DE69909932T2 - Verfahren zur Herstellung von wasserlöslichem leitfähigem Polyanilin - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von wasserlöslichem leitfähigem Polyanilin Download PDF

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Description

  • Vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines wasserlöslichen, elektrisch leitfähigen Polyanilins oder eines Derivats desselben. Die wässerige Lösung des wasserlöslichen leitfähigen Polyanilins, das nach diesem Herstellungsverfahren erhalten wird, wird hergestellt, um einen dünnen Film nach solch einem einfachen Verfahren wie durch Spinnbeschichtung, Eintauchbeschichtung oder Stangenbeschichtung zu bilden und kann deshalb in verschiedenen Arten von Antistatika, transparenten Elektroden, Abschirmmaterialien elektromagnetischer Wellen, photoelektrischem Umwandlungselementen; organischen Elektrolumineszenzelementen, organischen Elektrochromelementen, Rostschutzmitteln, Halbleiter-Photokatalysatoren, Photolacken, nicht-linearen optischen Materialien usw. verwendet werden.
  • Da das dotierte Polyanilin oder dessen Derivat Stabilität als leitfähiges Polymer zeigt und sich der Kostengünstigkeit der zu benutzenden Ausgangsmaterialien erfreut, wird nun deren Brauchbarkeit bei solchen Anwendungen wie Filmelektroden, Sekundärzellen, Kondensatoren, Antistatika, Abschirmmaterialien elektromagnetischer Wellen usw. gefördert. In der Regel weist jedoch das Polyanilin den Nachteil auf, dass es unlöslich und unschmelzbar ist und keine leichte Bildung oder Herstellung erlaubt. Es ist infolge dessen kommerziell wichtig, das Polyanilin löslich zu machen und es ist unter dem Gesichtspunkt der Produktionsanlage wirtschaftlich höchst vorteilhaft, es in Wasser löslich zu machen. Deshalb wurden in jüngeren Jahren verschiedene Verfahren zur Einführung einer Sulfonsäuregruppe mit dem Ziel, dem Polyanilin Wasserlöslichkeit zu verleihen, vorgeschlagen. Beispielsweise können solche Verfahren zum Polymerisieren einer Aminobenzolsulfonsäure als Monomer genannt werden, wie ein Verfahren zur Herstellung eines sulfonierten Polyanilins durch elektrochemische Copolymerisation von Anilin mit einer o- oder m Aminobenzolsulfonsäure (JP-A-02-166.165), ein Verfahren zur Copolymerisation von Anilin mit einer Aminobenzolsulfonsäure mittels chemischer Oxidation (JP-A-01-301.714 und JP-06-56.987), ein Verfahren zum Sulfonieren eines Copolymeren von Anilin mit einer Aminobenzolsulfonsäure und einem Derivat derselben (JP-A-05-178.989) und ein Verfahren zum Polymerisieren einer o- oder m-Aminobenzolsulfonsäure mittels elektrochemischer Oxidation, sowie ein Verfahren zum Polymerisieren einer o- oder m-Aminobenzolsulfonsäure und eines Derivats derselben mittels chemischer Oxidation (JP-A-07-324.132 und JP-A-08-41.320) angegeben werden.
  • Ferner wurden solche Verfahren zur Einführung einer Sulfonsäuregruppe in ein Polyanilin mit Hilfe eines Sulfonierungsmittels vorgeschlagen, wie z. B. ein Verfahren zum Sulfonieren eines Polymeren vom Typ Emeraldinsalz unter Verwendung eines Schwefelsäureanhydrid/Triethylphosphat-Komplexes (JP-A-61-197.633), ein Verfahren zum Sulfonieren eines undotierten Polyanilins (Emeraldinbase) unter Verwendung von rauchender Schwefelsäure (WO91-06887, J. Am. Chem. Soc., 1990, Bd. 112, S. 2800, J. Am. Chem. Soc., 1991, Bd. 113, S. 2665), ein Verfahren zum Sulfonieren eines nicht-dotierten Polyanilins (Emeraldinbase) in Chlorsulfonsäure (Polymer 1992, Bd. 33, S. 4410) sowie ein Verfahren zum Sulfonieren des Polyanilins einer Leukoemeraldinbase mit rauchender Schwefelsäure (J. Am. Chem. Soc., 1996, Bd. 118, S. 2545).
  • EP 813212 betrifft ein wasserlösliches, elektrisch leitfähiges Polyanilin und ein Verfahren zu dessen Herstellung. Das Verfahren unterscheidet sich jedoch von demjenigen vorliegender Erfindung.
  • Das Verfahren, bei dem eine Aminobenzolsulfonsäure und ein Derivat derselben mit Anilin mittels einer elektrochemischen oder chemischen Oxidation copolymerisiert wird, führt lediglich eine Sulfonsäuregruppe pro fünf aromatische Ringe ein. Das Produkt dieses Verfahrens hat, obgleich es in einem Alkali etwas löslich ist, das Löslichkeitsproblem, wie durch die Tatsache belegt, dass es in Wasser selbst unlöslich ist. Das Verfahren, bei dem ein derartiges Polymer weiter sulfoniert wird, führt etwas mehr als eine Sulfonsäuregruppe pro zwei aromatische Ringe ein. Das Produkt dieses Verfahrens hat, obgleich es in einem Alkali löslich ist, das Problem, dass es keine Löslichkeit in Wasser selbst zeigt.
  • Es wird berichtet, dass das Verfahren, bei dem eine o- oder m-Aminobenzolsulfonsäure durch eine elektrochemische Oxidation polymerisiert wird, ein wasserlösliches leitfähiges Hochpolymer erhalten wird. Da dieses Verfahren von einer Elektrodenreaktion Gebrauch macht, zeigt dieses Produkt den Nachteil, dass es nur schwierig zu isolieren und für eine Herstellung im kommerziellen Maßstab ungeeignet ist. Bei dem Verfahren zur Polymerisation einer o- oder m-Aminobenzolsulfonsäure und eines Derivats derselben durch chemische Oxidation in einer sauren oder basischen Lösung wird bei einem Probeversuch spärlich ein rötlich-braunes Oligomer ähnliches Produkt gebildet, jedoch kein sulfoniertes Polyanilin mit einem Emeraldinsalz als sich wiederholende Einheit. In der Regel ist es schwierig, ein Polyanilin hohen Molekulargewichts und das die dem Emeraldinsalz eigentümliche grüne Farbe annimmt, durch Polymerisation eines Anilinmonomeren, das einen Substituenten aufweist, zu erhalten.
  • Bei den Verfahren zur Einführung einer Sulfonsäuregruppe unter Verwendung eines Sulfonierungsmittels erreicht das Verfahren, bei dem ein Polyanilin unter Verwendung eines Schwefelsäureanhydrid/Triethylphosphat-Komplexes sulfoniert wird, die Einführung einer Sulfonsäuregruppe pro fünf aromatischen Ringen und hat das Löslichkeitsproblem, wie durch die Tatsache belegt, dass das Produkt in Form eines Leiters (dotierter Zustand) in Wasser völlig unlöslich ist. Das Verfahren, bei dem eine Sulfonierung unter Verwendung von rauchender Schwefelsäure erreicht wird, ist in der Tat fähig, ein selbst-dotiertes Polyanilin zu erhalten, in das eine Sulfonsäuregruppe pro zwei aromatische Ringe eingeführt ist; dessen ungeachtet besteht der Nachteil, dass das Produkt in einer neutralen und sauren wässerigen Lösung Unlöslichkeit zeigt, und es ist erforderlich, es mit einem Alkali umzusetzen, damit es hierin löslich wird, weil die Sulfonsäuregruppe bei der Dotierung des Anilins benutzt wird. Das Polyanilin geht jedoch bei der Umsetzung mit einem Alkali in der Regel in einen Isolator über. Aus diesem Grund ist es erforderlich, das selbstdotierte Polyanilin nach der Auflösung abermals zu dotieren, um mit Leitfähigkeit versehen zu werden. Infolgedessen verdient es nicht den Namen eines völlig zufriedenstellenden Produkts hinsichtlich seiner Bildbarkeit und Herstellbarkeit.
  • Das Verfahren, bei dem die Sulfonierung in Chlorsulfonsäure erreicht wird, ist in der Tat fähig, ein selbst-dotiertes Polyanilin zu erhalten, bei dem vier Sulfonsäuregruppen pro fünf aromatische Ringe eingeführt sind; dessen ungeachtet hat das Produkt den Nachteil, dass es in einer neutralen und einer sauren wässerigen Lösung Unlöslichkeit zeigt und eine Umsetzung mit einem Alkali erfordert, um hierin löslich zu werden, weil die Sulfonsäuregruppe bei der Dotierung des Anilins benutzt wird. Infolgedessen ist das Produkt dieses Verfahrens hinsichtlich seiner Bildbarkeit und Herstellbarkeit nicht vollkommen. Das Verfahren, bei dem das Polyaninilin einer Leukoemeraldinbase mit rauchender Schwefelsäure sulfoniert wird, ist in der Lage, drei Sulfonsäuregruppen pro vier aromatische Ringe einzuführen; das Produkt hat jedoch den Nachteil, nur mäßig in Wasser löslich zu sein, und zwar aufgrund des Auftretens einer Art Selbstdotierung. Es ist hinsichtlich der Löslichkeit und Herstellbarkeit nicht vollkommen.
  • Ferner erfordern die Verfahren, welche eine Sulfonierung unter Verwendung von rauchender Schwefelsäure und Chlorsulfonsäure erreichen, wie zuvor erwähnt, unveränderlich die Verwendung der relevanten Sulfonierungsmittel in einem großen Überschuss bezüglich des Polyanilins, um die Sulfonierung zu erreichen, weshalb sie das Problem nach sich ziehen, dass die verbrauchten Säuren in großen Volumina auftreten und deren Entsorgung schwierig machen.
  • Als konkrete Beispiele für das Polyanilin, das in einem hoch leitfähigen Zustand ist, nämlich in einem dotierten Zustand, wurden bekannt: Das N-sulfonierte Polyanilin, erhalten durch Polymerisation von Diphenylamin-4-sulfonsäure durch chemische Oxidation (vgl. Polymer, 1993, Bd. 34, S. 158), das mit N-Propansulfonsäure substituierte Polyanilin, erhalten durch Umsetzung von Polyanilin mit 1,3-Propansulton (J. Am. Chem. Soc., 1994, Bd. 116, S. 7939, J. Am. Chem., Soc., 1995, Bd. 117, S. 10055) und das phosphonierte Polyanilin, erhalten durch Polymerisation von o-Aminobenzylphosphonsäure durch Oxidation (J. Am. Chem. Soc., 1995, Bd. 117, S. 8517).
  • Das N-sulfonierte Polyanilin hat jedoch das Problem, dass es eine unüblich komplizierte Isolation nach sich zieht, weil es eine hohe Löslichkeit besitzt und infolgedessen eine Abtrennung in einer Hochgeschwindigkeits-Zentrifuge erfordert, um nach der Polymerisation eine Isolierung zu bewirken. Ferner ist das mit N-Propansulfonsäure substituierte Polyanilin ein selbst-dotiertes Polyanilin. Dieses Polyanilin in seinem dotierten Zustand ist deshalb in Wasser nicht löslich und wird nicht in Wasser löslich gemacht, wenn es nicht hinsichtlich seiner Bildbarkeit und Herstellbarkeit durch ein unüblich kompliziertes Verfahren behandelt wird. Ferner weist das phosphonierte Polyanilin das Problem auf, dass man für seine kommerzielle Herstellung von einem sehr komplizierten Verfahren Gebrauch machen muss, weil die Herstellung der o-Aminobenzylphosphonsäure als Ausgangsmaterial für die Polymerisation mehrere Reaktionsstufen benötigt. Es wurde noch niemals über ein Verfahren berichtet, welches der Herstellung eines wasserlöslichen Polyanilins in einen Zustand, indem es eine hohe Leitfähigkeit besitzt, nämlich in einem dotierten Zustand fähig ist.
  • Polymerfilme, Polymerfasern und Formkörper aus Polymeren usw. sind elektrische Isolatoren und neigen deshalb dazu, statische Elektrizität anzunehmen. Infolge dieser statischen Elektrizität erleiden die elektronischen Teile, bei denen sie verwendet werden, möglicherweise einen Bruch, adsorbieren Staub und bilden auch eine Ursache für Feuer. Die Maßnahme, die elektronischen Teile gegen die statische Elektrizität zu schützen, wurde deshalb ein unabdingbares Erfordernis.
  • Bislang wurde das oberflächenaktive Mittel hauptsächlich als ein antistatisches Mittel benutzt, das zum in Frage stehenden Schutz brauchbar ist. Das oberflächenaktive Mittel zeigt eine Fähigkeit, Ionen zu leiten unter Ausnutzung der in der Luft suspendierte Feuchtigkeit. Infolge dieser Qualität treten solche Probleme auf, dass es schwierig wird, den Oberflächenwiderstand unter 109 Ω/☐ zu erniedrigen und nahezu vollständig zu beenden, um die antistatische Wirkung unter der Bedingung einer geringen Feuchtigkeit zu bewirken. Mittlerweise wurden Antistatika vom Elektronenleitungstyp, hergestellt durch Dispergieren von Ruß, winzigen Teilchen solcher Metalle wie Aluminium, Kupfer und Silber und winziger Teile solcher Halbleiter wie Indiumoxid und Fluor dotiertes Zinnoxid als Füllstoffe in Polymeren für allgemeinen Zweck bekannt. Diese Füllstoffe stellen jedoch solche Probleme wie die Anwendung einer beträchtlich hohen Anwendungsrate, was die Einstellung des elektrischen Widerstands schwierig macht, weil eine Erhöhung der Anwendungsrate auf ein bestimmtes Niveau zu einem plötzlichen Abfall des elektrischen Widerstands führt, ein Verhindern, dass die aufgebrachte Schicht des antistatischen Mittels infolge des Herausragens der Füllstoffe aus der Oberflächenschicht eine flache glatte Oberfläche bildet, das Auftreten einer schlechten Transparenz und, dass der aufgebrachten Schicht des antistatischen Mittels lediglich eine unzureichende Festigkeit verliehen wird.
  • Die Eigenschaften des Polyanilins und seines Derivats stehen in enger Beziehung zu den Verfahren, die für deren Herstellung, wie oben beschrieben, angewandt wurden. Die Herstellung des Polyanilins oder seines Derivats, welche hervorragende Löslichkeit in neutraler wässeriger Lösung zeigen, ist außerordentlich schwierig. Ferner fand im Hinblick auf die Umwelterhaltung das Erwünschtsein der Entwicklung eines Herstellungsverfahrens, welches eine leichte Entsorgung verbrauchter Säure ermöglicht, eine begeisterte Beachtung. Wenn das herzustellende Polyanilin oder sein Derivat als leitfähiges Polymer zu benutzen ist, ist es erforderlich, dass es eine hervorragende spezifische Leitfähigkeit besitzt. Vorliegende Erfindung richtet sich deshalb auf die Äußerung dieser Eigenschaften bei der Bereitstellung eines neuen Verfahrens zur Herstellung eines Polyanilins oder eines Derivats desselben, das in dotiertem Zustand in Wasser löslich ist.
  • Gemäß vorliegender Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung eines wasserlöslichen, leitfähigen Polyanilins zur Verfügung gestellt, das sich auszeichnet durch eine tropfenweise Zugabe eines Sulfonierungsmittels mit einer Geschwindigkeit im Bereich von 0,5–8 kg/Std. Zeiteinheit zu 1 kg eines Polyanilins oder eines Derivats davon, welches einen Wassergehalt im Bereich von 0–8 Gew.-% besitzt, in einem organischen Lösungsmittel, das nicht mit dem Sulfonierungsmittel reagiert, und während Rühren der so gebildeten Mischung mit einer Anfangsleistung im Bereich von 0,03–0,3 kW/m3, wodurch das Polyanilin oder sein Derivat sulfoniert wird, und anschließende Hydrolyse des Sulfonierungprodukts, wobei die Hydrolyse in einem Lösungsgemisch von Wasser und einem hydrophilen organischen Lösungsmittel durchgeführt wird, die Konzentration des Sulfonierungsprodukts des Polyanilins oder seines Derivats in den Bereich von 0,1–30 Gew.-% fällt, die Temperatur im Bereich von 40–120°C liegt und das Mischungsverhältnis von Wasser und dem hydrophilen organischen Lösungsmittel derart ist, dass der Anteil des hydrophilen organischen Lösungsmittels in den Bereich von 5–18 Gewichtsteilen, bezogen auf 1 Gewichtsteil Wasser liegt.
  • Vorzugsweise ist das Sulfonierungsmittel Chlorsulfonsäure.
  • Vorzugsweise wird das Polyanilin oder sein Derivat im organischen Lösungsmittel in einer Konzentration von 1–30 Gew.-% umgesetzt.
  • Vorzugsweise ist das Polyanilin ein solches vom Emeraldintyp, bevorzugter ist das Polyanilin ein unter Verwendung einer Protonensäure als Dotierungsmittel dotiertes Polyamin.
  • Vorzugsweise wird während der Sulfonierung des Polyanilins oder seines Derivats unter Verwendung eines Sulfonierungsmittels die Bildung von Körnerklumpen infolge eines wesentlichen Zusammenballens des Polyanilins gehemmt.
  • Vorzugsweise haben die zusammengeballten Klumpen des Sulfonierungsprodukts des Polyanilins oder seines Derivats eine maximale Größe von nicht mehr als 10 mm.
  • Vorzugsweise ist das hydrophile organische Lösungsmittel ein Alkohol.
  • Gemäß einem zweiten Aspekt der Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung eines wasserlöslichen, leitenden Polyanilins bereitgestellt, das sich dadurch auszeichnet, dass man das Produkt der Sulfonierung eines Polyanilins oder dessen Derivats in einer gemischten Lösung von Wasser mit einem hydrophilen organischen Lösungsmittel hydrolisiert, wobei die Konzentration des Produkts der Sulfonierung im Bereich von 0,1–30 Gew.-% gehalten wird, bei einer Temperatur im Bereich von 40° bis 120°C, und wobei das Mischungsverhältnis von Wasser und dem hydrophilen organischen Lösungsmittel derart ist, dass der Anteil des hydrophilen organischen Lösungsmittels in dem Bereich von 5–18 Gewichtsteilen, bezogen auf 1 Gewichtsteil fällt.
  • Vorzugsweise ist das Sulfonierungsprodukt ein Polyanilin vom Emeraldintyp; bevorzugter ein unter Verwendung einer protonischen Säure als Dotierungsmittel dotiertes Polyanilin.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung eines wasserlöslichen, leitenden Polyanilins ist dadurch gekennzeichnet, dass man die Sulfonierung eines Polyanilins oder seines Derivats mit einem Sulfonierungsmittel, wie z. B. Chlorsulfonsäure, nach einem Verfahren des Dispergierens des Polyanilins oder seines Derivats in einem organischen Lösungsmittel und des Sulfonierens des Polyanilins oder seines Derivats in dispergiertem Zustand bewirkt, ohne dessen Zusammenballung zu ermöglichen. Der Übernahme dieses Verfahrens liegt die Entdeckung zugrunde, dass, wenn die Aggregation überhaupt auftritt, sie zu einer Herabsetzung des Sulfonierungsgrades führt und demzufolge die Bildung eines Polyanilins schwierig macht, das sich nicht nur durch Wasserlöslichkeit sondern auch durch Leitfähigkeit auszeichnet.
  • Vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines wasserlöslichen, leitenden sulfonierten Polyanilins oder eines Derivats desselben nach einem Sulfonierungsverfahren eines Polyanilins oder dessen Derivats mit einem Sulfonierungsmittel und die anschließende Hydrolyse des Sulfonierungs produkts in einer gemischten Lösung von Wasser mit einem hydrophilen organischen Lösungsmittel, wodurch in dieses eine Sulfonsäuregruppe eingeführt wird. Der Übernahme dieses Verfahrens liegt die Entdeckung zugrunde, dass die Löslichkeit des wasserlöslichen, leitenden Polyanilins durch einen Unterschied im Hydrolyseverfahren des sulfonierten Polyanilins variiert wird. Das wasserlösliche, leitende Polyanilin, das gemäß vorliegender Endung erhalten wird, liegt in einer wässerigen Lösung vor. Es kann nach einem solch einfachen Verfahren wie Spinnbeschichtung in Form eines dünnen Films hergestellt werden und kann sodann in Form dieses dünnen Films bei verschiedenen antistatischen Anwendungen benutzt werden. Im Folgenden wird nun vorliegende Erfindung in Einzelheiten beschrieben. Vorliegende Erfindung verwendet ein Polyanilin oder ein Derivat desselben als Ausgangsmaterial für das wasserlösliche, leitende Polyanilin. Da die Leitfähigkeit des Ausgangsmaterials auch die Leitfähigkeit des wasserlöslichen, leitenden Polyanilins, welches das Endprodukt des Verfahrens ist, beeinflusst, wird bevorzugt, dass das Polyanilin oder sein Derivat, das zu verwenden ist, eine so hohe Leitfähigkeit wie möglich besitzt. In dieser Hinsicht erwies sich das Polyanilin vom Emeraldintyp als am meisten bevorzugt. Der im Vorliegenden verwendete Begriff „Polyanilin vom Emeraldintyp" bezieht sich z. B. auf ein Polyanilin, welches als sich wiederholende Einheit ein Grundskelett der allgemeinen Formel (1) enthält, in dem reduzierende Einheiten (Phenylendiaminskelett) und oxidierende Einheiten (Chinoniminskelett) in einem Verhältnis von 1 : 1 vorliegen.
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  • Vorliegende Erfindung ermöglicht ununterscheidbar, dass das Emeraldin im dotierten Zustand (Emeraldinsalz) oder im undotierten Zustand (Emeraldinbase) vorliegt. Dessen ungeachtet, ist es empfehlenswert, das Emeraldin in dotiertem Zustand (Emeraldinsalz) zu verwenden. Insbesondere bevorzugt vorliegende Erfindung die Verwendung des Polyanilins dieses Emeraldins oder dessen Derivats zu verwenden, welches mit einer Protonensäure dotiert wurde. Wenn das Polyanilin der Emeraldinbase verwendet wird, muss das saure Polymer, das für die Bildung der Emeraldinbase erhalten wurde, nach seiner Neutralisation mit einem Alkali undotiert sein. Der Grund für die bevorzugte Verwendung des Emeraldinsalzes ist, dass die Notwendigkeit für dieses Extraverfahren vermieden werden kann. Es ist lediglich erforderlich, dass das Emeraldinsalz eines von Protonensäuren ist. Die Protonensäuren, welche verwendet werden können, umfassen z. B. Chlorwasserstoffsäure, Schwefelsäure, Salpetersäure, Borfluorwasserstoffsäure, Perchlorsäure, Amidschwefelsäure, p-Toluolsulfonsäure, Essigsäure, Propionsäure usw..
  • In der Regel kann die Herstellung des Polyanilins des Emeraldinsalzes durch eines der bekannten Verfahren bewirkt werden. Die beiden Arten von Verfahren, d. h. das Verfahren zur Polymerisation mittels einer elektrochemischen Oxidation, und das Verfahren zur Polymerisation mittels einer chemischen Oxidation unter Verwendung eines Oxidationsmittels, stehen z. B. zur Verfügung. Beide Verfahren können angewandt werden je nach Zweckmäßigkeit der Gelegenheit. Für eine im kommerziellen Maßstab zu bewirkende Herstellung wird das Verfahren der Polymerisation mittels chemischer Oxidation unter Verwendung eines Oxidationsmittels vor dem anderen Verfahren bevorzugt. Die Polymerisation von Polyanilin durch chemische Oxidation kann erreicht werden, indem man ein Oxidationsmittel zu einer sauren oder basischen Lösung eines Polyanilins oder eines Derivats desselben zugibt und diese zusammen rührt. Das bei vorliegender Erfindung in Betracht gezogene Polyanilin oder dessen Derivat als Ausgangsmaterial für die Sulfonierung kann durch Polymerisation von Anilin und eines o- oder m-suöstituierten Anilins mittels elektrochemischer oder chemischer Oxidation erhalten werden.
  • Das Polyanilin dieser Beschreibung kann durch Polymerisation von Anilin durch Oxidation erhalten werden. Das für die Polymerisation zu verwendende Oxidationsmittel kann irgend eines der Oxidationsmittel sein, welche Anilin überhaupt oxidieren könne. Als konkrete Beispiele für das Oxidationsmittel können angegeben werden: Persulfate wie Ammoniumpersulfat, Natriumpersulfat und Kaliumpersulfat, Perschwefelsäure, Wasserstoffperoxid und Eisen(III)chlorid. Persulfate, vertreten durch Ammoniumpersulfat, erwiesen sich als besonders bevorzugt. Das Oxidationsmittel wird in einem Verhältnis im Bereich von 0,1–5 Mol, vorzugsweise 0,5–1,5 Mol, auf 1 Mol des Monomeren verwendet.
  • Als konkrete Beispiele für das Lösungsmittel für die Anilinpolymerisation können Wasser, Methanol, Ethanol, Isopropanol, Acetonitril, Dimethylformamid, Aceton, 2-Butanon, Dimethylacetamid usw. genannt werden. Unter anderen zuvor erwähnten Lösungsmitteln erwiesen sich Wasser und Methanol als besonders bevorzugt.
  • Zweckmäßigerweise liegt die Reaktionstemperatur der Polymerisation im Bereich von –15°C bis 70°C, vorzugsweise im Bereich von –10°C bis 20°C. Der Grund für diesen Bereich ist, dass ein Polyanilinderivat mit einer guten Leitfähigkeit bei einer Reaktionstemperatur in diesem Bereich erhalten wird. Unter dem im vorliegenden benutzten Begriff „Derivat von Polyanilin" wird das Additionsprodukt eines solchen Substituenten wie einer Alkylgruppe mit 1–20 Kohlenstoffatomen, einer Alkoxygruppe mit 1–20 Kohlenstoffatomen, einer Thioalkylgruppe mit 1–20 Kohlenstoffatomen, einer Carboxyestergruppe von 1–20 Kohlenstoffatomen oder einer Cyangruppe oder eines Halogenatoms wie Fluoratom, Chloratom, Bromatom oder Jodatom an den aromatischen Ring eines Anilins verstanden.
  • Bei vorliegender Erfindung wird, obgleich es nicht erforderlich ist, das Polyanilin auf das zu begrenzen, welches nach dem zuvor erwähnten Herstellungsverfahren erhalten wird, wird das wie zuvor beschriebene erhaltene Polyanilin oder dessen Derivat in einem organischen Lösungsmittel dispergiert und sodann sulfoniert.
  • Zweckmäßigerweise hat das für die Sulfonierung zu verwendende Polyanilin oder sein Derivat einen Wassergehalt im Bereich von 0–8 Gew.-%, vorzugweise 0–5 Gew.-%. Wenn der Wassergehalt 8 Gew.-% überschreitet, erzeugt das überschüssige Wasser aus dem Sulfonierungsmittel Schwefelsäure, und das sulfonierte Polyanilin oder sein Derivat absorbiert die Schwefelsäure, und als Ergebnis führt die wesentliche Aggregation des Polyanilins oder seines Derivats möglicherweise zu Klumpen aus Körnern. Unter dem im Vorliegenden benutzten Begriff „wesentlich" wird verstanden, dass die Aggregation des Polyanilins oder seines Derivats so lange tolerierbar ist, wie sie eine Störung der Sulfonierung verhindert. Die Größe der Kömerklumpen braucht nicht besonders beschränkt zu werden, weil sie z. B. lediglich unter dem Gesichtspunkt des Fortschreitens der Sulfonierung des Polyanilins zu bewerten ist. Es wird jedoch bevorzugt, dass die Kömerklumpen einen Durchmesser von nicht mehr als 100 mm aufweisen. Wenn die Körnerklumpen einen Durchmesser von über 10 mm besitzen, erreicht das sulfonierte Polyanilin keine gleichmäßige Einführung von Sulfonsäuregruppen und leidet möglicherweise unter einer Verringerung der Löslichkeit. Wenn die Bildung von Körnerklumpen infolge der wesentlichen Aggregation stark fortschreitet, führt dies möglicherweise zu einem Bruch des Reaktionsgefäßes. Das Lösungsmittel für die Sulfonierung kann eines der Lösungsmittel sein, welche das Polyanilin oder dessen Derivat lösen oder dispergieren und eine Umsetzung mit dem Sulfonierungsmittel vermeiden. Als konkrete Beispiele für das Lösungsmittel, welches dieser Beschreibung genügt, können Kohlenstoffdisulfid, Tetrachlorkohlenstoff, 1,1,2,2-Tetrachlorethan, 1,2-Dichlorethan, Chloroform, Dichlormethan usw. genannt werden. Unter anderen zuvor genannten Lösungsmitteln erwiesen sich aufgrund ihrer hohen Verträglichkeit mit Chlorsulfonsäure 1,2-Dichlorethan und 1,1,2,2-Tetrachlorethan als besonders bevorzugt.
  • Zweckmäßigerweise liegt die Menge des einzuspeisenden Polyanilins oder seines Derivats bezüglich des Lösungsmittels im Bereich von 1–30 Gew.-%. Wenn diese Menge 30 Gew.-% überschreitet, wird das Polyanilin oder dessen Derivat nicht gleichmäßig im Lösungsmittel dispergiert und neigt dazu, eine auffällige Bildung von Klumpen aus Körnern infolge Zusammenballung zu bewirken. Umgekehrt verschlechtert, wenn diese Menge weniger als 1 Gew.-% ist, die Verminderung die Produktivität.
  • Als konkrete Beispiele für das bei vorliegender Erfindung zu verwendende Sulfonierungsmittel können konzentrierte Schwefelsäure, rauchende Schwefelsäure, SO3, Chlorsulfonsäure und Fluorsulfonsäure genannt werden. Unter anderen zuvor genannten Sulfonierungsmitteln erwies sich Chlorsulfonsäure als besonders bevorzugt. Wenn Schwefelsäure während des Sulfonierungsverfahrens reichlich vorliegt, absorbieren das Polyanilin oder sein Derivat die Schwefelsäure und als Ergebnis tritt ein Zusammenballen und eine Klumpenbildung auf. In dieser Hinsicht ist die Chlorsulfonsäure in der Lage, eine solche Aggregation zu unterdrücken, weil sie keine reichliche Anwesenheit von Schwefelsäure während des Reaktionsverlaufs erlaubt. Ferner bildet die Chlorsulfonsäure, da sie das Reaktionsprodukt von Chlorwasserstoff mit Schwefelsäureanhydrid ist, während des Verlaufs der Reaktion Chlorwasserstoffsäure, und diese Chlorwasserstoffsäure dotiert das Polyanilin. Als Ergebnis nimmt das Proton der zugegebenen Sulfonsäure einen befreiten Zustand an, und das hergestellte sulfonierte Polyanilin erwirbt eine hohe Löslichkeit in neutralem Wasser.
  • Zweckmäßigerweise ist die für die Sulfonierung zuzugebende Menge der Chlorsulfonsäure derart, dass sich 0,5–10 Sulfonsäuregruppen, vorzugsweise 0,5–3 Sulfonsäuregruppen, pro aromatischer Ring des Polyanilins oder dessen Derivats ergeben. Wenn die während der Umsetzung vorhandene Anzahl von Sulfonsäuregruppen weniger als 0,5 ist, ist die Löslichkeit des sulfonierten Polyanilins in Wasser übermäßig gering, weil nur nicht mehr als eine Sulfonsäuregruppe pro zwei aromatische Ringe eingeführt wird. Wenn die Anzahl der während der Umsetzung vorliegenden Sulfonsäuregruppen 10 überschreitet, neigt das sulfonierte Polyanilin zur übermäßigen Einführung von Sulfonsäuregruppen und leidet unter einer Verringerung der Leitfähigkeit trotz Verbesserung der Löslichkeit.
  • Zweckmäßigerweise liegt die anfängliche Rührenergie für die Sulfonierung im Bereich von 0,03–0,3 kW/m3, vorzugsweise 0,04–0,15 kW/m3. Wenn diese Energie weniger als 0,03 kW/m3 ist, ballt sich das Polyanilin zusammen und bildet Klumpen von Körnern auf der Wand des Reaktionsgefäßes oder an dessen Boden. Wenn der Durchmesser der Kammerklumpen 10 mm überschreitet, wird keine gleichmäßige Einführung der Sulfonsäuregruppe zum sulfonierten Polyanilin bewirkt, und dieses neigt dazu, eine Löslichkeitsverringerung zu erleiden. Umgekehrt besteht der Nachteil, wenn die Energie 0,3 kW/m3 überschreitet, dass eine schnelle Ablagerung von Polyanilin in Form eines Mörtels an der Innenwand des Reaktionsgefäßes bewirkt wird. Die Rührenergie kann in solch einem Bereich eingestellt werden, indem man das Volumen der Rührmaschine, die Größe der Rührflügel und die Rührgeschwindigkeit berechnet. Im Speziellen wird diese Einstellung durch die Rührgeschwindigkeit erreicht.
  • Zweckmäßigerweise liegt die Geschwindigkeit der Zugabe des Sulfonierungsmittels im Bereich von 0,5–8 kg/Std., vorzugsweise 1–8 kg/Std., pro kg Polyanilin, ohne Bezugnahme auf die Art des zu verwendenden Sulfonierungsmittels. Die Koagulation des Polyanilins oder dessen Derivats kann logischerweise durch ein Postulat erklärt werden, dass das Polyanilin oder sein Derivat die direkt oder indirekt durch das Sulfonierungsmittel zu bildende Schwefelsäure absorbiert. Der Grund, die Obergrenze der Geschwindigkeit der tropfenweise Zugabe bei 8 kg/Std. festzulegen, ist, dass der über diese Grenze hinaus gehende Mehrbetrag eine plötzliche Bindung von Schwefelsäure bewirkt, verhindert, dass das Polyanilin gleichmäßig im organischen Lösungsmittel dispergiert wird, und dazu neigt, das Polyanilin in einem Ausmaß zusammen zu ballen, das zu Körnerklumpen Anlass gibt, die einen Durchmesser von 10 mm überschreiten. Die Bildung solcher Körnerklumpen hat die Möglichkeit, ein gleichmäßiges Fortschreiten der Sulfonierung zu verhindern und das Zusammenballen, wenn es in starkem Maße auftritt, kann das Reaktionsgefäß zerbrechen. Wenn diese Geschwindigkeit weniger als 0,5 kg/Std. ist, hat die Verringerung den Nachteil, dass die Umsetzung verzögert, und die Produktionseffizienz verringert wird.
  • Zweckmäßigerweise liegt die Temperatur der Sulfonierung im Bereich von 20°C bis 200°C, vorzugsweise 40°C bis 150°C, insbesondere bevorzugt 50°C bis 100°C. Der Grund für diesen Bereich ist, dass die in diesem Bereich durchgeführte Sulfonierung eine hervorragende Löslichkeit und Leitfähigkeit dem hergestellten sulfonierten Polyanilin verleiht.
  • Zweckmäßigerweise hat das Sulfonierungsprodukt des Polyanilins oder dessen Derivats Klumpen von Körnern mit einem Durchmesser von nicht mehr als 10 mm, vorzugsweise nicht mehr als 5 mm. Der Grund für die Maximalgrenze ist, dass größere Klumpen von Körnern die Möglichkeit haben, den Sulfonierungsgrad herabzusetzen, und die Wasserlöslichkeit zu verringern.
  • Bei vorliegender Erfindung wird das Sulfonierungsprodukt des Polyanilins oder dessen Derivats in der Reaktionslösung durch Filtration oder Zentrifugieren aus der Reaktionslösung abgetrennt und sodann in der gemischten Lösung von Wasser mit einem hydrophilen Lösungsmittel hydrolysiert.
  • Die Hydrolyse wird erreicht, indem man das Sulfonierungsprodukt in einem wasserhaltigen hydrophilen organischen Lösungsmittel erreicht. Das hydrophile organische Lösungsmittel, welches für diese Hydrolyse verwendet werden kann, hat lediglich mit Wasser mischbar zu sein. Als konkrete Beispiele für das hydrophile organische Lösungsmittel, das dieser Beschreibung genügt, können Alkohole wie Methanol, Ethanol, 1-Propanol und 2-Propanol, Ketone wie Aceton und Methylethylketon, Cellosolven wie Methoxyethanol und Ethoxyethanol, sowie Acetonitril genannt werden. Insbesondere erwiesen sich in Anbetracht ihrer hohen Verträglichkeit mit dem chlorsulfonierten Polyanilin oder dessen Derivat Alkohole wie Methanol, Ethanol, 1-Propanol und 2-Propanol als bevorzugt. Die Alkohole wie Methanol, Ethanol, 1-Propanol und 2-Propanol sind besonders für eine Massenherstellung des sulfonierten Polyanilins oder dessen Derivat besonders geeignet, weil sie der das sulfonierte Polyanilin oder dessen Derivat enthaltenden Reaktionslösung leicht entnommen werden können.
  • Zweckmäßigerweise liegt die Menge des hydrophilen organischen Lösungsmittel, das für die Hydrolyse einzuspeisen ist, im Bereich von 5–18, vorzugsweise 5–15, bezogen auf die Einheit 1, Wasser. Wenn diese Menge weniger als 5 beträgt, ist das Hydrolyseprodukt nach der Hydrolyse völlig gelöst und kann nicht leicht dem Lösungsmittel entnommen werden. Umgekehrt verläuft die Hydrolyse nicht völlig zufriedenstellend, und die Löslichkeit des Produkts in Wasser neigt zur Abnahme, wenn diese Menge 18 überschreitet, obgleich das zu erhaltende Produkt im Lösungsmittel nahezu unlöslich ist. Bei vorliegender Erfindung wird das sulfonierte Polyanilin oder dessen Derivat unter Verwendung der gemischten Lösung von Wasser mit dem hydrophilen organischen Lösungsmittel hydrolysiert. Diese Hydrolyse zeichnet sich gegenüber einer allein mit Wasser durchgeführten Hydrolyse durch die Fähigkeit aus, dass eine Massenproduktion in kommerziellem Maßstab ermöglicht wird, weil sie eine sehr leichte Entfernung des hydrophilen organischen Lösungsmittels gestattet.
  • Zweckmäßigerweise liegt die Menge des sulfonierten Polyanilins oder dessen Derivats, die in die gemischte Lösung aus Wasser und dem hydrophilen organischen Lösungsmittel für die Hydrolyse einzuspeisen ist, im Bereich von 0,1–30 Gew.-%, vorzugsweise 1–20 Gew.-%. Wenn diese Menge 30 Gew.-% überschreitet, verläuft die Hydrolyse nicht völlig zufriedenstellend. Umgekehrt wird die Menge der Lösung für eine wirtschaftliche Anwendung übermäßig groß, wenn sie weniger als 0,1 Gew.-% ist. Der Grund für den zuvor genannten Bereich ist, dass die Reaktionseffizienz in diesem Bereich hervorragend ist.
  • Zu dieser Zeit liegt die Reaktionstemperatur zweckmäßigerweise im Bereich von 40° bis 120°C, vorzugsweise 40° bis 80°C. Wenn die Temperatur von diesem Bereich abweicht, neigen die Löslichkeit oder die Leitfähigkeit dazu, abzufallen.
  • Der Polymerisationsgrad des bei vorliegender Erfindung in Betracht gezogenen wasserlöslichen, leitenden Polyanilins liegt im Bereich von 2 bis 10.000, vorzugsweise 20 bis 1.000. Die Löslichkeit desselben in Wasser (bei 25°C) ist nicht weniger als 0,5 Gew.-%, vorzugsweise nicht weniger als 3 Gew.-%, während das Polyanilin eine elektrische Leitfähigkeit von nicht weniger als 10–6 S/cm, vorzugsweise nicht weniger als 10–4 S/cm annimmt. Wenn das Polyanilin diesen Bedingungen genügt, kann es am vorteilhaftesten für solche Anwendungen wie verschiedene transparente Elektroden, Mittel zum Abschirmen elektromagnetischer Wellen, photoelektrische Umwandlungselemente und organische Elektroluminiszenzelemente verwendet werden.
  • Beim nach vorliegender Erfindung herzustellenden wasserlöslichen, leitfähigen Polyanilin sind die aromatischen Ringe des Polyanilinskeletts durch ein Mittel von 0,1–4 SO3M-Gruppen und ein Mittel von 0–3,9 R-Gruppen pro einem aromatischen Ring (vorausgesetzt, dass die Gesamtzahl der Gruppen SO3M und die Anzahl der Reste R 4 ist) und mit 0,025–1 externem Dotierungsmittel pro Stickstoffatom im zuvor erwähnten Hauptskelett (ausschließlich des Stickstoffatoms im Substituenten) dotiert.
  • Das Symbol M in SO3M ist aus der Gruppe ausgewählt, die aus einem Wasserstoffatom, Alkalimetallen (wie z. B. Natrium, Kalium, Rubidium usw.), Erdalkalimetallen (wie z. B. Calcium und Magnesium usw.) und der Ammoniumgruppe besteht. Das Wasserstoffatom wird vor den anderen Elementen der Gruppe bevorzugt.
  • Das Symbol R stellt mindestens einen aus der Klasse ausgewählten Rest dar, der aus einem Wasserstoffatom, Halogenatom, vorzugsweise Chloratom, Fluoratom und Bromatom, Alkylgruppen mit 1–20 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 1–8 Kohlenstoffatomen, Alkoxygruppen mit 1–20 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 1–8 Kohlenstoffatomen, Alkylthiogruppen mit 1–20 Kohlenstoftatomen, vorzugsweise 1–8 Kohlenstoftatomen, Alkylaminogruppen mit 1–20 Kohlenstoftatomen, vorzugsweise 1–8 Kohlenstoffatomen, einer Carboxylgruppe, Carboxylestergruppe, deren Esterrest 1–20 Kohlenstoffatome, vorzugsweise 1–8 Kohlenstoffatome, aufweist, einer Nitrogruppe und einer Cyanogruppe besteht. Unter anderen Gruppen der zuvor genannten Klasse erwiesen sich solche Elektronen-Donatorgruppen wie ein Wasserstoffatom, Alkylgruppen, Alkoxygruppen, Alkylthiogruppen und Alkylaminogruppen als besonders von Vorteil.
  • Vorzugsweise liegt die mittlere Anzahl der Gruppen SO3M im Bereich von 0,5– 1,5, während die mittlere Anzahl von Resten R im Bereich von 2,5–3,5 liegt. Es wird jedoch vorausgesetzt, dass die Summe der Anzahl der Gruppen SO3M und die Anzahl der Reste R 4 ist. Ferner ist jedes Stickstoffatom im Hauptskelett des Polyanilins mit 0,025–1, vorzugsweise 0,1–0,5, externem Dotierungsmittel pro Stickstoffatom dotiert.
  • Das nach vorliegender Erfindung hergestellte wasserlösliche, leitende Polyanilin besitzt als wesentliche sich wiederholende Einheit eine durch die allgemeine Formel (2) wiedergegebene sich wiederholende Einheit [worin M und R die gleichen, wie zuvor definierten Bedeutungen besitzen, p einen Zahlenwert im Bereich von 0,1–4, q einen Zahlenwert im Bereich von 0–3,9 (mit der Maßgabe, dass p + q = 4 ist), X die Anionen der Protonsäure als Dotierungsmittel, und n den Wert der Anionen bedeuten, der in der Regel 1–3, vorzugsweise 1–2 ist] und erforderlichenfalls ferner eine durch die Formel (3) und/oder (4) wiedergegebene sich wiederholende Einheit oder eine andere sich wiederholende Einheit besitzt.
  • Figure 00190001
  • Die Anionen von protonischen Säuren umfassen einwertige bis dreiwertige Anionen, wie das Chloridion, (wie das Chlorion), das Bromidion (wie das Bromion), lodidion (lodion), Nitration, Sulfation, Borfluoridion, Perchloration, Thiocyanation, Acetation, Propionation, p-Toluolsulfonation, Trifluoracetation und Trifluormethansulfonation. Unter anderen zuvor genannten Anionen erwiesen sich insbesondere ein- und zweiwertige Anionen als besonders vorteilhaft.
  • Als typisches Beispiel wurde durch Elementaranalyse gefunden, dass das in Übereinstimmung mit vorliegender Erfindung unter Verwendung von Chlorsulfonsäure als Sulfonierungsmittel erhaltene wasserlösliche, leitende Polyanilin ein Stickstoff/Schwefel-Verhältnis im Bereich von 8/8 bis 8/5 besitzt, eine Tatsache, die zeigt, dass die Sulfonsäuregruppen in einem Verhältnis von 5 bis 8 auf 8 aromatische Ringe eingeführt werden. Sein Chloridion ist in einem Dotierungsverhältnis im Bereich von 50–100% dotiert. Somit ist dieses sulfonierte Polyanilin ein solches vom extern dotierten Typ, das sich vom Polyanilin des selbstdotierten Typ unterscheidet.
  • Nach dem erfindungsgemäßen Herstellungsverfahren kann das wasserlösliche leitende Polyanilin in Form einer wässerigen Lösung erhalten werden, weil die Verbindung eine hohe Wasserlöslichkeit zeigt. Dieses Polyanilin kann deshalb direkt auf ein Substrat aus dieser alleinig wässerigen Lösung aufgebracht werden, was eine leichte Herstellung eines dünnen Films erlaubt. Diese wässerige Lösung kann, falls zur Verbesserung der Aufbringungseigenschaft, der schnellen Adhäsion am Substrat, der Festigkeit des Films und der Wasserbeständigkeit erforderlich, im Gemisch mit einem wasserlöslichen Polymeren oder einer Polymeremulsion vom wässerigen Typ verwendet werden. Solche einfachen Verfahren wie das Spinnbeschichten, Eintauchbeschichten und Stangenbeschichtung stehen zur Bildung des dünnen Films zur Verfügung. Das wasserlösliche leitende Polyanilin oder sein Derivat, die auf diese Weise erhalten wurden, können infolgedessen für verschiedene antistatische Anwendungen benutzt werden, wie z. B. als transparente Elektroden, Materialien zum Abschirmen elektromagnetischer Wellen, photoelektrische Umwandlungselemente, organische Elektroluminiszenzelemente, organische Elektrochromelemente, Rostschutzmittel, Halbleiter-Photokatalysatoren, Photolacke und nicht-lineare optische Materialien.
  • Das Polyanilin, nämlich das wasserlösliche, leitende Polyanilin gemäß vorliegender Erfindung, und das antistatische Mittel, für das es verwendet wird, können auf ihre elektrische Leitfähigkeit getestet werden, indem man eine Pressling-Probe oder eine Filmprobe, erhalten durch Aufbringen einer wässerigen Lösung, dem Vieranschluss-Gleichstromverfahren (DC four-terminal method) unterzieht. Der durch Beschichten mit der wässerigen Lösung einer Harzzusammensetzung, die sich aus dem Vermischen des wasserlöslichen, leitenden Polyanilins gemäß vorliegender Erfindung mit einem wasserlöslichen Polymeren zum allgemeinen Zweck sich ergebende Harzzusammensetzung erhaltene antistatische Film kann auf seinen Oberflächenwiderstand durch Ablagern unter Vakuum einer Metallelektrode auf dem Film und Unterwerfen des beschichteten Films dem Zweianschlussverfahren unterzogen werden.
  • Gemäß voriegender Erfindung kann das Polyamin, das außerordentlich gute Wasselöslichkeit besitzt, leicht im kommerziellen Maßstab hergestellt werden. Die charakteristischen Eigenschaften des Polyanilins oder seines Derivats stehen in enger Beziehung zum Verfahren, das für die Herstellung angewandt wurde. Das Polyanilin oder sein Derivat, das sich durch Wasserlöslichkeit auszeichnet, wird mit extrem großer Schwierigkeit hergestellt, wenn die Sulfonierung nicht gleichmäßig erreicht wird. Gemäß vorliegender Erfindung wird es jedoch durch Dispergierung eines Polyanilins oder seines Derivats in einem organischen Lösungsmittel und seine Sulfonierung ohne seine Aggregation zu ermöglichen, möglich gemacht, eine gleichmäßige Sulfonierung zu bewirken und das Polyanilin oder sein Derivat herzustellen, welches sich durch Wasselöslichkeit ebenso wie Leitfähigkeit auszeichnet. Ferner wird es infolge der Sulfonierung mit Chlorsulfonsäure und der Hydrolyse in der gemischten Lösung von Wasser mit dem hydrophilen Lösungsmittel möglich gemacht, ein Polyanilinderivat herzustellen, das sich durch seine Löslichkeit auch in einer neutralen wässerigen Lösung sowie seine Leitfähigkeit auszeichnet. Diese Umsetzung macht es ferner möglich, die zu verwendende Menge Chlorsulfonsäure zu verringern, was unter dem Gesichtspunkt der Umwelterhaltung die Entsorgung verbrauchter Säure erleichtert.
  • Das durch vorliegende Erfindung erhältliche wasserlösliche, leitende Polyanilin zeichnet sich durch seine Wasserlöslichkeit aus, und die hieraus erhaltene wässerige Lösung kann hergestellt werden, um einen dünnen Film durch ein solches einfaches Verfahren wie Spinnbeschichten, Eintauchbeschichten oder Stangenbeschichten zu bilden und kann zu verschiedenen antistatischen Anwendungen benutzt werden, wie z. B. als transparente Elektroden, Materialien zum Abschirmen elektromagnetischer Wellen, Photoelektrische Umwandlungselemente, organische Elektroluminiszenzelemente, organische Elektrochromelemente, Rostschutzmittel, Halbleiter-Photokatalysatoren, Photolacke und nicht-lineare optische Materialien.
  • BEISPIELE
  • Nunmehr wird vorliegende Erfindung anhand von Arbeitsbeispielen nachfolgend in Einzelheiten beschrieben.
  • Das Polyanilin und das bei vorliegender Erfindung hergestellte sulfonierte Polyanilin wurden auf ihre elektrische Leitfähigkeit nach einem Verfahren des Bildens von Presslingen ihrer jeweiligen Pulver mit einer Tabletten bildenden Vorrichtung und der Analyse der Pellets nach dem Vieranschluss-Gleichstromverfahren. Während dieser Analyse wurde von einer konstanten Stromquelle (hergestellt von Keithley Instrument Inc. und unter der Produktbezeichnung „Type 220") wurde ein konstanter Strom von 1 μA den beiden Außenanschlüssen zugeführt, und die Potenzialdifferenz, die auf diese Weise zwischen den beiden Innenanschlüssen erzeugt wurde, wurde mit einem Digitalmultimeter (hergestellt von Keithley Instrument Inc. und unter dem Produktnamen „Type 2001" im Handel) gemessen. Der Oberflächenwiderstand des antistatischen dünnen Films, hergestellt durch vorliegende Erfindung, wurde nach einem Verfahren der Vakuumablagerung einer kammartigen Metallelektrode auf dem dünnen Film mit einer Vakuumablagerungsvorrichtung (hergestellt von Shinku Kiko Co., Ltd und unter dem Warenzeichen „VPC-410" im Handel) bestimmt, und der Oberflächenwiderstand wurde durch das Zweianschlussverfahren unter Verwendung einer Isolationswiderstand-Testvorrichtung (hergestellt von Keithly Instrument Inc. und unter dem Produktnamen „Type 6517" im Handel) gemessen. Die Dicke des dünnen Films wurde mit einem Anzapf-Interelektronenmikroskop des Abtastsondenmikroskops (hergestellt von Digital Instruments und unter dem Warenzeichen „Nanoscope IIIa" im Handel) gemessen. Der Wassergehalt des Polyanilins wurde mit einem Karl Fischer-Feuchtigkeitsmessgerät (hergestellt von Kyoto Electronics Manufacturing Co., Ltd. und unter dem Produktcode „MAK-500" im Handel) bestimmt.
  • Beispiel für die Synthese 1
  • 10 Liter einer wässerigen Lösung von 1,2 Mol/Liter Salzsäure wurden tropfenweise unter Rühren mit 930 g Anilin versetzt. Das erhaltene Gemisch wurde auf 10°C abgekühlt. Eine Lösung von 2,8 kg Ammoniumpersulfat in 5,1 kg entionisiertem Wasser wurde zum gekühlten Gemisch innerhalb von 4 Stunden tropfenweise zugegeben. Nach Abschluss der tropfenweisen Zugabe wurde das gebildete Gemisch weiter über Nacht bei 10°C gerührt. Der grüne Niederschlag, der hierbei auftrat, wurde abfiltriert und mit entionisiertem Wasser gewaschen, bis die Farbe des Niederschlags verschwand. Das Filtrat wurde ferner mit Methanol gewaschen, bis die Farbe des Filtrats verschwand. Das Trockengewicht des gewaschenen Filtrats war 1,03 kg. Das hergestellte Polyanilin wurde in Pellets geformt. Durch Analyse nach dem Vieranschluss-Verfahren wurde gefunden, dass die Pellets eine elektrische Leiffähigkeit von 4,4 S/cm hatten. Bei der Analyse mit einer Karl Fischer-Feuchtigkeitsmessvorrichtung wurde gefunden, dass ihr Wassergehalt 2,3 Gew.-% war.
  • BEISPIEL 1
  • In 440 g 1,2-Dichlorethan wurden 17,5 g Polyanilinhydrochlorid des im Beispiel für die Synthese 1 erhaltenen Polyanilinhydrochlorids unter Rühren und Erwärmen auf 80°C dispergiert. Die anfängliche Rührenergie, die in diesem Fall angewandt wurde, war 0,043 kW/m3. Die zuvor erhaltene Dispersion wurde innerhalb von 60 Minuten tropfenweise mit einer Lösung von 44 g Chlorsulfonsäure in 44 g 1,2-Dichlorethan versetzt. Nach Abschluss der tropfenweise Zugabe wurde das hergestellte Gemisch bei 80°C 5 Stunden umsetzen gelassen. Während des Reaktionsverlaufs war kein Anzeichen des Auftretens von Körnerklumpen mit einem Durchmesser von mehr als 10 mm infolge Aggregation zu beobachten. Das Reaktionsprodukt wurde gekühlt und abfiltriert. Der hierbei erhaltene feuchte Filterkuchen wurde durch Rühren in 300 g einer gemischten Lösung von Wasser und 2-Propanol im Verhältnis von 1/9 dispergiert, und die gebildete Dispersion wurde bei 60°C 4 Stunden hydrolysieren gelassen. Das erhaltene Hydrolyseprodukt wurde gekühlt, und die hierbei gebildete grüne Aufschlämmungslösung wurde filtriert, wobei ein grüner Kuchen anfiel. Dieser grüne Kuchen wurde mit 2-Propanol gereinigt, bis das Filtrat keine Farbe mehr hatte. Das Trockengewicht des gereinigten Kuchens war 24 g. Beim Testen auf Wasserlöslichkeit bei Raumtemperatur wurde gefunden, dass der trockene Kuchen eine Löslichkeit von 5,5 Gew.-% hatte. Das auf diese Weise erhaltene sulfonierte Polyanilin wurde als wässerige 5 gew.-%ige Lösung zubereitet. Diese Lösung wurde durch Spinnbeschichten auf einen Glasobjektträger unter Bildung eines dünnen Films aufgebracht. Es wurde gefunden, dass der dünne Film eine Dicke von 0,18 um und einen Oberflächenwiderstand von 3,0 × 106 Ω/☐ hatte. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.
  • BEISPIEL 2
  • In 440 g 1,2-Dichlorethan wurden unter Erwärmen auf 80°C 17,5 g des im Beispiel für die Synthese 1 erhaltenen Polyanilinhydrochlorids dispergiert. Die zuvor erhaltene Dispersion wurde innerhalb von 60 Minuten tropfenweise mit einer Lösung von 44 g Chlorsulfonsäure in 44 g 1,2-Dichlorethan versetzt. Nach Abschluss der tropfenweisen Zugabe wurde das gebildete Gemisch 5 Stunden bei 80°C umsetzen gelassen. Das Reaktionsprodukt wurde gekühlt und filtriert. Der hierbei erhaltene nasse Filterkuchen wurde in 300 g einer gemischten Lösung von Wasser/2-Propanol (IPA) im Verhältnis von 1/9 dispergiert, und die gebildete Dispersion ließ man bei 50°C 4 Stunden hydrolysieren. Das erhaltene Hydrolyseprodukt wurde abgekühlt, und die gebildete grüne Aufschlämmungslösung wurde filtriert, wobei ein grüner Kuchen anfiel. Dieser grüne Kuchen wurde mit 2-Propanol gewaschen, bis das Filtrat seine Farbe verlor. Das Trockengewicht des gewaschenen Kuchens betrug 25 g. Es wurde gefunden, dass der trockene Kuchen beim Testen auf seine Wasserlöslichkeit eine solche von 5,9 Gew.-% hatte.
  • Das so erhaltene sulfonierte Polyanilin wurde als wässerige 5 gew.-%ige Lösung zubereitet. Diese Lösung wurde durch Spinnbeschichten auf einen Glasobjektträger unter Bildung eines dünnen Films aufgebracht. Es wurde gefunden, dass der dünne Film eine Dicke von 0,23 um und einen Oberflächenwiderstand von 3,7 × 106 Ω/☐ hatte. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 enthalten.
  • BEISPIEL 3
  • Unter Erwärmen auf 80°C wurden in 390 g 1,2-Dichlorethan, 35,0 g des im Beispiel für die Synthese 1 erhaltenen Polyanilinhydrochlorids dispergiert. Eine Lösung von 88 g Chlorsulfonsäure in 88 g 1,2-Dichlorethan wurde zur zuvor erhaltenen Dispersion innerhalb von 120 Minuten tropfenweise zugegeben. Nach Abschluss der tropfenweisen Zugabe wurde das gebildete Gemisch bei 80°C 5 Stunden umsetzen gelassen. Das Reaktionsprodukt wurde gekühlt und abfiltriert. Der so erhaltene feuchte Kuchen wurde in 300 g einer gemischten Lösung von Wasser/2-Propanol im Verhältnis von 1/9 dispergiert, und die gebildete Dispersion ließ man bei 60°C 4 Stunden hydrolysieren. Das erhaltene Hydrolyseprodukt wurde gekühlt, und die hierbei gebildete grüne Aufschlämmungslösung wurde filtriert, wobei ein grüner Kuchen anfiel. Dieser grüne Kuchen wurde mit 2-Propanol gewaschen, bis das Filtrat keine Farbe mehr annahm. Das Trockengewicht des gereinigten Kuchens war 48 g. Beim Testen auf seine Wasserlöslichkeit bei Raumtemperatur wurde gefunden, dass der trockene Kuchen eine Löslichkeit von 6,0 Gew.-% hatte.
  • Das so erhaltene sulfonierte Polyanilin wurde als wässerige 5 gew.-%ige Lösung zubereitet. Diese Lösung wurde durch Spinnbeschichten auf einen Glasobjektträger unter Bildung eines dünnen Films aufgebracht. Es wurde gefunden, dass der dünne Film eine Dicke von 0,18 um und einen Oberflächenwiderstand von 3,2 × 106 Ω/☐ aufwies. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.
  • BEISPIEL 4
  • 17,5 g des m Beispiel für die Synthese 1 erhaltenen Polyanilinhydrochlorids wurden in 440 g 1,2-Dichlorethan dispergiert, wobei man auf 80°C erwärmte. Eine Lösung von 44 g Chlorsulfonsäure in 44 g 1,2-Dichlorethan wurde tropfenweise zur zuvor erhaltenen Dispersion innerhalb von 60 Minuten zugegeben. Nach Abschluss der tropfenweisen Zugabe wurde das gebildete Gemisch bei 80°C 5 Stunden umsetzen gelassen. Das Reaktionsprodukt wurde gekühlt und abfiltriert. Der hierbei erhaltene feuchte Kuchen wurde in 300 g einer gemischten Lösung von Wasser/2-Propanol im Verhältnis 1/9 dispergiert, und die gebildete Dispersion wurde bei 75°C vier Stunden hydrolysieren gelassen. Das erhaltene Hydrolyseprodukt wurde abgekühlt, und die hierbei gebildete grüne Aufschlämmungslösung wurde filtriert, wobei ein grüner Kuchen anfiel. Dieser grüne Kuchen wurde mit 2-Propanol gewaschen, bis das Filtrat seine Farbe verlor. Das Trockengewicht des gewaschenen Kuchens war 22 g. Es wurde gefunden, dass beim Testen auf Wasserlöslichkeit bei Raumtemperatur der trockene Kuchen eine Löslichkeit von 5,9 Gew.-% hatte.
  • Das derart erhaltene sulfonierte Polyanilin wurde als 5%ige wässerige Lösung zubereitet. Diese Lösung wurde durch Spinnbeschichten auf einen Glasobjektträger unter Bildung eines dünnen Films aufgebracht. Es wurde gefunden, dass der dünne Film eine Dicke von 0,16 um und einen Oberflächenwiderstand von 1,6 107 × Ω/☐ hatte. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben.
  • BEISPIEL 5
  • 17,5 g des im Beispiel für die Synthese 1 erhaltenen Polyanilinhydrochlorids wurden in 440 g 1,2-Dichlorethan dispergiert und zwischenzeitlich auf 80°C erwärmt.
  • Die wie zuvor beschrieben, erhaltene Dispersion wurde innerhalb von 60 Minuten tropfenweise mit einer Lösung von 44 g Chlorsulfonsäure in 44 g 1,2-Dichlorethan tropfenweise versetzt. Nach Abschluss der tropfenweisen Zugabe wurde das gebildete Gemisch 5 Stunden bei 80°C umsetzen gelassen. Das Reaktionsprodukt wurde gekühlt und filtriert. Der so erhaltene feuchte Kuchen wurde in 300 g einer gemischten Lösung von Wasser/2-Propanol im Verhältnis von 1/9 dispergiert, und die gebildete Dispersion ließ man bei 75°C zwei Stunden hydrolsieren. Das erhaltene Hydrolyseprodukt wurde abgekühlt, und die hierbei gebildete grüne Aufschlämmungslösung wurde filtriert, wobei ein grüner Kuchen anfiel. Dieser grüne Kuchen wurde mit 2-Propanol gewaschen, bis das Filtrat keine Farbe mehr zeigte. Das Trockengewicht des gewaschenen Kuchens war 21 g. Beim Testen des trockenen Kuchens auf seine Wasserlöslichkeit bei Raumtemperatur wurde gefunden, dass er eine Löslichkeit von 5,8 Gew.-% besaß.
  • Das derart erhaltene sulfonierte Polyanilin wurde als wässerige 5%ige Lösung zubereitet. Diese Lösung wurde durch Spinnbeschichten auf einen Giasobjektträger unter Bildung eines dünnen Films aufgebracht. Es wurde gefunden, dass der dünne Film eine Dicke von 0,15 um und einen Oberflächenwiderstand von 9,0 × 106 Ω/☐ aufwies. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 enthalten.
  • BEISPIEL 6
  • 17,5 g des im Beispiel für die Synthese 1 erhaltenen Polyanilinhydrochlorids wurden in 440 g 1,2-Dichlorethan dispergiert, wobei man auf 80°C erwärmte. Eine Lösung von 44 g Chlorsulfonsäure in 44 g 1,2-Dichlorethan wurde zur zuvor erhaltenen Dispersion innerhalb von 60 Minuten tropfenweise zugegeben. Nach Abschluss der tropfenweisen Zugabe wurde das gebildete Gemisch 5 Stunden bei 80°C umsetzen gelassen. Das Reaktionsprodukt wurde abgekühlt und abfiltiert. Der hierbei erhaltene feuchte Kuchen wurde in 300 g einer gemischten Lösung von Wasser/2-Propanol im Verhältnis von 1/9 dispergiert, und die gebildete Dispersion wurde bei 50°C 16 Stunden hydrolysieren gelassen. Das erhaltene Hydrolyse produkt wurde abgekühlt, und die hierbei gebildete grüne Aufschlämmungslösung wurde filtriert, wobei ein grüner Kuchen anfiel. Dieser grüne Kuchen wurde mit 2-Propanol gewaschen, bis das Filtrat aufhörte, eine Farbe anzunehmen. Das Trockengewicht des gewaschenen Kuchens war 23 g. Es wurde gefunden, dass der trockene Kuchen beim Testen auf Wasserlöslichkeit bei Raumtemperatur eine Löslichkeit von 7,2 Gew.-% hatte.
  • Das so erhaltene sulfonierte Polyanilin wurde als 5%ige wässerige Lösung zubereitet. Diese Lösung wurde durch Spinnbeschichten auf einen Objektträger aus Glas unter Bildung eines dünnen Films aufgebracht. Es wurde gefunden, dass der dünne Film eine Dicke von 0,18 um und einen Oberflächenwiderstand von 3,9 × 106 Ω/☐ hatte. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben.
  • BEISPIEL 7
  • 17,5 g des im Beispiel für die Synthese 1 erhaltenen Polyanilinhydrochlorids wurden in 440 g 1,2-Dichlorethan unter Erwärmen auf 80°C dispergiert. Die zuvor erhaltene Dispersion wurde innerhalb von 60 Minuten mit einer Lösung von 44 g Chlorsulfonsäure in 44 g 1,2-Dichlorethan versetzt. Nach Abschluss der tropfenweisen Zugabe wurde das gebildete Gemisch während 5 Stunden bei 80°C umsetzen gelassen. Das Reaktionsprodukt wurde abgekühlt und abfiltriert. Der derart erhaltene feuchte Kuchen wurde in 600 g einer gemischten Lösung von Wasser/2-Propanol im Verhältnis von 1/9 dispergiert, und die gebildete Dispersion wurde bei 75°C zwei Stunden hydrolysieren gelassen. Das erhaltene Hydrolyseprodukt wurde abgekühlt und die hierbei gebildete grüne Aufschlämmungslösung wurde filtriert, wobei ein grüner Kuchen anfiel. Dieser grüne Kuchen wurde mit 2-Propanol gewaschen, bis das Filtrat keine Farbe mehr annahm. Das Trockengewicht des gewaschenen Kuchens war 21 g. Es wurde gefunden, dass der trockene Kuchen beim Testen auf seine Löslichkeit in Wasser bei Raumtemperatur eine solche von 8,0 Gew.-% aufwies.
  • Das derart erhaltene sulfonierte Polyanilin wurde als 5 gew.-%ige wässerige Lösung zubereitet. Diese Lösung wurde durch Spinnbeschichten auf einen Glasobjektträger unter Bildung eines dünnen Films aufgebracht. Es wurde gefunden, dass der dünne Film eine Dicke von 0,15 μm und einen Oberflächenwiderstand von 1,8 × 107 Ω/☐ besaß. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.
  • Kontrolle 1
  • Nach dem Verfahren des Beispiels 1 wurde unter Veränderung der Rührenergie auf 0,019 kW/m3 eine Umsetzung durchgeführt. In 440 g 1,2-Dichlorethan wurden 17,5 g des im Beispiel für die Synthese 1 erhaltenen Polyanilinhydrochlorids unter Rühren und Erwärmen auf 80°C dispergiert. Die zuvor erhaltene Dispersion wurde innerhalb von 60 Minuten tropfenweise mit einer Lösung von 44 g Chlorsulfonsäure in 44 g 1,2-Dichlorethan tropfenweise versetzt. Nach Abschluss der tropfenweisen Zugabe wurde das gebildete Gemisch 5 Stunden bei 80°C umsetzen gelassen. Das Polyanilin ballte sich nahezu vollständig in Form einer Folie von Körnerklumpen zusammen und haftete schnell an der Innenwand und am Boden des Reaktionsgefäßes. Das derart gebildete Reaktionsprodukt wurde abgekühlt und abfiltriert. Der erhaltene feuchte Kuchen wurde unter Rühren in 300 g einer gemischten Lösung von Wasser/2-Propanol im Verhältnis von 1/9 dispergiert, und die Dispersion wurde bei 60°C vier Stunden hydrolysieren gelassen. Die derart gebildete grüne Aufschlämmungslösung wurde abgekühlt und filtriert, wobei ein grüner Kuchen anfiel. Dieser grüne Kuchen wurde mit 2-Propanol gewaschen, bis das Filtrat keine Farbe mehr zeigte.
  • Das Trockengewicht des gewaschenen Kuchens war 25 g. Bei Zubereitung des derart erhaltenen sulfonierten Polyanilins als 3 gew.%ige wässerige Lösung wurde in der Lösung ein unlöslicher Anteil beobachtet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.
  • Kontrolle 2
  • Nach dem Verfahren des Beispiels 1, wobei man jedoch den Wassergehalt des Polyanilins auf 10 Gew.-% veränderte, wurde eine Umsetzung durchgeführt. Das im Beispiel für die Synthese 1 erhaltene Polyanilinhydrochlorid einer Menge von 17,5 g wurde stehen gelassen und absorbierte Wasser, bis der Wassergehalt 10 Gew.-% erreichte, (etwa 1,3 g). Das feuchte Polyanilinhydrochlorid wurde in 440 g 1,2-Dichlorethan unter Rühren und Erwärmen auf 80°C dispergiert. Eine Lösung von 44 g Chlorsulfonsäure in 44 g 1,2-Dichlorethan wurde zur zuvor erhaltenen Dispersion innerhalb von 60 Minuten tropfenweise zugegeben. In etwa 10 Minuten nach Abschluss der tropfenweisen Zugabe war das Polyanilin nahezu vollständig in Form von Kugeln aus Körnerklumpen zusammengeballt. Die in Gang befindliche Umsetzung wurde abgebrochen, weil das Rühren nicht mehr leicht durchgeführt werden konnte. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.
  • Kontrolle 3
  • Nach dem Verfahren des Beispiels 1 wurde unter Veränderung des Zeitraums der tropfenweisen Zugabe des Sulfonierungsmittels auf 15 Minuten eine Umsetzung durchgeführt. In 440 g 1,2-Dichlorethan wurden 17,5 g des im Beispiel für die Synthese 1 erhaltenen Polyanilinhydrochlorids unter Rühren und zwischenzeitlichem Erwärmen auf 80°C dispergiert. Zur oben erhaltenen Dispersion wurden innerhalb von 15 Minuten eine Lösung von 44 g Chlorsulfonsäure in 44 g 1,2-Dichlorethan tropfenweise versetzt. Nach Abschluss der tropfenweisen Zugabe wurde das gebildete Gemisch 5 Stunden bei 80°C umsetzen gelassen. Das Polyanilin ballte sich nahezu vollständig in Form einer Folie von Körnerklumpen zusammen und haftete schnell an der Innenwand und am Boden des Reaktionsgefäßes. Das derart gebildete Reaktionsprodukt wurde abgekühlt und abfiltriert. Der erhaltene nasse Kuchen wurde unter Rühren in 300 g einer gemischten Lösung von Wasser/2-Propanol im Verhältnis von 1/9 dispergiert, und die Dispersion ließ man bei 60°C vier Stunden hydrolysieren. Die derart gebildete grüne Aufschlämmungslösung wurde gekühlt und filtriert, wobei ein grüner Kuchen anfiel. Dieser grüne Kuchen wurde mit 2-Propanol gewaschen, bis das Filtrat keine Farbe mehr annahm.
  • Das Trockengewicht des gewaschenen Kuchens war 24 g. Wenn das derart erhaltene sulfonierte Polyanilin als 3 gew.%ige wässerige Lösung zubereitet wurde, wurde in der Lösung ein unlöslicher Anteil beobachtet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben.
  • Kontrolle 4
  • 17,5 g des im Beispiel für die Synthese 1 erhaltenen Polyanilinhydrochlorids wurde unter Erwärmen auf 80°C in 440 g 1,2-Dichlorethan dispergiert. Zur erhaltenen Dispersion wurde innerhalb von 60 Minuten eine Lösung von 44 g Chlorsulfonsäure in 44 g 1,2-Dichlorethan tropfenweise versetzt. Nach Abschluss der tropfenweisen Zugabe wurde das gebildete Gemisch 5 Stunden bei 80°C umsetzen gelassen. Das hierbei gebildete Reaktionsprodukt wurde abgekühlt und abfiltriert. Der erhaltene feuchte Kuchen wurde in 300 g einer gemischten Lösung von Wasser/2-Propanol im Verhältnis von 1/9 dispergiert, und die Dispersion wurde 16 Stunden bei 30°C hydrolysieren gelassen. Die hierbei gebildete grüne Aufschlämmungslösung wurde abgekühlt und filtriert, wobei ein grüner Kuchen anfiel. Dieser grüne Kuchen wurde mit 2-Propanol gewaschen, bis das Filtrat keine Farbe mehr annahm. Das Trockengewicht des gewaschenen Kuchens war 28 g. Beim Testen des trockenen Kuchens auf seine Wasserlöslichkeit bei Raumtemperatur wurde gefunden, dass er eine Löslichkeit von nicht mehr als 3 Gew.-% hatte. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben.
  • Kontrolle 5
  • 17,5 g des im Beispiel für die Synthese 1 erhaltenen Polyanilinhydrochlorids wurden unter Erwärmen auf 80°C in 440 g 1,2-Dichlorethan dispergiert. Die zuvor erhaltene Dispersion wurde innerhalb von 60 Minuten tropfenweise mit einer Lösung von 44 g Chlorsulfonsäure und 44 g 1,2-Dichlorethan versetzt. Nach Abschluss der tropfenweisen Zugabe wurde das gebildete Gemisch bei 80°C 5 Stunden umsetzen gelassen. Das hierbei gebildete Reaktionsprodukt wurde abgekühlt und abfiltriert. Der erhaltene feuchte Kuchen wurde in 300 g einer gemischten Lösung aus Wasser/2-Propanol in einem Verhältnis von 1/9 dispergiert, und die Dispersion wurde eine Stunde bei 75°C hydrolysieren gelassen. Die gebildete grüne Aufschlämmungslösung wurde abgekühlt und filtrier, wobei ein grüner Kuchen anfiel. Dieser grüne Kuchen wurde mit 2-Propanol gewaschen, bis das Filtrat keine Farbe mehr annahm. Das Trockengewicht des gewaschenen Kuchens war 23 g. Beim Testen des trockenen Kuchens auf seine Wasserlöslichkeit bei Raumtemperatur wurde gefunden, dass er eine Löslichkeit von nicht mehr als 3 Gew.-% zeigte. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben.
  • Kontrolle 6
  • 35,0 g des im Beispiel des in Synthese 1 erhaltenen Polyethylenhydrochlorids wurden in 390 g 1,2-Dichlorethan dispergiert, wobei zwischenzeitlich auf 80°C erwärmt wurde. Die zuvor erhaltene Dispersion wurde innerhalb von 120 Minuten tropfenweise mit einer Lösung von 88 g Chlorsulfonsäure in 88 g 1,2-Dichlorethan versetzt. Nach Abschluss der tropfenweisen Zugabe wurde das gebildete Gemisch fünf Stunden bei 80°C umsetzen gelassen. Das Polyanilin ballte sich nahezu vollständig in Form einer Folie von Körnerklumpen zusammen und haftete schnell an der Innenwand und dem Boden des Reaktionsgefäßes. Das so gebildete Reaktionsprodukt wurde abgekühlt und abfiltriert. Der erhaltene feuchte Kuchen wurde in 300 g einer gemischten Lösung von Wasser/2-Propanol im Verhältnis von 1/9 dispergiert, und die Dispersion wurde zwei Stunden bei 75°C hydrolysieren gelassen. Die hierbei gebildete grüne Aufschlämmungslösung wurde abgekühlt und filtriert, wobei ein grüner Kuchen anfiel. Dieser grüne Kuchen wurde mit 2-Propanol gewaschen, bis das Filtrat aufhörte, eine Farbe anzunehmen. Das Trockengewicht des gewaschenen Kuchens war 23 g. Wenn der trockene Kuchen auf seine Wasserlöslichkeit bei Raumtemperatur getestet wurde, wurde gefunden, dass er eine Löslichkeit von nicht mehr als 3 Gew.-% hatte. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.
  • Kontrolle 7
  • 17,5 g des im Beispiel für die Synthese 1 erhaltenen Polyanilinhydrochlorids wurden in 440 g 1,2-Dichlorethan dispergiert, wobei zwischenzeitlich auf 80°C erwärmt wurde. Die zuvor erhaltene Dispersion wurde innerhalb von 60 Minuten tropfenweise mit einer Lösung von 44 g Chlorsulfonsäure in 44 g 1,2-Dichlorethan dispergiert. Nach Abschluss der tropfenweisen Zugabe wurde das gebildete Gemisch fünf Stunden bei 80°C umsetzen gelassen. Das hierbei gebildete Reaktionsprodukt wurde abgekühlt und abfiltriert. Der erhaltene feuchte Kuchen wurde in 300 g einer gemischten Lösung von Wasser/2-Propanol im Verhältnis von ¼ dispergiert, und die Dispersion ließ man zwei Stunden bei 75°C hydrolysieren. Die hierbei gebildete grüne Aufschlämmungslösung wurde abgekühlt und filtriert, wobei ein grüner Kuchen anfiel. Dieser grüne Kuchen wurde mit 2-Propanol gewaschen, bis das Filtrat keine Farbe mehr annahm. Das Trockengewicht des gewaschenen Kuchens war 18 g. Beim Testen des trockenen Kuchens auf seine Wasserlöslichkeit bei Raumtemperatur wurde gefunden, dass er eine Löslichkeit von nicht mehr als 3 Gew.-% hatte. Die Ergebnisse sind in Tabelle gezeigt.
  • Kontrolle 8
  • 17,5 g des im Beispiel für die Synthese 1 erhaltenen Polyanilinhydrochlorids wurden in 440 g 1,2-Dichlorethan dispergiert, wobei zwischenzeitlich auf 80°C erwärmt wurde. Die zuvor erhaltene Dispersion wurde innerhalb von 60 Minuten mit einer Lösung von 44 g Chlorsulfonsäure in 44 g 1,2-Dichlorethan tropfenweise versetzt. Nach Abschluss der tropfenweisen Zugabe wurde das gebildete Gemisch bei 80°C fünf Stunden umsetzen gelassen. Das hierbei gebildete Reaktionsprodukt wurde abgekühlt und abfiltriert. Der erhaltene feuchte Kuchen wurde in 300 g einer gemischten Lösung von Wasser/2-Propanol im Verhältnis von 1/19 dispergiert, und die Dispersion wurde zwei Stunden bei 75°C hydrolysieren gelassen. Die hierbei gebildete Aufschlämmungslösung wurde abgekühlt und abfiltriert, wobei ein grüner Kuchen anfiel. Dieser grüne Kuchen wurde mit 2-Propanol gewaschen bis das Filtrat keine Farbe mehr annahm. Das Trockengewicht des gewaschenen Kuchens war 26 g. Beim Testen des trockenen Kuchens auf seine Wasserlöslichkeit bei Raumtemperatur wurde gefunden, dass er eine Löslichkeit von nicht mehr als 3 Gew.-% hatte. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.
  • Figure 00350001
  • Die ganze Offenbarung der Japanischen Patentanmeldung 10-301251, eingereicht am 22. Oktober 1998, und der Japanischen Patentanmeldung 10-301252, eingereicht am 22. Oktober 1998, einschließlich der Beschreibung, Patentansprüche, Zeichnung und Zusammenfassung sind durch Bezugnahme in ihrer Gesamtheit in vorliegende Beschreibung einbezogen.

Claims (11)

  1. Verfahren zur Herstellung eines wasserlöslichen, leitfähigen Polyanilins, gekennzeichnet durch tropfenweise Zugabe eines Sulfonierungsmittels mit einer Geschwindigkeit im Bereich von 0,5–8 kg/Std. Zeiteinheit zu 1 kg eines Polyanilins oder eines Derivats davon, welches einen Wassergehalt im Bereich von 0–8 Gew.-% besitzt, in einem organischen Lösungsmittel, das nicht mit dem Sulfonierungsmittel reagiert, und während Rühren der so gebildeten Mischung mit einer Ausgangsleistung im Bereich von 0,03–0,3 kW/m3, wodurch das Polyanilin oder sein Derivat sulfoniert wird, und anschließende Hydrolyse des Sulfonierungsproduktes, wobei die Hydrolyse in einem Lösungsgemisch von Wasser und einem hydrophilen organischen Lösungsmittel durchgeführt wird, die Konzentration des Sulfonierungsproduktes des Polyanilins oder seines Derivates in den Bereich von 0,1–30 Gew.-% fällt, die Temperatur im Bereich von 40–120°C liegt und das Mischungsverhältnis von Wasser und dem hydrophilen organischen Lösungsmittel derart ist, dass der Anteil des hydrophilen organischen Lösungsmittels im Bereich von 5–18 Gewichtsanteilen auf Basis von leines Gewichtsanteil an Wasser liegt.
  2. Verfahren gemäß Anspruch 1, worin das Sulfonierungsmittel eine Chlorsulfonsäure ist.
  3. Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, worin das Polyanilin oder sein Derivat in einer Konzentration von 1–30 Gew.-% in dem organischen Lösungsmittel reagiert.
  4. Verfahren gemäß Anspruch 1 bis 3, worin das Polyanilin ein Polyanilin vom Emeraldintyp ist.
  5. Verfahren gemäß Anspruch 1 bis 4, worin das Polyanilin ein dotiertes Polyamin ist, bei dem eine Protonensäure als Dotierungsmittel verwendet wurde.
  6. Verfahren gemäß Anspruch 1 bis 5, worin die Bildung von körnigen Klumpen durch beträchtliche Aggregation eines Polyanilins während der Sulfonierungsreaktion des Polyanilins oder seines Derivates durch die Verwendung eines Sulfonierungsmittels verhindert wird.
  7. Verfahren gemäß Anspruch 1 bis 6, worin die aggregierten Klumpen des Sulfonierungsproduktes des Polyanilins oder seines Derivates eine maximale Größe von nicht mehr als 10 mm besitzen.
  8. Verfahren gemäß den vorangehenden Ansprüchen, worin das hydrophile organische Lösungsmittel ein Alkohol ist.
  9. Verfahren zur Herstellung eines wasserlöslichen leitfähigen Polyanilins gekennzeichnet durch Hydrolyse des Sulfonierungsproduktes eines Polyanilins oder eines Derivates davon in einem Lösungsgemisch von Wasser und einem hydrophilen organischen Lösungsmittel, wobei die Konzentration des Sulfonierungsproduktes im Bereich von 0,1–30 Gew.-% gehalten wird, die Temperatur im Bereich von 40–120°C liegt und das Mischungsverhältnis von Wasser und dem hydrophilen organischen Lösungsmittel derart ist, dass der Anteil des hydrophilen organischen Lösungsmittels im Bereich von 5–18 Gewichtsanteilen auf Basis von feines Gewichtsanteil an Wasser liegt.
  10. Verfahren gemäß Anspruch 9, worin das Sulfonierungsprodukt ein Polyanilin vom Emeraldintyp ist.
  11. Verfahren gemäß Anspruch 9, worin das Polyanilin ein dotiertes Polyanilin ist, bei dem Protonensäure als Dotierungsmittel verwendet wurde.
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