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Vorliegende Erfindung betrifft ein
Verfahren zur Herstellung eines wasserlöslichen, elektrisch leitfähigen Polyanilins
oder eines Derivats desselben. Die wässerige Lösung des wasserlöslichen
leitfähigen
Polyanilins, das nach diesem Herstellungsverfahren erhalten wird,
wird hergestellt, um einen dünnen
Film nach solch einem einfachen Verfahren wie durch Spinnbeschichtung,
Eintauchbeschichtung oder Stangenbeschichtung zu bilden und kann
deshalb in verschiedenen Arten von Antistatika, transparenten Elektroden,
Abschirmmaterialien elektromagnetischer Wellen, photoelektrischem
Umwandlungselementen; organischen Elektrolumineszenzelementen, organischen
Elektrochromelementen, Rostschutzmitteln, Halbleiter-Photokatalysatoren,
Photolacken, nicht-linearen optischen Materialien usw. verwendet
werden.
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Da das dotierte Polyanilin oder dessen
Derivat Stabilität
als leitfähiges
Polymer zeigt und sich der Kostengünstigkeit der zu benutzenden
Ausgangsmaterialien erfreut, wird nun deren Brauchbarkeit bei solchen
Anwendungen wie Filmelektroden, Sekundärzellen, Kondensatoren, Antistatika,
Abschirmmaterialien elektromagnetischer Wellen usw. gefördert. In
der Regel weist jedoch das Polyanilin den Nachteil auf, dass es
unlöslich und
unschmelzbar ist und keine leichte Bildung oder Herstellung erlaubt.
Es ist infolge dessen kommerziell wichtig, das Polyanilin löslich zu
machen und es ist unter dem Gesichtspunkt der Produktionsanlage
wirtschaftlich höchst
vorteilhaft, es in Wasser löslich
zu machen. Deshalb wurden in jüngeren
Jahren verschiedene Verfahren zur Einführung einer Sulfonsäuregruppe
mit dem Ziel, dem Polyanilin Wasserlöslichkeit zu verleihen, vorgeschlagen.
Beispielsweise können
solche Verfahren zum Polymerisieren einer Aminobenzolsulfonsäure als
Monomer genannt werden, wie ein Verfahren zur Herstellung eines
sulfonierten Polyanilins durch elektrochemische Copolymerisation
von Anilin mit einer o- oder m Aminobenzolsulfonsäure (JP-A-02-166.165),
ein Verfahren zur Copolymerisation von Anilin mit einer Aminobenzolsulfonsäure mittels
chemischer Oxidation (JP-A-01-301.714 und JP-06-56.987), ein Verfahren
zum Sulfonieren eines Copolymeren von Anilin mit einer Aminobenzolsulfonsäure und einem
Derivat derselben (JP-A-05-178.989) und ein Verfahren zum Polymerisieren
einer o- oder m-Aminobenzolsulfonsäure mittels elektrochemischer
Oxidation, sowie ein Verfahren zum Polymerisieren einer o- oder
m-Aminobenzolsulfonsäure
und eines Derivats derselben mittels chemischer Oxidation (JP-A-07-324.132
und JP-A-08-41.320)
angegeben werden.
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Ferner wurden solche Verfahren zur
Einführung
einer Sulfonsäuregruppe
in ein Polyanilin mit Hilfe eines Sulfonierungsmittels vorgeschlagen,
wie z. B. ein Verfahren zum Sulfonieren eines Polymeren vom Typ Emeraldinsalz
unter Verwendung eines Schwefelsäureanhydrid/Triethylphosphat-Komplexes (JP-A-61-197.633), ein Verfahren
zum Sulfonieren eines undotierten Polyanilins (Emeraldinbase) unter
Verwendung von rauchender Schwefelsäure (WO91-06887, J. Am. Chem.
Soc., 1990, Bd. 112, S. 2800, J. Am. Chem. Soc., 1991, Bd. 113,
S. 2665), ein Verfahren zum Sulfonieren eines nicht-dotierten Polyanilins
(Emeraldinbase) in Chlorsulfonsäure
(Polymer 1992, Bd. 33, S. 4410) sowie ein Verfahren zum Sulfonieren
des Polyanilins einer Leukoemeraldinbase mit rauchender Schwefelsäure (J.
Am. Chem. Soc., 1996, Bd. 118, S. 2545).
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EP
813212 betrifft ein wasserlösliches, elektrisch leitfähiges Polyanilin
und ein Verfahren zu dessen Herstellung. Das Verfahren unterscheidet
sich jedoch von demjenigen vorliegender Erfindung.
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Das Verfahren, bei dem eine Aminobenzolsulfonsäure und
ein Derivat derselben mit Anilin mittels einer elektrochemischen
oder chemischen Oxidation copolymerisiert wird, führt lediglich
eine Sulfonsäuregruppe pro
fünf aromatische
Ringe ein. Das Produkt dieses Verfahrens hat, obgleich es in einem
Alkali etwas löslich ist,
das Löslichkeitsproblem,
wie durch die Tatsache belegt, dass es in Wasser selbst unlöslich ist.
Das Verfahren, bei dem ein derartiges Polymer weiter sulfoniert
wird, führt
etwas mehr als eine Sulfonsäuregruppe
pro zwei aromatische Ringe ein. Das Produkt dieses Verfahrens hat,
obgleich es in einem Alkali löslich
ist, das Problem, dass es keine Löslichkeit in Wasser selbst
zeigt.
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Es wird berichtet, dass das Verfahren,
bei dem eine o- oder m-Aminobenzolsulfonsäure durch
eine elektrochemische Oxidation polymerisiert wird, ein wasserlösliches
leitfähiges
Hochpolymer erhalten wird. Da dieses Verfahren von einer Elektrodenreaktion
Gebrauch macht, zeigt dieses Produkt den Nachteil, dass es nur schwierig
zu isolieren und für
eine Herstellung im kommerziellen Maßstab ungeeignet ist. Bei dem
Verfahren zur Polymerisation einer o- oder m-Aminobenzolsulfonsäure und eines Derivats derselben
durch chemische Oxidation in einer sauren oder basischen Lösung wird
bei einem Probeversuch spärlich
ein rötlich-braunes
Oligomer ähnliches
Produkt gebildet, jedoch kein sulfoniertes Polyanilin mit einem
Emeraldinsalz als sich wiederholende Einheit. In der Regel ist es
schwierig, ein Polyanilin hohen Molekulargewichts und das die dem Emeraldinsalz
eigentümliche
grüne Farbe
annimmt, durch Polymerisation eines Anilinmonomeren, das einen Substituenten
aufweist, zu erhalten.
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Bei den Verfahren zur Einführung einer
Sulfonsäuregruppe
unter Verwendung eines Sulfonierungsmittels erreicht das Verfahren,
bei dem ein Polyanilin unter Verwendung eines Schwefelsäureanhydrid/Triethylphosphat-Komplexes
sulfoniert wird, die Einführung
einer Sulfonsäuregruppe
pro fünf
aromatischen Ringen und hat das Löslichkeitsproblem, wie durch
die Tatsache belegt, dass das Produkt in Form eines Leiters (dotierter
Zustand) in Wasser völlig
unlöslich
ist. Das Verfahren, bei dem eine Sulfonierung unter Verwendung von rauchender
Schwefelsäure
erreicht wird, ist in der Tat fähig,
ein selbst-dotiertes Polyanilin zu erhalten, in das eine Sulfonsäuregruppe
pro zwei aromatische Ringe eingeführt ist; dessen ungeachtet
besteht der Nachteil, dass das Produkt in einer neutralen und sauren
wässerigen
Lösung
Unlöslichkeit
zeigt, und es ist erforderlich, es mit einem Alkali umzusetzen,
damit es hierin löslich
wird, weil die Sulfonsäuregruppe
bei der Dotierung des Anilins benutzt wird. Das Polyanilin geht
jedoch bei der Umsetzung mit einem Alkali in der Regel in einen
Isolator über.
Aus diesem Grund ist es erforderlich, das selbstdotierte Polyanilin
nach der Auflösung
abermals zu dotieren, um mit Leitfähigkeit versehen zu werden.
Infolgedessen verdient es nicht den Namen eines völlig zufriedenstellenden
Produkts hinsichtlich seiner Bildbarkeit und Herstellbarkeit.
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Das Verfahren, bei dem die Sulfonierung
in Chlorsulfonsäure
erreicht wird, ist in der Tat fähig,
ein selbst-dotiertes Polyanilin zu erhalten, bei dem vier Sulfonsäuregruppen
pro fünf
aromatische Ringe eingeführt sind;
dessen ungeachtet hat das Produkt den Nachteil, dass es in einer
neutralen und einer sauren wässerigen Lösung Unlöslichkeit
zeigt und eine Umsetzung mit einem Alkali erfordert, um hierin löslich zu
werden, weil die Sulfonsäuregruppe
bei der Dotierung des Anilins benutzt wird. Infolgedessen ist das
Produkt dieses Verfahrens hinsichtlich seiner Bildbarkeit und Herstellbarkeit
nicht vollkommen. Das Verfahren, bei dem das Polyaninilin einer
Leukoemeraldinbase mit rauchender Schwefelsäure sulfoniert wird, ist in
der Lage, drei Sulfonsäuregruppen
pro vier aromatische Ringe einzuführen; das Produkt hat jedoch
den Nachteil, nur mäßig in Wasser löslich zu
sein, und zwar aufgrund des Auftretens einer Art Selbstdotierung.
Es ist hinsichtlich der Löslichkeit und
Herstellbarkeit nicht vollkommen.
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Ferner erfordern die Verfahren, welche
eine Sulfonierung unter Verwendung von rauchender Schwefelsäure und
Chlorsulfonsäure
erreichen, wie zuvor erwähnt,
unveränderlich
die Verwendung der relevanten Sulfonierungsmittel in einem großen Überschuss
bezüglich
des Polyanilins, um die Sulfonierung zu erreichen, weshalb sie das
Problem nach sich ziehen, dass die verbrauchten Säuren in
großen
Volumina auftreten und deren Entsorgung schwierig machen.
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Als konkrete Beispiele für das Polyanilin,
das in einem hoch leitfähigen
Zustand ist, nämlich
in einem dotierten Zustand, wurden bekannt: Das N-sulfonierte Polyanilin,
erhalten durch Polymerisation von Diphenylamin-4-sulfonsäure durch
chemische Oxidation (vgl. Polymer, 1993, Bd. 34, S. 158), das mit
N-Propansulfonsäure substituierte
Polyanilin, erhalten durch Umsetzung von Polyanilin mit 1,3-Propansulton
(J. Am. Chem. Soc., 1994, Bd. 116, S. 7939, J. Am. Chem., Soc.,
1995, Bd. 117, S. 10055) und das phosphonierte Polyanilin, erhalten
durch Polymerisation von o-Aminobenzylphosphonsäure durch Oxidation (J. Am.
Chem. Soc., 1995, Bd. 117, S. 8517).
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Das N-sulfonierte Polyanilin hat
jedoch das Problem, dass es eine unüblich komplizierte Isolation
nach sich zieht, weil es eine hohe Löslichkeit besitzt und infolgedessen
eine Abtrennung in einer Hochgeschwindigkeits-Zentrifuge erfordert,
um nach der Polymerisation eine Isolierung zu bewirken. Ferner ist
das mit N-Propansulfonsäure substituierte
Polyanilin ein selbst-dotiertes Polyanilin. Dieses Polyanilin in
seinem dotierten Zustand ist deshalb in Wasser nicht löslich und
wird nicht in Wasser löslich
gemacht, wenn es nicht hinsichtlich seiner Bildbarkeit und Herstellbarkeit
durch ein unüblich
kompliziertes Verfahren behandelt wird. Ferner weist das phosphonierte
Polyanilin das Problem auf, dass man für seine kommerzielle Herstellung
von einem sehr komplizierten Verfahren Gebrauch machen muss, weil
die Herstellung der o-Aminobenzylphosphonsäure als Ausgangsmaterial für die Polymerisation
mehrere Reaktionsstufen benötigt.
Es wurde noch niemals über
ein Verfahren berichtet, welches der Herstellung eines wasserlöslichen
Polyanilins in einen Zustand, indem es eine hohe Leitfähigkeit
besitzt, nämlich
in einem dotierten Zustand fähig
ist.
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Polymerfilme, Polymerfasern und Formkörper aus
Polymeren usw. sind elektrische Isolatoren und neigen deshalb dazu,
statische Elektrizität
anzunehmen. Infolge dieser statischen Elektrizität erleiden die elektronischen
Teile, bei denen sie verwendet werden, möglicherweise einen Bruch, adsorbieren
Staub und bilden auch eine Ursache für Feuer. Die Maßnahme,
die elektronischen Teile gegen die statische Elektrizität zu schützen, wurde
deshalb ein unabdingbares Erfordernis.
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Bislang wurde das oberflächenaktive
Mittel hauptsächlich
als ein antistatisches Mittel benutzt, das zum in Frage stehenden
Schutz brauchbar ist. Das oberflächenaktive
Mittel zeigt eine Fähigkeit,
Ionen zu leiten unter Ausnutzung der in der Luft suspendierte Feuchtigkeit.
Infolge dieser Qualität
treten solche Probleme auf, dass es schwierig wird, den Oberflächenwiderstand
unter 109 Ω/☐ zu erniedrigen
und nahezu vollständig
zu beenden, um die antistatische Wirkung unter der Bedingung einer
geringen Feuchtigkeit zu bewirken. Mittlerweise wurden Antistatika
vom Elektronenleitungstyp, hergestellt durch Dispergieren von Ruß, winzigen
Teilchen solcher Metalle wie Aluminium, Kupfer und Silber und winziger
Teile solcher Halbleiter wie Indiumoxid und Fluor dotiertes Zinnoxid
als Füllstoffe
in Polymeren für
allgemeinen Zweck bekannt. Diese Füllstoffe stellen jedoch solche
Probleme wie die Anwendung einer beträchtlich hohen Anwendungsrate,
was die Einstellung des elektrischen Widerstands schwierig macht,
weil eine Erhöhung
der Anwendungsrate auf ein bestimmtes Niveau zu einem plötzlichen
Abfall des elektrischen Widerstands führt, ein Verhindern, dass die
aufgebrachte Schicht des antistatischen Mittels infolge des Herausragens
der Füllstoffe
aus der Oberflächenschicht
eine flache glatte Oberfläche
bildet, das Auftreten einer schlechten Transparenz und, dass der
aufgebrachten Schicht des antistatischen Mittels lediglich eine
unzureichende Festigkeit verliehen wird.
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Die Eigenschaften des Polyanilins
und seines Derivats stehen in enger Beziehung zu den Verfahren, die
für deren
Herstellung, wie oben beschrieben, angewandt wurden. Die Herstellung
des Polyanilins oder seines Derivats, welche hervorragende Löslichkeit
in neutraler wässeriger
Lösung
zeigen, ist außerordentlich schwierig.
Ferner fand im Hinblick auf die Umwelterhaltung das Erwünschtsein
der Entwicklung eines Herstellungsverfahrens, welches eine leichte
Entsorgung verbrauchter Säure
ermöglicht,
eine begeisterte Beachtung. Wenn das herzustellende Polyanilin oder
sein Derivat als leitfähiges
Polymer zu benutzen ist, ist es erforderlich, dass es eine hervorragende
spezifische Leitfähigkeit
besitzt. Vorliegende Erfindung richtet sich deshalb auf die Äußerung dieser
Eigenschaften bei der Bereitstellung eines neuen Verfahrens zur
Herstellung eines Polyanilins oder eines Derivats desselben, das
in dotiertem Zustand in Wasser löslich
ist.
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Gemäß vorliegender Erfindung wird
ein Verfahren zur Herstellung eines wasserlöslichen, leitfähigen Polyanilins
zur Verfügung
gestellt, das sich auszeichnet durch eine tropfenweise Zugabe eines
Sulfonierungsmittels mit einer Geschwindigkeit im Bereich von 0,5–8 kg/Std.
Zeiteinheit zu 1 kg eines Polyanilins oder eines Derivats davon,
welches einen Wassergehalt im Bereich von 0–8 Gew.-% besitzt, in einem
organischen Lösungsmittel,
das nicht mit dem Sulfonierungsmittel reagiert, und während Rühren der
so gebildeten Mischung mit einer Anfangsleistung im Bereich von
0,03–0,3
kW/m3, wodurch das Polyanilin oder sein
Derivat sulfoniert wird, und anschließende Hydrolyse des Sulfonierungprodukts,
wobei die Hydrolyse in einem Lösungsgemisch von
Wasser und einem hydrophilen organischen Lösungsmittel durchgeführt wird,
die Konzentration des Sulfonierungsprodukts des Polyanilins oder
seines Derivats in den Bereich von 0,1–30 Gew.-% fällt, die
Temperatur im Bereich von 40–120°C liegt und
das Mischungsverhältnis
von Wasser und dem hydrophilen organischen Lösungsmittel derart ist, dass
der Anteil des hydrophilen organischen Lösungsmittels in den Bereich
von 5–18
Gewichtsteilen, bezogen auf 1 Gewichtsteil Wasser liegt.
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Vorzugsweise ist das Sulfonierungsmittel
Chlorsulfonsäure.
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Vorzugsweise wird das Polyanilin
oder sein Derivat im organischen Lösungsmittel in einer Konzentration
von 1–30
Gew.-% umgesetzt.
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Vorzugsweise ist das Polyanilin ein
solches vom Emeraldintyp, bevorzugter ist das Polyanilin ein unter Verwendung
einer Protonensäure
als Dotierungsmittel dotiertes Polyamin.
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Vorzugsweise wird während der
Sulfonierung des Polyanilins oder seines Derivats unter Verwendung eines
Sulfonierungsmittels die Bildung von Körnerklumpen infolge eines wesentlichen
Zusammenballens des Polyanilins gehemmt.
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Vorzugsweise haben die zusammengeballten
Klumpen des Sulfonierungsprodukts des Polyanilins oder seines Derivats
eine maximale Größe von nicht
mehr als 10 mm.
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Vorzugsweise ist das hydrophile organische
Lösungsmittel
ein Alkohol.
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Gemäß einem zweiten Aspekt der
Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung eines wasserlöslichen, leitenden
Polyanilins bereitgestellt, das sich dadurch auszeichnet, dass man
das Produkt der Sulfonierung eines Polyanilins oder dessen Derivats
in einer gemischten Lösung
von Wasser mit einem hydrophilen organischen Lösungsmittel hydrolisiert, wobei
die Konzentration des Produkts der Sulfonierung im Bereich von 0,1–30 Gew.-%
gehalten wird, bei einer Temperatur im Bereich von 40° bis 120°C, und wobei
das Mischungsverhältnis
von Wasser und dem hydrophilen organischen Lösungsmittel derart ist, dass
der Anteil des hydrophilen organischen Lösungsmittels in dem Bereich
von 5–18
Gewichtsteilen, bezogen auf 1 Gewichtsteil fällt.
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Vorzugsweise ist das Sulfonierungsprodukt
ein Polyanilin vom Emeraldintyp; bevorzugter ein unter Verwendung
einer protonischen Säure
als Dotierungsmittel dotiertes Polyanilin.
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Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung
eines wasserlöslichen,
leitenden Polyanilins ist dadurch gekennzeichnet, dass man die Sulfonierung
eines Polyanilins oder seines Derivats mit einem Sulfonierungsmittel,
wie z. B. Chlorsulfonsäure,
nach einem Verfahren des Dispergierens des Polyanilins oder seines Derivats
in einem organischen Lösungsmittel
und des Sulfonierens des Polyanilins oder seines Derivats in dispergiertem
Zustand bewirkt, ohne dessen Zusammenballung zu ermöglichen.
Der Übernahme
dieses Verfahrens liegt die Entdeckung zugrunde, dass, wenn die
Aggregation überhaupt
auftritt, sie zu einer Herabsetzung des Sulfonierungsgrades führt und
demzufolge die Bildung eines Polyanilins schwierig macht, das sich
nicht nur durch Wasserlöslichkeit
sondern auch durch Leitfähigkeit
auszeichnet.
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Vorliegende Erfindung betrifft ein
Verfahren zur Herstellung eines wasserlöslichen, leitenden sulfonierten
Polyanilins oder eines Derivats desselben nach einem Sulfonierungsverfahren
eines Polyanilins oder dessen Derivats mit einem Sulfonierungsmittel
und die anschließende
Hydrolyse des Sulfonierungs produkts in einer gemischten Lösung von
Wasser mit einem hydrophilen organischen Lösungsmittel, wodurch in dieses
eine Sulfonsäuregruppe
eingeführt
wird. Der Übernahme
dieses Verfahrens liegt die Entdeckung zugrunde, dass die Löslichkeit
des wasserlöslichen,
leitenden Polyanilins durch einen Unterschied im Hydrolyseverfahren
des sulfonierten Polyanilins variiert wird. Das wasserlösliche,
leitende Polyanilin, das gemäß vorliegender
Endung erhalten wird, liegt in einer wässerigen Lösung vor. Es kann nach einem
solch einfachen Verfahren wie Spinnbeschichtung in Form eines dünnen Films
hergestellt werden und kann sodann in Form dieses dünnen Films bei
verschiedenen antistatischen Anwendungen benutzt werden. Im Folgenden
wird nun vorliegende Erfindung in Einzelheiten beschrieben. Vorliegende
Erfindung verwendet ein Polyanilin oder ein Derivat desselben als
Ausgangsmaterial für
das wasserlösliche,
leitende Polyanilin. Da die Leitfähigkeit des Ausgangsmaterials auch
die Leitfähigkeit
des wasserlöslichen,
leitenden Polyanilins, welches das Endprodukt des Verfahrens ist, beeinflusst,
wird bevorzugt, dass das Polyanilin oder sein Derivat, das zu verwenden
ist, eine so hohe Leitfähigkeit
wie möglich
besitzt. In dieser Hinsicht erwies sich das Polyanilin vom Emeraldintyp
als am meisten bevorzugt. Der im Vorliegenden verwendete Begriff „Polyanilin
vom Emeraldintyp" bezieht
sich z. B. auf ein Polyanilin, welches als sich wiederholende Einheit
ein Grundskelett der allgemeinen Formel (1) enthält, in dem reduzierende Einheiten
(Phenylendiaminskelett) und oxidierende Einheiten (Chinoniminskelett)
in einem Verhältnis
von 1 : 1 vorliegen.
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Vorliegende Erfindung ermöglicht ununterscheidbar,
dass das Emeraldin im dotierten Zustand (Emeraldinsalz) oder im
undotierten Zustand (Emeraldinbase) vorliegt. Dessen ungeachtet,
ist es empfehlenswert, das Emeraldin in dotiertem Zustand (Emeraldinsalz)
zu verwenden. Insbesondere bevorzugt vorliegende Erfindung die Verwendung
des Polyanilins dieses Emeraldins oder dessen Derivats zu verwenden,
welches mit einer Protonensäure
dotiert wurde. Wenn das Polyanilin der Emeraldinbase verwendet wird,
muss das saure Polymer, das für
die Bildung der Emeraldinbase erhalten wurde, nach seiner Neutralisation
mit einem Alkali undotiert sein. Der Grund für die bevorzugte Verwendung
des Emeraldinsalzes ist, dass die Notwendigkeit für dieses
Extraverfahren vermieden werden kann. Es ist lediglich erforderlich,
dass das Emeraldinsalz eines von Protonensäuren ist. Die Protonensäuren, welche
verwendet werden können,
umfassen z. B. Chlorwasserstoffsäure,
Schwefelsäure,
Salpetersäure,
Borfluorwasserstoffsäure,
Perchlorsäure,
Amidschwefelsäure,
p-Toluolsulfonsäure,
Essigsäure,
Propionsäure
usw..
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In der Regel kann die Herstellung
des Polyanilins des Emeraldinsalzes durch eines der bekannten Verfahren
bewirkt werden. Die beiden Arten von Verfahren, d. h. das Verfahren
zur Polymerisation mittels einer elektrochemischen Oxidation, und
das Verfahren zur Polymerisation mittels einer chemischen Oxidation
unter Verwendung eines Oxidationsmittels, stehen z. B. zur Verfügung. Beide
Verfahren können
angewandt werden je nach Zweckmäßigkeit
der Gelegenheit. Für
eine im kommerziellen Maßstab
zu bewirkende Herstellung wird das Verfahren der Polymerisation
mittels chemischer Oxidation unter Verwendung eines Oxidationsmittels
vor dem anderen Verfahren bevorzugt. Die Polymerisation von Polyanilin
durch chemische Oxidation kann erreicht werden, indem man ein Oxidationsmittel
zu einer sauren oder basischen Lösung
eines Polyanilins oder eines Derivats desselben zugibt und diese
zusammen rührt.
Das bei vorliegender Erfindung in Betracht gezogene Polyanilin oder
dessen Derivat als Ausgangsmaterial für die Sulfonierung kann durch
Polymerisation von Anilin und eines o- oder m-suöstituierten Anilins mittels
elektrochemischer oder chemischer Oxidation erhalten werden.
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Das Polyanilin dieser Beschreibung
kann durch Polymerisation von Anilin durch Oxidation erhalten werden.
Das für
die Polymerisation zu verwendende Oxidationsmittel kann irgend eines
der Oxidationsmittel sein, welche Anilin überhaupt oxidieren könne. Als
konkrete Beispiele für
das Oxidationsmittel können
angegeben werden: Persulfate wie Ammoniumpersulfat, Natriumpersulfat
und Kaliumpersulfat, Perschwefelsäure, Wasserstoffperoxid und
Eisen(III)chlorid. Persulfate, vertreten durch Ammoniumpersulfat,
erwiesen sich als besonders bevorzugt. Das Oxidationsmittel wird
in einem Verhältnis
im Bereich von 0,1–5
Mol, vorzugsweise 0,5–1,5
Mol, auf 1 Mol des Monomeren verwendet.
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Als konkrete Beispiele für das Lösungsmittel
für die
Anilinpolymerisation können
Wasser, Methanol, Ethanol, Isopropanol, Acetonitril, Dimethylformamid,
Aceton, 2-Butanon, Dimethylacetamid usw. genannt werden. Unter anderen
zuvor erwähnten
Lösungsmitteln
erwiesen sich Wasser und Methanol als besonders bevorzugt.
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Zweckmäßigerweise liegt die Reaktionstemperatur
der Polymerisation im Bereich von –15°C bis 70°C, vorzugsweise im Bereich von –10°C bis 20°C. Der Grund
für diesen
Bereich ist, dass ein Polyanilinderivat mit einer guten Leitfähigkeit
bei einer Reaktionstemperatur in diesem Bereich erhalten wird. Unter
dem im vorliegenden benutzten Begriff „Derivat von Polyanilin" wird das Additionsprodukt
eines solchen Substituenten wie einer Alkylgruppe mit 1–20 Kohlenstoffatomen,
einer Alkoxygruppe mit 1–20
Kohlenstoffatomen, einer Thioalkylgruppe mit 1–20 Kohlenstoffatomen, einer
Carboxyestergruppe von 1–20
Kohlenstoffatomen oder einer Cyangruppe oder eines Halogenatoms
wie Fluoratom, Chloratom, Bromatom oder Jodatom an den aromatischen Ring
eines Anilins verstanden.
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Bei vorliegender Erfindung wird,
obgleich es nicht erforderlich ist, das Polyanilin auf das zu begrenzen, welches
nach dem zuvor erwähnten
Herstellungsverfahren erhalten wird, wird das wie zuvor beschriebene
erhaltene Polyanilin oder dessen Derivat in einem organischen Lösungsmittel
dispergiert und sodann sulfoniert.
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Zweckmäßigerweise hat das für die Sulfonierung
zu verwendende Polyanilin oder sein Derivat einen Wassergehalt im
Bereich von 0–8
Gew.-%, vorzugweise 0–5
Gew.-%. Wenn der Wassergehalt 8 Gew.-% überschreitet, erzeugt das überschüssige Wasser
aus dem Sulfonierungsmittel Schwefelsäure, und das sulfonierte Polyanilin
oder sein Derivat absorbiert die Schwefelsäure, und als Ergebnis führt die
wesentliche Aggregation des Polyanilins oder seines Derivats möglicherweise
zu Klumpen aus Körnern.
Unter dem im Vorliegenden benutzten Begriff „wesentlich" wird verstanden,
dass die Aggregation des Polyanilins oder seines Derivats so lange
tolerierbar ist, wie sie eine Störung
der Sulfonierung verhindert. Die Größe der Kömerklumpen braucht nicht besonders
beschränkt
zu werden, weil sie z. B. lediglich unter dem Gesichtspunkt des
Fortschreitens der Sulfonierung des Polyanilins zu bewerten ist.
Es wird jedoch bevorzugt, dass die Kömerklumpen einen Durchmesser
von nicht mehr als 100 mm aufweisen. Wenn die Körnerklumpen einen Durchmesser
von über
10 mm besitzen, erreicht das sulfonierte Polyanilin keine gleichmäßige Einführung von
Sulfonsäuregruppen
und leidet möglicherweise
unter einer Verringerung der Löslichkeit.
Wenn die Bildung von Körnerklumpen
infolge der wesentlichen Aggregation stark fortschreitet, führt dies
möglicherweise
zu einem Bruch des Reaktionsgefäßes. Das
Lösungsmittel
für die
Sulfonierung kann eines der Lösungsmittel
sein, welche das Polyanilin oder dessen Derivat lösen oder
dispergieren und eine Umsetzung mit dem Sulfonierungsmittel vermeiden.
Als konkrete Beispiele für
das Lösungsmittel,
welches dieser Beschreibung genügt,
können
Kohlenstoffdisulfid, Tetrachlorkohlenstoff, 1,1,2,2-Tetrachlorethan,
1,2-Dichlorethan, Chloroform, Dichlormethan usw. genannt werden.
Unter anderen zuvor genannten Lösungsmitteln
erwiesen sich aufgrund ihrer hohen Verträglichkeit mit Chlorsulfonsäure 1,2-Dichlorethan und
1,1,2,2-Tetrachlorethan als besonders bevorzugt.
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Zweckmäßigerweise liegt die Menge
des einzuspeisenden Polyanilins oder seines Derivats bezüglich des
Lösungsmittels
im Bereich von 1–30
Gew.-%. Wenn diese Menge 30 Gew.-% überschreitet, wird das Polyanilin
oder dessen Derivat nicht gleichmäßig im Lösungsmittel dispergiert und
neigt dazu, eine auffällige
Bildung von Klumpen aus Körnern
infolge Zusammenballung zu bewirken. Umgekehrt verschlechtert, wenn
diese Menge weniger als 1 Gew.-% ist, die Verminderung die Produktivität.
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Als konkrete Beispiele für das bei
vorliegender Erfindung zu verwendende Sulfonierungsmittel können konzentrierte
Schwefelsäure,
rauchende Schwefelsäure,
SO3, Chlorsulfonsäure und Fluorsulfonsäure genannt werden.
Unter anderen zuvor genannten Sulfonierungsmitteln erwies sich Chlorsulfonsäure als
besonders bevorzugt. Wenn Schwefelsäure während des Sulfonierungsverfahrens
reichlich vorliegt, absorbieren das Polyanilin oder sein Derivat
die Schwefelsäure
und als Ergebnis tritt ein Zusammenballen und eine Klumpenbildung auf.
In dieser Hinsicht ist die Chlorsulfonsäure in der Lage, eine solche
Aggregation zu unterdrücken,
weil sie keine reichliche Anwesenheit von Schwefelsäure während des
Reaktionsverlaufs erlaubt. Ferner bildet die Chlorsulfonsäure, da
sie das Reaktionsprodukt von Chlorwasserstoff mit Schwefelsäureanhydrid
ist, während des
Verlaufs der Reaktion Chlorwasserstoffsäure, und diese Chlorwasserstoffsäure dotiert
das Polyanilin. Als Ergebnis nimmt das Proton der zugegebenen Sulfonsäure einen
befreiten Zustand an, und das hergestellte sulfonierte Polyanilin
erwirbt eine hohe Löslichkeit
in neutralem Wasser.
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Zweckmäßigerweise ist die für die Sulfonierung
zuzugebende Menge der Chlorsulfonsäure derart, dass sich 0,5–10 Sulfonsäuregruppen,
vorzugsweise 0,5–3
Sulfonsäuregruppen,
pro aromatischer Ring des Polyanilins oder dessen Derivats ergeben.
Wenn die während
der Umsetzung vorhandene Anzahl von Sulfonsäuregruppen weniger als 0,5
ist, ist die Löslichkeit
des sulfonierten Polyanilins in Wasser übermäßig gering, weil nur nicht
mehr als eine Sulfonsäuregruppe
pro zwei aromatische Ringe eingeführt wird. Wenn die Anzahl der
während
der Umsetzung vorliegenden Sulfonsäuregruppen 10 überschreitet,
neigt das sulfonierte Polyanilin zur übermäßigen Einführung von Sulfonsäuregruppen
und leidet unter einer Verringerung der Leitfähigkeit trotz Verbesserung
der Löslichkeit.
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Zweckmäßigerweise liegt die anfängliche
Rührenergie
für die
Sulfonierung im Bereich von 0,03–0,3 kW/m3,
vorzugsweise 0,04–0,15
kW/m3. Wenn diese Energie weniger als 0,03
kW/m3 ist, ballt sich das Polyanilin zusammen
und bildet Klumpen von Körnern
auf der Wand des Reaktionsgefäßes oder
an dessen Boden. Wenn der Durchmesser der Kammerklumpen 10 mm überschreitet,
wird keine gleichmäßige Einführung der Sulfonsäuregruppe
zum sulfonierten Polyanilin bewirkt, und dieses neigt dazu, eine
Löslichkeitsverringerung zu
erleiden. Umgekehrt besteht der Nachteil, wenn die Energie 0,3 kW/m3 überschreitet,
dass eine schnelle Ablagerung von Polyanilin in Form eines Mörtels an
der Innenwand des Reaktionsgefäßes bewirkt
wird. Die Rührenergie
kann in solch einem Bereich eingestellt werden, indem man das Volumen
der Rührmaschine,
die Größe der Rührflügel und
die Rührgeschwindigkeit
berechnet. Im Speziellen wird diese Einstellung durch die Rührgeschwindigkeit
erreicht.
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Zweckmäßigerweise liegt die Geschwindigkeit
der Zugabe des Sulfonierungsmittels im Bereich von 0,5–8 kg/Std.,
vorzugsweise 1–8
kg/Std., pro kg Polyanilin, ohne Bezugnahme auf die Art des zu verwendenden
Sulfonierungsmittels. Die Koagulation des Polyanilins oder dessen
Derivats kann logischerweise durch ein Postulat erklärt werden,
dass das Polyanilin oder sein Derivat die direkt oder indirekt durch
das Sulfonierungsmittel zu bildende Schwefelsäure absorbiert. Der Grund,
die Obergrenze der Geschwindigkeit der tropfenweise Zugabe bei 8
kg/Std. festzulegen, ist, dass der über diese Grenze hinaus gehende
Mehrbetrag eine plötzliche Bindung
von Schwefelsäure
bewirkt, verhindert, dass das Polyanilin gleichmäßig im organischen Lösungsmittel
dispergiert wird, und dazu neigt, das Polyanilin in einem Ausmaß zusammen
zu ballen, das zu Körnerklumpen
Anlass gibt, die einen Durchmesser von 10 mm überschreiten. Die Bildung solcher
Körnerklumpen
hat die Möglichkeit,
ein gleichmäßiges Fortschreiten
der Sulfonierung zu verhindern und das Zusammenballen, wenn es in
starkem Maße
auftritt, kann das Reaktionsgefäß zerbrechen.
Wenn diese Geschwindigkeit weniger als 0,5 kg/Std. ist, hat die
Verringerung den Nachteil, dass die Umsetzung verzögert, und
die Produktionseffizienz verringert wird.
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Zweckmäßigerweise liegt die Temperatur
der Sulfonierung im Bereich von 20°C bis 200°C, vorzugsweise 40°C bis 150°C, insbesondere
bevorzugt 50°C
bis 100°C.
Der Grund für
diesen Bereich ist, dass die in diesem Bereich durchgeführte Sulfonierung
eine hervorragende Löslichkeit
und Leitfähigkeit
dem hergestellten sulfonierten Polyanilin verleiht.
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Zweckmäßigerweise hat das Sulfonierungsprodukt
des Polyanilins oder dessen Derivats Klumpen von Körnern mit
einem Durchmesser von nicht mehr als 10 mm, vorzugsweise nicht mehr
als 5 mm. Der Grund für die
Maximalgrenze ist, dass größere Klumpen
von Körnern
die Möglichkeit
haben, den Sulfonierungsgrad herabzusetzen, und die Wasserlöslichkeit
zu verringern.
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Bei vorliegender Erfindung wird das
Sulfonierungsprodukt des Polyanilins oder dessen Derivats in der Reaktionslösung durch
Filtration oder Zentrifugieren aus der Reaktionslösung abgetrennt
und sodann in der gemischten Lösung
von Wasser mit einem hydrophilen Lösungsmittel hydrolysiert.
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Die Hydrolyse wird erreicht, indem
man das Sulfonierungsprodukt in einem wasserhaltigen hydrophilen
organischen Lösungsmittel
erreicht. Das hydrophile organische Lösungsmittel, welches für diese
Hydrolyse verwendet werden kann, hat lediglich mit Wasser mischbar
zu sein. Als konkrete Beispiele für das hydrophile organische
Lösungsmittel,
das dieser Beschreibung genügt,
können
Alkohole wie Methanol, Ethanol, 1-Propanol und 2-Propanol, Ketone
wie Aceton und Methylethylketon, Cellosolven wie Methoxyethanol
und Ethoxyethanol, sowie Acetonitril genannt werden. Insbesondere
erwiesen sich in Anbetracht ihrer hohen Verträglichkeit mit dem chlorsulfonierten
Polyanilin oder dessen Derivat Alkohole wie Methanol, Ethanol, 1-Propanol
und 2-Propanol als bevorzugt. Die Alkohole wie Methanol, Ethanol,
1-Propanol und 2-Propanol sind besonders für eine Massenherstellung des
sulfonierten Polyanilins oder dessen Derivat besonders geeignet,
weil sie der das sulfonierte Polyanilin oder dessen Derivat enthaltenden
Reaktionslösung
leicht entnommen werden können.
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Zweckmäßigerweise liegt die Menge
des hydrophilen organischen Lösungsmittel,
das für
die Hydrolyse einzuspeisen ist, im Bereich von 5–18, vorzugsweise 5–15, bezogen
auf die Einheit 1, Wasser. Wenn diese Menge weniger als 5 beträgt, ist
das Hydrolyseprodukt nach der Hydrolyse völlig gelöst und kann nicht leicht dem
Lösungsmittel
entnommen werden. Umgekehrt verläuft
die Hydrolyse nicht völlig
zufriedenstellend, und die Löslichkeit
des Produkts in Wasser neigt zur Abnahme, wenn diese Menge 18 überschreitet,
obgleich das zu erhaltende Produkt im Lösungsmittel nahezu unlöslich ist.
Bei vorliegender Erfindung wird das sulfonierte Polyanilin oder
dessen Derivat unter Verwendung der gemischten Lösung von Wasser mit dem hydrophilen organischen
Lösungsmittel
hydrolysiert. Diese Hydrolyse zeichnet sich gegenüber einer
allein mit Wasser durchgeführten
Hydrolyse durch die Fähigkeit
aus, dass eine Massenproduktion in kommerziellem Maßstab ermöglicht wird,
weil sie eine sehr leichte Entfernung des hydrophilen organischen
Lösungsmittels
gestattet.
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Zweckmäßigerweise liegt die Menge
des sulfonierten Polyanilins oder dessen Derivats, die in die gemischte
Lösung
aus Wasser und dem hydrophilen organischen Lösungsmittel für die Hydrolyse
einzuspeisen ist, im Bereich von 0,1–30 Gew.-%, vorzugsweise 1–20 Gew.-%.
Wenn diese Menge 30 Gew.-% überschreitet, verläuft die
Hydrolyse nicht völlig
zufriedenstellend. Umgekehrt wird die Menge der Lösung für eine wirtschaftliche
Anwendung übermäßig groß, wenn
sie weniger als 0,1 Gew.-%
ist. Der Grund für
den zuvor genannten Bereich ist, dass die Reaktionseffizienz in
diesem Bereich hervorragend ist.
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Zu dieser Zeit liegt die Reaktionstemperatur
zweckmäßigerweise
im Bereich von 40° bis
120°C, vorzugsweise
40° bis
80°C. Wenn
die Temperatur von diesem Bereich abweicht, neigen die Löslichkeit
oder die Leitfähigkeit
dazu, abzufallen.
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Der Polymerisationsgrad des bei vorliegender
Erfindung in Betracht gezogenen wasserlöslichen, leitenden Polyanilins
liegt im Bereich von 2 bis 10.000, vorzugsweise 20 bis 1.000. Die
Löslichkeit
desselben in Wasser (bei 25°C)
ist nicht weniger als 0,5 Gew.-%, vorzugsweise nicht weniger als
3 Gew.-%, während
das Polyanilin eine elektrische Leitfähigkeit von nicht weniger als
10–6 S/cm,
vorzugsweise nicht weniger als 10–4 S/cm
annimmt. Wenn das Polyanilin diesen Bedingungen genügt, kann
es am vorteilhaftesten für
solche Anwendungen wie verschiedene transparente Elektroden, Mittel
zum Abschirmen elektromagnetischer Wellen, photoelektrische Umwandlungselemente
und organische Elektroluminiszenzelemente verwendet werden.
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Beim nach vorliegender Erfindung
herzustellenden wasserlöslichen,
leitfähigen
Polyanilin sind die aromatischen Ringe des Polyanilinskeletts durch
ein Mittel von 0,1–4
SO3M-Gruppen und ein Mittel von 0–3,9 R-Gruppen
pro einem aromatischen Ring (vorausgesetzt, dass die Gesamtzahl
der Gruppen SO3M und die Anzahl der Reste
R 4 ist) und mit 0,025–1
externem Dotierungsmittel pro Stickstoffatom im zuvor erwähnten Hauptskelett
(ausschließlich
des Stickstoffatoms im Substituenten) dotiert.
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Das Symbol M in SO3M
ist aus der Gruppe ausgewählt,
die aus einem Wasserstoffatom, Alkalimetallen (wie z. B. Natrium,
Kalium, Rubidium usw.), Erdalkalimetallen (wie z. B. Calcium und
Magnesium usw.) und der Ammoniumgruppe besteht. Das Wasserstoffatom
wird vor den anderen Elementen der Gruppe bevorzugt.
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Das Symbol R stellt mindestens einen
aus der Klasse ausgewählten
Rest dar, der aus einem Wasserstoffatom, Halogenatom, vorzugsweise
Chloratom, Fluoratom und Bromatom, Alkylgruppen mit 1–20 Kohlenstoffatomen,
vorzugsweise 1–8
Kohlenstoffatomen, Alkoxygruppen mit 1–20 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 1–8 Kohlenstoffatomen,
Alkylthiogruppen mit 1–20
Kohlenstoftatomen, vorzugsweise 1–8 Kohlenstoftatomen, Alkylaminogruppen
mit 1–20
Kohlenstoftatomen, vorzugsweise 1–8 Kohlenstoffatomen, einer
Carboxylgruppe, Carboxylestergruppe, deren Esterrest 1–20 Kohlenstoffatome,
vorzugsweise 1–8
Kohlenstoffatome, aufweist, einer Nitrogruppe und einer Cyanogruppe
besteht. Unter anderen Gruppen der zuvor genannten Klasse erwiesen
sich solche Elektronen-Donatorgruppen wie ein Wasserstoffatom, Alkylgruppen,
Alkoxygruppen, Alkylthiogruppen und Alkylaminogruppen als besonders
von Vorteil.
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Vorzugsweise liegt die mittlere Anzahl
der Gruppen SO3M im Bereich von 0,5– 1,5, während die
mittlere Anzahl von Resten R im Bereich von 2,5–3,5 liegt. Es wird jedoch
vorausgesetzt, dass die Summe der Anzahl der Gruppen SO3M
und die Anzahl der Reste R 4 ist. Ferner ist jedes Stickstoffatom
im Hauptskelett des Polyanilins mit 0,025–1, vorzugsweise 0,1–0,5, externem
Dotierungsmittel pro Stickstoffatom dotiert.
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Das nach vorliegender Erfindung hergestellte
wasserlösliche,
leitende Polyanilin besitzt als wesentliche sich wiederholende Einheit
eine durch die allgemeine Formel (2) wiedergegebene sich wiederholende
Einheit [worin M und R die gleichen, wie zuvor definierten Bedeutungen
besitzen, p einen Zahlenwert im Bereich von 0,1–4, q einen Zahlenwert im Bereich
von 0–3,9
(mit der Maßgabe,
dass p + q = 4 ist), X die Anionen der Protonsäure als Dotierungsmittel, und
n den Wert der Anionen bedeuten, der in der Regel 1–3, vorzugsweise 1–2 ist]
und erforderlichenfalls ferner eine durch die Formel (3) und/oder
(4) wiedergegebene sich wiederholende Einheit oder eine andere sich
wiederholende Einheit besitzt.
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Die Anionen von protonischen Säuren umfassen
einwertige bis dreiwertige Anionen, wie das Chloridion, (wie das
Chlorion), das Bromidion (wie das Bromion), lodidion (lodion), Nitration,
Sulfation, Borfluoridion, Perchloration, Thiocyanation, Acetation,
Propionation, p-Toluolsulfonation, Trifluoracetation und Trifluormethansulfonation.
Unter anderen zuvor genannten Anionen erwiesen sich insbesondere
ein- und zweiwertige Anionen als besonders vorteilhaft.
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Als typisches Beispiel wurde durch
Elementaranalyse gefunden, dass das in Übereinstimmung mit vorliegender
Erfindung unter Verwendung von Chlorsulfonsäure als Sulfonierungsmittel
erhaltene wasserlösliche,
leitende Polyanilin ein Stickstoff/Schwefel-Verhältnis im Bereich von 8/8 bis
8/5 besitzt, eine Tatsache, die zeigt, dass die Sulfonsäuregruppen
in einem Verhältnis
von 5 bis 8 auf 8 aromatische Ringe eingeführt werden. Sein Chloridion
ist in einem Dotierungsverhältnis
im Bereich von 50–100%
dotiert. Somit ist dieses sulfonierte Polyanilin ein solches vom
extern dotierten Typ, das sich vom Polyanilin des selbstdotierten
Typ unterscheidet.
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Nach dem erfindungsgemäßen Herstellungsverfahren
kann das wasserlösliche
leitende Polyanilin in Form einer wässerigen Lösung erhalten werden, weil
die Verbindung eine hohe Wasserlöslichkeit
zeigt. Dieses Polyanilin kann deshalb direkt auf ein Substrat aus
dieser alleinig wässerigen
Lösung
aufgebracht werden, was eine leichte Herstellung eines dünnen Films
erlaubt. Diese wässerige
Lösung
kann, falls zur Verbesserung der Aufbringungseigenschaft, der schnellen
Adhäsion
am Substrat, der Festigkeit des Films und der Wasserbeständigkeit
erforderlich, im Gemisch mit einem wasserlöslichen Polymeren oder einer
Polymeremulsion vom wässerigen
Typ verwendet werden. Solche einfachen Verfahren wie das Spinnbeschichten,
Eintauchbeschichten und Stangenbeschichtung stehen zur Bildung des
dünnen
Films zur Verfügung.
Das wasserlösliche
leitende Polyanilin oder sein Derivat, die auf diese Weise erhalten
wurden, können
infolgedessen für
verschiedene antistatische Anwendungen benutzt werden, wie z. B.
als transparente Elektroden, Materialien zum Abschirmen elektromagnetischer
Wellen, photoelektrische Umwandlungselemente, organische Elektroluminiszenzelemente,
organische Elektrochromelemente, Rostschutzmittel, Halbleiter-Photokatalysatoren,
Photolacke und nicht-lineare optische Materialien.
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Das Polyanilin, nämlich das wasserlösliche,
leitende Polyanilin gemäß vorliegender
Erfindung, und das antistatische Mittel, für das es verwendet wird, können auf
ihre elektrische Leitfähigkeit
getestet werden, indem man eine Pressling-Probe oder eine Filmprobe, erhalten
durch Aufbringen einer wässerigen
Lösung, dem
Vieranschluss-Gleichstromverfahren (DC four-terminal method) unterzieht.
Der durch Beschichten mit der wässerigen
Lösung
einer Harzzusammensetzung, die sich aus dem Vermischen des wasserlöslichen,
leitenden Polyanilins gemäß vorliegender
Erfindung mit einem wasserlöslichen
Polymeren zum allgemeinen Zweck sich ergebende Harzzusammensetzung
erhaltene antistatische Film kann auf seinen Oberflächenwiderstand durch
Ablagern unter Vakuum einer Metallelektrode auf dem Film und Unterwerfen
des beschichteten Films dem Zweianschlussverfahren unterzogen werden.
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Gemäß voriegender Erfindung kann
das Polyamin, das außerordentlich
gute Wasselöslichkeit
besitzt, leicht im kommerziellen Maßstab hergestellt werden. Die
charakteristischen Eigenschaften des Polyanilins oder seines Derivats
stehen in enger Beziehung zum Verfahren, das für die Herstellung angewandt
wurde. Das Polyanilin oder sein Derivat, das sich durch Wasserlöslichkeit
auszeichnet, wird mit extrem großer Schwierigkeit hergestellt,
wenn die Sulfonierung nicht gleichmäßig erreicht wird. Gemäß vorliegender
Erfindung wird es jedoch durch Dispergierung eines Polyanilins oder
seines Derivats in einem organischen Lösungsmittel und seine Sulfonierung
ohne seine Aggregation zu ermöglichen,
möglich
gemacht, eine gleichmäßige Sulfonierung zu
bewirken und das Polyanilin oder sein Derivat herzustellen, welches
sich durch Wasselöslichkeit
ebenso wie Leitfähigkeit
auszeichnet. Ferner wird es infolge der Sulfonierung mit Chlorsulfonsäure und
der Hydrolyse in der gemischten Lösung von Wasser mit dem hydrophilen
Lösungsmittel
möglich
gemacht, ein Polyanilinderivat herzustellen, das sich durch seine
Löslichkeit
auch in einer neutralen wässerigen
Lösung
sowie seine Leitfähigkeit
auszeichnet. Diese Umsetzung macht es ferner möglich, die zu verwendende Menge
Chlorsulfonsäure
zu verringern, was unter dem Gesichtspunkt der Umwelterhaltung die
Entsorgung verbrauchter Säure
erleichtert.
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Das durch vorliegende Erfindung erhältliche
wasserlösliche,
leitende Polyanilin zeichnet sich durch seine Wasserlöslichkeit
aus, und die hieraus erhaltene wässerige
Lösung
kann hergestellt werden, um einen dünnen Film durch ein solches
einfaches Verfahren wie Spinnbeschichten, Eintauchbeschichten oder
Stangenbeschichten zu bilden und kann zu verschiedenen antistatischen
Anwendungen benutzt werden, wie z. B. als transparente Elektroden,
Materialien zum Abschirmen elektromagnetischer Wellen, Photoelektrische
Umwandlungselemente, organische Elektroluminiszenzelemente, organische
Elektrochromelemente, Rostschutzmittel, Halbleiter-Photokatalysatoren,
Photolacke und nicht-lineare optische Materialien.
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BEISPIELE
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Nunmehr wird vorliegende Erfindung
anhand von Arbeitsbeispielen nachfolgend in Einzelheiten beschrieben.
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Das Polyanilin und das bei vorliegender
Erfindung hergestellte sulfonierte Polyanilin wurden auf ihre elektrische
Leitfähigkeit
nach einem Verfahren des Bildens von Presslingen ihrer jeweiligen
Pulver mit einer Tabletten bildenden Vorrichtung und der Analyse
der Pellets nach dem Vieranschluss-Gleichstromverfahren. Während dieser
Analyse wurde von einer konstanten Stromquelle (hergestellt von
Keithley Instrument Inc. und unter der Produktbezeichnung „Type 220") wurde ein konstanter
Strom von 1 μA
den beiden Außenanschlüssen zugeführt, und
die Potenzialdifferenz, die auf diese Weise zwischen den beiden
Innenanschlüssen
erzeugt wurde, wurde mit einem Digitalmultimeter (hergestellt von
Keithley Instrument Inc. und unter dem Produktnamen „Type 2001" im Handel) gemessen.
Der Oberflächenwiderstand
des antistatischen dünnen
Films, hergestellt durch vorliegende Erfindung, wurde nach einem
Verfahren der Vakuumablagerung einer kammartigen Metallelektrode
auf dem dünnen
Film mit einer Vakuumablagerungsvorrichtung (hergestellt von Shinku
Kiko Co., Ltd und unter dem Warenzeichen „VPC-410" im Handel) bestimmt, und der Oberflächenwiderstand
wurde durch das Zweianschlussverfahren unter Verwendung einer Isolationswiderstand-Testvorrichtung
(hergestellt von Keithly Instrument Inc. und unter dem Produktnamen „Type 6517" im Handel) gemessen.
Die Dicke des dünnen
Films wurde mit einem Anzapf-Interelektronenmikroskop des Abtastsondenmikroskops
(hergestellt von Digital Instruments und unter dem Warenzeichen „Nanoscope
IIIa" im Handel)
gemessen. Der Wassergehalt des Polyanilins wurde mit einem Karl
Fischer-Feuchtigkeitsmessgerät
(hergestellt von Kyoto Electronics Manufacturing Co., Ltd. und unter
dem Produktcode „MAK-500" im Handel) bestimmt.
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Beispiel für die Synthese
1
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10 Liter einer wässerigen Lösung von 1,2 Mol/Liter Salzsäure wurden
tropfenweise unter Rühren
mit 930 g Anilin versetzt. Das erhaltene Gemisch wurde auf 10°C abgekühlt. Eine
Lösung
von 2,8 kg Ammoniumpersulfat in 5,1 kg entionisiertem Wasser wurde
zum gekühlten
Gemisch innerhalb von 4 Stunden tropfenweise zugegeben. Nach Abschluss
der tropfenweisen Zugabe wurde das gebildete Gemisch weiter über Nacht
bei 10°C
gerührt.
Der grüne
Niederschlag, der hierbei auftrat, wurde abfiltriert und mit entionisiertem
Wasser gewaschen, bis die Farbe des Niederschlags verschwand. Das
Filtrat wurde ferner mit Methanol gewaschen, bis die Farbe des Filtrats
verschwand. Das Trockengewicht des gewaschenen Filtrats war 1,03
kg. Das hergestellte Polyanilin wurde in Pellets geformt. Durch
Analyse nach dem Vieranschluss-Verfahren wurde gefunden, dass die
Pellets eine elektrische Leiffähigkeit
von 4,4 S/cm hatten. Bei der Analyse mit einer Karl Fischer-Feuchtigkeitsmessvorrichtung
wurde gefunden, dass ihr Wassergehalt 2,3 Gew.-% war.
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BEISPIEL 1
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In 440 g 1,2-Dichlorethan wurden
17,5 g Polyanilinhydrochlorid des im Beispiel für die Synthese 1 erhaltenen
Polyanilinhydrochlorids unter Rühren
und Erwärmen
auf 80°C
dispergiert. Die anfängliche
Rührenergie,
die in diesem Fall angewandt wurde, war 0,043 kW/m3.
Die zuvor erhaltene Dispersion wurde innerhalb von 60 Minuten tropfenweise
mit einer Lösung
von 44 g Chlorsulfonsäure
in 44 g 1,2-Dichlorethan versetzt. Nach Abschluss der tropfenweise
Zugabe wurde das hergestellte Gemisch bei 80°C 5 Stunden umsetzen gelassen.
Während
des Reaktionsverlaufs war kein Anzeichen des Auftretens von Körnerklumpen
mit einem Durchmesser von mehr als 10 mm infolge Aggregation zu
beobachten. Das Reaktionsprodukt wurde gekühlt und abfiltriert. Der hierbei
erhaltene feuchte Filterkuchen wurde durch Rühren in 300 g einer gemischten
Lösung
von Wasser und 2-Propanol im Verhältnis von 1/9 dispergiert,
und die gebildete Dispersion wurde bei 60°C 4 Stunden hydrolysieren gelassen.
Das erhaltene Hydrolyseprodukt wurde gekühlt, und die hierbei gebildete
grüne Aufschlämmungslösung wurde
filtriert, wobei ein grüner
Kuchen anfiel. Dieser grüne
Kuchen wurde mit 2-Propanol gereinigt, bis das Filtrat keine Farbe
mehr hatte. Das Trockengewicht des gereinigten Kuchens war 24 g.
Beim Testen auf Wasserlöslichkeit
bei Raumtemperatur wurde gefunden, dass der trockene Kuchen eine
Löslichkeit
von 5,5 Gew.-% hatte. Das auf diese Weise erhaltene sulfonierte
Polyanilin wurde als wässerige
5 gew.-%ige Lösung
zubereitet. Diese Lösung
wurde durch Spinnbeschichten auf einen Glasobjektträger unter
Bildung eines dünnen
Films aufgebracht. Es wurde gefunden, dass der dünne Film eine Dicke von 0,18
um und einen Oberflächenwiderstand
von 3,0 × 106 Ω/☐ hatte.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.
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BEISPIEL 2
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In 440 g 1,2-Dichlorethan wurden
unter Erwärmen
auf 80°C
17,5 g des im Beispiel für
die Synthese 1 erhaltenen Polyanilinhydrochlorids dispergiert. Die
zuvor erhaltene Dispersion wurde innerhalb von 60 Minuten tropfenweise
mit einer Lösung
von 44 g Chlorsulfonsäure
in 44 g 1,2-Dichlorethan versetzt. Nach Abschluss der tropfenweisen
Zugabe wurde das gebildete Gemisch 5 Stunden bei 80°C umsetzen
gelassen. Das Reaktionsprodukt wurde gekühlt und filtriert. Der hierbei
erhaltene nasse Filterkuchen wurde in 300 g einer gemischten Lösung von
Wasser/2-Propanol (IPA) im Verhältnis
von 1/9 dispergiert, und die gebildete Dispersion ließ man bei
50°C 4 Stunden
hydrolysieren. Das erhaltene Hydrolyseprodukt wurde abgekühlt, und
die gebildete grüne
Aufschlämmungslösung wurde
filtriert, wobei ein grüner
Kuchen anfiel. Dieser grüne
Kuchen wurde mit 2-Propanol gewaschen, bis das Filtrat seine Farbe
verlor. Das Trockengewicht des gewaschenen Kuchens betrug 25 g.
Es wurde gefunden, dass der trockene Kuchen beim Testen auf seine
Wasserlöslichkeit
eine solche von 5,9 Gew.-% hatte.
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Das so erhaltene sulfonierte Polyanilin
wurde als wässerige
5 gew.-%ige Lösung
zubereitet. Diese Lösung
wurde durch Spinnbeschichten auf einen Glasobjektträger unter
Bildung eines dünnen
Films aufgebracht. Es wurde gefunden, dass der dünne Film eine Dicke von 0,23
um und einen Oberflächenwiderstand von
3,7 × 106 Ω/☐ hatte.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 enthalten.
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BEISPIEL 3
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Unter Erwärmen auf 80°C wurden in 390 g 1,2-Dichlorethan,
35,0 g des im Beispiel für
die Synthese 1 erhaltenen Polyanilinhydrochlorids dispergiert. Eine
Lösung
von 88 g Chlorsulfonsäure
in 88 g 1,2-Dichlorethan wurde zur zuvor erhaltenen Dispersion innerhalb
von 120 Minuten tropfenweise zugegeben. Nach Abschluss der tropfenweisen
Zugabe wurde das gebildete Gemisch bei 80°C 5 Stunden umsetzen gelassen.
Das Reaktionsprodukt wurde gekühlt
und abfiltriert. Der so erhaltene feuchte Kuchen wurde in 300 g
einer gemischten Lösung
von Wasser/2-Propanol im Verhältnis
von 1/9 dispergiert, und die gebildete Dispersion ließ man bei
60°C 4 Stunden
hydrolysieren. Das erhaltene Hydrolyseprodukt wurde gekühlt, und
die hierbei gebildete grüne
Aufschlämmungslösung wurde
filtriert, wobei ein grüner
Kuchen anfiel. Dieser grüne
Kuchen wurde mit 2-Propanol gewaschen, bis das Filtrat keine Farbe
mehr annahm. Das Trockengewicht des gereinigten Kuchens war 48 g.
Beim Testen auf seine Wasserlöslichkeit
bei Raumtemperatur wurde gefunden, dass der trockene Kuchen eine
Löslichkeit
von 6,0 Gew.-% hatte.
-
Das so erhaltene sulfonierte Polyanilin
wurde als wässerige
5 gew.-%ige Lösung
zubereitet. Diese Lösung
wurde durch Spinnbeschichten auf einen Glasobjektträger unter
Bildung eines dünnen
Films aufgebracht. Es wurde gefunden, dass der dünne Film eine Dicke von 0,18
um und einen Oberflächenwiderstand von
3,2 × 106 Ω/☐ aufwies.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.
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BEISPIEL 4
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17,5 g des m Beispiel für die Synthese
1 erhaltenen Polyanilinhydrochlorids wurden in 440 g 1,2-Dichlorethan
dispergiert, wobei man auf 80°C
erwärmte.
Eine Lösung
von 44 g Chlorsulfonsäure
in 44 g 1,2-Dichlorethan wurde tropfenweise zur zuvor erhaltenen
Dispersion innerhalb von 60 Minuten zugegeben. Nach Abschluss der
tropfenweisen Zugabe wurde das gebildete Gemisch bei 80°C 5 Stunden
umsetzen gelassen. Das Reaktionsprodukt wurde gekühlt und
abfiltriert. Der hierbei erhaltene feuchte Kuchen wurde in 300 g
einer gemischten Lösung
von Wasser/2-Propanol
im Verhältnis
1/9 dispergiert, und die gebildete Dispersion wurde bei 75°C vier Stunden
hydrolysieren gelassen. Das erhaltene Hydrolyseprodukt wurde abgekühlt, und
die hierbei gebildete grüne
Aufschlämmungslösung wurde
filtriert, wobei ein grüner
Kuchen anfiel. Dieser grüne
Kuchen wurde mit 2-Propanol gewaschen, bis das Filtrat seine Farbe
verlor. Das Trockengewicht des gewaschenen Kuchens war 22 g. Es
wurde gefunden, dass beim Testen auf Wasserlöslichkeit bei Raumtemperatur
der trockene Kuchen eine Löslichkeit
von 5,9 Gew.-% hatte.
-
Das derart erhaltene sulfonierte
Polyanilin wurde als 5%ige wässerige
Lösung
zubereitet. Diese Lösung
wurde durch Spinnbeschichten auf einen Glasobjektträger unter
Bildung eines dünnen
Films aufgebracht. Es wurde gefunden, dass der dünne Film eine Dicke von 0,16
um und einen Oberflächenwiderstand von
1,6 107 × Ω/☐ hatte. Die Ergebnisse
sind in Tabelle 1 angegeben.
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BEISPIEL 5
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17,5 g des im Beispiel für die Synthese
1 erhaltenen Polyanilinhydrochlorids wurden in 440 g 1,2-Dichlorethan
dispergiert und zwischenzeitlich auf 80°C erwärmt.
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Die wie zuvor beschrieben, erhaltene
Dispersion wurde innerhalb von 60 Minuten tropfenweise mit einer
Lösung
von 44 g Chlorsulfonsäure
in 44 g 1,2-Dichlorethan tropfenweise versetzt. Nach Abschluss der tropfenweisen
Zugabe wurde das gebildete Gemisch 5 Stunden bei 80°C umsetzen
gelassen. Das Reaktionsprodukt wurde gekühlt und filtriert. Der so erhaltene
feuchte Kuchen wurde in 300 g einer gemischten Lösung von Wasser/2-Propanol
im Verhältnis
von 1/9 dispergiert, und die gebildete Dispersion ließ man bei
75°C zwei Stunden
hydrolsieren. Das erhaltene Hydrolyseprodukt wurde abgekühlt, und
die hierbei gebildete grüne
Aufschlämmungslösung wurde
filtriert, wobei ein grüner
Kuchen anfiel. Dieser grüne
Kuchen wurde mit 2-Propanol gewaschen, bis das Filtrat keine Farbe
mehr zeigte. Das Trockengewicht des gewaschenen Kuchens war 21 g.
Beim Testen des trockenen Kuchens auf seine Wasserlöslichkeit
bei Raumtemperatur wurde gefunden, dass er eine Löslichkeit
von 5,8 Gew.-% besaß.
-
Das derart erhaltene sulfonierte
Polyanilin wurde als wässerige
5%ige Lösung
zubereitet. Diese Lösung
wurde durch Spinnbeschichten auf einen Giasobjektträger unter
Bildung eines dünnen
Films aufgebracht. Es wurde gefunden, dass der dünne Film eine Dicke von 0,15
um und einen Oberflächenwiderstand von
9,0 × 106 Ω/☐ aufwies.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 enthalten.
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BEISPIEL 6
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17,5 g des im Beispiel für die Synthese
1 erhaltenen Polyanilinhydrochlorids wurden in 440 g 1,2-Dichlorethan
dispergiert, wobei man auf 80°C
erwärmte.
Eine Lösung
von 44 g Chlorsulfonsäure
in 44 g 1,2-Dichlorethan wurde zur zuvor erhaltenen Dispersion innerhalb
von 60 Minuten tropfenweise zugegeben. Nach Abschluss der tropfenweisen
Zugabe wurde das gebildete Gemisch 5 Stunden bei 80°C umsetzen
gelassen. Das Reaktionsprodukt wurde abgekühlt und abfiltiert. Der hierbei
erhaltene feuchte Kuchen wurde in 300 g einer gemischten Lösung von
Wasser/2-Propanol im Verhältnis
von 1/9 dispergiert, und die gebildete Dispersion wurde bei 50°C 16 Stunden
hydrolysieren gelassen. Das erhaltene Hydrolyse produkt wurde abgekühlt, und die
hierbei gebildete grüne
Aufschlämmungslösung wurde
filtriert, wobei ein grüner
Kuchen anfiel. Dieser grüne
Kuchen wurde mit 2-Propanol
gewaschen, bis das Filtrat aufhörte,
eine Farbe anzunehmen. Das Trockengewicht des gewaschenen Kuchens
war 23 g. Es wurde gefunden, dass der trockene Kuchen beim Testen
auf Wasserlöslichkeit
bei Raumtemperatur eine Löslichkeit
von 7,2 Gew.-% hatte.
-
Das so erhaltene sulfonierte Polyanilin
wurde als 5%ige wässerige
Lösung
zubereitet. Diese Lösung wurde
durch Spinnbeschichten auf einen Objektträger aus Glas unter Bildung
eines dünnen
Films aufgebracht. Es wurde gefunden, dass der dünne Film eine Dicke von 0,18
um und einen Oberflächenwiderstand
von 3,9 × 106 Ω/☐ hatte.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben.
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BEISPIEL 7
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17,5 g des im Beispiel für die Synthese
1 erhaltenen Polyanilinhydrochlorids wurden in 440 g 1,2-Dichlorethan
unter Erwärmen
auf 80°C
dispergiert. Die zuvor erhaltene Dispersion wurde innerhalb von
60 Minuten mit einer Lösung
von 44 g Chlorsulfonsäure
in 44 g 1,2-Dichlorethan versetzt. Nach Abschluss der tropfenweisen
Zugabe wurde das gebildete Gemisch während 5 Stunden bei 80°C umsetzen
gelassen. Das Reaktionsprodukt wurde abgekühlt und abfiltriert. Der derart
erhaltene feuchte Kuchen wurde in 600 g einer gemischten Lösung von
Wasser/2-Propanol im Verhältnis
von 1/9 dispergiert, und die gebildete Dispersion wurde bei 75°C zwei Stunden
hydrolysieren gelassen. Das erhaltene Hydrolyseprodukt wurde abgekühlt und
die hierbei gebildete grüne
Aufschlämmungslösung wurde
filtriert, wobei ein grüner
Kuchen anfiel. Dieser grüne
Kuchen wurde mit 2-Propanol gewaschen, bis das Filtrat keine Farbe
mehr annahm. Das Trockengewicht des gewaschenen Kuchens war 21 g.
Es wurde gefunden, dass der trockene Kuchen beim Testen auf seine
Löslichkeit
in Wasser bei Raumtemperatur eine solche von 8,0 Gew.-% aufwies.
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Das derart erhaltene sulfonierte
Polyanilin wurde als 5 gew.-%ige wässerige Lösung zubereitet. Diese Lösung wurde
durch Spinnbeschichten auf einen Glasobjektträger unter Bildung eines dünnen Films
aufgebracht. Es wurde gefunden, dass der dünne Film eine Dicke von 0,15 μm und einen
Oberflächenwiderstand von
1,8 × 107 Ω/☐ besaß. Die Ergebnisse
sind in Tabelle 1 gezeigt.
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Kontrolle 1
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Nach dem Verfahren des Beispiels
1 wurde unter Veränderung
der Rührenergie
auf 0,019 kW/m3 eine Umsetzung durchgeführt. In
440 g 1,2-Dichlorethan
wurden 17,5 g des im Beispiel für
die Synthese 1 erhaltenen Polyanilinhydrochlorids unter Rühren und
Erwärmen
auf 80°C
dispergiert. Die zuvor erhaltene Dispersion wurde innerhalb von
60 Minuten tropfenweise mit einer Lösung von 44 g Chlorsulfonsäure in 44
g 1,2-Dichlorethan tropfenweise versetzt. Nach Abschluss der tropfenweisen
Zugabe wurde das gebildete Gemisch 5 Stunden bei 80°C umsetzen
gelassen. Das Polyanilin ballte sich nahezu vollständig in
Form einer Folie von Körnerklumpen
zusammen und haftete schnell an der Innenwand und am Boden des Reaktionsgefäßes. Das
derart gebildete Reaktionsprodukt wurde abgekühlt und abfiltriert. Der erhaltene
feuchte Kuchen wurde unter Rühren
in 300 g einer gemischten Lösung
von Wasser/2-Propanol im Verhältnis
von 1/9 dispergiert, und die Dispersion wurde bei 60°C vier Stunden
hydrolysieren gelassen. Die derart gebildete grüne Aufschlämmungslösung wurde abgekühlt und
filtriert, wobei ein grüner
Kuchen anfiel. Dieser grüne
Kuchen wurde mit 2-Propanol gewaschen, bis das Filtrat keine Farbe
mehr zeigte.
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Das Trockengewicht des gewaschenen
Kuchens war 25 g. Bei Zubereitung des derart erhaltenen sulfonierten
Polyanilins als 3 gew.%ige wässerige
Lösung
wurde in der Lösung
ein unlöslicher
Anteil beobachtet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.
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Kontrolle 2
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Nach dem Verfahren des Beispiels
1, wobei man jedoch den Wassergehalt des Polyanilins auf 10 Gew.-%
veränderte,
wurde eine Umsetzung durchgeführt.
Das im Beispiel für
die Synthese 1 erhaltene Polyanilinhydrochlorid einer Menge von
17,5 g wurde stehen gelassen und absorbierte Wasser, bis der Wassergehalt
10 Gew.-% erreichte, (etwa 1,3 g). Das feuchte Polyanilinhydrochlorid
wurde in 440 g 1,2-Dichlorethan unter Rühren und Erwärmen auf
80°C dispergiert.
Eine Lösung
von 44 g Chlorsulfonsäure
in 44 g 1,2-Dichlorethan wurde zur zuvor erhaltenen Dispersion innerhalb
von 60 Minuten tropfenweise zugegeben. In etwa 10 Minuten nach Abschluss
der tropfenweisen Zugabe war das Polyanilin nahezu vollständig in
Form von Kugeln aus Körnerklumpen
zusammengeballt. Die in Gang befindliche Umsetzung wurde abgebrochen,
weil das Rühren
nicht mehr leicht durchgeführt
werden konnte. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.
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Kontrolle 3
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Nach dem Verfahren des Beispiels
1 wurde unter Veränderung
des Zeitraums der tropfenweisen Zugabe des Sulfonierungsmittels
auf 15 Minuten eine Umsetzung durchgeführt. In 440 g 1,2-Dichlorethan
wurden 17,5 g des im Beispiel für
die Synthese 1 erhaltenen Polyanilinhydrochlorids unter Rühren und
zwischenzeitlichem Erwärmen
auf 80°C
dispergiert. Zur oben erhaltenen Dispersion wurden innerhalb von
15 Minuten eine Lösung
von 44 g Chlorsulfonsäure
in 44 g 1,2-Dichlorethan tropfenweise versetzt. Nach Abschluss der
tropfenweisen Zugabe wurde das gebildete Gemisch 5 Stunden bei 80°C umsetzen
gelassen. Das Polyanilin ballte sich nahezu vollständig in
Form einer Folie von Körnerklumpen
zusammen und haftete schnell an der Innenwand und am Boden des Reaktionsgefäßes. Das
derart gebildete Reaktionsprodukt wurde abgekühlt und abfiltriert. Der erhaltene
nasse Kuchen wurde unter Rühren
in 300 g einer gemischten Lösung
von Wasser/2-Propanol
im Verhältnis
von 1/9 dispergiert, und die Dispersion ließ man bei 60°C vier Stunden
hydrolysieren. Die derart gebildete grüne Aufschlämmungslösung wurde gekühlt und
filtriert, wobei ein grüner
Kuchen anfiel. Dieser grüne
Kuchen wurde mit 2-Propanol gewaschen, bis das Filtrat keine Farbe
mehr annahm.
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Das Trockengewicht des gewaschenen
Kuchens war 24 g. Wenn das derart erhaltene sulfonierte Polyanilin
als 3 gew.%ige wässerige
Lösung
zubereitet wurde, wurde in der Lösung
ein unlöslicher
Anteil beobachtet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben.
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Kontrolle 4
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17,5 g des im Beispiel für die Synthese
1 erhaltenen Polyanilinhydrochlorids wurde unter Erwärmen auf
80°C in
440 g 1,2-Dichlorethan dispergiert. Zur erhaltenen Dispersion wurde
innerhalb von 60 Minuten eine Lösung
von 44 g Chlorsulfonsäure
in 44 g 1,2-Dichlorethan tropfenweise versetzt. Nach Abschluss der
tropfenweisen Zugabe wurde das gebildete Gemisch 5 Stunden bei 80°C umsetzen
gelassen. Das hierbei gebildete Reaktionsprodukt wurde abgekühlt und
abfiltriert. Der erhaltene feuchte Kuchen wurde in 300 g einer gemischten
Lösung
von Wasser/2-Propanol im Verhältnis
von 1/9 dispergiert, und die Dispersion wurde 16 Stunden bei 30°C hydrolysieren
gelassen. Die hierbei gebildete grüne Aufschlämmungslösung wurde abgekühlt und
filtriert, wobei ein grüner
Kuchen anfiel. Dieser grüne
Kuchen wurde mit 2-Propanol gewaschen, bis das Filtrat keine Farbe
mehr annahm. Das Trockengewicht des gewaschenen Kuchens war 28 g.
Beim Testen des trockenen Kuchens auf seine Wasserlöslichkeit
bei Raumtemperatur wurde gefunden, dass er eine Löslichkeit von
nicht mehr als 3 Gew.-% hatte. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1
angegeben.
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Kontrolle 5
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17,5 g des im Beispiel für die Synthese
1 erhaltenen Polyanilinhydrochlorids wurden unter Erwärmen auf
80°C in
440 g 1,2-Dichlorethan dispergiert. Die zuvor erhaltene Dispersion
wurde innerhalb von 60 Minuten tropfenweise mit einer Lösung von
44 g Chlorsulfonsäure
und 44 g 1,2-Dichlorethan versetzt. Nach Abschluss der tropfenweisen
Zugabe wurde das gebildete Gemisch bei 80°C 5 Stunden umsetzen gelassen.
Das hierbei gebildete Reaktionsprodukt wurde abgekühlt und
abfiltriert. Der erhaltene feuchte Kuchen wurde in 300 g einer gemischten
Lösung
aus Wasser/2-Propanol in einem Verhältnis von 1/9 dispergiert,
und die Dispersion wurde eine Stunde bei 75°C hydrolysieren gelassen. Die
gebildete grüne
Aufschlämmungslösung wurde
abgekühlt und
filtrier, wobei ein grüner
Kuchen anfiel. Dieser grüne
Kuchen wurde mit 2-Propanol gewaschen, bis das Filtrat keine Farbe
mehr annahm. Das Trockengewicht des gewaschenen Kuchens war 23 g.
Beim Testen des trockenen Kuchens auf seine Wasserlöslichkeit
bei Raumtemperatur wurde gefunden, dass er eine Löslichkeit von
nicht mehr als 3 Gew.-% zeigte. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1
angegeben.
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Kontrolle 6
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35,0 g des im Beispiel des in Synthese
1 erhaltenen Polyethylenhydrochlorids wurden in 390 g 1,2-Dichlorethan
dispergiert, wobei zwischenzeitlich auf 80°C erwärmt wurde. Die zuvor erhaltene
Dispersion wurde innerhalb von 120 Minuten tropfenweise mit einer
Lösung
von 88 g Chlorsulfonsäure
in 88 g 1,2-Dichlorethan versetzt. Nach Abschluss der tropfenweisen
Zugabe wurde das gebildete Gemisch fünf Stunden bei 80°C umsetzen
gelassen. Das Polyanilin ballte sich nahezu vollständig in
Form einer Folie von Körnerklumpen
zusammen und haftete schnell an der Innenwand und dem Boden des
Reaktionsgefäßes. Das
so gebildete Reaktionsprodukt wurde abgekühlt und abfiltriert. Der erhaltene
feuchte Kuchen wurde in 300 g einer gemischten Lösung von Wasser/2-Propanol
im Verhältnis
von 1/9 dispergiert, und die Dispersion wurde zwei Stunden bei 75°C hydrolysieren
gelassen. Die hierbei gebildete grüne Aufschlämmungslösung wurde abgekühlt und
filtriert, wobei ein grüner
Kuchen anfiel. Dieser grüne
Kuchen wurde mit 2-Propanol gewaschen, bis das Filtrat aufhörte, eine
Farbe anzunehmen. Das Trockengewicht des gewaschenen Kuchens war
23 g. Wenn der trockene Kuchen auf seine Wasserlöslichkeit bei Raumtemperatur
getestet wurde, wurde gefunden, dass er eine Löslichkeit von nicht mehr als
3 Gew.-% hatte. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.
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Kontrolle 7
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17,5 g des im Beispiel für die Synthese
1 erhaltenen Polyanilinhydrochlorids wurden in 440 g 1,2-Dichlorethan
dispergiert, wobei zwischenzeitlich auf 80°C erwärmt wurde. Die zuvor erhaltene
Dispersion wurde innerhalb von 60 Minuten tropfenweise mit einer
Lösung
von 44 g Chlorsulfonsäure
in 44 g 1,2-Dichlorethan dispergiert. Nach Abschluss der tropfenweisen
Zugabe wurde das gebildete Gemisch fünf Stunden bei 80°C umsetzen
gelassen. Das hierbei gebildete Reaktionsprodukt wurde abgekühlt und
abfiltriert. Der erhaltene feuchte Kuchen wurde in 300 g einer gemischten
Lösung
von Wasser/2-Propanol im Verhältnis
von ¼ dispergiert,
und die Dispersion ließ man
zwei Stunden bei 75°C
hydrolysieren. Die hierbei gebildete grüne Aufschlämmungslösung wurde abgekühlt und
filtriert, wobei ein grüner
Kuchen anfiel. Dieser grüne
Kuchen wurde mit 2-Propanol gewaschen, bis das Filtrat keine Farbe
mehr annahm. Das Trockengewicht des gewaschenen Kuchens war 18 g.
Beim Testen des trockenen Kuchens auf seine Wasserlöslichkeit
bei Raumtemperatur wurde gefunden, dass er eine Löslichkeit
von nicht mehr als 3 Gew.-% hatte. Die Ergebnisse sind in Tabelle
gezeigt.
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Kontrolle 8
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17,5 g des im Beispiel für die Synthese
1 erhaltenen Polyanilinhydrochlorids wurden in 440 g 1,2-Dichlorethan
dispergiert, wobei zwischenzeitlich auf 80°C erwärmt wurde. Die zuvor erhaltene
Dispersion wurde innerhalb von 60 Minuten mit einer Lösung von
44 g Chlorsulfonsäure
in 44 g 1,2-Dichlorethan tropfenweise versetzt. Nach Abschluss der
tropfenweisen Zugabe wurde das gebildete Gemisch bei 80°C fünf Stunden
umsetzen gelassen. Das hierbei gebildete Reaktionsprodukt wurde
abgekühlt
und abfiltriert. Der erhaltene feuchte Kuchen wurde in 300 g einer
gemischten Lösung
von Wasser/2-Propanol im Verhältnis
von 1/19 dispergiert, und die Dispersion wurde zwei Stunden bei
75°C hydrolysieren
gelassen. Die hierbei gebildete Aufschlämmungslösung wurde abgekühlt und
abfiltriert, wobei ein grüner
Kuchen anfiel. Dieser grüne
Kuchen wurde mit 2-Propanol gewaschen bis das Filtrat keine Farbe
mehr annahm. Das Trockengewicht des gewaschenen Kuchens war 26 g.
Beim Testen des trockenen Kuchens auf seine Wasserlöslichkeit
bei Raumtemperatur wurde gefunden, dass er eine Löslichkeit
von nicht mehr als 3 Gew.-% hatte. Die Ergebnisse sind in Tabelle
1 gezeigt.
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Die ganze Offenbarung der Japanischen
Patentanmeldung 10-301251, eingereicht am 22. Oktober 1998, und
der Japanischen Patentanmeldung 10-301252, eingereicht am 22. Oktober 1998,
einschließlich
der Beschreibung, Patentansprüche,
Zeichnung und Zusammenfassung sind durch Bezugnahme in ihrer Gesamtheit
in vorliegende Beschreibung einbezogen.