 bis 50 : 50 liegt.
Mischung nach Anspruch 10, in der das Produkt eine Lichtdurchlässigkeit (Transmission) von mindestens 50% in dem Wellenlängenbereich von 400 bis 800 nm bei einer Dicke von 100 nm hat.
Verfahren zur Herstellung von Poly-(9-aminoanthracen), das frei oder im Wesentlichen frei von Anthrachinon ist, bei dem 9-Aminoanthracen, ausgehend von seinem 9-Aminoanthracenhydrochlorid-Salz, in Gegenwart von Luft zu dem Polymer oxidiert wird durch Neutralisieren der sauren Lösung über eine Zeitspanne bis zu einem pH-Wert in dem Bereich von 8 bis 10 unter Anwendung von schwach basischen Bedingungen, wobei die Lösung mindestens 2 h lang bei einem pH-Wert in dem Bereich von 5 bis 6,5 gehalten wird.
Verfahren nach Anspruch 13, bei dem eine wässrige Lösung eines 9-Aminoanthracenhydrochlorid-Salzes bei Raumtemperatur an der Luft gerührt wird, während eine 5%ige wässrige Ammoniak-Lösung langsam zugegeben wird, bis der pH-Wert auf 1,5 bis 2,0 steigt, die Lösung bei diesem pH-Wert mindestens 5 min lang gerührt wird und dann weitere 5%ige wässrige Ammoniak-Lösung langsam zugegeben wird, um den pH-Wert in den Bereich von 5,8 bis 6,0 zu bringen, und das Rühren 3 bis 6 h lang bei diesem pH-Wert fortgesetzt wird und danach weitere 5%ige wässrige Ammoniak-Lösung unter fortgesetztem Rühren zugegeben wird, um den pH-Wert in den Bereich von 8,5 bis 9,0 zu bringen, und der ausfallende gelbe Feststoff abgetrennt wird.
Verfahren zur Herstellung von Poly-(9-aminoanthracen), das frei oder im Wesentlichen frei von Anthrachinon ist, bei dem 9-Aminoanthracen unter Verwendung von o-Dichlorobenzol als Lösungsmittel und von Tetrabutylammoniumperchlorat als Trägerelektrolyt elektropolymerisiert wird.
Verfahren nach Anspruch 15, bei dem die Elektropolymerisation bei konstantem Strom oder bei konstanter Spannung (Potential) durchgeführt wird.
Verwendung eines Polymers nach einem der Ansprüche 1 bis 9 als transparenten Überzug für visuelle Displays (Sichtanzeigen).
Verwendung eines Polymers nach einem der Ansprüche 1 bis 9 als statisches Abschirmungsmaterial.
Verwendung eines Polymers nach einem der Ansprüche 1 bis 9 als antistatisches Material.
Verwendung eines Polymers nach einem der Ansprüche 1 bis 9 als statisches Screening- oder Abschirmungsmaterial.
Verwendung einer Mischung von Poly-(9-aminoanthracen) und 1,4-Anthrachinon nach einem der Ansprüche 10 bis 12 als statisches Abschirmungsmaterial.
Verwendung einer Mischung von Poly-(9-aminoanthracen) und 1,4-Anthrachinon nach einem der Ansprüche 10 bis 12 als Material zur Ableitung (Dissipation) von elektrostatischer Ladung.
Verwendung einer Mischung von Poly-(9-aminoanthracen) und 1,4-Anthrachinon nach einem der Ansprüche 10 bis 12 als antistatisches Material.
9-Aminoanthracen-Verbindungen der allgemeinen Formel (VII):
worin R gleich R' oder davon verschieden sein kann und stehen kann für ein Wasserstoffatom (wenn R = R' = H, handelt es sich bei der Verbindung um 9-Aminoanthracen) oder CH₃, CH₃CH₂-, -OCH₃, -OCH₂CH₃, -CH₂OCH₃, -CH₂OCH₂CH₂OCH₃, Methoxyethoxyethoxymethyl, Aryloxymethyl, Phenyl, Cl, Br, CN oder NO₂, -CH₂COOR oder -CH₂NHCOR'' (worin R'' steht für C₁-C₆- Alkyl oder eine Phenyl- oder Biphenylgruppe), mit der Maßgabe, dass R und R' nicht beide Wasserstoff bedeuten.
9-Aminoanthracen-Verbindungen nach Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, dass die Substitutionsposition die Position 2 des B-Ringes ist.
9-Aminoanthracen-Verbindungen nach Anspruch 24 oder 25, dadurch gekennzeichnet, dass R = H und R' sich in der Position 2 befindet und steht für Me, Ethyl, Methoxy, Ethoxy, Methoxymethyl, Methoxyethoxymethyl oder Aryloxymethyl.
Copolymere von 9-Aminoanthracen (9-AA) mit Anilin.
Copolymere nach Anspruch 27, in denen das Verhältnis von 9-AA zu Anilin in dem Bereich von 1 : 5 bis 20 : 1 liegt.
Copolymere nach Anspruch 27 oder 28, in denen das Verhältnis von 9-AA zu Anilin in dem Bereich von 1 : 2 bis 8 : 1 liegt.
Copolymere nach einem der Ansprüche 27 bis 29, in denen das Verhältnis von 9-AA zu Anilin in dem Bereich von 1 : 2 bis 2 : 1 liegt.
Copolymer nach Anspruch 27, dadurch gekennzeichnet, dass es die allgemeine Formel (XVI) hat
worin n für eine ganze Zahl in dem Bereich von 4 bis 50 steht.
Verfahren zur Herstellung eines Copolymers von 9-AA mit Anilin, das umfasst das Copolymerisieren von 9-AA mit Anilin unter Verwendung eines Oxidationsmittels.
Verfahren nach Anspruch 32, bei dem das Oxidationsmittel Ammoniumpersulfat ist.
Verfahren nach Anspruch 32 oder 33, bei dem das 9-AA in einem Lösungsmittel gelöst wird, eine Mischung von Anilin in Säure und Wasser zu dieser Lösung zugegeben wird, die Lösung gerührt wird, bis sie sich färbt und ein Niederschlag gebildet wird, der dann abfiltriert, gewaschen und getrocknet wird zur Bildung des Copolymers.
Verfahren nach Anspruch 32, 33 oder 34, bei dem das Copolymer mit Campfersulfonsäure (CSA), 5-Sulfosalicylsäure (5-SSA), Chlorwasserstoffsäure (HCl), einer Fluorborsäure wie HBF4 oder einer Mischung davon dotiert wird.
Verwendung eines Copolymers von 9-AA mit Anilin nach einem der Ansprüche 27 bis 31 als transparenter elektrisch leitender Überzug.
Verwendung eines Copolymers von 9-AA mit Anilin nach einem der Ansprüche 27 bis 31 als statisches Abschirmungsmaterial.