KR100660423B1

KR100660423B1 - 전도성 고분자를 이용한 도전성 난연제의 제조 방법

Info

Publication number: KR100660423B1
Application number: KR1020060023495A
Authority: KR
Inventors: 이성주; 이홍섭; 조승구
Original assignee: 스마트머티리얼스 테크널러지주식회사
Priority date: 2006-03-14
Filing date: 2006-03-14
Publication date: 2006-12-21

Abstract

본 발명은 폴리아닐린에 염을 도핑하여 도전성 난연제를 제조하는 방법에 관한 것이다. 이를 위하여 본 발명은 포타슘디페닐술폰술포네이트(또는 포타슘퍼플루오로부탄술포네이트, 나트륨2,3,5-트리클로로페닐술포네이트)를 극성용매에 용해시키고, 이 용액을 폴리아닐린 분말에 고체-액체 반응을 통하여 도핑하여 도전성 난연제를 제조한다. 이 난연제는 기존의 난연성 고분자의 제조공정에서 난연제 첨가와 똑같은 방법으로 첨가하여 대전방지 기능을 갖고 동시에 난연성을 갖는 고분자수지, 고분자필름, 고분자보드 등 정밀 기기 산업에서 요구하는 다양한 제품을 제조 할 수 있다.

도전성 난연제, 폴리아닐린, 포타슘디페닐술폰술포네이트, 포타슘퍼플루오로부탄술포네이트, 나트륨2,3,5-트리클로로페닐술포네이트, 고체-액체 반응

Description

전도성 고분자를 이용한 도전성 난연제의 제조 방법{Fabrication Methods of Conductive Flame-retardant Using Conducting Polymer}

도 1.은 도전성 난연제의 제조 공정이다. 먼저 난연성 염을 극성용매에 용해 시키고 여기에 폴리아닐린 분말을 넣고 고체-액체(solid-liquid) 반응으로 도핑하여 도전성-난연제를 얻는다.

도 2.는 대전방지 및 난연성기능을 갖는 폴리카보네이트의 제조 공정이다. 먼저 폴리카보네이트를 압출기에서 용해 시킨 후 측면 주입으로 도전성 난연제를 주입하여 대전방지 및 난연성기능을 갖는 폴리카보네이트의 제조 공정이다.

전도성 고분자 중 폴리아닐린(polyaniline)은 자체적으로는 부도체이나 산을 도핑(doping) 하면 전도성을 가지게 된다. 그러나 산이 도핑된 폴리아닐린은 열적으로 매우 불안정하여 약 150℃ 정도의 온도에서도 분해가 되어 유독성 기체를 발생시키는 단점이 있다.

현재 많이 사용되는 난연성을 가지는 고분자들(폴리카보네이트, 폴리에틸렌 등)은 UL94 V₀ 의 난연성은 만족시키나 부도체로서 정전기가 발생한다. 따라서 정밀한 전자제품에는 도전성 재료를 코팅하여 사용하거나 활성탄과 같이 혼합하여 도선성을 가지게 한 후 사용하였다. 그러나 코팅을 할 경우는 부가적인 코팅 공정이 추가로 들어가고 코팅이 벗겨진 경우에는 다시 정전기가 일어날 수 있으며, 활성탄을 같이 혼합한 경우는 고분자가 검정색을 가지게 되어 다양한 색상의 구현이 어려워지며 마모로 인하여 활성탄 분진 등이 발생하는 단점이 있다.

본 발명은 폴리아닐린에 산을 도핑하지 않고 염을 도핑하여 도전성을 가지게 하고 이를 폴리카보네이트, 폴리에틸렌 등의 고분자에 기존에 사용하던 난연제 대신 사용함으로써 난연 효과뿐만 아니라 대전방지 기능을 함께 가지게 할 수 있는 난연제 개발을 하고자 한다.

본 발명은 전도성 고분자인 폴리아닐린에 산을 사용하지 않고 염을 사용한 도핑을 함으로써 산을 도핑할 때와는 다른 메카니즘이 나타나게 된다. 염기인 폴리아닐린은 산과의 반응는 평형상수가 매우 큰(＞10⁵) 산-염기 중화반응으로 산성용액에 폴리아닐린이 들어감과 동시에 반응이 일어난다. 그러나 폴리아닐린에 염을 도핑할 경우는 반응의 평형 상수가 크지 않아서 반응이 매우 느리게 진행 된다. 반응을 장시간 동안 진행시켜야 도핑이 일어나게 된다. 따라서 산을 도핑하는 경우와는 다르게 장시간 반응 시켜야 높은 전기 전도도를 나타내게 된다. 일반적인 혼합에 의하여서는 도핑이 잘 일어나지 않으므로 폴리아닐린과 염을 동시에 용해시키는 방법이 사용되어야하나 이 경우는 엔엠피(1methyl-2pyrrolidinone, NMP) 등의 고가의 용매나 메타크레졸(m-cresol) 등의 맹독성의 용매가 사용되어야 하는 단점이 있다. 본 발명에서는 폴리아린린과 염을 동시에 용해시키지 않고 염만을 용해시키는 극성용매인 물, 메탄올, 에탄올, 아세톤, 디엠에프(dimethylformamide, DMF), 디엠에스오(methyl sulfoxide, DMSO) 등의 극성용매에 염을 용해시키고 여기에 폴리아닐린분말을 가하여 고체-액체(solid-liquid)의 상(phase)이 서로 다른 두 상간의 반응을 통하여 도핑 반응이 일어나게 하였다. 또한 염의 용해도가 크지 않아 극성 용매에 안전히 용해되지 않더라고 고체-액체 반응으로 인하여 폴리아닐린에 용액상태의 염 이온들이 도핑되어 들어가면 용해되지 않고 남아 있던 염이 다시 액체상으로 용해되어 들어가서 고체-액체 반응을 통하여 폴리아닐린에 추가로 도핑되어 들어간다.

〈실시 예 1〉

도 1과 같이 포타슘디페닐술폰술포네이트(Potassium Diphenyl Sulfone Sulfonate, C₁₂H₁₀O₅S₂K, 이하 KSS) 33.6g을 메탄올 500ml이 들어 있는 비커에 넣고 용해시키고 난 후 폴리아닐린 36.3g을 넣고 자석 젓개를 사용하여 10시간동안 교반 후 60℃ 오븐에서 서서히 건조시켜 분말을 얻었다. 이 분말은 칼륨염이 도핑 된 폴리아닐린이다. 이때의 도핑비율은 몰 비(mole ratio)로 아닐린단량체:KSS=2:1 이다. 이 분말을 프레스로 압축하여 전기 전도도를 측정하였더니 약 0.001S/cm의 매 우 좋은 전기 전도도를 나타내었다.

폴리아닐린과 KSS 분말을 막자사발에서 단순히 혼합하여 만든 분말을 압축하여 전기전도도를 측정한 결과 약 10^-10S/cm의 매우 낮은 전기전도도를 나타내었다. 따라서 단순한 고체간의 혼합으로는 도핑반응이 진행되기 어렵다는 것을 확인하였다.

이 분말을 도 2와 같이 폴리카보네이트를 약 280℃에서 쌍축 압출기에서 융해시키고 여기에 도전성 난연제를 약 1％ 정도 측면 주입하여 첨가하고 혼합(Kneading), 탈포(de-gassing) 후 압출하여 필름을 얻어 난연 효과를 측정한 결과 UL94 Vo를 완전히 충족시켰다. 이 필름의 전기 전도도는 약 10^-10S/cm로 낮은 값을 가지나 기존의 순수한 폴리카보네이트 필름 보다는 대전방지기능이 아주 우수한 전기전도도를 나타내었다.

〈실시 예 2〉

KSS 67.3g을 메탄올 500ml이 들어 있는 비커에 넣고 용해시키고 난 후 폴리아닐린 36.3g을 넣고 자석 젓개를 사용하여 10시간동안 교반 후 60℃ 오븐에서 서서히 건조시켜 분말을 얻었다. 이때의 도핑비율은 몰 비(mole ratio)로 아닐린단량체:KSS=1:1 이다. 이 분말을 프레스로 압축하여 전기 전도도를 측정하였더니 약 0.004S/cm의 매우 좋은 전기 전도도를 나타내었다.

이 분말을 폴리카보네이트에 약 1％ 정도 첨가하여 280℃에서 쌍축 압출기로 압출하여 필름을 얻어 난연 효과를 측정한 결과 UL94 Vo를 완전히 충족시켰다. 필 름의 전기 전도도는 약 5X10^-9S/cm로 낮은 값을 가지나 기존의 순수한 폴리카보네이트 필름 보다는 대전방지기능이 아주 우수한 전기전도도를 나타내었다.

〈실시 예 3〉

KSS 100.9g을 메탄올 500ml이 들어 있는 비커에 넣고 용해시키고 난 후 폴리아닐린 36.3g을 넣고 자석 젓개를 사용하여 10시간동안 교반 후 60℃ 오븐에서 서서히 건조시켜 분말을 얻었다. 이때의 도핑비율은 몰 비(mole ratio)로 아닐린단량체:KSS=2:3 이다 . 이 분말을 프레스로 압축하여 전기 전도도를 측정하였더니 약 0.01S/cm의 매우 좋은 전기 전도도를 나타내었다.

이 분말을 폴리카보네이트에 약 1％ 정도 첨가하여 280℃에서 쌍축 압출기로 압출하여 필름을 얻어 난연 효과를 측정한 결과 UL94 Vo를 완전히 충족시켰다. 필름의 전기 전도도는 약 7X10^-9S/cm 이었다.

〈실시 예 4〉

KSS 136.6g을 메탄올 500ml이 들어 있는 비커에 넣고 용해시키고 난 후 폴리아닐린 36.3g을 넣고 자석 젓개를 사용하여 10시간동안 교반 후 60℃ 오븐에서 서서히 건조시켜 분말을 얻었다. 이때의 도핑비율은 몰 비(mole ratio)로 아닐린단량체:KSS=1:2이다 . 이 분말을 프레스로 압축하여 전기 전도도를 측정하였더니 약 0.10S/cm 정도로 실시 예 3에서와 비슷한 값의 전기 전도도를 나타내었다.

이 분말을 폴리카보네이트에 약 1％ 정도 첨가하여 280℃에서 쌍축 압출기로 압출하여 필름을 얻어 난연 효과를 측정한 결과 UL94 Vo를 완전히 충족시켰다. 필 름의 전기 전도도는 약 7X10^-9S/cm 이었다.

〈실시 예 5〉

KSS 약 500g을 메탄올 500ml이 들어 있는 비커에 넣고 용해시키고 난 후 폴리아닐린 36.3g을 넣고 자석 젓개를 사용하여 10시간동안 교반한 후 여과하여 얻은 침전물을 60℃ 오븐에서 서서히 건조시켜 분말을 얻었다. 이때의 도핑비율은 아닐린 단량체에 대하여 염이 과량으로 들어간다. 이 분말을 프레스로 압축하여 전기 전도도를 측정하였더니 약 0.10S/cm 정도로 실시 예 4에서와 비슷한 값의 전기 전도도를 나타내었다.

〈실시 예 6〉

포타슘 퍼플루오로부탄 술포네이트(Potassium Perfluorobutane Sulfonate, CF₃CF₂CF₂CF₂SO₃K, 이하 KPS) 32.9g을 메탄올 500ml이 들어 있는 비커에 넣고 용해시키고 난 후 폴리아닐린 36.3g을 넣고 자석 젓개를 사용하여 10시간동안 교반 후 60℃ 오븐에서 서서히 건조시켜 분말을 얻었다. 이때의 도핑비율은 몰 비(mole ratio)로 아닐린단량체:KPS=2:1 이다 . 이 분말을 프레스로 압축하여 전기 전도도를 측정하였더니 약 0.004S/cm의 매우 좋은 전기 전도도를 나타내었다.

이 분말을 폴리카보네이트에 약 1％ 정도 첨가하여 280℃에서 쌍축 압출기로 압출하여 필름을 얻어 난연 효과를 측정한 결과 UL94 Vo를 완전히 충족시켰다. 필름의 전기 전도도는 약 8X10^-9S/cm 이었다.

〈실시 예 7〉

나트륨 2,3,5-트리클로로페닐 술포네이트(Sodium 2,3,5-TRichlorophenyl Sulfonate, Cl₃C₆H₂SO₃Na, 이하 NaCS) 33.8g을 메탄올 500ml이 들어 있는 비커에 넣고 용해시키고 난 후 폴리아닐린 36.3g을 넣고 자석 젓개를 사용하여 10시간동안 교반 후 60℃ 오븐에서 서서히 건조시켜 분말을 얻었다. 이때의 도핑비율은 몰 비(mole ratio)로 아닐린단량체:NaCS=2:1이다 . 이 분말을 프레스로 압축하여 전기 전도도를 측정하였더니 약 0.04S/cm의 매우 좋은 전기 전도도를 나타내었다.

본 발명에 따르면 기존에 사용되는 난연성 고분자 제조 공정을 그대로 사용하여, 난연제 첨가 시 종전의 난연제에서는 기대할 수 없었던 도전성을 가지는 신 개념의 도전성 난연제를 사용함으로써 대전방지효과와 난연성을 동시에 가지는 고분자 수지, 성형된 고분자 필름 또는 고분자 보드들을 얻을 수 있어 정전기 방지가 요구되는 정밀기기의 회로기판이나 케이스 등의 광범위한 활용이 가능하다.

Claims

폴리아닐린에 포타슘 디페닐 술폰 술포네이트(Potassium Diphenyl Sulfone Sulfonate, C₁₂H₁₀O₅S₂K)를 도핑하여 도전성 난연제를 제조하는 방법
청구항 1에 있어서 도전성 난연제 제조 시 극성용매(물, 메탄올, 에탄올, 아세톤, 디메틸포름아마이드 DMF, 메틸술폭사이드 DMSO)에 포타슘 디페닐 술폰 술포네이트(Potassium Diphenyl Sulfone Sulfonate, C₁₂H₁₀O₅S₂K)을 용해시키고 폴리아닐린 분말과 고체-액체(solid-liquid) 반응으로 도핑하는 방법
폴리아닐린에 포타슘 퍼플루오로부탄 술포네이트(Potassium Perfluorobutane Sulfonate , CF₃CF₂CF₂CF₂SO₃K)를 도핑하여 도전성 난연제를 제조하는 방법
청구항 3에 있어서 도전성 난연제 제조 시 극성용매(물, 메탄올, 에탄올, 아세톤, 디메틸포름아마이드 DMF, 메틸술폭사이드 DMSO)에 포타슘 퍼플루오로부탄 술포네이트(Potassium Perfluorobutane Sulfonate, CF₃CF₂CF₂CF₂SO₃K)을 용해시키고 폴리아닐린 분말과 고체-액체(solid-liquid) 반응으로 도핑하는 방법
폴리아닐린에 나트륨 2,3,5-트리클로로페닐 술포네이트(Sodium 2,3,5- TRichlorophenyl Sulfonate, Cl₃C₆H₂SO₃Na)를 도핑하여 도전성 난연제를 제조하는 방법
청구항 5에 있어서 도전성 난연제 제조 시 극성용매(물, 메탄올, 에탄올, 아세톤, 디메틸포름아마이드 DMF, 메틸술폭사이드 DMSO)에 나트륨 2,3,5-트리클로로페닐 술포네이트(Sodium 2,3,5-TRichlorophenyl Sulfonate, Cl₃C₆H₂SO₃Na)를 용해시키고 폴리아닐린 분말과 고체-액체(solid-liquid) 반응으로 도핑하는 방법