KR20000029232A - 수용성 도전성 폴리아닐린의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

폴리아닐린 또는 그 유도체를 술폰화제를 이용하여 술폰화할 때, 폴리아닐린 또는 그 유도체를 반응용매중에 분산하고, 실질적인 응집에 의한 입자덩어리의 생성을 억제하는 것을 특징으로 한다. 반응의 용매는 술폰화제와 반응하지 않는 유기용매인 것이 바람직하다. 술폰화반응의 초기교반동력은 0.03kW/m3이상인 것이 바람직하고, 상기 폴리아닐린 또는 그 유도체의 함수율이 8wt% 이하인 것이 바람직하다. 또한, 본 발명은 술폰화기가 도입되어 있는 폴리아닐린 또는 그 유도체를 물과 친수성 유기용매의 혼합용액중에서 가수분해 반응하는 것을 특징으로 한다. 상기 친수성 유기용매가 알콜류인 것이 바람직하다. 상기 제조방법으로 얻어지는 수용성 도전성 폴리아닐린 등의 수용액은 스핀코팅, 딥코팅 및 바코팅 등의 간편한 방법에 의해 박막을 형성하고, 각종 대전방지용도, 비선형 광학재료 등에 이용할 수 있다.

Description

수용성 도전성 폴리아닐린의 제조방법{Method for manufacturing water-soluble conductive polyaniline}
본 발명은 수용성 도전성 폴리아닐린 또는 그 유도체의 제조방법에 관한 것이다. 상기 제조방법에서 얻어지는 수용성 도전성 폴리아닐린 등의 수용액은 스핀코팅, 딥코팅 및 바코팅 등의 간단한 방법에 의해 박막을 형성하고, 각종 대전방지용도, 투명전극, 전자파 차폐재, 광전변환소자, 유기 일렉트로루미네슨스소자, 유기일렉트로크로믹소자, 방청제, 반도체 광촉매, 포토레지스트, 비선형 광학재료 등에 이용할 수 있다.
도핑된 폴리아닐린 또는 그 유도체는 도전성 폴리머로서 안정적이고 원료가 염가이므로 필름전극, 2차전지, 콘덴서, 대전방지제, 전자파 차폐재 등으로서의 응용전개가 진행되고 있다. 그러나, 일반적으로 폴리아닐린은 불용, 불융이고, 성형, 가공이 어렵다는 난점이 있다. 따라서, 폴리아닐린을 가용화하는 것은 공업적으로 중요하지만, 제조설비상은 수용성으로 하는 것이 코스트면에서 가장 유리하다.
따라서, 최근 수용성을 부가시키기 위하여 다양한 방법에 의해 술폰기의 도입이 제안되고 있다. 예컨대, 아닐린과 o-, m-아미노벤젠술폰산을 전기화학적으로 공중합하여 술폰화 폴리아닐린을 합성하는 방법(일본국 특허공개공보 평2-166165호), 아닐린과 아미노벤젠술폰산을 화학산화적으로 공중합하는 방법(일본국 특허공개공보 평1-301714호, 일본국 특허공개공보 평 6-56987호), 아닐린과 아미노벤젠술폰산 및 그 유도체의 공중합물을 술폰화하는 방법(일본국 특허공개공보 평5-178989호), o-, m-아미노벤젠술폰산을 전기화학적으로 산화중합하는 방법, o-, m-아미노벤젠술폰산 및 그 유도체를 화학적으로 산화중합하는 방법(일본국 특허공개공보 평7-324132호, 일본국 특허공개 공보 평8-41320호) 등의 아미노벤젠술폰산을 모노머로서 중합하는 방법이 있다.
또한, 에메랄딘염 타입의 중합체를 무수황산/인산 트리에틸 착체를 이용하여 술폰화를 행하는 방법(일본국 특허공개공보 소61-197633호), 탈도핑된 폴리아닐린(에메랄딘염기)을 발연황산을 이용하여 술폰화하는 방법(WO91-06887, J. Am. Chem. Soc,. 1990, vol.112, p2800, J. Am. Chem. Soc,. 1991, vol.113, p2665), 탈도핑된 폴리아닐린(에메랄딘염기)을 클로로 황산중에서 술폰화하는 방법(Polymer, 1992, vol.33, p4410), 로이코에메랄딘염기의 폴리아닐린을 발연황산으로 술폰화하는 방법(J. Am. Chem. Soc,. 1996, vol.118, p2545)등의 폴리아닐린을 술폰화제로 술폰기를 도입하는 방법이 제안되고 있다.
그러나, 아미노벤젠술폰산 및 그 유도체를 아닐린과 전기화학적 또는 화학적으로 산화공중합하는 방법에서는 방향환 5개에 1개의 비율로밖에 술폰화기가 도입되어 있지 않고, 알칼리에 약간 가용이지만, 물 그 자체에는 불용이므로, 용해성이라는 점에서 문제가 있다. 또한, 이들 공중합체를 다시 술폰화하는 방법에서는 방향환 2개에 대하여 1개 보다 약간 많은 정도의 술폰기가 도입되어 있는데, 알칼리에는 가용이지만 물 그 자체에는 불용이므로 용해성이라는 점에서 문제가 있다.
또한, o-, m-아미노벤젠술폰산을 전기화학적으로 산화중합하는 방법에서는, 수용성 도전성 고분자를 얻을 수 있다는 기재가 있는데, 전극반응이므로 생성물의 단리가 곤란, 공업적인 대량합성에는 적합하지 않는 등의 문제가 있다. 또한, o-, m-아미노벤젠술폰산 및 그 유도체를 산성용액, 염기성 용액중에서 화학적으로 산화중합하는 방법을 다시 시도하였으나, 적갈색의 올리고머상의 생성물밖에 얻을 수 없고, 에메랄딘염을 반복단위로 하는 술폰화 폴리아닐린을 얻을 수는 없었다. 일반적으로, 치환기를 갖는 아닐린 모노머를 중합하여 에메랄딘염 특유의 녹색을 가지는 고분자량의 폴리아닐린을 얻는 것은 곤란하다.
또한, 술폰화제를 이용하여 술폰기를 도입하는 방법에 있어서, 무수황산/인산 트리에틸착체를 이용하여 폴리아닐린을 술폰화하는 방법에서는 방향환 5개에 대하여 1개의 비율로밖에 술폰기가 도입되어 있지 않고, 도전체(도핑상태)에서는 물에 대하여 완전히 불용이므로 용해성이라는 점에서 문제가 있다. 또한, 발연황산을 이용하여 술폰화하는 방법에서는 방향환 2개에 1개의 비율로 술폰기가 도입된 자기 도핑형 폴리아닐린을 얻을 수 있는데, 술폰기가 아닐린의 도핑에 이용되고 있으므로 중성 및 산성 수용액에는 불용이고, 용해시키기 위해서는 알칼리와 작용시켜야 한다. 그러나, 일반적으로 폴리아닐린은 알칼리와 작용시키면 절연체가 된다. 따라서, 자기 도핑형 폴리 아닐린은 도전성을 부여하기 위하여 용해후에 재도핑이 필요하므로, 성형성, 가공성이라는 점에서도 충분한 것이라고 할 수는 없다.
또한, 클로로 황산중에서 술폰화하는 방법에서는 방향환 5개에 대하여 4개의 술폰기기 도입된 자기 도핑형 폴리아닐린을 얻을 수 있는데, 술폰기가 아닐린의 도핑에 이용되고 있으므로, 중성 및 산성 수용액에는 불용이고, 용해시키기 위해서는 알칼리와 작용시킬 필요가 있으므로, 성형성, 가공성이라는 점에서 문제가 있다. 또한, 로이코에메랄딘염기의 폴리아닐린을 발연황산에서 술폰화하는 방법에서는 방향환 4개에 대하여 3개의 술폰기가 도입되고 있는데, 자기 도핑형이므로 물에 대하여 조금 용해될 뿐으로, 용해성, 성형성이라는 점에서 문제가 있다.
더욱이, 상기의 발연황산, 클로로 황산을 이용하여 술폰화하는 방법에 있어서는 폴리아닐린에 대하여 과잉의 술폰화제를 이용하여 술폰화를 행하고 있어, 대량의 폐산처리가 곤란하다는 문제가 있다.
높은 도전성을 가지는 상태, 즉 도핑상태에서 수용성인 폴리아닐린으로는 디페닐아민-4-술폰산을 화학적으로 산화중합한 N-술폰화 폴리아닐린(Polymer, 1993, vol.34, p158), 폴리아닐린과 1,3-프로판술톤(1,3-propane sultone)을 반응시킨 N-프로판슬폰산 치환 폴리아닐린(J. Am. Chem. Soc,. 1994, vol. 116, p7939, J. Am. Chem. Soc., 1995, vol. 117, p10055), o-아미노벤질포스폰산을 산화중합한 포스폰화 폴리아닐린(J. Am. Chem. Soc., 1995, vol. 117, p8517)이 알려져 있다.
그러나, N-술폰화 폴리아닐린은 용해성이 높아 중합후의 단리에 고속 원심분리기를 필요로 하므로, 단리가 매우 번잡하다는 문제가 있다. 그리고, N-프로판술폰산 치환 폴리아닐린은 자기 도핑형 폴리아닐린이므로, 도핑상태에서는 물에 대하여 불용이고, 나트륨염 수용액을 이온 교환수지로 처리하는 방법으로밖에 도핑상태에서 물에 용해할 수 없으므로, 성형성, 가공성이라는 점에서 매우 번잡한 방법을 이용하여야 하는 문제가 있다. 그리고, 포스폰화 폴리아닐린은 중합원료인 o-아미노벤질포스폰산을 얻기 위하여 몇단계의 반응을 필요로 하므로 공업적으로 매우 번잡하다는 문제가 있고, 높은 도전성을 가지는 상태, 즉 도핑상태에서 수용성인 폴리아닐린을 간단한 방법으로 제조하는 방법은 지금까지 알려져 있지 않았다.
한편, 고분자 필름, 고분자 섬유, 고분자 수지성형품 등은 전기절연체이므로정전기를 띠기 쉬우며, 전자부품을 파손하거나, 먼지를 흡착하거나, 때로는 화재의 원인이 되기까지 하므로 그 대책은 불가결한 것이다.
종래, 이들 대전방지제로는 주로 계면활성제가 사용되어 왔다. 그러나, 계면활성제는 공기중의 수분을 이용한 이온전도를 나타내므로, 표면저항을 109Ω/□ 이하로 하는 것은 곤란할 뿐만 아니라, 저습의 조건하에서는 대전방지효과가 거의 없어져버리는 문제가 있다. 한편, 카본 블랙 또는 알루미늄, 구리, 은 등의 금속미립자 및 산화인듐주석, 불소 도핑된 산화주석 등의 반도체 미립자를 필러로서 범용 고분자중에 분산한 전자전도 타입의 대전방지제가 있다. 그러나, 이들 필러는 상당량을 첨가하여야 한다는 점, 첨가량을 늘리면 어느 지점에서 급격하게 전기저항이 감소하므로 전기저항의 조절이 곤란하다는 점, 필러가 도막표면으로 나와 평활한 막이 되지 않는 점, 투명성이 좋지 않은 점, 도막의 강도가 낮은 점 등을 문제점으로 들 수 있다.
상술한 바와 같이, 폴리아닐린 또는 그 유도체의 특성은 그 제조방법과 밀접하게 관련되어 있고, 중성의 수용액에 대한 용해성이 우수한 폴리아닐린 또는 그 유도체의 제조는 매우 곤란하다. 그리고, 제조공정에 있어서, 환경보전이라는 관점에서 폐산처리가 용이한 제조방법의 개발이 요구된다. 또한, 도전성 폴리머로서 사용할 경우에는 우수한 도전율을 가져야 할 필요가 있다. 따라서, 본 발명은 이러한 특성을 발휘하기 위하여 도핑상태에서 수용성인 폴리아닐린 또는 그 유도체의 새로운 제조방법을 제공하는 것이다.
상기 목적은 하기의 (1) ∼ (17)에 의해 달성된다.
(1) 함수율 0∼8 질량%의 폴리아닐린 또는 그 유도체 1kg에 대하여, 술폰화제를 단위시간당 0.5∼8kg/hr의 속도로 적하하고, 또한 초기교반동력 0.03∼0.3kW/m3로 교반하여 술폰화하고, 이어서 가수분해하는 것을 특징으로 하는 수용성 도전성 폴리아닐린의 제조방법.
(2) 상기 (1)에 있어서, 술폰화제가 클로로황산임을 특징으로 하는 수용성 도전성 폴리아닐린의 제조방법.
(3) 상기 (1) 또는 (2)에 있어서, 술폰화제와 반응하지 않는 유기용매중에서 술폰화반응하는 것을 특징으로 하는 수용성 도전성 폴리아닐린의 제조방법.
(4) 상기 (1)∼(3) 중 어느 하나에 있어서, 상기 폴리아닐린 또는 그 유도체가 유기용매중에 1∼30 질량%로 반응하는 것을 특징으로 하는 수용성 도전성 폴리 아닐린의 제조방법.
(5) 상기 (1)∼(4) 중 어느 하나에 있어서, 폴리아닐린이 에메랄딘형 폴리아닐린인 것을 특징으로 하는 수용성 도전성 폴리아닐린의 제조방법.
(6) 상기 (1)∼(5) 중 어느 하나에 있어서, 상기 폴리아닐린이 프로톤산으로 도핑된 도핑형 폴리아닐린인 것을 특징으로 하는 수용성 도전성 폴리아닐린의 제조방법.
(7) 상기 (1)∼(6) 중 어느 하나에 있어서, 폴리아닐린 또는 그 유도체를 술폰화제를 이용하여 술폰화 반응할 때, 폴리아닐린의 실질적인 응집에 의한 입자덩어리의 생성을 억제하는 것을 특징으로 하는 수용성 도전성 폴리아닐린의 제조방법.
(8) 상기 (1)∼(7) 중 어느 하나에 있어서, 폴리아닐린 또는 그 유도체의 술폰화물의 응집 덩어리가 최대 10mm 이하인 것을 특징으로 하는 수용성 도전성 폴리아닐린의 제조방법.
(9) 상기 (1)∼(8) 중 어느 하나에 있어서, 상기 가수분해가, 물과 친수성 유기용매의 혼합용액중에서 폴리아닐린 또는 그 유도체의 술폰화물의 농도 0.1∼30 질량%, 온도 40∼120℃에서 가수분해되는 것인 수용성 도전성 폴리아닐린의 제조방법.
(10) 상기 (9)에 있어서, 상기 물과 친수성 유기용매의 혼합비가 물 1질량부에 대하여 5∼18 질량부인 것을 특징으로 하는 수용성 도전성 폴리아닐린의 제조방법.
(11) 상기 (9) 또는 (10)에 있어서, 상기 친수성 유기용매가 알콜류인 것을 특징으로 하는 수용성 도전성 폴리아닐린의 제조방법.
(12) 폴리아닐린 또는 그 유도체의 술폰화물을 물과 친수성 유기용매의 혼합용액중에서, 상기 술폰화물의 농도 0.1∼30 질량%, 온도 40∼120℃에서 가수분해하는 것을 특징으로 하는 수용성 도전성 폴리아닐린의 제조방법.
(13) 상기 (12)에 있어서, 상기 술폰화물이 에메랄딘형 폴리아닐린임을 특징으로 하는 수용성 도전성 폴리 아닐린의 제조방법.
(14) 상기 (12)에 있어서, 상기 폴리아닐린이 프로톤산으로 도핑된 도핑형 폴리아닐린임을 특징으로 하는 수용성 도전성 폴리아닐린의 제조방법.
(15) 상기 (1)∼(14)에 기재된 방법으로 제조된 것을 특징으로 하는 용해도 0.1∼10 질량%의 수용성 도전성 폴리아닐린.
(16) 상기 (1)∼(14)에 기재된 방법으로 제조된 것을 특징으로 하는 표면저항이 1×102∼1×1012Ω/□인 수용성 도전성 폴리아닐린.
(17) 함수율 0∼8 질량%의 폴리아닐린 또는 그 유도체 1kg에 대하여 술폰화제를 단위시간당 0.5∼8kg/hr의 속도로 적하하고, 초기교반동력 0.03∼0.3kW/m3로 교반하는 것을 특징으로 하는 폴리아닐린 또는 그 유도체의 술폰화방법.
본 발명의 수용성 도전성 폴리아닐린의 제조방법은 폴리아닐린 또는 그 유도체를 술폰화제, 예컨대, 클로로 황산으로 술폰화할 때, 상기 폴리아닐린 또는 그 유도체를 유기용매중에 분산하고, 응집하는 것 없이 술폰화하는 것을 특징으로 한다. 응집하면 술폰화의 정도가 낮고, 수용성 및 도전성이 뛰어난 폴리아닐린을 얻는 것이 곤란하다는 것을 발견하였기 때문이다.
또한, 본 발명은 폴리 아닐린 또는 그 유도체를 술폰화제로 술폰화한 다음, 물과 친수성 유기용매의 혼합용액중에서 가수분해 반응함으로써 술폰산기를 도입하여 수용성이며 도전성인 술폰화 폴리아닐린 또는 그 유도체를 제조하는 방법이다. 술폰화 폴리아닐린을 가수분해하는 방법의 차이에 의해, 수용성 도전성 폴리아닐린의 용해성이 다른 것이 판명되었기 때문이다. 본 발명에 의해 얻어진 수용성 도전성 폴리아닐린은 수용액중에 존재하고, 이를 스핀코팅 등의 간단한 방법에 의해 박막을 형성시켜, 각종 대전방지용도로 사용할 수 있다. 이하, 본 발명을 상세하게 설명하기로 한다.
본 발명에서는, 수용성 도전성 폴리아닐린의 원료로서 폴리아닐린 또는 그 유도체를 사용하는데, 원료의 도전성이 최종생성물인 수용성 도전성 폴리아닐린의 도전율에도 영향을 미치므로, 가능한 한 도전성이 뛰어난 폴리아닐린 또는 그 유도체를 이용하는 것이 바람직하다. 따라서, 에메랄딘의 폴리아닐린이 가장 바람직하다. 여기에, 에메랄딘의 폴리아닐린은 예컨대 하기 화학식 1로 나타내어지는 환원형 단위(페닐렌디아민 골격)와 산화형 단위(퀴논이민 골격)이 1대 1의 비율로 존재하는 기본골격을 반복단위로서 함유하는 것이다.
본 발명에서는, 에메랄딘이면 도핑상태(에메랄딘염), 탈도핑상태(에메랄딘 염기) 중 어느것이어도 무방하다. 그러나, 바람직하기로는 도핑상태(에메랄딘염)인 것을 이용하는 것이 좋다. 특히, 본 발명에서는 이러한 에메랄딘의 폴리아닐린 또는 그 유도체를 프로톤산으로 도핑한 것이 바람직하다. 에메랄딘 염기의 폴리아닐린을 사용하면 에메랄딘 염기로 하기 위해서 얻어진 산성 중합체를 알칼리 중화한 다음, 탈 도핑하여야 하는데, 미리 에메랄딘염을 사용하면 이러한 공정이 불필요해지기 때문이다. 또한, 에메랄딘염의 도펀트는 플로톤산이면 어느 것이나 무방하며, 예컨대, 염산, 황산, 질산, 붕불화수소산, 과염소산, 아미드황산, p-톨루엔 술폰산, 초산, 프로피온산 등을 이용할 수 있다.
일반적으로, 에메랄딘염의 폴리아닐린의 제조방법은 공지의 어느 방법에 의해 얻은 것이어도 무방하다. 예컨대, 전기화학적 산화중합법과 산화제를 이용한 화학적 산화중합법의 두종류가 있으며 그 어느것이나 무방하다. 그러나, 공업적인 제조방법으로는 산화제를 이용한 화학적 산화중합이 바람직하며, 폴리아닐린의 화학적 산화중합방법으로는 아닐린 및 그 유도체의 산성 혹은 염기성 용액에 산화제를 첨가하여 교반하여 행할 수 있다. 또한, 본 발명에서 술폰화하기 위한 원료인 폴리아닐린 또는 그 유도체로는 아닐린 및 o-, m-치환 아닐린을 전기화학적 또는 화학적으로 산화중합하여 얻을 수 있다.
이와 같은 폴리아닐린은 아닐린을 산화중합하여 조제할 수 있다. 상기 중합할 때 사용하는 산화제로는 아닐린을 산화할 수 있는 산화제라면 어느것이나 무방하지만, 과황산 암모늄, 과황산, 과황산 나트륨, 과황산 칼륨 등의 과황산류, 과황산수소, 제2 염화철 등을 들 수 있으며, 특히 과황산 암모늄으로 대표되는 과황산류가 바람직하고, 모노머 1몰에 대하여 0.1∼5몰이 좋으며, 특히 0.5∼1.5몰이 바람직하다.
또한, 아닐린의 중합용매로는 물, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 아세트니트릴, 디메틸포름아미드, 아세톤, 2-부탄온, 디메틸아세트아미드 등을 들 수 있으며, 특히 물, 메탄올이 바람직하다.
중합의 반응온도는 -15℃∼70℃ 사이가 좋으며, 특히 -10℃∼20℃ 사이가 바람직하다. 상기의 온도범위내에서 우수한 도전율을 가지는 폴리아닐린 유도체를 얻을 수 있기 때문이다. 또한, 폴리아닐린의 유도체란 아닐린의 방향환에 탄소수 1∼20인 알킬기, 탄소수 1∼20인 알콕시기, 탄소수 1∼20인 티오알킬기, 탄소수 1∼20인 카르복시 에스테르기, 시아노기 등의 치환기 또는 불소원자, 염소원자, 불소원자, 요오드원자 등의 할로겐 원자를 부가시킨 것을 말한다.
본 발명에서는, 상기 제조방법에 의해 얻어진 폴리아닐린에 제한되지 않으며, 예컨대 상기에 의해 얻어진 폴리아닐린 또는 그 유도체를 유기용매에 분산한 다음 술폰화한다.
술폰화에 사용하는 폴리아닐린 또는 그 유도체는 함수율이 0∼8질량%, 바람직하기로는 0∼5질량%이다. 함수율이 8질량%를 초과하면, 포함된 물에 의해 술폰화제로부터 황산이 발생하고, 이를 술폰화 폴리아닐린 또는 그 유도체가 흡수하는 결과, 폴리아닐린 또는 그 유도체의 실질적인 응집에 의한 입자덩어리가 생길 수 있기 때문이다. 여기서 「실질적인」이란 폴리아닐린 또는 그 유도체가 응집하는 경우라도, 술폰화에 지장이 없을 정도이면 무방하다는 취지이다. 따라서, 폴리아닐린 등의 술폰화의 진행이라는 점에서 판단하면 되며, 입자 덩어리의 크기에 특별히 제한은 없다. 그러나, 입자덩어리의 크기로는 바람직하기로는 입자덩어리가 10mm이하인 것이 바람직하다. 예컨대, 입자덩어리가 10mm를 초과하면 균일하게 술폰산기를 도입할 수 없고, 용해성이 저하할 수 있기 때문이다. 또한, 실질적인 응집에 의해 입자덩어리의 생성상태가 심한 경우에는 반응기를 파괴할 우려도 있다.
술폰화 반응의 용매로는 폴리아닐린 또는 그 유도체가 용해 또는 분산하고, 술폰화제와 반응하지 않는 용매이면 어느 것이나 무방하며, 예컨대, 2황화탄소, 4염화탄소, 1,1,2,2-테트라클로로에탄, 1,2-디클로로에탄, 클로로포름, 디클로로메탄 등을 들 수 있으며, 특히 1,2-디클로로에탄, 1,1,2,2-테트라클로로에탄이 클로로황산과의 상용성이 좋아 바람직하다.
상기 용매와 폴리아닐린 또는 그 유도체의 주입량은 1∼30 질량%가 바람직하다. 30 질량%를 초과하면 폴리아닐린 또는 그 유도체가 용매중에 균일하게 분산되지 않으며, 응집에 의해 입자덩어리가 현저하게 발생하기 쉽기 때문이다. 또한, 1질량% 미만이면 생산성면에서 바람직하지 않다.
본 발명에서 사용하는 술폰화제로는 진한 황산, 발연황산, SO3, 클로로황산, 플루오로 황산을 사용할 수 있다. 그러나, 이들 중에서도 클로로 황산을 사용하는 것이 바람직하다. 술폰화의 과정에서 대량의 황산이 존재하면 폴리아닐린 또는 그 유도체가 황산을 흡수하여 응집하고 입자덩어리가 생기는데, 클로로황산은 반응의 정도에서 대량의 황산이 존재하지 않으므로 응집을 억제할 수 있기 때문이다. 또한, 클로로황산은 염화수소와 무수황산의 반응물로서, 반응시에 염산이 생성되고, 이 염산이 폴리아닐린에 도핑된다. 따라서, 부가한 술폰산기의 프로톤이 프리인 상태가 되어 중성인 물에 대하여 높은 수용성을 갖는 술폰화 폴리아닐린을 얻을 수 있다.
술폰화시 클로로 황산의 주입량은 폴리아닐린 또는 그 유도체의 방향환 1에 대하여 0.5배∼10배가 좋으며, 보다 바람직하기로는 0.5배∼3배이다. 예컨대, 0.5배 미만으로 반응을 행하면 방향환 2개에 대하여 술폰기가 1기 이하밖에 도입되지 않아 물에 대한 용해성이 저하하기 때문이다. 그리고, 10배를 초과하여 반응을 행하면 술폰기가 과잉으로 도입되어 용해성은 향상되지만 도전율이 저하하는 경향이 있다.
또한, 술폰화반응의 초기교반동력은 0.03∼0.3kW/m3, 보다 바람직하기로는 0.04∼0.15kW/m3인 것이 바람직하다. 0.03kW/m 미만이면 폴리아닐린이 응집에 의해 용기 벽 또는 바닥에 입자덩어리를 발생시키고, 이 입자덩어리가 10mm이상이 되면, 균일하게 술폰산기가 도입되지 않아 폴리아닐린이 반응용기의 벽에 절구형상으로 부착되어 불리하다. 이러한 교반동력으로 조정하는 것은 교반기의 용적과 교반날개의 크기 및 교반속도로부터 산출할 수 있다. 구체적으로는 교반속도로 조정한다.
술폰화제의 첨가속도는 어떠한 술폰화제를 사용한 경우라도 폴리아닐린 1kg에 대하여 0.5∼5kg/hr의 속도로 행하는 것이 바람직하며, 보다 바람직하기로는 1∼8kg/hr이다. 폴리아닐린 또는 그 유도체의 응집은 술폰화제에 의해 직접 또는 간접적으로 생기는 황산을 폴리아닐린 또는 그 유도체가 흡수하기 때문이라고 생각되는데, 적하속도 8kg/hr을 초과하면 황산이 급속하게 발생하고, 유기용매에 균일하게 분산되지 않고, 응집에 의해 10mm이상의 입자덩어리가 생기기 쉽기 때문이다. 입자덩어리의 생성에 의해 균일한 술폰화가 저해되고, 응집상태가 심한 경우에는 반응기를 파괴할 우려가 있다. 반면, 0.5kg/hr 미만이면 반응이 완만하여 생산효율이 저하하므로 바람직하지 않다.
또한, 술폰화의 반응온도는 20℃∼200℃가 좋으며, 바람직하기로는 40℃∼150℃이고, 특히 50℃∼100℃가 바람직하다. 상기 범위내에서 우수한 용해성 또는 도전성을 가지기 때문이다.
본 발명에서는, 이와 같이 하여 얻어진 폴리아닐린 또는 그 유도체의 술폰화물은 입자덩어리의 최대형태가 10mm이하이고, 보다 바람직하기로는 5mm이다. 입자덩어리가 클 경우에는 술폰화의 정도가 낮고 수용성이 떨어질 수 있기 때문이다.
본 발명에 있어서는, 반응액중의 폴리아닐린 또는 그 유도체의 술폰화물을 여과하거나 원심분리기에 의해 분리한 다음, 물과 친수성 용매의 혼합용액중에서 가수분해한다.
가수분해반응은 물을 포함하는 친수성 유기용매중에서 가열함으로써 달성할 수 있다. 사용할 수 있는 친수성 유기용매로는 물과 혼합되는 것이라면 어느 것이나 무방하며, 예컨대, 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올 등의 알콜류, 아세톤, 메틸에틸케톤 등의 케톤류, 메톡시에탄올, 에톡시에탄올 등의 셀로솔브류, 아세트니트릴 등을 들 수 있다. 특히, 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올 등의 알콜류는 클로로 술포닐화 폴리아닐린 또는 그 유도체와의 상용성이 좋아 바람직하다. 또한, 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올 등의 알콜류는 얻어진 술폰화 폴리아닐린 또는 그 유도체를 함유하는 반응액중에서 용이하게 취출할 수 있으므로, 특히 대량생산에 적합한 것이다.
또한, 가수분해 반응에서의 물과 친수성 유기용매의 주입비는, 물 1에 대하여 친수성 유기용매가 5∼18의 범위가 바람직하고, 더욱 바람직하기로는 5∼15이다. 5 미만이면 가수분해 반응후에 생성물이 용매에 용해되어 버려, 간편하게 꺼낼 수 없게 된다. 또한, 18을 초과하면 거의 용해되지 않는데, 가수분해 반응이 충분히 진행되지 않고, 생성물의 물에 대한 용해도가 저하하는 경향이 있다. 또한, 본 발명에서는 물과 친수성 유기용매의 혼합용액을 이용하여 술폰화 폴리아닐린 또는 그 유도체를 가수분해하는데, 물 단독으로 가수분해하는 경우에 비교하여 친수성 용매의 제거가 매우 용이해지므로 대량생산 등의 공업적 생산이 뛰어나다.
가수분해 반응에서의 물과 친수성 유기용매의 혼합용액중에의 술폰화 폴리아닐린 또는 그 유도체의 주입량은 0.1∼30 질량%가 바람직하고, 더욱 바람직하기로는 1∼20질량%이다. 30질량%를 초과하면 가수분해가 충분히 진행되지 않는 반면, 0.1질량% 미만이면 액량이 너무 많아 경제적이지 않다. 즉, 상기 범위내에서 뛰어난 반응효율을 가지기 때문이다.
또한, 이 때의 반응온도는 40∼120℃가 바람직하고, 더욱 바람직하기로는 40∼80℃이다. 상기 범위를 벗어나면 용해성 또는 도전성이 저하하는 경향이 있다.
본 발명에 의해 수용성 도전성 폴리아닐린 등의 중합도는 2∼10,000, 바람직하기로는 20∼1,000이다. 또한, 전기전도도가 10-6S/cm이상, 바람직하기로는 10-4S/cm 이상인 상태에서 물에 대한 용해도(25℃)가 0.5 질량% 이상, 바람직하기로는 3질량% 이상이다. 각종 투명전극, 전자파 차단제, 광전변환소자, 유기 일렉트로 루미네슨스소자 등과 같은 각종의 이용에 가장 적합하게 사용할 수 있기 때문이다.
본 발명에 의해 제조되는 수용성 도전성 폴리아닐린으로는 폴리아닐린 골격의 방향환이 방향환 1개당 평균적으로 0.1∼4개의 SO3M 및 평균적으로 0∼3.9개의 R(단, SO3M과 R의 합계는 4이다)로 치환되고, 또 그 주골격중의 질소원자(치환기중의 질소원자를 제외함) 1개당 0.025∼1개가 외부 도펀트로 도핑되어 이루어지는 것이다.
여기서, SO3M중의 M은 수소원자, 알칼리금속(예컨대, 나트륨, 칼륨, 루비듐 등), 알칼리토류 금속(예컨대, 칼슘, 마그네슘 등) 및 암모늄기로 이루어지는 군으로부터 선택된 것으로서, 바람직하기로는 수소원자이다.
또한, R은 수소원자, 할로겐원자, 바람직하기로는 염소원자, 불소원자 및 브롬원자, 탄소원자수 1∼20, 바람직하기로는 1∼8의 알킬기, 탄소원자수 1∼20, 바람직하기로는 1∼8의 알콕시기, 탄소원자수 1∼20, 바람직하기로는 1∼8의 알킬티오기, 탄소원자수 1∼20, 바람직하기로는 1∼8의 알킬아미노기, 카르복실기, 에스테르잔기의 탄소원자수가 1∼20, 바람직하기로는 1∼8의 카르본산 에스테르기, 니트로기 및 시아노기로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 하나이다. 이들 중, 수소원자, 알킬기, 알콕시기, 알킬티오기, 알킬아미노기 등의 전자공여성기인 것이 바람직하다.
또한, SO3M은 바람직하기로는 평균적으로 0.5∼1.5개이고, R은 바람직하기로는 평균하여 2.5∼3.5개이다. 단, SO3M과 R의 합계는 4이다. 또한, 상기 폴리아닐린의 주골격중의 질소원자 1개당 0.025∼1개, 바람직하기로는 0.1∼0.5개가 외부도펀트로 도핑되어 있는 것이다.
본 발명에 의해 제조되는 수용성 도전성 폴리아닐린 등을 구조식으로 나타내면, 하기 화학식 2 [단, 하기 화학식 2에서, M 및 R은 상기와 같고, p는 0.1∼4, q는 0∼3.9(단, p+q=4), X는 도펀트인 프로톤산의 음이온이고, n은 음이온가로서 통상 1∼3가, 바람직하기로는 1∼2가이다.]로 표시되는 반복단위를 필수적인 반복단위로서 가지며, 더욱 필요에 따라 하기 화학식 3 및/또는 화학식 4로 표시되는 반복단위 혹은 그 외의 반복단위를 갖는 것이다.
프로톤산의 음이온으로는 염화물이온(예컨대, 염소이온), 브롬화물 이온(예컨대, 브롬이온), 요오드화물 이온(요오드이온), 질산이온, 황산이온, 인산이온, 붕불화이온, 과염소산이온, 티오시안산이온, 초산이온, 프로피온산 이온, p-톨루엔 술폰산이온, 트리플루오로 초산이온, 트리플루오로메탄술폰산 이온 등의 1∼3가의 음이온이 있고, 바람직하기로는 1∼2가의 음이온이다.
전형적인 예로서, 술폰화제로서 클로로 황산을 이용하여 본 발명에 의해 얻어진 수용성 도전성 폴리아닐린은 원소분석의 결과에 의해 질소/황의 비가 8/8∼8/5이고, 술폰산기는 방향환 8개에 대하여 5∼8개의 비율로 도입되어 있다. 또한, 50∼100%의 도핑율로 염화물 이온이 도핑되어 있으며, 자기 도핑형 폴리아닐린과는 달리 외부 도핑형 술폰화 폴리아닐린이다.
본 발명의 제조방법에 의하면, 수용성 도전성 폴리아닐린은 물에 대하여 높은 용해성을 나타내므로 수용성인 상태에서 얻을 수 있다. 따라서, 이러한 단독의 수용액으로부터 기재에 직접 도포할 수 있고, 용이하게 박막을 제조할 수 있다. 또한, 도포성, 기재와의 밀착성, 도막의 강도, 내수성 등을 개선하기 위해서는 필요에 따라 수용성의 고분자나 수계의 고분자 에멀전과 블렌드하여 이용할 수도 있다. 또한, 박막형성에는 스핀코팅, 딥코팅 및 바코팅 등의 간편한 방법이 있다. 이에 따라, 얻어진 수용성 도전성 폴리아닐린 또는 그 유도체를 각종 대전방지용도, 투명전극, 전자파 차폐재, 광전변환소자, 유기 일렉트로루미네슨스소자, 유기 일렉트로크로믹소자, 방청제, 반도체 광촉매, 포토레지스트, 비선형 광학재료 등에 이용할 수 있다.
폴리아닐린 및 본 발명의 수용성 도전성 폴리아닐린과 그를 이용한 대전방지제의 전기전도도의 측정은 압축 펠렛시료 또는 수용액으로부터 코팅하여 얻어지는 필름 시료에 직류 4단자법을 이용하여 행할 수 있다. 또한, 본 발명의 수용성 도전성 폴리아닐린을 범용의 수용성 폴리머와 블렌드한 수지조성물의 수용액으로부터 코팅하여 얻어지는 대전방지필름의 표면저항은 필름에 금전극을 증착하고 2단자법에 의해 측정할 수 있다.
본 발명에 의하면, 수용성이 아주 뛰어난 폴리아닐린을 공업적으로 용이하게 제조할 수 있다. 폴리아닐린 또는 그 유도체의 특성은 그 제조방법과 밀접하게 관련되며, 술폰화가 균일하지 않으면 수용성이 뛰어난 폴리아닐린 또는 그 유도체의 제조는 매우 곤란하다. 그러나, 본 발명에 의하면, 유기 용매중에 폴리아닐린 또는 그 유도체를 분산시켜, 응집하지 않고 술폰화를 행함으로써 균일한 술폰화가 가능해져 수용성이 뛰어남과 동시에 도전성이 뛰어난 폴리아닐린 또는 그 유도체를 제조할 수 있다. 또한, 클로로 황산에 의한 술폰화와 물과 친수성 용매의 혼합용액중에서의 가수분해 반응에 의해 중성의 수용액에 있어서도 수용성이 뛰어나고, 도전성이 뛰어난 폴리아닐린 유도체를 제조할 수 있다. 그러면서도 클로로 황산의 사용량을 억제하여, 환경보전의 관점에서 폐산처리를 용이하게 할 수 있는 것이다.
본발명에 의해 얻어지는 수용성 도전성 폴리아닐린은 수용성이 뛰어나며, 얻어진 수용액을 스핀코팅, 딥 코팅 및 바코팅 등의 간편한 방법에 의해 박막을 형성하여, 각종 대전방지용도, 투명전극, 전자파 차폐재, 광전변환소자, 유기 일렉트로 루미네슨스 소자, 유기 일렉트로크로믹소자, 방청제, 반도체 광촉매, 포토레지스트, 비선형 광학재료 등에 이용할 수 있다.
실시예
이하, 실시예를 들어 본 발명을 상세하게 설명하기로 한다. 폴리아닐린과 본 발명에 의해 제조되는 술폰화 폴리아닐린의 전기전도도는 그들 분말을 정제성형기를 이용하여 압축 펠렛을 만들고, 직류 4단자법에 의해 측정하였다. 이 때, 외측의 2단자에 정전류 소스(constant current source; 케슬레사제 220형)로부터 1μA의 정전류를 흘리고, 내측 2단자의 전위차를 디지털 멀티 미터(케슬레사제 2001형)에 의해 측정하였다. 본 발명의 대전방지제 박막의 표면저항은 박막상에 진공증착장치(진공기공 주식회사제 VPC-410)를 이용하여 빗형 금전극을 증착하고, 2단자법으로, 절연저항계(케슬레사제 6517형)에 의해 측정하였다. 박막의 두께는 주사 프로브 현미경(디지털 인스트루먼트사 제 나노스코프 Ⅲa)의 탭핑 모드 원자간력 현미경을 이용하여 측정하였다. 폴리아닐린의 함수율은 칼·피셔 수분계(교토전자공업주식회사제 MAK-500)를 이용하여 측정하였다.
(합성예1)
1. 2몰/리터의 염산수용액 10리터에 아닐린 930g을 적하교반하여 부가하였다. 이를 10℃로 냉각하였다. 2.8kg의 과황산 암모늄을 이온교환수 5.1kg에 용해하여, 앞의 용액에 4시간에 걸쳐 적하하였다. 적하종료후 다시 하룻밤 10℃에서 교반하였다. 석출한 녹색침전을 여과하고, 여과액의 색이 없어질 때까지 이온교환수로 세정하였다. 또한, 메탄올로 여과액의 색이 없어질때까지 세정하였다. 건조질량 1.03kg이었다. 얻어진 폴리아닐린을 펠렛으로 성형하고, 4단자법에 의한 전기전도도를 측정한 결과, 4.4S/cm였다. 칼·피셔 수분계로 함수율을 조사한 결과 2.3%였다.
(실시예1)
합성예 1에서 얻어진 폴리아닐린염산염 17.5g을 1,2-디클로로에탄 440g에 교반분산하고, 80℃로 가열하였다. 이 때의 초기교반동력은 0.043kW/m3였다. 클로로황산 44g을 1,2-디클로로에탄 44g에 용해하고, 60분 걸려 적하하여 부가하였다. 적하종료후 다시 5시간동안 80℃에서 반응을 행하였다. 반응중, 응집에 의한 10mm이상의 입자덩어리는 관측되지 않았다. 냉각후 반응물을 여과하고, 얻어진 웨트 케익을 물/2-프로판올=1/9 혼합용액 300g에 교반분산하고, 60℃에서 4시간 가수분해 반응을 행하였다. 냉각후, 얻어진 녹색 슬러리용액을 여과하여, 녹색 케이크를 얻었다. 이를 2-프로판올로 여과액이 색을 띠지 않을 때까지 세정하였다. 건조질량 24g이었다. 그리고, 실온에서의 물에 대한 용해도를 측정한 결과, 5.5 질량%였다.
얻어진 술폰화 폴리아닐린의 5질량% 수용액을 조제하고, 슬라이드 글래스상에 스핀코팅하여 박막을 만들었다. 얻어진 박막의 두께는 0.18㎛이고, 표면저항은 3.0×106Ω/□였다. 결과를 표 1에 나타내었다.
(실시예 2)
합성예 1에서 얻어진 폴리아닐린 염산염 17.5g을 1,2-디클로로에탄 440g에 분산하고 80℃로 가열하였다. 클로로황산 44g을 1,2-디클로로에탄 44g에 용해하고, 60분에 걸쳐 적하하여 부가하였다. 적하종료후 다시 5시간동안 80℃에서 반응을 행하였다. 냉각후 반응물을 여과하고, 얻어진 웨트 케익을 물/2-프로판올(IPA)=1/9 혼합용액 300g에 분산하고, 50℃에서 4시간동안 가수분해 반응을 행하였다. 냉각후, 얻어진 녹색 슬러리용액을 여과하여 녹색 케익을 얻었다. 이를 2-프로판올로 여과액이 색을 띠지 않을 때까지 세정하였다. 건조질량 25g이었다. 실온에서 물에 대한 용해도를 측정한 결과, 5.9 질량%였다.
얻어진 술폰화 폴리아닐린의 5질량% 수용액을 조제하고, 슬라이드 글래스상에 스핀코팅하여 박막을 만들었다. 얻어진 박막의 두께는 0.23㎛이고, 표면저항은 3.7×106Ω/□였다. 결과를 표 1에 나타내었다.
(실시예 3)
합성예 1에서 얻어진 폴리아닐린 염산염 35.0g을 1,2-디클로로에탄 390g에 분산하고, 80℃로 가열하였다. 이 때의 초기교반동력은 0.15kW/m3였다. 클로로황산 88g을 1,2-디클로로에탄 88g에 용해하고, 120분에 걸쳐 적하하여 부가하였다. 적하종료후 다시 5시간동안 80℃에서 반응을 행하였다. 냉각후 반응물을 여과하고, 얻어진 웨트 케익을 물/2-프로판올=1/9 혼합용액 300g에 분산하고, 60℃에서 4시간동안 가수분해반응을 행하였다. 냉각후, 얻어진 녹색슬러리 용액을 여과하여 녹색 케익을 얻었다. 이를 2-프로판올로 여과액이 색을 띠지 않을 때까지 세정하였다. 건조질량 48g이었다. 실온에서 물에 대한 용해도를 측정한 결과, 6.0질량%였다.
얻어진 슬폰화 폴리아닐린의 5질량% 수용액을 조제하고, 슬라이드 글래스 상에 스핀코팅하여, 박막을 만들었다. 얻어진 박막의 두께는 0.18㎛이고, 표면저항은 3.2×106Ω/□였다. 결과를 표 1에 나타내었다.
(실시예 4)
합성예 1에서 얻어진 폴리아닐린염산염 17.5g을 1,2-디클로로에탄 440g에 분산하고, 80℃로 가열하였다. 클로로황산 44g을 1,2-디클로로에탄 44g에 용해하고, 60분 걸쳐 적하하여 가하였다. 적하종료후 다시 5시간동안 80℃에서 반응을 행하였다. 냉각후 반응물을 여과하고, 얻어진 웨트 케익을 물/2-프로판올=1/9 혼합용액 300g에 분산하고, 75℃에서 4시간동안 가수분해반응을 행하였다. 냉각후, 얻어진 녹색 슬러리 용액을 여과하여 녹색 케익을 얻었다. 이를 2-프로판올로 여과액이 색을 띠지 않을 때까지 세정하였다. 건조질량 22g이었다. 실온에서 물에 대한 용해도를 측정한 결과, 5.9질량%였다.
얻어진 슬폰화 폴리아닐린의 5질량%의 수용액을 조제하고, 슬라이드 글래스 상에 스핀코팅하여 박막을 만들었다. 얻어진 박막의 두께는 0.16㎛이고, 표면저항은 1.6×107Ω/□ 이었다.
(실시예 5)
합성예 1에서 얻어진 폴리아닐린 염산염 17.5g을 1,2-디클로로에탄 440g에 분산하고, 80℃로 가열하였다. 클로로 황산 44g을 1,2-디클로로에탄 44g에 용해하고, 60분에 걸쳐 적하하여 가하였다. 적하종료후 다시 5시간동안 80℃에서 반응을 행하였다. 냉각후 반응물을 여과하고, 얻어진 웨트 케익을 물/2-프로판올=1/9 혼합용액 300g에 분산하고, 75℃에서 2시간동안 가수분해반응을 행하였다. 냉각후, 얻어진 녹색 슬러리 용액을 여과하여 녹색 케익을 얻었다. 이를 2-프로판올로 여과액이 색을 띠지 않을 때까지 세정하였다. 건조질량 21g이었다. 실온에서의 물에 대한 용해도를 측정한 결과, 5.8 질량%였다.
얻어진 술폰화 폴리아닐린의 5질량% 수용액을 조제하고, 슬라이드 글래스 상에 스핀코팅하여 박막을 만들었다. 얻어진 박막의 두께는 0.15μm이고, 표면저항은 9.0×106Ω/□였다. 결과를 표 1에 나타내었다.
(실시예 6)
합성예 1에서 얻어진 폴리아닐린염산염 17.5g을 1,2-디클로로에탄 440g에 분산하고, 80℃로 가열하였다. 클로로황산 44g을 1,2-디클로로에탄 44g에 용해하고, 60분에 걸쳐서 적하하여 가하였다. 적하종료후 다시 5시간동안 80℃에서 반응을 행하였다. 냉각후 반응물을 여과하고, 얻어진 웨트 케익을 물/2-프로판올=1/9 혼합용액 300g에 분산하고, 50℃에서 16시간동안 가수분해반응을 행하였다. 냉각후, 얻어진 녹색 슬러리 용액을 여과하여 녹색 케익을 얻었다. 이를 2-프로판올로 여과액이색을 띠지 않을 때까지 세정하였다. 건조질량 23g이었다. 실온에서 물에 대한 용해도를 측정한 결과, 7.2 질량%였다.
얻어진 술폰화 폴리아닐린의 5질량% 수용액을 조제하고, 슬라이드 글래스상에 스핀코팅하여 박막을 만들었다. 얻어진 박막의 두께는 0.18㎛이고, 표면저항은 3.9×106Ω/□였다. 결과를 표 1에 나타내었다.
(실시예 7)
합성예 1에서 얻어진 폴리아닐린염산염 17.5g을 1,2-디클로로에탄 440g에 분산하고, 80℃로 가열하였다. 클로로황산 44g을 1,2-디클로로에탄 44g에 용해하고, 60분에 걸쳐 적하하여 부가하였다. 적하종료후 다시 5시간동안 80℃에서 반응을 행하였다. 냉각후 반응물을 여과하고, 얻어진 웨트 케익을 물/2-프로판올=1/9 혼합용액 600g에 분산하고, 75℃에서 2시간동안 가수분해반응을 행하였다. 냉각후, 얻어진 녹색슬러리 용액을 여과하여 녹색 케익을 얻었다. 이를 2-프로판올로 여과액이 색을 띠지 않을 때까지 세정하였다. 건조질량 21g이었다. 실온에서의 물에 대한 용해도를 측정한 결과, 8.0질량%였다.
얻어진 술폰화 폴리아닐린의 5질량% 수용액을 조제하고, 슬라이드 글래스상에 스핀코팅하여 박막을 만들었다. 얻어진 박막의 두께는 0.15μm이고, 표면저항은 1.8×107Ω/□였다. 결과를 표 1에 나타내었다.
(비교예 1)
초기교반동력을 0.019kW/m3로 한 이외에는 실시예 1과 동일하게 반응을 행하였다. 합성예 1에서 얻어진 폴리아닐린염산염 17.5g을 1,2-디클로로에탄 440g에 교반분산하고, 80℃로 가열하였다. 클로로황산 44g을 1,2-디클로로에탄 44g에 용해하고, 60분에 걸쳐 적하하여 부가하였다. 적하종료후 다시 5시간동안 80℃에서 반응을 행하였다. 폴리아닐린의 대부분이 응집하여 판모양의 입자덩어리를 형성하여 반응용기의 벽 및 바닥에 달라붙었다. 냉각후 반응물을 여과하고, 얻어진 웨트 케익을 물/2-프로판올=1/9 혼합용액 300g에 교반분산하고, 60℃에서 4시간동안 가수분해 반응을 행하였다. 냉각후, 얻어진 녹색슬러리 용액을 여과하여 녹색 케익을 얻었다. 이를 2-프로판올로 여과액이 색을 띠지 않을 때까지 세정하였다.
건조질량은 25g이었다. 얻어진 술폰화 폴리아닐린의 3질량% 수용액을 조제하였더니 불용분(不溶分)이 관찰되었다. 결과를 표 1에 나타내었다.
(비교예 2)
폴리아닐린의 함수율을 10%로 한 이외에는 실시예 1과 동일하게 반응을 행하였다. 합성예 1에서 얻어진 폴리아닐린 염산염 17.5g을 방치하여 함수율이 10%가 될 때까지 흡습시켰다(약 1.3g). 1,2-디클로로에탄 440g을 가하여 교반분산하고, 80℃로 가열하였다. 클로로황산 44g을 1,2-디클로로에탄 44g에 용해하고, 60분에 걸쳐 적하하여 가하였다. 적하종료후 10분정도후에 폴리아닐린의 거의 대부분이 응집하여 단고모양의 입자덩어리를 형성하여 교반이 곤란해졌으므로 반응을 중지하였다. 결과를 표 1에 나타내었다.
(비교예 3)
술폰화제의 적하시간을 15분으로 한 이외에는 실시예 1과 동일하게 반응을 행하였다. 합성예 1에서 얻어진 폴리아닐린 염산염 17.5g을 1,2-디클로로에탄 440g에 교반분산하고, 80℃로 가열하였다. 클로로황산 44g을 1,2-디클로로에탄 44g에 용해하고, 15분에 걸쳐 적하하여 부가하였다. 적하종료후 다시 5시간동안 80℃에서 반응을 행하였다. 폴리아닐린의 대부분이 응집하여 판모양의 입자덩어리를 형성하여 반응용기의 벽 및 바닥에 달라붙었다. 냉각후 반응물울 여과하고, 얻어진 웨트 케익을 물/2-프로판올=1/9 혼합용액 300g에 교반분산하고, 60℃에서 4시간동안 가수분해 반응을 행하였다. 냉각후, 얻어진 녹색 슬러리 용액을 여과하여 녹색 케익을 얻었다. 이를 2-프로판올로 여과액이 색을 띠지 않을 때까지 세정하였다.
건조질량은 24g이었다. 얻어진 술폰화 폴리아닐린의 3질량% 수용액을 조제하였더니 불용분(不溶分)이 관찰되었다. 결과를 표 1에 나타내었다.
(비교예 4)
합성예 1에서 얻어진 폴리아닐린염산염 17.5g을 1,2-디클로로에탄 440g에 분산하고, 80℃로 가열하였다. 클로로황산 44g을 1,2-디클로로에탄 44g에 용해하고, 60분에 걸쳐 적하하여 가하였다. 적하종료후 다시 5시간동안 80℃에서 반응을 행하였다. 냉각후 반응물울 여과하고, 얻어진 웨트 케익을 물/2-프로판올=1/9 혼합용액 300g에 분산하고, 30℃에서 16시간동안 가수분해 반응을 행하였다. 냉각후, 얻어진 녹색슬러리용액을 여과하여 녹색 케익을 얻었다. 이를 2-프로판올로 여과액이 색을 띠지 않을 때까지 세정하였다. 건조질량 28g이었다. 실온에서 물에 대한 용해도를 측정한 결과, 3질량% 이하였다. 결과를 표 1에 나타내었다.
(비교예 5)
합성예 1에서 얻어진 폴리아닐린염산염 17.5g을 1,2-디클로로에탄 440g에 분산하고, 80℃로 가열하였다. 클로로황산 44g을 1,2-디클로로에탄 44g에 용해하고, 60분에 걸쳐 적하하여 가하였다. 적하종료후 다시 5시간동안 80℃에서 반응을 행하였다. 냉각후 반응물을 여과하고, 얻어진 웨트 케익을 물/2-프로판올=1/9 혼합용액 300g에 분산하고, 75℃에서 1시간 가수분해 반응을행하였다. 냉각후, 얻어진 녹색슬러리 용액을 여과하여, 녹색 케익을 얻었다. 이를 2-프로판올로 여과액이 색을 띠지 않을 때까지 세정하였다. 건조질량 23g이었다. 실온에서 물에 대한 용해도를 측정한 결과, 3질량% 이하였다. 결과를 표 1에 나타내었다.
(비교예 6)
합성예 1에서 얻어진 폴리아닐린 염산염 35.0g을 1,2-디클로로에탄 390g에 분산하고 80℃로 가열하였다. 이 때의 초기교반동력은 0.35kW/m3였다. 클로로황산 88g을 1,2-디클로로에탄 44g에 용해하고, 120분에 걸쳐 적하하여 가하였다. 적하종료후 다시 5시간동안 80℃에서 반응을 행하였다. 폴리아닐린의 대부분이 응집하여 판상의 입자덩어리를 형성하여 반응용기의 벽 및 바닥에 달라붙었다. 냉각후 반응물을 여과하고, 얻어진 웨트 케익을 물/2-프로판올=1/9 혼합용액 300g에 부산하고, 75℃에서 2시간동안 가수분해반응을 행하였다. 냉각후, 얻어진 녹색 슬러리용액을 여과하여 녹색 케익을 얻었다. 이를 2-프로판올로 여과액이 색을 띠지 않을 때까지 세정하였다. 건조질량 23g이었다. 실온에서 물에 대한 용해도를 측정한 결과, 3질량% 이하였다. 결과를 표 1에 나타내었다.
(비교예 7)
합성예 1에서 얻어진 폴리아닐린 염산염 17.5g을 1,2-디클로로에탄 440g에 분산하고, 80℃로 가열하였다. 클로로황산 44g을 1,2-디클로로에탄 44g에 용해하고, 60분에 걸쳐 적하하여 가하였다. 적하종료후 다시 5시간동안 80℃에서 반응을 행하였다. 냉각후 반응물을 여과하고, 얻어진 웨트 케익을 물/2-프로판올=1/4 혼합용액 300g에 분산하고, 75℃에서 2시간 가수분해반응을 행하였다. 냉각후, 얻어진 녹색슬러리 용액을 여과하여 녹색케익을 얻었다. 이를 2-프로판올로 여과액이 색을 띠지 않을 때까지 세정하였다. 건조질량 18g이었다. 실온에서 물에 대한 용해도를 측정한 결과, 3질량% 이하였다. 결과를 표 1에 나타내었다.
(비교예 8)
합성예 1에서 얻어진 폴리아닐린염산염 17.5g을 1,2-디클로로에탄 440g에 분산하고, 80℃로 가열하였다. 클로로황산 44g을 1,2-디클로에탄 44g에 용해하고, 60분에 걸쳐 적하하여 부가하였다. 적하종료후 다시 5시간동안 80℃에서 반응을 행하였다. 냉각후 반응물을 여과하고, 얻어진 웨트 케익을 물/2-프로판올=1/19 혼합용액 300g에 분산하고, 75℃에서 2시간동안 가수분해반응을 행하였다. 냉각후, 얻어진 녹색 슬러리용액을 여과하여 녹색케익을 얻었다. 이를 2-프로판올로 여과액이 색을 띠지 않을 때까지 세정하였다. 건조질량 26g이었다. 실온에서 물에 대한 용해도를 측정한 결과, 3질량% 이하였다. 결과를 표 1에 나타내었다.
이상에서 설명한 바와 같이, 본 발명의 폴리아닐린의 제조방법에 따르면 유기 용매중에 폴리아닐린 또는 그 유도체를 분산시켜, 응집하지 않고 술폰화를 행함으로써 균일한 술폰화가 가능해져 수용성이 뛰어남과 동시에 도전성이 뛰어난 폴리아닐린 또는 그 유도체를 제조할 수 있다. 또한, 클로로 황산에 의한 술폰화와 물과 친수성 용매의 혼합용액중에서의 가수분해 반응에 의해 중성의 수용액에 있어서도 수용성이 뛰어나고, 도전성이 뛰어난 폴리아닐린 유도체를 제조할 수 있다. 그러면서도 클로로 황산의 사용량을 억제하여, 환경보전의 관점에서 폐산처리를 용이하게 할 수 있는 것이다.
본발명에 의해 얻어지는 수용성 도전성 폴리아닐린은 수용성이 뛰어나며, 얻어진 수용액을 스핀코팅, 딥 코팅 및 바코팅 등의 간편한 방법에 의해 박막을 형성하여, 각종 대전방지용도, 투명전극, 전자파 차폐재, 광전변환소자, 유기 일렉트로 루미네슨스 소자, 유기 일렉트로크로믹소자, 방청제, 반도체 광촉매, 포토레지스트, 비선형 광학재료 등에 이용할 수 있다.

Claims (17)

  1. 함수율 0∼8 질량%의 폴리아닐린 또는 그 유도체 1kg에 대하여 술폰화제를 단위시간당 0.5∼8kg/hr의 속도로 적하하고, 초기교반동력 0.03∼0.3kW/m3에서 교반하여 술폰화한 다음, 가수분해하는 것을 특징으로 하는 수용성 도전성 폴리아닐린의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 술폰화제가 클로로황산인 것을 특징으로 하는 수용성 도전성 폴리아닐린의 제조방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 술폰화제와 반응하지 않는 유기용매중에서 술폰화 반응하는 것을 특징으로 하는 수용성 도전성 폴리아닐린의 제조방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리아닐린 또는 그 유도체가 유기용매중에 1∼30질량%로 반응하는 것을 특징으로 하는 수용성 도전성 폴리아닐린의 제조방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리아닐린이 에메랄딘형의 폴리아닐린인 것을 특징으로 하는 수용성 도전성 폴리아닐린의 제조방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리아닐린이 프로톤산으로 도핑된 도핑형 폴리아닐린인 것을 특징으로 하는 수용성 도전성 폴리아닐린의 제조방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리아닐린 또는 그 유도체를 술폰화제를 이용하여 술폰화반응할 때, 상기 폴리아닐린의 실질적인 응집에 의한 입자덩어리의 생성을 억제하는 것을 특징으로 하는 수용성 도전성 폴리아닐린의 제조방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리아닐린 또는 그 유도체의 술폰화물의 응집덩어리가 최대 10mm이하인 것을 특징으로 하는 수용성 도전성 폴리아닐린의 제조방법.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 가수분해는 물과 친수성 유기용매의 혼합용액중에서 상기 술폰화물의 농도 0.1∼30질량%, 온도 40∼120℃에서 가수분해하는 것을 특징으로 하는 수용성 도전성 폴리아닐린의 제조방법.
  10. 제9항에 있어서, 상기 물과 친수성 유기용매의 혼합비가 물 1질량부에 대하여 5∼18 질량부인 것을 특징으로 하는 수용성 도전성 폴리아닐린의 제조방법.
  11. 제9항 또는 제10항에 있어서, 상기 친수성 유기용매가 알콜류인 것을 특징으로 하는 수용성 도전성 폴리아닐린의 제조방법.
  12. 폴리아닐린 또는 그 유도체의 술폰화물을, 물과 친수성 유기용매의 혼합용액중에서, 술폰화 폴리아닐린 또는 그 유도체의 농도 0.1∼30 질량%, 온도 40∼120℃에서 가수분해하는 것을 특징으로 하는 수용성 도전성 폴리아닐린의 제조방법.
  13. 제12항에 있어서, 상기 술폰화물은 도핑형 에메랄딘 폴리아닐린인 것을 특징으로 하는 수용성 도전성 폴리아닐린의 제조방법.
  14. 제12항에 있어서, 상기 폴리아닐린은 프로톤산으로 도핑된 도핑형 폴리아닐린인 것을 특징으로 하는 수용성 도전성 폴리아닐린의 제조방법.
  15. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 기재된 방법으로 제조된 것을 특징으로 하는 용해도 0.1∼10질량%의 수용성 도전성 폴리아닐린.
  16. 제1항 내지 제14항에 기재된 방법으로 제조된 것을 특징으로 하는 표면저항이 1×102∼1×1012Ω/?인 수용성도전성 폴리아닐린.
  17. 함수율 1∼8질량%의 폴리아닐린 또는 그 유도체 1kg에 대하여 술폰화제를 단위시간당 0.5∼8kg/hr의 속도로 적하하고, 초기교반동력 0.03∼0.3kW/m3으로 교반하는 것을 특징으로 하는 폴리아닐린 또는 그 유도체의 술폰화방법.
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